WO1999060047A1

WO1999060047A1 - Polymeres de polysulfures et leur procede de preparation

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Publication number: WO1999060047A1
Application number: PCT/JP1999/002581
Authority: WO
Inventors: Tatsuro Matsui; Kazuhisa Sakae
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2000-11-18
Also published as: JP3978736B2; JPH11322931A

Description

明細書

ポリサルフアイド重合体及びその製造方法

技術分野

本発明は、繰り返し単位の硫黄の平均結合数が 2を超えて 6以下である常温で液体であるポリサルフアイド重合体及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、加硫促進剤、加硫剤及び極圧剤として好適なポリサルファイド重合体及びその製造方法に関するものである。

ポリサルフアイド重合体については、ポリサルフアイド重合体の繰り返し単位の硫黄の結合数が 2である液状のもの及び繰り返し単位の硫黄の結合数が 2以上では分子量が 1 0. 000を超える常温で固体のものが商業的に取引されている。繰り返し単位の硫黄の結合数が 2を超える常温で液体のポリサルフアイド重合体は、製造方法が難しく工業的に有効なものは存在しなかった。日本特公昭 6 3 - 4 2 9 2 7号公報によれば、塩化硫黄とジチオールとの反応により得られた繰り返し単位の硫黄の結合数が 2を超える常温で液体のポリサルフアイド重合体を、ゴム加流剤として利用する方法が記載されている。この方法では、高価なジチォ一ルを原料にすること、大量の無水溶媒下で反応させる必要があり、工業的には製造コストが高く、それらが利用を困難にしている。しかも、この方法により得られたポリサルファイド重合体は、末端基が一 S Hであり、貯蔵安定性に欠けるという欠点を有する。

また、日本特開昭 6 2 - 1 0 0 5 4号公報によれば、下記式

α Ν

SCI + n [ HS(CH₂CH₂0)_xCH₂CH₂SH

. S

で示される化合物の合成ルートで、所望の生成物を取得する方法が記載されている。しかし、この方法は、一旦一 S H又は— S S—を塩素（C 1₂) で— S C 1にしてから、一 SHと反応させる方法であり、合成ルートは工業化する場合かなりコストがかかり、工業化する上で困難な方法である。しかも、得られたポリサルフアイド重合体は、そのポリサルフアイド重合体の繰り返し単位の硫黄の結合数が 2であり、従って加硫促進剤の効果はあるが、加硫剤の効果がない。

発明の開示

本発明の目的は、上記従来の欠点を解消して、主鎖にジサルファイドを超える硫黄の結合数の繰り返しを含ませることにより、二重結合を有するゴムの加流剤としての機能をもたせるだけでなく、末端がゴムの加硫促進効果を有するベンゾチアゾ一ル基、チォカルバミル基等、鉱油との相溶性を増すアルキル基等要求される化学構造を有するポリサルフアイド重合体を、容易に合成する方法及びその方法により取得されうる新規な特定のポリサルフアイド重合体を提供することにある。

本発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の本発明によってェ業的に好都合に達成された。

[1] 下記一般式（1) で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体。

R² (S xR¹) n S xR² (1) 但し、一般式（1) R² (S xR¹) n S xR²において、

R¹は、炭素数 2〜 1 0のアルキレン基、炭素数 2〜 1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 12のヒドロキシアルキレン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、

R²は、炭素数 1〜 20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 18のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) — （但し R⁶, R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， C ₅H,。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH₃) ₂CH〇（CS) —の構造を示すキサントゲン酸基， C₆H₄SNC—の構造を示すベンゾチアゾ一ル基、および OC₄H₈N -の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、そして、 nは 2〜 1 00の整数を示す。

[2] 般式 C₆H₄SNC (S xR¹) n S x R²又は一般式 R⁶R⁷N (C S) ( S xR¹) n S xR²で表される上記 [1] に記載のポリサルファイド重合体。但し、 R¹は、少なくとも CH₂CH₂〇CH₂〇CH₂CH₂、 CH₂CH₂〇CH ₂CH₂〇CH₂CH2、又は CH₂CH (OH) C H ₂を一つ以上含む基である。

[3] 上記一般式（1) において、 R¹は、少なくとも CH₂CH₂OCH₂〇CH ₂CH₂又は CH₂CH₂〇CH₂CH₂OCH₂CH₂又は CH₂CH (OH) CH₂を一つ以上含む基であり、 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 18のヒドロキシアルキル基、およびヒドロキシポリオキシアルレン基から選ばれた基であることを特徴とする上記 [ 1 ] に記載のポリサルファイド重合体。

[4] 一般式 R⁸S (R'S y) nR'SR⁸と一般式 R²S yR²とを硫黄交換反応させることを特徴とする一般式 R² (S xR¹) n S xR²で表される常温で液体であるポリサルフアイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R'は炭素数 2〜10のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜 20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜12のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

R²は炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシ炭素数 2〜 1 8のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) ― (但し R⁶， R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， CsH!。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォ力ルバミル基、（CH₃) ₂CH〇（CS) —の構造を示すキサントゲン酸基、 C 6 H 4 S N C—の構造を示すベンゾチアゾ一ル基、および OC₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

R⁸は R²S xR²における同じ R²でも良いし異なった R²でも良く、

yは 2以上の数値を示し、そして、

nは 2〜 1 00を示す整数である。 [5] 一般式 R⁸S (R'S y) nR'SR⁸で表される化合物と一般式 R²S.yR² で表される化合物とを硫黄の存在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式 R² (S xR¹) n S X R²で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R'は炭素数 2〜1 0のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜 20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 1 2のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

R²は炭素数 1〜 20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 1 8のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (C S) - (但し R⁶， R ⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， CsH!。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチ才力ルバミル基、（CH₃) ₂CHO (CS) —の構造を示すキサン卜ゲン酸基、 C₆H₄S NC—の構造を示すベンゾチアゾール基、および O C₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

R⁸ttR²S xR ²における同じ R ²でも良いし異なった R ²でも良く、

yは 1を超える数値を示し、そして、

nは 2〜 1 00を示す整数である

[6] —般式 HS (R'S y) nR' SHで表される化合物と、一般式 R²S yR² で表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式 R² (S X R ') n S X R²で表される常温で液体であるポリサルフアイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R¹は炭素数 2〜 10のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜 20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜1 2のヒドロキシアルキレン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、

R²は、炭素数 1〜 20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキル基、ベンジル基、炭素数 2〜1 8のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (C S) - (但し R^fi， R⁷はメチル基，ェチル基，プチル基， CsH,。のいずれかのアルキル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH ₃) ₂CHO (CS) 一の構造を示すキサントゲン酸基、 C₆H₄SNC—の構造を示すベンゾチアゾール基、および〇C₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

yは 1を超える数値を示し、

nは 2〜； L 00の整数を示す。

[7] 一般式 HS (R'S y) n R¹ SHで表される化合物、一般式 R²SHで表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式 R² (S xR¹) n S X R²で表される常温で液体であるポリサ

ルフアイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R¹は、炭素数 2〜 1 0のアルキレン基、炭素数 2〜 10のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 12のヒドロキシァルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

R²は、炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 18のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) ― (但し R^s， R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， CsH 。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH₃) ₂CHO (CS) —の構造を示すキサントゲン酸基， C₆H₄SNC—の構造を示すベンゾチアゾール基、および〇C₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

yは 1を超える数値を示し、そして

nは 2〜 1 00の整数を示す。

本発明の最大の特徴は、上記 [4] 〜 [7] で示される新規にして優れたポリサルフアイドの製造方法を提供し、もって加硫剤および加硫促進剤として好適な常温で液状の新規な上記 [ 1] 〜 [3] で示されるポリサルファイド重合体を提供し得た点にある。

発明を実施するための最良の形態

本発明に使用される一般式 HS (R¹ S y) nR'SHで示されるポリサルファイド重合体は、ノ°トリックらの米国特許第 2466963号明細書、日本特開平 4- 363325号公報に記載された化合物等から選ばれる。このポリサルファィド重合体においては、通常硫黄の結合数 yは 2である。

また、一般式 R₈S (R ¹ S y) nR'S R₈で示されるポリサルファイド重合体は、一般式 HS (R'S y) nR'SHで示される化合物に酸化エチレン又は酸化プロピレン等の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することにより容易に得られる。また、一般式 HS (R'Sy) n R¹ SHで示される化合物に、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート等の不飽和基を反応させることによつても容易に得られる。又末端基が SH基を有するポリサルファイド重合体に、グリシジルエーテル類例えばァリル、ブチル、フエニル、メチル、 2—ェチルへキシル、ステアリルグリシジルェ一テル等を付加反応させることによつても得られる。又日本特公昭 41 - 1 95 14号公報に記載されているように、ァミン触媒の下でアルデヒド又はケトンとポリサルフアイド重合体の末端 SHを反応させることによつても得られる。

式 R²S y R²で示される化合物としては、ジメチルジサルファイド、ジフエ二ールジサルファイド、ジ tードデシルポリサルファイド、ジ tーノニルポリサルファイド、ジ t ブチルジサルファイド、レゾルシンポリサルファイド、ビス（ 3—卜リメトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（3—トリメトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、ビス（3—トリエトキシシリルトリレン）ポリサルファイド

ファイド、ジベンゾチアジルジサルファイド、 2— (4' モルホリンノジチォ ) ベンゾチアゾ一ル、ジチォジモルホリン、シソプロピルキサントゲンジサルフアイド、テトラキス（2—ェチルへキシル）チウラムジサルファイド、 o, o' ジベンズアミドジフエニルジサルフアイド等が挙げられる。また、式 R ² SHで示される化合物としては、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、メチルメルカブタン、ェチルメルカブタン、プロピルメルカブタン、プチルメルカプタン、 nォクチルメルカプタン、 tーノ二一ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、へキサドデシルメルカプタン、 nォクタデシルメル力プ夕ン等のァルキルメルカプタン、 2—メルカプトエタノール、チォグリコール酸 2 _ェチルへキシル、 3—メルカプシプロピオン酸ォクチル、一メルカプシプロピオン酸メトキシブチル、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル等のメルカブタン類が挙げられる。

本発明において、ポリサルファイド重合体 R²S X (R ¹ S x) nR² を得るのに、 R⁷S ( R ¹ S y ) nR¹ S R⁷と R²S y R²から製造する場合、 R⁷S (R ¹ S y) nR'S R⁷と R²S yR²及び硫黄から製造する場合、あるいは HS (R'S y ) n R¹ SHと R²SH及び硫黄から製造する場合のいずれについても、アルカリ触媒を 0から 1 0w t %、反応温度 2 0°Cから 1 50°C、反応時間 5分から 30 時間の条件で実施することができる。アルカリ触媒を使用する場合、ァミン触媒、特にトリェチルァミンは触媒効果が大きく、比較的低沸点であるので後工程で除去し易いため好ましい。反応温度は、 30 から 1 00°(：、反応時間は 1 0分から 5時間、触媒量は 0. 0 lw t %から 3w t %がそれぞれより好ましい。添加される R²S y R²及び Z又は R²S Hは、原料ポリサルファイドポリマ R ⁸ S ( R'S y) n R ¹ S R⁸及び/又は HS (R' S y) n R ' S H 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1〜 1 0 00重量部、より好ましくは 2〜50 0重量部である。添加される硫黄は、目的物であるポリサルファイド重合体 R²S X (R' S x) nR ²の目標 xによって化学量論的に決められる。

本発明の製造法で得られるポリサルファイド重合体 R² (S xR¹) n S xR²は、 R² がアルキル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基の場合、潤滑油、切削油などの極圧剤に特に好適に利用することができる。特に鉱油、水系に溶けないで均一分散させる場合は、通常は界面活性剤を必要とするが、適当なを選択することにより安定なェマルジョンを形成することができる。また、本発明の製造法で得られるポリサルファイド重合体は、二重結合を有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、応力緩和が良くゴム、ゴム/ゴム、ゴム Z樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。

ここで二重結合を有するゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン一アクリロニトリルゴム及び（又は）その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、ェピクロロヒドリンゴム、エチレン—プロピレンーコポリマ、エチレン一酢酸ビニールコポリマ、カルボキシゴム、エポキシドゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ミラブルウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムの単独系だけでなくブレンド系に対しても用いることができる。また、本発明のポリサルファイド重合体は、熱可塑エラストマ一として用いられる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用することを妨げるものではない。これらの用途としては、自動車 · 自転車 · トラック ·バス · 自動二輪車等のタイヤ各部品、各種ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線絶縁 •被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、自動車 '家電 ·土木建築用内外装表材及びその部品等が挙げられる。

本発明で得られるポリサルフアイド重合体は、ゴム又は熱可塑性エラストマ一を製造する際に配合することによりゴム自身の加硫剤として期待できるだけでなく、ガラスとゴム、ガラスと熱可塑性エラストマ一との接着効果も期待できる。本発明の製造法で得られるポリサルファイド重合体 R² (S xR¹) n S xR²において、 R²が、 R⁵R⁶N (CS) — （但し、 R⁵， R⁶はメチル基，ェチル基，ブチル基， C₅H,。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH₃) ₂CHO (C S) —の構造を示すキサントゲン酸基、 C₆H₄S NC—の構造を示すベンゾチアゾール基、〇C₄H₈N—の構造を示すモルホリン基の場合、二重結合を有するゴムの加硫剤としての効果だけでなく、加硫促進剤の効果も合わせもつことができるのでより優位である。本発明の製造法で得られるポリサルファイド重合体を用いることにより、ブルームのでない、耐熱性、応力緩和性が良くゴム、ゴム/ゴム、ゴム Z樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。また、最近、ゴム薬工業会ではニトロソァミン対策が問題になっており、高分子加硫剤、高分子加硫促進剤の出現が期待されている（秋葉：ポリマーダイジェスト， 1 99 1. 1 1， p 2 1 - 29) が、本発明で得られるポリサルファイド重合体は、この課題にもに応えることができるものである。

実施例

次に、実施例により、より具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例 1 ]

数平均分子量 2200のチォコール L P 23 (構造式： HS— (CH₂CH₂〇 CH₂OCH₂CH₂- S ₂) ₁₂— CH₂CH₂〇CH₂〇CH₂CH₂— SH) (東レチォコール（株）製、 n=約 12) に、酸化エチレンを SH基に対して 1. 5倍モル付加させて、末端が OHである数平均分子量 2300のポリサルフアイドポリマ一を合成した。このポリマを 91 g、ジベンゾチアジルジスルフイドを 26 g 、粉末硫黄を 33 g、トリヱチルァミンを 0. 4 g、更に溶媒としてトルエンを 45 g、 300 c c三口フラスコに投入して、 1時間 80°C窒素気流下混合後、更に 1時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この生成物の 25°Cでの粘度は 1 82 ボイズであった。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定したところ、原料である末端 OHポリサルフアイドボリマ一の分子量分布よりも低分子量領域にシフトしており、本発明で目的とする物質（ポリサルファイド重合体、構造式： H ◦— CH₂CH₂— S— （CH₂CH₂〇CH₂〇CH₂CH₂— S X) ₄— CH₂CH₂ OCH2OCH2CH2-S-CH2CH2-OH) であることを確認できた。本物質は、 nが約 4、数平均分子量 1 280であった。また、ラマン分析により原料ポリサルフアイドポリマーのジサルファイド結合力本物質では、トリ、テトラ、ペン夕結合となり、平均ランク Xは 4であった。

[実施例 2]

数平均分子量 2200のチォコール L P 23 (東レチォコール（株）、 n=約 12) に、酸化エチレンを SH基に対して 1. 5倍モル付加させて末端が OHである数平均分子量約 2360のポリサルフアイドボリマ一を合成した。このポリマ一を 92 g、テトラメチルチウラムジスルフィドを 1 8 g、粉末硫黄を 34 g 、トリエヂルァミンを 0. 8 g更に溶媒としてトルエンを 45 g、 300 c c三口フラスコに投入して、 3時間 80^DC窒素気流下混合後、更に 1時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この生成物の 25°Cでの粘度は 1 58ボイズであった。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定したところ、原料である末端 OHポリサルフアイドポリマーの分子量分布よりも低分子量領域にシフ卜しており、本発明で目的とする物質（ポリサルファイド重合体、構造式： HO— CH₂CH₂— S— (CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH2-S ) ₄一 CH₂CH₂OCH₂CH₂ - S x - (CS) N (CH₃) ₂) であることを確認できた。本物質は nが約 4、数平均分子量 1250であった。また、ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマーのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペン夕結合となり、平均ランク Xは 4であった。

[実施例 3]

実施例 1で得られたポリサルフアイド重合体が、二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果を有するか調べた。

二本ロールにて、以下の配合のゴム組成物を作り加硫特性を調べた。（キユラストメーター III型振幅 ± 振動数 1 00 c pm)

天然ゴム 94部

実施例 1の本物質 6部

酸化亜鉛 5部

ステアリン酸 2部

1 50°Cと 1 70°C での加硫特性は、それぞれ下記のとおりであった。

( 1 50°C)

最小値（k g f c m) 0 2

最大値（k g f c m) 5 4

T 1 0 (分） 3 4

T50 (分） 5 8

T 90 (分） 22 6

( 170°C) 最小値（k g f · c m) 0. 2

最大値（k g f · c m) 4. 5

T 1 0 (分） 1.

T 5 0 (分） 1. 8

T 9 0 (分） 5. 0

上記の結果から、 1 50°Cでの加硫速度はやや遅いが、加硫促進剤および加硫剤がなくても、本発明で得られたポリ→ナルフアイド重合体で十分加硫していることがわかる。また、 1 70°Cでの加硫は速やかであり、かつ加硫戻りは殆ど見られない。

[実施例 4]

実施例 3よりも更に本発明のポリサルフアイド重合体の添加量を下げて同じ要領で試験した。加硫剤の不足分として硫黄 0. 5部添加した。

ケース 1 ケース 2

天然ゴム 97部 9 9部

実施例 1の本物質 3部 1部

酸化亜鉛 5部 5部

ステアリン酸 2部 2部

硫黄 0. 5部 0. 5部

1 50°Cおよび 1 7 0°C での加硫特性は、下記のとおりであった。実施例 3の結果も合わせて示す。

( 1 5 0°C) ケー -ス 1 ケー -ス 2 実施例:

最小値（k g f • c m) 0. 4 0. , 8 0. 2 最大値（k g f • c m) 4. 6 3. , 4 5. 4

T 1 0 (分） 3. 2 3. , 7 3. 4

T 50 (分） 5. 8 9. , 0 5. 8

T 9 0 (分） 1 5. 0 2 0. . 0 22. 6

( 1 7 0°C)

最小値（k g f • c m) 0. 4 0 · 7 0. 2 最大値（k g f • c m) 4. 0 2. 9 4. 5 T 10 (分） 1. 2 1. 3 1. 2

Τ 50 (分） 2. 0 2. 2 1. 8

Τ 90 (分） 3. 8 5. 1 5. 0 実施例 3とほぼ同様な結果であった。

[実施例 5]

実施例 2で得られたポリサルフアイド重合体が、重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果を有するか調べた。

二本口一ルにて、以下の配合のゴム組成物を作り、加硫特性を調べた (キュラストメ一夕一 III型振幅 ± 1 ° 振動数 100 c pm)

配合 1 配合 2

NB R 95部 98部

実施例 2の本物質 5部 2部

酸化亜鉛 5部 5部

ステアリン酸 1部 1部

硫黄 0. 5部

160°C での加硫特性は下記のとおりであり、加硫促進剤および加硫剤がなくても、本発明のポリサルフアイド重合体で十分加硫した。

配合 1 配合 2

最小値（k g f . cm) 0. 6 0. 8

最大値（k g f · c m) 1 0. 0 7. 0

T 10 (分） 1. 9 2. 5

T 50 (分） 3. 1 3. 8

T 90 (分） 1 6. 3 20. 6

[実施例 6]

300 c cの三口フラスコに、数平均分子量 2200のチォコール L P 23 ( 東レチォコール（株）、 SH含量 2. 9wt %、 n=約 1 2) を 88 g、粉末硫黄を 33 g、ジメチルジサルファイドを 8 g、更に触媒としてトリェチルァミンを 0. 4 g入れて、 1時間 80°C窒素気流下混合後、更に 1時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物を I R赤外吸収光で測定したところ、 SHの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の 25°Cでの粘度は 1 18ボイズであり、目的とするポリサルフアイド重合体（構造式： CH₃— S X— (CH2CH2OCH2OCH2CH2- S X) ₆— CH₂CH₂OCH₂〇CH₂C H₂— S x— CH₃) が得られた。本物質は nが約 6、数平均分子量 1 520であつた。また、ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマーのジサルファイド結合が、本物質では、トリ、テトラ、ペン夕結合となり、平均ランク Xは 4であつた。

[実施例 7]

500 c cの三口フラスコに、数平均分子量 2200のチォコール L P 23 ( 東レチォコール（株）、 SH含量 2. 9wt %、 n=約 12) を 50 g、粉末硫黄を 18 g、 tードデシルメル力プ夕ンを 1 5 g、更に触媒としてトリェチルァミンを 0. 2 g、溶媒としてトルエンを 30 g添加して、 1時間 80°C窒素気流下混合後、更に 1時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物を I R赤外吸収光で測定したところ、 SHの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の 25°Cでの粘度は 180ボイズであり、目的とするポリサルフアイド重合体（構造式： C₁₂H₂₅— S x— （CH₂CH₂OCH₂〇CH₂CH 2- S x) ₈— CH₂CH₂OCH₂〇CH₂CH₂— S x— C ₁₂H₂₅) が得られた。本物質は nが約 8、数平均分子量 2240であった。また、ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマーのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ぺン夕結合となり、平均ランク Xは 4であった。

[実施例 8]

300 c cの三口フラスコに、数平均分子量 2200のチォコール L P 23 ( 東レチォコール（株）、 SH含量 2. 9wt %、 n=約 12) を 46 g、粉末硫黄を 1 7 g、ジベンゾチアジルジスルフイドを 1 3 gを、更に触媒としてトリェチルァミンを 0. 8 g、溶媒としてトルエン 25 g添加して、 2時間 80°C窒素気流下混合後、更に 1時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物を I R赤外吸収光で測定したところ、 SHの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の 50°Cでの粘度は 242ボイズであり、目的とするポリサルフアイド重合体（構造式： C₆H₄SNC_S x— （CH₂CH₂〇CH₂〇C H 2 C H 2 - S ) ₇ - CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂ - S x— CNS C₆H₄) 力 S 得られた。本物質は nが約 7、数平均分子量 1940である。又ラマン分析により原料ポリサルフアイドポリマーのジサルフアイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペン夕結合となり、平均ランク Xは 4であった。

[実施例 9]

50 Occの三口フラスコに、数平均分子量 2900のチォコール L P 56 (構造式： HS— （CH₂CH₂OCH₂〇CH₂CH₂— S₂) , ₆ - C H ₂ C H ₂0 C H ₂ O CH2CH2- SH) (東レチォコール㈱製、 SH含量 2. 3wt%、 n=約 1 6 ) を 125 g、粉末硫黄を 5 1 g、 tードデシルメルカブタンを 1 1. 8 g、触媒としてトリェチルァミンを 0. 6 g、溶媒としてトルエン 40 gを仕込み、 8 0°C窒素気流中で 5時間撹拌した後、 80°C減圧で溶媒を除去した。得られた生成物を FT— I Rで測定したところ、 SH基の吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものとなり、末端に tードデシル基を有するポサルファイド重合体（構造式： C ₁₂H₂₅— S X— (CH₂CH₂〇CH₂OCH₂CH₂— S X) ₂₄— CH₂ CH₂OCH₂〇CH₂CH₂— S x— C₁₂H₂₅) が得られた。生成物の粘度は 26 00ホ。イスノ23°Cであり、 1 が約24、数平均分子量 6500である。また、ラマン分析から原料ポリサルフアイドポリマーのジサルフアイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペン夕結合となり、平均ランク Xは 4であった。

産業上の利用可能性

本発明の繰り返し単位中の硫黄の結合数が 2を超えて 6以下のポリサルファィド重合体は、末端を特定な化学構造にすることにより、優れた二重結合を有するゴムの加硫剤、極圧剤、加硫剤兼加硫促進剤及びゴム/シリカ充填剤のバインダ —となる。本発明の製造法で得られるポリサルファイド重合体は、二重結合を有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、応力緩和が良くゴム、ゴム/ゴム、ゴム/樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。また、本発明のポリサルファイド重合体 R ² (S xR¹) n S xR²は、 R² がァルキル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基の場合、潤滑油、切削油などの極圧剤に特に好適に利用することができる。

また、本発明のポリサルファイド重合体は、熱可塑エラストマ一として用いられる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用することができる。これらの用途としては、自動車 · 自転車 · トラック 'バス · 自動二輪車等のタイヤ各部品、各種ベルト、各種口一ラ一、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線絶縁 ·被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、自動車 ·家電 ·土木建築用内外装表材及びその部品等が挙げられる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1) で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体。

R² (S X R ') n S xR² (1) 但し、一般式（1) R² (S X R') n S xR²において、

R¹は、炭素数 2〜 1 0のアルキレン基、炭素数 2〜 10のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 1 2のヒドロキシアルキレン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、

R²は、炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 18のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) — （但し R⁶， R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， CsH,。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH₃) ₂CHO (CS) 一の構造を示すキサントゲン酸基， C₆H₄SNC—の構造を示すベンゾチアゾ一ル基、および〇 C₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、そして、

nは 2〜： L 00の整数を示す。

2. 一般式 C₆H₄SNC (S X R ^]) n S X 又は一般式 R⁶R⁷N (CS) ( S x R¹) n S x R²で表される請求項 1記載のポリサルフアイド重合体。

但し、 R¹は、少なくとも CH₂CH₂〇CH₂〇CH₂CH₂、 CH₂CH₂〇CH 2CH2OCH CH2, 又は CH₂CH (OH) CH₂を一つ以上含む基である。

3. 上記一般式（1) において、 R¹は、少なくとも CH₂CH₂〇CH₂OCH ₂CH₂又は CH₂CH₂OCH₂CH₂〇CH₂CH₂又は CH₂CH (OH) CH₂を一つ以上含む基であり、 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 1 8のヒドロキシアルキル基、およびヒドロキシポリオキシアルレン基から選ばれた基であることを特徴とする請求項 1記載のポリサルフアイド重合体。

4. 一般式 R⁸S (R'S y) nR'SR⁸と一般式 R²Sy とを硫黄交換反応させることを特徴とする一般式 R² (S xR¹) n S xR²で表される常温で液体であるポリサルフアイド重合体の製造方法。但し、上記一般式において、

R¹は炭素数 2〜10のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 1 2のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

R²は炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 1 8のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) — （但し R 6， R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， C sH i。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォ力ルバミル基、（CH₃) ₂CHO (CS) —の構造を示すキサントゲン酸基、 C 6H4SNC—の構造を示すベンゾチアゾ一ル基、および OC₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

R^ R²S xR ²における同じ R ²でも良いし異なった R ²でも良く、

yは 2以上の数値を示し、そして、

nは 2〜： L 00を示す整数である。

5. 一般式 R⁸S (R'S y) nR'SR⁸で表される化合物と一般式 R²SyR² で表される化合物とを硫黄の存在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式 R² (S X R¹) n S X R²で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R¹は炭素数 2〜10のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜 20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜12のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

R²は炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 1 8のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (C S) — （但し R⁶， R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， C₅H_{1 U}のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチ才力ルバミル基、（CH₃) ₂CHO (CS) —の構造を示すキサントゲン酸基、 C₆H₄S NC—の構造を示すベンゾチアゾ一ル基、および〇C₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し，

yは 1を超える数値を示し、そして

nは 2〜 1 00を示す整数である

6. 一般式 HS (I^S y) n R¹ SHで表される化合物と、一般式 R²S yR² で表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式 R² (S xR¹) n S xR²で表される常温で液体であるポリサルフアイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R¹は炭素数 2〜 10のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜 20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 12のヒドロキシアルキレン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、

R²は、炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキル基、ベンジル基、炭素数 2〜 1 8のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) — （但し R⁶， R⁷はメチル基，ェチル基，プチル基， C₅H!。のいずれかのアルキル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH ₃) ₂CHO (CS) —の構造を示すキサントゲン酸基、 C₆H₄SNC—の構造を示すベンゾチアゾール基、および OC₄H_sN—の構造を示すモルホリン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

yは 1を超える数値を示し、そして、

nは 2〜； L 00の整数を示す。

7. 一般式 HS (R¹ S y) n R¹ SHで表される化合物、一般式 R²SHで表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式 R² (S xR¹) n S X R²で表される常温で液体であるポリサ

ルフアイド重合体の製造方法。

但し、上記一般式において、

R¹は、炭素数 2〜1 0のアルキレン基、炭素数 2〜 1 0のォキシアルキレン基、酸素数が 2〜20のポリオキシアルキレン基、および炭素数 3〜 12のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

R²は、炭素数 1〜20のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数 2〜 18のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、 R⁶R⁷N (CS) — （但し R⁶, R⁷はメチル基，ェチル基，ブチル基， C₅H!。のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチォカルバミル基、（CH₃) ₂CHO (CS) —の構造を示すキサントゲン酸基， C₆H₄SNC—の構造を示すベンゾチアゾール基、および OC₄H₈N—の構造を示すモルホリン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、

Xは 2を超えて 6までの値を示し、

yは 1を超える数値を示し、そして、

nは 2〜 1 00の整数を示す。