WO1999061392A1

WO1999061392A1 - Sanitary earthenware products and process for producing the same

Info

Publication number: WO1999061392A1
Application number: PCT/JP1999/002810
Authority: WO
Inventors: Mitsuyoshi Machida; Koichi Hayashi; Hirotaka Ishibashi; Tomoyasu Ichiki; Masaaki Ito; Masami Ando; Atsushi Kitamura; Toshihiro Aoshima; Katsuhiro Kawakami; Satoshi Horiuchi; Makoto Hayakawa
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2000-11-27
Also published as: DE69939492D1; ES2312391T3; KR100524157B1; CN1272101A; US6548162B1; JP2001058865A; CN1900021A; JP3339640B2; EP1176129A2; EP1176130B1; KR20010042013A; EP1176129A3; ES2222032T3; EP1176130A2; ATE407104T1; US6699606B2; CN100450975C; EP1090893A1; EP1090893B1; US20030134107A1

Description

明細書衛生陶器およびその製造方法 [発明の背景]

発明の分野

φ:発明は、大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器等の衛生陶器およびその製造法に関する。

背景技術

衛生陶器の表面が美観を有し、かつ清浄であることは衛^ ±および美観上重要である。さらにそのような状態力《長期にわたり保たれることは好ましいことである

衛生陶器表面を衛生的に清浄に保ち、美観を保っために、界面活性剤、酸、ァルカリ等の洗剤をタヮシゃブラシに付けて強く衛生陶器表面をこすることが行われている。すなわち、洗剤によるィ匕学的洗浄力およびタヮシやブラシでこすることによる物理的洗浄力により、表面の汚れを除去する。

しかしながら、このような洗浄作業は軽労働とは言い難く、その^^は低いことが望まれる。さらに、近年、界面活性剤が含有される排水による環境汚染が指摘されていることから、界面活性剤の使用もその量および頻度において低いことが望ましい。

このような状況に鑑み、衛生上および美観上に優れた表面を有する衛生陶器の提案もいくつかなされている。

例えば、衛生陶器表面にフッ素樹脂またはフルォロアルキル基を含有するシロキサン樹脂を被覆して、表面エネルギーを低下させ、汚れが付着しにくい表面とする方法が提案されている。

また、表面をできるだけ滑らかにすることにより汚れの衛生陶器表面への強固な付着を防止しょうとする方法が提案されている。し力、し、表面の状態と、汚れの付着のし難さ、耐久性、光沢の程度との関係については従来充分な検討はされておらず、平滑表面であれば汚れが付きにくく、美観上好ましいという程度の概念的な認識のもと、平滑な表面を有する衛生陶器が提案されてきたにすぎな、₀

[発明の概要]

本発明者らは、今般、釉薬層表面の状態を制御することで、汚れにくく、耐久性に優れ、あるいは光沢に優れた衛生陶器が得られるとの知見を得た。

すなわち、本発明の第一の態様にあっては、汚れが極めて付着しにくく、かつ一度付着した汚れであつても弱 ^ヽ水流により除かれてしまう衛生陶器の提供をその目的としている。

また、本発明の第二の態様にあっては、極めて良好な表面光沢性を有する衛生陶器の提供をその目的としている。

さらに、本発明の第三の態様にあっては、汚れの付着しにくい衛生陶器の提供をその目的としている。

そして、本発明の第一の態様による衛生陶器は、陶器素¾±に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層の中心線平均粗さ R aが 0. 0 7 ^ m 未満であるものである。

また、本発明の第二の態様による衛生陶器は、陶器上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であつて、前記表面釉薬層のクルトシス R k uが 2. 7 0未満であるものである。

さらに、本発明の第三の態様による衛生陶器は、陶器素 ¾±に表面釉薬層を形成した衛生陶器であつて、前記表面釉薬層の表面が実質的にガラスからなり、かつその表面には粒径 1 0 以上のシリ力粒子の存在力く観察されないものであ。

[図面の簡単な説明]

図 1は、比較例 A 1の触針式表面粗さ測定器（J I S - B 0 6 5 1 ) により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。図中、 1は中心線を、 2は釉薬層表面の拡大図を示す。以下、図 6まで同じ。

図 2は、比較例 A 2の触針式表面粗さ測定器（J I S - B 0 6 5 1 ) により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。図 3は、例 A 1の触針式表面粗さ測定器（ J I S— B 0651 ) により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。

図 4は、例 A 3の触針式表面粗さ測定器 (J I S-B 0651) により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。

図 5は、 Hffi例 A 6の触針式表面粗さ測定器 (J I S-B 0651) により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。

図 6は、例 A 7の触針式表面粗さ測定器（J I S— B 0651) により測定した陶磁器表面の状態を示す図。

図 7は、比較例 A 1の表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真であり、 (a) は表面の凹凸像であり、（b) は表面の組成像である。

図 8は、実施例 A 1の表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真であり、 (a) は表面の凹凸像であり、（b) は表面の組成像である。

図 9は、原子間力顕微鏡により観察した比較例 A 1の表面の状態を示す図である

図 10は、原子間力顕微鏡により観察した比較例 A 2の表面の状態を示す図である。

図 11は、原子間力顕微鏡により観察した実施例 A 1の表面の状態を示す図でのる。

図 12は、原子間力顕微鏡により観察した実施例 A 2の表面の状態を示す図である o

図 13は、原子間力顕微鏡により観察した実施例 A 3の表面の状態を示す図である。

図 14は、原子間力顕微鏡により観察した実施例 A 5の表面の状態を示す図である。

図 15は、実施例 Bおよび比較例 Bによって示されたクル卜シス Rk uと光沢度 G s (60') の関係を示すグラフである。

図 16は、比較例 C2における、耐アルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。

図 17は、比較例 C 2における、耐アルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕 ¾ による反射電子像である。

図 1 8は、実施例 C 2における、耐アルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕による反射電子像である。

図 1 9は、実施例 C 2における、耐ァルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕による反射電子像である。

図 2 0は、比較例 D 1における、耐ァルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。

図 2 1は、比較例 D 1における、耐ァルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕 ¾ による反射電子像である。

図 2 2は、実施例 D 1における、耐ァルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕による反射電子像である。

図 2 3は、実施例 D 1における、耐ァルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕による反射電子像である。

図 2 4は、 J I S— B 0 6 5 1 ( 1 9 9 6年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置の概略図である。

[発明の具体的説明] 本発明において、「衛生陶器」とは、トイレおよび洗面所周りで用いられる陶器製製品を意味し、具体的には大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器などを意味する。

また、「陶器」とは、陶磁器のうち、の焼き締まりがやや吸水性のある程度で、力、つ表面に釉薬を施したものを意味する。

レーザー回折法による粒度分布測定により得られた、例えば「5 0 %粒径」とは、レーザー回析法により測定された粒度分布測定データにおける微粒子側からの微粒子数の累積が 5 0 %に達したときの粒子の粒径を意味する。なお、以下本明細書において、単に「5 0 %粒径」または「粒径が D 5 0」とともに粒径に言及する場合、それはレーザー回折法による粒度分布測定により得られた「5 0 % 粒径」を意味する。第一の態様による衛生陶器

本発明の第一の態様による衛生陶器は、陶器^ Lbに表面釉薬層を形成した衛生陶器であつて、前記表面釉薬層の中心線平均粗さ R aが 0. 0 7 m未満であるものである。本発明の好ましい態様によれば、中心線平均粗さ R aは、好ましくは 0. 0 6 8 μ πι以下であり、より好ましくは 0. 0 5 in以下であり、最も好ましくは 0. 0 3 m以下である。本発明者らの知る限りでは、衛生陶器の分野において、その表面粗さを上記範囲まで制御したものはなく、せいぜい R aが 0. 1 mg]^のものが市販されているだけである。

本発明による衛生陶器は、尿石、黴、黄ばみ、その他の汚れが付着しにくくなり、またたとえ付着しても弱い水流により除かれてしまう。その結果、長期間に亘り清浄な陶器表面を、頻繁な洗浄操作なしに維持することが可能となる。平滑表面であれば汚れカ<付きにくいという知見は従来存在した。し力、し、その効果の m¾は従来の知見からすれば極めて顕著であり、驚くほど予想を超えるものである。例えば、後記する実施例に記載のように、本発明による衛生陶器は、マジックによる汚れが水との接触により浮き上がり、流水で除去されてしまう。また、サラダ油についても同様である。さらに、水培や尿石の付着の極めてし難く、付着しても簡単に除かれてしまう。このような高度の汚れの付着のし難さ、汚れの除かれ易さは従来の知見からは到底予測不可能な意外なものであつた。この効果は上記数値範囲にあることで顕著に得られる力上記範囲を外れた場合、その効果は顕著に失われてしまう。すなわち、上記数値を境に効果において顕著な差異力生じるのである。

このような本発明による効果が得られる機構については定かではないが、次のように考えられる。汚れが表面と接触する面積は、平滑な表面であればあるほど小さくなると考えられる。その結果、表面と汚れとの間に働く相互間力は表面が平滑であればあるほど小さくなるものと考えられる。ここで、この汚れが水で覆われた場合、汚れに働く浮力は汚れの大きさに比例することから、相互間力が小さな平滑な表面の方が汚れが浮き上がりやすく、水により除去されやす L、ということになる。しかし、この考え方は従来の知見の延長線上にあるものであり、本発明におけるようなある数値を境に生じる顕著な効果の差異を充分に説明出来るものではない。そこで、本発明にあっては、平滑の程度が上記数値範囲にあることで、汚れと釉薬表面との相互作用において何らかの大きな変化が生じているのではないか、と予測される。しかし、これはあくまで予測であって、本発明はこの考え方に限定されるものではない。

本発明において、「中心線平均粗さ Ra」とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さ iの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を X軸、縦倍率の方向を Y軸とし、粗さ曲線を Y= f (X) で表したとき、次の式によって求められる値をマイクロメートル（ m) で表したものをいう。

R, =丁 \f (x)\dx

本発明において中心線平均粗さ R aの測定は、 J I S— B 0601 (1994 年）による定義と表示に従い、 J I S— B 0651 (1996年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置により実施される。これら J I S基準は日本工業規格（日本国東京都港区赤坂 4— 1-24) 力、ら、その英訳とともに容易に入手可能であ。

その測定装置の概略は図 24に示される通りである。図において、検出器 11 は触針 12とスキッド 13とを備え、検出器 11は、固定装置 15上にある試料 14の表面を送り装置 16により送られながら、垂直方向の変位を検出する。この変位を拡大装置（図示せず）を通して、指示装置または記録装置に表示することで、表面粗さ曲線を得ることができる。

本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は釉薬組成に大きく左右されるものではないが、その組成の好ましい範囲、およびより好ましい範囲を示せば下記の通りである。好ましい範囲（重量より好ましい範囲（重量％

S i 0₂ 55~80 60〜80

A 1₂0· 5〜13 5〜10

F e₂0_: 0. 1-0. 4 0. 1〜0. 4

MgO 0. 8~3. 0 0. 8〜3. 0

C a 0 8〜17 8-15

.ZnO 3〜8 4-8

K₂0 1〜4 j ~

N a₂0 0. 5~2. 5 0. 5〜2. 5

Z r 0₂ 0. 1〜15 0. 1〜15

顔料 1〜20 1〜20 また、本発明の好ましい態様によれば、釉麵中に、釉薬以外の添加物を添加することにより付加機能を持たせることも可能である。ここで、釉薬中へ添加できる添加物としては、焼成中に釉薬や雰囲気との反応により化合物力形成されるもの力く好ましい。例えば、銀、銅、亜鉛又はその化合物、固溶体等の抗菌金属や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第、三酸化タングステン、チタン酸ス卜口ンチウム、三酸化二ビスマス等の光]^を添加すると抗菌効果が発揮される。また、上記光触媒の存在により親水性が助長される、光還元性を有する等の効果も得られる。

本発明において、上記表面釉薬層の厚さは適宜決定されてよいが、例えば 0. 1~3 mm程度の厚さが一般的であり、好ましくは 0, 2〜2 mm程度であり、より好ましくは 0. 3〜1. 2mmである。

本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の少なくとも一部には、前記釉薬層力形成されていない部分が設けられてなることカ好ましい。本発明による衛生陶器は後記する製造方法によつて好ましく製造される力この釉薬層が形成されていない部分が «中に発生する気体の開放口となり、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。特に、陶器に釉薬原料を塗布後一度で焼成させる方法を用、た場合に有利である。

さらに、本発明の別の態様によれば、陶器と表面釉,との間に、さらに釉薬層が設けられていてもよい。すなわち、釉薬層が多層構造を有するものであつても、最表層である表面釉薬層の表面が上記 R aの数値範囲を満たすものであればよい。より具体的には、陶器^ ¾と表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層力透明である態様力 <好ましいものとして挙げられる。この態様にあっては、表面釉薬層の厚さを薄くでき、焼成中表面釉薬層が極めて軟ィ匕しても、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させること力 <有効に防止できるからである。さらに、釉薬成分として亜船力含有されている場合、亜鉛成分は腿時に気ィ匕して窯内に亜鉛華として付着し、 «窯を汚染する。し力、し、表面釉薬層を設けた場合には、中間に存在する釉薬層で気化した亜鉛が、表面釉薬層を通過しないと窯内雰囲気に蒸発されない。従って、一層のみの場合と同一の膜厚になるように二層にした場合には、一層の場合と比較して亜鉛華による窯の汚染が抑制される。さらに、亜鉛が表面に組成傾斜を有しながら集中されるので、抗菌性力長期にわたり発揮されるようになるとの利点も得られる。この態様にあっても、上記のように衛生陶器の少なくとも一部には、釉薬層が形成されていな、部分が設けられてなること力好ましい。

本発明の別の好まい、態様によれば、本発明による衛生陶器の表面釉薬層の水との接触角は 3 0 ° 未満が好ましく、より好ましくは 2 5 ° 以下、最も好ましくは 2 0 ° 以下とされるのがよい。表面釉薬層が親水性表面であることで、汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れ力く容易に除かれる本発明による効果がより高い次元で達成される。

本発明による衛生陶器は、具体的には、上記したように大便器、小便器、便器のサナ等の便器の形態とされる。便器においてはボール部、トラップ部の黄ばみ汚れ等が有効に防止され、あるいは容易に除去できる。また、本発明による衛生陶器は、洗面台の洗面器の形態とされる。洗面器においては、ボウル部の石験汚れゃ水垢汚れ等が有効に防止され、あるいは容易に除去できる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明により衛生陶器は、表面釉薬層を形成する釉薬原料として次のいずれかを用い、これを陶器素地上に適用し、焼成することで好ましく製造出来る。

(1) レーザ一回折法による粒度分布測定での 50%粒径（D 5 0) が 1. 5 β mの釉薬原料を使用する。

(2) 非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料を使用する。

(3) 非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉^ 料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬を使用する。

まず、陶器素地は従来知られた陶器素地あってよい。すなわち、ゲイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器,泥漿を適宜成形したものであってよい。上記（1) の釉薬原料は、釉薬原料粉体をボールミル等により粉砕することによって用意出来る。このような微粉化された釉薬原料を用いることで本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることが出来る。

上記（2) の晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料は、釉薬原料粉体を 1 3 0 0度以上の高温で溶融させることにより得ることができる。このような予めガラス化された釉薬原料を用いることで、本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることができる。

さらに、上記（3) の態様にあっては、ガラス化されたフリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料と、非フリッ卜釉薬原料との混合物を使用する。非晶質釉薬原料は上記 (2) と同様にして得ることができる。

上記非フリッ卜の釉薬原料粉体の粒径は特に限定されないが、微細な方が好ましく、 5 0%粒径が 6 μπι以下あること力く好ましく、より好ましくは 4 zm以下、さらに好ましくは 1, 5 m以下である。

また、本発明の好ましい態様によれば、上記 (3) において、釉料粉末中のうちの少なくとも焼成後に結晶粒子として残留する成分については、 50%の粒径が 6 ^ m以下に微細化されたものであることが好ましく、より好ましくは 4 m以下である。ここで、釉薬原料粉末中のうちの少なくとも焼成後に結晶粒子として残留する成分には、ジルコン等の顔料粒子や、シリカ（石英）粒子がある。焼成後の釉薬表面に残つたジルコン粒子は樹形状の凸部を形成し、シリ力粒子は凹部を形成する。ここで、衛生陶器の焼成温度（8 0 0〜1 3 0 0°C) において、ジルコン粒子は釉薬中のガラス成分に固溶せずに残存するものであり、シリ力粒子は粒子表面から釉薬中のガラス成分に固溶していくが、粒が粗、と固溶反応が充分に進行せずに残存するものである。従っていずれの粒子においても原料が化されているほうが表面の凹凸が小さくなるので好ましい。

さらにシリカ粒子については微細ィ匕されていると、耐ァルカリ性が向上するために、長期使用時における表面粗さの増大も生じにくくなるので好ましい。本発明の好ましい態様によれば、上記 ( 3 ) の態様において、非フリット釉薬原料が、その 5 0 %粒径が 6 m程度のあまり微細化されていないものである場合、混合釉薬におけるフリット釉薬原料の含量は 5 0重量％以下が好ましく、より好ましくは 3 0重量％以下である。焼成にあたり発生する気体力く釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。

また、上記フリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料は、非フリット釉薬原料粉体よりも钦化温度が高い原料を使用することが好ましいことがある。これによつても、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。

上記釉薬原料を陶器素地に適用する方法は特に限定されず、、スプレーコーティング、ディップコ一ティング、スピンコ一ティングヽロールコーティング等の一般的な方法を適宜選択して利用できる。

上記のようにして表面釉薬層の前駆層力形成された陶器難を次に焼成する。焼成温度は、陶器素地が予め焼結されたものであるか、焼成されていなものであるかによって異なってよい。陶器素地力予め焼結されたものでない場合には、陶器素地力焼結し、かつ釉薬が軟化する 1 0 0 o°c以上の温度で焼成すること力好ましい。成形素地力く予め焼結されたものである場合には、釉薬が钦化可能である

3 0 0 °C以上、好ましくは 4 0 0 °C以上の温度で焼成することが好ましい。衛生陶器の製造コスト観点からは、前者のように陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成を済ませる方法力好ましい。一方、後者の方法は既に作製済の衛生陶器にさらに表面釉薬層を形成して、新機能を付与させることができる点で優れている。陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられている衛生陶器にあつても、その製造法は、中間に存在する釉薬層の前駆層を形成する工程が加わる以外は上記と同様であってよい。すなわち、中間に存在する釉薬層の前駆層、例えば着色性釉薬層の前駆体を形成し、その上に上記（1) 〜（3) の釉薬原料により表面釉薬層の前駆体を形成する以外は、上記と同様であってよい。この場合、表面釉薬層の厚みは ~«的には 0. 05〜； L. 2mmであり、好ましくは 0. 1 〜0. 8mmであり、より好ましくは 0. 15〜0. 4mmである。また、着色性釉薬層の厚みは一般的には 0. 05〜1. 8mmであり、好ましくは 0. 1~ 1. 2mmであり、より好ましくは 0. 2〜0. 7mmである。

本発明の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器と表面釉薬層との間に形成する場合、着色性釉薬層を形成可能な釉薬原料の D 50は 4 m以上であること力く好ましい。このような粒径の着色性釉薬原料を用い、かつ上記（1) 〜 (3) の釉薬原料を組み合わせて用いることにより、； ^にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。さらに本発明の第一の態様の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、上記（3) の混合釉薬の利用が好ましい。さらに好ましくは、非フリット釉 ^ ^料が、その 50 %粒径が 6 β m以下に微細化されかつ顔料および/または乳衝剤（具体的には Z r 0₂) を欠いたものであり、さらにフリット釉薬原料が混合釉薬の 50〜99重量％、好ましくは 60〜 95重量％、を占めるものの利用がこのましい。最も好ましくは非フリット釉薬原料：フリット釉薬原料が 30 ： 70-10 ： 90である。この場合の焼成温度は 800〜1300°Cが好ましい。従って、この好ましい製造法をまとめると、陶器素地にまず顔料と、乳濁剤とが添加されている着色性釉薬原料を適用し、さらに顔料と乳剤とを含まない透明性の非フリット釉薬原料と、フリット釉薬とを 50~99重量％ (好ましくは 60〜90重量％) で混合した混合釉薬を適用し、その後 800〜1300°Cの- で焼成する方法である。第二の態様による衛生陶器

本発明の第二の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、表面釉薬層のクルトシス Rk uが 2. 70未満、好ましくは 2. 60以下、より好ましくは 2. 50以下であるものである。

この本発明の第二の態様によれる衛生陶器は、極めて良好な表面光沢性を有する。

本発明においてクルトシス Rk Uは、次のように定義される。すなわち、上記の本発明の第一の態様において説明した粗さ曲線を Y=f (χ) から、次の式によって求められる。

そして、クルトシス（とがり） Rkiiは、振幅分布曲線の鋭角性を定量的に表すパラメータで、次の式により求められるものである。

1

Rku f{x)^Adx

IRq 本発明の第二の態様による衛生陶器は、上記の本発明の第一の態様の場合と同様に、大便器、小便器、便器のサナ等の便器、洗面台の洗面器等の形態とされるまた、本発明の第二の態様における衛生陶器の釉薬層の組成、その厚さ、その他の好ましい態様、その製造法は、上記本発明の第一の態様と同様であってよい _c 具体的には次の通りである。

本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は釉薬組成に大きく左右されるものではないが、その組成の好ましい範囲、およびより好ましい範囲を示せば下記の通りである。

好ましい範囲（重量％) より好ましい範囲（重量％)

S i 0₂ 55-80 60〜80

A 1₂0； 5〜13 5〜10

F e ₂0： 0. 1-0. 4 0. 1-0. 4

Mg 0 0. 8-3. 0 0. 8〜3. 0

C a 0 8〜17 8〜15

Ζ ηθ 3-8 4〜8

K₂〇 1〜 4： 1〜4

N a₂0 0. 5-2. 5 0. 5-2. 5 Z r 0₂ 0. 1〜1 5 0. 1 - 1 5 顔料 1〜2 0 1〜2 0 また、本発明の好ましい態様によれば、釉薬層中に、釉薬以外の添加物を添加することにより付加機能を持たせることも可能である。ここで、釉薬中へ添加できる添加物としては、焼成中に釉薬や雰囲気との反応により化合物力形成されるものが好ましい。例えば、銀、銅、亜鉛又はその化合物、固溶体等の抗菌金属や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錕、酸化第二鉄、三酸ィ匕タングステン、チタン酸ストロンチウム、三酸化二ビスマス等の光を添加すると抗菌効果が発揮される。また、上記光,の存在により親水性が助長される、光還元性を有する等の効果も得られる。

本発明において、上記表面釉薬層の厚さは適宜決定されてよいが、例えば 0. 1 ~ 3 mm程度の厚さが^ δ的であり、好ましくは 0. 2〜 2 mmgj^であり、より好ましくは 0. 3〜1. 2 mmである。

本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の少なくとも一部には、前記釉薬層力形成されていない部分が設けられてなること力好ましい。本発明による衛生陶器は後記する製造方法によって好ましく製造されるが、この釉薬層が形成されていなレ、部分が焼成中に発生する気体の開放口となり、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。特に、陶器に釉薬原料を塗布後一度で焼成させる方法を用いた場合に有利である o

さらに、本発明の別の態様によれば、陶器と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層力設けられていてもよい。すなわち、釉薬層が多層構造を有するものであつても、最表層である表面釉薬層の表面カ让記 R k uの数値範囲を満たすものであればよい。より具体的には、陶器素地と表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層力透明である態様力く好ましいものとして挙げられる。この態様にあっては、表面釉薬層の厚さを薄くでき、焼成中表面釉薬層が極めて钦ィヒしても、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。さらに、釉薬成分として亜鉛が含有されている場合、亜鉛成分は焼成時に気化して窯内に亜鉛華として付着し、焼成窯を汚染する。しかし、表面釉薬層を設けた場合には、中間に存在する釉で気化した亜鉛が、表面釉薬層を通過しないと窯内雰囲気に蒸発されない。従って、一層のみの場合と同一の膜厚になるように二層にした場合には、一層の場合と比較して亜鉛華による窯の汚染が抑制される。さらに、亜鉛が表面に組成傾斜を有しながら集中されるので、抗菌性が長期にわたり発揮されるようになるとの利点も得られる。この態様にあっても、上記のように衛生陶器の少なくとも一部には、釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。この場合、表面釉薬層の厚みは一般的には 0. 05~1. 2mmであり、好ましくは 0. 1〜0. 8mmであり、より好ましくは 0. 1 5〜0. 4mmである。また、着色性釉薬層の厚みは一般的には 0. 05〜1. 8 mmであり、好ましくは 0. 1〜1. 2 mmであり、より好ましくは 0. 2〜0. 7mmである。

本発明の好ましい態様によれば、本発明により衛生陶器は、表面釉薬層を形成する釉薬原料として次のいずれかを用い、これを陶器上に適用し、焼成することで好ましく製造出来る。

(1) レーザー回折法による粒度分布測定での 5 0%粒径（D 5 0) 力 1. 5 β mの釉薬原料を使用する。

(2) 非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリツト釉薬原料を使用する。

(3) 非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬を使用する。

まず、陶器素地は従来知られた陶器素地あってよい。すなわち、ゲイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。上記（1) の釉薬原料は、釉薬原料粉体をボールミル等により粉砕することによって用意出来る。このような微粉化された釉薬原料を用いることで本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ること力出来る。

上記（2) の非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリツト釉薬原料は、釉薬原料粉体を 1 3 0 0°C以上の高温で溶融させることにより得ることができる。このような予めガラス化された釉薬原料を用いることで、本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることができる。さらに、上記 ( 3 ) の態様にあっては、ガラス化されたフリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合物を使用する。非晶質釉薬原料は上記 ( 2 ) と同様にして得ることができる。

上記非フリッ卜の釉薬原料粉体の粒径は特に限定されないが、な方が好ましく、 5 0 %粒径が 6 m以下あることが好ましく、より好ましくは 4 m以下、さらに好ましくは 1. 5 m以下である。

-また、本発明の好ましい態様によれば、上記 ( 3 ) の態様において、釉薬原料粉体中のうちの少なくともシリカ粒子は 5 0 %粒径が 6 m以下に β化されたものであることが好ましく、より好ましくは 4 ^ m以下である。この態様においては、焼成後に未反応で表面に残留するシリカ粒子を低減することができる。本発明者らの得た知見によれば、便器のようにアルカリ水（アンモニア含有水）に晒される環境で使用される場合、シリカ粒子近傍が優先的劣ィ匕し、表面の平滑性の低下させることが見出された。より詳細には、焼成後の釉薬表面に残ったシリ力粒子またはジルコン粒子はその表面に凹凸を形成する。そして、この凹凸の周囲カ^ アル力リ環境下において 2ヶ月程度の極めて短期間で優先的に溶解してしまうこと力く観察された。上記のようにシリカ粒子の粒径を制御することで、このような凹凸の形成を有効に防止できる。それによつて、表面釉薬層の耐アルカリ性を大きく向上させることが出来るとの利点力得られる。

本発明の好ましい態様によれば、上記（3 ) の態様において、非フリツト釉薬原料が、その 5 0 %粒径が 6 z m程度のあまり微細化されていないものである場合、混合釉薬におけるフリット釉薬原料の含量は 5 0重量％以下力好ましく、より好ましくは 3 0重量％以下である。焼成にあたり発生する気体力,薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。

また、上記フリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料は、非フリット釉薬原料粉体よりも軟化温度力高い原料を使用すること力好ましいことがある。これによつても、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。

上記釉薬原料を陶器素地に適用する方法は特に限定されず、、スプレーコ一ティング、ディップコ一ティング、スピンコ一ティング、口一ルコ一ティング等の的な方法を適宜選択して利用できる。

上記のようにして表面釉薬層の前駆層が形成された陶器,を次に焼成する。温度は、陶器素地が予め焼結されたものであるか、焼成されていなものであるかによって異なってよい。陶器 ,が予め焼結されたものでない場合には、陶器素地が焼結し、かつ釉薬が軟化する 1 0 0 o °c以上の温度で焼成することが好ましい。成形素地が予め焼結されたものである場合には、釉薬が軟化可能である

3 0 0 °C以上、好ましくは 4 0 0 °C以上の温度で焼成することが好ましい。衛生陶器の製造コスト観点からは、前者のように陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成を済ませる方法力好ましい。一方、後者の方法は既に作製済の衛生陶器にさらに表面釉薬層を形成して、新機能を付与させることができる点で優れている。陶器と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられている衛生陶器にあつても、その製造法は、中間に存在する釉薬層の前駆層を形成する工程が加わる以外は上記と同様であってよい。すなわち、中間に存在する釉薬層の前駆層、例えば着色性釉薬層の前駆体を形成し、その上に上記（1 ) 〜（3 ) の釉薬原料により表面釉薬層の前駆体を形成する以外は、上記と同様であつてよい。

本発明の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、着色性釉薬層を形成可能な釉薬原料の D 5 0は 4 以上であることが好ましい。このような粒径の着色性釉薬原料を用い、かつ上記 ( 1 ) ~ ( 3 ) の釉薬原料を組み合わせて用いることにより、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。第三の態様による衛生陶器

本発明の第三の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層の表面が実質的にガラス成分からなり、かつその表面には粒径 1 0 m以上のシリカ粒子の存在が観察されないものである。本発明の第三の態様による衛生陶器は、耐アルカリ性に優れたものであり、その優れた耐ァルカリ性の結果、長期間汚れの付着および菌の繁殖を有効に防止することができる衛生陶器である。

本発明者らは、次のような事実を実験的に確認した。まず、従来、衛生陶器の表面は充分にガラス化され、その表面は¥滑であると認識されていた。しかし、その表面にはシリカ粒子が充分にガラスィ匕せずに残っていた。そして、このシリ力粒子は、 «後、周りのガラス相との間で残留応力を生じさせ、何等かの外力カ加わつたときにクラック力発生しゃすくなることがわかった。クラックが発生した衛生陶器をアンモニア水環境や石鹼水環境などのアルカリ環境下で使用すると、ガラス相の溶解反応力起こるため、クラックは増大し、さらにはシリカ粒子が欠落してしまった。こうして生じたクラックゃシリ力粒子の欠落による凹部は、菌の温床になったり、汚物の付着点となり、衛生陶器や洗面器の汚れるのを促進していたということが確認された。より詳細には、便器は常に尿がかけられる環境で使用され、尿は便器に存在する細菌の有する酵素ウレァ―ゼによりアンモニァに分解される。すなわち、便器は常にアンモニア性アルカリ環境に晒され、シリ力粒子周囲のクラックの拡大やシリ力粒子の欠落が生じうる環境で使用される。また、洗面器はアル力リ性を呈する石験水がかけられる環境で使用され、シリ力粒子周囲のクラックの拡大やシリ力粒子の欠落力生じうる。

そして、本発明者らは、今般、アルカリ環境下での使用に際し解決されるべき課題である上記の機構による汚れは、表面釉¾¾の表面が実質的にガラスからなり、力、つその表面に粒径 1 0 m以上のシリ力粒子力く存在しないように制御することで充分に防止できるとの知見を得たのである。

本発明の好ましい態様によれば、表面釉薬層全体が実質的にガラス成分からなり、かつ粒径 1 0 m以上のシリカ粒子力く存在しないものであることが好ましい。本発明の第三の態様による衛生陶器は、上記の本発明の第一の態様の場合と同様に、大便器、小便器、便器のサナ等の便器、洗面台の洗面器等の形態とされる。本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は釉薬組成に大きく左右されるものではなく、上記本発明の第一の態様の場合と同様であってよい。従って、その組成の好ましい範囲、およびより好ましい範囲を示せば下記の通りである。好ましい範囲（重量％) より好ましい範囲（重量

S i 0₂ 5 5〜8 0 6 0〜8 0

A 1 ₂〇3 5〜1 3 5〜1 0

F e ₂〇₃ 0. 1〜0. 4 0 , 1〜0. 4

M g O 0. 8〜3. 0 0 , 8 - 3. 0

C a 0 8〜1 7 8〜1 5

Z n 0 3〜8 4〜8

K ₂0 1〜4 丄〜 4

N a ₂0 0. 5〜2. 5 0 5 ~ 2. 5

Z r O 0. ト 1 5 0 1〜1 5

顔料 1〜 2 0 1〜2 0 また、本発明の好ましい態様によれば、釉薬層中に、釉薬以外の添加物を添加することにより付加機能を持たせることも可能である。ここで、釉薬中へ添加できる添加物としては、焼成中に釉薬や雰囲気との反応により化合物力形成されるものが好ましい。例えば、銀、銅、亜鉛又はその化合物、固溶体等の抗菌金属や酸ィ匕チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、三酸化二ビスマス等の光を添加すると抗菌効果が発揮される。また、上記光触媒の存在により親水性が助長される、光還元性を有する等の効果も得られる。

本発明において、上記表面釉薬層の厚さは適宜決定されてよいが、例えば 0. 1 ~ 3 mm程度の厚さが一般的であり、好ましくは 0. 2〜2 mm程度であり、より好ましくは 0. 3〜1. 2 mmである。

本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の少なくとも一部には、前記釉薬層が形成されていない部分が設けられてなること力好ましい。本発明による衛生陶器は後記する製造方法によって好ましく製造されるが、この釉薬層が形成されていな、部分が焼成中に発生する気体の開放口となり、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。特に、陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成させる方法を用いた場合に有利である。

さらに、本発明の別の態様によれば、陶器難と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられていてもよい。すなわち、釉薬層が多層構造を有するものであつても、最表層である表面釉薬層の表面が粒径 1 0 m以上のシリ力粒子を含まないものであればよい。より具体的には、陶器と表面釉薬層との間に、着色釉薬層力設けられてなり、かつ前記表面釉薬層が透明である態様が好ましいものと-して挙げられる。この態様にあっては、表面釉薬層の厚さを薄くでき、焼成中表面釉¾1が極めて軟化しても、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。さらに、釉薬成分として亜鋭が含有されている場合、亜鉛成分は焼成時に気化して窯内に亜鉛華として付着し、焼成窯を汚染する。し力、し、表面釉薬層を設けた場合には、中間に存在する釉薬層で気化した亜鉛が、表面釉薬層を通過しないと窯内雰囲気に蒸発されない。従つて、一層のみの場合と同一の膜厚になるように二層にした場合には、一層の場合と比較して亜鉛華による窯の汚染が抑制される。さらに、亜鉛が表面に組成傾斜を有しながら集中されるので、抗菌性力長期にわたり発揮されるようになるとの利点も得られる。この態様にあっても、上記のように衛生陶器の少なくとも一部には、釉薬層が形成されていない部分力設けられてなることが好ましい。

この場合、表面釉薬層の厚みは一般的には 0. 0 5〜1 . 2 mmであり、好ましくは 0. 1〜0. 8 mmであり、より好ましくは 0. 1 5〜0. 4 mmである。また、着色性釉薬層の厚みは一般的には 0. 0 5〜1 . 8 mmであり、好ましくは 0. 1〜1 . 2 mmであり、より好ましくは 0. 2〜0. 7 mmである。

さらに本発明の好ましい態様によれば、本発明の第三の態様による衛生陶器は、その表面釉薬層の表面が、上記本発明の第一の態様において定義された中心線平均粗さ R aが◦. 0 7 m未満であることが好ましく、より好ましくは 0. 0 6 8 m以下であり、より好ましくは 0. 0 5 /z m以下であり、最も好ましくは 0. 0 3 z m以下である。 R aが上記値を有することで、より汚れが付着し難い衛生陶器が得られる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の第三の態様による衛生陶器は下記の方法により好ましく製造される。まず、陶器素地は従来知られた陶器素地あってよい。すなわち、ゲイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。表面釉薬層を形成する釉薬としては、 9 0 %粒径が 2 0 / m以下、好ましくは 1 0 μ ιη以下の釉薬、または 5 0 %粒径が 5 μ πι以下の釉薬の利用力く好ましい。上記範囲の粒径の釉薬を使用することにより、 1 1 0 0〜1 3 0 0 °C程度の焼成温度でシリ力粒子力充分にガラス化されること力、ら、表面に粒径 1 0 m以上のシ-リ力粒子が残存することを有効に防止できる。上記粒径の釉薬は釉薬原料をボールミルゃビーズミルにより粉砕することにより得ることができる。

さらに本発明の別の好ましい態様によれば、釉薬として、 9 0 %粒径が 1 5 μ m以下、好ましくは 1 0 m以下、より好ましくは 6 m以下のシリカ粒子、または 5 0 %粒径が 5 m以下のシリカ粒子と、シリカ成分を除いた釉薬原料とを混合した混合釉薬を用いることが好ましい。すなわち、シリカの粒子径を他の釉薬原料とは別に制御すること力く好ましい。上記範囲の粒径の釉薬を使用することにより、 1 1 0 0〜 1 3 0 0 °C程度の焼成温度でシリ力粒子が充分にガラス化されることから、表面に粒径 1 0 /z m以上のシリ力粒子が残存することを有効に防止できる。上記粒径のシリカ粒子は、例えば、天然のケィ砂や市販の長石原料をボールミルゃビ一ズミルにより粉砕することにより得ることができる。

本発明の好ましい態様によれば、釉薬として、フリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料と、非フリツト釉薬原料との混合釉薬を利用することが好ましい。フリット釉薬原料は、ゲイ砂、長石、石灰、粘土、顔料等からなる釉薬原料を 1 3 0 0 °c以上の高温で溶融することにより得ることができる。

本発明のさらに好ましい態様によれば、この混合釉薬の非フリット釉薬原料は

9 0 %粒径が 2 0 μ m以下、好ましくは 1 0 m以下の釉薬、または 5 0 %粒径が 5 i m以下の釉薬であることが好ましい。

上記釉薬原料を陶器素地に適用する方法は特に限定されず、、スプレーコ―ティング、ディップコ一ティング、スピンコ一ティング、口一ルコーティング等の的な方法を適宜選択して利用できる。

上記のようにして表面釉薬層の前駆層が形成された陶器を次に焼成する。焼成温度は、陶器素地が予め焼結されたものであるか、焼成されていなものであるかによって異なってよい。陶器が予め焼結されたものでない場合には、陶器^ tfeが焼結し、かつ釉薬が軟ィ匕する 1 0 0 0 °C以上、好ましくは 1 3 0 0 °C以下の温度で ¾β¾することが好ましい。成形,が予め焼結されたものである場合には、釉薬が軟化可能である 4 0 0で以上の^で焼成すること力く好ましい。衛生陶器の製造コスト観点からは、前者のように陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成を済ませる方法力好ましい。

^方、後者の方法は既に作製済の衛生陶器にさらに表面釉薬層を形成して、新機能を付与させることができる点で優れて、る。

陶器 ¾Μと表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられている衛生陶器にあつても、その製造法は、中間に存在する釉薬層の前駆層を形成する工程が加わる以外は上記と同様であってよい。すなわち、中間に存在する釉薬層の前駆層、例えば着色性釉薬層の前駆体を形成し、その上に上記の釉薬原料により表面釉薬層の前駆体を形成する以外は、上記と同様であってよい。

さらに本発明の第三の態様の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、上記した非フリット釉薬原料とフリット釉薬原料との混合釉薬の利用が好ましい。さらに好ましくは、非フリット釉薬原料が、その 5 0 %粒径が 6 z m以下に微細化されかつ顔料および/または乳濁剤 (具体的には Z r 0₂) を欠いたものであり、さらにフリット釉薬原料が混合釉薬の 5 0〜9 9重量％、好ましくは 6 0〜9 5重量％、を占めるものの利用がこのましい。最も好ましくは非フリット釉薬原料：フリツト釉薬原料が 3 0 : 7 0 〜1 0 ： 9 0である。この場合の焼成温度は 8 0 0〜1 3 0 0 °Cが好ましい。従つて、この好ましい製造法をまとめると、陶器素地にまず顔料と、乳濁剤とが添加されている着色性釉薬原料を適用し、さらに顔料と乳溺剤とを含まな、透明性の非フリッ卜釉薬原料と、フリット釉薬とを 5 0〜9 9重量％ (好ましくは 6◦ ~ 9 0重量％) で混合した混合釉薬を適用し、その後 8 0 0〜1 3 0 0 °Cの温度で焼成する方法である。 Ϊ 施例]

本発明を以下の^ ¾例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら HS¾ 例に限定されるものではない。

実施例 A

釉薬組成

以下の実施例 Aおよび比較例 Aにあつて、釉薬基材 Aとは以下の滅を有するも _のを意味する。（重量％)

S i〇₂ 55〜80

A 1₂0₃ 5〜13

F e ₂03 0 • 1〜0. 4

Mg 0 0 . 8〜3. 0

C a 0 8〜17

Z n 0 3-8

K₂〇 1〜4

N a ₂0 0 . 5〜2. 5

Z r〇₂ 0 . ト 15

顔料ト 20

試験方法

以下の実施例および比較例における評価測定試験方法は以下の通りとした。試験 1 ：水との接触角

試料表面と水との接触角は、接触角測定器（協和界面科学製、 CA-X150) を用いて測定した。具体的には、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後、 30秒後に測定した値を接触角とした。

試験 2 ：汚れのとれ易さ

試料表面に黒色の油性マジック（マジックインキ # 700) により、 010m mの内部を塗りつぶし、約 1分間室温で乾燥させた。その後、 3m lの水を滴下し、マジックが浮き上がってくるかおよび試料を傾けた際にマジックが洗い流されるかどうかを調べた。試験 3 ：水中での油汚れのとれ易さ

試料表面にサラダ油 0. 01 gを滴下した後、試料全体を水槽中に沈め、表面に付着していたサラダ油が水面に浮き上がつてくるまでの時間を調べた。

試験 4 ：尿石の付着

東陶製スト一ル小便器 (U 307 C) のトラップ部分に板状試験片を設置し、通常の使用条件下で 7日間放置した。その後、表面の尿石付着量を目視で評倫 L·ナ：。

試験 5 ：石鹼汚れの付着

液体石鹼が用意された洗面台の排水口付近に板状試験片を設置し、通常の使用条件下で 7日間放置した。その後、表面の石験汚れ付を目視で,した。実施例 A 1

釉薬基材 A 600 gと水 400 gおよびアルミナボール 1 k gを、容積 2リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 65時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分 ^tfを用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 Ι Ο μιη以下が 98%、 50%平均粒径（D50) が 1. 2 ^111であつた。

次に、ゲイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、 70 x 150mmの板状成形体を «した。この板状成形体上に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜 1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、触針式表面粗さ測定器 (J I S-B 0651) を用い、中心線表面粗さ Ra (J I S-B 0601) を測定した。その結果、 Ra = 0. 02 mであった。また、原子間力顕微鏡 (AFM； D i g i t a 1 I n s t r ume n t s製、 Na no S c o p e l I I) を用いて、 100x 100 m範囲の表面粗さを測定したところ、 Ra = 4. 3 n mであつた。

触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図 3に通りであつた。また、走査型電子顕微鏡による、表面の反射電子像による凹凸像は図 8 (a) に、組成像は図 8 (b) に示されるとおりであった。さらに、原子間力顕微鏡 (AFM) により得られた表面の拡大図は図 11に示される通りであった。

得られた試料について、上記試験 1〜5を行った。その結果は以下の通りであつた。

試験 1 ：水との接触角は 20° であった。

試験 2 ：水滴下約 30秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗、流され、表面のマジックは全て無くなつた。

試験 3 ：水没後 35秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

試験 4 ：尿石付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。

試験 5 ：石験汚れ付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石験汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。実施例 A 2

釉薬基材 Aの組成から、乳濁剤である Z r 0₂成分および顔料を除いたもの 600 gと、水 400 gおよびアルミナボール 1 k gを、容積 2リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 65時間粉砕して、釉薬を得た。レーザ —回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリ一の粒径を測定したところ、 10 zm以下が 98%、 50%平均粒径（D 50) が 1. 5 mであった。次に、実施例 A 1と同様の板状成形体に、上記の釉薬を扳状成形体上にスプレーコ一ティング法により塗布し、 1100〜 1200°Cで焼成することにより試料を得た。なお、この試料の釉薬層は透明であった。

得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では Ra = 0. 03 m、 AFMでは Ra = 3. 5nmであった。

原子間力顕微鏡（AFM) 観察により得られた表面の拡大図は図 12に示される通りであった。

試験 1 ：水との接触角は 15° であった。

試験 2 ：水滴下約 20秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなつた。

試験 3 ：水没後 1 5秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。

試験 4 ：尿石付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗 Lヽ落とされた。

試験 5 ：石験汚れ付着量は後記する比較例 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石験汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。実施例 A 3

釉薬基材 Aを電気炉を用いて 1 3 0 0〜1 4 5 0 °Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにより粉砕し、得られた粉末 6 0 0 gと水 4 0 0 gおよびアルミナボール 1 k gを、容積 2リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 1 8時間粉碎して、フリット釉を得た。レーザ —回折式粒度分布計を用いて、得られたフリット釉スラリーの粒径を測定したところ、 1 0〃m以下が 6 8 %、 5 0 %平均粒径（D 5 0 ) が 6. であった。次に、実施例 A 1と同様の板状成形体に上記のフリット釉をスプレーコ一ティング法により塗布し、 1 1 0 0〜 1 2 0 0 °Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では R a = 0. 0 3 m、 A F Mでは R a = 4. O n mであった。

触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図 4に示される通りであつた。また、原子間力顕微鏡（A F M) 観察により得られた表面の拡大図は図 1 3 に示される通りであった。

得られた試料について、上記試験 1〜 5を行った。その結果は以下の通りであつた。

試験 1 ：水との接触角は 2 0 ° であった。

試験 2 ：水滴下約 2 5秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなつた。

試験 3 ：水没後 2 0秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

試験 4 ：尿石付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。試験 5 ：石験汚れ付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石験汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。実施例 A 4

実施例 A 3で得たフリット釉（D 50 =12 m) スラリー 70重量部と、実施例 A 1で得た微粒化釉薬（D50 = l. 2 m) スラリー 30重量部とを混合して混合釉薬を得た。レ一ザ一回折式粒度分 ¾ftを用いて、この混合釉薬スラリ一の粒径を測定したところ、 10 ^m以下が 57%、 50%平均粒径（D50) が 6. 3 mであった。

次に、実施例 A 1と同様の板状成形体に上記の釉薬スラリ一を板状成形体上にスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、表面粗さは触針式では R a = 0. 02 m、 AFMでは R a = 4. 7nmであった。得られた試料について、上記試験 1〜5を行った。その結果は以下の通りであつた。

試験 1 ：水との接触角は 20° であった。

試験 2 ：水滴下約 20秒後にマジック力水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなつた。

試験 3 ：水没後 20秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

試験 5 ：石鹼汚れ付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹺汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。実施例 A 5

釉薬基材 A2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、釉薬を得た。レーザ一回折式粒度分^ I†を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 a m以下が 6 5 %、 5 0 %平均粒径（D 5 0 ) が 6. 2 mであつた。

次に、実施例 A 1と同様の板状 ^体に、まず、下層として上記釉薬をスプレーコーティングし、続いて、上層として例 A 3のフリット釉をスプレーコーティングした。その後、 1 1 0 0〜1 2 0 0 °Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では R a = 0. 0 3 m、 A F Mでは R a = 3. 8 n mであった。

原子間力顕微鏡 (A F M) 観察により得られた表面の拡大図は図 1 4に示される通りであった。

試験 1 ：水との接触角は 2 0 ° であった。

試験 2 ：水滴下後約 2 0秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗 L、流さ表面のマジックは全て無くなつた。

試験 5 ：石鹼汚れ付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石験汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。実施例 A 6

釉薬基材 Aから Z r 0₂および顔料を除いたものを電気炉を用いて 1 3 0 0〜 1 4 5 0 °Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これを、スタンプミルにより粉砕し、得られた粉末 6 0 0 gと水 4 0 0 gおよびアルミナボール 1 k gを、容積 2リツトルの陶器製ポッ卜中に入れ、ボールミルにより約 1 8時間粉砕して、フリツト釉を得た。レーザ一回折式粒度分布計を用いて、得られたフリツト釉スラリ一の粒径を測定したところ、 1 0 m以下が 6 8 %、 5 0 %平均粒径（D 5 0 ) が 6. であった。

次に、実施例 A 1と同様の板状成形体に、下層として実施例 A 5の釉薬スラリ —をスプレーコーティングし、続いて、上層として己フリット釉スラリーをスプレーコーティングした後、 1 1 0 0〜1 2 0 0 °Cで^^することにより試料を得た。

得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では R a = 0. 0 5 μ πιであった。触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図 5に示される通りであつた。

得られた試料について、上記試験 1〜5を行った。その結果は以下の通りであつた ο

試験 1 ：水との接触角は 1 6。であった。

試験 2 ： 7 滴下後約 3 0秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗、流され、表面のマジックは全て無くなつた。

試験 3 ：水没後 2 5秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

試験 4 ：尿石付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗、落とされた。

試験 5 ：石鹼汚れ付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹼汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。実施例 A 7

実施例 A 6で得たフリット釉（D 5 0 = 6. 0 m) スラリー 8 0重量部と、例 A 2で得た乳濁剤と顔料を含まない釉薬（D 5 0 = 6. 5 ^ m) スラリー 2 0重量部とを混合して、混合釉薬を得た。レーザー回折式粒度分十を用いて、この混合釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 1 0〃m以下が 5 7 %、 5 0 % 平均粒径（D 5 0 ) が 6. 3 mであった。

次に、実施例 A 1と同様の板状成形体に、下層として実施例 A 5の釉薬スラリ一をスプレーコ一ティングし、続いて、上層として上記混合釉薬スラリーをスプレーコ一ティングした後、 1 1 0 0〜1 2 0 0 °Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では R a = 0. 0 6 mであった。触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図 6に示される通りであった。得られた試料について、上記試験 1 ~ 5を行った。その結果は以下の通りであつた。

試験 1 ：水との接触角果は 1 9 ° であった。

試験 2 ：水滴下後約 3 0秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。

試験 3 ：水没後 3 0秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

試験 5 ：石鹼汚れ付着量は後記する比較例 A 1よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石験汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。比較例 A 1

実施例 A 5で得た釉薬を、実施例 A 1と同様の板状 ^体にスプレーコ一ティング法により塗布し、 1 1 0 0〜1 2 0 0 °Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では R a = 0. 1 0 z m、 A F Mでは R a = l 8. O n mであった。

触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図 1に示される通りであつた。また、走査型電子顕微鏡による、表面の反射電子像による凹凸像は図 7 ( a ) に、組成像は図 7 ( b ) に示す。また、原子間力顕微鏡 (A F M) 観察により得られた表面の拡大図は図 9に示される通りであった。

試験 1 ：水との接触角は 3 0 ° であった。

試験 2 ：マジックは水面に浮き上がらず、試料を傾けても表面に残ったままでめつた

試験 3 ：水没後 5 0秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

試験 4 ：試験片の釉薬層表面には、大量の尿石が付着しており、流水を用いても除去することはできなかった。

試験 5 ：試験片の釉薬層表面には、ほぼ全面に石驗汚れが付着しており、水を含ませたスポンジたわしを用いて表面をこすったが、石験汚れはなかなか落ちなかつた o 比較例 A 2

市販されている洋默便器（色：アイボリー）について、実施例 A 1と同様に表面粗さを測定したところ、触針式では R a = 0. 0 7 βτ ^ AFMでは Ra = 1,0. 4 nmであった。

触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図 2に示される通りであつた。また、原子間力顕微鏡 (AFM) 観察により得られた表面の拡大図は図 1 0 に示される通りであった。

また、この市販の便器について上記試験 1〜 3を行った。その結果は以下の通りであつた。

試験 1 ：水との接触角は 50° であった。

試験 2 ：水滴下後もマジックは水面に浮き上がらず、試料を傾けても表面に残つたままであった。

試験 3 ：水没後 120秒後にサラダ油が水面に浮き上がつてきた。

以上

表面粗さ R a 接触角

触針式 AFM (H₂0) 実施例 A 1 0 . 02 μπι 4. 3 n m 20°

実施例 A 2 0 . 03 3. 5 n m 1 5°

実施例 A 3 0 . 03 4. 0 n m 2 0°

実施例 A 4 0 . 02 βτα 4. 7 nm 2 0°

実施例 A 5 0 . 0 3 τα 3. 8 n m 2 0°

実施例 A 6 0 . 05 1 6°

実施例 A 7 0 . 06 βτη 1 9°

比較例 A 1 0 . 1 0 / m 1 8. 0 n m 30°

比較例 A 2 0 . 07 1 0. 4 n m 5 0° マジック水中での小便器サナ洗石験

洗サラダ油尿 ¾付着汚れ

浮上時間

実施例 Al 残らない 35秒少ない少ない実施例 A 2 残らない 15秒少ない少ない実施例 A 3 残らない 20秒少ない少ない実施例 A 4 残らない 20秒少ない少ない

1,ヽ

夭 JtET^'J Λ d ¾fe ナ ί*い /j

U ty >r 小ナ Γい実施例 A 6 残らない 25秒少ない少ない実施例 A 7 残らない 30秒少ない少ない比較例 Al 全て残る 50秒多い

比較例 A 2 全て残る 120秒実施例 Β

実施例 Β 1

釉薬基材 Α 600 gと水 400 gおよびアルミナボール 1 k gを、容積 2リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 65時間粉枠して、釉薬を得た。レーザ一回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 zm以下が 98%、 50%平均粒径（D50) が 1. 2 zmであつた。

次に、ゲイ砂、長石、粘度等を原料として調整した衛生陶器素地泥漿を用いて、 7 Ommx 150 mmの板状試験片を作製した。この板状試験片上に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜 1200°Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料の釉薬色は、パステルアイボリー（#SC 1) である。

得られた試料について、表面粗さおよび光沢度の測定を行った。表面のクルトシス Rk uは触針式表面粗さ測定器（J I S— B 0651) を用いて測定した。その結果、クルトシス R k u = 2. 00であった。また、光沢度は鏡面光沢度測定法（J I S— Z 8741) に従い、 60度鏡面光沢度 G s (60° ) を測定した。その結果、 G s (60° ) =102. 0であった。実施例 B2

釉薬基材 Aを電気炉を用いて 1300〜1450°Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリツトを得た。これを、スタンプミルにより粉砕し、得られた粉末 6 00 gと水 400 gおよびアルミナボール 1 k gを、容積 2リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、フリット釉を得た。レーザ一回折式粒度分布計を用いて、得られたフリット釉スラリ一の粒径を測定したところ、 10 zm以下が 68%、 50%平均粒径（D 50) が 6. 0 mであつた。

次に、実施例 B 1と同様の板状試験片に上記のフリット釉をスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料の釉薬色は、パステルアイボリー（#S C 1) である。

得られた試料について、実施例 B 1と同様に評価したところ、表面のクルトシス Rk u = l. 90であった。また、 60度鏡面光沢度 G s (60° ) =106. 0であった。比較例 B 1

釉薬基材 A2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、釉薬を得た。レーザ—回折式粒度分十を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 m以下が 65%、 50%平均粒径（D 50) が 6. 2 i mであった。

次に、実施例 B 1と同様の板状試験片に上記の釉薬スラリーをスプレーコ一ティング法により塗布し、 1100〜 1200 °Cで焼成することにより試料を得た。なお、得られた試料の釉薬色は、パステルアイボリー（#S C 1) である。得られた試料について、実施例 B 1と同様に評価したところ、表面のクルトシス Rk u = 3. 04であった。また、 60度鏡面光沢度 G s (60° ) =95. 0であった。比較例 B 2

市販されている洋風大便器（色：アイボリー）について、実施例 B 1と同様に表面粗さを測定したところ、表面のクルトシス Rk u = 2. 70であった。また、 60度鏡面光沢度 G s (60° ) =98. 0であった。実施例 Bおよび比較例 Bの結果をまとめると、図 15に示される通りであった。図中は、 Aは実施例 B 1、 B 2は例 B 2、 Cは比較例 B 1、そして Dは比較例 B 2を表す。この図から、表面のクルトシス Rk uの値が小さくなるとともに光沢度 G s (60° ) の値が大きくなつており、負の相関性が認められる。さらに、 Rk uの値を 2. 70未満とすることによって G s (60° ) が 100以上の高い光沢度を有する釉¾«表面を得ることが出来る。実施例。

以下の実施例 Cおよび比較例 Cにおける評価試験方法は以下の通りとした。耐ァルカリ試験

5%水酸化ナトリゥム水溶液を用意し、試験片の半分を水溶液中に浸潰して、全体を 70°Cに加熱し 24時間放置した。その後、水溶液から試験片を取り出して流水で洗浄し、浸漬の前後における釉薬表面を走査型電子顕微鏡 (SEM ;日立製作所、 S- 800) により観察する。

表面粗さ試験

実施例 A 1と同様に、 J I S— B 0651に基づいた触針式表面粗さ測定器を用いておこなった。

尿石付着試験

人間より採取した尿を蒸留水で 2倍に希釈し、この希釈尿約 2リットルを大便器のボール内に入れ、座面を密閉して常温で" ^li間放置した。なお、以下の全ての実施例および比較例において、希釈直後および大便器ボ一ル内で一週間放置した後の尿の 25°Cにおける pHを pHメーター（堀場製作所製 p Hメーター M— 12) により測定したところ、それぞれ 6. 5および 8. 5であった。

次に、ボール内の希釈尿を捨て、約 12リツトルの水道水（通常の便器タンクによる洗浄水量に相当する）でボール内を流水洗浄し、室温で乾燥させた。その後、ヘルステック製歯垢染色ジエル「DENTCLUB」の希釈溶液をボール内にスプレーし、赤色の強弱で尿石付着量を評価した。この歯垢染色ジヱルを用いると、尿石付着の多い部分は強く赤色に染まり、尿石の無い部分には色が着かない。そのため、目視により尿石付を評価することか可能となる。纖例 C 1

釉薬基材 Aを電気炉を用いて 1400〜1550°Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリツトを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末 250 gと水 170 gおよび球石 1 k gを容積 2リットルの陶器製ポッ卜に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕することによりフリット釉薬スラリーを得た。

次に、ゲイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、 70 X 150 mmの板状試験片を作製した。この板状試験片上に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、 1100~1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑でありシリカ粒子は全く存在しなかった。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面は Z r 0₂の欠落は見られるが凹凸は小さく、平滑であった。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 02 m、耐ァルカリ試験後が R a = 0. 04 mであつた。

上記試料と同一の条件で大便器を作成した。得られた大便器について尿石付着試験を行つた。ボール内に歯垢染色ジヱルの希釈溶液をスプレーしたところ希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例 C 1と比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。実施例 C2

釉薬原料 A 2 k gと水 l k gおよび球石 4 k gを、容積 6リツトルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 ^ m以下が 65%、 50%平均粒径（D 50) が 5. 8 / m、 90 %平均粒径 (D 90) が 23. 3 /imであった。

これとは別に釉薬原料 Aから、乳溺剤である Z r〇₂と顔料とを除いた釉薬基材を、電気炉を用いて 1400〜1550°Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリツトを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末 250 gと水 1 70 gおよび球石 1 k gを容積 2リットルの陶器製ポッ卜に入れ、ボールミルによ約 18時間粉砕することにより、透明フリツト釉薬スラリーを得た。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコ一ティング法により塗布し、さらにその上に上記透明フリット釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。走査型電子顕 (SEM；日立製作所、 S— 800) により！^した試験前の釉薬表面の SEM写真、および試験後の釉薬表面の S EM写真は図 18および図 19に示される通りであった。これら写真より、耐アルカリ試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、シリカ粒子は全く存在せず、さらに、耐アルカリ試の釉薬表面も試験前とほとんど変わらず、平滑でああることがわかる。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 02 m、耐アル力リ試験後が R a = 0. 03 mであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行、つた。ボール内に歯垢染色ジヱルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まつたが、後記する比較例 C 2のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかつた。実施例 C3

釉薬原料 A 2 k gと水 1 k gおよびアルミナボール 4 k gを、容積 6リッ卜ルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 36時間粉砕して釉薬を得た。レーザ一回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 μπι以下が 90%、 50%平均粒径（D 50) が 3. 3 ^m, 90% 平均粒径（D 90) が 9. であった。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬をスプレーコ一ティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は、後記する比較例 C 1と比べてシリ力粒子が少なくかつ小さく、 10 m以上のシリ力粒子は存在せず、非常に平滑であった。耐アルカリ試験後の釉薬表面はクラックの発生した部分は非常に少なく、平滑であつた。

表面粗さは、耐アルカリ試験前が: a = 0. 03 ^m. 耐アルカリ試験後が: a = 0. 10 mであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジヱルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例 C 1のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかつた。実施例 C4

釉薬原料 A 2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 1 以下が 65%、 50%平均粒径（D50) が 5. 8 ^m, 90 %平均粒径

(D 90) が 23. 3 /mであった。

これとは別に釉薬原料 Aから、乳濁剤である Z r0₂と顔料とを除いた釉薬基材 2 k gと水 1 k gおよびアルミナボール 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 60時間粉砕することにより、 10 111以下が 100%、 D 50が 1. 7 m、 D90が 3. 8 mの微粉砕透明釉薬スラリ一を得た。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリ一をスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記の微粉碎透明釉薬スラリーをスプレ一コ一ティング法により塗布し、 1100〜 1200°Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、シリカ粒子は全く存在しなかった。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面は試験前とほとんど変わらず平滑であつた。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 03 ^ m、耐アルカリ試験後が R a = 0. 04/ mであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジエルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まった力後記する比較例 C 2のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。実施例 C5

釉薬原料 Aからシリカ粒子の原料となるゲイ砂と、市販の長石原料とを除いた釉薬原料 2 k gと水 1 k gおよびアルミナボール 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉枠して、釉薬を得た。レーザ一回折式ネ娘分布計を用いて、得られた釉薬スラリ一の粒径を測定したところ、 10 //m以下が 99%、 50%平均粒径（D50) が 2. 2μπι、 90%平均粒径（D 90) が 5. 1 μπιであった。

これとは別に、ゲイ砂 400 gおよび市販の長石原料 200 gと水 300 gおよびアルミナボール 1. 2 k gを、容積 6リットルの陶器製ポッ卜の中に入れ、ボールミルにより約 40時間粉砕して、 10 m以下が 98%、 D50が 2. 4 zm、 D90が 5. 5 mのシリカスラリーを得た。

上記釉薬スラリーと上記シリカスラリーとを重量比 4 ： 6の割合で混合して、 10 μπι以下が 99%、 D 50が 2. 3 m、 D90が 5. 3 mの混合釉薬をた。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の混合釉薬をスプレーコ—ティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、 10 より大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。さらに耐ァルカリ試験後の釉薬表面は、クラックの発生した 10 m以下のシリ力粒子がわずかに存在するだけで、試験前とほとんど変わらず平滑であつた。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 04 ^ m、耐アルカリ試験後が R a = 0. 1 1 mであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジヱルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例 C 1のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少ないことが分かつた。実施例。 6

釉薬原料 A2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、釉薬を得た。レーザ一回折式粒度分を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 1 0 /zm以下が 65%、 50%平均粒径（D 5 0) が 5. 8 m、 9 0%平均粒径（D 9 0) が 23. 3 mであった。

これとは別に、釉薬原料 Aから、乳濁剤である Z r〇₂と、顔料と、シリカ粒子の原料となるゲイ砂と、市販の長石原料とを除いた釉薬基材 2 k gと水 1 k g およびアルミナボール 4 k gを容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 1 8時間粉砕して、 1 0 /zm以下が 9 7%、 D 5 0が 2. 3 m、 D 9 0が 5. 0 βταの透明釉薬スラリーを得た。

さらに、これとは別に、ゲイ砂 400 g, 長石 2 0 0 gと水 3 0 0 gおよびァルミナボール 1. 2 k gを、容積 6リツトルの陶器製ポッ卜の中に入れ、ボールミルにより約 4 0時間粉砕して、 10 m以下が 9 8%、 D 5 0が 2. 4 m、 D 9 0が 5. 5 mのシリカスラリーを得た。

上記透明釉薬スラリーと上記シリカスラリーとを重量比 4 ： 6の割合で混合して、 1 0 zm以下が 98%、 D 50が 2. 4 ^m. D 9 0が 5. 3 / mの透明混合釉薬スラリ一を得た。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリ一をスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に透明混合釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、 1 1 00〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、 10 より大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。さらに耐ァルカリ試験後の釉薬表面は、クラックの発生した 10 m以下のシリ力粒子がわずかに存在するだけで、試験前とほとんど変わらず平滑であつた。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 04 / m、耐アルカリ試験後が R a = 0. 05 mであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器にっヽて尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジヱルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まつたが、後記する比較例 C 2のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少ないことが分かつた。実施例 C7

釉薬原料 Aを電気炉を用いて 1400-1550°Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末 250 gと水 170 gおよび球石 1 k gを容積 2リットルの陶器製ポッ卜に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕することにより、フリット釉薬スラリーを得た。これとは別に、釉薬原料 A 2 k gと水 1 k gおよびアルミナボ一ル 4 k gを、容積 6リツトルの陶器製ポッ卜中に入れ、ボールミルにより約 36時間粉砕して、 10 m以下が 90%、 D50が 3. 3 rn, D90が 9. 9 μπιの微粉砕釉薬スラリ一を得た。

上記フリット釉薬スラリーと上記微粉碎釉薬スラリ一とを重量比 8 ： 2の割合で混合して、 10〃m以下が 76%、 D 50が 4. 0 m、 D 90が 15. 9 mの混合釉薬を得た。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の混合釉薬を板状試験片にスプレーコ一ティング法により塗布し、 1100〜 1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、 10 mより大きなシリ力粒子は全く存在しな力、つた。また、後 ΐ己する比較例 C 1に比べてシリ力粒子の数も少なくかつ小さかつた。耐ァルカリ試驗の釉薬表面は、シリカ粒子の周囲に発生したクラックも少なく、試験前とほとんど変わらず平滑であつた。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 05 m、耐ァルカリ試験後が R a = 0. 10 /mであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器につ Lヽて尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジエルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まつた力^ 後記する比較例 C 1のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少ないことが分かつた。実施例 C 8

釉薬原料 A2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して釉薬をえた。レーザ一回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 / m以下が 65%、 50%平均粒径（D 50) が 5. 8 m、 90%平均粒径（D 90) が 23. 3 mであった。

これとは別に釉薬原料 Aから、乳濁剤である Z r 0₂と顔料とを除いた釉薬原料を、電気炉を用いて 1400〜1550°Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにて粉枠し、得られた粉末 1. 6 k gと、釉薬原料 Aから乳濁剤である Z r0₂と顔料とを除いた釉薬基材 0. 4 k gと水 l k gおよび球石 4 kgを容積 6リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約 36時間粉砕することにより透明混合釉薬スラリーを得た。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコ— ティング法により塗布し、さらにその上に上記透明混合釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、 10 /zmより大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。また、後記する比較例 C 2に比べてシリ力粒子の数も少なくかつ小さかつた。耐ァルカリ試 ■の釉薬表面はシリ力粒子の周囲に発生したクラックも少なく、試験前とほとんど変わらず平滑であつた。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 04 m、耐アルカリ試験後が R a = 0. 0 であった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器につ、て尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジエルの希釈溶液をスプレーしたところ、希 ,喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まつたが、後記する比較例 C 2のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかつた。比較例 C 1

釉薬原料 A2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉碎して釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリ一の粒径を測定したところ、 10 111以下が65%、 50%平均粒径（D 50) が 5. 8 /m、 90 %平均粒径（D 90) が 23. 3 mであった。

これとは別に、釉薬原料 Aに S i 0₂源として混入したゲイ砂 1. 2 k gと、市販の長石原料 0. 8 k gとを、水 1 k gおよび球石 4 k gとともに、容積 6リットルの陶器製ポッ卜の中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕した。粉砕物の D50は 9. 3 mであった。このことから、上記の釉薬中のゲイ砂および市販の長石原料も D 50が 10 m前後に粉砕されていると推察された。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜 1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前後の釉薬表面を走査型電子顕微鏡（S EM ; 日立製作所、 S— 800) により観察した。耐アルカリ試験前の釉薬表面には多くのシリカ粒子が存在しているため凹部となっていた。さらに、耐ァルカリ試験後の釉薬表面は、前記シリ力粒子の周囲にクラックが発生し、シリカ粒子ごと欠落して凹凸が大きくなつていた。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 10 μ m、耐アルカリ試験後が R a = 0. 25 / mであった。上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジエルの希釈溶液をスプレーしたところ、ボール内の希釈尿喫水部および浸瀆部が強く赤色に染まり、大量の尿石が付着していることが分かった。比較例 C2

—釉薬原料 A2 k gと水 l kgおよび球石 4 k gを、容積 6リツトルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して釉薬をえた。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉碎後に得られた釉薬スラリ一の粒径を測定したところ、 10 以下が 65%、 50%平均粒径 (D 50) が 5. 8 m、 90%平均粒径（D 90) が 23. 3 であった。

これとは別に、釉薬原料 Aから、乳濁剤である Z r0₂と顔料とを除いた釉薬原料 2 k gと水 l k gおよび球石 4k gを容積 6リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、 10 m以下が 63%、 D 50が 6. 0 zm、 D 90が 25. 4 mの透明釉薬スラリーを得た。

次に、実施例 C 1と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上言己の透明釉薬スラリーをスプレーコ —ティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面の SEM 写真、および試験後の釉薬表面の S E M写真は、それぞれ図 16および図 17に示される通りであった。これら写真から、耐アルカリ試験前の釉薬表面には、多くのシリカ粒子（濃暗部）が存在に起因する凹部の存在が確認出来る。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面は、前記シリカ粒子の周囲にクラックが発生し、シリ力粒子ごと欠落して凹凸が大きくなつていることがわかる。

表面粗さは、耐ァルカリ試験前が R a = 0. 08 μιη、耐アル力リ試験後が R a = 0. 10 /zmであった。

上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジエルの希釈溶液をスプレーしたところ、ボール内の希釈尿喫水部および浸漬部が強く赤色に染まり、 ^fiの尿石が付着していることが分かった。実施例 D

実施例 D 1〜 6および比較例 D 1〜 5

釉薬原料 A2 k gと水 l k gおよび球石 4 kgを、容積 6リツトルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 18時間粉砕して、着色性釉薬を得た。レーザ一回折式粒度分布計を用いて、得られた着色性釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 10 zm以下が 65%、 50%平均粒径（D50) が 5. 8 ^mであつた。

これとは別に、釉 ¾ 料 Aから乳濁剤である Z r 0₂と顔料とを除いた釉薬原料を、電気炉を用いて 1300〜1500°Cにて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。釉薬原料 Aから乳濁剤である Z r0₂と顔料とを除いた釉薬原料と前記フリット釉薬と、水および球石を陶器製ポットに入れ、粒径 10 /zm以下の割合が 64±2%になるまでボールミルで粉砕して、透明性混合釉薬スラリ一を得た。なお、透明性混合釉薬スラリー中の釉薬原料とフリット釉薬の混合割合は下記の表中にあるようにした。

次に、ゲイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、 70 X 150mmの板状試験片を作製した。この板状試験片に上記着色性釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記透明性混合釉薬スラリ一をスプレーコーティング法により塗布し、 1100〜1200°Cで焼成することにより試料を得た。

得られた試料について、実施例 Cにおけるものと同様の耐ァルカリ試験を行つた。実施例 D 4 (釉薬原料：フリツト釉薬が 20 : 80) の試料の耐ァルカリ試験前の釉薬層表面は、図 22に示される通りであった。乳衝剤を含まないことに加え、シリ力粒子がほとんど存在しない、その表面は後記する比較例 D 6より非常に平滑であった。他の試料はフリツト釉薬の割合が多いほどシリカ粒子が少なく、平滑であつた。さらに、実施例 D 4の試料の耐ァルカリ試験後の釉薬表面は、図 23に示される通りであった。シリカ粒子の欠落による凹凸は観察されず、平滑性を維持していた。他の試料はフリット釉薬の割合が多いほどシリカ粒子の周囲に発生したクラックも少なく、平滑性に優れていた。

また、表面粗さ R aは下記の表に示される通りであつた。

さらに、耐アルカリ試験前後の試料表面の光沢を、光沢度計（ミノルタ、 GM - 060) で測定し、光- 持率 (= [耐アル力リ試の光沢度] / [耐アルカリ試験前の光沢度] ) で表した。その結果は、下記の表に示される通りであつナ:。

上記試料と同一の条件で大便器を作製し、この大便器について、例 Cと同様の尿石付着試験を行った。その結果、下記の表に示される通りであった。表中、〇は尿石付«が後記する比較例 D 6よりも極めて少ないことを、 Xは後記する比較例 D 6よりは少ないが、比較的多くの尿石が付着したことを、 —は試験していないことを示す。

¾¾且さ Ra ) mm尿石付着 mmフリ 'ノ卜觀アルカリ Ιί アルカリ^^ 率（％) \ Di 50 50 0.067 0.109 91.4 〇 \ D2 40 60 0.054 0.098 92.1 〇

D3 30 70 0.057 0.082 93.9

雄例 D4 20 80 0.047 0.065 95.6 〇 m\ D5 10 90 0.038 0.054 97.5

雄例 D 6 0 100 0.029 0.037 100 〇

JWJ D1 100 0 0.081 0.137 81.2 X

D2 90 10 0.090 0.147 81.8

D3 80 20 0.088 0.139 82.0 X m D4 70 30 0.083 0.135 82.9

D5 60 40 0.079 0.129 85.8 X 比較例 D 6

釉薬原料 A 2 k gと水 1 k gおよび球石 4 k gを、容積 6リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約 1 8時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分 « "を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、 1 0 / m以下が 6 5 %、 5 0 %平均粒径（D 5 0 ) が 5. 8 a mであつた。

次に、実施例 Dと同様の板状試験片に、上記の釉薬を板状試験片にスプレーコ一ティング法により塗布し、 1 1 0 0 ~ 1 2 0 0 °Cで j«することにより試料を /こ o

得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面の操作型

IT微鏡写真は図 2 0に示される通りであった。すなわち、乳濁剤（白色部）とシリ力粒子 (濃暗部)が存在し、凹凸を形成していた。さらに、試験後の釉薬表面の顕 ¾ ^写真は図 2 1に示される通りであり、前記シリカ粒子の周囲にクラックが発生し、シリ力粒子ごと欠落して凹凸が大きくなっていた。

試料表面の表面粗さは、耐ァルカリ試験前の表面粗さは R a = 0. 1 0〃m、耐アルカリ試験後の表面粗さは R a = 0. 2 5 mであった。

同様に測定した光沢度は光沢維持率は 4 3. 2 %と半分以下になった。

また、尿石付着試験を行った結果、大量の尿石が付着して、流水を用いても除去することはできなかった。

Claims

請求の範囲

1. 陶器素¾±に表面釉薬層を形成した衛生陶器であつて、 J I S— B 06 51 (1996年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置により測定された前記表面釉薬層の中心線平均粗さ R aが 0. 0 Ί μπι未満である、衛生陶器。

.

2. 前記 Raが 0. 05 m以下である、請求項 1に記載の衛生陶器。

3. 前記 R aが 0. 03 ^ m以下である、請求項 1に記載の衛生陶器。

4. その表面に、前記表面釉薬層が形成されていない部分が存在する、請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の衛生陶器。

5. 前記陶器素地と前記表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられてなる、請求項 1〜 4の、ずれか一項に記載の衛生陶器。

6. 前記陶器素地と前記表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層が透明である、請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の衛生陶

7. その表面に、前記表面釉薬層が形成されていない部分が存在する、請求項 5または 6記載の衛生陶器。

8. 前記表面釉薬層の水との接触角が 30° 未満である、請求項 1〜7のいずれか一項に記載の衛生陶器。

9. 前記水との接触角が 25° 以下である、請求項 8に記載の衛生陶器。

10. 前記水との接触角が 20° 以下である、請求項 8に記載の衛生陶器。

1 1. 前記衛生陶器が、便器のサナ、大便小便器、便器のタンク、洗面台の洗面器、または手洗い器である、請求項 1〜1 0のいずれか一項に記載の衛生陶器。

1 2 · 大便器または小便器であつて、前記表面釉薬層が少なくとも便器ボール面に形成されてなり、かつ前記表面釉薬層が形成されていない部分が存在する、請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の衛生陶器。

1 3. 請求項 1〜 1 2のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、 5 0 %粒径が 1 . 5 z m以下である微粒釉薬原料を陶器に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器素地を焼成すること

を含んでなる、方法。

1 4. 請求項 1〜1 2のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であって、非晶質釉薬原料を陶器に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、得られた該陶器素地を焼成すること

を含んでなる、方法。

1 5. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 1 4に記載の方法。

1 6. 請求項 1〜1 2のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、

非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器素地を焼成すること

を含んでなる、方法。

1 7. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 1 6に記載の方法。

1 8. 前記非フリット釉薬原料力'微細ィ匕されたものである、請求項 1 6または 1 7に記載の方法。

.

1 9. 請求項 1〜 1 2のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、

着色剤を含む釉薬原料を陶器素地に適用して、着色釉薬層の前駆層を形成し、前記前駆層上に、透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料を適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器素地を焼成すること

を含んでなる、方法。

2 0. 前記透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料が、 5 0 %の粒子が粒径 1. 5 m以下である微粒釉薬である、請求項 1 9に記載の方法。

2 1 . 前記透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料が、非晶質釉薬原料である、請求項 1 9に記載の方法。

2 2. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 2 1に記載の方法。

2 3. 前記透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料が、非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬である、請求項 1 9に記載の方法。

2 4. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリッ卜釉薬原料である、請求項 2 3に記載の方法。

2 5. 請求項 1 3〜2 4に記載の方法によって製造されうる、衛生陶器。

2 6. 陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であつて、前記表面釉薬層のクルトシス R k uが 2. 7 0未満である、衛生陶器。

2 7. 前記クルトシス R k uが 2. 6 0以下である、請求項 2 6に記載の衛生陶器。

2 8. 前記クルトシス R k uが 2. 5 0以下である、請求項 2 6に記載の衛生陶器。

2 9. 前記陶器と前記表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられてなる、請求項 2 6〜 2 8のいずれ力、一項に記載の衛生陶器。

3 0. 前記陶器翻と前記表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、力、つ前記表面釉薬層力透明である、請求項 2 6〜2 8のいずれ力、一項に記載の衛生陶器。

3 1 . 前記衛生陶器が、便器のサナ、大便器、小便器、便器のタンク、洗面台の洗面器、または手洗い器である、請求項 2 6〜 3 0のいずれか一項に記載の衛生陶器。

3 2. 請求項 2 6〜3 1のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、

5 0 %の粒子が粒径 1 . 5 以下である微粒釉薬原料を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器素地を焼成すること

を含んでなる、方法。

3 3. 請求項 2 6 - 3 1のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、

非晶質釉 ¾J 料を陶器,に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、得られた該陶器素地を舰すること

を含んでなる、方法。

.

3 4. 前記非晶質釉 mil料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 3 3に記載の方法。

3 5. 請求項 2 6〜 3 1のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、

得られた該陶器素地を' «すること

を含んでなる、方法。

3 6. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 3 5に記載の方法。

3 7. 前記非フリット釉薬原料が微細ィ匕されたものである、請求項 3 5または 3 6に記載の方法。

3 8. 請求項 2 6〜 3 1のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であつて、

得られた該陶器素地を焼成すること

を含んでなる、方法。

3 9. 前記透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料が、 5 0 %粒径が1. 5 z m以下である微粒釉薬である、請求項 3 8に記載の方法。

4 0. 前記透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料が、非晶質釉薬原料である、請求項 3 8に記載の方法。

4 1. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 4 0に記載の方法。

4 2. 前記透明な表面釉薬層を形成可能な釉薬原料が、非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬である、請求項 3 8に記載の方法。

4 3. 前記非晶質釉薬原料がガラス化されたフリット釉薬原料である、請求項 4 2に記載の方法。

4 4. 請求項 3 2〜4 3に記載の方法によって製造されうる、衛生陶器。

4 5. 陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であつて、前記表面釉薬層の表面が実質的にガラス成分からなり、かつその表面には粒径 1 0 / m以上のシリカ粒子の存在カ^^されない、衛生陶器。

4 6. 前記表面釉薬層全体が実質的にガラス成分からなる、請求項 4 5に記載の衛生陶器。

4 7. 前記表面釉薬層が顔料を含まないものである、請求項 4 5または 4 6 に記載の衛生陶器。

4 8. 前記表面釉薬層が顔料を含むものである、請求項 4 5または 4 6に記載の衛生陶器。

49. その表面に、前記表面釉薬層が形成されていない部分が存在する、請求項 42〜 48のいずれ力、一項に記載の衛生陶器。

50. 前記陶器と前記表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられてなる、請求項 45〜49のいずれか一項に記載の衛生陶器。

51. 前記陶器と前記表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層力、'透明である、請求項 45〜49のいずれか一項に記載の衛生陶器。

52. J I S— B 0651 (1996年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置により測定された前記表面釉薬層の中心線平均粗さ R aが 0. 07 m未満である、請求項 45〜51のいずれか一項に記載の衛生陶器。

53. 前記 R aが 0. 05 m以下である、請求項 52に記載の衛生陶器。

54. 前記 R aが 0. 03 / m以下である、請求項 52に記載の衛生陶器。

55. 前記衛生陶器が、便器のサナ、大便器、小便器、便器のタンク、洗面台の洗面器、または手洗い器である、請求項 45〜 54のヽずれか一項に記載の衛生陶器。

56. 請求項 45〜 55のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であつて、非晶質釉薬を陶器に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、得られた該陶器素地を 1300°C以下の温度で焼成すること

を含んでなる、方法。

5 7. 前記非晶質釉薬がガラス化されたフリット釉薬である、請求項 5 6に記載の方法。

5 8. 請求項 4 5〜 5 5のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であって、 9 0 %粒径が 2 0 m以下である釉薬または 5 0 %粒径が 5 m以下である釉薬を陶器に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器 ¾Mを 1 3 0 0 °C以下の温度で焼成すること

を含んでなる、方法。

5 9 . 請求項 4 5〜 5 5のレ、ずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であつて、 9 0 %粒径が 1 5 m以下のシリ力粒子または 5 0 %粒径が 5 β m以下のシリ力粒子と、シリ力粒子を含まない釉薬原料とからなる混合釉薬を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器素地を 1 3 0 0 °C以下の温度で焼成すること

を含んでなる、方法。

6 0. 請求項 4 5〜 5 5のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であつて、非晶質釉薬と、 9 0 %粒径が 2 0 μ πι以下である釉薬または 5 0 %粒径が 5 m以下である釉薬との混合釉薬を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、

得られた該陶器素地を 1 3 0 0 °C以下の温度で焼成すること

を含んでなる、方法。

6 1 . 前記非晶質釉薬がガラス化された釉薬である、請求項 6 0に記載の方法。

6 2. 前記表面釉薬層の前駆層を形成する前に、陶器素地上に着色剤を含む釉薬原料を適用して、着色釉薬層の前駆体を形成する、請求項 5 5〜6 2のいずれか一項に記載の方法。

3. 前記表面釉薬層が、透明である請求項 6 2に記載の方法。