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WO1999004861A1 - Verfahren zur entsorgung von halogenierten und nicht halogenierten abfallstoffen - Google Patents

Verfahren zur entsorgung von halogenierten und nicht halogenierten abfallstoffen Download PDF

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WO1999004861A1
WO1999004861A1 PCT/EP1998/004508 EP9804508W WO9904861A1 WO 1999004861 A1 WO1999004861 A1 WO 1999004861A1 EP 9804508 W EP9804508 W EP 9804508W WO 9904861 A1 WO9904861 A1 WO 9904861A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
halogenated
carbon
metal oxide
waste
waste materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/004508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guy Rollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pac Holding SA
Original Assignee
Pac Holding SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to DE59803209T priority Critical patent/DE59803209D1/de
Priority to CA002295907A priority patent/CA2295907C/en
Priority to AT98940244T priority patent/ATE213657T1/de
Priority to US09/463,349 priority patent/US6645449B2/en
Priority to EP98940244A priority patent/EP0999878B1/de
Application filed by Pac Holding SA filed Critical Pac Holding SA
Priority to JP2000503903A priority patent/JP4208412B2/ja
Priority to DK98940244T priority patent/DK0999878T3/da
Priority to BR9810858-1A priority patent/BR9810858A/pt
Priority to AU88626/98A priority patent/AU747426B2/en
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    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
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    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for the disposal of halogenated and non-halogenated waste materials.
  • EP 0 306 540 describes a process for the production of energy from substituted hydrocarbons, such as those e.g. as CCI4, CHCI3, C2H2CI4, PCB, PVC, polyvinylidene chloride etc. in pure or bound form.
  • the waste material is thermally decomposed in an inductively heatable reactor in the presence of a metal oxide which is difficult to smelt and an electrically conductive material, for example electrode coke or electrographite, and in contact with water vapor at temperatures between 800 and 1,100 ° C.
  • a proportion of the metal oxide that corresponds to the chlorine content of the waste materials is converted into volatile metal chloride.
  • a portion of the released carbon is converted into carbon monoxide and the portion of the carbon that does not react with the metal oxide is converted into water gas (CO + H 2) with the aid of a stoichiometric amount of water vapor.
  • the object of the present invention is to develop a method which allows various halogenated and non-halogenated waste materials to be disposed of in an environmentally friendly manner.
  • This object is achieved according to the invention by a process for the disposal of halogenated non-halogenated waste materials, in which the halogenated and non-halogenated waste materials are reacted with metal oxide-containing products with the exclusion of oxygen at temperatures of 800 ° C. to 1100 ° C.
  • the process described here is used for the environmentally neutral recycling of halogenated and non-halogenated waste materials.
  • the volume of the waste used is largely reduced, so that as few residues as possible remain and the largest possible amount of metals / metal compounds is obtained.
  • the aim is to achieve the most positive energy balance possible during implementation.
  • carbon-containing, halogenated waste materials are reacted.
  • carbon dioxide is added as the fluidizing gas.
  • the reactor can also be charged with carbon in the form of graphite and / or coal.
  • a halogenatable product containing metal oxide is preferably used as the metal oxide-containing starting material.
  • products which contain CaO, T1O2, SiO2, Al2O3 and / or F ⁇ 2O3 or a mixture thereof are used as halogenatable, metal oxide-containing reactants.
  • metal oxide-containing waste materials such as e.g. Silicon-containing residues from the metalworking industry, filter dust, fly ash, fly sands, pile of heaps, electroplating sludge, slag, slate residues etc. are used.
  • Simple quartz sand which consists of about 98% silicon dioxide (Si ⁇ 2), is the simplest material imaginable
  • All of the above materials are characterized in that they contain a relatively high content of halogenatable metal oxides (CaO, SiO2, TiO2 > I2O3, Fe2O3, etc.).
  • halogenated waste materials solvents such as: carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, tetra- and trichlorethylene, tetrachloroethane, coolants or refrigerants, PCB, pesticides, fungicides and herbicides, halogenated plastics such as PVC can be used.
  • a proportion of the metal oxide that corresponds to the chlorine content of the waste materials is converted into metal chloride by the above-mentioned process.
  • Ecologically and economically valuable metal chlorides are formed, with silicon and titanium tetrachloride (SiCI ⁇ TiCl4> being particularly preferred products.
  • Used oils, lubricants, greases, varnishes, paints, tars, waxes, plastics, coolants and solvents, brake fluid or similar non-halogenated substances and materials must be disposed of.
  • reaction or reaction products formed thermodynamically preferred under these process parameters are primarily gaseous hydrogen (H 2 ) in addition to lower percentages of methane (CH).
  • gaseous substances such as carbon monoxide (CO), and the carbon dioxide (CO 2 ) known as so-called greenhouse gas, is negligible under the preferred reaction conditions. Only at temperatures above 1100 ° C can CO or CO 2 be formed by chemical decomposition processes.
  • the implementation takes place in a fluidized bed reactor. This can either be made of special ceramics, silicon carbide (SiC) or specially alloyed steels.
  • the reactor can be brought to the necessary operating temperatures either by using electrical heating elements (e.g. heating halves) or by using induction heating.
  • the temperatures required for the implementation are in the range of 800 ° C to 1100 ° C.
  • the reaction itself takes place with the exclusion of oxygen.
  • Carbon dioxide (CO2) is used as the fluidizing gas.
  • the halogenated compounds are broken down into their simplest components by the high temperatures, in the case of chlorinated hydrocarbons hydrogen chloride, hydrogen, alkanes and chlorine gas are formed.
  • the chlorine gas and the hydrogen chloride serve as chlorinating agents for the metal oxide-containing products or wastes.
  • Products of this chlorination reaction are the thermodynamically preferred metal chlorides.
  • hydrogen and carbon monoxide are formed, which can be used as synthesis gas either for the production of electrical energy or for other chemical syntheses, such as methanol synthesis.
  • Reaction equation 1 The carbon dioxide (CO2) used as the fluidizing gas is completely converted to carbon monoxide (CO) by reaction with the carbon of the decomposed hydrocarbons and by an additional bed of carbon or graphite in the head of the reactor.
  • halogenated metal compounds produced are initially in gaseous form.
  • solid, ie crystalline metal compounds can be obtained by cooling to room temperature, or liquid metal compounds by condensation at low temperatures.
  • the purity of these compounds is 96% and can e.g. by fractional distillation, or rectification.
  • Fig. 1 a diagram of the plant for the disposal of halogenated waste.
  • a fluidization gas CO2 is blown into the fluidized bed reactor 5.
  • the reactor 5 is heated by means of a reactor heater 6 to a temperature between 800 ° C and 1100 ° C, so that there is a reaction between the halogenated waste and the metal oxide-containing substances in the reactor.
  • the products formed are separated in a solid separator 7 and the solid metal chlorides formed, in particular AICI3 and FeC ⁇ , are over a
  • Line 8 discharged.
  • the remaining gases are cleaned by an activated carbon filter 9 and then compressed by a blower 10.
  • the gases are then cooled in a cooling container 12, which has a coolant inlet 11 and a coolant outlet 13, so that the remaining metal chlorides are eliminated. It is mainly SiCI ⁇
  • the gases are then fed to a condenser 15 and in one
  • Gas wash column 16 subjected to an alkaline gas wash.
  • the column 16 has a circulation pump 17 for the washing liquid.
  • the remaining synthesis gas, a mixture of CO and H2 is via line 18 in the upper
  • Table 1 Slate analysis from Martelange, Belgian-Luxembourg border area
  • the slate waste is crushed using a jaw crusher. Average grain sizes in the range of 3 - 8 mm are advantageous.
  • Fluidizing gas is used to generate and maintain the
  • the temperature of the fluidizing gas is advantageously brought to about 500 ° C.
  • Perchlorethylene (C2CI4, ' PER) is used as the halogenated waste product.
  • the PER is introduced as a kind of aerosol from a partial fluidization gas stream directly into the reaction zone of the reactor. There the PER is broken down into its components. The difference between PER and others Solvents is that there are no hydrogen atoms in the molecule. As a result, the formation of hydrochloric acid (HCI) is not possible.
  • HCI hydrochloric acid
  • Chlorinating agent The chlorine gas reacts in the fluidized bed with the formation of metal chlorides (generally Me x C) with the metal oxides of the slate.
  • metal chlorides generally Me x C
  • metal oxides of the slate For example, aluminum chloride (AICI3), iron III chloride (FeC ⁇ ) and silicon tetrachloride
  • the elemental carbon (C) obtained during the thermal decomposition of the chlorinated hydrocarbons reacts either with the fluidizing gas (CO2) or with the bound oxygen of the metal oxides to form carbon monoxide.
  • Reaction equation 3 describes the chlorination of silicon dioxide with the formation of silicon tetrachloride and carbon monoxide.
  • reaction equation 4 It becomes clear from reaction equation 4 that various metal chlorides are formed in addition to carbon monoxide. All substances are initially gaseous at temperatures around 1000 ° C. Immediately after the reactor, the gases cool down very quickly to around 800 ° C through the ambient air.
  • Separation devices such as cyclones or activated carbon filters make it possible to separate and retain dust or crystalline metal chlorides, but mainly aluminum chloride and iron chloride, from the process gas stream. Supported by a blower, the gas flow is drawn through the filters. This has the consequence that a slight negative pressure already on Reactor outlet is to be noted, which is in the range of about 0.01-0.05 bar under normal pressure.
  • the residual gases contain gaseous silicon tetrachloride and carbon monoxide. Since the silicon tetrachloride changes to the solid state at temperatures below - 68 ° C, the process gas must be cooled down to temperatures of around - 50 ° C. This is done by pre-cooling with liquid nitrogen and post-cooling using a cooling mixture in a condensation column. The cold mixture used is an acetone / dry ice mixture, which can generate temperatures down to a maximum of - 86 ° C.
  • the gaseous silicon tetrachloride is reflected in the above Temperatures in the condenser are low and is collected in a storage container.
  • the degree of purity of the condensed silicon tetrachloride is approximately 96%. Any foreign substances that may be present can be removed by a subsequent fractional distillation. The result of the purification by distillation would be a silicon tetrachloride solution with a degree of purity of approx. 99%.
  • the process gas is fed to an alkaline gas wash with a 10% potassium hydroxide solution according to the countercurrent principle.
  • the gas purified in this way only contains carbon monoxide.
  • Example of use 2 Disposal of vinyl chloride
  • the process engineering design of the system corresponds to the design that was also used for the disposal of perchlorethylene (PER).
  • PER perchlorethylene
  • AICI3, FeC ⁇ The process engineering separation of aluminum and iron chloride (AICI3, FeC ⁇ ) takes place on the one hand by centrifugal force separation in a cyclone and on the other hand by separation in special filters.
  • the silicon tetrachloride is separated off in the manner already described.
  • reaction equation 8 it can be seen from reaction equation 8 that in addition to the metal chlorides, a synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen is formed.
  • the ratio between hydrogen and carbon monoxide is 1: 2.3.
  • Example of use 3 Disposal of hydrocarbon (KW) or halogenated hydrocarbon (HKW) waste in the presence of calcium oxide
  • the various feed materials such as Oils, greases, PCBs, CFCs, solvents or the like are fed through a dosing device, e.g. an eccentric screw pump, conveyed into the reaction zone.
  • a dosing device e.g. an eccentric screw pump
  • the residence time of the feed materials or that of the cleavage products formed is determined by the height of the reaction zone.
  • reaction equation 1 Calcium chloride (CaCl) is essentially formed as the reaction product, which remains in the reactor as slag or melt.
  • reaction equation 1 takes into account all essential products that are formed during the disposal or recycling of a halogenated hydrocarbon. The individual products were calculated thermodynamically and verified experimentally.
  • carbon is also discharged from the reactor in the form of fine soot particles.
  • the separation of the other gaseous components hydrogen and methane, or hydrogen and carbon monoxide (CO), is carried out by gravity separators, e.g. a high performance cyclone.
  • the gases cleaned in this way can still be passed through activated carbon filters. If there are still foreign components in the process gas, they can be removed either by targeted condensation or by gas scrubbing.

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Abstract

Verfahren zur Entsorgung halogenierter und nicht halogenierter Abfallstoffe, wobei die Abfallstoffe mit metalloxidhaltigen Produkten unter Ausschluss von Sauerstoff bei Temperaturen von 800 DEG C bis 1100 DEG C umgesetzt werden.

Description

VERFAHREN ZUR ENTSORGUNG VON HALOGENIERTEN UND NICHT HALOGENIERTEN ABFALLSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von halogenierten und nicht halogenierten Abfallstoffen. Substituierte, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise im Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetra- und Trichloräthylen, Tetrachloräthan, PCB etc. aber auch im PVC oder Polyvinylidenchlorid vorliegen, sind nach Gebrauch ein mehr oder weniger problematischer Gift- oder Sondermüll, den es zu Entsorgen gilt. Stark toxisch auf die Umwelt und den Menschen wirkende Stoffe, wie halogenierte Verbindungen, insbesondere polyhaiogenierte Stoffe wie z.B. PCBs oder TCDD/TCDF (Dioxine/Furane) lassen sich nicht ohne weiteres wiederverwerten und müssen umweltgerecht entsorgt werden.
Die Entsorgung erfolgt entweder durch Deponierung oder durch Verbrennung auf hoher See oder auch auf dem Lande in Hochtemperaturöfen mit einem Überschuß an Luft.
Der Energiebedarf ist in vielen Fällen nicht unerheblich, da nicht nur die zu beseitigenden Stoffe verdampft und auf die erforderliche Zersetzungstemperatur erhitzt, sondern auch enorme Luftmengen aufgeheizt werden müssen. Dabei wird entweder, wie bei der Verbrennung auf hoher See, eine Verschmutzung der Atmosphäre und die Gefahr sauren Regens in Kauf genommen oder es werden äußertest kostspielige Anlagen zur Luftreinhaltung erforderlich.
Aus der DE-A-33 13 889 sind ein Verfahren oder eine Vorrichtung zur Beseitigung von Gift und Sondermüll bekannt, bei welchem die giftigen Abfallstoffe mit einem elektrisch leitenden Stoff, insbesondere in Gestalt von Eisenpulver und/oder Koks vermischt und in einem Induktionsofen auf die Zersetzungstemperatur des zu beseitigenden Gift- und/oder Sondermülls gebracht wird.
Die US-A-4,435,379 beschreibt ein Verfahren zur Zersetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Metalloxyden mit dem Ziel, alle Kohienstoffatome in Kohlenoxyd zu überführen. Dabei kommt es darauf an, elementares Chlor zur
Umwandlung von Wasserstoffgruppen in HCI bereitzustellen. Dabei muß das gesamte Verhältnis von Chlor zu Wasserstoffgruppen mindestens 1 : 1 betragen, um Metallchlorid herstellen zu können. Die US-A-4,587,116 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem auch stickstoffhaltige Abfallstoffe entsorgt werden können. Die Erhitzung erfolgt ebenfalls von außen und nicht von innen heraus.
Die EP 0 306 540 beschreibt ein Verfahren zur Energiegewinnung aus substituierten Kohlenwasserstoffen, wie sie z.B. als CCI4, CHCI3, C2H2CI4, PCB, PVC, Polyvinylidenchlorid etc. in reiner oder gebundener Form vorliegen. Der Abfallstoff wird dabei in einem induktiv beheizbaren Reaktor in Anwesenheit eines schwer verhüttbaren Metalloxides und eines elektrisch leitfähigen Materials, beispielsweise Elektrodenkoks oder Elektrographit sowie im Kontakt mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 800 und 1.100°C thermisch zersetzt. Dabei wird ein Anteil des Metalloxids das dem Chlorgehalt der Abfallstoffe entspricht, in flüchtiges Metallchlorid umgesetzt. Ein Anteil des freiwerdenden Kohlenstoffs wird in Kohlenmonoxid umgesetzt und der nicht an dem Metalloxid reagierende Anteil des Kohlenstoffs wird mit Hilfe einer stöchiometrischen Menge Wasserdampf zu Wassergas (CO + H 2) umgesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, verschiedene halogenierte und nicht halogenierte Abfallstoffe umweltgerecht zu entsorgen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entsorgung halogenierter nicht halogenierter Abfallstoffe gelöst, bei dem die halogenierten und nicht halogenierten Abfallstoffe mit metalloxidhaltigen Produkten unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von 800°C bis 1100 °C umgesetzt werden.
Das hier beschriebene Verfahren dient zur umweltneutralen Wiederverwertung von halogenierten und nicht halogenierten Abfallstoffen. Das Volumen der eingesetzten Abfälle wird weitgehend verringert, so daß möglichst wenig Rückstände zurückbleiben und eine möglichst große Menge von Metallen/Metallverbindungen gewonnen wird. Bei der Umsetzung wird eine möglichst positive Energiebilanz angestrebt. In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden kohlenstoffhaltige, halogenierte Abfallstoffe umgesetzt.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird Kohlendioxid als Fluidisierungsgas zugesetzt.
Weiterhin kann der Reaktor auch mit Kohlenstoff in Form von Graphit und/oder Kohle beaufschlagt werden.
In bevorzugter Weise wird als metalloxidhaltiges Edukt, ein halogenierbares metalloxidhaltiges Produkt verwendet.
In einer konkreten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als halogenierbare, metalloxidhaltige Reaktionspartner, Produkte verwendet die CaO, T1O2, Siθ2, AI2O3 und/oder Fβ2θ3 oder eine Mischung daraus enthalten.
Als Reaktionspartner können auch verschiedene metalloxidhaltige Abfallstoffe, wie z.B. siliziumhaltige Rückstände aus der metallverarbeitenden Industrie, Filterstäube, Flugaschen, Flugsande, Haldenberge, Galvanikschlämme, Schlacken, Schieferreste etc. dienen. Einfacher Quarzsand, der zu etwa 98% aus Siliziumdioxid (Siθ2) besteht, ist das denkbar einfachste Material, was zur
Umsetzung eingesetzt werden kann.
Alle obengenannten Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen relativ hohen Gehalt an halogenierbaren Metalloxiden (CaO, Siθ2, Tiθ2> I2O3, Fe2θ3 etc.) enthalten.
Daraus ergibt sich der Vorteil, daß für bisher mit wirtschaftlichen Mitteln nicht verhüttbare Metalloxide enthaltende Stoffe nunmehr eine nutzbringende Anwendung finden. Man kann als halogenierte Abfallstoffe Lösungsmittel wie z.B.: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetra- und Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kühl- oder Kältemittel, PCB, Pestizide, Fungizide und Herbizide, halogenierte Kunststoffe wie z.B. PVC einsetzen. Ein Anteil des Metalloxids das dem Chlorgehalt der Abfallstoffe entspricht, wird durch das o.g. Verfahren in Metallchlorid umgesetzt. Es entstehen ökologisch und ökonomisch wertvolle Metallchloride wobei Silizium- und Titantetrachlorid (SiCIφ TiCl4> besonders bevorzugte Produkte darstellen.
Es können auch u.a. Altöle, Schmierstoffe, Fette, Lacke, Farben, Teere, Wachse, Kunststoffe, Kühl- und Lösungsmittel, Bremsflüssigkeit oder ähnliche nicht halogenierte Stoffe und Materialien entsorgt werden.
Die unter diesen Prozeßparametern thermodynamisch bevorzugt gebildeten Reaktions- bzw. Umsetzungsprodukte sind primär gasförmig anfallender Wasserstoff (H2) neben prozentual geringeren Voluminen an Methan (CH ). Die Bildung umweltgefährdender bzw. umweltbelastender, gasförmiger Stoffe wie Kohlenmonoxid (CO), sowie das als sog. Treibhausgas bekannte Kohlendioxid (CO2) ist, bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen, vernachlässigbar gering. Erst bei Temperaturen oberhalb der 1100°C kann durch chemische Zersetzungsprozesse CO bzw. C02 gebildet werden. Die Umsetzung erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Dieser kann entweder aus speziellen Keramiken, Siliziumcarbid (SiC) oder spezial legierten Stählen gebaut sein.
Der Reaktor kann entweder durch Verwendung von elektrischen Heizelementen (z.B. Heizhalbschaien) oder durch Verwendung einer Induktionsheizung auf die notwendigen Betriebstemperaturen gebracht werden. Die zur Umsetzung notwendigen Temperaturen liegen im Bereich von 800°C bis 1100°C. Die Reaktion selbst erfolgt unter Sauerstoffabschluß. Als Fluidisierungsgas wird Kohlendioxid (CO2) eingesetzt.
Die halogenierten Verbindungen werden durch die hohen Temperaturen in ihre einfachsten Bestandteile zerlegt, im Falle von chlorierte Kohlenwasserstoffe werden Chlorwasserstoff, Wasserstoff, Alkane und Chlorgas gebildet. Das Chlorgas und der Chlorwasserstoff dienen als Chlorierungsmittel für die metalloxidhaltigen Produkte bzw. Abfälle. Produkte dieser Chlorierungsreaktion sind die thermodynamisch bevorzugten Metallchloride. Neben den Chloriden wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet, welches als Synthesegas entweder zu Gewinnung von elektrischer Energie oder für andere chemische Synthesen, so z.B. die Methanol-Synthese, eingesetzt werden kann.
Figure imgf000007_0001
Reaktionsgleichung 1 Das als Fluidisierungsgas eingesetzte Kohlendioxid (CO2) wird durch Reaktion mit dem Kohlenstoff der zersetzten Kohlenwasserstoffe und durch eine zusätzliche Kohle- oder Graphitschüttung im Kopf des Reaktors vollständig zu Kohlenmonoxid (CO) umgesetzt.
Man spricht in diesem Zusammenhang von der sog. BOUDOUARD-Reaktion:
C02 + C τ 2 CO
Reaktionsgleichung 2
Die Bildung umweltschädigender Verbindungen wie Dioxine, Furane oder z.B. Phosgen (COCI2) ist bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen extrem unwahrscheinlich. Alle erzeugten halogenierten Metallverbindungen liegen zunächst gasförmig vor. Je nach Ausgangsmaterial können durch Kühlung auf Raumtemperatur feste, d.h. kristalline Metallverbindungen gewonnen werden, oder aber durch Kondensation bei tiefen Temperaturen flüssige Metallverbindungen.
Der Reinheitsgrad dieser Verbindungen liegt bei 96% und kann z.B. durch eine fraktionierende Destillation, oder Rektifikation genannt, noch verbessert werden.
Im folgenden werden nun verschiedene Ausgestaltungen der Erfindung anhand der beiliegenden Figuren beschrieben. Es zeigt: Fig. 1 : ein Schema der Anlage zur Entsorgung von halogenierten Abfallstoffen.
Auf dem schematischen Fließbild des Verfahrens wie in Fig. 1 abgebildet, sieht man eine Zuleitung 1 für die halogenierten Abfallstoffe, eine Zuleitung 2 für metalloxidhaltige Produkte, sowie eine Leitung 3 zum Austragen von nicht umgesetzten Materialien 3. Über eine Zufuhr 4 wird ein Fluidisierungsgas (CO2) in den Wirbel bettreaktor 5 eingeblasen.
Der Reaktor 5 wird mittels einer Reaktorheizung 6 auf eine Temperatur zwischen 800°C und 1100°C aufgewärmt, so daß es zur Reaktion zwischen den halogenierten Abfällen und den metalloxidhaltigen Stoffen im Reaktor kommt. Die gebildeten Produkte werden in einem Feststoffabscheider 7 getrennt und die gebildeten festen Metallchloride, insbes. AICI3 und FeC^, werden über eine
Leitung 8 ausgetragen. Die restlichen Gase werden durch einen Aktivkohlefilter 9 gereinigt und anschließend durch ein Gebläse 10 verdichtet. Die Gase werden dann in einem Kühlbehälter 12, der einen Kühlmitteleintrag 11 und einen Kühlmittelaustrag 13 aufweist, abgekühlt, so daß die verbliebenen Metallchloride ausgeschieden werden . Es handelt sich hier hauptsächlich um SiCIφ
Die Gase werden anschließend einem Kondensator 15 zugeführt und in einer
Gaswaschkolonne 16 einer alkalischen Gaswäsche unterzogen. Die Kolonne 16 verfügt über eine Umwälzpumpe 17 für die Waschflüssigkeit. Das verbleibende Synthesegas, ein Gemisch aus CO und H2, wird über die Leitung 18 im oberen
Teil der Gaswaschkolonne 16 ausgetragen.
Als praktisches Anwendungsbeispiel wird die Entsorgung von Perchlorethylen (C-2CI4) und Vinylchlorid (C2H3CI, Monomer des Polyvinylchlorids) als halogenierte Abfallstoffe angeführt. Die Umsetzung erfolgt mit Schieferabfällen aus der Schieferplattenproduktion als metalloxidhaltiges Produkt.
Tabelle 1 : Schieferanalyse aus Martelange, Belgisch-Luxemburgischer Grenzraum
Figure imgf000009_0001
Vor der Verarbeitung werden die Schieferabfälle mittels eines Backenbrechers zerkleinert. Vorteilhaft sind mittlere Korngrößen im Bereich von 3 - 8 mm.
Anwendunαsbeispiel 1 : Entsorgung von PER
Der gemahlene Schiefer kann durch Eindüsen mit dem Fluidisierungsgas Kohlendioxid (CO2) in den Reaktor eingetragen werden. Eine weitere Zufuhr an
Fluidisierungsgas dient zur Erzeugung und zur Aufrechterhaltung der
Wirbelschicht. Pro Stunde wird eine Menge von etwa 20 - 27 m3 CO2 als
Fluidisierungsgas zugeführt.
Die Temperatur des Fluidisierungsgases ist vorteilhaft auf etwa 500°C zu bringen. Als halogeniertes Abfallprodukt wird Perchlorethylen (C2CI4,' PER) eingesetzt.
Das PER wird als eine Art Aerosol vom einem Fluidisierungsgasteilstrom unmittelbar in die Reaktionszone des Reaktors eingetragen. Dort wird das PER in seine Bestandteile zerlegt. Der Unterschied zwischen PER und anderen Lösungsmitteln ist, daß keine Wasserstoffatome im Molekül vorhanden sind. Dadurch ist die Bildung von Salzsäure (HCI) nicht möglich.
Allerdings wird Chlorgas (Cl2) gebildet, welches ein hervorragendes
Chlorierungsmittel ist. Das Chlorgas reagiert also in der Wirbelschicht unter Bildung von Metallchloriden (allg. MexC ) mit den Metalloxiden des Schiefers. So können Aluminiumchlorid (AICI3), Eisen-lll-chlorid (FeC^) und Siliziumtetrachlorid
(SiCU) gebildet werden.
Der bei der thermischen Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe anfallende elementare Kohlenstoff (C) reagiert entweder mit dem Fluidisierungsgas (CO2) oder mit dem gebundenen Sauerstoff der Metalloxide unter Bildung von Kohlenmonoxid.
Die Reaktionsgleichung 3 beschreibt die Chlorierung von Siliziumdioxid unter Bildung von Siliziumtetrachlorid und Kohlenmonoxid.
Si02 + C2CI4 τi SiCI4 + 2 CO
Reaktionsgleichung 3
Für die Entsorgung von PER mit Schiefer gilt im Allgemeinen die folgende Reaktionsgleichung:
Si02 + 2 Al203 + 2 Fe203 + 7 C2CI4 τ SiCI4 + 4 AICI3 + 4 FeCI3 + 14 CO
Reaktionsgleichung 4 Aus der Reaktionsgleichung 4 wird deutlich, daß neben Kohlenmonoxid verschiedene Metallchloride gebildet werden. Alle Stoffe liegen zunächst bei Temperaturen um etwa 1000°C gasförmig vor. Direkt nach dem Reaktor kühlen die Gase durch die Umgebungsluft recht schnell auf etwa 800°C ab.
Durch Separationsapparate wie Zyklone oder Aktivkohlefilter gelingt es, staubförmig oder kristallin anfallende Metallchloride, vorwiegend jedoch Aluminiumchlorid und Eisenchlorid, vom Prozeßgasstrom zu trennen und zurückzubehalten. Unterstützt durch ein Gebläse wird der Gasstrom durch die Filter gesaugt. Dies hat zur Folge, daß ein geringer Unterdruck schon am Reaktorausgang zu bemerken ist, der im Bereich von etwa 0,01 - 0,05 bar unter Normaldruck liegt.
Die Restgase enthalten gasförmiges Siiiziumtetrachlorid und Kohlenmonoxid. Da das Siiiziumtetrachlorid bei Temperaturen unterhalb - 68°C im den festen Zustand übergeht, muß das Prozeßgas bis auf Temperaturen um etwa - 50°C abgekühlt werden. Dies geschieht durch eine Vorkühlung mit flüssigem Stickstoff und einer Nachkühlung mittels eines Kältegemischs in einer Kondensationskolonne. Das verwendete Kältegemisch ist ein Azeton/Trockeneis-Gemisch, welches Temperaturen bis maximal - 86°C erzeugen kann. Das gasförmig vorliegende Siiiziumtetrachlorid schlägt sich bei den o.g. Temperaturen im Kondensator nieder und wird in einem Vorratsbehälter aufgefangen. Der Reinheitsgrad des kondensierten Siliziumtetrachlorids liegt bei etwa 96%. Eventuell vorhandene Fremdstoffe können durch eine anschließende fraktionierte Destillation entfernt werden. Das Resultat der destillativen Reinigung wäre eine Siliziumtetrachloridlösung mit einem Reinheitsgrad von ca. 99%.
Nach der Kondensation wird das Prozeßgas einer alkalischen Gaswäsche mit einer 10% Kaliumhydroxid-Lösung nach dem Gegenstromprinzip zugeführt. Das so gereinigte Gas enthält nur noch Kohlenmonoxid.
Anwendungsbeispiel 2: Entsorgung von Vinylchlo d Die verfahrenstechnische Auslegung der Anlage entspricht der Auslegung, die auch zur Entsorgung von Perchlorethylen (PER) benutzt worden ist. Die Grundlegenden chemischen Reaktionen sind im Folgenden beschrieben.
Bei Umsetzung von Vinylchlorid (C2H3CI), als Monomer des Polyvinylchlorids (PVC), mit Schieferabfällen laufen etwa folgende chemische Reaktionen ab: Si02 + 4 C2H3CI + 6 C02 → SiCI4 + 6 H2 + 14 CO
Reaktionsgleichung 5
Al203 + 6 C2H3CI + 9 C02 ^ 2 AICI3 + 9 H2 + 21 CO
Reaktionsgleichung 6 Fe203 + 6 C H3CI + 9 C02 τ 2 FeCI3 + 9 H2 + 21 CO
Reaktionsgleichung 7
Als Summenreaktionsgleichung resultiert also:
Si02 + Al203 + Fe203 + I6 C2H3CI + 24 C02 τ
SiCI4 + 2 AICI3 + 2 FeCI3 + 24 H2 + 56 CO
Reaktionsgieichung 8
Die verfahrenstechnische Abtrennung des Aluminium- und des Eisenchlorids (AICI3, FeC^) erfolgt einerseits durch Fliehkraftabscheidung in einem Zyklon und andererseits durch Abscheidung in speziellen Filtern. Die Abtrennung des Siliziumtetrachlorids erfolgt in der bereits beschriebenen Art.
Anhand der Reaktionsgleichung 8 ist ersichtlich, daß neben den Metallchloriden ein Synthesegas bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildet wird. Das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist dabei 1 : 2,3. Man spricht hier von einem sog. Synthesegas, welches vielfache technische Verwendung besitzt.
Anwendungsbeispiel 3 : Entsorgung von Kohlenwasserstoff- (KW) oder halogenkohlenwasserstoffhaltigen (HKW) Abfällen in Gegenwart von Calciumoxid
Die verschiedenen Einsatzmaterialien, wie u.a. Öle, Fette, PCB, FCKW, Lösungsmittel oder dg!., werden über eine Dosiereinrichtung, z.B. eine Exzenterschneckenpumpe, in die Reaktionszone gefördert. Dort erfolgt schlagartig eine erste thermische Spaltung der Einsatzmaterialienin kurzkettige Kohlenwasserstoffe. Durch die Höhe der Reaktionszone wird die Verweilzeit der Einsatzmaterialien bzw. die der entstandenen Spaltprodukte bestimmt.
In der Regel erfolgt eine nahezu quantitative Aufspaltung zu im wesentlichen Wasserstoff und Methan, wobei das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Methan deutlich auf der Seite des Wasserstoffs liegt. Da der Schmelzpunkt von Calciumoxid (CaO) bei rund 2500°C liegt, ist mit keinen größeren Mengen synthetisierter Calciumverbindungen zu rechnen. Werden hingegen halogenierte Einsatzmaterialien insbes. chlorierte Materialien zur Reaktion gebracht, dann tritt eine Reaktion zwischen dem Calciumoxid und den Halogenatomen der Einsatzmaterialien ein.
Als Reaktionsprodukt wird im wesentlichen Calciumchlorid (CaCI ) gebildet, welches im Reaktor als Schlacke bzw. Schmelze verbleibt. Die folgende Reaktionsgleichung (Reaktionsgleichung 1) berücksichtigt alle wesentlichen Produkte, die bei der Entsorgung bzw. Verwertung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs gebildet werden. Die einzelnen Produkte wurden thermodynamisch berechnet und experimentell belegt.
2 CaO + 4 C2H5CI -» 2 CaCI2 + 2 CO + CH4 + 5 C + 8 H2
Reaktionsgleichung 9
Neben dieser Reaktion wird auch noch Kohlenstoff in Form von feinen Rußpartikeln aus dem Reaktor ausgetragen.
Die Abtrennung von den übrigen gasförmigen Bestandteilen Wasserstoff und Methan, bzw. Wasserstoff und Kohlenmonoxid (CO), erfolgt durch Schwerkraftseparatoren, wie z.B. ein Hochleistungszyklon.
Die so gesäuberten Gase können sicherheitshalber noch durch Aktivkohlefilter geleitet werden. Sollten immer noch Fremdbestandteile im Prozeßgas enthalten sein, so können diese entweder durch gezielte Kondensation oder durch eine Gaswäsche entfernt werden.
Schlußendlich bleibt i.d.R. nur ein aus Kohlenmonoxid, Methan und Wasserstoff bestehendes Synthesegas übrig, welches für vielseitige techn. Anwendungen, so z.B. der Energiegewinnung oder der Nutzung für chemische Synthesen (Methanolsynthese), eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entsorgung halogenierter und nicht halogenierter Abfallstoffe dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallstoffe mit metalloxidhaltigen Produkten unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von 800°C bis 1100 °C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallstoffe Kohlenstoff enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren Kohlendioxid zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren Kohlenstoff zugesetzt wird
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff Graphit und/oder Kohle verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als metalloxidhaltiges Edukt halogenierbare metalloxidhaltige Produkte verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierbare metalloxidhaltige Materialien Produkte verwendet werden, die Tiθ2, Siθ2,
AI2O3 CaO und/oder Fβ2θ3 oder eine Mischung daraus enthalten.
8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Abfallstoffe, Lösungsmittel wie z.B.: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetra- und Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kühloder Kältemittel, PCB, Pestizide, Fungizide und Herbizide, halogenierte Kunststoffe wie z.B. PVC, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Metalloxids das dem Chlorgehalt der Abfallstoffe entspricht, in Metallchlorid umgesetzt wird.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht halogenierte Abfallstoffe Altöle, Schmierstoffe, Fette, Lacke, Farben, Teere, Wachse, Kunststoffe, Kühl- und Lösungsmittel, Bremsflüssigkeit oder ähnliche nicht halogenierte Stoffe und Materialien eingesetzt werden.
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