WO1999053107A1 - Method for producing a forsterite insulating film on a surface of grain-oriented anisotropic electrotechnical steel sheets - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the field of iron metallurgy or black metallurgy, and in particular to a method for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented anisotropic electrotechnical steel sheets with a small thickness of typically 0.2 to 0.4 mm, as used in the production of magnetic lines from transformers.
- a finished electrotechnical steel sheet should have a high magnetic flux density or induction and low power losses in order to agnetization. Furthermore, they should have a permanent surface insulation, which is usually created by applying a ceramic layer to the surface, namely as a thin insulation film with good adhesion to the metal surface.
- the desired magnetic properties are achieved by the formation of a perfect fin texture in the steel (110) [001] in the course of the second or secondary recrystallization.
- This perfect rib texture is formed when the normal grain growth in the final heat treatment is slowed down by adding an inhibitor phase.
- the steel manufacturing processes are based on sulfide, nitride and others. Differentiated processing methods.
- Decarburization / temper annealing is usually carried out in the production of steel with sulfide inhibition at temperatures of 800 to 900 ° C. in a moist mixture of hydrogen and nitrogen.
- the carbon is burned or excreted, and a Fayalith film made of Si0 2 -FeO forms on the surface.
- the sheet is then coated with a MgO-containing water slurry with a low degree of hydration and wound into a spool or a rolled-up tape.
- the subsequent high-temperature annealing with a slow heating to usually 1150 to 1280 ° C is said to develop the secondary recrystallization for selective growth of the crystal grains with the (110) [001] orientation and a thin, uniform forsterite film made of MgO-SiO 2 on the surface form good adhesion to the metal, which forms the base layer for maintaining high-quality electrical surface insulation.
- high temperature annealing involves slow heating or holding within a temperature range of 850 ° to 1000 ° C in an atmosphere of dry hydrogen to obtain a perfect cubic edge orientation (rib texture) in the process of secondary recrystallization as the end result of high temperature annealing.
- a separator containing MgO is applied to the steel sheet, and the sheet treated in this way is wound into a coil and the wound sheet is annealed, the temperature being kept constant at 800-920 ° C. for at least 10 hours, so that it is completely secondary Develop recrystallized grains with a (110) [001] orientation.
- a final annealing takes place at a temperature in the range of 1000 - 1200 ° C in order to complete the MgO-Si0 2 glass film on the surface.
- hydrogen gas is used as the atmospheric gas.
- This method is inadequate if, for example, aluminum nitride is used as an inhibitor to improve the magnetic properties of the steel (nitride variant).
- This type of steel sheet is produced by a process which carries out the decarburization at an intermediate thickness or intermediate thickness (and not at the final thickness as with the sulfide variant) and which involves a slow heating (5 - 15 ° C / hour) in the temperature range primary recrystallization (400 - 700 ° C) required.
- the thickness of the faience layer Si0 2 -FeO
- the quality of the forsterite base layer is deteriorated, even if subsequent annealing is carried out in the inert gas atmosphere. This occurs particularly at the edges where there is a temperature gradient, there is an increase in the inter-winding gap and the water vapor is removed before the formation process of the forsterite layer begins.
- the iron thus formed in the oxide layer has a negative effect on the formation of the forsterite base layer.
- the conditions for the formation of the base layer improve significantly when the iron oxides of the fayalite are converted by silicon metal according to the following relationship:
- the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented anisotropic electrotechnical steel sheets, in particular for steels of the nitride variant, with good adhesion and at the same time high quality of the magnetic properties.
- the invention is based on the idea of adjusting the moisture (dew point temperature) of the furnace atmosphere during slow heating from 400 to 800 ° C. to 900 ° C. (temperature of the active formation of the base layer) by increasing the oxidation potential, hydrogen being replaced by nitrogen.
- the present invention is particularly for steel sheets with 0.8 to 3.5% Si, 0.003 to 0.055% C, 0.10 to 0.30% Mn, 0.003 to 0.020% S, 0.010 to 0.025% Al, 0.0006 to 0.01% N 2 and 0.06 to 0.6% Cu applicable with excellent results.
- the required magnetic properties for such steels can be obtained by using a method with a two-stage cold rolling procedure and an intermediate decarburization annealing (preferably in the thickness of 0.65 to 0.75 mm).
- Reduction rate of over 50% thins the film so that it is necessary to thicken the fayalite film by oxidation before the formation of the forsterite layer during high-temperature annealing.
- the above-mentioned conditions determine the lower limit of the dew point range, which is set according to the invention when nitrogen is added to the furnace, to -10 ° C. Below this temperature, the thickness of the fayalite that forms is not sufficient.
- the dew point is above + 10 ° C with humidified nitrogen and above + 20 ° C with humidified hydrogen, a very intensive oxidation results in an excessively thick coating with poor adhesion and a poor surface appearance.
- the batch factor or fill factor of the finished product then deteriorates.
- the common feature of the present invention and the known solution indicated above is thus the increase in the oxidation potential of the atmosphere in order to prevent the restoration or reconstruction of fayalite by hydrogen in the high-temperature annealing stage.
- the solution according to the invention achieves this by changing the composition of the gases introduced, by the degree of hydration of MgO and by adding substances which dissociate with hydroxide precipitates at temperatures of 600 to 900 ° C., for example MgS0 4 , CaS0 4 , (NH 3 ) 2 S0, for example according to the relationships: 8th
- MgO + MgS0 4 MgO + S0 2 + H 2 0 (3)
- the dew point temperature is set to a value between -10 ° C and +10 ° C when nitrogen is introduced as an inert gas into the furnace atmosphere.
- the dew point temperature is set to a value between +5 ° C and +20 ° C when hydrogen is introduced.
- the moisture in the inter-winding space is adjusted within the limits of 5 to 20% by changing the degree of hydration of MgO.
- the moisture in the winding interspace is additionally adjusted by adding components to the MgO which dissociate in the range from 600 to 900 ° C. and release H 2 O.
- the end faces of the coil are thermally insulated.
- the combination of the above features according to the present invention provides a forsterite film with good adhesion and surface appearance for steel sheets with high magnetic quality.
- Hot rolled strips were subjected to a pickling treatment, two cold rolling steps and an intermediate decarburization with a thickness of 0.7 mm.
- the final thickness (0.30 mm) sheet was coated with the MgO slurry at a hydration rate of 2-20%, with or without the addition of MgS0 (0.4 to 1.2 grams / liter) and in a coil wound.
- the coil was annealed in accordance with the conditions of the prototype process specified above and in accordance with the process proposed according to the invention and with deviations from the process proposed according to the invention.
- the heating rate for the high temperature annealing within the temperature range of 400 to 650 ° C was 5 to 15 ° C / hour.
- the temperature conditions and the results of the insulation layer obtained are shown in the table.
- the optimal combination of parameters ensures high-quality magnetic properties and perfect quality of the forsterite layer (e.g. table, experiment no. 2 - 9).
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Abstract
Description
1 1
Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf einer Oberfläche von korn-orientierten, anisotropen elektrotechnischen StahlblechenProcess for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented, anisotropic electrotechnical steel sheets
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Eisenmetallurgie bzw. Schwarzmetallurgie, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf einer Oberfläche korn-orientierter anisotroper elektrotechnischer Stahlbleche mit geringer Dicke von typischerweise 0,2 bis 0,4 mm, wie sie bei der Herstellung von Magnetleitungen von Transformatoren verwendet werden.The present invention relates to the field of iron metallurgy or black metallurgy, and in particular to a method for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented anisotropic electrotechnical steel sheets with a small thickness of typically 0.2 to 0.4 mm, as used in the production of magnetic lines from transformers.
Gemäß den Anwendungs- bzw. Betriebsbedingungen in einem Transformator sollte ein fertiggestelltes elektrotechnisches Stahlblech eine hohe magnetische Flußdichte bzw. Induktion und geringe Leistungsverluste bei der Um agnetisierung aufweisen. Weiterhin sollten sie eine beständige Oberflächenisolierung aufweisen, die üblicherweise durch Auftragen einer keramischen Schicht auf die Oberfläche geschaffen wird, nämlich als ein dünner Isolationsfilm mit guter Adhäsion an die Metalloberfläche.According to the application or operating conditions in a transformer, a finished electrotechnical steel sheet should have a high magnetic flux density or induction and low power losses in order to agnetization. Furthermore, they should have a permanent surface insulation, which is usually created by applying a ceramic layer to the surface, namely as a thin insulation film with good adhesion to the metal surface.
Bei derartigen Stählen werden die erwünschten magnetischen Eigenschaften durch die Bildung einer perfekten Rippentextur im Stahl (110) [001] im Verlauf der zweiten bzw. sekundären Rekristallisation erreicht. Diese perfekte Rippentextur bildet sich dann, wenn das normale Kornwachstum bei der Endwärmebehandlung durch Hinzuschalten einer Inhibitorphase verlangsamt wird. Abhängig von der Art der Inhibitorphase werden die Herstellungsverfahren des Stahls nach Sulfid-, Nitrid- u.a. Bearbeitungsverfahren unterschieden.With such steels, the desired magnetic properties are achieved by the formation of a perfect fin texture in the steel (110) [001] in the course of the second or secondary recrystallization. This perfect rib texture is formed when the normal grain growth in the final heat treatment is slowed down by adding an inhibitor phase. Depending on the type of inhibitor phase, the steel manufacturing processes are based on sulfide, nitride and others. Differentiated processing methods.
Allgemein sind zwei Wärmebehandlungschritte zur Entwicklung der erforderlichen Eigenschaften des Stahls und des Isolationsfilms 2 von besonderer Bedeutung: das Entkohlungs/Temper-Glühen und das anschließende, in der Regel mehrstufige Hochtemperatur-Glühen.Generally, there are two heat treatment steps to develop the required properties of the steel and the insulation film 2 of particular importance: decarburization / annealing and the subsequent, usually multi-stage, high-temperature annealing.
Das Entkohlungs/Temper-Glühen wird bei der Herstellung von Stahl mit Sulfidinhibition üblicherweise bei Temperaturen von 800 bis 900°C in einer feuchten Mischung von Wasserstoff und Stickstoff ausgeführt. Dabei wird der Kohlenstoff verbrannt bzw. ausgeschieden, und ein Fayalithfilm aus Si02-FeO bildet sich auf der Oberfläche. Das Blech wird danach mit einer MgO enthaltenden Wasseraufschlämmung mit niedrigen Hydratisierunggrad beschichtet und zu einer Spule bzw. einem aufgerollten Band gewickelt.Decarburization / temper annealing is usually carried out in the production of steel with sulfide inhibition at temperatures of 800 to 900 ° C. in a moist mixture of hydrogen and nitrogen. The carbon is burned or excreted, and a Fayalith film made of Si0 2 -FeO forms on the surface. The sheet is then coated with a MgO-containing water slurry with a low degree of hydration and wound into a spool or a rolled-up tape.
Das darauffolgende Hochtemperatur-Glühen mit einem langsamen Erwärmen auf üblicherweise 1150 bis 1280°C soll die sekundäre Rekristallisation zum selektiven Wachstum der Kristallkörner mit der (110) [001] -Orientierung entwickeln und einen dünnen gleichmäßigen Forsteritfilm aus MgO-Si02 auf der Oberfläche mit guter Adhäsion an das Metall bilden, die die Grundschicht für den Erhalt einer hochwertigen elektrischen Oberflächenisolierung bildet.The subsequent high-temperature annealing with a slow heating to usually 1150 to 1280 ° C is said to develop the secondary recrystallization for selective growth of the crystal grains with the (110) [001] orientation and a thin, uniform forsterite film made of MgO-SiO 2 on the surface form good adhesion to the metal, which forms the base layer for maintaining high-quality electrical surface insulation.
In der Regel beinhaltet das Hochtemperatur-Glühen ein langsames Erwärmen oder Halten innerhalb eines Temperaturbereichs von 850° bis 1000°C in einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff zum Erhalten einer perfekten kubischen Randorientierung (Rippentextur) im Prozeß der sekundären Rekristallisierung als Endresultat des Hochtemperatur-Glühens.Typically, high temperature annealing involves slow heating or holding within a temperature range of 850 ° to 1000 ° C in an atmosphere of dry hydrogen to obtain a perfect cubic edge orientation (rib texture) in the process of secondary recrystallization as the end result of high temperature annealing.
Bei der Erzeugung des korn-orientierten Stahlblechs, wobei Sulfidinhibition angewendet wird, um das primäre Kornwachstum zu unterdrücken, garantiert diese übliche Verfahrenstechnik eine befriedigende Qualität der Grundschicht. 3When producing the grain-oriented steel sheet, using sulfide inhibition to suppress the primary grain growth, this conventional process technology guarantees a satisfactory quality of the base layer. 3
Jedoch im Fall spezieller Verfahren der Herstellung von Stahl (beispielsweise bei einer Modifizierung durch Se oder durch Sb) mit dem Ziel der Erreichung einer perfekten kubischen Randorientierung, wobei ein dauerhaftes Halten beim Hochtemperatur- Glühen innerhalb des Temperaturbereichs nahe der sekundären Rekristallisation (850 bis 900 °C) vorgesehen ist, ist die Anwendung einer reduzierenden Atmosphäre nicht möglich, da sie in einer dramatischen Verschlechterung der Forsterit-Grundschicht resultiert.However, in the case of special processes for the production of steel (for example in the case of a modification by Se or by Sb) with the aim of achieving a perfect cubic edge orientation, with permanent holding during high-temperature annealing within the temperature range near the secondary recrystallization (850 to 900 ° C) is intended, the use of a reducing atmosphere is not possible because it results in a dramatic deterioration of the forsterite base layer.
Um dies zu vermeiden, wird bei dem aus der US-A-3 , 930, 906 bekannten Prototypverfahren, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, vorgeschlagen, Stahlbleche in der Atmosphäre eines trockenen Inertgases (Stickstoff, Argon, usw.) bis zur Vervollständigung des sekundären Rekristallisationsprozesses zu Glühen, um dabei die erwünschte Forsteritschicht mit guter Qualität zu erhalten. Mit anderen Worten wird das Reduktionspotential der Umgebung entsprechend erniedrigt.In order to avoid this, the prototype method known from US-A-3,930,906, on which the present invention is based, proposes steel sheets in the atmosphere of a dry inert gas (nitrogen, argon, etc.) until the completion of the process secondary recrystallization process to anneal in order to obtain the desired forsterite layer with good quality. In other words, the reduction potential of the environment is reduced accordingly.
Bei diesem aus der US-A-3 , 930 , 906 bekannten Verfahren wird insbesondere ein kaltgewalztes Silizium-Stahlblech einem Entkoh- lungsglühen unter feuchter Wasserstoff-Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Stahlblechs, welche hauptsächlich aus Si02 und FeO besteht, ausgesetzt.In this method known from US Pat. No. 3,930,906, in particular a cold-rolled silicon steel sheet is subjected to decarburization annealing under a moist hydrogen atmosphere to form an oxide layer on the surface of the steel sheet, which mainly consists of SiO 2 and FeO, exposed.
Ein MgO enthaltender Separator wird nach dem Entkohlungsglühen auf das Stahlblech aufgetragen, und das so behandelte Blech wird zu einer Spule gewickelt und das aufgespulte Blech geglüht, wobei die Temperatur mindestens 10 Stunden lang bei 800 - 920 °C konstant gehalten wird, damit sich vollständig sekundär rekristallisierte Körner mit einer (110) [001] -Orientierung entwickeln.After the decarburization annealing, a separator containing MgO is applied to the steel sheet, and the sheet treated in this way is wound into a coil and the wound sheet is annealed, the temperature being kept constant at 800-920 ° C. for at least 10 hours, so that it is completely secondary Develop recrystallized grains with a (110) [001] orientation.
In diesem Prozeßschritt mit konstanter Temperatur im Bereich 800 - 920 °C wird eine Atmosphäre mit einem gegenüber Eisen 4 neutrales Inertgas, beispielsweise Stickstoff mit weniger als 100 ppm Sauerstoff, verwendet.In this process step with a constant temperature in the range of 800 - 920 ° C an atmosphere with an iron 4 neutral inert gas, for example nitrogen with less than 100 ppm oxygen, is used.
Anschließend findet ein Endglühen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 - 1200 °C statt, um den MgO-Si02-Glasfilm auf der Oberfläche fertigzustellen. In diesem Endschritt wird Wasserstoffgas als Atmosphärengas benutzt.Then a final annealing takes place at a temperature in the range of 1000 - 1200 ° C in order to complete the MgO-Si0 2 glass film on the surface. In this final step, hydrogen gas is used as the atmospheric gas.
Dennoch ist dieses Verfahren unzulänglich, wenn z.B. Aluminiumnitrid als Inhibitor verwendet wird, um die magnetischen Eigenschaften des Stahls zu verbessern (Nitridvariante) . Diese Art von Stahlblechen wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die Entkohlung bei einer intermediären Dicke bzw. Zwischendicke durchführt (und nicht bei der endgültigen Dicke wie bei der Sulfidvariante) und welches ein langsames Erwärmen (5 - 15 °C / Stunde) im Temperaturbereich der primären Rekristallisation (400 - 700°C) erfordert. Da in diesem Fall die Dicke der Faya- lit-Schicht (Si02-FeO) unzureichend ist, ist die Qualität der Forsterit-Grundschicht verschlechtert, und zwar sogar dann, wenn ein anschließendes Glühen in der Inertgas-Atmosphäre ausgeführt wird. Dies tritt insbesondere an den Rändern auf, wo ein Temperaturgradient herrscht, eine Vergrößerung eines Wicklungszwischenspalts vorliegt und der Wasserdampf entfernt wird, bevor der Bildungsprozess der Forsterit-Schicht beginnt.However, this method is inadequate if, for example, aluminum nitride is used as an inhibitor to improve the magnetic properties of the steel (nitride variant). This type of steel sheet is produced by a process which carries out the decarburization at an intermediate thickness or intermediate thickness (and not at the final thickness as with the sulfide variant) and which involves a slow heating (5 - 15 ° C / hour) in the temperature range primary recrystallization (400 - 700 ° C) required. In this case, since the thickness of the faience layer (Si0 2 -FeO) is insufficient, the quality of the forsterite base layer is deteriorated, even if subsequent annealing is carried out in the inert gas atmosphere. This occurs particularly at the edges where there is a temperature gradient, there is an increase in the inter-winding gap and the water vapor is removed before the formation process of the forsterite layer begins.
Dies läßt sich dadurch erklären, daß bei einem nicht ausreichenden Oxidationspotential der Umgebung eine Umwandlung des Eisenoxids im Fayalit erfolgt, das in den AnfangsStadien des Hochtemperaturglühens während der Dehydratisierung von Magnesiumhydroxid (500 bis 600 °C) entstanden ist, und zwar durch den Umgebungswasserstoff entsprechend der folgenden Beziehung:This can be explained by the fact that if there is insufficient oxidation potential in the environment, the iron oxide in fayalite is converted, which was formed in the initial stages of high-temperature annealing during the dehydration of magnesium hydroxide (500 to 600 ° C), by the ambient hydrogen corresponding to following relationship:
FeO + H = Fe + H20 (1) 5FeO + H = Fe + H 2 0 (1) 5
Das so in der Oxidschicht gebildete Eisen wirkt sich negativ auf die Bildung der Forsterit-Grundschicht aus . Experimente haben gezeigt, daß die Bedingungen zur Bildung der Grundschicht sich wesentlich verbessern, wenn die Eisenoxide des Fayalits durch Siliziummetall entsprechend der folgenden Beziehung umgewandelt werden:The iron thus formed in the oxide layer has a negative effect on the formation of the forsterite base layer. Experiments have shown that the conditions for the formation of the base layer improve significantly when the iron oxides of the fayalite are converted by silicon metal according to the following relationship:
2FeO + Si = 2Fe + Si02 (2)2FeO + Si = 2Fe + Si0 2 (2)
Dabei bildet sich das Eisen nämlichan der Grenzfläche zum Metall.This is because the iron forms at the interface with the metal.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf einer Oberfläche von korn-orientierten anisotropen elektrotechnischen Stahlblechen, insbesondere für Stähle der Nitridvariante, mit guter Adhäsion und gleichzeitig hoher Qualität der magnetischen Eigenschaften anzugeben.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented anisotropic electrotechnical steel sheets, in particular for steels of the nitride variant, with good adhesion and at the same time high quality of the magnetic properties.
Dabei sollen die gegenseitigen Wirkungen zwischen der oberen Oxidschicht und der Ofenatmosphäre, die Wasserstoff enthält, ausgeschlossen werden. Dies gilt besonders für die Schicht an den Bandrändern, da sich im Verlauf der Erwärmung infolge des unvermeidbaren Temperaturgradienten zwischen dem Rolleninneren und dem Rollenäußeren der Randspalt zwischen den Windungen an der Außenseite vergrößert. Dadurch wird die Wiederherstellung des Eisenoxids gemäß Beziehung (1) begünstigt.The mutual effects between the upper oxide layer and the furnace atmosphere, which contains hydrogen, should be excluded. This applies in particular to the layer at the band edges, since in the course of the heating the edge gap between the turns on the outside increases due to the unavoidable temperature gradient between the inside and outside of the roll. This favors the restoration of iron oxide according to relationship (1).
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.According to the invention, this object is achieved by the method specified in claim 1.
Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben. 6Preferred developments of the method according to the invention are specified in the subclaims. 6
Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, die Feuchtigkeit (Tau- punkttemperatur) der Ofenatmosphäre während eines langsamen Erwärmens von 400 auf 800°C bis 900°C (Temperatur der aktiven Grundschichtbildung) durch Erhöhung des Oxidationspotentials einzustellen, wobei Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt wird.The invention is based on the idea of adjusting the moisture (dew point temperature) of the furnace atmosphere during slow heating from 400 to 800 ° C. to 900 ° C. (temperature of the active formation of the base layer) by increasing the oxidation potential, hydrogen being replaced by nitrogen.
Bevorzugt sind insbesondere:The following are particularly preferred:
eine künstliche Befeuchtung von Stickstoff oder Wasserstoff; eine optimierte Hydratisierung von MgO; eine Zugabe von Stoffen zu MgO, die Wasser aus den Wicklungszwischenräumen verdrängen; eine Wärmeisolierung der äußeren Rollenbereiche zur thermischen Stabilisierung der Wicklungszwischenräume.artificial humidification of nitrogen or hydrogen; optimized hydration of MgO; adding substances to MgO that displace water from the winding spaces; thermal insulation of the outer roller areas for thermal stabilization of the winding spaces.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für Stahlbleche mit 0,8 bis 3,5 % Si, 0,003 bis 0,055 % C, 0,10 bis 0,30 % Mn, 0,003 bis 0,020 % S, 0,010 bis 0,025 % AI, 0,0006 bis 0,01 % N2 und 0,06 bis 0,6 % Cu mit hervorragenden Ergebnissen anwendbar.The present invention is particularly for steel sheets with 0.8 to 3.5% Si, 0.003 to 0.055% C, 0.10 to 0.30% Mn, 0.003 to 0.020% S, 0.010 to 0.025% Al, 0.0006 to 0.01% N 2 and 0.06 to 0.6% Cu applicable with excellent results.
Die erforderlichen magnetischen Eigenschaften für derartige Stähle können durch Anwendung eines Verfahrens mit einer zweistufigen Kaltwalzprozedur und einem intermediären Entkohlungs- glühen (vorzugsweise in der Dicke von 0,65 bis 0,75 mm) erhalten werden.The required magnetic properties for such steels can be obtained by using a method with a two-stage cold rolling procedure and an intermediate decarburization annealing (preferably in the thickness of 0.65 to 0.75 mm).
Wie oben erwähnt, kompliziert das Entkohlen die Aufgabe, eine hochqualitative Forsterit-Beschichtung in der Hochttemperatur- Glühphase zu erhalten, da die kritische Voraussetzung für ihre Herstellung die Existenz eines ziemlich dicken Fayalitfilms (Si02-FeO) von 1 bis 4 Mikrometer, auf der Oberfläche ist.As mentioned above, decarburization complicates the task of obtaining a high-quality forsterite coating in the high-temperature annealing phase, since the critical prerequisite for its production is the existence of a fairly thick 1 to 4 micron Fayalite film (Si0 2 -FeO) on the Surface is.
Ein Film mit dieser Dicke wird tatsächlich in der Entkohlungs- glühstufe erhalten, aber das anschließende Kaltwalzen mit einer 7A film of this thickness is actually obtained in the decarburization annealing stage, but the subsequent cold rolling with one 7
Reduktionsrate von über 50% dünnt den Film aus, so daß es not- wendig ist, den Fayalitfilm durch Oxidieren vor der Bildung der Forsteritschicht beim Hochtemperatur-Glühen zu verdicken.Reduction rate of over 50% thins the film, so that it is necessary to thicken the fayalite film by oxidation before the formation of the forsterite layer during high-temperature annealing.
Die oben erwähnten Bedingungen bestimmen die Untergrenze des Taupunktbereichs, der erfindungsgemäß eingestellt wird, wenn Stickstoff in den Ofen gegeben wird, zu -10°C. Unterhalb dieser Temperatur ist die Dicke des sich bildenen Fayalits nicht ausreichend.The above-mentioned conditions determine the lower limit of the dew point range, which is set according to the invention when nitrogen is added to the furnace, to -10 ° C. Below this temperature, the thickness of the fayalite that forms is not sufficient.
Wenn die Feuchtigkeit von Wasserstoff als starkem Reduktionsmittel steigt, dann driftet die Grenze zu einem höheren Wert des Oxidationspotentials, nämlich auf +5°C.When the humidity of hydrogen as a strong reducing agent increases, the limit drifts to a higher value of the oxidation potential, namely to + 5 ° C.
Falls der Taupunkt oberhalb +10°C bei befeuchtetem Stickstoff und oberhalb +20°C bei befeuchtetem Wasserstoff liegt, resultiert eine sehr intensive Oxidation in einer übermäßig dicken Beschichtung mit schlechter Adhäsion und einem schlechten Oberflächen-Erscheinungsbild. Außerdem verschlechtert sich dann der Stapelfaktor bzw. Füllfaktor des fertiggestellten Produkts.If the dew point is above + 10 ° C with humidified nitrogen and above + 20 ° C with humidified hydrogen, a very intensive oxidation results in an excessively thick coating with poor adhesion and a poor surface appearance. In addition, the batch factor or fill factor of the finished product then deteriorates.
Das gemeinsame Merkmal der vorliegenden Erfindung und der oben angegebenen bekannten Lösung ist also die Erhöhung des Oxidationspotentials der Atmosphäre zur Vorbeugung gegenüber der Wiederherstellung bzw. des Wiederaufbaus von Fayalit durch Wasserstoff in der Hochtemperatur-Glühstufe.The common feature of the present invention and the known solution indicated above is thus the increase in the oxidation potential of the atmosphere in order to prevent the restoration or reconstruction of fayalite by hydrogen in the high-temperature annealing stage.
Die erfindungsgemäße Lösung erreicht dies durch Änderung der Zusammensetzung der eingeführten Gase, durch den Grad der Hydratisierung von MgO sowie durch Zugabe von Stoffen, die bei Temperaturen von 600 bis 900 °C mit Hydroxidausscheidungen dissoziieren, z.B. MgS04, CaS04, (NH3)2S0 , beispielsweise gemäß der Beziehungen: 8The solution according to the invention achieves this by changing the composition of the gases introduced, by the degree of hydration of MgO and by adding substances which dissociate with hydroxide precipitates at temperatures of 600 to 900 ° C., for example MgS0 4 , CaS0 4 , (NH 3 ) 2 S0, for example according to the relationships: 8th
MgO + MgS04 = MgO + S02 + H20 (3)MgO + MgS0 4 = MgO + S0 2 + H 2 0 (3)
Alle diese Vorgehensweisen unterstützen die Erhöhung des Par- tialdrucks von H20 in der Ofenatmosphäre und damit in der Atmosphäre im Wicklungszwischenraum.All of these procedures support the increase in the partial pressure of H 2 0 in the furnace atmosphere and thus in the atmosphere in the winding space.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung wird die Taupunkttempera- tur auf einen Wert zwischen -10 °C und +10 °C bei Einleiten von Stickstoff als Inertgas in die Ofenatmosphäre eingestellt.According to a preferred development, the dew point temperature is set to a value between -10 ° C and +10 ° C when nitrogen is introduced as an inert gas into the furnace atmosphere.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird die Taupunkttemperatur auf einen Wert zwischen +5 °C und +20 °C bei Einleiten von Wasserstoff eingestellt.According to a further preferred development, the dew point temperature is set to a value between +5 ° C and +20 ° C when hydrogen is introduced.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird die Feuchtigkeit im Wicklungszwischenraum durch Ändern des Hydratisierungsgrades von MgO in den Grenzen von 5 bis 20 % eingestellt.According to a further preferred development, the moisture in the inter-winding space is adjusted within the limits of 5 to 20% by changing the degree of hydration of MgO.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird die Feuchtigkeit im Wicklungszwischenraum zusätzlich durch Hinzufügen von Komponenten zum MgO, die im Bereich von 600 - 900 °C dissoziieren und H20 abgeben, eingestellt.According to a further preferred development, the moisture in the winding interspace is additionally adjusted by adding components to the MgO which dissociate in the range from 600 to 900 ° C. and release H 2 O.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung werden die Spulenstirnseiten thermisch isoliert.According to a further preferred development, the end faces of the coil are thermally insulated.
Die Kombination der obigen Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung liefert einen Forsteritfilm mit guter Adhäsion und einem guten Oberflächen-Erscheinungsbild für Stahlbleche mit hoher magnetischer Qualität.The combination of the above features according to the present invention provides a forsterite film with good adhesion and surface appearance for steel sheets with high magnetic quality.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert. 9An exemplary embodiment of the present invention is explained in more detail below. 9
Das vorgeschlagene Verfahren wurde unter industriellen Bedingungen für Stähle der folgenden Zusammensetzung (%) getestet:The proposed method has been tested under industrial conditions for steels with the following composition (%):
Stahl- Si C Mn S AI P CuSteel Si C Mn S AI P Cu
Schmelzemelt
1 3,08 0,035 0,21 0.008 0,015 0,012 0,061 3.08 0.035 0.21 0.008 0.015 0.012 0.06
2 2,96 0,032 0,24 0,005 0,017 0,014 0,52
Heißgewalzte Bänder wurden einer Beizbehandlung, zwei Kaltwalzschritten und einer zwischenzeitlichen Entkohlung bei einer Dicke von 0 , 7 mm unterworfen. Die Blechstreifen mit der endgültigen Dicke (0,30 mm) wurde mit der MgO-Aufschlämmung mit einer Hydratisierungsrate von 2 - 20% beschichtet, und zwar mit oder ohne Hinzufügung von MgS0 (0,4 bis 1,2 Gramm / Liter) und in eine Spule gewickelt.Hot rolled strips were subjected to a pickling treatment, two cold rolling steps and an intermediate decarburization with a thickness of 0.7 mm. The final thickness (0.30 mm) sheet was coated with the MgO slurry at a hydration rate of 2-20%, with or without the addition of MgS0 (0.4 to 1.2 grams / liter) and in a coil wound.
Die Spule wurde gemäß den Bedingungen des oben angegebenen Prototypverfahrens geglüht sowie gemäß dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren und unter Abweichungen vom erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren.The coil was annealed in accordance with the conditions of the prototype process specified above and in accordance with the process proposed according to the invention and with deviations from the process proposed according to the invention.
Die Erwärmungsrate für das Hochtemperatur-Glühen innerhalb des Temperaturbereichs von 400 bis 650°C betrug 5 bis 15 °C / Stunde. Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate der Isolationsschicht sind in der Tabelle gezeigt.The heating rate for the high temperature annealing within the temperature range of 400 to 650 ° C was 5 to 15 ° C / hour. The temperature conditions and the results of the insulation layer obtained are shown in the table.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Parametersätze bei der Regelung des Oxidationspotentials eines Wicklungszwischenraums, die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden sind, verschieden wirksam hinsichtlich der Qualität der Forste- ritschicht und der magnetischen Eigenschaften des Stahls sind. 10From this table it can be seen that the parameter sets in the control of the oxidation potential of a winding gap, which are proposed in the present invention, have different effectiveness with regard to the quality of the foresterite layer and the magnetic properties of the steel. 10
Gleichzeitig sichert die optimale Parameterkombination hochwertige magnetische Eigenschaften und eine perfekte Qualität der Forsterit-Schicht (z.B. Tabelle, Experiment Nr. 2 - 9).At the same time, the optimal combination of parameters ensures high-quality magnetic properties and perfect quality of the forsterite layer (e.g. table, experiment no. 2 - 9).
Charakteristisch für Stahl nach dem Prototyp-Verfahren sind nur mittelmäßige magnetische Eigenschaften und eine instabile Qualität der Oberfläche (Experiment 1) . Dies trifft auch für Stähle zu, die nach abweichenden Verfahren hergestellt wurden (Experimente 10-13) .Steel with the prototype process is characterized by only moderate magnetic properties and an unstable surface quality (Experiment 1). This also applies to steels that were manufactured using different processes (experiments 10-13).
Die magnetischen Eigenschaften der fertiggestellten Stahlbleche, welche gemäß der Nitridvariante hergestellt sind, übertreffen diejenigen der Stahlbleche gemäß der Sulfidvariante und erfüllen weltweit alle Standardanforderungen für Qualität. Was die Qualität der Isolierbeschichtung angeht, sind beide im wesentlichen gleichwertig. The magnetic properties of the finished steel sheets, which are manufactured according to the nitride variant, exceed those of the steel sheets according to the sulfide variant and meet all standard quality requirements worldwide. As far as the quality of the insulating coating is concerned, both are essentially equivalent.
ββ
^1^ 1
Experiment Verfahren Hochtemperatur- Stahl Oberflächen- MagnetischeExperiment procedure high temperature steel surface magnetic
Nr. Glühbedingungen Eigenschaften EigenschaftenNo annealing conditions properties properties
Verfahren der Taupunkt- ErscheiMinimaler W800 PI.Process of dew point minimum W800 PI.
Feuchteregelung Temperatur nungsBiege(T) 7/50 durch Erwärmen (°C) bild radius (W/kg) von 400 auf 800 °C ohne unter 5 - 15 °C/Std. Abplatzen (mm)Humidity control temperature bending (T) 7/50 by heating (° C) image radius (W / kg) from 400 to 800 ° C without below 5 - 15 ° C / hour. Flaking (mm)
1 Prototyp trocken nicht 1 befriedi8 1,83 1,301 prototype dry not 1 satisfactory 1.83 1.30
(SDT) Erwärmungsgesch . spezifiziert 2 gend für 9 1,85 1,26 nicht Fakt. 60% der spez. + 10°C Oberfläche(SDT) heating rate specified 2 gend for 9 1.85 1.26 not fact. 60% of the spec. + 10 ° C surface
2 Erfindung Stickstoff, +2 1 gut für 6 1,84 1,282 invention nitrogen, +2 1 good for 6 1.84 1.28
Hydratisierungsrate der 2 90% der 6 1,86 1,20Hydration rate of the 2 90% of the 6 1.86 1.20
MgO-Beschichtung OberflächeMgO coating surface
5 - 10% (außer nahe Randbereiche) *0 O5 - 10% (except near edge areas) * 0 O
3 Erfindung befeucht. Wasserstoff, +5 1 wie oben 6 1,86 1,243 invention moistened. Hydrogen, +5 1 as above 6 1.86 1.24
Hydratisierungsrate der 2 6 1,87 voHydration rate of 2 6 1.87 vo
1.15 o >1.15 o>
MgO-Beschichtung i soMgO coating i so
5 - 10%
vo tΛvo tΛ
U)U)
4 Erfindung wie oben +8 1 wie oben 6 1,84 1,27 2 8 1,85 1,224 Invention as above +8 1 as above 6 1.84 1.27 2 8 1.85 1.22
5 Erfindung Stickstoff, +5 1 wie oben 10 1,86 1,245 Invention nitrogen, +5 1 as above 10 1.86 1.24
Hydratisierungsrate der 2 12 1,87 1,15Hydration rate of 2 12 1.87 1.15
MgO-BeschichtungMgO coating
5 - 10%5 - 10%
6 Erfindung wie oben +15 1 wie oben 6 1,84 1,26 2 8 1,86 1,20 ro6 Invention as above +15 1 as above 6 1.84 1.26 2 8 1.86 1.20 ro
7 Erfindung Stickstoff, -2 1 gut auf 4 1,86 1,197 Invention nitrogen, -2 1 good to 4 1.86 1.19
Hydratisierungsrate der bis 2 100% der 4 1,87 1,15Hydration rate of up to 2 100% of 4 1.87 1.15
MgO-Beschichtung -5 OberflächeMgO coating -5 surface
15 - 20%, mit Zusatz von 0,4 - 1,2 g/1 an15 - 20%, with the addition of 0.4 - 1.2 g / 1
MgS04 zur BeschichtungMgS0 4 for coating
8 Erfindung wie oben +8 1 wie oben 4 1,84 1,23 bis 2 4 1,86 1,20 o l 1 +10
U) U)
vovo
ÖiOi
U)U)
©©
^1^ 1
9 Erfindung Stickstoff, +2 1 sehr gut 2-3 1,86 1,159 Invention nitrogen, +2 1 very good 2-3 1.86 1.15
Hydratisierungsrate der bis 2 auf 100% 2-3 1,87 1,13Hydration rate of up to 2 to 100% 2-3 1.87 1.13
MgO-Beschichtung +4 der Ober¬MgO coating +4 of the top
15 - 20%, fläche mit Zusatz von 0,4 - 1,2 g/1 an15 - 20%, area with the addition of 0.4 - 1.2 g / 1
MgS04 zur Beschichtung,MgS0 4 for coating,
Stirnseiten isoliert CϋC isoliert isolated end faces
10 mit AbStickstoff mit Befeuch+22 1 befriedi12 1,81 1,34 weitung b. Taupunkttemp. bis 2 gend für 13 1,82 1,31 chungen 15°C +25 100% der von Oberfläche10 with nitrogen with humidification + 22 1 befriedi12 1.81 1.34 expansion b. Dew point temp. up to 2 times for 13 1.82 1.31 ° C 15 ° C +25 100% of the surface
Erfindunginvention
11 wie oben wie oben +30 1 unbefriedi13 1,78 1,42 bis 2 gend für 14 1,79 1,3811 as above as above +30 1 unsatisfied13 1.78 1.42 to 2 gend for 14 1.79 1.38
+32 100% der Oberfläche o+32 100% of the surface o
12 wie oben trockener Wasserstoff -12 1 befriedi13 1,80 1,34 bis 2 gend für 13 1,82 1,32 >o12 as above dry hydrogen -12 1 befriedi13 1.80 1.34 to 2 gend for 13 1.82 1.32> o
©©
-15 50% der U) Oberfläche
ÖϊÖϊ
U) βU) β
13 wie oben wie oben -23 1 unbefriedi17 1,76 1,46 bis 2 gend für 18 1,77 1,4413 as above as above -23 1 unsatisfied17 1.76 1.46 to 2 gend for 18 1.77 1.44
-25 100% der Oberfläche
•d o • do
-β vo-β vo
• o^. u> • o ^ . u>
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