[go: up one dir, main page]

WO1999052127A2 - Pyrolysis reactor for the pyrolysis of organic and inorganic samples, elementary analyser containing said pyrolysis reactor and method for mass-spectrometry - Google Patents

Pyrolysis reactor for the pyrolysis of organic and inorganic samples, elementary analyser containing said pyrolysis reactor and method for mass-spectrometry Download PDF

Info

Publication number
WO1999052127A2
WO1999052127A2 PCT/EP1999/002157 EP9902157W WO9952127A2 WO 1999052127 A2 WO1999052127 A2 WO 1999052127A2 EP 9902157 W EP9902157 W EP 9902157W WO 9952127 A2 WO9952127 A2 WO 9952127A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pyrolysis
pyrolysis reactor
carbon
tube
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/002157
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO1999052127A3 (en
Inventor
Matthias Gehre
Babara E. Kornexl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Original Assignee
Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ filed Critical Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority to AU35219/99A priority Critical patent/AU3521999A/en
Publication of WO1999052127A2 publication Critical patent/WO1999052127A2/en
Publication of WO1999052127A3 publication Critical patent/WO1999052127A3/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D21/00—Arrangement of monitoring devices; Arrangement of safety devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B17/00—Furnaces of a kind not covered by any of groups F27B1/00 - F27B15/00
    • F27B17/02—Furnaces of a kind not covered by any of groups F27B1/00 - F27B15/00 specially designed for laboratory use
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample
    • H01J49/0472—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample with means for pyrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for mass-spectrometric on-line determination of the oxygen iso topical composition of a sample, with which the ⁇ 18CD values of both organic and inorganic samples can be determined accurately and correctly in a very short time.
  • the subject is also a new pyrolysis reactor and an elemental analyzer containing this pyrolysis reactor.
  • the determination of the oxygen isotope ratio 0/0 in any organic or inorganic sample is important in geology, hydrology, anthropology, ecology, food chemistry or medicine. For reasons of effectiveness, it is desirable to carry out such determinations on-line if possible.
  • EP 0 419 167 (also corresponds to US Pat. No. 5,314,827) describes an on-line mass spectrometric method for determining the isotope composition of at least one of the elements oxygen, nitrogen and hydrogen in a sample, in which the sample is also in a catalytic reactor before the MS determination , which contains elemental carbon and a platinum / rhodium alloy as a catalyst, is pyrolyzed, the pyrolysis temperature being up to 1200 ° C. This method also does not allow an exact and correct determination of the isotope composition of oxygen in an inorganic sample.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for determining the oxygen isotope composition ( ⁇ 0) of a sample with on-line coupling of the pyrolysis reactor and isotope ratio mass spectrometer (IRMS), with which both organic and inorganic samples are equally accurate and correct can be determined in a short time and that allows the measurement of the smallest sample quantities of solid, liquid and gaseous substances.
  • IRMS isotope ratio mass spectrometer
  • the temperature is particularly preferably between 1350-1550 ° C., very particularly preferably 1400 ° C.
  • Helium serves as a carrier gas to transport the pyrolysis products into the IRMS and as a protective gas.
  • Graphite, spectral carbon or glassy carbon can be used as the carbon source.
  • Nickel or platinum is used as the catalyst.
  • graphite powder and nickel powder are used as the catalyst.
  • inorganic samples such.
  • Nitrate and sulfate it is assumed that the pyrolysis proceeds according to the following equations: for nitrate: 2 KN0 3 + 8 C ⁇ N 2 + 6 CO + [2 KC] for sulfate: BaS0 4 + 6 C ⁇ 4 CO + [ BaC 2 + S]
  • the pyrolysis reactor is connected in a conventional manner to the IRMS via a gas chromatography column.
  • the gas chromatography column is temperature-controlled (preferably at approx. 70 ° C.) and serves to separate the CO from nitrogen and / or hydrogen. If necessary, a trap can be placed in front of the gas chromatography column to exclude other disruptive pyrolysis products (e.g. HCN).
  • the solid or liquid samples are wrapped in silver or tin capsules and released into the pyrolysis furnace at regular intervals by the autosampler according to the set time program. Liquid and gaseous samples can also be injected through a septum.
  • the invention also relates to a new pyrolysis reactor 1 for pyrolysis of the samples with the generation of CO as the measurement gas, which is preferred for carrying out the The method according to the invention can be used, and an elemental analyzer 12 comprising this pyrolysis reactor 1 and a gas chromatography column 10.
  • the elemental analyzer 12 can include two fans 9a and 9b, which are used to cool the screw connections of the pyrolysis reactor 1 to the elemental analyzer 12.
  • the elemental analyzer optionally includes a trap 11, which is arranged after the pyrolysis reactor and before the gas chromatography column.
  • the pyrolysis reactor is designed as specified in the claims.
  • a preferred embodiment is shown in FIG. 1.
  • the variant shown includes glassy carbon chips 7 which, at the high temperatures according to the invention, serve as an additional carbon source for the pyrolysis of inorganic samples, such as. B. nitrates.
  • the structure of the elemental analyzer according to the invention with coupling to the IRMS is shown in FIG. 2.
  • the outer diameter of the outer tube is 17 mm
  • the inner diameter is 14 mm
  • the length is 470 mm
  • the inner glassy carbon tube 3 has an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 7 mm and a length of 380 mm. These parts are commercially available. Only the matching funnels 5a and 5b are not currently available on the market and have to be manufactured.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for the mass-spectrometric on-line determination of the oxygen isotope composition of a sample. Using the inventive method, the δ18O-values of both organic and inorganic samples can be rapidly determined, precisely and correctly. The invention also relates to a novel pyrolysis reactor and to an elementary analyser containing said pyrolysis reactor.

Description

PYROLYSEREAKTOR ZUR PYROLYSE ORGANISCHER UND PYROLYSIS REACTOR FOR PYROLYSIS ORGANIC AND

ANORGANISCHER PROBEN, ELEMENTARANALYSATOR ENTHALTENDINORGANIC SAMPLES CONTAINING ELEMENTAL ANALYZER

DIESEN PYROLYSEREAKTOR UND VERFAHREN ZURTHIS PYROLYSIS REACTOR AND METHOD FOR

MASSENSPEKTROMETRIEMASS SPECTROMETRY

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massen- spe trometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffiso- topenzusaπvrtiensetzung einer Probe, mit dem die δ 18CD- Werte sowohl organischer als auch anorganischer Proben in kürzester Zeit genau und richtig bestimmt werden können. Gegenstand ist auch ein neuer Pyrolysereaktor und ein Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolysereaktor.The invention relates to a method for mass-spectrometric on-line determination of the oxygen iso topical composition of a sample, with which the δ 18CD values of both organic and inorganic samples can be determined accurately and correctly in a very short time. The subject is also a new pyrolysis reactor and an elemental analyzer containing this pyrolysis reactor.

Die Bestimmung des Sauerstoffisotopenverhältnisses 0/ 0 in einer beliebigen organischen oder anorga- nischen Probe ist in der Geologie, Hydrologie, Anthropologie, Ökologie, Lebensmittelchemie oder Medizin von Bedeutung. Aus Effektivitätsgründen ist es hierbei wünschenswert, derartige Bestimmungen möglichst on-line durchzuführen.The determination of the oxygen isotope ratio 0/0 in any organic or inorganic sample is important in geology, hydrology, anthropology, ecology, food chemistry or medicine. For reasons of effectiveness, it is desirable to carry out such determinations on-line if possible.

Aus der neueren Literatur sind on-line-Messungen bekannt, die nach Pyrolyse der organischen Probe bei 1080-1300°C und unter Ausnutzung des Kohlenmonoxides als Meßgas eine Bestimmung der δ 180- erte mittels eines Isotopenverhältnismassenspektrometers (IRMS) erlauben. So beschreiben Werner R. A. et al. in "Ana- lytica Chimica Acta" 319 (1996), Seiten 159-164 ein entsprechendes Verfahren, bei dem ein Pyrolyseofen, der zur Hälfte mit Glaskohlenstoff gefüllt ist und ein Platinnetz als Katalysator beinhaltet, verwendet wird und die Pyrolyse bei 1080°C durchgeführt wird. Koziet J. beschreibt in "Journal of ass spectrometry", Vol. 32 (1997), Seiten 103-108 eine vom Prinzip her analoge Methode, wobei zur möglichst vollständigen Umwandlung des C02 in CO eine Pyrolysetemperatur von 1300°C angewendet wird. Das verwendete Pyrolysesystem (Fig. 1) ist allerdings von der Bauart her aufwendig.On-line measurements are known from the more recent literature which, after pyrolysis of the organic sample at 1080-1300 ° C. and using carbon monoxide as the measurement gas, allow the δ 180 values to be determined by means of an isotope ratio mass spectrometer (IRMS). Werner RA et al. in "Analytical Chimica Acta" 319 (1996), pages 159-164, a corresponding method in which a pyrolysis furnace, which is half-filled with glassy carbon and contains a platinum network as a catalyst, is used and the pyrolysis is carried out at 1080 ° C. becomes. Koziet J. in "Journal of ass spectrometry", Vol. 32 (1997), pages 103-108 describes a method which is analogous in principle, a pyrolysis temperature of 1300 ° C. being used to convert the CO 2 to CO as completely as possible. The pyrolysis system used (FIG. 1) is, however, complex in design.

Beide dargestellte Methoden des Standes der TechnikBoth presented methods of the prior art

18 betreffen die on-line-Bestimmung der δ O-Werte organischer Substanzen wie z. B. Cellulose, Zucker, Vanillinextrakte. Eine genaue und richtige δ 0- Bestimmung anorganischer Substanzen, wie z. B. Nitrate und Sulfate, ist mit den beschriebenen Verfahren jedoch nicht möglich. Zur Bestimmung anorganischer Proben werden gegenwärtig nach wie vor zeitaufwendige off-line Verfahren angewendet.18 relate to the on-line determination of the δ O values of organic substances such as. B. cellulose, sugar, vanilla extracts. An accurate and correct δ 0- determination of inorganic substances, such as. B. nitrates and sulfates, is not possible with the methods described. Time-consuming off-line methods are still used to determine inorganic samples.

In EP 0 419 167 (entspricht auch US 5,314,827) wird ein on-line massenspektrometrisches Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff in einer Probe beschrieben, bei dem ebenfalls die Probe vor der MS-Bestimmung in einem katalytischen Reaktor, der elementaren Kohlenstoff und eine Platin/Rhodium- Legierung als Katalysator enthält, pyrolysiert wird, wobei die Pyrolysetemperatur bis zu 1.200°C beträgt. Auch diese Methode erlaubt keine genaue und richtige Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Sauerstoff in einer anorganischen Probe. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusam- mensetzung (δ 0) einer Probe mit on-line Kopplung von Pyrolysereaktor und Isotopenverhältnismassenspektro- meter (IRMS) bereitzustellen, mit dem sowohl organische als auch anorganische Proben gleichermaßen genau und richtig in kurzer Zeit bestimmt werden können und das die Messung kleinster Probenmengen von festen, flüssigen und gasförmigen Substanzen erlaubt.EP 0 419 167 (also corresponds to US Pat. No. 5,314,827) describes an on-line mass spectrometric method for determining the isotope composition of at least one of the elements oxygen, nitrogen and hydrogen in a sample, in which the sample is also in a catalytic reactor before the MS determination , which contains elemental carbon and a platinum / rhodium alloy as a catalyst, is pyrolyzed, the pyrolysis temperature being up to 1200 ° C. This method also does not allow an exact and correct determination of the isotope composition of oxygen in an inorganic sample. The object of the present invention was therefore to provide a method for determining the oxygen isotope composition (δ 0) of a sample with on-line coupling of the pyrolysis reactor and isotope ratio mass spectrometer (IRMS), with which both organic and inorganic samples are equally accurate and correct can be determined in a short time and that allows the measurement of the smallest sample quantities of solid, liquid and gaseous substances.

Aufgabe der Erfindung war es außerdem, einen an das IRMS on-line koppelbaren Pyrolysereaktor zur Umwandlung organischer und anorganischer Proben zu entwickeln, der möglichst kommerziell erhältliche Bauteile umfaßt, einfach aufgebaut, einfach zu handhaben und schnell meßbereit ist sowie eine hohe Meßgenauigkeit aufweist.It was also an object of the invention to develop a pyrolysis reactor for converting organic and inorganic samples which can be coupled on-line to the IRMS and which comprises components which are commercially available as far as possible, is simple in structure, easy to use and quick to measure and has a high measurement accuracy.

Es wurde gefunden, daß eine genaue und richtigeIt has been found to be accurate and correct

-1 p Bestimmung der δ O-Werte sowohl von organischen als auch von anorganischen Proben mit Kohlenmonoxid als Meßgas, das on-line in das IRMS überführt wird, dann möglich ist, wenn die Pyrolysetemperatur höher als 1300°C gewählt wird.-1 p Determination of the δ O values of both organic and inorganic samples with carbon monoxide as the measuring gas, which is transferred online to the IRMS, is possible if the pyrolysis temperature is selected to be higher than 1300 ° C.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 1350-1550°C, ganz besonders bevorzugt 1400°C. Helium dient als Trägergas zum Transport der Pyrolyseprodukte in das IRMS und als Schutzgas. Als Kohlenstoffquelle kann Graphit, Spektralkohle oder Glassy Carbon eingesetzt werden. Als Katalysator wird Nickel oder Platin eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen Graphitpulver und Nickelpulver als Katalysator zur Anwendung. Für anorganischhe Proben wie z. B. Nitrat und Sulfat wird angenommen, daß die Pyrolyse gemäß der folgenden Gleichungen abläuft: für Nitrat: 2 KN03 + 8 C → N2 + 6 CO + [2 KC] für Sulfat: BaS04 + 6 C → 4 CO + [BaC2 + S]According to the invention, the temperature is particularly preferably between 1350-1550 ° C., very particularly preferably 1400 ° C. Helium serves as a carrier gas to transport the pyrolysis products into the IRMS and as a protective gas. Graphite, spectral carbon or glassy carbon can be used as the carbon source. Nickel or platinum is used as the catalyst. In a particularly preferred embodiment, graphite powder and nickel powder are used as the catalyst. For inorganic samples such. B. Nitrate and sulfate it is assumed that the pyrolysis proceeds according to the following equations: for nitrate: 2 KN0 3 + 8 C → N 2 + 6 CO + [2 KC] for sulfate: BaS0 4 + 6 C → 4 CO + [ BaC 2 + S]

Da aller Sauerstoff aus dem Nitrat oder Sulfat zu CO umgewandelt wird, ist anzunehmen, daß die Alkali- und Erdalkalimetallkationen als Karbide im Pyrolyserohr zurückbleiben. Der Sulfat-Schwefel wird in elementarer Form auf der Oberfläche der Silberkapseln gefunden, die als Probenbehälter zum Transport der Probe vom Auto- sampler in den Pyrolyseofen dienen.Since all oxygen from the nitrate or sulfate is converted to CO, it can be assumed that the alkali and alkaline earth metal cations remain as carbides in the pyrolysis tube. The sulfate sulfur is found in elementary form on the surface of the silver capsules, which serve as sample containers for transporting the sample from the autosampler to the pyrolysis furnace.

Bei dem erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahren ist der Pyrolysereaktor in üblicher Art und Weise über eine Gaschromatographiesäule mit dem IRMS verbunden. Die Gaschromatographiesäule ist temperiert (vorzugsweise bei ca. 70°C) und dient der Trennung des CO vom Stickstoff und/oder Wasserstoff. Gegebenenfalls kann vor die Gaschromatographiesäule eine Falle geschaltet werden, um weitere störende Pyrolyseprodukte (z.B. HCN) auszuschließen.In the determination method according to the invention, the pyrolysis reactor is connected in a conventional manner to the IRMS via a gas chromatography column. The gas chromatography column is temperature-controlled (preferably at approx. 70 ° C.) and serves to separate the CO from nitrogen and / or hydrogen. If necessary, a trap can be placed in front of the gas chromatography column to exclude other disruptive pyrolysis products (e.g. HCN).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen oder flüssigen Proben in Silber- oder Zinnkapseln eingeschlagen und vom Autosampier gemäß dem eingestellten Zeitprogramm in regelmäßigen Abständen in den Pyrolyseofen abgegeben. Außerdem können flüssige und gasförmige Proben durch ein Septum injiziert werden.In order to carry out the method according to the invention, the solid or liquid samples are wrapped in silver or tin capsules and released into the pyrolysis furnace at regular intervals by the autosampler according to the set time program. Liquid and gaseous samples can also be injected through a septum.

Gegenstand der Erfindung sind auch ein neuer Pyrolysereaktor 1 zur Pyrolyse der Proben unter Erzeugung von CO als Meßgas, der bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, und ein diesen Pyrolysereaktor 1 und eine Gaschromatographiesäule 10 umfassender Elementaranalysator 12. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Elementar- analysator 12 zwei Ventilatoren 9a und 9b beinhalten, die zur Kühlung der Verschraubungen des Pyrolysereaktors 1 mit dem Elementaranalysator 12 dienen. Gegebenenfalls beinhaltet der Elementaranalysator eine Falle 11, die nach dem Pyrolysereaktor und vor der Gaschromatographiesäule angeordnet ist.The invention also relates to a new pyrolysis reactor 1 for pyrolysis of the samples with the generation of CO as the measurement gas, which is preferred for carrying out the The method according to the invention can be used, and an elemental analyzer 12 comprising this pyrolysis reactor 1 and a gas chromatography column 10. In a preferred embodiment, the elemental analyzer 12 can include two fans 9a and 9b, which are used to cool the screw connections of the pyrolysis reactor 1 to the elemental analyzer 12. The elemental analyzer optionally includes a trap 11, which is arranged after the pyrolysis reactor and before the gas chromatography column.

Der Pyrolysereaktor ist wie in den Ansprüchen angegeben ausgestaltet. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in Fig. 1 dargestellt. Die dargestellte Variante beinhal- tet neben der Kohlenstoff-Katalysatorschicht 6 Glaskohlenstoffsplitt 7, der bei den hohen erfindungsgemäßen Temperaturen als zusätzliche Kohlenstoffquelle für die Pyrolyse anorganischer Proben, wie z. B. Nitrate, dient. Der Aufbau des erfindungsgemäßen Elementaranalysators mit Kopplung an das IRMS ist in Fig. 2 dargestellt.The pyrolysis reactor is designed as specified in the claims. A preferred embodiment is shown in FIG. 1. In addition to the carbon catalyst layer 6, the variant shown includes glassy carbon chips 7 which, at the high temperatures according to the invention, serve as an additional carbon source for the pyrolysis of inorganic samples, such as. B. nitrates. The structure of the elemental analyzer according to the invention with coupling to the IRMS is shown in FIG. 2.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Pyrolysereaktors beträgt der äußere Durchmesser des äußeren Rohres 17 mm, der innere Durchmesser 14 mm, die Länge 470 mm. Entsprechend hat das innere Glaskohlenstoffrohr 3 einen äußeren Durchmesser von 12 mm, einen inneren Durchmesser von 7 mm und eine Länge von 380 mm. Diese Teile sind kommerziell verfügbar. Lediglich die passenden Trichter 5a und 5b sind gegenwärtig nicht am Markt erhältlich und müssen angefertigt werden.In a particularly preferred embodiment of the pyrolysis reactor, the outer diameter of the outer tube is 17 mm, the inner diameter is 14 mm and the length is 470 mm. Accordingly, the inner glassy carbon tube 3 has an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 7 mm and a length of 380 mm. These parts are commercially available. Only the matching funnels 5a and 5b are not currently available on the market and have to be manufactured.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Pyrolysereaktors lassen sich sehr kleine Probenmengen (10-100 μg [0]) organischer oder anorga- nischer Proben natürlichen oder synthetischen Ursprungs wie z. B. Zucker, Cellulose, Pflanzenmaterial, Aminosäuren, Koffein, Vanillin, Molke, Sulfate (z.B. BaS04, (NH4)2S04), Nitrate (z.B. KN03, AgN03) , Carbonate (z.B. CaC03, BaC03) , Phosphate (z.B. Ca3(P04)2, (NH4)2HP04) lfi innerhalb von 13 Minuten analysieren. Neben den δ 0- Werten können die KohlenstoffisotopenverhältnisseWith the method according to the invention and the pyrolysis reactor according to the invention, very small amounts of sample (10-100 μg [0]) of organic or inorganic African samples of natural or synthetic origin such. B. sugar, cellulose, plant material, amino acids, caffeine, vanillin, whey, sulfates (e.g. BaS0 4 , (NH 4 ) 2 S0 4 ), nitrates (e.g. KN0 3 , AgN0 3 ), carbonates (e.g. CaC0 3 , BaC0 3 ) , Analyze phosphates (e.g. Ca 3 (P0 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 HP0 4 ) lfi within 13 minutes. In addition to the δ 0 values, the carbon isotope ratios

(δ 13C) organischer Substanzen und die Stickstoff- isotopenverhältnisse (δ N) anorganischer Substanzen im selben Probendurchlauf bestimmt werden. Die Stan- dardabweichung ist üblicherweise besser als 0,5 %o. Die Richtigkeit der Methode wurde durch Vergleich mit internationalen Referenzmaterialien bestätigt (IAEA-N- 1-3: Ammoniumsulfate und Kaliumnitrat; IAEA-CO-1: Calciumcarbonat; IAEA-C-3: Cellulose; IAEA-C-6: Rohrzucker; NBS-127: Bariumsulfat; NBS-18-19: Calciumcarbonat) .(δ 13C) organic substances and the nitrogen isotope ratios (δ N) inorganic substances can be determined in the same sample run. The standard deviation is usually better than 0.5% o. The accuracy of the method was confirmed by comparison with international reference materials (IAEA-N-1-3: ammonium sulfates and potassium nitrate; IAEA-CO-1: calcium carbonate; IAEA-C-3: cellulose; IAEA-C-6: cane sugar; NBS- 127: barium sulfate; NBS-18-19: calcium carbonate).

A sführungsbeispiel .A sue example.

Beispiel 1:Example 1:

Durchführung des erfindungsgemäßen Pyrolyseverfahrens mit dem erfindungsgemäßen PyrolysereaktorImplementation of the pyrolysis process according to the invention with the pyrolysis reactor according to the invention

Die getrockneten und homogenisierten Proben ( ca. 10- lOOμg [0]) werden in Silberkapseln eingewogen. Die Silberkapseln werden in den Autosampier des Ele entar- analysators gelegt. Von dort fallen die Proben einzeln in den Pyrolysereaktor, wo in der heißen Zone die Silberkapsel schmilzt und die Probe zersetzt wird. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden mit dem Trägergas durch eine Ascarit-Falle und Gaschromatographiesäule zum open-split-Modul transportiert. Von dort gelangt ein Teil des Trägergasstroms mit den Pyrolyseprodukten in das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, wo die Ionenströme der Massen m/e 28-30 bestimmt und mit denen eines geeichten Referenzgases verglichen werden.The dried and homogenized samples (approx. 10-100μg [0]) are weighed into silver capsules. The silver capsules are placed in the auto sampler of the elemental analyzer. From there, the samples fall individually into the pyrolysis reactor, where the silver capsule melts in the hot zone and the sample is decomposed. The volatile reaction products are transported with the carrier gas through an Ascarit trap and gas chromatography column to the open-split module. From there a part of the carrier gas flow with the pyrolysis products in the isotope ratio mass spectrometer, where the ion flows of the masses m / e 28-30 are determined and compared with those of a calibrated reference gas.

Bisher konnten anorganische Proben nicht mit on-line Techniken analysiert werden. So führten Verfahren des Standes der Technik bei einer Pyrolysetemperatur von beispielsweise 1080°C zu einem starken Verschmieren des CO-Peaks (vgl. Fig. 3a, 1,5 mg einer BaS04-Probe) und zu einer unvollständigen Umsetzung. Erst bei einer erfindungsgemäßen Pyrolysetemperatur von >1300°C werden schmale Peaks (Fig. 3b, 320 μg BaS04-Probe) und richtige und reproduzierbare δ-Werte erhalten. In Fig. 3 ist auch die bevorzugte Zeitprogrammierung des Probendurchlaufes dargestellt. So far, inorganic samples could not be analyzed using online techniques. For example, prior art methods at a pyrolysis temperature of, for example, 1080 ° C. led to severe smearing of the CO peak (cf. FIG. 3a, 1.5 mg of a BaS0 4 sample) and to incomplete implementation. Narrow peaks (FIG. 3b, 320 μg BaSO 4 sample) and correct and reproducible δ values are only obtained at a pyrolysis temperature of> 1300 ° C. according to the invention. 3 also shows the preferred time programming of the sample run.

BezugszeichenlisteReference list

PyrolysereaktorPyrolysis reactor

äußeres keramisches Rohrouter ceramic tube

inneres Rohr aus Glaskohlenstoffinner tube made of glassy carbon

HeizvorrichtungHeater

a oberer Trichtera top funnel

b unterer Trichterb lower funnel

horizontale Kohlenstoff- und Katalysatorschichthorizontal carbon and catalyst layer

GlaskohlenstoffsplittGlass carbon chips

gasdurchlässige Sperrschichtgas permeable barrier layer

a oberer Ventilatora top fan

b unterer Ventilatorb lower fan

0 Gaschromatographiesäule0 gas chromatography column

1 Falle1 trap

2 Elementaranalysator 2 elemental analyzer

Claims

Patentansprüche claims Pyrolysereaktor (1) zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben bestehend aus einem äußeren keramischen Rohr (2) , einem darin befindlichen inneren Rohr aus Glaskohlenstoff (3), das Kohlenstoff für die Pyrolyse beinhaltet, und einer Heiz- Vorrichtung (4), die das äußere Rohr (2) umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß a) das innere Glaskohlenstoffröhr (3) durch einen oberen Trichter aus hitzebeständigem Material (5a) und einem unteren Trichter aus hitzebeständigem Material (5b) so innerhalb des äußerenPyrolysis reactor (1) for pyrolysis of organic and inorganic samples consisting of an outer ceramic tube (2), an inner tube made of glassy carbon (3), which contains carbon for pyrolysis, and a heating device (4), the outer Pipe (2) surrounds, characterized in that a) the inner glass carbon tube (3) through an upper funnel made of heat-resistant material (5a) and a lower funnel made of heat-resistant material (5b) so inside the outer Keramikrohres (2) zentriert ist, daß das innere Rohr (3) weder mit der Atmosphäre noch mit dem äußeren Rohr (2) Kontakt hat und die Trichter (5a) und (5b) mit der oberen und der unteren Kante des äußeren Rohres (2) abschließen, b) auf ungefähr der halben Länge des inneren RohresCeramic tube (2) is centered so that the inner tube (3) has neither contact with the atmosphere nor with the outer tube (2) and the funnels (5a) and (5b) with the upper and lower edge of the outer tube (2nd ) complete, b) about half the length of the inner tube (3) eine horizontale Schicht aus reaktivem Kohlenstoff und einem Katalysator (6) eingebracht ist und c) die das äußere Rohr (2) umgebende Heizvorrichtung(3) a horizontal layer of reactive carbon and a catalyst (6) is introduced and c) the heating device surrounding the outer tube (2) (4) so ausgestaltet ist, daß im inneren Rohr (3) in Höhe der Kohlenstoff- und Katalysatorschicht (6) Temperaturen zwischen 1300-1600°C erzeugt werden. (4) is designed such that temperatures between 1300-1600 ° C are generated in the inner tube (3) at the level of the carbon and catalyst layer (6). 2. Pyrolysereaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Rohr (3) zur Hälfte mit Glaskohlenstoffsplitt (7) gefüllt ist, der durch eine am unteren Ausgang des inneren Rohres (3) befindliche gasdurchlässige Sperrschicht (8) aus einem temperaturbeständigen Material, vorzugsweise aus Quarzwolle, gehalten wird.2. pyrolysis reactor according to claim 1, characterized in that the inner tube (3) is half-filled with glassy carbon chips (7), the gas-permeable barrier layer (8) located at the lower outlet of the inner tube (3) made of a temperature-resistant material, preferably made of quartz wool. 3. Pyrolysereaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trichter (5a) und (5b) aus Quarzglas sind.3. pyrolysis reactor according to claim 1 or 2, characterized in that the funnels (5a) and (5b) are made of quartz glass. 4. Pyrolysereaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere keramische Rohr (2) aus AI2O3 ist.4. pyrolysis reactor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the outer ceramic tube (2) is made of Al 2 O 3 . 5. Elementaranalysator (12) zur on-line Kopplung mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometer bestehend aus einem Pyrolysereaktor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, der in üblicher Weise mit einer Gaschromatographiesäule (10) zur Trennung von Kohlenmonoxid und Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbunden ist.5. Elemental analyzer (12) for on-line coupling with an isotope ratio mass spectrometer consisting of a pyrolysis reactor (1) according to claims 1 to 4, which in the usual way with a gas chromatography column (10) for the separation of carbon monoxide and nitrogen and / or carbon monoxide and hydrogen connected is. 6. Elementaranalysator (12) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen im Bereich des oberen Endes des6. Elemental analyzer (12) according to claim 5, characterized in that it is in the region of the upper end of the Pyrolysereaktors (1) angeordneten Ventilator (9a) und einen im Bereich des unteren Endes desPyrolysis reactor (1) arranged fan (9a) and one in the region of the lower end of the Pyrolysereaktors (1) angeordneten Ventilator (9b) umfaßt, Pyrolysis reactor (1) arranged fan (9b), 7. Elementaranalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Pyrolysereaktor (1) und Gaschromatographiesäule (10) eine Falle (11) zur Entfernung möglicher störender Pyrolysenebenprodukte geschaltet ist.7. Elemental analyzer according to claim 5 or 6, characterized in that between the pyrolysis reactor (1) and gas chromatography column (10) a trap (11) is connected to remove possible interfering pyrolysis by-products. 8. Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben durch an sich übliche Kopplung eines Pyrolysereaktors über eine Gaschromatographiesäule an ein IRMS, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in dem Pyrolysereaktor bei 1300- 1600°C in Gegenwart von Kohlenstoff und einem8. A method for the on-line mass spectrometric determination of the oxygen isotope composition of organic and inorganic samples by coupling a pyrolysis reactor via a gas chromatography column to an IRMS, characterized in that the sample in the pyrolysis reactor at 1300-1600 ° C in the presence of carbon and a Katalysator vollständig zu Kohlenmonoxid, das als Meßgas dient, sowie zu Stickstoff und Wasserstoff umgesetzt wird, die gasförmigen Pyrolyseprodukte in üblicher Weise mittels eines Heliumgasstromes in die Gaschromatographiesäule, in der die Trennung des Kohlenmonoxids vom Stickstoff und vom Wasserstoff erfolgt, geleitet werden, die getrennten Pyrolyseprodukte durch den Heliumgasstrom in das IRMS gelangen und dort in üblicher Art undCatalyst completely to carbon monoxide, which is used as the measurement gas, and to nitrogen and hydrogen, the gaseous pyrolysis products are passed in the usual way by means of a helium gas stream into the gas chromatography column, in which the separation of the carbon monoxide from nitrogen and hydrogen takes place, the separated pyrolysis products through the helium gas flow into the IRMS and there in the usual way and 18 Weise die δ O-Werte und daraus das Sauerstoff- isotopenverhältnis bestimmt werden.18 How the δ O values and the oxygen isotope ratio can be determined. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei ca. 1400°C durchgeführt wird. 9. The method according to claim 8, characterized in that the pyrolysis is carried out at about 1400 ° C. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nickel oder Platin eingesetzt wird.10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that nickel or platinum is used as catalyst. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für Stickstoff-enthaltende anorganische Proben neben den δ O-Werten auch die δ N-Werte im gleichen Probendurchlauf gemessen werden.11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that for nitrogen-containing inorganic samples in addition to the δ O values, the δ N values are measured in the same sample run. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für organische Proben neben den δ 8O-Werten auch die δ 13C-Werte im gleichen Probendurchlauf gemessen werden.12. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that for organic samples in addition to the δ 80 values, the δ 13C values are measured in the same sample run. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrens ein Elementaranalysator (12) gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, der einen Pyrolysereaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beinhaltet, eingesetzt wird. 13. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized in that an elemental analyzer (12) according to one of claims 5 to 7, which includes a pyrolysis reactor (1) according to one of claims 1 to 4, is used to carry out the method.
PCT/EP1999/002157 1998-04-02 1999-03-26 Pyrolysis reactor for the pyrolysis of organic and inorganic samples, elementary analyser containing said pyrolysis reactor and method for mass-spectrometry Ceased WO1999052127A2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU35219/99A AU3521999A (en) 1998-04-02 1999-03-26 Pyrolysis reactor for the pyrolysis or organic and inorganic samples, elementaryanalyser containing said pyrolysis reactor and method for mass-spectrometry

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19816348.7 1998-04-02
DE1998116348 DE19816348C1 (en) 1998-04-02 1998-04-02 Pyrolysis reactor for organic and inorganic specimens in geology, hydrology, anthropology, ecology, food chemistry or medicine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO1999052127A2 true WO1999052127A2 (en) 1999-10-14
WO1999052127A3 WO1999052127A3 (en) 1999-12-09

Family

ID=7864389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/002157 Ceased WO1999052127A2 (en) 1998-04-02 1999-03-26 Pyrolysis reactor for the pyrolysis of organic and inorganic samples, elementary analyser containing said pyrolysis reactor and method for mass-spectrometry

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3521999A (en)
DE (1) DE19816348C1 (en)
WO (1) WO1999052127A2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007115423A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Universität Bern Equilibration chamber, apparatus and method for online determination of the isotopic composition of non-exchangeable stable hydrogen in a substance sample
CN103592362A (en) * 2013-11-27 2014-02-19 中国科学院大连化学物理研究所 Method for analyzing coal pyrolyzed low molecular product
CN105372360A (en) * 2014-08-26 2016-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 Method for polymer pyrolysis gas-state volatile matter through in-situ pyrolysis flight time mass spectrometry
CN105372361A (en) * 2014-08-26 2016-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 Method for polymer pyrolysis low-molecule product through in-situ pyrolysis flight time mass spectrometry
GB2557891A (en) * 2016-09-02 2018-07-04 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Improved sample preparation apparatus and method for elemental analysis spectrometer

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19938395B4 (en) * 1999-08-05 2004-12-09 Ufz-Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle Gmbh Method for the on-line mass spectrometric determination of oxygen isotope compositions in geological samples
RU2225428C2 (en) * 2002-03-04 2004-03-10 Ипатов Владимир Васильевич Method for producing charcoal, heat power and fuel gas and apparatus for performing the same
DE10260119A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-15 Forschungszentrum Jülich GmbH Method and device for releasing oxygen isotopes from oxygen-containing solids
CN1973050A (en) * 2004-02-26 2007-05-30 杨伯翰大学 Catalytic production of biomarkers from biological materials
DE102005017192B4 (en) * 2005-04-13 2013-11-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Apparatus and method for measuring the stable isotope ratios of oxygen, hydrogen and nitrogen from inorganic and organic compounds and for determining the quantitative elemental composition of the compounds
DE102007031678A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-08 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh Device with a connection of two capillaries
EP2031387B1 (en) * 2007-08-03 2010-01-27 Università degli Studi di Parma Reactor device for isotopic analyses
DE102008008288B4 (en) * 2008-02-07 2015-07-09 Elementar Analysensysteme Gmbh Method for oxygen elemental analysis and oxygen isotope measurement of nitrogen-containing, organic substances
EP2236208A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-06 Università degli Studi di Parma Reactor device for chemical and isotopic analyses
DE102009054151B3 (en) * 2009-11-23 2011-06-30 Elementar Analysensysteme GmbH, 63452 Method for oxygen elemental analysis and oxygen isotope measurement of nitrogen-containing, organic substances
DE102010001677B4 (en) 2010-02-08 2012-01-19 Helmholtz-Zentrum Potsdam Deutsches GeoForschungsZentrum - GFZ Stiftung des Öffentlichen Rechts des Landes Brandenburg Process for the thermal conversion of sample material into sample gas
EP3256243B1 (en) 2015-02-13 2022-04-20 Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH Use of a reactor and device for quantitatively obtaining molecular hydrogen from substances
DE102015102126A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 Thermo Fisher Scientific Gmbh Method and reactor for the quantitative recovery of molecular hydrogen from substances and their use for the mass spectrometric online determination of the isotopic ratio of hydrogen
CN114609288A (en) * 2022-03-21 2022-06-10 中国科学院地质与地球物理研究所 Silicate oxygen isotope testing system and method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8921285D0 (en) * 1989-09-20 1989-11-08 Vg Instr Group Isotopic composition analyzer
FR2734363B1 (en) * 1995-05-16 1997-08-01 Pernod Ricard METHOD FOR MEASURING THE 18O AND / OR 15N CONTENT OF A CHEMICAL SUBSTANCE, APPARATUS AND PYROLYSIS DEVICE

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007115423A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Universität Bern Equilibration chamber, apparatus and method for online determination of the isotopic composition of non-exchangeable stable hydrogen in a substance sample
CN103592362A (en) * 2013-11-27 2014-02-19 中国科学院大连化学物理研究所 Method for analyzing coal pyrolyzed low molecular product
CN103592362B (en) * 2013-11-27 2016-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 A kind of method analyzing pyrolysis of coal low molecule product
CN105372360A (en) * 2014-08-26 2016-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 Method for polymer pyrolysis gas-state volatile matter through in-situ pyrolysis flight time mass spectrometry
CN105372361A (en) * 2014-08-26 2016-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 Method for polymer pyrolysis low-molecule product through in-situ pyrolysis flight time mass spectrometry
GB2557891A (en) * 2016-09-02 2018-07-04 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Improved sample preparation apparatus and method for elemental analysis spectrometer
US10332735B2 (en) 2016-09-02 2019-06-25 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh Sample preparation apparatus and method for elemental analysis spectrometer
US10707065B2 (en) 2016-09-02 2020-07-07 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh Sample preparation apparatus and method for elemental analysis spectrometer
GB2557891B (en) * 2016-09-02 2021-05-12 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Improved sample preparation apparatus and method for elemental analysis spectrometer

Also Published As

Publication number Publication date
AU3521999A (en) 1999-10-25
WO1999052127A3 (en) 1999-12-09
DE19816348C1 (en) 1999-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19816348C1 (en) Pyrolysis reactor for organic and inorganic specimens in geology, hydrology, anthropology, ecology, food chemistry or medicine
Koziet Isotope ratio mass spectrometric method for the on‐line determination of oxygen‐18 in organic matter
Giesemann et al. Online sulfur-isotope determination using an elemental analyzer coupled to a mass spectrometer
Puchyr et al. Preparation of hair for measurement of elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS)
DE102017004633B4 (en) Elemental analysis system and method
DE102010039275B4 (en) Method and apparatus for the online determination of the isotopic ratio of chlorine, bromine or sulfur in an organic sample
CN109073617A (en) The method for the oxygen in compound that detection and quantization can aoxidize
Shan et al. X-ray photoelectron spectroscopic study of the mechanism of palladium matrix modification in the electrothermal atomic absorption spectrometric determination of lead and bismuth
Radziuk et al. Evaluation of internal standardisation in electrothermal atomic absorption spectrometry
EP0784789B1 (en) Reduction furnace and process for quantitative deuterium determination in hydrogen-containing samples
CN105866313A (en) Method for rapidly determining nitrogen isotope ratio in nitrogen-containing sample
Antes et al. Chlorine determination in petroleum coke using pyrohydrolysis and DRC-ICP-MS
DE69108763T2 (en) Method and device for injecting components into plasma for "ICP-OES" analysis.
WO2005064329A1 (en) Method and arrangement for determining constituents in water
Pauwels et al. Homogeneity determination of Cd in plastic CRMs using solid sampling atomic absorption spectrometry
EP0368358B1 (en) Method and apparatus for the continuous measuring of mercury and other heavy metals in waste gases
DE19650444A1 (en) Isotope ratio analysis of nitrogen in trace gases
CA2034066A1 (en) Method and apparatus for the determination of total nitrogen
DE102008008288B4 (en) Method for oxygen elemental analysis and oxygen isotope measurement of nitrogen-containing, organic substances
DE19906732A1 (en) Oxygen isotopic ratio measurement for silicon dioxide type geological / fossil specimens via corresponding carbon oxides
López-Urzúa et al. Assessment of matrix effects induced by chloride, sulfate and dissolved organic carbon during Si isotope measurements by MC-ICP-MS under wet plasma conditions
EP3256243B1 (en) Use of a reactor and device for quantitatively obtaining molecular hydrogen from substances
EP3108240B1 (en) Analyzer for analyzing carbon (c) and sulfur (s) in metals
EP0786659A1 (en) Method and apparatus for atomic absorption-spectroscopy
EP3791174B1 (en) Use of a supply device for introducing samples into a device

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AU CA NZ US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AU CA NZ US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA