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WO1999063044A1 - Herstellung alkylpolyglycosid-haltiger granulate - Google Patents

Herstellung alkylpolyglycosid-haltiger granulate Download PDF

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Publication number
WO1999063044A1
WO1999063044A1 PCT/EP1999/003565 EP9903565W WO9963044A1 WO 1999063044 A1 WO1999063044 A1 WO 1999063044A1 EP 9903565 W EP9903565 W EP 9903565W WO 9963044 A1 WO9963044 A1 WO 9963044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
apg
acid
weight
aqueous
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/003565
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Franz Gormanns
Jordi Junca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE59902356T priority Critical patent/DE59902356D1/de
Priority to JP2000552241A priority patent/JP2002517558A/ja
Priority to AT99955285T priority patent/ATE222288T1/de
Priority to EP99955285A priority patent/EP1086202B1/de
Publication of WO1999063044A1 publication Critical patent/WO1999063044A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to the production of alkyl polyglycoside (APG) -containing granules in a mixed granulation process.
  • APG alkyl polyglycoside
  • Granular detergent and cleaning agent compositions are largely produced by spray drying.
  • the ingredients such as surfactants, builders etc. are mixed with about 35 to 50% by weight of water to form an aqueous slurry, the so-called slurry, and atomized in spray towers in a hot gas stream, the detergents and cleaning agents being atomized - Form particles.
  • Both the plants for this process and the implementation of the process are costly since approximately 30 to 40% by weight of the slurry water must be evaporated.
  • the granules produced by spray drying usually have excellent solubility, but only have low bulk densities, which leads to higher packaging volumes and transport and storage capacities.
  • spray drying of nonionic surfactants is associated with further problems. Because of their relatively low melting points and because of their relatively high volatility, nonionic surfactants in the spray drying process tend to be entrained in part with the hot gas drying stream and to pass into the exhaust air, which is known to the person skilled in the art as "pluming" or "blue smoke". Spray drying processes have one further series of disadvantages, so that there has been no lack of attempts to carry out the production of detergents and cleaning agents completely without spray drying.
  • the object of the present invention was to provide a process for producing APG-containing granules which is free from the disadvantages mentioned.
  • a granulation process should be provided which allows both the batchwise and the continuous production of APG-containing granules without the occurrence of deposits or the granules having disadvantageous properties.
  • the invention relates to a process for the production of alkyl polyglycoside (APG) -containing granules, in which an aqueous APG paste is mixed with other aqueous solutions of non-surfactant granulation components and sprayed onto a solid mixture agitated in a mixer.
  • APG alkyl polyglycoside
  • Alkypolyglycosides which can be used according to the invention satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated ahphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used. These can be described using the following formula
  • x is the degree of glycosidation z reduced by 1 described above
  • preferred values of x are therefore between 0 and 3, preferably between 0 and 1 and in particular between 0.1 and 0.4.
  • the number n of methylene groups is preferably between 7 and 21, preferably between 11 and 17, carbon atoms.
  • APG alkylpolyglycosides used according to the invention
  • dextrose is reacted with n-butanol to give butylpolyglycoside mixtures in the presence of an acidic catalyst, which are transglycosidated with long-chain alcohols in the presence of an acidic catalyst to give the desired alkylpolyglycoside mixtures.
  • an acidic catalyst which are transglycosidated with long-chain alcohols in the presence of an acidic catalyst to give the desired alkylpolyglycoside mixtures.
  • glycosidate dextrose directly with the desired long-chain alcohol to the desired alkyl polyglycoside mixtures.
  • the structure of the products can be varied within certain limits.
  • the alkyl radical is determined by the selection of the long-chain alcohol.
  • the industrially accessible alcohols having 8 to 22 carbon atoms, in particular native alcohols from the hydrogenation of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives are preferred.
  • the polyglycosyl radicals G y are determined on the one hand by the selection of the carbohydrate and on the other hand by setting the average degree of polymerization (degree of glycosidation y), as described, for example, in DE 19 43 689.
  • polysaccharides for example starches, maltodextrins, dextrose, galactose, mannose, xylose, etc.
  • the commercially available carbohydrates starch, maltodextrins and in particular dextrose are preferred.
  • alkyl polyglycosides are always mixtures of oligomers, which in turn represent mixtures of different isomeric forms. They are present side by side with ⁇ - and ß-glycosidic bonds in pyranose and furanose form. The linkages between two saccharide residues are also different.
  • Alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can also be prepared by mixing alkyl polyglycosides with alkyl monoglycosides.
  • alkyl monoglycosides can be obtained or enriched from alkyl polyglycosides using polar solvents such as acetone using the process disclosed in EP 092 355.
  • the Glycosi The degree of alkylation of alkyl polyglycosides is usually determined by 'H nuclear magnetic resonance measurements.
  • the alkyl polyglycosides in the form of aqueous solutions or pastes are mixed with aqueous solutions of further non-surfactant granulation components and sprayed onto the solids.
  • the APG solutions or pastes each have APG contents of at least 40% by weight, preferably at least 45% by weight and in particular at least 50% by weight, before mixing with the other solutions on the APG solution or paste.
  • non-surfactant granulation components are mixed with the APG pastes described above before being sprayed onto the solids. All the ingredients of detergents and cleaning agents that are water-soluble and do not come from the group of surfactants are suitable as non-surfactant granulation components. In particular, silicates, polymers, complexing agents, optical brighteners and inorganic salts are to be mentioned as non-surfactant granulation components.
  • Both crystalline and amorphous silicates can be used as silicates, the alkali metal silicates being preferred.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 'H, O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 ' yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good building properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Water-soluble polymers come into consideration as polymers, which are often used in detergents and cleaning agents because of their secondary washing properties.
  • This group includes in particular the polyacrylic acids or polyacrylates and the copolymers of acrylic acid with other monomers, in particular unsaturated acids such as maleic acid.
  • Acrylic acid-maleic acid copolymers are available for example under the trade name Sokalan CP 5 ® (BASF)
  • Suitable complexing agents in the context of the present invention are, for example, the alkali salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • Low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, acid, malic acid or gluconic acid.
  • Suitable complexing agents can also be selected from organophosphonates such as, for example, l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphonobutane-l, 2,4- tricarboxylic acid (PBS-AM).
  • organophosphonates such as, for example, l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphonobutane-l, 2,4- tricarboxylic acid (PBS-AM).
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts can be used as optical brighteners.
  • Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • inorganic salts can also be used as the granulation component, if this is desired.
  • the alkali metal salts and in particular the carbonates, bicarbonates and sulfates are preferred.
  • the granulation components mentioned can also be used in a mixture with one another, there being no limits to the freedom of formulation. Mixing with other granulation components is always recommended when certain substances should not be contained in large amounts in the granules - optical brighteners are usually combined with other granulation components.
  • the content of active substance in the aqueous solution of the granulation components before mixing with the APG paste is, for example, more than 20% by weight, preferably more than 25% by weight and in particular more than 30% by weight, based in each case on the aqueous Solution.
  • an aqueous sodium silicate solution for mixing with the APG paste as the granulation component which contains more than 20% by weight, preferably contains more than 25% by weight and in particular more than 30% by weight of sodium silicate, in each case based on the aqueous solution.
  • the APG paste and the aqueous solution of the granulation components are mixed and sprayed onto the solids moving in the mixer. It is preferred here that the mixture of APG paste and other aqueous solutions of non-surfactant granulation components contains less than 70% by weight, preferably less than 65% by weight and in particular less than 60% by weight of water, based on the mixture, contains.
  • the APG paste and the aqueous solution of the granulation components can be mixed with one another in varying ratios, a range of the ratio APG: remaining granulation components from 50: 1 to 1:50, in each case based on the active substance, being advantageous.
  • the ratio of APG to non-surfactant granulation components in the mixture is in the range from 2: 1 to 1:10, preferably in the range from 1: 1 to 1 : 5 and in particular in the range from 1: 1.5 to 1: 3, in each case based on active substance.
  • the solid mixture, onto which the mixture of APG paste and aqueous solution of non-surfactant granulation components is sprayed, can contain all of the ingredients normally used in washing and cleaning agents. These substances usually come from the group of builders (e) and / or surfactant granules (e) and / or bleaching agents and / or bleach activators as well as, where appropriate, other conventional ingredients of washing and cleaning agents.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • all builders normally used in washing and cleaning agents can be present in the solid mixture, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a type of "powdering" of the entire mixture to be compressed, usually using both ways of incorporating the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the solid mixture moved in the mixer contains zeolite (e) in amounts of more than 10% by weight, preferably in amounts of more than 20% by weight and in particular in amounts above 30% by weight, based on the solid mixture .
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • silicates already described above can also be present both as a granulation component (aqueous solution in a mixture with the APG paste) and in the solid mixture.
  • the solid mixture can contain wash-active substances, which preferably come from the group of anionic and / or nonionic surfactants. These surfactants can be used as pure substances if they are solid at the process temperature; however, they can also be incorporated into the solid mixture as compounded raw materials or applied to carrier materials.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene sulfonates and hydroxyalkane, and the disulfonates obtained, for example obtained from C 12 _ 18 -Monoolefmen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation into consideration.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fat acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 -oxoalcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C I2 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C I5 are - alkyl sulfates and C 14 -C ⁇ preferably 5 alkyl sulfates.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelklasted Acidmonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, linear or branched C 7 _ 21 alcohols such as 2-methyl-branched C. 9 M alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12., 8 fatty alcohols containing 1 to 4 EO, are also suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the solid mixture contains 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 20 to 40% by weight of anionic surfactant (s).
  • preferred solid mixtures have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the solids initially introduced.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates fatty alcohol sulfates, preferred solid mixtures being 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight and in particular 7.5 to 12.5% by weight of fatty alcohol sulfate (s), based in each case the total weight of the submitted solids
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position can be or linear and can contain methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 " ⁇ alcohol with 7 EO, C, 3 . 1S - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C, 2 . 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12.14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), R J
  • RCO stands for an ahphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or represents an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C M - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, into the desired polyhydroxyfatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the solid mixture contains 5 to 40% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight of nonionic surfactant (s) .
  • bleaching agents that serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the solid mixture.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acy- lated triazine derivatives, in particular l, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates , in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the solid mixture can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • components can be used which have a positive influence on the washability of oil and fat from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Dyes and fragrances can be added to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the softness, provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclionylylylylylylylylylylylylylylylylylylpylylylylpylylylpylylylpylylylpylylylpylylpylylpylylpylalylateylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylatylat
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methyl -cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbana oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the dye content of the plasticizers according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the fragrances can be introduced directly into the process according to the invention via the solids mixture, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, it being possible for the cyclodextrin-perfume complexes to be additionally coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers, in order not to dye them.
  • the process according to the invention is initially carried out by dry mixing the solids in a suitable mixer and subsequent granulation with the addition of the mixture of APG paste and aqueous solution of non-surfactant granulation components, the liquid preferably being added by spraying.
  • the process can be carried out in a wide variety of mixing and granulating devices.
  • a suitable mixing and granulating device for example in appropriate systems of the type of an Eirich mixer, a Lödige mixer, for example a ploughshare mixer from the Lödige company, or a mixer from the Schugi company, at peripheral speeds of the mixing elements, preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 5 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 15 and 40 m / s, the solids are introduced and then granulated with the addition of the mixture of APG and granulation components.
  • a predetermined grain size of the granules can be set in a manner known per se.
  • the process requires only a very short period of time, for example, of about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) to homogenize the mixture with formation of the free-flowing granules.
  • a residence time of 0.5 to 10 seconds is usually sufficient to obtain a free-flowing granulate.
  • the mixture of aqueous APG paste with other aqueous solutions of non-surfactant granulation components is preferably used at a temperature which is above room temperature.
  • the addition to the agitated solid mixture is preferably carried out at temperatures above 60 ° C., in particular at temperatures above 70 ° C.
  • the increased temperature of the granulating liquid has the consequence that higher liquid proportions can be used and the stickiness of the resulting granules is further reduced.
  • a surfactant-containing base powder which did not contain any APG and whose composition is given in Table 1 was produced by spray drying. This base powder was mixed with other solids and placed in a mixer. A 50% by weight APG paste and a 35% by weight sodium silicate solution (each in water) were sprayed onto the agitated solid mixture. After the formation of granules, a 43% by weight solution of an acrylic acid-maleic acid copolymer in water was sprayed on. In process sequence E1 according to the invention, the APG paste was mixed with the sodium silicate solution before spraying on, and the mixture was sprayed onto the solid mixture. In Comparative Example VI, the APG paste and then the sodium silicate solution were sprayed on first.
  • procedure E 1 according to the invention 6% by weight of the copolymer solution can be applied without problems (based on the finished granules), fine, dry and free-flowing granules being obtained. If the procedure according to the invention is not followed (VI), only a reduced amount of the copolymer solution can be applied, since otherwise coarse lumps form and the contents of the mixer stick together and add to the mixer. Even with the reduced amount of copolymer solution, sticky granules are obtained, which were also significantly coarser.
  • Table 2 Composition of the granules [% by weight]
  • Sokalan ® CP 5 is an acrylic acid-maleic acid copolymer (BASF) Table 3: physical data of the granules

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Abstract

Alkylpolyglycosid(APG)-haltige Granulate, die vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, lassen sich durch ein Verfahren gewinnen, bei dem eine wässrige APG-Paste mit anderen wässrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten vermischt und auf eine in einem Mischer bewegte Feststoffmischung aufgesprüht wird.

Description

'Herstellung Alkylpolyglycosid-haltiger Granulate'
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung Alkylpolyglycosid(APG)-haltiger Granulate in einem Mischgranulationsprozeß.
Granuläre Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Auf- schlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind kostenaufwendig, da ca. 30 bis 40 Gew.-% des Slurry- Wassers verdampft werden müssen. Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvolumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühgetrockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Zudem ist die Sprühtrocknung nichtionischer Tenside mit weiteren Problemen verbunden. Aufgrund ihrer relativ niedrigen Schmelzpunkte und aufgrund ihrer relativ hohen Flüchtigkeit neigen nichtionische Tenside beim Sprühtrocknungsprozeß dazu, zu einem Teil mit dem Heißga- strocknungsstrom mitgerissen zu werden und in die Abluft überzugehen, was dem Fachmann als "pluming" oder "blue smoke" bekannt ist. Sprühtrocknungsverfahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen.
So beschreibt W.Hermann de Groot, I. Adami, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet werden.
Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Hierbei ist die Herstellung von Tensid- granulaten, die Alkylpolyglycoside (APG) enthalten, mit weiteren Schwierigkeiten verbunden, da wäßrige Lösungen bzw. Pasten von APG nicht einfach als Granulierflüssigkeit verwendet werden können, wie dies üblicherweise für nichtionische Tenside der Fall ist. Versucht man nämlich, APG-Lösungen auf bewegte Feststoffe aufzutragen, so erhält man Granulate, welche nur ein geringes Aufnahmevermögen für weitere optional einzusetzende Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe besitzen und zudem zur Verklumpung neigen. Auch hat diese Verfahrensweise den Nachteil, daß sich die zu granulierende Mischung hartnäckig an den Mischwerkzeugen und der Mischerwandung festsetzt und auf diese Weise eine kontinuierliche Produktion verhindert.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung APG-haltiger Granulate bereitzustellen, das frei von den genannten Nachteilen ist. Es sollte ein Granulationsverfahren bereitgestellt werden, das sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Herstellung von APG-haltigen Granulaten erlaubt, ohne daß Anbak- kungen auftreten oder die Granulate nachteilige Eigenschaften aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man die APG-Lösungen bzw. Pasten nicht allein, sondern in Mischung mit weiteren wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten als Granulationsflüssigkeit verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Alkylpolyglycosid(APG)- haltiger Granulate, bei dem eine wäßrige APG-Paste mit anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten vermischt und auf eine in einem Mischer bewegte Feststoffmischung aufgesprüht wird.
Erfmdungsgemäß einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, ahphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Diese lassen sich durch folgende Formel beschreiben
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wobei x der um 1 verringerte oben beschriebene Glycosidierungsgrad z ist, bevorzugte Werte von x also zwischen 0 und 3, vorzugsweise zwischen 0 und 1 und insbesondere zwischen 0,1 und 0,4 liegen. Die Zahl n der Methylengruppen liegt vorzugsweise zwischen 7 und 21, bevorzugt zwischen 11 und 17, C-Atomen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylpolyglycoside (nachfolgend kurz als APG bezeichnet) können nach bekannten Verfahren auf Basis bekannter Rohstoffe hergestellt werden. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert werden. Es ist auch möglich, Dextrose direkt mit dem gewünschten langkettigen Alkohol zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen zu glycosidieren. Die Struktur der Produkte ist in gewissen Grenzen variierbar. Der Alkylrest wird dabei durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Aus wirtschaftlichen Gründen sind dabei die großtechnisch zugänglichen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere native Alkohole aus der Hydrierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten, bevorzugt. Auch die aus technischen Alkoholsynthesen zugänglichen Alkohole wie Oxoalkohole und Ziegleralkohole sind verwendbar.
Die Polyglycosylreste Gy werden einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrads (Glycosidierungsgrad y) festgelegt, wie es beispielsweise in der DE 19 43 689 beschrieben ist. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z.B. Stärken, maltodextrine, Dextrose, Galactose, Mannose, Xylose usw. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und insbesondere Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten APG-Synthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und ß-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.
Erfindungsgemäß einsetzbare Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Alkylmonoglycoside lassen sich beispielsweise nach dem in der EP 092 355 offenbarten Verfahren mittels polarer Lösungsmittel wie Aceton aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern. Der Glycosi- dierungsgrad von Alkylpolyglycosiden wird dabei üblicherweise durch 'H- Kernresonanzmessungen bestimmt.
Erfindungsgemäß werden die Alkylpolyglycoside in Form wäßriger Lösungen bzw. Pasten mit wäßrigen Lösungen weiterer nichttensidischer Granulationskomponenten vermischt und auf die Feststoffe aufgesprüht. Es ist hierbei bevorzugt, daß die APG-Lösungen bzw. - Pasten vor dem Vermischen mit den anderen Lösungen APG-Gehalte von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die APG-Lösung oder -Paste, aufweisen.
Die wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten werden vor dem Aufsprühen auf die Feststoffe mit den vorstehend beschriebenen APG-Pasten vermischt. Als nichttensidische Granulationskomponenten kommen dabei sämtliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Frage, welche wasserlöslich sind und nicht aus der Gruppe der Tenside stammen. Insbesondere sind hier Silikate, Polymere, Komplexie- rungsmittel, optische Aufheller und anorganische Salze als nichttensidische Granulationskomponenten zu nennen.
Als Silikate sind sowohl kristalline als auch amorphe Silikate einsetzbar, wobei die Alkalimetallsilikate bevorzugt sind.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 'H,O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builderei genschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Als Polymere kommen wasserlösliche Polymere in betracht, die wegen ihrer Sekundärwascheigenschaften oft in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. In diese Gruppe fallen insbesondere die Polyacrylsäuren bzw. Polyacrylate sowie die Copolymere von Acrylsäure mit anderen Monomeren, insbesondere ungesättigten Säuren wie Maleinsäure. Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Sokalan® CP 5 (BASF) erhältlich
Geeignete Komplexbildner sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysul- fonaten. Weiterhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Wein- säure, Äpfelsäure oder Gluconsäure geeignet. Geeignete Komplexbildner können weiterhin ausgewählt sein aus Organophosphonaten wie beispielsweise l-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin- penta(methylenphosphon-säure) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM).
Als optische Aufheller können Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Schließlich können auch anorganische Salze als Granulationskomponente verwendet werden, sofern dies gewünscht wird. Aus dieser Gruppe sind insbesondere die Alkalimetallsalze und unter ihnen die Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfate bevorzugt.
Die genannten Granulationskomponenten können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei der Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt sind. Die Mischung mit anderen Granulationskomponenten empfiehlt sich immer dann, wenn bestimmte Stoffe nicht in hohen Mengen in den Granulaten enthalten sein sollen - so werden optische Aufheller üblicherweise mit anderen Granulationskomponenten kombiniert. Der Gehalt der wäßrigen Lösung der Granulationskomponenten an Aktivsubstanz beträgt vor dem Vermischen mit der APG-Paste beispielsweise mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% und insbesondere mehr als 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wäßrige Lösung.
Mit besonderem Vorteil wird als Granulationskomponente eine wäßrige Natriumsilikatlösung zum Vermischen mit der APG-Paste eingesetzt, die mehr als 20 Gew.-%, Vorzugs- weise mehr als 25 Gew.-% und insbesondere mehr als 30 Gew.-% Natriumsilikat, jeweils bezogen auf die wäßrige Lösung, enthält.
Die APG-Paste und die wäßrige Lösung der Granulationskomponenten werden vermischt und auf die im Mischer bewegten Feststoffe aufgesprüht. Es ist hierbei bevorzugt, daß die Mischung aus APG-Paste und anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 65 Gew.-% und insbesondere weniger als 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Mischung, enthält. Die APG-Paste und die wäßrige Lösung der Granulationskomponenten können in variierenden Verhältnissen zueinander vermischt werden, wobei ein Rahmen des Verhältnisses APG:übrige Granulationskomponenten von 50:1 bis 1:50, jeweils bezogen auf Aktivsubstanz, vorteilhaft ist. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch, diesen be- reich enger zu wählen, so daß das Verhältnis von APG zu nichttensidischen Granulationskomponenten in der Mischung im Bereich 2:1 bis 1: 10, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1 :5 und insbesondere im Bereich von 1:1,5 bis 1 :3, jeweils bezogen auf Aktivsubstanz, liegt.
Die Feststoffmischung, auf die das Gemisch aus APG-Paste und wäßriger Lösung nichttensidischer Granulationskomponenten aufgesprüht wird, kann sämtliche üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendetenen Inhaltsstoffe enthalten. Diese Stoffe stammen üblicherweise aus der Gruppe der Gerüststoff(e) und/oder Tensidgranulat(e) und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weiterer übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können im Feststoffgemisch dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa.0 • (l-n)K2O • Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Verfahren enthält die im Mischer bewegte Feststoffmischung Zeolith(e) in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von mehr als 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen oberhalb 30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffmischung.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die bereits weiter oben beschriebenen Silikate können sowohl als Granulationskomponente (wäßrige Lösung in Mischung mit der APG-Paste) als auch in der Feststoffmischung enthalten sein.
Neben den Gerüststoffen kann die Feststoffmischung waschaktive Substanzen enthalten, die vorzugsweise aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen Tenside stammen. Diese Tenside können dabei als reine Substanzen eingesetzt werden, sofern sie bei der Verfahrenstemperatur fest sind; sie können aber auch als compoundierte Rohstoffe oder auf Trägermaterialien aufgebracht in die Feststoffmischung inkorporiert werrden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12_18-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett- säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C)8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die CI2-C,6-Alkylsulfate und C12-CI5- Alkylsulfate sowie C14-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7_21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.M -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.,8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Feststoffmischung 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% uns insbesondere 20 bis 40 Gew.-% anioni- sche(s) Tensid(e) enthält.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Feststoffmischungen weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorgelegten Feststoffe, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Feststoffmischungen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 7,5 bis 12,5 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der vorgelegten Feststoffe, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9„π-Alkohol mit 7 EO, C,3.1S- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C,2. 18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), RJ
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen ahphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
RΪ-O-R^
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy- droxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Feststoffmischung 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% nichtio- nische(s) Tensid(e) enthält.
Neben den genannten Bestandteilen können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau- ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Feststoffmischung eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen ali- phatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy- lierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in der Feststoffmischung kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy- propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy- droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul- fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Färb- und Duftstoffe können zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfüfung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethy- lisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcy- clohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro- nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissen- öl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Gal- banumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Weichmacher an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt über die Feststoffmischung in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin- Parf m-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- fmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Das erfmdungsgemäße Verfahren erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Feststoffe in einem geeigneten Mischer und nachfolgende Granulation unter Zugabe der Mischung aus APG-Paste und wäßriger Lösung nichttensidischer Grranulationskompo- nenten, wobei die Zugabe der Flüssigkeit vorzugsweise durch Aufdüsen erfolgt.
Das Verfahren kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden. In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 5 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 15 und 40 m/s die Feststoffe vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz der Mischung aus APG und GRanulationskomponenten granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Prozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi- Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fu- kae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais- Werke GmbH, Mannheim).
Die Mischung aus wäßriger APG-Paste mit anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten wird vorzugsweise bei einer Temperatur eingesetzt, die über Raumtemperatur liegt. Die Zugabe zur bewegten Feststoffmischung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 60°C, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 70°C. Die erhöhte Temperatur der Granulierflüssigkeit hat zur Folge, daß höhere Flüssigkeitsanteile eingesetzt werden können und die Klebrigkeit der entstehenden Granulate weiter verringert wird.
Beispiele:
Durch Sprühtrocknung wurde ein tensidhaltiges Basispulver hergestellt, das kein APG enthielt und dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Dieses Basispulver wurde mit weiteren Feststoffen vermengt und in einem Mischer vorgelegt. Auf die bewegte Feststoffmischung wurden eine 50 Gew.-%-ige APG-Paste und eine 35 Gew.-%-ige Natriumsilikatlösung (jeweils in Wasser) aufgesprüht. Nach der Bildung von Granulaten wurde eine 43 Gew.-%-ige Lösung eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers in Wasser aufgesprüht. Beim erfindungsgemäßen Verfahrensablauf El wurde die APG-Paste vor dem Aufsprühen mit der Natriumsilikatlösung vermischt und das Gemisch auf die Feststoffmischung aufgesprüht. Beim Vergleichsbeispiel VI wurde zunächst die APG-Paste und nachfolgend die Natriumsilikatlösung aufgedüst.
Bei der erfmdungsgemäßen Verfahrensweise El lassen sich (bezogen auf das fertige Granulat) 6 Gew.-% der Copolymerlösung problemlos aufbringen, wobei ein feines, trockenes und gut rieselfähiges Granulat erhalten wurde. Geht man nicht erfindungsgemäß vor (VI), so läßt sich nur eine verringerte Menge der Copolymerlösung auftragen, da sich ansonsten grobe Klumpen bilden und der Mischerinhalt verklebt und den Mischer zusetzt. Selbst bei der verringerten Menge an Copolymerlösung erhält man ein klebriges Granulat, das zudem deutlich gröber war. Aufgrund der geringeren möglichen Mengen an Copolymerlösung, die beim Vergleichsbesipiel zugegeben werden konnte, sind die relativen Mengenanteile (Angaben in Gew.-%) der übrigen Inhaltsstoffe gegenüber dem erfmdungsgemäßen Beispiel El verändert; die absoluten Mengen (Angaben in kg), die eingesetzt wurden, sind bei beiden Beispielen bis auf die Copolymerlösung gleich. Die prozentuale Zusammensetzung der Granulate zeigt Tabelle 2, die physikalischen Daten der nach den Verfahrenswegen El bzw. VI erhaltenen Granulate zeigt Tabelle 3. Tabelle 1: Zusammensetzung des Basispulvers [Gew.-%]:
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung der Granulate [Gew.-%]
Figure imgf000023_0002
Sokalan® CP 5 ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (BASF) Tabelle 3: physikalische Daten der Granulate
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung Alkylpolyglycosid(APG)-haltiger Granulate, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige APG-Paste mit anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten vermischt und auf eine in einem Mischer bewegte Feststoffmischung aufgesprüht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige APG-Paste mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-%, Alkypolyglycoside, bezogen auf die Paste, enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte APG einen Glycosidierungsgrad von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 und insbesondere von 1,1 bis 1,4 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als APG ein Alkylpolyglucosid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe der wäßrigen Lösungen von Silikaten, Polymeren, Komplexierungsmitteln, optischen Aufhellern und anorganischen Salzen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Granulationskomponente eine Natriumsilikatlösung eingesetzt wird, die mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% und insbesondere mehr als 30 Gew.-% Natriumsilikate, bezogen auf die wäßrige Lösung, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer bewegte Feststoffmischung Gerüststoff(e) und/oder Tensidgranulat(e) und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer bewegte Feststoffmischung Zeolith(e) in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von mehr als 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen oberhalb 30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffmischung, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus APG-Paste mit anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 65 Gew.-% und insbesondere weniger als 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Mischung, enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von APG zu nichttensidischen Granulationskomponenten in der Mischung im Bereich 2:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:5 und insbesondere im Bereich von 1 :1,5 bis 1 :3, jeweils bezogen auf Aktivsubstanz, liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus wäßriger APG-Paste und anderen wäßrigen Lösungen nichttensidischer Granulationskomponenten beim Aufsprühen auf die bewegte Feststoffmischung eine Temperatur oberhalb von 60°C, vorzugsweise oberhalb von 70°C aufweist.
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