WO1999053106A1

WO1999053106A1 - Verfahren zur herstellung von korn-orientierten anisotropen, elektrotechnischen stahlblechen

Info

Publication number: WO1999053106A1
Application number: PCT/EP1999/002393
Authority: WO
Inventors: Georg Königbauer; Zirlin Mikhail Borisovich; Nosov Alksey Dmitrievich; Nosov Sergey Konstantinovich; Lobanov Mikhail Lvovich; Kavtrev Vladislav Mikhailovich; Kavtrev Aleksey Vladislavovich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2000-10-09
Also published as: DE19816158A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung korn-orientierter anisotroper elektrotechnischer Stahlbleche mit 0,008 bis 0,025 % Aluminium, 2,8 bis 3,5 % Silizium, 0,1 bis 0,7 % Kupfer, 0,005 bis 0,012 % Stickstoff, weniger als 0,06 % Kohlenstoff, 0,1 bis 0,3 % Mangan und weniger als 0,02 % Schwefel mit folgenden Schritten: Aufschmelzen des Rohmaterials und Herstellen von Brammen; Erwärmen der Brammen auf 1230 bis 1300 DEG C; Heisswalzen; zweistufiges Kaltwalzen; Tempern; vorzugsweise Auftragen einer Beschichtung auf Magnesium-oxidbasis; und Hochtemperatur-Glühen. Das Einstellen der Brammen-Erwärmungstemperatur T vor dem Heisswalzen erfolgt in Abhängigkeit vom Al-Gehalt des Stahls gemäss folgender Beziehung: T( DEG C) = 1230 + ((Al %)-0,008) * 5300 + 20, wobei Al% den gewichtsprozentualen Anteil von Aluminium in der Schmelze bezeichnet.

Description

1

Verfahren zur Herstellung von korn-orientierten anisotropen, elektrotechnischen Stahlblechen

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Eisenmetallurgie bzw. Schwarzmetallurgie, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung korn-orientierter anisotroper elektrotechnischer Stahlbleche, und insbesondere zur Herstellung kornorientierter elektrotechnischer Stahlbleche mit geringer Dicke von typischerweise 0,2 bis 0,4 mm, wie sie bei der Herstellung von Magnetleitungen von Transformatoren verwendet werden..

Gemäß den Anwendungs- bzw. Betriebsbedingungen in einem Transformator sollte ein fertiggestelltes elektrotechnisches Stahlblech eine hohe magnetische Flußdichte bzw. Induktion und geringe Leistungsverluste bei der Ummagnetisierung aufweisen. Weiterhin sollten sie eine beständige Oberflächenisolierung aufweisen, die üblicherweise durch Auftragen einer keramischen Schicht auf die Oberfläche geschaffen wird.

Zur Erreichung der erforderlichen Qualität der magnetischen Eigenschaften ist es notwendig, eine perfekte kubische Rippentextur im Stahl vorzusehen. Diese Textur wird in einem langsamen Aufheizverfahren im Hochtemperatur-Glühschritt entwickelt, wobei das normale Kornwachstum durch die sogenannte Inhibitorphase verlangsamt wird. Disperse Teilchen aus Aluminiumnitrid, Mangansulfid, Manganselenid, Bornitrid und ähnliche können die Rolle als Inhibitorphase übernehmen.

Die technologischen Verfahren zur Stahlherstellung sind für verschiedene Inhibitorphasentypen unterschiedlich. Ein Hochtemperatur-Brammenerwärmen bei 1400°C ( eine Bramme bzw. Platte hat typischerweise eine Dicke von 200 mm) vor dem Heizwalzschritt (Walzen auf 2,5 mm) ist das besondere Charakteristikum für Stahl mit einem Sulfid-Inhibitor. Dieses Erwärmen hat zum 2

Ziel, das MnS in Mn und S aufzulösen und ihre folgende Ausscheidung beim schnellen Abkühlen im Verlaufe des Heißwalzens.

Der besagte Prozeß ist äußerst untechnologisch, erfordert eine spezielle Ausrüstung, ist arbeitsaufwendig und wird begleitet von Metallverlusten infolge von Oxidation.

Eine Reihe von Patenten, z.B. die US-A-3 , 287 , 183 empfiehlt als Inhibitorphase die gleichzeitige Verwendung von MnS und AlN (sogenannte Sulfid-Nitrid-Variante) . Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Heißwalzen der Brammen mit spezifiziertem Gehalt an C, Si, säurelöslichem AI (z.B. AlN) und S durchgeführt. Das so erhaltene heißgewalzte Blech wird zur Dickenreduzierung im Bereich zwischen 5 und 40% kaltgewalzt und danach im Temperaturbereich 950 - 1200 °C geglüht, um AlN-Ausscheidungen zu erzeugen. Anschließend findet ein zweites Kaltwalzen zur Dik- kenreduzierung im Bereich zwischen 81 und 95% statt. Zuletzt werden die üblichen Entkohlungs- und Hochtemperatur-Glühschritte durchgeführt. Dieses bekannte Verfahren wird im folgenden als Prototypverfahren bezeichnet.

Mittlerweile ist es bekannt, daß Kupfer ein effektiver Inhibitor ist, der die {554}<225>- und die {110}<001>-Orientierungen in der Textur der primären Rekristallisierung verstärkt. Daher wird in einigen Fällen eine zusätzliche Inhibition durch eine kupferhaltige Phase ausgenutzt. In jedem der obigen Fälle findet eine Erwärmung der Brammen auf hohe Temperatur von typischerweise 1400 °C vor dem Heißwalzen statt.

Versuche, die für Stähle mit einem Nitrid-Inhibitor (erhöhter Gehalt an AI und geringer Gehalt an S) durchgeführt wurden, ergaben, daß sich der Einfluß von Kupfer auf die Textur und die magnetischen Eigenschaften nicht für Stähle zeigte, die gemäß 3

herkömmlicher Technologie durch Entkohlungslühen in der endgültigen Dicke behandelt wurden.

Die US-A-3, 873 , 388 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Bleche mit hoher magnetischer Permeabilität" empfiehlt für den Stahl mit einem Sulfid-Inhibitor die Hinzufügung von Kupfer in der Größenordnung von 0,24 bis 0,75 %.

In dieser Hinsicht sind Stähle mit einem Nitrid-Inhibitor unterschiedlich, da sie kein Hochtemperatur-Erwärmen vor dem Heißwalzschritt erfordern. Doch zeigen diese Stähle mit nur einem Inhibitor (beispielsweise AlN) eine Unstabilität bei der sekundären Rekristallisierung, welche in wesentlichen Unterschieden der magnetischen Eigenschaften zwischen verschiedenen Ofengängen und in einer geringeren Ausbeute von Stahl mit hoher Qualität der magnetischen Eigenschaften resultieren. Mit anderen Worten sind die magnetischen Eigenschaften instabil. Weiterhin erfolgt die keramische Beschichtung in der Länge und Breite nicht gleichmäßig.

Es wurde herausgefunden, daß eine Verkürzung der Inhibitorphase in diesen Stählen nicht die Erzeugung eines ausreichenden Volumens an {lll}<112>-Textur ermöglicht, welche für das erfolgreiche Wachstum der Randkörner im Prozeßschritt der folgenden sekundären Rekristallisierung notwendig sind.

Für Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde eine Verbesserung der Textur entweder beim langsamen Erwärmen oder beim Durchwärmen im Bereich der primären Rekristallisierung beobachtet, wobei in diesem Zusammenhang die beste Entwicklung der bevorzugten {111}<112>- oder {554}<225>- Orientierungen Ausscheidungspartikeln mit Größen von 20 bis 30 mm und mit einer Dichte von 3 bis 10 cm^"1 entspricht. 4

Im Prototypverfahren, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, wird das Erwärmen während der primären Rekristallisierung vor dem Heißwalzen reduziert. Weiterhin kann der elektrotechnische Stahl mit Zusätzen von Se oder S 0,5 bis 10 Minuten lang bei Temperaturen von 660 bis 650 °C vor dem Entkohlungsglühen erwärmt werden.

Jedoch zeigte ein Experiment an Stahl mit AlN als Inhibitor unter Anwendung dieses Verfahrens allein keine wesentliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, allerdings auch keine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Stahlbleche mit Aluminiumnitridinhibitor anzugeben, welches verbesserte magnetische Eigenschaften und eine stabilere sekundäre Rekristallisierung des Stahls bietet .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst .

Die {lll}<112>-Orientierung im Stahl mit einem Aluminiumnitridinhibitor (ohne Kupfer oder mit einem Zusatz von 0,4 bis 0,7 % Kupfer) vor der sekundären Rekristallisierung verstärkt. Zur Erzeugung einer hinreichenden Menge von phasenbildenden Verunreinigungen aus AI und N in der festen Lösung wird die Temperatur T des Brammenerwärmens abhängig vom Al-Gehalt gemäß folgender Gleichung (1) eingestellt:

T(°C) = 1230 + ((Al%) - 0,008) * 5300 + 20 (1)

wobei Al% den gewichtsprozentualen Anteil von Aluminium in der Schmelze bezeichnet. 5

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft Stahlbleche hervorragender magnetischer Eigenschaften und stabiler sekundärer Rekristallisation im Stahl mit Nitridinhibition ohne Kupfer oder mit einem Zusatz von 0,4 bis 0,7 % Kupfer.

Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Grad der Auflösung von Aluminiumnitrid (AlN) hauptsächlich durch die Konzentration des Aluminiums, durch die Erwärmungstemperatur und durch die Erwärmungszeit der Brammen bestimmt wird. Außerdem spielt das Verhältis zwischen den Austenit- und den Ferritstrukturen im Verlaufe des Abstehenlassens der Brammen eine Rolle. Alle diese Parameter müssen so gewählt sein, daß die Nitridauflösung bei Temperaturen erfolgt, bei denen eine Oxidati- on und ein Schmelzen der Brammenoberflächen nicht stattfindet.

Da aber eine Temperatur von mehr als 1300 °C ein Verschmelzen der Oberfläche des Metalls zur Folge hat und da die sich dabei bildende flüssige Phase die Arbeitsbedingungen des Glühofens verschlechtert, muß die Konzentration von Aluminium so gewählt werden, daß die Auflösung von Nitriden bei niedrigeren Temperaturen gewährleistet ist. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Brammen-Erwärmungstemperatur in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt eingestellt wird.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung wird nach dem Heißwalzen ein Aufspulen des Stahlblechs bei Temperaturen von 520 bis 570 °C durchgeführt. Wie Experimente ergeben haben, kann man durch den Zusatz von Nitriden nicht nur das Wachstum der Körner vor der sekundären Rekristallisierung nicht nur verhindern, sondern auch den gesamten Prozeß der primären Rekristallisation steuern, indem man die für die Texturbildung günstigen Orientierungen in der Matrix verstärkt. Dazu muß ein Teil des Stickstoffs 6 in der festen Lösung bleiben. Dies wird dadurch erreicht, daß die Temperatur nach dem Heißwalzen beim Aufwickeln der Bänder auf 540 bis 570 °C gesenkt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird ein langsames Erwärmen zum Hochtemperaturglühen bei einer Erwärmungsrate von 5 bis 15 °C / Stunde im Temperaturbereich von 400 bis 700 °C durchgeführt. Disperse Stickstoff-Ausscheidungen, welche für die Bildung der {lll}<112>-Textur verantwortlich sind, treten in der endgültigen Dicke des kaltgewalzten Materials am Beginn der primären Rekristallisierung auf (Polygonisation) , wenn ein langsames Erwärmen (5 - 15 °C / Stunde) im Temperaturbereich von 400 - 700 °C während des Hochtemperatur-Glühens stattfindet oder während einer speziellen Wärmebehandlung (Alterung) stattfindet .

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird ein Entkoh- lungsglühen im Schritt einer Vakuumbehandlung des nicht-desoxi- dierten flüssigen Stahls oder in einem Schritt der Wärmebehandlung des Stahlblechs mit der anfänglichen, intermediären oder endgültigen Dicke durchgeführt. Die Entkohlung kann vorteilhafterweise alternativ durch eine Vakuumbehandlung von flüssigem Stahl oder durch eine Wärmebehandlung von gewalzten Bändern in der anfänglichen (nach Heißwalzen typischerweise 2,5 mm), intermediären (nach erstem Kaltwalzen typischeweise 0,7 mm) oder endgültigen Dicke (nach zweitem Kaltwalzen typischerweise 0,3 mm) durchgeführt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung werden dem Stahl 0,4 bis 0,7 % Kupfer hinzugefügt. Dies schafft eine effektive Kombination von Aluminium- und Kupfernitriden, die aus der übersättigten festen Lösung im gleichen Temperaturbereich ausgeschieden werden. Hier spielt Kupfer eine ganz andere Rolle als beim oben erwähnten Patent US-A-3 , 873 , 388. Die besonders bevorzugten Merkmale der vorliegenden Erfindung sind also:

1. die spezifizierte Temperatur des Brammenerwärmens vor dem Heißwalzschritt abhängig vom Al-Gehalt des Stahls;

2. die niedrige Aufspultemperatur (520 - 570°C) ;

3. das langsame Erwärmen (5 - 15 °C / Stunde) des kaltgewalzten Stahls der endgültigen Dicke im Temperaturbereich von 400 - 700 °C in der Hochtemperatur-Glühphase oder in einer speziellen Wärmebehandlung zur Ausscheidung disperser AlN- Partikel vor der primären Rekristallisierung;

4. die Entkohlung des Stahls im flüssigen Zustand oder in Form gewalzter Bänder mit der anfänglichen, intermediären oder endgültigen Dicke; und

5. die Hinzuführung von 0,3 bis 0,7 % Kupfer zum Stahl.

Die Erfindung ist insbesondere für Stähle mit folgender Zusammensetzung anwendbar: 2,8 bis 3,5 % Si, 0,030 bis 0,045 % C, 0,10 bis 0,30 % Mn, 0,003 bis 0,020 % S, 0,008 - 0,025 % AI, 0,4 - 0,7 % Cu.

Sinkt die Aluminiumkonzentration unter 0,008 %, ist eine ausreichende Strukturstabilisierung durch die Aluminiumnitride nicht möglich, da ein Großteil des Stickstoffs in Siliziumnitride eingebunden ist. Beim Ansteigen der Aluminiumkonzentration über 0,025 % lösen sich die Nitride im hohen Temperaturbereich auf (über 1320 °C) , wobei die Brammenoberflächen schmelzen und ein zweckmäßiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens verlorengeht. Die Temperatur der Brammenerwärmung sollte daher bei 1230 bis 1300 °C liegen, vorzugsweise 1250 bis 1270 °C, liegen. Dadurch wird das Schmelzen der Oberfläche ausgeschlossen und der Energieverbrauch für die Erwärmung auf ein Minimum reduziert.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert .

Es zeigen:

Fig. 1 die Verteilung der magnetischen Flußdichte W800 (T) für 0,3 mm dicken Stahl, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde (Kurve 1) und der nach dem üblichen Verfahren mit Sulfidinhibition (Kurve 2) ; und

Fig. 2 die Verteilung der spezifischen Verluste PI 7/50 (W/kg) für das Beispiel nach Fig. 1.

Zwei Ofengänge in Konvertern mit einem Fassungsvolumen von 350 Tonen der nachstehend aufgeführten chemischen Zusammensetzungen wurden zum Testen des vorgeschlagenen Verfahrens durchgeführt:

Stahl- Si C Mn S AI P Cu Schmelze

1 3,03 0,032 0,24 0,003 0,012 0,011 0,54

2 2,90 0,034 0,20 0,004 0,025 0,012 0,50

9

In einem Stück gegossene Brammen wurden in Öfen mit Hubbalken auf eine Temperatur T erwärmt, welche gemäß obiger Gleichung (1) anhand des Al-Gehalts ermittelt wurde.

Sie wurden für 1,5 bis 2 Stunden bei obiger Temperatur abstehen gelassen und dann zu Bändern mit einer Dicke von 2 , 5 mm heißgewalzt und bei einer Aufspultemperatur im Bereich von 520 bis 570°C aufgewickelt.

Nach dem Beizen der heißgewalzten Bänder mit 2,5 mm Dicke wurden diese auf 0,65 mm Dicke kaltgewalzt, in einer Umgebung mit feuchtem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch getempert und dann auf eine endgültige Dicke von 0,3 mm kaltgewalzt.

Auf die Bänder mit der endgültigen Dicke wurde dann eine Magnesium Suspension aufgetragen. Danach fand ein Hochtemperatur- Glühen bei 1150 °C statt. Disperse Ausscheidungspartikel aus AlN, das die sekundäre Rekristallisierung bewirkt, wurden im Verfahrensschritt des langsamen Erwärmens (5 - 25 °C / Stunde) des kaltgewalzten Streifens mit der endgültigen Dicke in der Hochtemperatur-Glühphase erzeugt .

Verschiedene Entkohlungsverfahren wurden getestet: im flüssigen Zustand, an gewalzten Bändern mit der anfänglichen und der intermediären Dicke.

Die Parameter der Behandlung und die erhaltenen magnetischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Zur Bildung eines Vergleichs wurden die Stähle gemäß dem zugrundeliegenden Prototypverfahren behandelt, und ebenfalls wurden die Parameter des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens leicht variiert. 10

Wie aus der Tabelle bzw. den Figuren 1 und 2 ersichtlich, ergeben sich mittelmäßige magnetische Eigenschaften beim Nachvollziehen des Prototypverfahrens (Experimente 1 bis 3) . Dasgleiche gilt für einige Modifikationen bei den Bearbeitungsparametern (Experimente 7, 8)

Nur Stahlbleche, bei denen die wesentlichen Parameter erfindungsgemäß eingestellt wurden (Experimente 4 bis 6) , zeigen eine stabile hohe Qualität der magnetischen Eigenschaften. Eine Abweichung von irgendeinem erfindungsgemäß eingestellten Parameter verschlechtert die Stahlqualität. Deutlich zeigt sich auch der positive Einfluß der Kupferlegierung aus dem Vergleich der Eigenschaften der Schmelzen 1 und 2 im Rahmen der Experimente 4 bis 6.

Die vorgenommene Ausführung der Erfindung unter industriellen Bedingungen bestätigte also ihre große Effektivität.

Tabelle 1

ExperiOfenVerfahren Brammen- AufwickWärmebehandlung Magnetiε ehe ment gang, Erwärmungs- lungsbei der primären Eigenschaften S

Schmeltemperatur temperatur Rekristallio ze Nr. sation B800 PI.7/50 (T) (W/kg)

1 1 Prototyp 1260-1280 560-580 20 °C/min von 1,82 1,30

2 1260-1280 560-580 400 bis 600 °C

2 1 Prototyp 1300-1320 600-620 20 °C/min von 1,81 1,32

2 1300-1320 600-620 400 bis 600 °C

3 1 Prototyp 1240-1260 630-650 20 °C/min von 1,82 1,33

2 1240-1260 630-650 400 bis 600 °C

4 1 Erfindung 1230-1250 520-540 5 °C/min von 1,88 1,14

2 1280-1300 540-560 400 bis 700 °C 1,85 1,22

5 1 Erfindung 1230-1250 520-540 15 °C/min von 1,87 1,15

2 1280-1300 540-560 400 bis 700 °C 1,85 1,21

O H

-5

OJ

SO OJ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

6 1 Erfindung 1230-1250 520-540 10 °C/min von 1,87 1,13

2 1280-1300 540-560 400 bis 700 °C 1,85 1,20 O

7 1 abw. Para1230-1250 520-540 10 °C/min von 1,85 1,26 OöJϊ o

0\

2 meter 1280-1300 540-560 400 bis 700 °C 1,83 1,29

8 1 abw. Para1280-1300 620-640 15 °C/min von 1,84 1,28 2 meter 400 bis 700 °C

N>

n ^■0

^•a O o

OJ

VO OJ

Claims

13

1. Verfahren zur Herstellung korn-orientierter anisotroper elektrotechnischer Stahlbleche mit 0,008 bis 0,025 % Aluminium, und insbesondere mit 2,8 bis 3,5 % Silizium, 0,1 bis 0,7 % Kupfer, 0,005 bis 0,012 % Stickstoff, weniger als 0,06 % Kohlenstoff, 0,1 bis 0,3 % Mangan und weniger als 0,02% Schwefel mit folgenden Schritten:

a) Aufschmelzen des Rohmaterials und Herstellen von Brammen;

b) Erwärmen der Brammen auf 1230 bis 1300 °C;

c) Heißwalzen;

d) zweistufiges Kaltwalzen;

e) Tempern;

f) vorzugsweise Auftragen einer Beschichtung auf Magnesiumoxidbasis; und

g) Hochtemperatur-Glühen;

dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß

das Einstellen der Brammen-Erwärmungstemperatur T vor dem Heißwalzen in Abhängigkeit vom Al-Gehalt des Stahls gemäß folgender Beziehung erfolgt :

T(°C) = 1230 + ((Al%) - 0,008) * 5300 + 20

wobei Al% den gewichtsprozentualen Anteil von Aluminium in der Schmelze bezeichnet. 14

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Heißwalzen ein Aufspulen des Stahlblechs bei Temperaturen von 520 bis 570 °C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein langsames Erwärmen zum Hochtemperaturglühen bei einer Erwärmungsrate von 5 bis 15 °C / Stunde im Temperaturbereich von 400 bis 700 °C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entkohlungsglühen im Schritt der Wärmebehandlung des nicht-desoxidierten flüssigen Stahls oder in einem Schritt der Wärmebehandlung des Stahlblechs mit der anfänglichen, intermediären oder endgültigen Dicke durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß dem Stahl 0,4 bis 0,7 % Kupfer hinzugefügt werden.