WO1999052969A1

WO1999052969A1 - Biaxially oriented polyester film for fabrication in lamination with metal plate

Info

Publication number: WO1999052969A1
Application number: PCT/JP1999/001930
Authority: WO
Inventors: Masahiko Kosuge; Hideshi Kurihara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2000-10-13
Also published as: EP1086979A1; TWI221444B; DE69921322T2; US6372326B1; EP1086979B1; EP1086979A4; DE69921322D1; KR100523424B1; KR20010042613A

Description

明細書金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポ技術分野

本発明は金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防鲭性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

背景技術

金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装力^されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防鲭性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネ一トした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフインフィルムゃポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。

そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭 5 6— 1 0 4 5 1号公報、特開昭 6 4 - 2 2 5 3 0号公報、特開平 1— 1 9 2 5 4 5号公報、特開平 1— 1 9 2 5 4 6号公報および特開平 2— 5 7 3 3 9号公報参照）。しかしながら、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となることが本発明者らの研究で明らかになつた。

また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されている。特開平 5— 3 3 9 3 4 8号公報には、特定の融点、ガラス転移温度および末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポ 1 J エステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが開示されている。また特開平 6 - 3 9 9 7 9号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭 5 5 - 2 3 1 3 6号公報に記載されているように臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。

また、特開平 6— 1 1 6 3 7 6号公報には、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムを用いた場合、コ一ルドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからないシステムでは優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われるシステムにおいては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。

また耐ピンホール性を持つ素材としては、特開平 7 - 7 0 3 4 0号公報では平均粒径 1 . 0 以下の滑剤粒子のフィルム中での凝集粒子密度を規定した共重合ポリエステルフィルムが提案されており、特開平 8 _ 2 6 9 2 1 5号公報ではフィルム中での粒子の変形度を規定したポリエステルフィルムが提案されている。しかしながら、これらのフィルムでは金属板に通常より大きな変形を与えた場合、粒子がフィルムょり欠落してしまい保味保香性が低下したり、粒子の耐熱性が低下する為十分な製缶特性が得られないという問題がある。

本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、共重合ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、保味保香性、防鐯性を保持しながら、耐ピンホール性、深絞り成形加工性を改善した金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム用の素材としてのポリエステルを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

(A) (a) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフ夕ル酸を含有してなりそしてテレフタル酸が 82モル％以上であり、イソフタル酸またはイソフタル酸と他のジカルボン酸が 18モル％以下であり、

(b) 全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコールでありそして 0〜18モル％が他のジオールからなり、

( c ) ガラス転移温度が 70 以上 78 未満であり、

(d) 融点が 210〜250°Cの範囲にあり、

(e) 固有粘度が 0. 50〜0. 80 d 1 Zgの範囲にあり、

(f) 平均粒径 0. 1〜2. 5 m, 細孔容積 0. 05〜2. SmlZg、比表面積 50〜600m²Zgおよび耐圧縮力 1〜 10 OMP aである多孔質粒子を含有する、

ポリエステル共重合体からなり、そして

(B) 粒径 20 以上の、上記多孔質粒子の凝集粒子を高々 10個/ mm²しか含有しない、

ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用二軸配向ボリエステルフィルムによつて達成される。

本発明において用いられる共重合ポリエステルは、要件（a) に特定されているとおり、全ジカルボン酸成分がテレフ夕ル酸およびィソフタル酸を含有してなりそしてテレフタル酸は 82モル％以上であり、イソフタル酸またはイソフタル酸と他のジカルボン酸が 18モル％以下である、共重合ポリエステルである。テレフタル酸およびイソフタル酸以外の他のジカルボン酸としては、例えば 2， 6 一ナフタレンジカルボン酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；およびシクロへキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。中でも 2, 6—ナフタレンジカルポン酸はフレーバー性、耐衝撃性の点で好ましい。

また、要件（b) に特定されているとおり、全ジオール成分はエチレングリコール 82〜100モル％と他のジオール 0〜18モル％からなる。他のジオールとしては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロへキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール；ビスフエノール A等の如き芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレンダリコール力例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。中でもトリエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルダリコール、ジエチレングリコールがフレーバ一性、成形加工性の点で好ましい。

これらのエチレングリコールを主たるグリコール成分とする場合は特にジェチレンダリコールを共重合することが好ましく、全ダリコール成分に対してジェチレングリコール成分の共重合量が 5モル％以下であることがさらに好ましく、 4 モル％以下であることが特に好ましい。ジエチレングリコールの共重合量が 5モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコ一ル成分はエチレングリコールをダリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含む。

本発明における共重合ポリエステルとしては全ジカルポン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸からなりそして全ジオール成分がェチレングリコールからなるポリエステル共重合体が好ましい。

本発明における共重合ボリエステルは、要件（c) および（d) にそれぞれ特定されているとおり、ガラス転移温度（Tg) が 70°C以上 78°C未満であり、融点が 210〜 250 °Cの範囲にある。 Tgが 70で未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する。

ここでフィルムの Tgは、 DSC測定用パンに 2 Omgのサンプルを入れ、 2 90°C加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、 Du Pon t I n s t rume n t s 910 DSCを用い、昇温速度 20°CZ分でガラス転移点を求める方法による。

融点が 210°C未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が 2 50 °Cを超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。融点は好ましくは 215〜245での範囲にある。

ここで、フィルムの融点測定は、 Du Pon t I n s t rumen t s 9 10 DSCを用い、昇温速度 20°CZ分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は 2 Omgとする。

本発明における共重合ポリエステルは、さらに、要件（e) に特定されているとおり、固有粘度（0—クロ口フエノール、 35°C) 力 S、 0. 50-0. 80 d 1 / gの範囲にある。固有粘度が 0. 50未満ではフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくなく、他方、固有粘度が 0. 80を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。好ましくは 0. 55〜0. 75、さらに好ましくは 0. 60〜0. 70である。

さらに、本発明における共重合ポリエステルは、好ましくは、末端カルボキシル基濃度が 40 e q. /10⁶g以下であり、そしてアルデヒド含量が 15 p p m以下である。

本発明における共重合ポリエステルは、アル力リ金属化合物のアル力リ金属元素の総量が 5 p pm以下であることが保味保香性保持の為好ましい。このアル力リ金属元素の総量は、原子吸光分析により定量される L i、 Na、 K元素の pp m濃度の和である。

共重合ポリエステルの重合反応に使用する触媒としては、特に限定されないが、アンチモン化合物（Sb化合物）、チタン化合物（T i化合物）、ゲルマニウム化合物（Ge化合物）などが好ましく挙げられる。それらの中、ゲルマニウム化合物は、得られたフィルムの保味保香性の点で特に好ましい。

このアンチモン化合物としては、例えば三酸ィヒアンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、無定形酸化ゲルマニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをァルカリ金属またはアル力リ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にダリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。

本発明における共重合ポリエステルは、その製造方法に特に制限はないが、金属化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造されそして下記式（1)、 (2)

20≤M+P≤55 … (1)

1≤M/P≤ 5 … (2)

ここで Mはポリエステル共重合体中に存在する金属元素の濃度（ミリモル％) であり、そして Pはポリエステル共重合体中に存在するリン元素の濃度（ミリモル％) である、

を満足するのが好ましい。（M+P) が 20ミリモル％未満の場合、前述のコポリエステルの静電印加キャスト法での生産性が低下する。また、（M+P) が 5 5ミリモル％を超えると、副生のエーテルグリコール量が増加し耐熱性力低下することがある。また、 MZPが 1に満たない場合または 5を超える場合は、共に触媒金属元素とリン元素の存在比が崩れ、過剰のリン元素または触媒金属元素がポリマ一中に存在することにより、熱安定性が低下することがある。

さらに、触媒金属元素（M) は、 10≤M≤35 (ミリモル％) の範囲にあることが好ましい。 Mが 10ミリモル％未満では十分な重合度を有する共重合ポリエステルを得ることが困難となり、耐衝撃性等の特性が低下することがある。一方、 Mが 35ミリモル％を超える場合は、共重合ポリエステルの熱安定性が低下することがある。

本発明における上記の如き共重合ポリエステルは、さらに、要件（f) に特定されているとおり、平均粒径 0. 1〜2. 5 t m、細孔容積 0. 05〜2. 5m 1 Zg、比表面積 50〜60 および耐圧縮力 1〜10 OMP aである多孔質粒子を含有する。好ましい平均粒径は 0. 1〜1. 5 mであり、さらに好ましくは 0. 3〜1. Ομπιである。平均粒径が 2. 5 を超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。

ここで、多孔質粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算 50 %点の値を用いる。

また、多孔質粒子の細孔容積の範囲は、上記のとおり、 0. 05〜 2. 5ml Zgであり、より好ましくは 0. 1〜2. OmlZgであり、さらに好ましくは 0. 5〜1. 8m 1 Zgである。多孔質粒子の細孔容積が 0. 05mlZgに満たないとフィルムとの親和性が低下し成形加工時のフィルムの破断を引き起こし、 2. 5m 1/gを超える場合には成形加工時に粉枠されてしまい、粒子の一部が飲料中に混入しゃすくなって保味保香性を低下させるため好ましくない。

ここで、多孔質粒子の細孔容積は、水銀一ヘリウム法によって測定する。

また、多孔質粒子の比表面積は、上記の如く、 50〜600m²Zgであり、好ましくは 150〜45 Om² ^である。

さらに、本発明で使用される多孔質粒子の耐圧縮率は l〜100MPaであり、より好ましくは 5〜5 OMP aである。耐圧縮率が 10 OMP aを超える場合は成形加工時に多孔質粒子自体がフィルムを削ってしまい耐衝撃性や防鲭性を低下させてしまう。

ここで、耐圧縮率は以下のとおり定義される。多孔質粒子に、微小圧縮試験機を用い、顕微鏡で対象粒子を観察しながら荷重をかけていき、破壊した際の荷重を求め、この操作を少なくとも 100個の多孔質粒子について行った結果の平均値を耐圧縮力とする。

本発明で使用される多孔質粒子の含有量は、好ましくは 0.05〜 5. 0重量％であり、より好ましくは 0. 08〜3. 0重量％であり、さらに好ましくは 0. 1〜1. 0重量％である。含有量が 0. 05重量％に満たないとフィルム巻き取り '14が不十分で生産性に劣ることが多くまた 5. 0重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じ勝ちであり好ましくない。

また本発明に使用される多孔質粒子としては、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニァ、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも特に比表面積の大きな多孔質シリ力が成形加工上好ましい。

かかる多孔質粒子は、粒子表面に、好ましくは水酸基価 30 OKOHmgZg 以下、より好ましくは 20 OKOHmg/g以下の濃度で水酸基を有する。

本発明における共重合ポリエステルは、上記多孔質粒子の他に、粒径比（長径 Z短径) が 1. 0〜1. 2の範囲にありそして平均粒径が 2. 5 im以下である、実質的に凝集していない不活性球状粒子をさらに含有することができる。かかる不活性球状粒子滑剤としては、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、酸ィ匕チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子など力 S例示できる。これらのうち、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン力 S特に好ましい。このような球状滑剤は、前記多孔質粒子の平均粒径よりも小さくかつ 0. 05 〜◦. 8 の範囲にある平均粒径を持つものが好ましい。また、その含有量は 0. 01〜1重量％が好ましい。

本発明における上記共重合ポリエステルは、例えばテレフタル酸、イソフ夕ル酸および場合によりその他のジカルボン酸からなるジカルボン酸と、エチレングリコールおよび場合によりその他のジオールからなるジオールとをエステル化せしめ；そして得られる重縮合物の末端カルボキシル基濃度が 100 e q. /\ 0 6g以下となった後に、重縮合反応系中に、平均粒径 0. 1〜2. 5 m, 細孔容積 05~2. 5m 1 Zg、比表面積 50〜600m²/gおよび耐圧縮力 1〜： L 00MP aである多孔質粒子を添加して有利に製造することができる。共重合ポリエステル（前駆体）の末端カルボキシル基濃度が 100 e Q. /\ 0⁶ g以下となった後に、多孔質粒子を添加することによって、多孔質粒子が凝集して粗大粒子となるのを低減することができ、また多孔質粒子の良好な分散を達成することができる。

なお、末端カルボキシル基は、 A. Con i xの方法（Mak r omo l. C hem. 26， 226 ( 1958) ) に従って求めることができる。

上記の方法（溶融重合）により得られた共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマ一とすることができる。

また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、二軸延伸され、必要により熱固定された、二軸延伸フィルムの形態にある。

また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは粒径 20 zm以上の粗大粒子を高々 10個 Zmm²しか含有しない。この粗大粒子は上記多孔質粒子の凝集粒子として特定される。粒径 20 以上の粗大粒子が 10個 Zmm²を超えると成形加工時にピンホールが発生し好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムの厚さ方向の屈折率は、 1. 500〜1. 54 0であることが好ましく、 1. 505〜1. 530であることがさらに好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり易く、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。

本発明のポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ra) は好ましくは 30 nm以下、より好ましくは 25 nm以下、特に好ましくは 20 nm以下である。

本発明のポリエステルフィルムは、厚みが 6〜75 mが好ましい。さらに 8 〜75j m、特に 10〜50 mであることが好ましい。厚みが 6 未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方 75 mを超えるものは過剰品質であって不経済である。

本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えは下記①、 ②の方法で行うことができる。

① 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

② フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、ェポキシーエステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。

本発明のポリエステルフィルムを上記の如くして金属板と貼合せて製造された積層体は、例えばポリエステルフィルム面を内面とする金属缶を深絞り加工により製造するために有利に使用することができる。

実施例

以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。

(1) ポリエステルの固有粘度（ [7ί] )

オルトクロロフエノ一ル中、 35°Cで測定する。

(2) ポリエステルの融点 (Tm)

Du Pon t I ns t rumen t s 910 DSCを用い、昇温速度 20 分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は 2 Omgとする。

(3) ガラス転移温度 (Tg)

DSC測定用パンに 2 Omgのサンプルを入れ、 290°C加熱ステージ上で 5 分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、 Du Pon t I ns t rumen t s 910 DSCを用い、昇温速度 20でノ分でガラス転移点を求める方法による。

(4) ァセトアルデヒド量（ppm)

フィルムを 160°C、 20分間熱処理した時に発生したァセトアルデヒド量をガスクロマトグラフで定量した。

(5) 末端力ルポキシル基濃度（当量 Zl 0⁶g)

A. C o n i xの方法に準じて測定した。（Mak r oma l. Ch em. 2 6, 226 (1958) )

(6) 滑剤平均粒径

遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率 5 0 %の直径を平均粒径とする。

(7) 細孔容積

力ン夕クローム社製ォートソープ— 1を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により充填されていると仮定して相対圧力 =0. 99 8における窒素吸着量から粉体の細孔容積を求める。

(8) 比表面積

細孔容積と同様にカン夕クローム社製オートソープ— 1を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、相対圧力 0. 3における窒素吸着量を求め、これを用いて B. E. T 1点法での粉体の比表面積を求める。なお、ここで言う比表面積とは粉体の単位重量当りの全表面積を表わす。

(9) 耐圧縮力

島津製作所製微小圧縮試験機 MCTM— 201を用いて、顕微鏡で対象粒子を観察しながら設定荷重に応じて一定の速度で荷重をかけていき（荷重 0. 01 〜0. 2 g間：荷重速度 3mgZs e c， 0. 2〜 2 g間： 29 mgZ s e c， 2〜20 g間： 27 Omg/s e c, 20〜200 g間： 1440mg/s e c)、破壊した際の荷重を耐圧縮力とし、この操作を少なくとも 100個の粒子について行つた結果の平均値を平均耐圧縮力とする。

(10) 滑剤水酸基価

滑剤粉体中の水酸基を無水酢酸によりァセチル化し、これに一定量のジ— n— プチルァミンを加え、過剰の無水酢酸をァセチル化し、残ったジ— n—プチルァミンを HC 1にて滴定することにより、水酸基により消費された無水酢酸量を求め、 7 酸基価を次式にて求める。（参考文献 J · Pha rm. S c i . , 66， 273 (1997) )

水酸讓（K〇H mg/g) = (A— B) XF

S A：本試験の NZ 2 HC 1溶液の使用量（m 1 )

B：空試験の NZ2 HC 1溶液の使用量（m 1 )

C： N/2 HC 1溶液の力価（KOHmgZml)

S ：サンプル採取量（g)

( 1 1) アル力リ金属量

フィルムサンプルを 0—クロ口フエノールに溶解した後、 0. 5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製 Z— 6100形偏光ゼ一マン原子吸光光度計を用いて N a、 K、 L iの定量を各元素毎に行った。

(12) 触媒金属およびリン元素量

フィルムサンプルを 240 に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光 X線装置 3270型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量する。

(13) 粗大粒子測定

フィルムの表面をエッチングし、日立製作所製透過型電子顕微鏡 S -2150 を用いて lmm²の面積範囲で観察し、個々の粒子について粒子像の最大長が 2 0 m以上の粒子数（個/ mm²) をカウントする。

(14) ジエチレングリコール量

フィルムを CDC 1₃/CF₃CO〇D混合溶媒にて溶解し、 — NMRにて測定する。

(15) フィルム表面粗さ（Ra)

(株）小坂研究所製、触針表面粗さ計（SURFCORDER SE—30C) を用いて、触針半径 2^m、測定圧 0. 03g、カットオフ値 0. 25mmの条件下で測定する。

(16) ラミネート性

フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚 0. 25mmのテインフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。

[気泡、しわの判定基準（ラミネート性 A) ] 〇：気泡、しわが見られない。

△ :気泡、しわが長さ 10 cm当り 2〜 3箇所見られる。

X ：気泡、しわが多数見られる。

[熱収縮率の判定基準（ラミネート性 B) ]

〇：収縮率が 2%未満。

△：収縮率が 2 %以上 5 %未満。

X ：収縮率が 5%以上。

(17) 深絞り加工性— 1

前項（16) と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチ一ル板を 150mm径の円板上に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて 4段階で深絞り加工し、 55mm径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。

〇：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。 Δ：フィルムの缶上部に白化が認められる。

X ：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

(18) 深絞り加工性— 2

前項（17) で得られた缶について以下の観察および試験を行い、下記の基準で評価した。

〇：異常なく加工され、缶内フィルム面の防鲭性試験 (1 %NaC 1水溶液を缶内に入れ、電極を揷入し、缶内を陽極にして 6 Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、 ERV試験と略することがある）において 0. 2mA以下を示す。

X ：フィルムに異常はないが、 ERV試験では電流値が 0. 2mAを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。

(19) 耐衝撃性

深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、 0 に冷却した後、 10個ずつを高さ 30 cmから塩ビタイル床面に落とした後、 ERV試験を行い、下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。

厶： 1〜5個にっぃて0. 2mAを超えていた。

X ： 6個以上について 0. 2mAを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

(20) 耐熱脆化性

深絞り加工性が良好であった缶を 20 ΟΤ 5分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。

Δ : 1〜5個について 0. 2mAを超えていた。

X ： 6個以上について 0. 2mAを超えていたか、あるいは 200 :x 5分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。

(21) 耐レトルト性

深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で 120で、 1時間レトルト処理を行った後、 50 で 30日間保存した。処理後の缶を 10個ずつ高さ 50 cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内の ERV試験を行い、下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。

厶： 1〜5個にっぃて0. 2mAを超えていた。

(22) 保味保香性— 1

深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温 (20°C) で 30日間保管した。その充填液を用いて 30人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。

◎ : 30人中 3人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

〇： 30人中 4人〜 6人が比較液と比べて味、香りの変ィ匕を感じた。

△ : 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。 W 5

15

X ： 30人中 10人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

(23) 保味保香性一 2

深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で 12 51：、 1時間レトルト処理を行つた後、常温（ 20 °C) で 30日間保管した。その充填液を用いて 30人のパネラ一にて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。

〇： 30人中 4人〜 6人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

Δ： 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

実施例 1〜 4および比較例 1〜 2

表 1に示す、酸成分、 DEG、重縮合触媒を用いて得られた共重合 PET (平均粒径 0. 7 / m、細孔容積 1. 5ml/g、比表面積 200m²/gおよび ¾ 圧縮力が 2 OMP aである多孔質シリカ粒子を 0. 1重量％含有）を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に 110 で 3. 0倍延伸した後、横方向に 120°Cで 3. 0 倍延伸し、 180°Cで熱固定して二軸配向フィルムを得た。

得られた各フィルムの厚みは 25 m、表面粗さは 15nm、フィルム中の 2 0 ΠΊ以上の多孔質シリカの凝集粒子は 2個 Zmm²であった。その他の特性は表 1に、評価結果は表 2に示す通りであった。

表 2からも明らかなように、共重合ポリエステルの全ジカルポン酸成分のうちテレフタル酸が 82モル％以上であり、イソフタル酸またはイソフタル酸と他のジカルボン酸が 18モル％以下である本発明の場合（実施例 1〜4) は良好な結果が得られたが、イソフタル酸が 18モル％以上の場合（比較例 1) は耐熱性と保香性が劣った。また、融点が 250°Cを超える場合（比較例 2) は、成形加工性が不良であった。表 1

* ジカルボン酸成分 TA— テレフタル酸

IA— イソフタル酸

ND " 2, 6 -

* DEG— ジエチレングリコール

* Ge 0₂·- 二酸化ゲルマニウム

* IV— 固有粘度 * Tg— ガラス転移温度 * Tm- 融点

* COOH— 力ルポキシル末端基濃度

* 八八… ァセトアルデヒド含有量

表 2 ラミネート性深絞り加工性耐衝撃性耐熱脆化性耐レトルト性保味保香性

(A) (B) 1 2 1 2 比較例 1 〇〇〇〇〇 Δ X 〇 Δ 実施例 1 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 2 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇比較例 2 〇 Δ Δ X

実施例 3 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 4 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇

実施例 5〜 8および比較例 3〜 7

実施例 3において多孔質シリカ滑剤の平均粒径、細孔容積、比表面積、耐圧縮力を表 3に示すように変さらし、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

結果は表 4に示す通りであり、多孔質シリカの平均粒径が 0. 1〜2. 5 rn, 細孔容積が 0. 05〜2. 5m 1 /g、比表面積が 50〜600m²Zg、耐圧縮力が 1〜10 OMP aの範囲内にある本発明の場合（実施例 5〜8) には良好な結果が得られたが、平均粒径が 2. 5 mを超える場合（比較例 3) 、細孔容積が 2. 5ml/gを超える場合（比較例 4) 、比表面積が 60 On^Zgを超える場合（比較例 6) は該多孔質シリカ滑剤を共重合ポリエステル製造時に添加した際の凝集が大であり、成形時のピンホール発生が多く、成形加工性が悪ィ匕し、さらに保香性が悪化する。また滑剤を多孔質シリカからコロイダルシリ力に変さらすることにより比表面積が 50m²Zg未満であり同時に耐圧縮力が 100M Paを超える場合（比較例 5) および滑剤としてアルミナルシリゲートを使用することにより比表面積が 50 m² / g未満であり同時に細孔容積が 0. 05ml /g未満の場合（比較例 7) には高成形加工時に滑剤の脱落が生じ耐衝撃性および保香性が不十分であつた。

実施例 9

実施例 5において共重合ポリエステルの製造方法として所謂直接重合法を採用し、ジカルボン酸原料としてはテレフタル酸 88部、イソフ夕ル酸 12部、ダリコール成分としてはエチレングリコールを 56部使用し、エステル化反応を十分 ' に進めて末端カルボキシル基濃度が 80 e qZTの段階で表 4に示した多孔質シリカを添加した以外は、実施例 5と同様の共重合ポリエステルを重合し、ニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。結果は表 3、表 4に示す通りであり、直接重合法を採用した場合でも多孔質シリカの凝集を抑制し良好な結果が得られた。表 3

Τ 滑吝 II稀平均お/ ί圣細孑 [容積比表面積 1 耐圧縮力水酸某価粗大おケ子

(。c) ( n m) (m ul / /a y) (_m ²/a) (MP a) ήτθΗ ·ττ>σ/σ) (個/ mm²) 比較例 3 73 名孔暂シリカ 5.0 1.5 200 20 100 15 実施例 5 73 多孔質シリカ 2.0 1.5 200 20 150 3 実施例 6 73 多孔質シリカ 0.7 0.5 200 80 180 5 実施例 7 73 多孔質シリカ 0.7 2.0 200 20 180 5 実施例 8 73 多孔質シリカ 0.5 1.5 400 20 200 7 比較例 4 73 多孔質シリカ 0.7 3.0 200 20 180 12 比較例 5 73 コロイダルシリカ 0.5 0.07 10 350 1 0 比較例 6 73 多孔質シリカ 0.2 1.5 800 20 300 20 比較例 7 73 アルミナシリケ-ト 0.5 0.01 10 100 10 5 実施例 9 73 多孔質シリカ 0.7 1.5 200 20 150 7

表 4 ラミネート性深絞り加工性耐衝撃性耐熱脆化性耐レトルト性保味謝生

(A) (B) 1 2 1 2 比較例 3 〇〇 Δ Δ Δ △ Δ Δ X 実施例 5 〇〇〇〇〇〇 ϋ リ実施例 6 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 7 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 8 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇比較例 4 〇〇〇 △ 〇〇〇〇 Δ 比較例 5 〇〇〇 Δ △ 〇〇〇 Δ 比較例 6 〇〇〇 △ 〇〇〇〇 Δ 比較例 7 〇〇〇 △ △ 〇〇〇 Δ 実施例 9 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇

実施例 10〜 13

表 5に示す酸成分、ジエチレングリコール、ガラス転移点（Tg) 、融点（丁 m) 、アルカリ金属化合物、重縮合触媒およびリン化合物を用いて共重合ポリェチレンテレフ夕レート（平均粒径 0. 7 rn, 細孔容積 1. 5mlZg、比表面積 200m²/g、耐圧縮力 20 MP aの多孔質シリカを 0. 1重量％含有する）を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを縦方向に 110でで 3. 0倍延伸した後、横方向に

120°Cで 3. 0倍延伸し、 180°Cで熱固定して厚み 25 の二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの表面粗さは 15 nmであった。評価結果は表 6に示す通りであり、本発明のフィルムを使用した缶は耐熱脆化性、耐レトルト性、耐衝撃性が良好であると共に、保香性、高度な深絞成形加工性に特に優れたものであつ/こ。

表 5

* ジカルボン酸成分 TA- テレフタル酸

I Α·

* DEG ジエチレングリコール

* Ge0₂- 二酸化ゲルマニウム

* IV— 固有粘度 * Tg〜ガラス転移温度 * Τη ·· 融点

* 触媒金属元素濃度 * リン元素濃度

表 6

実施例 14〜： L 8

共重合成分としてイソフ夕ル酸を 12モル％共重合し、ジエチレングリコールを 1. 5モル％含有し、表 7に示す平均粒径の滑剤 A (細孔容積が 1. 5ml/ g、比表面積が 200m²Zg、耐圧縮力が 20 MP aの多孔質シリカ）と表 7 に示す平均粒径の滑剤 B (粒径比 1. 1の球状シリカ）を表 7に示す割合で含有する共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度 0. 70) を乾燥した後、溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを 1 10 、 3. 0倍で縦延伸した後、 120°C、 3. 0倍で横延伸し、 180 で熱固定して未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは 25 /xmであった。フィルムの表面粗さは表 7に示す通りであった。

評価結果は表 8に示す通りであり、本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、耐衝撃性が良好であると共に、特に保香性、高度な深絞り成形加工性に優れたものであった。

表 7

表 8 ラミネート性深絞り加工性耐衝撃性耐熱脆化性耐レトルト性保味保香性

(A) ( B ) 1 2 1 2 実施例 1 4 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 1 5 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 1 6 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 1 7 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 1 8 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇

発明の効果

本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、金属板と貼合せた後製缶加工、例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、耐熱性、耐レトルト性、耐衝撃性、保味保香性が良好であるとともに、成形加工性、特に通常より深絞り度の厳しい成形加工性に優れたものであり、金属容器貼合せ成形加工用として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含有してなりそしてテレフタル酸が 82モル％以上であり、イソフタル酸またはイソフタル酸と他のジカルボン酸が 18モル％以下であり、

(b) 全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコールでありそして 0〜18モル％カ他のジオールからなり、

( c ) ガラス転移温度が 70 °C以上 78 °C未満であり、

(d) 融点が 210〜250°Cの範囲にあり、

(e) 固有粘度が 0. 50-0. 80 d 1 /gの範囲にあり、

(f ) 平均粒径 0. 1〜2. 5 zm、細孔容積 0. 05〜2. 5mlZg、比表面積 50〜600m²/gおよび耐圧縮力 1〜10 OMP aである多孔質粒子を含有する、

ポリエステル共重合体からなり、そして

(B) 粒径 20 im以上の、上記多孔質粒子の凝集粒子を高々 10個 Zmm²しか含有しない、

ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム。

2. 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフ夕ル酸からなりそして全ジォール成分がエチレングリコールからなるポリエステル共重合体である請求項 1のフイルム。

3. 全ジオール成分が 95モル％以上のエチレングリコールと 5モル％以下のジエチレングリコールからなるポリエステル共重合体である請求項 1のフィルム。

4. ポリエステル共重合体の末端カルボキシル基濃度が 40 e q. Zl 0⁶g以下である請求項 1のフィルム。

5. ポリエステル共重合体のァセトアルデヒド含量が 15 pm以下である請求項 1のフィルム。

6. ポリエステル共重合体がゲルマニウム化合物を重縮合触媒として製造されたものである請求項 1のフィルム。

7. ポリエステル共重合体がアル力リ金属化合物をアル力リ金属元素として高々 5 p pmでしか含有しない請求項 1のフィルム。

8. ポリエステル共重合体が金属化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造されそして下記式（1) 、 (2)

20≤M+P≤55 … (1)

1≤M/P≤ 5 … （2)

を満足する、請求項 1のフィルム。

9. ポリエステル共重合体が多孔質粒子を 0. 05〜5. 0重量％で含有する請求項 1のフィルム。

10. 多孔質粒子が粒子表面に水酸基価 300 〇^1]118/^/8以下の濃度で水酸基を有する請求項 1のフィルム。

11. ポリエステル共重合体が粒径比（長径 Z短径）が 1. 0〜1. 2の範囲にありそして平均粒径が 2. 5 以下である、実質的に凝集していない不活性球状粒子をさらに含有する請求項 1のフィルム。

12. 上記不活性球状粒子がシリカである請求項 11のフィルム。

13. 上記不活性球状粒子の平均粒径が多孔質粒子の平均粒径よりも小さくかつ 0. 05〜0. 8 /xmの範囲にある請求項 11のフィルム。

14. 上記不活性球状粒子の含有量が 0. 01〜 1重量％の範囲にある請求項 1 1のフィルム。

15. フィルムの厚さ方向の屈折率が 1. 500〜1. 540の範囲にある請求項 1のフィルム。

16. フィルム面の中心線平均粗さ（Ra) が 30nm以下である、請求項 1のフィルム。

17. フィルム厚が 6〜 75 mの範囲内にある、請求項 1のフィルム。

18. 金属板に貼合せて積層体を製造するための請求項 1のフィルムの用途。

19. 積層体が金属缶製造のための深絞り加工用である請求項 18の用途。

20. テレフタル酸、イソフ夕ル酸および場合によりその他のジカルボン酸からなるジカルボン酸と、エチレングリコールおよび場合によりその他のジオールからなるジオールとをエステルィヒせしめ；そして得られる重縮合物の末端カルボキシル基濃度が 100 e q. /10⁶ g以下となった後に、重縮合反応系中に、平均粒径 0. 1〜2. 5 , 細孔容積 0. 05〜2. 5m 1 Zg、比表面積 50 〜600m²/gおよび耐圧縮力 1〜10 OMP aである多孔質粒子を添加して、金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムのためのポリエステル共重合体を生成せしめる、ことを特徵とするポリエステル共重合体の製造法。