WO1999009085A1

WO1999009085A1 - Norbornene polymer and process for the preparation thereof

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Publication number: WO1999009085A1
Application number: PCT/JP1998/003677
Authority: WO
Inventors: Naoki Tanahashi; Hidehiro Ito; Toshihide Murakami
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2000-02-19
Also published as: EP1006134A4; US6525144B1; JP4174968B2; DE69819015T2; EP1006134A1; DE69819015D1; EP1006134B1

Description

明細書ノルボルネン系重合体及びその製造方法 <技術分野〉

本発明は、新規なノルボルネン系重合体、及びその製造方法に関する。本発明のノルボルネン系重合体は、耐熱性に優れており、高温下での変形が極めて小さな成形物を与えることができる。また、本発明は、該ノルボルネン系重合体からなる成形材料、及び該成形材料を用いた成形物に関する。

<背景技術 >

テトラシクロドデセン開環重合体及びその水素添加物などの熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、透明性、低複屈折などの光学特性、耐湿性、耐熱性などの耐候特性、低誘電率、低誘電正接などの電気特性に優れているため、これらの特性を活かして、様々な用途分野での成形材料として使用されている。

例えば、特開平 4 一 2 7 6 2 5 3号公報、特開平 4 — 2 7 6 5 3 7 号公報、特開平 5 - 3 1 7 4 1 1号公報、及び米国特許第 5 , 4 6 8， 8 0 3号明細書には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ガスバリア一性に優れ、透湿度が低く、かつ溶出物が少ないため、医療用器材として好適であることが報告されている。

また、特開平 1 — 1 3 8 2 5 7号公報、特開平 4 — 6 3 8 0 7号公報、及び特開平 7 - 4 1 5 5 0号公報には、熱可塑性ノルポルネン系樹脂は、誘電率及び誘電正接などの電気的特性に優れ、しかもこれらの電気的特性の温度依存性及び周波数依存性が小さいため、電気絶縁材料として好適であることが報告されている。特に、特開平 4 一 6 3 8 0 7号公報には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をコンデンサ一フィルムとして用いると、コンデンサ一の小型化や高容量化が可能になると報告されている。

このような熱可塑性ノルボルネン系樹脂の中でも、 1 , 4 一メタノー 1， 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロフノレオレン（M T F ) のような縮合多環構造中に芳香環を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体を水素添加して、主鎖の二重結合を飽和させると共に、芳香環をシクロへキサン環に変換したノルボルネン系開環重合体水素添加物は、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に比較して、複屈折が小さく、かつ耐油脂劣化性に優れているために、光学材料を始めとする前述の如き種々の用途に有用であることが、国際公開 WO 9 6 / 1 0 5 9 6号公報に開示されている。また、 1 , 4 —メタノー 1， 4， 4 a , 4 b , 5， 8 , 8 a , 9 a —才ク夕ヒドロ一 9 H— フルオレン（M O F ) のような縮合多環構造中にシク口へキセン環を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体を水素添加して、主鎖の二重結合を飽和すると共に、シク口へキセン環をシク口へキサン環に変換したノルボルネン系開環重合体水素添加物も、同様に、透明性及び低複屈折に優れるため、光学材料として好適であることが、特開平 3 ― 2 2 0 2 3 0号公報に開示されている。

このように、繰り返し単位を構成する縮合多環構造中にシクロへキサン環を有するノルボルネン系重合体は、複屈折が小さく、透明性及び耐油脂劣化性に優れるなどの特徴を有する樹脂材料である。しかしながら、従来公知の該ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度（T g ) が高々 1 4 0 °C程度であり、耐熱性が十分ではなかつた。また、該ノルボルネン系重合体の加工性や強度特性などを改良するために、例えば、開環重合体の製造時に、共重合可能な他の単量体と共重合させると、最終的に得られる開環共重合体水素添加物の T gが単独重合体水素添加物の T g よりも低下するという問題があった。したがって、繰り返し単位を構成する縮合多環構造中にシク口へキサン環を有するノルボルネン系重合体は、近年の厳しい耐熱性の要求を満たすことは困難であった。

<発明の開示〉

本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温下での変形が極めて小さいノルボルネン系重合体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、該ノルボルネン系重合体からなる成形材料、及び該成形材料からなる成形物を提供することにある。

本発明者らは、繰り返し単位を構成する縮合多環構造中にシク口へキサン環を有するノルボルネン系重合体が持つ優れた透明性、低複屈折、耐油脂劣化性などの特性を維持しつつ、耐熱性が大幅に向上したノルボルネン系重合体を得るために、鋭意研究を行った。その結果、ノルボルネン環を含む縮合多環構造を有するノルボルネン系単量体の立体異性（エンド -ェキソ異性）の組成比を制御して、エンド形（ E N D O体）を 5 0 モル％以上含有するノルボルネン系単量体を用いて開環重合または付加重合を行い、次いで、比較的穏やかな温度条件で水素添加することにより、他の特性を損なうことなく、耐熱性に優れたノルボルネン系重合体の得られることを見いだした。

本発明のノルボルネン系重合体は、 ¹³ C— N M Rスぺクトル分析を行い、縮合多環構造中の芳香環またはシクロアルケンを水素添加して形成したシグロアルカン（例えば、シクロへキサン環）中のメチレン基に由来する高磁場側と低磁場側の各メチレンピーク面積を測定し、そのピーク面積比を算出することにより特定することができる。本発明のノルボルネン系重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合体から誘導されたものでめつねよい o

本発明のノルボルネン系重合体は、必要に応じて、充填剤、安定剤、他の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体などを配合して、成形材料として使用することができる。本発明の成形材料は、医療用器材、光学部材、電気絶縁部材、電子部品処理用器材などの各種成形物に成形することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。

本発明によれば、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（ I ) と、該環状炭化水素構造（ I ) と一つの炭素 -炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ Π ) と、該環状炭化水素構造（ Π ) と少なくとも一つの炭素

-炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（m) とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中 2 0〜 1 0 0モル％の割合で含有するノルボルネン系重合体であって、数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲で、かつ、重クロ口ホルム中（TM S基準）で測定した¹³ C— NMR スぺクトルにおける前記環状炭化水素構造（m) 中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（A) と低磁場側のピーク面積（ B ) とが、式

B / ( A + B ) ≤ 0. 3 0 の関係を満足することを特徴とするノルボルネン系重合体が提供される。

また、本発明によれば、ノルボルネン環構造（ I A ) と、該ノルボルネン環構造（ I A ) と一つの炭素 -炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ Π A ) と、該環状炭化水素構造（ Π A ) と少なくとも一つの炭素一炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素 -炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（m A ) とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体であって、その立体異性体である E N D 0体（ a ) と E X O体（b ) との組成比（ a ： b ) が 5 0 ： 5 0〜 1 0 0 ： 0の範囲であるノルボルネン系単量体（ i ) 2 0〜 1 0 0モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ i i ) 0〜 8 0モル％とを含む単量体または単量体混合物を重合し、次いで、得られた重合体を水素添加することを特徴とする前記のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、前記ノルボルネン系重合体からなる成形材料、及び該成形材料からなる成形物が提供される。

<図面の簡単な説明 >

図 1 は、 1 , 4 — メタノ一 1 , 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン（MT F) 開環重合体水素添加物の¹³ C— N M Rスぺクトルの一部である。く発明を実施するための最良の形態 >

(ノルボルネン系重合体）

本発明のノルボルネン系重合体は、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（ I ) と、該環状炭化水素構造（ I ) と一つの炭素一炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ Π ) と、該環状炭化水素構造（ Π ) と少なくとも一つの炭素 -炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（m) とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中 2 0〜 1 0 0 モル％の割合で含有するノノレボルネン系重合体である。ただし、本発明のノルボルネン系重合体は、数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲で、かつ、重クロ口ホルム中（TM S基準）で測定した¹³ C— N M Rスぺクトルにおける前記環状炭化水素構造（ m) 中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（A) と低磁場側のピ一ク面積（ B ) とが、式

B / ( A + B ) ≤ 0. 3 0

の関係を満足するものである。

ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位とは、ノルボルネン系単量体を開環（共）重合または付加（共）重合し、次いで、水素添加して不飽和結合を飽和して得られる繰り返し単位、あるいは、水素添加反応の前または後に、例えば、不飽和単量体をグラフト反応させるなどの変性反応により得られる繰り返し単位などをも包含するものである。

本発明のノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造（ I A ) と、該ノルポルネン環構造（ I A ) と一つの炭素一炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ ΠΑ ) と、該環状炭化水素構造 (ΠΑ ) と少なくとも一つの炭素—炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素—炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（MA ) とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体（ i ) 2 0〜 1 0 0モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ i i ) 0〜 8 0モル％とを含む単量体または単量体混合物を重合し、次いで、得られた重合体を水素添加することにより得ることができる。前記メチレンピーク面積比の要件を満足するノルボルネン系重合体を得るには、縮合多環構造を有するノルボルネン系単量体（ i ) として、 E N D O体（ a ) と E X O 体（ b ) との組成比（ a : b ) が 5 0 : 5 0〜 1 0 0 : 0の範囲にあるノルボルネン系単量体を用いることが必要である。

本発明のノルボルネン系重合体の具体例としては、例えば、 1， 4—メタノー 1， 4， 4 a , 9 a—テトラヒドロフルオレン（MT F) のような縮合多環構造中に芳香環を有するノルボルネン系単量体を開環重合または付加重合し、次いで、水素添加して、芳香環をシク口へキサン環などのシクロアルカンに変換して得られるノノレボルネン系重合体水素添加物、及び 1 , 4一メタノー 1， 4 , 4 a , 4 b , 5， 8 , 8 a , 9 a —ォクタヒドロー 9 Η— フルオレン（MO F ) のような縮合多環構造中にシク口へキセン環を有するノルボルネン系単量体を開環重合または付加重合し、次いで、水素添加して、シク口へキセン環をシク口へキサン環に変換して得られるノルボルネン系重合体水素添加物が挙げられる。

ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位は、式（ 1 )

(1)

〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。

及び mは、 0、 1 または 2である。

nは、 0、 1 または 2である。

+ m + n≤ 2である。

R R ²、及び R ⁷〜R ^1gは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、ィミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

n = 0のとき、 R¹⁴と R¹⁵とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。

n = l または 2のとき、 R ¹⁴と R ¹⁷または R ¹⁵と R ¹⁸は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、 R¹⁴と R¹'及び R¹⁵と R¹⁸の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素-炭素結合を共有する縮合多環であつてもよい。

R³〜R⁶は、全て水素原子であるか、あるいは、そのうちの R⁴及び R^Jが一緒になつて単結合を形成していてもよく、その場合、 R³及び R⁶は、いずれも水素原子である。〕

で表される。

式（ 1 ) において、左端の環状炭化水素構造は、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（ I ) でめる。

R⁴及び R⁵が一緒になつて単結合を形成している場合には、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体に由来する繰り返し単位となり、式（ 1 ) は、式（ 1 a )

〔式中の各符号の意味は、式（ 1 ) におけるのと同じである。〕により表すことができる。

R³〜R ⁶の全てが水素原子である場合には、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体に由来する繰り返し単位となり、式（ 1 ) は、式（ 1 b )

式（ 1 ) において、前記のノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（ I ) に隣接する環状炭化水素構造は、環状炭化水素構造（ I ) と一つの炭素-炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ Π ) である。この環状炭化水素構造（ Π ) は、通常、飽和の縮合脂環構造を有するものであり、 5員環または 6員環であることが好ましく、 5員環であることがより好ましい。式（ 1 ) において、 n = 0のとき、 R¹⁴と R¹⁵とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。また、 n = 1 または 2のとき、 R ¹⁴と R ¹⁷または R ¹⁵と R ¹⁸は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。 R¹⁴と R ¹⁷及び R¹⁵と R¹⁸の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、縮合多環であってもよい。これらの単環または多環の環状炭化水素構造は、前記の環状炭化水素構造（ Π ) と少なくとも一つの炭素 -炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（ m) である。この環状炭化水素構造（ΠΙ) は、通常、環内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ΙΠΑ ) を有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体を重合し、次いで、水素添加して得られる飽和の縮合脂環構造を有するものである。この環状炭化水素構造（ m) は、 6員環（即ち、シクロへキサン環）であることが好ましい。

式（ 1 ) 中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びョゥ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数 1 〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1 〜 6のアルキル基；炭素原子数が 2〜 2 0、好ましくは 2 〜 1 0、より好ましくは 2〜 6のアルケニル基；及び炭素原子数 3 〜 1 5、好ましくは 3〜 8、より好ましくは 5〜 6のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1 〜 6のノヽロゲン化アルキル基を挙げることができる。ただし、不飽和結合を有する炭化水素基は、水素添加により、通常、飽和の炭化水素基に変換されている。本発明のノルボルネン系重合体は、式（ 1 ) で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位以外に、その他の単量体由来の繰り返し単位を 0〜 8 0 モル％の割合で有していてもよい。その他の単量体由来の繰り返し単位としては、上記ノルポルネン系単量体と共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位であれば特に限定はないが、耐熱性、強度特性などの面から、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロべンタデカジエンなどのノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。これらの中でも、ノルボルネン系単量体としては、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（IV) と、該環状炭化水素構造（IV) と一つの炭素—炭素結合を共有するノルポルナン環構造（V ) を有するテトラシクロドデセン系単量体由来の繰り返し単位が特に好ましい。その他の繰り返し単位には、水素添加により式（ 1 ) で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を導入する際に、残存する未水素添加の繰り返し単位も含まれる。

式（ 1 ) において好ましい態様は、式（ l b ) で表されるノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物の繰り返し単位である。この式（ 1 b ) で表される繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体は、弾性率と伸びのバランスに優れ、しかも溶融粘度が成形材料として適しているために好ましい。

式（ 1 ) において、好ましい態様は、 = 0、 m = 0であり、さらに、 n = 1であることがより好ましい。また、 R ¹⁴と R ¹⁷とがシク口へキサン環構造を形成しており、尺¹〜！^¹。、 R ^{L 3}、 R 及び R ^{1 G} の全てが水素原子であることが好ましい。

本発明のノルボルネン系重合体は、前記式（ 1 ) で表される繰り返し単位が 2 0〜 1 0 0 モル％、好ましくは 2 5〜 1 0 0 モル％、より好ましくは 3 0 ~ 1 0 0 モル％である。式（ 1 ) で表される繰り返し単位が過度に少ないと、耐熱性が損なわれ、高温時の変形が大きくなるため好ましくない。

(¹³C — N M Rスペクトル）

本発明のノルボルネン系重合体は、重クロ口ホルム中（ T M S基準）で測定した¹" C一 NMRスぺクトルにおける前記環状炭化水素構造（m) 中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（A) と低磁場側のピーク面積（ B ) とが、式

B / (A + B ) ≤ 0. 3 0

の関係を満足するものであることが必要である。

¹³C— NMRで測定した環状炭化水素構造（m) 中のメチレン基に由来するメチレンピークは、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の立体構造の違いによって、二つのピークに分裂する。この立体構造の違いは、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位のェンド—ェキソ異性に起因するものであり、ひいては、使用するノルボルネン系単量体のェンドーェキソ異性に起因するものである。

環内に少なくとも一つの炭素 -炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（mA ) を有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体を重合し、次いで、該環内の炭素一炭素不飽和結合を水素添加すると、水素添加前の重合体には存在しなぃ璟中のメチレン基由来のピークが二つに分裂した状態で新たに生じる。具体例として、ノルボルネン系重合体が 1， 4 —メタノ一 1 , 4 , 4 a , 9 a ーテトラヒドロフルォレンの単独開環重合体の水素添加物である場合、重クロ口ホルム中で測定した^{1 G}C— NMRスぺクトル（TM S基準）チャートは、図 1 に示すとおりになる。図 1 中の各符号の意味は、次のとおりである。

A ：メチレン基由来ピーク A

B ：メチレン基由来ピーク B

a ：ピーク Aの積分曲線

b ：ピーク Bの積分曲線

H a ：ピーク Aのピーク面積値に相当する高さ

H b ：ピーク Bのピーク面積値に相当する高さ

図 1 に示されるように、水素添加によって生成した繰り返し単位におけるシク口へキサン環中の任意のメチレンピークは、 6種類のメチン炭素の立体配置によって、高磁場側（A) と低磁場側（ B ) に分裂し、それぞれ 2 1 〜 2 2 p p m、及び 2 2〜 2 2. 5 p p m に現れている。

これらのメチレンピーク A及び Bのそれぞれ面積の計算値（ A ) 及び（ B ) は、図 1 において、それぞれのピークの積分曲線（ a ) 及び（ b ) の高さ（H a ) 及び（H b ) の値で表される。そこで、メチレンピークの高磁場側のピーク面積（A) と低磁場側のピーク面積（B ) との面積比は、図 1 のデータに基づいて以下のように算出れ o

B / (A + B ) = H b / (H a + H b )

= 1 6 2. 9 0 0 / ( 5 6 5. 5 4 0 + 1 6 2. 9 0 0 )

= 0. 2 2 3 6

ノルボルネン系重合体の種類が変わると、前述のメチレン基由来のピーク位置は、図 1 の場合とは異なった位置に現れるが、いずれの場合にも、そのピークは、高磁場側と低磁場側に分裂している。その分裂した 2対のピーク位置は、分裂して対をなすものとしては

13 C— NMRチヤ— トの測定領域の範囲の最も高磁場側に現れるために容易に確認することができる。よって、全てのノルボルネン系重合体について、前記の面積比は、積分曲線のデータから計算して求めることができる。

これらのピーク面積の大きさは、ノルボルネン系重合体の耐熱性と相関がある。分裂したメチレンピーク面積比（積分比）は、 B / ( A + B ) ≤ 0. 3 0、好ましくは B / (A + B ) ≤ 0. 2 5、より好ましくは B Z (A + B ) ≤ 0. 2 0であるときに、耐熱性に優れたノルボルネン系重合体になる。 Bノ ( A + B ) 値が過度に大きいと、ノルボルネン系重合体の耐熱性が低下し、高温下において成形物の変形が大きくなる。

本発明のノルボルネン系重合体の数平均分子量（M n ) は、シク口へキサンを溶媒とするゲル ' パ一ミエ一ション · クロマトグラフィー（G P C) によるポリイソプレン換算値として測定して、通常、 1 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0、好ましくは 5， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、より好ましくは 1 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0である。ノルボルネン系重合体の数平均分子量（M n ) が過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、溶融時の流動性が悪くなり成形が困難となる。

重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比（Mw/ M n ) で表されるノルボルネン系重合体の分子量分布は、特に限定されないが、通常 1 . 5〜 5. 0、好ましくは 1. 5〜 3. 0、より好ましくは 1. 5〜 2. 5である。

ノルボルネン系単量体を開環（共）重合すると、主鎖中に炭素一炭素二重結合が生成するが、通常、水素添加により飽和させる。ノルボルネン系重合体の主鎖構造中の炭素 -炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は、通常 2 0モル％以下、好ましくは 1 0モル％以下、より好ましくは 2 モル％以下である。主鎖構造中の炭素一炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が過度に大きいと、耐侯劣化性ゃ耐光劣化性に劣り、好ましくない。

ノルボルネン系重合体の炭素 -炭素不飽和結合を環内に持つ繰返し単位、即ち、未水添の繰り返し単位の割合は、通常 5 0 モル％以下、好ましくは 3 0 モル％以下、より好ましくは 1 0 モル％以下である。多くの場合、未水添の繰り返し単位の割合が実質的に 0 モル %となるまで水素添加する。炭素一炭素不飽和結合を環内に持つ繰返し単位の割合が過度に大きいと、耐熱性が低下するため、好ましくない。

ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（ T g ) は、耐熱性と関係があるため、通常 1 4 5 °C以上、好ましくは 1 5 0 °C以上、より好ましくは 1 6 0 °C以上である。高度の耐熱性が要求される場合には、 T gを 1 6 5 °C以上に調整することができる。

本発明のノルボルネン系重合体は、必要に応じて、特開平 3 - 9 5 2 3 5 号公報等で公知の方法により、ひ， ^ —不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体、スチレン系炭化水素、ォレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基とを持つ有機ゲイ素化合物、または不飽和ェポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。変性は、水素添加反応の前または後に行う。

式（ 1 ) で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば、 1 ， 4 —メタノー 1 , 4 , 4 a , 9 a - テトラヒドロフルオレン、 1 ， 4 — メタノ一 8 —メチル一 1 ， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン、 1 ， 4 —メタノー 8 — クロ口一 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン、 1 , 4 —メタノ一 8 — ブロモー 1 ， 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロフノレオレン等の 1， 4 一メタノー 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン類； 1， 4 ーメタノ一 1 , 4 , 4 a , 4 b , 5， 8， 8 a , 9 a — ォクタヒドロー 9 H—フルオレン類； 1， 4一メタノー 1， 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロジべンゾフラン類； 1， 4 — メタノ一 1 , 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロカルノくゾール、 1 , 4 — メタノ一 9 — フェニル一 1， 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロカルノくゾ一ル等の 1 , 4 一メタノー 1， 4， 4 a， 9 a —テトラヒドロ力ルバゾール類； 7， 1 0 — メタノー 6 b， 7， 1 0， 1 0 a —テトラヒドロフルォランセン類； 7 , 1 0 — メタノ一 6 b， 7， 1 0， 1 0 a —テトラヒドロフルオランセンにシク口ペンタジェンをさらに付力 Πした化合物、アセアントリレンにシクロペンタジェンを付加した化合物、ァセフヱナントリレンにシクロペンタジェンを付加した化合物、 1 1， 1 2 —べンゾ一ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ³' ⁰. 0 ⁷. 0⁹' ^1ΰ] — 4 —ペンタデセン、 1 1， 1 2 —ベンゾ一ペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. 0²' '. 0。' ¹⁴] ー 4 一へキサデセン、 1 4， 1 5 —ベンゾ一ヘプタシクロ [ 8. 7. 0. I ²' ⁰. I ⁴' ⁷. 1 · ¹⁷ . 0 °' ⁸. 0 ^Ια' ^{1 ο} ] 一 5 —エイコセンなどのノルボルネン系単量体を開環重合または付加重合し、次いで、得られた重合体の主鎖二重結合及びまたは環の炭素—炭素不飽和結合を水素化し、シクロへキサン環にそのまま変換した形の繰り返し単位を挙げることができる。

これらの中でも、繰り返し単位中の環状炭化水素構造（ Π ) が 5 員環であり、環状炭化水素構造（Π) が単環の 6員環である繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体が、耐熱性などの面から好ましい。より具体的には、例えば、 1， 4 メタノー 1 , 4 , 4 a , 9 a ーテトラヒドロフルオレンあるいは 1 , 4—メタノ一 1 , 4 , 4 a , 4 b， 5， 8， 8 a , 9 a —才クタヒドロー 9 Η— フルオレンが単量体として用いられる。

本発明のノルボルネン系重合体は、式（ 1 ) で表される繰り返し単位以外に、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を有していてもよい。共重合可能なその他の単量体としては、例えば、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジェンなどのその他のノルボルネン系単量体；エチレン、プロピレン、 1 —ブテン等の α —ォレフィン；シクロブテン、 1 ーメチノレシクロペンテン、 3 — メチノレシクロブテン、 3， 4 ージイソプロべニノレシクロブテン、シクロペンテン、 3 — メチルシクロペンテン、シクロォクテン、 1 ーメチルシクロォクテン、 5 —メチルシクロォクテン、シクロォクタテトラェン、 1 ， 5 — シクロォクタジン、シクロドデセン等の単環シクロォレフィン；アセチレンや、プロピン、 1 — ブチンなどの置換アセチレンであるアセチレン類； 1 , 6 —ヘプ夕ジニンなどの両端部分に二重結合をもつジェン類；などが挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れる理由から、ノルボルネン系単量体が好ましく、さらには、主鎖を構成するノルボルネン環と、該ノルボルネン環と一つの炭素—炭素結合を共有するノルボルナン環を有するようなテトラシクロドデセン系単量体が最も好ましい。

このようなテトラシクロドデセン系単量体由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば、テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. 1⁷' 10] — ₃ — ドデセンやその構造中の水素の一部が置換基に置換された化合物（置換体）の繰り返し単位などが挙げられる。具体的には、テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — メチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 °' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1¹' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—プロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 —プチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ³. 1 " ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—イソブチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —へキシルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — シクロへキシルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ステアリルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. 1 " ¹⁰] 一 3— ドデセン、 5， 1 0— ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^L' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 2， 1 0 — ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^L' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8， 9—ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ェチルー 9 —メチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 1 1 , 1 2 — ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 2， 7 , 9 — トリメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ^w. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 9ーェチルー 2， 7— ジメチルテトラシク口 [4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 9 —イソブチル — 2， 7 —ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] - 3— ドデセン、 9 , 1 1， 1 2— トリメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵· 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 9 一ェチル一 1 1 , 1 2 — ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 9—イソブチル一 1 1， 1 2— ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ³. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 5 , 8， 9， 1 0—テトラメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— メチリデンテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1¹' . 1⁷* ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ェチリデンー 9 ーメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 —ェチリデンー 9 ーェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—ェチリデン一 9一イソプロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 "' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— ェチリデン一 9 —プチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — η—プロピリデンテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— η—プロピリデン一 9ーメチルテトラシクロ [4. 4. 0. 12， 5 ！ 7, 10j — ₃ ードデセン、 8 — _n —プロピリデン一 9ーェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^L' ⁵. 1⁷， ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 一 n—プロピリデン一 9—イソプロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 5. 17, 10] — ₃ — ドデセン、 8 — n—プロピリデン一 9 一プチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵· I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデンテトラシクロ [ 4. 4. 0. I "' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3— ドデセン、 8—イソプロピリデン一 9—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデンー 9 ーェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—イソプロピリデン一 9—イソプロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデンー 9 一プチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— クロロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—プロモテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— フルォロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8， 9— ジクロロテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²， ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — メチルー 8—カルボキシメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセンなどのテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. 1⁷' ⁱ⁰] — 3 — ドデセン誘導体などの単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。通常は、機械的強度特性や入手の容易性から、テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセンや 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセンが単量体として使用される。

さらに、これらのノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位は、前記化合物以外にも、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン原子、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であつてもよい。

(ノルボルネン系重合体の製造方法）

( 1 ) ノルボルネン系単量体

本発明のノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造（ I A ) と、該ノルボルネン環構造（ I A ) と一つの炭素-炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ Π A ) と、該環状炭化水素構造 (Π A ) と少なくとも一つの炭素一炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素 -炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（MA ) とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体であって、その立体異性体の E N D 0体（ a) と E XO体（b) との組成比（ a ： b ) が 5 0 ： 5 0〜： 1 0 0 ： 0の範囲であるノルボルネン系単量体（ i ) 2 0〜 1 0 0モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ i i ) 0〜 8 0モル％とを含む単量体または単量体混合物をメタセシス触媒を用いて開環（共）重合または付加（共）重合し、得られた重合体を水素添加することにより製造することができる。本発明のノルボルネン系重合体は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂である。前記の縮合多環構造を有するノルボルネン系単量体（ i ) は、下 ΐ己の式（ 2 )

〔式中の符号の意味は、次のとおりである。

及び mは、 0、 1 または 2である。

nは、 0、 1 または 2である。

+ m + n≤ 2である。

R p R₂、及び R₇〜R₁。は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

n = 0のとき、 ^と！^^とは、互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。

n = l または 2のとき、 R ₁₄と R ₁₇または R ₁₅と R ₁₈は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、 R₁₄と R₁₇及び R₁₅と R₁₈の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素—炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。〕で表される。

式（ 2 ) 中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数 1 〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1〜 6のアルキル基；炭素原子数が 2〜 2 0、好ましくは 2 〜 1 0、より好ましくは 2〜 6のアルケニル基；及び炭素原子数 3 〜 1 5、好ましくは 3〜 8、より好ましくは 5〜 6のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、ょり好ましくは 1 〜 6のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。式（ 2 ) で表されるノルボルネン系単量体（ i ) を付加重合すると、式（ 3 )

〔式中の各符号の意味は、式（ 2 ) におけるのと同じである。〕で表される繰り返し単位が得られる。これを水素化すると、前記式 ( l a ) で表される繰り返し単位となる。

式（ 2 ) で表されるノルボルネン系単量体（ i ) を開環重合すると、式（ 4 )

〔式中の各符号の意味は、式（ 2 ) におけるのと同じである。〕で表される繰り返し単位が得られる。これを水素添加すると、実質的に前記式（ l b ) で表される繰り返し単位となる。式（ 4 ) 中の主鎖の炭素一炭素二重結合を水素添加して飽和させると、その末端の炭素原子は、次の繰り返し単位の末端の炭素原子と結合しているため、式（ 4 ) の繰り返し単位の水素添加物は、式（ l b ) と同じになる。

式（ 2 ) において、好ましい態様は、 = 0、 m = 0であり、さらに、 n = 1であることがより好ましい。また、 R₁₄と R₁₇とが互いに結合して、ベンゼン環またはシク口へキセン環構造を形成しており、その他の置換基の全てが水素原子であることが好ましい。

式（ 2 ) で表されるノルボルネン系単量体（ i ) の具体例としては、例えば、特開平 5 — 9 7 7 1 9号公報、特開平 7 - 4 1 5 5 0 号公報、及び特開平 8 — 7 2 2 1 0号公報に記載されているものを挙げることができる。より具体的には、式（ 1 ) で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の具体例において例示したノルボルネン系単量体が挙げられる。

これらのノルボルネン系単量体（ i ) の中でも、機械的強度特性や入手の容易性の観点から、通常は、式（ 5 )

で表される 1 , 4 —メタノ一 1 , 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン、及びその前記と同じ置換体などのテトラヒドロフルォレン類、及び式（ 6 )

で表される 1 ， 4 —メタノ一 1 ， 4， 4 a , 4 b， 5 , 8， 8 a , 9 a —ォクタヒドロ一 9 H— フルオレン、及びその前記と同じ置換体などのォクタヒドロフルオレン類が使用される。

例えば、式（ 6 ) で表される 1， 4 一メタノー 1， 4 , 4 a , 9 a ーテトラヒドロフルオレン（ T H F ) を開環重合すると、下記の式 ( 7 )

で表される繰り返し単位が形成される。この繰り返し単位（ 7 ) 中の主鎖の炭素一炭素二重結合と側鎖のベンゼン環とを水素添加すると、式（ 8 )

で表される繰り返し単位が得られる。この式（ 8 ) で表される繰り返し単位は、式（ 9 )

で表される繰り返し単位に書き換えることができ、これは、前記式 ( 1 b ) の繰り返し単位に対応するものである。

式（ 6 ) で表される 1， 4 —メタノ一 1 , 4 , 4 a , 4 b， 5， 8， 8 a , 9 a —ォクタヒドロ一 9 H— フルオレン（M〇 F ) を開環重合し、次いで、水素添加しても、式（ 8 ) または式（ 9 ) で表される繰り返し単位が得られる。

式（ 8 ) または式（ 9 ) 中のシクロへキサン環には、 4つのメチレン基があり、前述したとおり、 ¹³ C— N M R測定において、これらのメチレン基に由来する 2つのピークが観測される。

前記ノルボルネン系単量体（ i ) と共重合可能なその他の単量体 ( i i ) としては、前述の共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位の具体例で例示した各種単量体が挙げられる。これらの中でも、通常は、耐熱性、強度特性などの理由からから、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェン、 3 C (正式名称）などのノルボルネン系単量体が好ましい。これらの中でも、式（ 1 0 )

で表されるテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、及びその前記の如き置換体（例えば、 8 —ェチルテトラシク口 [ 4. 4. 0. 1²' °. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン）などのテトラシクロドデセン類が最も好ましい。置換体としては、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン原子、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体などが挙げられる。その他の単量体（ i i ) が不飽和の炭化水素基を有するものの場合には、通常、水素添加時に飽和の炭化水素基に変換される。

これらのノルボルネン系単量体（ i ) 及び（ i i ) は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

式（ 2 ) で表されるノルボルネン系単量体（ i ) は、ノルボルネン環（橋かけ環）を有するため、立体異性体として、エンド—ェキソ異性体が存在する。例えば、 1， 4 一メタノー 1 , 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン（MT F) の場合、式（ 1 1 )

で表される E N D O体と、式（ 1 2 )

で表される E X 0体とが存在する。即ち、ノルボルネン環の橋かけ構造と結合している二つの三級炭素および二つの 5員環接合部の二つの三級炭素の立体構造より、エンド（ENDO) 体とェキソ（E XO) 体とが存在する。このようなノルボルネン系単量体の立体異性は、重合後及び水素添加後にも、実質的に維持される。例えば、 1， 4 — メタノ一 1 , 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレンを開環重合後、穏やかな温度条件で水素添加すると、多少の異性化が起こるものの、得られる繰り返し単位の立体構造は、用いた M T Fの立体構造を反映したものとなっている。このエンド—ェキソ異性は、先に説明した¹³ C— NMRスぺク卜ルにおける芳香環を水素添加することで生じるメチレンピークの面積比と一定の相関関係がある。

具体的に、耐熱性が優れ、高温時の変形が小さいノルボルネン系重合体を得るためには、ノルボルネン系単量体（ i ) の立体異性体である E N D O体（ a ) と E X O体（ b ) との組成比（ a ： b ) が 5 0 ： 5 0〜： L 0 0 ： 0、好ましくは 7 0 ： 3 0〜： 1 0 0 ： 0、より好ましくは 8 0 ： 2 0〜： 1 0 0 ： 0 (モル％ ) であることが有効である。ノルボルネン系単量体（ i ) の E N D 0体の割合が過度に小さいと、耐熱性が損なわれるため好ましくない。

( 2 ) 重合触媒及び重合方法

本発明のノルボルネン系重合体の製造方法としては、付加重合法および開環重合法がある。例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環重合法によって重合体を製造する場合、メタセシス重合触媒は、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニゥム、ロジウム、ノぐラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、またはァセチルァセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジゥム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはァセチルァセトン化合物と、助触媒の有機アルミニゥム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平 7— 1 7 9 57 5 号公報、 J . Am. C h e m. S o c . ， 1 9 8 6 , 1 0 8 , 7 3 3、 J . Am. C h e m. S o c . ， 1 9 9 3 , 1 1 5 , 9 8 5 8、及び J . Am. C h e m. S o c . ， 1 9 9 6 , 1 1 8， 1 0 0 などに開示されている公知のシュロック型ゃグラップス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。

これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系単量体量に対するモル比で、通常 1 / 1 , 0 0 0 , 0 0 0 ~ 1 1 0、好ましくは、 1 / 1 0 0， 0 0 0 〜： I / 1 0 0である。

本発明においては、上記触媒系に、さらに極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級ァミンが好ましく、具体例としては、トリェチルアミン、ジメチルァニリン、トリー n— プチルァミン、ピリジン、 α — ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物 /金属の比（モル比）で、通常 1 〜 1 0 0， 0 0 0、好ましくは 5 〜 1 0， 0 0 0の範囲である。

重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類； η —ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シク口へキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロノレエタン、ジクロノレエチレン、テトラクロノレエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロべンゼン、ァセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。

重合温度は、通常、 — 5 0 °C〜 2 0 0 °C、好ましくは— 3 0 °C〜 1 8 0 °C、より好ましくは— 2 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲であり、重合圧力は、通常、 0〜 5 0 k g f Z c m 好ましくは 0〜 2 0 k g f Z c n^の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常 3 0分〜 2 0時間、好ましくは 1〜 1 0時間の範囲である。 ( 3 ) 水素添加触媒及び水素添加反応

本発明において、ノルボルネン系重合体の水素添加反応は、通常 2 0 0 °C以下、好ましくは 1 9 5 °C以下、最も好ましくは 1 9 0 °C 以下で行われる。水素添加温度は、 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲が好ましく、 1 3 0〜： 1 9 5 °Cの範囲がより好ましい。 2 0 0 °Cを越える温度で水素添加反応を行うと、重合体の各繰り返し単位中で異性化反応が起こりやすくなり、水素添加反応が進行するにつれて得られるノルボルネン系重合体の耐熱性が経時的に低下する。そこで、異性化反応を抑制するため、水素添加反応条件を検討した結果、水素添加反応の最高到達温度を前述の 2 0 0 °C以下の範囲内に制御することにより、より高温特性の優れた水素添加物を安定的に製造することができる。

水素添加触媒としては、特開昭 5 8 — 4 3 4 1 2号公報、特開昭 6 0 - 2 6 0 2 4号公報、特開昭 6 4 — 2 4 8 2 6号公報、特開平 1 - 1 3 8 2 5 7号公報、特開平 7 — 4 1 5 5 0号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。均一系触媒は、水素添加反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高活性を有するので、少量の触媒で短時間に水素添加することができる。不均一触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水添でき、さらに除去が容易である等の生産効率に優れる。

均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフヱニルホスフィン）ロジウム（ I ) ；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コノくルト / トリェチルアルミニウム、ニッケルァセチルァセトナート / トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドノ n — ブチルリチウム、ジノレコノセンジクロリド/ s e c — ブチルリチウム、テトラブトキシチタネ一ト Zジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

不均一系触媒としては、例えば、 N i 、 P d等の水素添加触媒金属を担体に担持させたものが挙げられるが、担持される金属としては活性や水素添加効率、あるいは異性化率の観点から N i を用いることが好ましい。 P d触媒を用いると、異性化の進行が促進され、軟化点が低くなる。担体としては、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、アルミナゃケイソゥ土等の吸着剤を用いることが好ましい。

水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類； n —ペンタン、へキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

水素添加反応は、常法に従って行うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素添加率が変わる。通常、水素圧は 0 . 1〜： I 0 0 k g f Z c m 、好ましくは 0 . 5〜 6 0 k g f Z c m ²、さらに好ましくは 1 〜 5 0 k f Z c m とする。

水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠心、ろ過等の常法に従つて行えばよい。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましいが、そのような重合体水素添加物を得るためには、特開平 5— 3 1 7 4 1 1 号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソゥ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。

(成形材料）

本発明の成形材料は、上記ノルボルネン系重合体単独、あるいは該ノルボルネン系重合体に、所望により各用途分野に応じ、その他の高分子材料、各種添加剤などを配合した樹脂組成物である。

( 1 ) その他の高分子材料

その他の高分子材料としては、例えば、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられる。

〔ゴム質重合体〕

ゴム質重合体は、ガラス転移温度（ T g ) が 4 0 °C以下の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマ一が含まれる。ゴム質重合体のム一ニー粘度（M L _{1 +4} ， 1 0 0 °C ) は、使用目的に応じて適宜選択され、通常、 5 〜 3 0 0である。

ゴム状重合体としては、例えば、エチレン一ひ一ォレフィン系ゴム質重合体；エチレン— α —才レフィン—ポリェン共重合体ゴム；エチレン一メチルメタクリレ一ト、ェテレン一プチルァクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；ェチレン—酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；ァクリル酸ェチル、アクリル酸ブチノレ、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、ァクリノレ酸ラウリルなどのァクリノレ酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン一ブタジエンまたはスチレン一イソプレンのランダム共重合体、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ブタジエン一イソプレン共重合体、ブタジエン一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン一（メタ）ァクリノレ酸アルキルエステル一ァクリロニトリル共重合体、ブタジエン一（メタ）アクリル酸アルキルェステル一ァクリロニトリノレ一スチレン共重合体などのジェン系ゴム；ブチレン—イソプレン共重合体などが挙げられる。

熱可塑性エラストマ一としては、例えば、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン—ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン — ブタジエンランダム共重合体、スチレン — イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン ―ィソプレンプロック共重合体などの芳香族ビニルー共役ジェン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン一プロピレンエラストマ一、スチレングラフトエチレン一プロピレンエラストマ一、熱可塑性ポリエステルエラストマ一、エチレン系アイオノマ一樹脂などを挙げることができる。

これらの熱可塑性エラストマ一のうち、好ましくは、水素化スチレンーブタジェンブロック共重合体、水素化スチレン—ィソプレンプロック共重合体などであり、具体的には、特開平 2 — 1 3 3 4 0 6 号公報、特開平 2 — 3 0 5 8 1 4号公報、特開平 3 — 7 2 5 1 2号公報、特開平 3 — 7 4 4 0 9号公報などに記載されているものを挙げることができる。

これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。ゴム質重合体の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の成形材料が、温度 1 0 0 °C以上の高温下で使用される場合は、ノルボルネン系重合体からなる成形材料の透明性を長期にわたつて維持することが要求されるが、ゴム質重合体を配合することにより透明性を長期にわたって維持することができる。その場合のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 0 0 1 〜 5重量部、より好ましくは 0. 0 1 〜 3重量部の範囲である。

高度な耐衝撃性や柔軟性、あるいはフィルムで使用する時のフィルム強度を要求される場合のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 0 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 0. ：！〜 7 0重量部、より好ましくは 1 〜 5 0重量部の範囲である。

〔その他の熱可塑性樹脂〕

その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンーェチルァクリレ一卜共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ力一ボネ一ト、セルローストリアセテ一卜、及び本発明以外のノルボルネン系重合体などが挙げられる。

機械的特性などを調整する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフヱニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。

これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。

( 2 ) 添加剤

添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ヮックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられる。

〔安定剤〕

安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシゥム、 1 , 2 — ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトーノレジステアレート、ペンタエリスリトーノレトリステアレ一トなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フヱノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フヱノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フエノ —ル系酸化防止剤が特に好ましい。

フエノ一ル系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、 2 — t —ブチル一 6 — ( 3 — t 一ブチル— 2 — ヒドロキシ一 5 —メチルベンジル）一 4 —メチルフエニルァクリレート、 2，

4 — ジー t ーァミル一 6 — ( 1 — ( 3 ， 5 — ジー t —アミノレ一 2 — ヒドロキシフエニル）ェチル）フエ二ルァクリレ一トなどの特開昭 6 3 - 1 7 9 9 5 3号公報ゃ特開平 1 一 1 6 8 6 4 3号公報に記載されるァクリレート系化合物； 2， 6 — ジ一 t — プチルー 4 — メチルフエノ一ノレ、 2， 6 — ジ一 t —ブチル一 4 ーェチノレフエノール、ォクタデシルー 3 — （ 3 , 5 — ジ一 t — ブチルー 4 — ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 2 , 2 ' ーメチレン一ビス（ 4 一メチル — 6 — t — ブチルフエノール）、 4 , 4 ' ーブチリデンービス（ 6 一 t —ブチル一 m— クレゾ一ル）、 4， 4 ' ーチォビス（ 3 — メチルー 6 — t — ブチノレフエノ一ル）、ビス（ 3 — シクロへキシルー 2 ーヒドロキシ一 5 — メチルフエニル）メタン、 3， 9 一ビス [ 2 — 〔 3 — ( 3 — t —ブチルー 4 ーヒドロキシ一 5 — メチルフエニル）プロピオニルォキシ〕一 1 ， 1 ージメチルェチル] — 2 , 4， 8， 1 0 —テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 1 , 1 , 3 — トリス（ 2 — メチルー 4 ーヒドロキシー 5 — t — ブチルフエニル）ブタン、 1 , 3， 5 — トリメチルー 2 , 4， 6 — トリス（ 3， 5 — ジ — t —ブチルー 4 — ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン一 3 — ( 3 ' ， 5 ' ージ一 t — ブチル一 4 ' — ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン [即ち、ペンタエリスリチルーテトラキス〔 3 — ( 3 , 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕 ] 、トリエチレングリコールビス（ 3 — ( 3 — t —プチルー 4 ーヒドロキシ一 5 —メチルフヱニル）プロビオネ一ト）、トコフヱロールなどのアルキル置換フヱノール系化合物； 6 ― ( 4 — ヒドロキシー 3， 5 — ジ一 t — プチルァニリノ）一 2， 4 — ビス一ォクチルチオ一 1 ， 3， 5 — トリアジン、 6 — ( 4 — ヒド口キシー 3， 5 — ジメチルァニリノ）一 2 , 4 — ビス一ォクチルチォ一 1 ， 3 , 5 — トリアジン、 6 — ( 4 — ヒドロキシ一 3 — メチル — 5 — t — プチルァニリノ）一 2， 4 一ビス一ォクチルチオ一 1 , 3， 5 — トリアジン、 2 —才クチルチオ一 4， 6 — ビス一（ 3 , 5 — ジ一 t — ブチル一 4 一才キシァ二リノ）一 1， 3， 5 — トリアジンなどのトリアジン基含有フヱノ一ル系化合物；などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフエニルホスファィト、ジフヱニルイソデシルホスフアイト、フヱニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフヱニル）ホスファイト、卜リス（ 2 , 4 — ジー t — ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ 2 — t — プチルー 4 ーメチルフェニル）ホスフアイト、トリス（シクロへキシノレフエ二ノレ）ホスフアイト、 2， 2 —メチレンビス（ 4， 6 — ジ一 t —ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、 9 , 1 0 — ジヒドロ一 9 —ォキサ一 1 0 — ホスファフェナントレン一 1 0 —オキサイド、 1 0 — （ 3， 5 — ジ — t 一ブチル一 4 ーヒドロキシベンジル）一 9， 1 0 — ジヒドロー 9 一ォキサ一 1 0 — ホスファフヱナントレン一 1 0 —ォキサイド、 1 0 —デシ口キシ一 9， 1 0 — ジヒドロ一 9 一ォキサ一 1 0 — ホスファフヱナントレンなどのモノホスファイト系化合物； 4， 4 ' ― ブチリデン一ビス（ 3 — メチル一 6 — t — プチルフエニル一ジ一トリデシルホスファイト）、 4， 4 ' 一イソプロピリデンービス〔フェニルージ一アルキル（ C ₁₀〜 C ₁₅) ホスファイト〕、 4， 4 ' —ィソプロピリデン一ビス（ジフヱニルモノアルキル〔 c ₁₀〜 c ₁₅) ホスファイト〕、 1 , 1 ， 3 — トリス（ 2 — メチル一 4 — ジ一トリデシルホスフアイト一 5— t —ブチルフエニル）ブタン、テトラキス（ 2， 4 — ジ一 t —ブチルフエニル）一 4， 4 ' — ビフヱ二レンジホスフアイト、サイクリックネオペンタンテトライノレビス（ォクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライノレビス (ノニルフヱニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライノレビス（ 2 , 4 — ジー t 一ブチルフエニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ 2， 4 — ジメチルフエ二ルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ 2， 6 — ジ一 t 一プチノレフエニルホスフアイト）などのジホスフアイト系化合物などが挙げられる。

これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス (ノニルフヱニル）ホスファイト、トリス（ジノニノレフヱニル）ホスフアイト、トリス（ 2 , 4 — ジ一 t 一ブチルフエニル）ホスファィトなどが特に好ましい。

ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル 3， 3 ' - チォジプロピオネート、ジミリスチル 3 , 3 ' —チォジプロビオネ一ト、ジステアリノレ 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ラウリノレステアリル 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、ペン夕エリスリトール —テトラキスー（ /S — ラウリノレーチォープロピオネート）、 3 , 9 — ビス（ 2 — ドデシルチオェチル）一 2， 4， 8， 1 0 —テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカンなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 0 1 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の範囲である。

〔滑剤〕

滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールノエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトーノレモノステアレート、ペンタエリスリト一ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレ一ト等が挙げられる。

〔無機微粒子〕

無機微粒子としては、 I A族、 I I A族、 I V A族、 V I族、 V I I A 族、 V I I I族、 I B族、 I I B族、 I I I B族、 I V B族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。

より具体的には、例えば、フツイ匕リチウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などの I A族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシァ）、塩化マグネシゥム、酢酸マグネシウム、フツイ匕マグネシウム、チタン酸マグネシゥム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム (石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カノレシゥム、水酸化カルシゥム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリゥム、亜燐酸バリウムなどの I I A族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニァ）、一酸化ジルコニウムなどの IV A族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどの VI A族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの W A族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの珊族元素化合物；ヨウ化第一銅などの I B族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの Π B族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニゥム、アルミノシリゲート（珪酸アルミナ、カオリン、力オリナイト）などの IE B族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、力一ボン、グラフアイト、ガラスなどの I V B族元素化合物；力一ナル石、カイナイト、雲母（マイ力、キンゥン乇）、ノくイロ一ス鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。

無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、通常 0 . 0 1 〜 3 mである。

これらの滑剤及び無機微粒子は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5〜 3 重量部である。

〔紫外線吸収剤〕

紫外線吸収剤としては、例えば、 2， 2 , 6， 6 —テトラメチル — 4 ーピペリジルベンゾェ一ト、ビス（ 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチル一 4 — ピペリジル）セノくゲート、ビス（ 1 ， 2， 2 , 6 , 6 — ペンタメチル一 4 ーピペリジル）一 2 — （ 3， 5 — ジ一 t — ブチル — 4 ーヒドロキシベンジル）一 2 — n —ブチルマロネート、 4 一 ( 3 一（ 3， 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシ） — 1 — ( 2 — ( 3 - ( 3， 5 — ジ一 t 一ブチル— 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシ）ェチル）一 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤； 2 — （ 2 — ヒドロキシ一 5 —メチルフエニル）ベンゾ卜リアゾール、 2 — （ 3 — t —ブチル一 2 — ヒドロキシー 5 —メチルフエニル） — 5 — クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2 — ( 3 , 5 — ジ一 t — ブチル — 2 — ヒドロキシフヱニル）一 5 — クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2 — ( 3 ， 5 — ジ一 t ーァミル一 2 — ヒドロキシフエニル）ベンゾトリ了ゾ一ルなどのベンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤； 2 , 4 — ジ ― t — ブチノレフエニル一 3 ， 5 — ジー t ーブチノレー 4 — ヒドロキシベンゾェ一卜、へキサデシル一 3 ， 5 — ジー t —プチルー 4 ーヒドロキシベンゾェ一トなどのベゾエー卜系紫外線吸収剤；などが挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の範囲である。

〔帯電防止剤〕

帯電防止剤としては、例えば、ステアリノレアルコール、ベへニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリゥム塩及び Zまたはアルキルスルホン酸ホスホニゥム塩；ステァリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシァミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などのフィラーなどを例示することができる。

着色剤や帯電防止剤を添加する場合、その添加割合は、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、着色剤が通常 0 〜 5重量部、帯電防止剤が通常 0 〜 5重量部の範囲である。

〔充填剤〕

充填剤としては、有機または無機の充填剤がある。また、充填剤は、粉末状、粒状、フレーク状、繊維状などの所望の形状を取り得る。より具体的には、例えば、シリカ、ゲイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシゥム、ドロマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケィ酸カノレシゥム、モンモリロナイ卜、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ゲイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などが例示できる。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。

〔その他の配合剤〕

その他の配合剤としては、例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、天然油、合成油、難燃剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、それぞれ単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、目的の成形物に合わせて選択され、配合される。

これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系重合体中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。

ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンプレンダ一、ヘンシヱルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。

(成形物）

本発明の成形物は、上記成形材料を、周知の成形方法でシートやフィルムなどに成形して製造することができる。

成形方法としては、例えば、射出成形法、ェクストル一ジョンブ口一成形法、インジクシヨンプロ一成形法、二段プロ一成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレ一ション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平 4一 2 7 6 2 5 3 号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリア一性や耐候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。

(用途）

本発明の成形物は、耐熱性に優れ、高温下での変形が極めて小さく、さらに、透明性、低複屈折、耐湿性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低吸水性、低透湿性、及び耐薬品性に優れているので、各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；光学材料；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；ノくンパー、ノレ一ムミラー、へッドランプカノく一、テールランプカバ一、ィンストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカ一コ一ン材、スピーカ—用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リタ一ナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シ一卜、ヘルメット等の種々の用途に利用できる o

〔医療用器材〕

医療用器材としては、例えば、ボ卜ル、ボトルキヤップ、バイァル、ァンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス ' スルー · ノ、°ッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；シリンジ、シリンジ用口ッド等の医療用具；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験 · 分析器具；医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、継ぎ手、バルブ、フィルタ—等の配管材料；義歯床、義歯、人工心臓、人造歯根、人ェ骨、人工関節等の人工臓器やその部品；等が例示される。

特に、薬品容器ゃプレフィルドシリンジ、シリンジ類等においては、従来の樹脂製のものに比べて、耐熱性に優れ、高温時、特に繰り返しの高温滅菌時に変形や白化が無く、透明性、耐熱性、耐薬品性等のほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れているという特性が活かされる。

本発明の成形材料を用いた医療用器材は、本発明のノルボルネン系重合体を単独でも十分使用可能であるが、所望によりその他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。

例えば、耐熱性を低下させず、さらに耐衝撃性を向上させるためには、ノルボルネン系重合体に熱可塑性エラストマ一を配合することが好ましい。特に、水素化スチレン—ブタジエンプロック共重合体、水素化スチレン一イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン一ブタジエンランダム共重合体、エチレン一プロピレンエラス卜マ—等を適当量配合することで、耐熱性を維持しながら耐衝撃性を向上させることが可能である。

熱可塑性エラストマ—は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対し、通常 0. 0 0 0 1 〜 3 0重量部、好ましくは 0. 0 0 1 〜 1 0重量部、より好ましくは 0. 0 1 〜 5重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。熱可塑性エラストマーの配合量が上記範囲にあると、耐熱性を低下させないのに加えて、成形材料の透明性を維持することができ、さらには、医療用途としての純度等の特性が適度にバランスされて好適である。

また、耐熱性を低下させず、さらに耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。特に、前述のフヱノール系酸化防止剤は、成形材料からの溶出性に優れているため好ましい。酸化防止剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 1〜： 1 0重量部、好ましくは 0. 0 0 1 〜 5重量部、より好ましくは 0. 0 1 〜 3重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。

さらに、耐熱性を低下させず、さらに加工時の成形性を向上させるため、前述の滑剤を配合することも可能である。滑剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 0 1 〜 1 0 重量部、好ましくは 0. 0 0 1〜 5重量部、特に好ましくは 0. 0 1 〜 3重量部を配合することで、成形性が向上する。

〔電気絶縁部材〕本発明の成形物は、耐熱性に優れ、高温時の変形が小さく、さらには、低誘電率、低誘電正接等の電気特性が優れている上に、電気特性の高温時の温度依存性が小さい。したがって、本発明の成形物は、電気絶縁部材として広範な分野において有用である。

本発明の成形物は、例えば、電線 · ケーブル用被覆材料、民生用 · 産業用電子機器、複写器、コンピュータ、プリンター、テレビジョン、ビデオデッキ等の 0 A機器、計器類の絶縁材料等の一般絶縁材料；通信用、電子機器用、電気機器用、電力用、中 · 低圧進相用等のフィルムコンデンサ一；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の回路基板、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用等の高周波回路基板；液晶基板、光メモリ —、自動車や航空機のデフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材；トランジスタ、 I C、 L S I , L E D等の半導体封止材ゃ部品；モーター、コネクタ一、スィッチ、センサー等の電気、電子部品の封止材料；パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダ一ド一ムの構造部材；等に用いることができる。

〔電子部品処理用器材〕

本発明の成形物は、樹脂材料から溶出する不純物等が実質的に無く、しかも電子部品処理用に用いられる薬品の多く、特に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有する。したがって、本発明の成形物は、高温部に接触しても変形がない電子部品処理用器材として、好ましい諸特性を有している。

電子部品処理用器材とは、（ 1 ) I C、 L S I 等の半導体やハイプリッド I C、液晶表示素子、発光ダイォ— ド等の電子部品と接触する器材、（ 2 ) ウェハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層等を積層したもの等の製造中間体と接触する器材、及び（ 3 ) 電子部品の製造工程において、製造中間体の処理に用いる薬液や超純水等の処理液と接触する器材をいう。

( 1 ) 電子部品と接触する器材、及び（ 2 ) 電子部品の製造中間体と接触する器材としては、例えば、タンク、トレイ、キャリア、シツバ一、ケ一ス等の処理用、移送用容器；キャリアテープ、セパレーションフィルム等の保護材；等が挙げられる。（ 3 ) 処理液と接触する器材としては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルタ一、ボンプ等の配管類；サンプリング容器、ボトル、ァンプル、バッグ等の液用容器類；等が挙げられる。

本発明の成形材料を用いた電気絶縁部材及び電子部品処理用器材は、本発明のノルボルネン系重合体を単独で十分に使用可能であるが、所望によりその他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。

例えば、耐衝撃性を向上させるために、特にフィルムとして使用する際、耐熱性を低下させず、さらにフィルム強度及び柔軟性を向上させるためには、熱可塑性エラストマ一を配合することが好ましい。より詳しくは、熱可塑性エラストマ一として、水素化スチレン —ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレンーィソプレンブロック共重合体、水素化スチレン—ブタジエンランダム共重合体、ェチレン— プロピレンエラストマ一等を用いることで、耐熱性を維持しながら、耐衝撃性やフィルム強度、柔軟性等を向上させることが可能である。これらの熱可塑性エラストマ一は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 7 0重量部、より好ましくは 1 〜 5 0重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。ノルボルネン系重合体の耐熱性を低下させず、さらに耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。特に、前述のフエノール系酸化防止剤は、成形物の電気特性の低下が極めて小さいため好ましい。酸化防止剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 0 1〜 5重量部、より好ましくは 0 . 0 1〜 3重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。

ノルボルネン系重合体の耐熱性を低下させず、さらに加工時の成形性を向上させるため、前述の滑剤を配合することができる。滑剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 0 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 0 1〜 5重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1〜 3重量部を配合することで、成形性が向上する。

また、フィルムとして使用する時、ブロッキング防止剤が必要であれば、必要量配合することができる。封止材あるいは絶縁基板等の難燃性が要求される用途に使用する場合には、必要量の難燃剤を配合することができる。材料の強度が求められる場合は、ガラス繊維等の無機フイラ一を必要量配合することができ、あるいは硬化剤を配合して硬化させることも可能である。

〔光学部材〕

本発明の成形物の光学部材としての用途としては、例えば、成形レンズ（カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダ一レンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、レーザ一プリンタ用 f レンズ、眼鏡レンズ、医療検査用プラスチックレンズ、コリメートレンズ、プロジヱクシヨンテレビ用投影レンズ、 O H P用投影レンズ、またはジォデシックレンズ、フレネルレンズ、レンティキユラ一レンズもしくはグレーティングレンズ等の導波型レンズなど）、光デイスク、光ファイバ一、光力一ド、光学ミラ一、センサ一カバ一、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、導波路、その他の導波形回路素子 · 部品、光拡散シ— ト、プリズム、プリズムシート、グレーティング、光メモリ基材、自動車用部材（窓材、ルーフ材、ミラー）、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドウ材、ショーケース材等が挙げられる。

さらに、本発明の光学部材は、耐熱性に優れているため、特に自動車載用光学部材などの高温下で使用される光学部材として最適である。例えば、光ディスク用ピックアップレンズは、情報を記録した光ディスクの表面に形成されたピッ卜の反対側から照射され、ァルミニゥム蒸着膜等により反射された光を集光する機能を有する情報読取専用の対物レンズであり、情報を正確に読み取るために、透明性が高く、複屈折が小さいことが要求される。さらに、最近は、車載用 C Dなどに使用されるピックアップレンズなども、高温下での熱変形が小さいことが要求される。

本発明の成形材料を用いた光学部材は、本発明のノルボルネン系重合体を単独でも十分使用可能であるが、所望によりその他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。

例えば、自動車載用光学部材ゃセンサーカバ—、 C D等の高度な耐衝撃性を要求される場合、あるいは光ファイバ一等の高度な柔軟性を要求される場合、耐熱性を低下させず、要求特性を満たすためには、熱可塑性エラストマ一を配合することが好ましい。より詳しくは、熱可塑性ェラストマ一として、水素化スチレン一ブタジエンプロック共重合体、水素化スチレン—イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン一ブタジェンランダム共重合体、エチレン一プロピレンエラストマ一等を用いることで、耐熱性を維持しながら耐衝撃性や柔軟性等を向上させることができる。これらの熱可塑性ェラストマ一は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対し、通常、 0. 0 0 0 1〜 5重量部、好ましくは 0. 0 0 1 〜 4重量部、より好ましくは 0. 0 1 〜 3重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。

耐熱性を低下させず、さらに耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。特に、前述のフノール系酸化防止剤は、ノルボルネン系重合体中での分散性が良く、成形物の透明性の低下を引き起こしにくい。酸化防止剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対し、通常、 0. 0 0 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 0 0 1〜 5重量部、より好ましくは 0. 0 1 〜 3重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。

ノルボルネン系重合体の耐熱性を低下させず、さらに加工時の成形性を向上させるため、特に射出成形時のシリンダ一内でのやけや金型離型不良等を防止するため、前述の滑剤を配合することができる。滑剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができ、ノルボルネン形重合体 1 0 0重量部に対し、通常 0. 0 0 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 0 0 1 〜 7重量部、特に好ましくは 0. 0 1〜 5重量部を配合することで、成形性が向上する。

また、本発明の成形物を光拡散性の光学部材として使用する際、有機充填剤を配合することができる。有機充填剤としては、特に透明高分子微粒子が好ましく、要求された拡散度によって配合量を決定することが可能である。本発明の成形物を特定のセンサーカバ一等の用途に適用する場合、透過光を選択する目的で、染料を特定量配合することも可能である。 <実施例〉

以下、本発明について、製造例、実施例、及び比較例を挙げてより具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

また、各種物性の測定法は、次のとおりである。

( 1 ) ノルボルネン系単量体の E N D 0体と E X 0体の組成比（モル比）は、ガスクロマトグラフィー（ G C ) より測定した。

( 2 ) ガラス転移温度（ T g ) は、示差操作熱量（D S C ) 法により測定した。

( 3 ) 水素添加前の重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲルノ一ミエ一シヨン . クロマトグラフィー（ G P C ) によるポリスチレン換算値として測定した。

( 4 ) 重合体の水素添加物の分子量は、特に断りのない限り、シク口へキサンを溶媒とする G P Cによるポリィソプレン換算値として測定した。

( 5 ) 主鎖の水素添加率、芳香環の水素添加率（核水素添加率）、及びシクロへキセン環の水素添加率は、 iH— NMRにより測定した。

( 6 ) 重クロ口ホルム中（ T M S基準）で測定した¹³ C— N M Rスぺクトルにおいて、高磁場側に現れるピーク（A) と低磁場側に現れるピーク（ B ) のピーク面積の比「B Z ( A + B ) 」は、本実施例では、高磁場側ピーク（A) は 2 1 ~ 2 2 p p m、低磁場側ピーク ( B ) は 2 2〜 2 2. 5 p p mに現れる各ピークの面積の積分値より計算した。

( 7 ) 実施例及び比較例で作製したノルボルネン系重合体は、物性を測定するために、重合体 1 0 0重量部に対して、滑剤（花王社製カオ—ワックス 8 5 — P ；硬化ひまし油） 0. 4重量部、酸化防止剤 [チバガイギ一社製ィルガノックス 1 0 1 0 ；テトラキス〔メチレン一 3 — ( 3 ' , 5 ' — ジ一 t e r t — ブチノレー 4 ' — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート〕メタン] 0. 4重量部、水素化スチレン—ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製タフテック H 1 0 5 1 D) 0. 2 5重量部を加え、 2軸混練機で混練し、ペレツト化した。このペレットを 350 °Cで射出成形し、縦 1 0 0 mm、横 1 0 0 mm、厚さ l mmの成形板を作製した。また、このペレットを 2 4 0 °Cでプレス成形し、縦 5 0 mm、横 1 0 mm、厚さ 5 O ^ mの成形シ一トを作製した。

(8) 成形板の耐熱性試験は、 1 70°Cのギヤオーブン中で、縦 1 5 Omm X横 l O O mm X高さ 1 0 0 mmの台の上に、前記（ 7 ) で作製したの成形板を、半分が空中にはみ出すように置き、縦 5 0 mm x横 1 0 O mm x厚さ 5 O mm. 重さ 3 0 0 gの成形板固定用重りを置いて固定した。さらに、成形板の端に、直径 3 0 mm, 重さ 1 0 0 g の重りを置き、 1 0分間放置した後、成形板の状態の観察を行い、以下の基準で評価した。

〇：変形せず、

△ ：若干変形した、

X ：変形して、重りが落下した。

( 9 ) 成形板のスチ—ム滅菌性試験は、前記の成形板を 1 4 0 のォ一トクレーブに入れ、「 1 5分間加熱—室温に冷却」を 1 サイクルとして、計 3 0サイクル行い、試験後の成形板の状態を観察し、以下の基準で評価した。

〇：外観良好（目視で白濁、割れ変形なし）、

△ ：外観良好だが、白濁、変形あり、

：試験片が黄変、白濁、変形した。

( 1 0 ) 成形シートの耐熱性試験は、 1 6 0 °Cのオーブン中で、高さ 1 5 0 m mの試料シ一卜吊下げ用架台に、前記（ 7 ) で作製したシートの上部を、クリップで挟んで吊下げ、さらに、成形シートの下部に重りを吊るしたクリップで挟んで、成形シ一卜に 2 0 gの重さがかかるようにして吊るし、 1 時間放置した後のフィルムの伸びを観察し、以下の基準で評価した。

〇：変形せず、

△ ：若干の伸びがある、

X ： 1 0 mm以上の伸びがある。

[製造例 1 ] (開環重合体の製造）

窒素雰囲気下、脱水したトルエン 4 0 0部に、 1 —へキセン 0.

6 8部、イソプロピルエーテル 0. 2 5部、イソブチルアルコール 0. 1 8部、イソブチルアルミニウム 0. 4 8部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルエン溶液 4 2部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、この重合反応器に、 4 5 で、 E N D O体 /E X O体 = 8 5 Z 1 5 (モル比）である 1， 4 —メタノ一 1 ， 4， 4 a , 9 a — テトラヒドロフルオレン（M T F ) 2 0 0部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％卜ルェン溶液 2 5重量部を 2時間かけて連続添加し、重合した。トルエンを溶媒に用いた高速液体ク口マトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られた開環重合体の数平均分子量（M n ) は、 1 9 , 5 0 0、重量平均分子量（Mw) は、 3 7， 1 0 0、分子量分布（MwZM n ) は、 1 . 9 0であつた。

[実施例 1 ]

(水素添加）

製造例 1で作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きォ— トクレーブに移し、ケイソゥ土担持ニッケル触媒（日産ガ— ドラ—触媒社製 G - 9 6 D ；ニッケル担持率 5 8重量％ ) 9部を加えて、 1 5 0 °C、 4 5 k g f Z c m で 1 0時間反応させた。この溶液をゲイソゥ土をろ過助剤としてポアサイズ 1 ^ mのろ紙でろ過した。得られた反応溶液を 2 0 0 0部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン 5 0 0 部で洗浄した後、 1 t o r r以下、 1 0 0 °Cに設定した真空乾燥器中で 2 4時間乾燥し、開環重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 % であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖（炭素 -炭素二重結合）水素添化率は 9 9. 7 %で、側鎖 6員環（ベンゼン環）水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 4 , 2 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 4 , 9 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 1 . 8 6であった。この水素添加物の ¹³ C— N M Rスペクトルで測定したメチレンピーク面積の積分比「 B Z (A + B ) 」は 0. 0 8であった。結果を表 1 にまとめて示した。

なお、この水素添加物の低複屈折、耐油脂性、低吸水性などの諸特性は、従来のものと同等であった。

[実施例 2 ]

製造例 1で作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きォ一トクレーブに移し、アルミナ担持ニッケル触媒（日揮化学社製 N 1 6 3 A ；ニッケル担持率 3 5重量％) 1 2部を加え、 1 9 0 °C、 4 5 k g f / c m ²で 8時間反応させた。この溶液を実施例 1 と同様に処理し、重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添化率は 9 9. 9 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %であった。数平均分子量（Mn) は 24, 2 00、重量平均分子量（Mw) は 4 5， 0 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は 1. 8 6であった。この水素添加物の¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「8 / (八 + 8) 」は 0. 1 7であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[実施例 3 ]

(水素添加）

反応温度 1 6 0 °Cで、触媒としてニッケルァセチルァセトナートとトリイソプチルァノレミニゥム（ N i / A 1 = 1 4 ；モル比） 3 部を 1 5 0 °C、 1 2時間攪拌、熟成させたものを用いる以外は、実施例 1 と同様に重合及び水素添加を行い、水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 9 9. 8 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 4， 7 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 5 , 2 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 1. 8 3であった。この水素添加物の¹³ C— NMRスぺクトルで測定したピーク面積の積分比「8 / (八 + 8) 」は 0. 1 2であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[製造例 2 ] (開環重合体の製造）

窒素雰囲気下、脱水したトルエン 4 0 0部に、 1 —へキセン 0. 6 0部、イソプロピルェ一テノレ 0. 2 5部、イソブチルアルコール 0. 1 8部、イソブチルアルミニウム 0. 4 8部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルエン溶液 4 2部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、重合反応器に、 4 5 で、 E ND O体ノE XO 体 = 9 8 2 (モル比）である M T F 2 0 0部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルェン溶液 2 5部を 2時間かけて連続添加し、重合した。トルェンを溶媒に用いた高速液体ク口マトグラフィ一

(ポリスチレン換算）より、得られた開環重合体の数平均分子量（Mn) は 2 4 , 2 0 0、重量平均分子量は（Mw) は 4 3 , 4 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 1. 7 9であった。

[実施例 4 ]

(水素添加）

製造例 2で作製した重合反応液を用いた以外は実施例 2 と同様に行い、重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加物は 9 9. 6 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 7， 9 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 9， 2 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は 1. 7 1であった。この水素添加物の¹³ C— NMRスぺクトルで測定したピーク面積の積分比「B/ (A + B) 」は 0. 0 3であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[製造例 3 ] (開環重合体の製造）

窒素雰囲気下、脱水したトルエン 4 0 0部に、 1 —へキセン 0. 8 0部、イソプロピルエーテル 0. 2 5部、イソブチルアルコール 0. 1 8部、イソブチルアルミニウム 0. 4 8部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルエン溶液 4 2部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、重合反応器に、 4 5 で、 E ND O体/E XO 体 = 8 5 / 1 5 (モル比）である M T F 2 0 0部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルエン溶液 2 5部を 2時間かけて連続添加し、重合した。トルェンを溶媒に用いた高速液体クロマトグラフィ — （ポリスチレン換算）より、得られた開環重合体の数平均分子量（M n) は、 1 4 , 3 0 0、重量平均分子量は（M w) は、 2 4 , 8 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は 1. 7 3であった。

[実施例 5 ]

(水素添加）

製造例 3で作製した重合反応液を用いた以外は実施例 1 と同様に行い、水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加物は 9 9. 9 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 1 4 , 7 0 0、重量平均分子量（Mw) は 2 5 , 9 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は 1. 7 6であった。この水素添加物の ¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比 B / (A + B ) は 0. 1 8であった。その他の特性は表 1 にまとめて示した。

[比較例 1 ]

(水素添加）

製造例 2で作製した重合反応液を用い、 2 3 0 °C、 1 2時間、水素添加反応をさせた以外は実施例 2 と同様に行い、水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 9 9. 9 %、側鎖 6員環水素添加率 1 0 0 %であった。数平均分子量（Mn) は 2 4 , 2 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 5， 2 0 0、分子量分布（Mw/Mn) は 1. 8 7であった。この水素添加物の¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「B / (A + B) 」は 0. 7 6であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[比較例 2 ]

(水素添加）

E N D O体 E X O体= 2 0 / 8 0 (モル比）である M T Fを使用して作製した重合体を用いる以外は、比較例 1 と同様に行い、水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物は、主鎖水素添加率は 9 9. 8 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 1 ， 0 0 0、重合分子量（Mw) は 4 2 , 0 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 2. 0 0であった。この水素添加物の^{1 G}C— NMRスペクトルで測定したピーク面積の積分比「B Z (A + B ) 」は、 0. 8 4であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[製造例 4 ] (開環共重合体の製造）

窒素雰囲気下、脱水したトルエン 4 0 0部に、 1 —へキセン 0. 6 8部、イソプロピルエーテル 0. 2 5部、イソブチルアルコール 0. 1 8部、イソブチルアルミニウム 0. 4 8部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルエン溶液 4 2部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、重合反応器に、 4 5 °Cで、 E ND O体/E XO 体 = 8 5 / 1 5 (モル比）である MT F 1 0 0部、テトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン（ T C D ) 1 0 0部、及び六塩化タングステン 0. 7 7重量％トルエン溶液 2 5部を 2時間かけて連続添加し、重合した。トルエンを溶媒に用いた高速液体クロマトグラフィ一（ポリスチレン換算）より、得られた開環共重合体の数平均分子量（Mn) は、 2 0 4 0 0、重量平均分子量は（Mw) は、 4 4 6 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は、 2. 1 9であつ [実施例 6 ]

(水素添加）

製造例 4で作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きォー卜クレーブに移し、前述のアルミナ担持ニッケル触媒 9部を加え、 1 9 0 °C 4 5 k g f / c m ²で 8時間反応させた。この溶液を実施例 1 と同様に処理し、水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 9 9. 9 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 5 9 0 0、重量平均分子量（Mw) は 5 3 4 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 2. 0 6であった。この水素添加物の¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「B Z (A + B) 」は 0. 1 5であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[実施例 7 ]

(水素添加）

MT F 8 0部と T C D 1 2 0部を用いた以外は製造例 4 と同様に作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きォートクレーブに移し、前述のケイソゥ土担持ニッケル触媒 6部を加え、 1 5 0 °C 4 5 k g f Z c m²で 1 0時間反応させた。この溶液を実施例 1 と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 9 9. 9 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 0， 8 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 7 , 2 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 2. 2 7であった。この水素添加物の¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「BZ (A + B) 」は 0. 0 4であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[実施例 8 ]

(水素添加）

M T F 1 8 0部と T C D 2 0部を用いた以外は製造例 4 と同様に作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きォ一トクレーブに移し、前述のケイソゥ土担持ニッケル触媒 8部を加え、 1 5 0 °C、 4 5 k g f Z c m²で 1 0時間反応させた。この溶液を実施例 1 と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 9 9. 9 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 3， 7 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 8， 1 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は 2. 0 3であった。この水素添加物の¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「B / (A + B) 」は 0. 0 8であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[実施例 9 ]

(水素添加）

M T Fの代わりに E N D O体 ZE X O体 = 9 0 / 1 0 (モル比）である 1， 4 — メタノー 1， 4， 4 a , 4 b， 5 , 8 , 8 a , 9 a —ォクタヒドロ一 9 H— フルオレン（MO F ) を用いた以外は製造例 1 と同様にして開環重合を行った。このようにして作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きオートクレーブに移し、前述のケイソゥ土担持ニッケル触媒 8部を加え、 1 5 0 °C、 4 5 k g f / c m²で 1 0時間反応させた。この溶液を実施例 1 と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 1 0 0 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 4， 8 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 5 , 9 0 0、分子量分布（Mw/M n ) は 1. 8 5であった。この水素添加物の^{1 G}C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「B Z (A + B ) 」は、 0. 0 7であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[実施例 1 0 ]

(水素添加）

M O F 1 8 0部と T C D 2 0部を用いた以外は製造例 4 と同様に作製した重合反応液 3 0 0部を撹拌器付きォ一トクレーブに移し、前述のケイソゥ土担持ニッケル触媒 8部を加え、 1 5 0 °C、 4 5 k g f / c m²で 1 0時間反応させた。この溶液を実施例 1 と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 1 0 0 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 4， 5 0 0、重量平均分子量（Mw) は 5 0 , 2 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 2. 0 5であった。この水素添加物の¹³ C— NMRスペクトルで測定したピーク面積の積分比「B / (A + B) 」は、 0. 0 6であった。結果を表 1 にまとめて示した。

[比較例 3 ]

(水素添加）水素添加反応時間を 7時間とした以外は比較例 1 と同様に行い、重合体水素添加物を得た。収率は 9 9 %であった。

(重合体物性）

得られた水素添加物の主鎖水素添加率は 9 9. 4 %、側鎖 6員環水素添加率は 1 0 0 %、数平均分子量（M n ) は 2 4， 0 0 0、重量平均分子量（Mw) は 4 4， 8 0 0 、分子量分布（Mw/M n ) は 1 . 8 7であった。この水素添加物の¹³ C— N M Rスペクトルで測定したピーク面積の積分比「 B ( A + B ) 」は 0. 5 0であった結果を表 1 にまとめて示した。表 1

表 1 (続き）

表 1の結果より、 ¹³C— NMRによるピーク面積比が Β/ (A + B) ≤ 0. 3 0を満足するノルボルネン系重合体を用いて得られた成形物は、耐熱性が十分であり、夫々の耐熱性試験において優れた評価結果を示した。

なお、これらの実施例 2 ~ 1 0及び比較例 1 〜 3で得られた水素添加物の低複屈折、耐油脂性、低吸水性などの諸特性は、実施例 1 のものと同様、従来のものと同等であった。 <産業上の利用可能性 >

本発明のノルボルネン系重合体は、従来のノルボルネン系重合体の特徴である透明性、低複屈折、耐油脂性、低吸水性などに優れるだけでなく、耐熱性が特に優れ、高温下での変形が極めて小さいため、医療、電気 · 電子、光学分野などにおいて、特に高温下における成形材料及び成形物としての用途に適している。

Claims

請求の範囲

1 . 主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（ I ) と、該環状炭化水素構造（ I ) と一つの炭素 -炭素結合を共有する炭素数 4 ないし 6 の環状炭化水素構造（ Π ) と、該環状炭化水素構造（ Π ) と少なくとも一つの炭素一炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（m ) とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中 2 0 〜 1 0 0 モル％の割合で含有するノルボルネン系重合体であって、数平均分子量が 1， 0 0 0〜： 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲で、かつ、重クロ口ホルム中（TM S基準）で測定した¹³ C— NMRスぺクトルにおける前記環状炭化水素構造（ in) 中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（ A) と低磁場側のピーク面積（ B ) とが、式

B / (A + B ) ≤ 0. 3 0

の関係を満足することを特徴とするノルボルネン系重合体。

2. 熱可塑性ノルボルネン系付加重合体水素添加物である請求項 1 記載のノルボルネン系重合体。

3. 熱可塑性ノルボルネン系開環重合体水素添加物である請求項 1記載のノルボルネン系重合体。

4. 環状炭化水素構造（ Π ) 力飽和の縮合脂環構造を有するものである請求項 1 記載のノルボルネン系重合体。

5. 環状炭化水素構造（ m ) が、飽和の縮合脂環構造を有するものである請求項 1記載のノルボルネン系重合体。

6. 飽和の縮合脂環構造が、シクロへキサン環である請求項 5 記載のノルボルネン系重合体。

7. ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位が、式（ 1 )

〔式中、

及び mは、 0、 1 または 2である。

nは、 0、 1 または 2である。

+ m + n ≤ 2である。

R K R ²、及び R ⁷〜R ^1qは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

n = 0のとき、 R¹⁴と R ¹⁵とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。

n = l または 2のとき、 R ¹⁴と R ¹⁷または R ¹⁵と R ¹⁸は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、 R ¹⁴と R¹⁷及び R¹⁵と R¹⁸の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素一炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。

R³〜R⁶は、全て水素原子であるか、あるいは、そのうちの R⁴及び R⁵が一緒になつて単結合を形成していてもよく、その場合、 R³及び R⁰は、いずれも水素原子である。〕

で表される繰り返し単位である請求項 1記載のノルボルネン系重合体。

8. ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位が、式（ 9 )

で表される繰り返し単位である請求項 7記載のノルボルネン系重合体。

9 式（ 1 ) で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位 2 0〜 1 0 0モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位 0〜 8 0モル％とを含有する請求項 1記載のノルボルネン系重合体。

1 0. 1 , 4 ーメタノ一 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン及びその置換体から選ばれるテトラヒドロフルオレン類の開環重合体の水素添加物である請求項 1記載のノルボルネン系重合体。 1 1. 1 , 4 ーメタノ一 1， 4， 4 a , 4 b， 5 , 8， 8 a , 9 a —才クタヒドロ一 9 H— フルオレン及びその置換体から選ばれるォクタヒドロフルオレン類の開環重合体の水素添加物である請求項 1記載のノルボルネン系重合体。 1 2. 1， 4 一メタノー 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン及びその置換体から選ばれるテトラヒドロフルオレン類とテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ' ⁵. I¹' ¹⁰] — 3 — ドデセン及びその置換体から選ばれるテ卜ラシクロドデセン類との開環共重合体の水素添加物である請求項 1記載のノルボルネン系重合体。

1 3. ノルボルネン環構造（ I A ) と、該ノルボルネン環構造（ I A ) と一つの炭素一炭素結合を共有する炭素数 4ないし 6の環状炭化水素構造（ ΠΑ ) と、該環状炭化水素構造（ ΠΑ ) と少なくとも一つの炭素一炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ΙΠΑ ) とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体であって、その立体異性体である E N D 0体（ a ) と E X O体（b ) との組成比（ a ： b ) が 5 0 ： 5 0〜 1 0 0 ： 0の範囲であるノルボルネン系単量体 ( i ) 2 0〜 1 0 0モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ i i ) 0〜 8 0 モル％とを含む単量体または単量体混合物を重合し、次いで、得られた重合体を水素添加することを特徴とする請求項 1 記載のノルボルネン系重合体の製造方法。

1 4. 前記の単量体または単量体混合物を開環（共）重合し、次いで、主鎖の炭素一炭素二重結合の少なくとも 8 0 モル⁰ /₀と、側鎖の環内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ΙΠΑ ) の少なくとも 5 0モル％とを水素添加により飽和させる請求項 1 3記載の製造方法。

1 5. 前記の単量体または単量体混合物を付加（共）重合し、次いで、側鎖の環内に少なくとも一つの炭素 -炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ΙΠΑ ) の少なくとも 5 0 モル％を水素添加により飽和させる請求項 1 3記載の製造方法。

1 6 ノルボルネン系単量体（ i ) が、式（ 2 )

〔式中、

及び mは、 0、 1 または 2である。

nは、 0、 1 または 2である。

£ + m + n ≤ 2である。

R ,、 R₂、及び R₇〜R ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

η = 0のとき、尺と！^ ^とは、互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素 -炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。

η = 1 または 2のとき、 R ₁₄と R ₁₇または R ₁₅と R ₁₈は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、 R₁₄と R₁₇及び R₁₅と R ₁₈の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素-炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。〕で表される化合物である請求項 1 3記載の製造方法。

7 式（ 2 ) で表される化合物が、式（ 5 )

で表される 1 , 4 ーメタノ一 1 , 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン及びその置換体から選ばれるテトラヒドロフルオレン類である請求項 1 6記載の製造方法。

1 8. 式（ 2 ) で表される化合物が、式（ 6 )

で表される 1， 4 —メタノ一 1， 4 , 4 a , 4 b， 5 , 8， 8 a , 9 a —才クタヒドロ — 9 H— フルオレン及びその置換体から選ばれるォクタヒドロフルオレン類である請求項 1 6記載の製造方法。

1 9. その他の単量体（ i i ) が、前記のノルボルネン系単量体（ i ) 以外のノルボルネン系単量体（ i i i ) である請求項 1 3 記載の製造方法。

2 0. ノルボルネン系単量体（ i i i ) が、式（ 1 0 )

で表されるテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^L' ⁵. I^{7, 10}] — 3 — ドデセン及びその置換体から選ばれるテトラシクロドデセン類である請求項 1 9記載の製造方法。

2 1. 水素添加を 2 0 0 °C以下の温度で行う請求項 1 3記載の製造方法。 2 2. 請求項 1 ないし 1 2のいずれか 1項に記載のノルボルネン系重合体を含有する成形材料。

2 3 . 該ノルボルネン系重合体と、ゴム質重合体、その他の熱可塑性樹脂、安定剤、滑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、防曇剤、相溶化剤、スリップ剤、プロッキング防止剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、架橋剤、及び架橋助剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の配合剤とを含有する樹脂組成物である請求項 2 2記載の成形材料。

2 4 . 該樹脂組成物が、ゴム質重合体として熱可塑性エラストマーを含有するものである請求項 2 3記載の成形材料。

2 5 . 該樹脂組成物が、安定剤として酸化防止剤を含有するものである請求項 2 3記載の成形材料。

2 6 . 該樹脂組成物が、滑剤を含有するものである請求項 2 3 記載の成形材料。

2 7 . 該樹脂組成物が、難燃剤を含有するものである請求項 2 3 記載の成形材料。

2 8 . 該樹脂組成物が、架橋剤を含有するものである請求項 2 3 記載の成形材料。

2 9 . 該樹脂組成物が、充填剤として有機充填剤または無機充填剤を含有するものである請求項 2 3記載の成形材料。

3 0 . 請求項 2 2ないし 2 9 のいずれか 1項に記載の記載の成形材料からなる成形物。

3 1 . 医療用器材、電気絶縁部材、電子部品処理用器材、または光学部材である請求項 3 0記載の成形物。