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WO1999050338A1 - Polymeres silicies de polyammonium quaternaire heterocyclique et leur utilisation dans les compositions cosmetiques - Google Patents

Polymeres silicies de polyammonium quaternaire heterocyclique et leur utilisation dans les compositions cosmetiques Download PDF

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WO1999050338A1
WO1999050338A1 PCT/FR1999/000679 FR9900679W WO9950338A1 WO 1999050338 A1 WO1999050338 A1 WO 1999050338A1 FR 9900679 W FR9900679 W FR 9900679W WO 9950338 A1 WO9950338 A1 WO 9950338A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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keratin fibers
group
composition
denotes
denote
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1999/000679
Other languages
English (en)
Inventor
Hervé Richard
Alain Lagrange
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to CA002288998A priority Critical patent/CA2288998A1/fr
Priority to AU29386/99A priority patent/AU2938699A/en
Priority to US09/424,773 priority patent/US6240929B1/en
Priority to JP54895099A priority patent/JP3269637B2/ja
Priority to EP99910420A priority patent/EP0994910A1/fr
Publication of WO1999050338A1 publication Critical patent/WO1999050338A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages

Definitions

  • the present invention relates to new silicon polymers of heterocyclic quaternary polyammonium, to cosmetic compositions using them, as well as to methods of treating keratin fibers and in particular hair using these polymers.
  • Cationic polymers have a great affinity for keratin fibers, such as the hair, due to the interaction of cationic groups with the anionic groups of the hair.
  • cationic polymers with quaternary groups often have the disadvantage of being not very compatible with anionic surfactants, which reduces the possibilities of use and imposes their use in two-stage treatments, before or after. shampoo.
  • keratinous fibers and in particular human keratinous fibers such as the hair
  • these polymers make it possible to protect keratinous fibers, and in particular human keratinous fibers such as the hair, both with respect to attacks, due in particular to the sun, to bad weather, to perspiration that with respect to those resulting from the treatment of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, such as for example, discoloration, perms or dyes.
  • keratin fibers tend to be weakened when subjected to these treatments; keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, become dry, dull and rough, difficult to disentangle and to style.
  • the protective agents of the invention are used in particular in any cosmetic process comprising at least one step during which the keratin fibers are liable to be exposed to various attacks and thus make it possible to avoid the drawbacks mentioned above.
  • protective agents can be applied to the keratin fibers, during, before or after this stage during which the keratin fibers are subjected to attacks.
  • the protective agents of the present invention are used in a process during which at least one application of an alkaline composition to the keratin fibers takes place.
  • the invention therefore relates to new heterocyclic polyquaternary silicon polymers.
  • the subject of the invention is also the use as a protective agent of keratin fibers of these new heterocyclic polyquaternary silicon polymers.
  • a subject of the invention is also cosmetic compositions using them and in particular compositions intended for permanent shaping of keratin fibers, bleaching compositions and dye compositions.
  • the subject of the invention is also methods of treating keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, using these compositions.
  • the polymers of the present invention comprise at least recurring units of formula (I):
  • E, G, L, J may be substituted, when one or more of these atoms denote a carbon atom, by one or more halogen atoms, hydroxyl groups, nitro, cyano, sulfhydryl, carboxyl, alkyl groups, monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl , thioalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, acyl, acetyloxyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted alkylaryl or by one or more groups -NHR N in which R N denotes an acetyl or ureido group;
  • E, G, L, or J denote a third nitrogen atom, this can be substituted by a hydrogen, an alkyl, monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl, aryl substituted or unsubstituted radical or a substituted or unsubstituted alkylaryl radical;
  • R 5 and R 6 identical or different, denote a group carboxyl, an alkyl, polyhydroxyalkyl, thioalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, acyl, acetyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted alkylaryl or a group -NHR N in which R N denotes an acetyl or ureido group ;
  • R 5 and R 6 can also form, together with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated cycle of 5 to 7 carbon links; and at least one of the groups A j ® and A 2 ® denotes a quaternary unsaturated heterocycle of formula (TJ);
  • p denotes an integer or decimal number from 0 to 50 and preferably from 0 to 10; p can represent a defined number or an average statistical value;
  • B j denotes a group, ⁇ bis alkyl polysiloxane or a hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated containing up to 6 consecutive carbon atoms, which can comprise one or more hydroxyl groups and which can be interrupted by one or more atoms of 'oxygen and / or several aromatic cycles;
  • B 2 denotes a hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated comprising up to 6 consecutive carbon atoms, which can comprise one or more hydroxyl groups and which can be interrupted by one or more oxygen atoms and / or one or more aromatic cycles;
  • R j , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, denote a C j -C 6 alkyl radical or the phenyl radical;
  • X® denotes an anion derived from a mineral or organic acid.
  • halogen atoms preferentially denote a fluorine, chlorine, bromide or iodine atom.
  • the alkyl, monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl and hydrocarbon groups can be linear or branched.
  • the alkyl groups denote in particular the groups of 1 to 20 carbon atoms, such as for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-propyl, butyl groups, n-butyl, tert-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, heptyle, octyl, nonyle, decyle, undecyle, dodecyle and pentadecyle.
  • the alkyl groups denote a group of 1 to 6 carbon atoms;
  • the hydrocarbon groups mention may be made of polymethylene groups of 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups denote the polymethylene groups of 2 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups may contain linked to or intercalated in the main chain one or more aromatic rings, 1 or more atoms of oxygen, sulfur, nitrogen, one or more groups -SO-, -S0 2 -, -SO 3 H, amino, alkylamino, hydroxyls, quaternary ammonium or ureido.
  • polyhydroxyalkyl radicals mention may, for example, be made of the dihydroxyethyl, dihydroxypropyl, trihydroxypropyl and dihydroxybutyl radicals.
  • the thioalkyl radicals denote a group -R-SH,
  • R representing an alkyl group as defined above.
  • alkoxy groups denote a group -O-R, R representing an alkyl group as defined above.
  • acyl groups denote a group -OC-R, R representing an alkyl group as defined above.
  • acetyloxy groups denote a group -O-CO-R, R representing an alkyl group as defined above.
  • R representing an alkyl group as defined above.
  • cycloalkyl radicals mention may in particular be made of cyclohexyl and cyclopentyl.
  • aryl radicals mention may in particular be made of phenyl or naphthyl groups.
  • alkylaryl groups mention may in particular be made of the benzyl, phenethyl or naphthylmethyl group.
  • aromatic rings from 5 to 7 members, mention may, for example, be made of the aryl and alkylaryl rings mentioned above.
  • the preferred aromatic rings are phenyl, pyrimidine, pyridine, pyrrole and pyrazole.
  • the cycloalkyl radicals and the aromatic rings can be substituted by one or more halogen atoms, hydroxyl, amino, alkyl or hydroxyalkyl groups at CC 6 .
  • X® represents in particular an anion derived from a halogen such as chlorine, bromine, fluorine or iodine, an anion derived from mineral acids such as phosphoric acid or sulfuric acid or an anion derived from an organic sulfonic or carboxylic acid, in particular an alkanoic acid having from 1 to 12 carbon atoms such as acetic acid, a phenylacanoic acid such as phenylacetic acid, benzoic acid, citric acid or paratoluene acid sulfonic.
  • X® represents an anion derived from a halogen and more preferably still X® represents a chloride or bromide anion.
  • a ⁇ ® and / or A 2 ® represents a heterocycle of formula (II) comprising
  • At least one of the groups A j ® or A 2 ® denotes a quaternary imidazole group of formula (IV):
  • R 7 , Rg and R 9 denote an atom hydrogen, halogen, a hydroxyl, nitro, cyano, sulfhydryl, carboxyl group, an alkyl, monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl, thioalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, acyl, acetyloxyl group, a cycloalkyl, aryl, alkylaryl group or an -NHR group N in which R N denotes an acetyl or ureido group; the radicals Rg and Rg can also form, jointly with the atoms to which they are attached, an aromatic ring of 5 to 7 members.
  • at least one of the groups A ⁇ ® or A 2 ® denotes a quaternary pyrazole group of formula (V):
  • R 10 , Ru and R 12 identical or different, denote a hydrogen or halogen atom, a hydroxyl, nitro, cyano, sulfhydryl, carboxyl group, an alkyl, monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl, thioalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, acyl group , acetyloxyl, a cycloalkyl, aryl, alkylaryl group or a group
  • R N denotes an acetyl or ureido group
  • R 10 , R or R 12 can also form, together with the atoms to which they are attached, an aromatic ring of 5 to 7 members.
  • the groups A j ® and A2 simultaneously denote a quaternary imidazole group of formula (IV), in which R 7 , Rg and R 9 , identical or different, denote an atom of hydrogen, a hydroxyl, nitro, cyano, sulfhydryl, carboxyl group, an alkyl, monohydroxyalkyl or polyhydroxyalkyl group; the radicals R g and R ⁇ can also form, together with the atoms to which they are attached, an aromatic ring of 5 to 7 members;
  • the groups A ] _® and A2® simultaneously denote a quaternary imidazole group of formula (IV) in which R 7 , Rg and R 9 , identical or different, denote an atom of hydrogen, a C j to C 6 alkyl group and the radicals R g and R g can form, together with the atoms to which they are attached, a phenyl ring.
  • a j ® represents a quaternary ammonium of formula (III) in which R 5 and R 6 , identical or different, denote a hydrogen atom or a C j alkyl group with C 6 or together with nitrogen form a six-membered group and A 2 ® denotes a quaternary imidazole group of formula (IV) in which R 7 , Rg and R, identical or different, denote a hydrogen atom, an alkyl in C- j -Cg and the radicals R g and R 9 can also form, together with the atoms to which they are attached, a phenyl ring.
  • B 1 denotes a group chosen from the following groups:
  • R 13 , R 1 , R 15 and R 16 identical or different, denote an alkyl radical in CC 6 or the phenyl radical
  • q denotes an integer or decimal number from 0 to 50, preferably from 0 to 10
  • B 3 denotes B 2 or - (CH 2 ) t - with t denoting an integer from 1 to 6.
  • B 2 denotes a group - (CH 2 ) m - in which m is a whole number from 1 to 6 and preferably from 1 to 4.
  • X® represents a halide, and more particularly Cl " or Br ⁇ and
  • R j , R 2 , R 3 and R denote a methyl radical.
  • B j denotes - (CH 2 ) n - in which n is an integer of
  • the polymers of the present invention have an average molecular weight preferably between 1,000 and 20,000 by mass, measured by gel permeation chromatography, taking polyethylene glycol as a reference.
  • the synthesis of the compounds of the present invention is carried out in two stages. The first step consists in synthesizing the diamine and the second step consists either in the quaternization of the diamine in the presence of a dihalide or a disulfonate, or in the condensation in the presence of an inorganic or organic acid of the diamine on a diepoxide.
  • the synthesis of the diamine is carried out by the reaction of the corresponding diazole with a dihalide or a disulfonate in a solvent, in the presence of a base, at a temperature between room temperature and reflux.
  • solvents can be water, aromatics such as benzene, toluene, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethyl oramide.
  • the bases can consist of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or amides, carbonates or hydrides.
  • This synthesis can also take place in phase transfer by the addition of a phase transfer agent.
  • the solvents can be chosen from water, alcohols, aromatics such as benzene, toluene or tetrahydrofuran. These solvents can also be used as a mixture. Preferably, they are chosen from water, alcohols and hydroalcoholic mixtures.
  • This condensation is carried out in the presence of 2 equivalents of HA acid relative to the diamine and at temperatures between 40 ° and 120 ° C and in a hydro alcoholic solvent.
  • the subject of the present invention is in particular the cosmetic use of a polymer as defined above.
  • the present invention also relates to the use as a protective agent of keratin fibers of a polymer comprising at least recurring units of formula (I) as defined above.
  • compositions intended for the cosmetic treatment of keratin fibers and in particular hair containing at least one polymer comprising at least recurring units of formula (I) as defined previously.
  • compositions generally contain from 0.01 to 10% by weight of polymer, and preferably from 0.2 to 5%.
  • the cosmetic compositions according to the invention can be aqueous, hydroalcoholic, solvent-based and optionally contain oils and can be in the form of solutions, lotions, creams, dispersions, gels or aerosols.
  • the cosmetic compositions according to the invention may contain, in addition to the polymer consisting of at least recurring units of formula (I), all the components used in the cosmetic compositions, in particular anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic or nonionic surfactants, foam synergists, foam stabilizers, opacifiers, 14
  • Another subject of the invention consists in a method of cosmetic treatment of keratin fibers, in particular of the hair, in which a cosmetic composition as defined above is applied to the keratin fibers.
  • the polymers consisting of at least recurring units of formula (I) of the present invention are used in particular in compositions used for the permanent deformation of keratin fibers, in particular the hair or in dyeing or bleaching compositions which constitute another object. of the invention.
  • the most common technique for obtaining permanent deformation of keratin fibers consists firstly in applying a composition containing a reducing agent to the keratin fibers, then in a second stage, to be applied to the keratin fibers previously tensioned by curlers or other means, an oxidizing composition so as to finally give the keratin fibers the desired shape.
  • the polymers of the present invention can be contained in the reducing and / or oxidizing composition.
  • the reducing compositions in accordance with the invention comprise, in a medium suitable for the permanent deformation of the keratin fibers, at least one reducing agent capable of breaking the disulphide bonds at the level of the keratin fibers and at least one silicon heterocyclic quaternary polyammonium polymer as defined herein. -above.
  • the reducing agents are generally chosen from sulfites, bisulfites or thiols.
  • oh can cite cysteine, cysteamine and their derivatives such as their salts 15
  • cosmetically acceptable such as hydrochlorides, hydrobromides, citrates, acetates, sulfates, thiolactic acid, thioglycolic acid, as well as their cosmetically acceptable esters, in particular glycerol thioglycolate.
  • the reducing agents are present in proportions sufficient to reduce the disulfide bonds of keratin, preferably between 1 and 25%, and in particular between 1 and 10% by weight.
  • the polymers of the present invention may be present in proportions of between 0.01% and 10% by weight of the reducing composition, and preferably between 1% and 5%.
  • the pH of the reducing compositions is adjusted so as to obtain a pH of between 6.5 and 11.5.
  • the alkaline agents are preferably chosen from monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropylamine, 2-methyl-amino-propanol-1, propane diamine 1,3, an alkali or ammonium carbonate or bicarbonate, ammonia, an organic carbonate such as guanidine carbonate or an alkali hydroxide, used alone or as a mixture.
  • This reducing composition can also contain nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, commonly used in such compositions.
  • alkyl sulfates alkyl sulfates, alkylbenzenesulfates, alkylethersulfates, alkylsulfonates, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, oxyethylenated alkylphenols, alkylpolyglucosides, fatty acid alkanolamides, oxyethylenated fatty acid esters , as well as nonionic surfactants from the family of hydroxypropyl ethers.
  • surfactants are generally used in maximum proportions of 30%, and preferably between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions can also contain thickening agents such as guar gum, tera gum, spruce flour. These compositions can also contain agents 16
  • treating agents such as volatile or non-volatile, linear or cyclic silicones or their mixtures.
  • silicones mention may be made of polydimethylsiloxanes, quaternized polyorganosiloxanes as described in FR-A-2,535,730, polyorganosiloxanes containing an aminoalkyl group modified with alkoxycarbonylalkyl groups as described in US Pat. No.
  • polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane-polyoxyalkyl copolymers such as dimethicone copolyol, a polydimethylsiloxane with stearoxy- (stearoxydimethicone) groupings, a polydimethylsiloxane dialkylammonium acetate copolymer or a polydimethylsiloxane2 polyalkyl copolymer, polyalkyl 2-polyoxyalkyl 2-polyoxyalkylinoxylethane 2 polyalkyl 2-polyoxyethyl 2-alkoxyl 2-polyoxyethyl 2-alkoxyl 2-polyoxyalkyl 2 organomodified by mercapto or mercapto-alkyl groups as described in FR-B-1 530 369 and EP-A-0 295 780, as well as silanes such as stearoxy-trimethylsilane.
  • ingredients which can be used in the reducing compositions containing the polymers of the invention are chosen from waxes, the polymers chosen from cosmetically acceptable polymers, anionic, cationic other than those of the invention, nonionic or amphoteric, agents of swelling and penetration making it possible to reinforce the effectiveness of the reducing agent such as dimethylisosorbitol, urea and its derivatives, pyrrolidone, n-alkyl-pyrrolidone, thiamorpholinone, alkyl ethers of alkylene glycol or of dialkylene glycol such as for example propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, C 3 -C 6 alkane diols such as propanediol-1,2, imidazolidinone-2, as well as other compounds such as fatty alcohols, derivatives lanolin, ceramides, in particular the ceramides themselves, the glycerocamides, the pseudoceramides described in particular in FR-A-95
  • active ingredients such as pantothenic acid, panthenol, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, suspending agents, sequestering agents, opacifying agents, dyes, sunscreens, silicone or not, as well as perfumes and preservatives. 17
  • the silicon polymers of the present invention can also be present in oxidizing compositions used during the permanent shaping of keratin fibers.
  • the invention therefore also relates to an oxidizing composition for the permanent shaping of keratin fibers comprising, in a medium suitable for perming, at least one oxidizing agent and at least one polymer as defined above.
  • the oxidizing agents can be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxides, bromates such as alkali bromates, persalts or a mixture of alkali bromates and a persalt.
  • the oxidizing agent consists of hydrogen peroxide, it is present in proportions of between 1 and 10 volumes, and preferably of the order of 8 volumes.
  • the concentration of alkaline bromates is from 1 to 12% and that of persalts from 0.1 to 15% by weight relative to the total weight of the oxidizing composition.
  • the protective agents of the present invention can be present in proportions of between 0.01% and 10% by weight of the oxidizing composition, and preferably between 1% and 5% by weight.
  • the pH of these compositions is usually between 2 and 9, and preferably between 3 and 8; it is preferably acidic.
  • hydrogen peroxide When hydrogen peroxide is used, it can be stabilized by phenacetin, acetaniline, mono- and trisodium phosphates or by 8-hydroxyquinoline sulfates.
  • Another object of the invention is a process for the permanent shaping of keratin fibers and in particular of the hair, essentially characterized by the fact:
  • a keratin reducing composition is applied to the keratin fibers, preferably wet, the reducing composition being applied to the shaped fibers,
  • the reducing composition and / or the oxidizing composition being as defined above.
  • the keratin fibers are shaped by various means such as rollers, pliers, hook bands, or simply by hand.
  • Another object of the present invention is a composition for the direct dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising in a medium suitable for dyeing, at least one polymer as defined above and at minus a direct dye.
  • benzene nitro dyes such as nitrophenylenediamines, ni trodipheny lamines, nitroanilines, nitrated phenol ethers or nitrophenols, nitropyridines, anthraquinone dyes, mono- or di -azoic, triarylmethanic, azinic, acridinic and xantheneic or metalliferous dyes.
  • the direct dyes more particularly preferred according to the invention are chosen from the following: i) the benzene nitro dyes of formula (A) below:
  • - R 3 denotes an NH 2 , amino radical monosubstituted by an alkyl, monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl, aminoalkyl, or amino radical disubstituted by radicals, identical or different, alkyl, mono- or poly-hydroxyalkyl, or aminoalkyl
  • - R 4 denotes hydrogen , hydroxy, alkoxy, mono- or poly- 19
  • R 5 denotes hydrogen, alkyl, nitro, or halogen
  • R 6 denotes hydrogen, a monohydroxyalkyl or polyhydroxyalkyl radical
  • R 7 denotes hydrogen, an alkyl or alkoxy radical
  • Rg denotes hydrogen, a hydroxy, amino or monohydroxyalkylamino or polyhydroxyalkylamino radical
  • R 9 and R 10 are hydrogen, hydroxy or amino
  • R 11 _ N : N- // ⁇
  • R ⁇ denotes a nitro, amino, amino radical mono- or disubstituted by alkyls, 20
  • R 12 denotes hydrogen or an alkyl radical
  • R 13 denotes an amino radical, amino mono- or di-substituted by monohydroxyalkyls, it being understood that the alkyl and alkoxy radicals mentioned above in formulas (A), (B) and (C) are in C j - C 4 and that they can be linear or branched, and the cosmetically acceptable salts of all these compounds.
  • C j -C 4 alkyl is meant in particular the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl radicals.
  • cosmetically acceptable salts denotes more particularly the hydrochlorides, hydrobromides and sulphates.
  • 1,4-diamino-anthraquinone and their cosmetically acceptable salts
  • Other preferred cationic dyes are those of the type
  • the direct dyes, in base or salified form, are generally present in the dye composition according to the invention in proportions which can range from approximately 0.001 to approximately 10%, and preferably from approximately 0.05 to approximately 5%. weight relative to the total weight of the composition.
  • An object of the invention is also a process for dyeing keratin fibers in which is applied to these keratin fibers, in an amount sufficient to produce a coloration, a composition for direct dyeing as defined above which is left act for a period of between 10 and 60 minutes approximately. The keratin fibers are then rinsed. It is also possible to carry out direct stains without rinsing.
  • the present invention also relates to compositions for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, containing in a medium suitable for dyeing, at least one polymer as defined above and at least one oxidation dye precursor and / or melanin precursors.
  • the oxidation dye precursors can in particular be chosen from paraphenylenediamines, para-aminophenols, orthophenylenediamines and heterocyclic bases such as for example pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolo-pyrimidine derivatives, indoles or indolines and their acid addition salts.
  • compositions can also contain couplers which can in particular be chosen from meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, heterocyclic couplers such as, for example, indole derivatives, indolinic derivatives, benzimidazole derivatives, benzomorpholine derivatives , sesamol derivatives, pyridine, pyrimidine and pyrazole derivatives, and their addition salts with an acid. 22
  • the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, citrates, succinates, tartrates, lactates and acetates.
  • the medium suitable for direct dyeing or oxidation is in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, citrates, succinates, tartrates, lactates and acetates.
  • (or support) generally consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • lower alkanols such as ethanol and isopropanol
  • glycerol glycols and glycol ethers
  • glycols and glycol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol
  • the oxidation base or bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition.
  • the coupler (s) preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition.
  • the polymers of the invention preferably represent from 0.01 to 10% by weight approximately of the total weight of the direct or oxidizing dye composition, and preferably from 0.1 to 5%.
  • the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the pH of the dye compositions is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers.
  • acidifying agents there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids 23
  • acetic acid such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of following formula:
  • the dye compositions comprising a polymer of the present invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing keratin fibers, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers other than those of the invention, nonionic, amphoteric, zwitterionic or mixtures thereof, mineral or organic thickening agents, antioxidants, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, agents dispersants, conditioning agents such as for example volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing keratin fibers such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers other than those of the invention, nonionic, amphoteric, z
  • the oxidizing compositions used in oxidation dyeing can also contain a heterocyclic quaternary polyammonium silicon polymer as defined above and at least one oxidizing agent, and constitute as such another object of the invention.
  • oxidizing agents can in particular be chosen from 24
  • hydrogen peroxide urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, and enzymes such as peroxidases and two-electron oxidoreductases.
  • the use of hydrogen peroxide or enzymes is particularly preferred.
  • the oxidizing compositions can also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing keratin fibers, such as those defined above.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers, in particular hair, in which is applied to these keratin fibers, in an amount sufficient to dye the keratin fibers, a composition for the oxidation dye as defined above, optionally with an oxidizing composition.
  • a composition for the oxidation dye as defined above, optionally with an oxidizing composition.
  • only the composition containing the dye precursors or the oxidizing composition can contain a polymer according to the invention.
  • the composition for the oxidation dye is generally diluted at the time of use with the oxidizing composition in a ratio ranging from 0.5 to 5 and preferably from 1 to 3 volume.
  • the composition thus obtained is left to act for a time of between 5 and 45 minutes approximately and preferably between 15 and 30 minutes, then the keratin fibers are rinsed.
  • the polymers in accordance with the invention are particularly advantageous in their use as a protective agent in compositions for bleaching keratin fibers, in particular the hair.
  • the present invention therefore also relates to a bleaching composition containing, in a medium suitable for bleaching, at least one agent bleaching keratin fibers, and in particular human hair and at least one polymer as defined above.
  • the medium suitable for bleaching can also contain the same constituents as those of the medium suitable for direct or oxidative dyeing. 25
  • the bleaching compositions can also be in the form of powders.
  • bleaching agents known per se are used, such as hydrogen peroxide, persulfates, alkaline percarbonates, perborates.
  • compositions which may contain up to 60 volumes of hydrogen peroxide and preferably 10 to 40 volumes are used.
  • Another subject of the invention is a process for bleaching keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, in which a bleaching composition as defined above is applied to the keratin fibers in an amount and during sufficient time to discolor keratin fibers. The keratin fibers are then washed, rinsed, and dried.
  • Table 1 below is intended to illustrate the preparation of polymers used according to the invention.
  • the reaction medium is concentrated and then the residue is washed with diisopropyl ether and then dried under a vacuum of 0.1 mmHg at 120 ° C.
  • a vitreous brown, water-soluble polymer is obtained.
  • Dimethylaminochloropropylamine hydrochloride (31.6 g, 0.2 mole), imidazole (13.6 g, 0.2 mole) and bromide are introduced into a reactor equipped with a thermometer and a condenser.
  • tetrabutyl ammonium (4.4 g) in 100 ml of toluene.
  • 80 g of sodium hydroxide dissolved in 80 ml of water are introduced dropwise at a temperature below 50 ° C. The mixture is left stirring at ordinary temperature for 10 hours. 200 ml of toluene and 50 ml of water are added.
  • the intermediate phase is taken up in dichloromethane and dried.
  • sodium hydroxide 32 g, 0.8 mole
  • an imidazole solution 39.5 g
  • a mixture of 7.66 g (0.05 mole) of N, N'-terephthalylidenebis (imidazole), 40 g of methanol and 14.35 g (0.05 mole) of l is brought to 120 ° C. for 28 hours. , 3-bis (chloropropyl) tetramethyldisiloxane in a hermetically sealed reactor. After cooling, the reaction medium is concentrated. The pale yellow oil obtained is taken up in water and the mixture is concentrated to remove the residual methanol. After assaying the chlorides with AgN0, complete with water to obtain 42 g of a 50% solution of active material of the polymer.
  • This composition is used for the oxidation dye of the hair.
  • composition obtained is mixed with 1.5 times its weight of hydrogen peroxide at 20 volumes and whose pH is 3.
  • the mixture thus produced is applied to dark blond hair for 30 minutes.
  • the hair is then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
  • the hair has a light blond coloring and is soft to the touch, shiny and easily disentangled.
  • This composition is used for the oxidation dye of the hair.
  • the composition obtained is mixed, weight for weight, with hydrogen peroxide titrating 20 volumes and whose pH is 3.
  • the mixture thus produced is applied to bleached hair for 30 minutes.
  • the hair is then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
  • the hair has a purple color and is soft to the touch, shiny and easily disentangled. 34
  • This composition is used for direct dyeing of the hair.
  • the hair is then rinsed and dried.
  • the hair has a golden copper color and is soft to the touch, shiny and easily disentangled.

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Abstract

L'invention est relative à de nouveaux polymères comportant au moins des motifs de formule (I), dans laquelle: A1<+> et A2<+>, identiques ou différents, désignent: a) un hétérocycle insaturé quaternaire; ou b) un ammonium quaternaire et au moins un des groupements A1<+> et A2<+> désigne un hétérocycle insaturé quaternaire; p désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50; B1 désigne un groupement alpha , omega bis alkyl polysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou plusieurs cycles aromatiques; B2 désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou plusieurs cycles aromatiques; R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents désignent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle; X THETA désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; et à leur utilisation en cosmétique.

Description

Polymères siliciés de polyammonium quaternaire hétérocyclique et leur utilisation dans les compositions cosmétiques
La présente invention est relative à de nouveaux polymères siliciés de polyammonium quaternaire hétérocyclique, à des compositions cosmétiques les mettant en oeuvre, ainsi qu'à des procédés de traitement des fibres kératiniques et en particulier des cheveux à l'aide de ces polymères.
On a déjà proposé d'utiliser des polymères polysiloxanes polyquaternaires en vue d'améliorer le démêlage des cheveux. De telles compositions sont décrites notamment dans le brevet français de la demanderesse n° 2 535 730. Le document US 4,833,225 décrit des polymères polysiloxanes polyquaternaires résistant à l'élimination aux lavages et permettant un coiffage facile.
Les polymères cationiques présentent une grande affinité pour les fibres kératiniques, tels que les cheveux, en raison de l'interaction des groupements cationiques avec les groupements anioniques du cheveu.
Ces polymères se déposent sur les cheveux d'autant plus facilement que ceux-ci sont plus sensibilisés et leur affinité pour les cheveux est souvent telle qu'ils résistent à l'élimination par les shampooings ou par brossage.
On a constaté, toutefois, que si l'utilisation de tels polymères cationiques présentait de nombreux avantages dans la mesure où ils facilitent le démêlage des cheveux et qu'ils leur confèrent des qualités de nervosité et un aspect brillant, en raison de leur affinité pour la kératine, ces polymères ont tendance à s'accumuler sur les cheveux à la suite d'applications répétées.
Les polymères cationiques à groupements quaternaires présentent, par ailleurs, souvent l'inconvénient d'être peu compatibles avec les agents tensio-actifs anioniques, ce qui réduit les possibilités d'utilisation et impose leur emploi dans des traitements à deux temps, avant ou après shampooing.
La demanderesse a découvert que certains polymères siliciés de polyammonium quaternaires, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, comportant au moins des hétérocycles quaternaires insaturés étaient particulièrement intéressants pour le traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
La demanderesse a notamment découvert que l'utilisation de ces polymères permettait de protéger les fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, tant vis à vis des agressions, dues notamment au soleil, aux intempéries, à la transpiration que vis à vis de celles résultant de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, tels que par exemple, les décolorations, permanentes ou teintures.
Il a été constaté que les fibres kératiniques avaient tendance à être fragilisées lorsqu'elles sont soumises à ces traitements; les fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, deviennent secs, ternes et rugueux, difficiles à démêler et à coiffer.
Les agents protecteurs de l'invention sont utilisés notamment dans tout procédé cosmétique comportant au moins une étape au cours de laquelle les fibres kératiniques sont susceptibles d'être exposées à des agressions diverses et permettent ainsi d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Ces agents protecteurs peuvent être appliqués sur les fibres kératiniques, pendant, antérieurement ou postérieurement à cette étape au cours de laquelle les fibres kératiniques sont soumises à des agressions. Préferentiellement, les agents protecteurs de la présente invention sont utilisés dans un procédé au cours duquel au moins une application d'une composition alcaline sur les fibres kératiniques a lieu. L'invention a donc pour objet de nouveaux polymères siliciés polyquaternaires hétérocycliques .
L'invention a aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent protecteur des fibres kératiniques de ces nouveaux polymères siliciés polyquaternaires hétérocycliques. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques les mettant en oeuvre et notamment des compositions destinées à une mise en forme permanente des fibres kératiniques, des compositions de décoloration et des compositions tinctoriales.
L'invention a encore pour objet des procédés de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre ces compositions.
D'autres objets de la présente demande ressortiront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les polymères de la présente invention comportent au moins des motifs récurrents de formule (I):
Θ © Ri R, -Ai-B] -A7— B9— Si^O—Si -B, 4- (i)
Θ xΘ R> RΛ
X
dans laquelle:
• Aj® et A2®; identiques ou différents, désignent: a) un heterocycle insaturé quaternaire de formule (II): NT/ "G ( + (II)
dans laquelle
E, G, L, J, identiques ou différents, désignent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote, l'un au moins désignant un atome d'azote;
E, G, L, J peuvent être substitués, lorsque un ou plusieurs de ces atomes désignent un atome de carbone, par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, groupements alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, groupements cycloalkyle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou par un ou plusieurs groupements -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido;
Lorsque E, G, L, ou J désignent un troisième atome d'azote, celui-ci peut être substitué par un hydrogène, un radical alkyl, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle substitué ou non ou un radical alkylaryle substitué ou non;
Les substituants de deux des atomes E, G, L et J peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons substitué ou non; ou b) un ammonium quaternaire de formule (III)
R5
Θ l 5 (in)
— N-
R*
dans laquelle:
R5 et R6 identiques ou différents, désignent un groupement carboxyle, un groupement alkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxy, un groupement cycloalkyle substitué ou non, aryle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido;
R5 et R6 peuvent également former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé de 5 à 7 chaînons carbonés; et au moins un des groupements Aj® et A2® désigne un heterocycle insaturé quaternaire de formule (TJ);
• p désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50 et de préférence de 0 à 10; p peut représenter un nombre défini ou une valeur statistique moyenne;
• Bj désigne un groupement , ω bis alkyl polysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou plusieurs cycles aromatiques;
• B2 désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques;
• Rj, R2, R3 et R4, identiques ou différents désignent un radical alkyle en Cj-C6 ou le radical phényle;
• X® désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
Dans le cadre de la présente invention:
Les atomes d'halogène désignent préférentiellement un atome de fluor, de chlore, de bromure ou d'iode.
Les radicaux alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle et les groupements hydrocarbonés peuvent être linéaires ou ramifiés.
Les groupements alkyle désignent notamment les groupements de 1 à 20 atomes de carbone, comme par exemple, les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-propyle, butyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, decyle, undecyle, dodecyle et pentadecyle. Preferentiellement, les groupements alkyle désignent un groupement de 1 à 6 atomes de carbone; Parmi les groupements hydrocarbonés, on peut citer les groupements polyméthylènes de 1 à 20 atomes de carbone.
Preferentiellement les groupements hydrocarbonés désignent les groupements polyméthylènes de 2 à 8 atomes de carbone.
Les groupements hydrocarbonés peuvent contenir liés à ou intercalés dans la chaîne principale un ou plusieurs cycles aromatiques, 1 ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, un ou plusieurs groupements -SO-, -S02-, -SO3H, amino, alkylamino, hydroxyles, ammonium quaternaires ou uréido.
Parmi les groupements monohydroxyalkyle, on peut notamment citer les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.
Parmi les radicaux polyhydroxyalkyle, on peut par exemple citer les radicaux dihydroxyéthyle, dihydroxypropyle, trihydroxypropyle et dihydroxybutyle. Les radicaux thioalkyle désignent un groupement -R-SH,
R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.
Les radicaux cyanoalkyle désignent un groupement -R-C=N, R représentant un groupement alkyl tel que défini ci-dessus.
Les groupements alcoxy désignent un groupement -O-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.
Les groupement acyle désignent un groupement -OC-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.
Les groupement acétyloxy désignent un groupement -O-CO-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus. Parmi les radicaux cycloalkyle, on peut notamment citer le cyclohexyle et le cyclopentyle.
Parmi les radicaux aryle on peut notamment citer les groupements phényle ou naphtyle.
Parmi les groupements alkylaryle, on peut notamment citer le groupement benzyle, phenéthyle ou naphthylméthyle. Parmi les cycles aromatiques, de 5 à 7 chaînons, on peut par exemple citer les cycles aryle, alkylaryle mentionnés ci-dessus. Les cycles aromatiques préférés sont les cycles phényle, pyrimidine, pyridine, pyrrole et pyrazole. Dans le cadre de la présente invention, les radicaux cycloalkyles et les cycles aromatiques peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements hydroxyle, amino, alkyl ou hydroxyalkyle en C C6.
X® représente notamment un anion dérivé d'un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, un anion dérivé d'acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique ou un anion dérivé d'un acide organique sulfonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoïque ayant de 1 à 12 atomes de carbone tel que l'acide acétique, un acide phénylacanoïque tel que l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide citrique ou l'acide paratoluène sulfonique. Preferentiellement, X® représente un anion dérivé d'un halogène et plus preferentiellement encore X® représente un anion chlorure ou bromure.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention A}® et/ou A2® représente un heterocycle de formule (II) comportant
2 atomes d'azote et 3 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, un au moins des groupements Aj® ou A2® désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV):
?7
N- N— (IV) R8— C --' C— Rg
dans laquelle: R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido; les radicaux Rg et Rg peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons. Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, au moins un des groupements Aχ® ou A2® désigne un groupement pyrazole quaternaire de formule (V):
-N- -N-
R ιo - C— Ru ç (γ)
dans laquelle :
R10, Ru et R12, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement
-NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido; deux des radicaux R10, R ou R12 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons. Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, les groupements Aj® et A2 désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV), dans laquelle R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle; les radicaux Rg et R^ peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons;
Dans une autre forme particulièrement préférée de la présente invention, les groupements A]_® et A2® désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cj à C6 et les radicaux Rg et Rg peuvent former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényle.
Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, Aj® représente un ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cj à C6 ou forment conjointement avec l'azote un groupement à six chaînons et A2® désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R7, Rg et R , identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un alkyle en C-j-Cg et les radicaux Rg et R9 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényl.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, B1 désigne un groupement choisi parmi les groupements suivants:
i) -(CH2)n- avec n désignant un nombre entier de 2 à 6
ϋ) -CH2-CH=CH-CH2-
iii) -CH2-C≡ C-CH2-
iv) -CH(CH3)-(CH2)2-
v) -CH2CHOH-CH2-
vi) -[CH2-CH2-0]χ-CH2-CH2- avec x = 1-15 10
vii) CH,
Figure imgf000012_0001
viii)
CH,
-CH - CHOH-CH - 0 9 // 0-CH2— CHOH CH2
Figure imgf000012_0002
I
Figure imgf000012_0003
CH,
R 13r Ris,
I ix) -B, -Si •O— Si- B3 - I I
Rl4 Rit q
dans lequel R13, R1 , R15 et R16, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C C6 ou le radical phényl, q désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50, preferentiellement de 0 à 10 et B3 désigne B2 ou -(CH2)t- avec t désignant un nombre entier de 1 à 6. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, B2 désigne un groupement -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4.
Preferentiellement, dans les polymères mentionnés ci-dessus
X® représente un halogénure, et plus particulièrement Cl" ou Br~ et
Rj, R2, R3 et R désignent un radical méthyl.
Des polymères particulièrement préférés sont les polymères répondant à la formule (I) dans laquelle Aj® et A2® désignent simultanément un groupement quaternaire de formule (IV) avec R7 =
Rg = R9 = H, Bj désigne -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier de
2 à 6 ou //
— CH, — (7 x) — CH, — 11
B2 désigne -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier de 1 à 4, p est un nombre entier de 0 à 4, R^ = R2 = CH3 quand p = 0 et R^ = R2 = R3 = R4 = CH3 quand p > 0 et X® représente un anion chlorure ou bromure.
Les polymères de la présente invention ont un poids moléculaire moyen de préférence compris entre 1000 et 20000 en masse mesuré en chromatographie par perméation sur gel en prenant comme référence le polyéthylène glycol. La synthèse des composés de la présente invention est réalisée en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser la diamine et la deuxième étape consiste soit en la quaternisation de la diamine en présence d'un dihalogénure ou d'un disulfonate, soit en la condensation en présence d'un acide minéral ou organique de la diamine sur un diépoxyde.
La synthèse de la diamine est réalisée par la réaction du diazole correspondant avec un dihalogénure ou un disulfonate dans un solvant, en présence d'une base, à une température comprise entre la température ambiante et le reflux. Ces solvants peuvent être l'eau, des aromatiques comme le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le diméthy lf ormamide .
Ces solvants peuvent aussi être utilisés en mélange. Les bases peuvent consister en des hydroxydes tels que la soude, la potasse ou en des amidures, des carbonates ou des hydrures.
Cette synthèse peut aussi avoir lieu en transfert de phase par l'ajout d'un agent de transfert de phase.
Des synthèses sont décrites notamment dans les documents J. Elguero and AU, Journal of Hétérocyclic Chemistry 25, 771-782 (1988), Yin-hung So, Macromolécules 25,516-520 (1992) et R.G. Xie and ail, Chinese Chemical Letters 7, 321-324 (1996).
La quaternisation avec un dihalogénure ou un disulfonate est réalisée selon le schéma suivant: 12
Ai— Br -A, + X— B2 — Si- -O— Si- •B,— X I R, R-i
© © Ri R,
-A 1— B, 1— A22— B22— S ji -O— S , i -B2- σ)
xe xΘ R'L R P
dans laquelle A^, A2®, Blf B2, R R2, R3, R4, X® et p ont la même signification que ci-dessus.
Elle est effectuée dans un solvant à une température comprise entre la température ambiante et le reflux. Les solvants peuvent être choisis parmi l'eau, des alcools, des aromatiques comme le benzène, le toluène ou le tétrahydrofurane. Ces solvants peut également être utilisés en mélange. Preferentiellement, ils sont choisis parmi l'eau, les alcools et les mélanges hydroalcooliques.
La condensation en présence d'un acide minéral ou organique de la diamine sur un diépoxyde a lieu selon le schéma suivant:
R> R3
A, — Bi — A-, ÇH2-CH— B2- -Si - •O-Si- •B -ÇΉ^CH2 I I O R2 R4 O
HX 13
© © -Ai— B -A2- -B, -Si- • — Si- B, (I) I
.Θ Θ R2 R4 -
X X
dans laquelle A^, A2®, Blt B2, R^ R2, R3, R , XΘ et p ont la même signification que ci-dessus.
Cette condensation est effectuée en présence de 2 équivalents en acide HA par rapport à la diamine et à des températures comprises entre 40° et 120°C et dans un solvant hydro alcoolique.
La présente invention a notamment pour objet l'utilisation cosmétique d'un polymère tel que défini ci-dessus.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent protecteur des fibres kératiniques d'un polymère comportant au moins des motifs récurrents de formule (I) tel que défini ci-dessus.
L'invention a également pour objet des compositions destinées au traitement cosmétique des fibres kératiniques et en particulier des cheveux contenant au moins un polymère comportant au moins des motifs récurrents de formule (I) tel que défini préalablement.
Ces compositions contiennent généralement de 0,01 à 10% en poids de polymère, et preferentiellement de 0,2 à 5%.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être aqueuses, hydroalcooliques, à base de solvant et éventuellement contenir des huiles et peuvent se présenter sous la forme de solutions, de lotions, de crèmes, de dispersions, de gels ou d'aérosols.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en plus du polymère constitué au moins des motifs récurrents de formule (I), tous les composants utilisés dans les compositions cosmétiques, notamment des agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques ou non-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des opacifiants, des 14
séquestrants, des épaississants, des émulsionnants, des adoucissants, des agents de conservation, des dérivés protéiniques, des substances naturelles, des colorants, des parfums, des polymères anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de traitement cosmétique des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, dans lequel on applique sur les fibres kératiniques une composition cosmétique telle que définie ci-dessus.
Les polymères constitués au moins des motifs récurrents de formule (I) de la présente invention sont utilisés notamment dans des compositions utilisées pour la déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des cheveux ou dans des compositions de coloration ou de décoloration qui constituent un autre objet de l'invention.
La technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des fibres kératiniques consiste dans un premier temps à appliquer une composition contenant un^agent réducteur sur les fibres kératiniques, puis dans un deuxième temps, à appliquer sur les fibres kératiniques préalablement mises sous tension par des bigoudis ou d'autres moyens, une composition oxydante de façon à donner finalement aux fibres kératiniques la forme recherchée.
Les polymères de la présente invention peuvent être contenus dans la composition réductrice et/ou oxydante.
Les compositions réductrices conformes à l'invention comprennent dans un milieu approprié pour la déformation permanente des fibres kératiniques au moins un agent réducteur susceptible de rompre les liaisons disulfαres au niveau des fibres kératiniques et au moins un polymère silicié de polyammonium quaternaire hétérocyclique tel que défini ci-dessus.
Les agents réducteurs sont choisis généralement parmi les sulfites, les bisulfites ou les thiols.
Parmi les agents réducteurs préférés, oh peut citer la cystéine, la cystéamine et leurs dérivés tels que leurs sels 15
cosmétiquement acceptables comme les chlorhydrates, bromhydrates, citrates, acétates, sulfates, l'acide thiolactique, l'acide thioglycolique, ainsi que leurs esters cosmétiquement acceptables, notamment le thioglycolate de glycérol. Les agents réducteurs sont présents dans des proportions suffisantes pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, de préférence comprises entre 1 et 25%, et en particulier entre 1 et 10% en poids.
Les polymères de la présente invention peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,01% et 10% en poids de la composition réductrice, et preferentiellement entre 1% et 5%.
Le pH des compositions réductrices est ajusté de façon à obtenir un pH compris entre 6,5 et 11,5.
Les agents alcalins sont choisis de préférence parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropylamine, la 2méthyl-amino-propanol-l, la propane diamine 1,3, un carbonate ou un bicarbonate alcalin ou d'ammonium, l'ammoniaque, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine ou encore un hydroxyde alcalin, utilisé seul ou en mélange. Cette composition réductrice peut également contenir des agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, couramment utilisés dans de telles compositions. Parmi ceux-ci ont peut citer les alkylsulfates, les alkylbenzènesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaïnes, les alkylphénols oxyéthylénés, les alkylpolyglucosides, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés, ainsi que des tensio-actifs non-ioniques de la famille des hydroxypropyléthers.
Ces agents tensio-actifs sont généralement utilisés dans des proportions maximales de 30%, et de préférence comprises entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent aussi contenir des agents épaississants tels que la gomme de guar, la gomme de Tera, la farine d'épicéa. Ces compositions peuvent également contenir des agents 16
traitants tels que des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques ou leurs mélanges. Parmi les silicones, on peut citer les polydiméthyl- siloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que décrits dans FR-A-2 535 730, les polyorganosiloxanes à groupement aminoalkyle modifiés par des groupements alcoxycarbonylalkyle tels que décrits dans le brevet US-A-4 749 732, les polyorganosiloxanes tels que les copolymères de polydiméthylsiloxane-polyoxyalkyle tels que le diméthicone copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy-(stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthylsiloxane polyalkylbétaïne décrit dans GB-A-2 197 352, des polysiloxanes organomodifiés par des groupements mercapto ou mercapto-alkyle tels que décrits dans FR-B-1 530 369 et EP-A-0 295 780, ainsi que des silanes tel que le stéaroxy-triméthylsilane. D'autres ingrédients utilisables dans les compositions réductrices contenant les polymères de l'invention sont choisis parmi les cires, les polymères choisis parmi les polymères cosmétiquement acceptables anioniques, cationiques autres que ceux de l'invention, non-ioniques ou amphotères, les agents de gonflement et de pénétration permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les n-alkyl- pyrrolidone, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de pro- pylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, des alcane- diols en C3-C6 tels que le propanediol-1,2, l'imidazolidinone-2, ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de lanoline, des céramides, notamment les céramides elles-mêmes, les glyco- céramides, les pseudocéramides décrits notamment dans FR-A-95 12399, et dans DO NING Journal of Lipid Research, Vol. 35, p. 2060, 1994, ou dans FR-A-2 673 179, EP-A-0227994, WO-94/07844,
WO-92/05764, des ingrédients actifs tels que l'acide pantothénique, le panthénol, des agents anti-chute, des agents anti-pelliculaires, des agents de mise en suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires silicones ou non, ainsi que des parfums et des conservateurs. 17
Les polymères siliciés de la présente invention peuvent également être présents dans des compositions oxydantes utilisées lors de la mise en forme permanente des fibres kératiniques. L'invention a donc aussi pour objet une composition oxydante pour la mise en forme permanente des fibres kératiniques comprenant dans un milieu approprié pour la permanente, au moins un agent oxydant et au moins un polymère tel que défini ci-dessus.
Les agents oxydants peuvent être choisis parmi l'eau oxygénée, les peroxydes d'urée, les bromates tels que les bromates alcalins, les persels ou un mélange de bromates alcalins et d'un persel.
Lorsque l'agent oxydant est constitué par l'eau oxygénée, il est présent dans des proportions comprises entre 1 et 10 volumes, et de préférence de l'ordre de 8 volumes.
Lorsque les bromates sont utilisés, la concentration en bromates alcalins est de 1 à 12% et celle en persels de 0, 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition oxydante.
Les agents protecteurs de la présente invention peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,01% et 10% en poids de la composition oxydante, et prérérentiellement entre 1% et 5% en poids.
Le pH de ces compositions est compris habituellement entre 2 et 9, et de préférence entre 3 et 8; il est de préférence acide.
Lorsque l'eau oxygénée est utilisée, elle peut être stabilisée par la phénacétine, l'acétaniline, les phosphates mono- et trisodiques ou par les sulfates d'hydroxy-8 quinoléine.
Un autre objet de l'invention est un procédé de mise en forme permanente des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, essentiellement caractérisé par le fait :
- qu'on applique sur les fibres kératiniques, de préférence mouillées, une composition réductrice de la kératine, la composition réductrice étant appliquée sur les fibres mises en forme,
- qu'après un temps de pose suffisant pour réduire la kératine, on applique une composition oxydante,
- qu'on procède au rinçage, de préférence à l'eau, après un temps de pose suffisant pour fixer les fibres mises en forme et réduites 18
lors de la première étape sous une forme permanente; la composition réductrice et/ou la composition oxydante étant telles que définies ci- dessus.
Les fibres kératiniques sont mises en forme par des moyens divers tels que rouleaux, pinces, bandes à crochets, ou simplement à la main.
Un autre objet de la présente invention est une composition pour la teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini ci-dessus et au moins un colorant direct.
Parmi les colorants directs classiquement utilisés, on peut citer des colorants nitrés benzéniques, tels que les nitrophénylè- nediamines, les ni trodiphény lamines, les nitroanilines, les éthers de phénol nitrés ou les nitrophénols, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, mono- ou di-azoïques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques et xanthéniques ou encore des colorants métallifères. Les colorants directs plus particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les suivants: i) les colorants nitrés benzéniques de formule (A) suivante:
(A)
Figure imgf000020_0001
dans laquelle
- R3 désigne un radical NH2, amino monosubstitué par un radical alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aminoalkyle, ou amino disubstitué par des radicaux, identiques ou différents, alkyle, mono- ou poly-hydroxyalkyle, ou aminoalkyle, - R4 désigne hydrogène, hydroxy, alcoxy, mono- ou poly- 19
hydroxyalkyloxy, ou les mêmes significations désignées ci-dessus pour R3, à l'exception du radical amino disubstitué,
- R5 désigne hydrogène, alkyle, nitro, ou halogène,
ii) les colorants anthraquinoniques de formule (B) suivante:
R10 NH R6
(B)
Figure imgf000021_0001
dans laquelle
- R6 désigne hydrogène, un radical monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle,
- R7 désigne hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy,
- Rg désigne hydrogène, un radical hydroxy, amino ou monohydroxyalkylamino ou polyhydroxyalkylamino,
- R9 et R10, identiques ou différents sont hydrogène, hydroxy ou amino,
iii) les colorants azoïques de formule (C) suivante:
12.
(C)
R 11 _ N = : N- // \
dans laquelle:
- R^ désigne un radical nitro, amino, amino mono- ou disubstitué par des alkyles, 20
- R12 désigne hydrogène ou un radical alkyle,
- R13 désigne un radical amino, amino mono- ou di-substitué par des monohydroxyalkyles, étant entendu que les radicaux alkyles et alcoxy cités ci-avant dans les formules (A), (B) et (C) sont en Cj-C4 et qu'ils peuvent être linéaires ou ramifiés, et les sels cosmétiquement acceptables de tous ces composés.
Par alkyle en Cj-C4, on entend notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, et tertbutyle.
Par sels cosmétiquement acceptables, on désigne plus particulièrement les chlorhydrates, bromhydrates et les sulfates.
Plus avantageusement encore, selon la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les colorants directs suivants: - l-armno-2-nitro-4-N-(β-hydroxyémyl)-amino-5-rnéthyl-benzène,
- 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone,
- l,4-bis-N,N'-[(β,γ-dihydroxypropyl)-amino]-anthraquinone,
- l,4,4-N-tris(β-hydroxyéthyl)-l,4-diamino-2-nitro-benzène,
- l-N-(β-hydroxyéthyl)-amino-2-nitro-4-arnino-benzène, - l-hydroxy-3-nitro-4-amino-benzène
- l-hydroxy-3-nitro-4-N-(β-hydroxyéthyl)-amino-benzène,
- l-(β-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitro-benzène,
- l-méthylamino-2-nitro-5-β,γ -dihydroxypropyloxy-benzène,
- l-N-(β-aminoéthyl-anιino-2-nitro-4-β-hydroxyéthyloxy-benzène, - 4-[N-éthyl-N-(β-hydroxyéthyl)-amino]-l-N-(β-hydroxyéthyl)-amino-
2-nitro-benzène l-4'-amino-diphénylazo)-2-méthyl-4-N-bis-(β-hydroxyéthyl-amino- benzène,
- l-méthoxy-3-N-(β-aminoémyl)-amino-4-nitro-benzène, - l-amino-2-nitro-4-N-(β-hydroxyéthyl)-amino-benzène,
- l-amino-2-nitro-4-N-bis-(β-hydroxyéthyl)-amino-benzène,
- 1, 4-N-bis(β-hydroxyéthyl)-amino-5-nitro-benzène,
- 1,4-diamino-anthraquinone, et leurs sels cosmétiquement acceptables D'autres colorants cationiques préférés sont ceux de type
ARIANOR (BASIC BROWN 17, BASIC BROWN 16, BASIC 21
YELLOW 57, BASIC BLUE 99) ainsi que les colorants cationiques décrits dans les brevets CIBA WO 95/01772, WO 95/15144 et EP 714 954.
Les colorants directs, sous forme de base ou salifiée, sont généralement présents dans la composition tinctoriale selon l'invention dans des proportions pouvant aller d'environ 0,001 à environ 10%, et de préférence d'environ 0,05 à environ 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Un objet de l'invention est aussi un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur ces fibres kératiniques, dans une quantité suffisante pour produire une coloration, une composition pour la teinture directe telle que définie ci-dessus que l'on laisse agir pendant une durée comprise entre 10 et 60 mn environ. On procède ensuite à un rinçage des fibres kératiniques. Il est aussi possible d'effectuer des colorations directes sans rinçage.
La présente invention est aussi relative à des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini ci-dessus et au moins un précurseur de colorant d'oxydation et/ou des précurseurs de la mélanine.
Les précurseurs de colorants d'oxydation peuvent notamment être choisis parmi les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les orthophénylènediamines et les bases hétérocycliques telles que par exemple les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, des indoles ou des indolines et leurs sels d'addition d'acides.
Ces compositions peuvent aussi renfermer des coupleurs qui peuvent notamment être choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 22
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture directe ou d'oxydation
(ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.
Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.
Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.
Les polymères de l'invention représentent de préférence de 0,01 à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale directe ou oxydante, et preferentiellement de 0,1 à 5%. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus preferentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Le pH des compositions tinctoriales est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques 23
comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante :
R4 R5
\ /
N — W N p Re / H7 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cj-C6 ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-C8 ou hydroxyalkyle en C- Cg.
Les compositions tinctoriales comprenant un polymère de la présente invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques autres que ceux de l'invention, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Les compositions oxydantes utilisées dans la coloration par oxydation peuvent également contenir un polymère silicié de polyammonium quaternaire hétérocyclique tel que défini ci-dessus et au moins un agent oxydant, et constituent à ce titre un autre objet de l'invention.
Ces agents oxydants peuvent notamment être choisis parmi le 24
peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène ou des enzymes est particulièrement préférée.
Les compositions oxydantes peuvent contenir en outre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques, tels que ceux définis ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, dans lequel on applique sur ces fibres kératiniques, dans une quantité suffisante pour teindre les fibres kératiniques, une composition pour la teinture d'oxydation telle que définie ci-dessus, éventuellement avec une composition oxydante. Dans ce dernier cas, seule la composition contenant les précurseurs de colorant ou la composition oxydante peut renfermer un polymère selon l'invention.
La composition pour la teinture d'oxydation est généralement diluée au moment de l'emploi avec la composition oxydante dans un rapport allant de 0,5 à 5 et de préférence de 1 à 3 volume. On laisse agir la composition ainsi obtenue pendant un temps compris entre 5 et 45 minutes environ et de préférence entre 15 et 30 minutes, puis on rince les fibres kératiniques.
Les polymères conformes à l'invention sont particulièrement intéressants dans leur utilisation comme agent protecteur dans des compositions de décoloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux.
La présente invention a donc aussi pour objet une composition décolorante contenant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins un agent décolorant les fibres kératiniques, et notamment les cheveux humains et au moins un polymère tel que défini ci-dessus.
Le milieu approprié pour la décoloration peut en outre contenir les mêmes constituants que ceux du milieu approprié pour la teinture directe ou oxydante. 25
Les compositions décolorantes peuvent aussi se présenter sous forme de poudres.
Pour la décoloration des fibres kératiniques, on utilise les agents décolorants connus en eux-mêmes, tels que le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, les percarbonates alcalins, les perborates.
On utilise généralement en mettant en oeuvre du peroxyde d'hydrogène, des compositions pouvant contenir jusqu'à 60 volumes de peroxyde d'hydrogène et de préférence 10 à 40 volumes.
Un autre objet de l'invention est un procédé de décoloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur les fibres kératiniques une composition décolorante telle que définie ci-dessus dans une quantité et pendant une durée suffisante pour décolorer les fibres kératiniques. Les fibres kératiniques sont ensuite lavées, rincées, et séchées.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention:
Le tableau 1 ci-après est destiné à illustrer la préparation de polymères utilisés selon l'invention.
Ce tableau reprend successivement les indications relatives à la structure du composé du polymère de formule (I).
A ® Bl B2 Rl R2 P R3 R4 XΘ £
A2® OJ
00
Ex. imidazole de imidazole de 1 foπnule (IV) formule (IV)
0 - - avec R7 = Rg avec R7 = Rg (CH2)4 CH2 CH3 CH3 cr m c = R9 = H = R9 = H
Ex. imidazole de imidazole de m 2 foπnule (IV) foπnule (IV) σ CH2)3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 m avec R7 = Rg avec R7 = Rg (CH2)4 ( CΓ
70 = R9 = H = Rç) = H m
Ex. ammonium imidazole de H
3 quaternaire de foπnule (IV) > W
> formule (III) avec R = Rg (CH2)3 (CH2)3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 cr o m avec R^ = Rg = R9 = H
> m = CH3 z Ex. imidazole de imidazole de
70 4 formule (IV) foπnule (IV) m avec R = Rg avec R7 = Rg — CH-— ^ ^-CU,— (CH2)3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 Cl" O
= R9 = H m = R9 = H ι Ex. σ> imidazole de imidazole de ÇH2
5 formule (IV) formule (IV) ÇHOH avec R7 = Rg avec R = Rg — cιι2 — —cu2- — CH3 CH3 8 CH3 CH3 AcO"
2
= R9 = H = R9 = H Ô-(CH2)3
Ex. imidazole de imidazole de o
H 6 formule (IV) formule (IV) avec R7 = Rg avec R = Rg — ai; — y — cii; — (CH2)3 CH3 CH 5 CH3 CH3 cr
VO
= R9 = H = R9 = H O
Figure imgf000028_0001
O
27
1) Synthèse de l'exemple 1 a) Synthèse de la diamine 1,1'-(1,4-
Butanediyl)bis(imidazole)
5 Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 35,4g (0,52 mole) d'imidazole, une solution de 100 g (2,5 moles) de soude dans 100 ml d'eau, 5,15 g de bromure de tétrabutylammonium, et 54 g (0,26 mole) de dibromo 1,4-butane en solution dans 240 ml de toluène. Ce mélange I Q est porté au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, la diamine attendue cristallise, on la filtre, on lave le gâteau obtenu avec 100 ml de toluène, puis avec 2 fois 50 ml d'eau glacée. On recristallise le produit ainsi lavé dans 200 ml d'eau. Après séchage on obtient 44 g de poudre beige clair (rendement: 89%).
15
Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants :
6 1,61-1,68 (m,4H); δ 3,96-4,02 (m,4H); δ 6,91 (m,2H); δ 7.17
(m,2H);δ 7.64 (m,2H)
20 b) Synthèse du polymère :
On porte un mélange de 21,09 g (0,1 mole) de 1,1 '-(1,4- Butanediyl)bis(imidazole) obtenu ci-dessus contenant 6,6% d'eau, 30 ml de méthanol et 15,7 g (0, 1 mole) de bis(chloromethyl) 25 dimethylsilane au reflux du méthanol pendant 14 heures. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essais montre que 94,6% des chlorures est sous forme ionique. On concentre le milieu réactionnel et on le sèche sous vide. Le produit très hygroscopique est mis dans l'eau de façon à obtenir une solution à 20% en matière active.
30
Dosage des chlorures par AgN03: 1,15 meq C17g de solution.
35 28
2) Synthèse de l'exemple 2 :
On porte à 120° C pendant 38 heures un mélange de 10,5 g (0,05 mole) de l,l'-(l,4-Butanediyl)bis(imidazole) contenant 6,6% d'eau, 40 ml de méthanol et 14,35 g (0,05 mole) de 1,3- bis(chloropropyl)tétraméthyldisiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. On concentre le milieu réactionnel puis le résidu est lavé à l'éther diisopropylique puis séché sous un vide de 0,1 mmHg à 120°C. On obtient un polymère gris brun vitreux, soluble dans l'eau.
Dosage des chlorures par AgN03: 14,9% (théorie: 14,8%).
3) Synthèse de l'exemple 3 a) Synthèse de la (3-Imidazol-l-yl-propyl)-diméthyl-amine
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit du chlorhydrate de diméthylaminochloropropylamine (31,6 g, 0,2 mole), de l'imidazole (13,6 g, 0,2 mole) et du bromure de tétrabutyl ammonium (4,4 g) dans 100 ml de toluène. On introduit goutte à goutte à une température inférieure à 50°C 80 g de soude dissoute dans 80 ml d'eau. On laisse sous agitation à température ordinaire pendant 10 heures. On ajoute 200 ml de toluène et 50 ml d'eau. La phase intermédiaire est reprise dans du dichloro méthane et séchée. Après élimination du solvant, l'huile obtenue est séchée sous vide et est soumise à une distillation sous vide de 0,1 mm Hg. la fraction distillant à 91-92°C est la (3-Imidazol-l-yl-propyl)-diméthyl- amine.
Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants: δ 1,70 (m, 2H), δ 1,97 (t, 2H); δ 2,00 (s, 6H), δ 3,85 (t, 2H); δ 6,76 (m, 1H); δ 7,05 (m, 1H); δ 7,48 (m, 1H). 29
b) Synthèse du polymère en solution aqueuse:
On porte à 120°C pendant 28 heures un mélange de 7,66 g (0,05 mole) de lH-imidazole-1-propanamine N,N-diméthyl à 96%, 40 g de méthanol et 14,35 g (0,05 mole) de 1,3- bis(chloropropyl)tétraméthyldisiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. Après refroidissement, on concentre le milieu réactionnel. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans l'eau et le mélange est concentré pour éliminer le méthanol résiduel. Après dosage des chlorures par AgN03, on complète par de l'eau pour obtenir 40,4 g d'une solution à 50% en matière active du polymère.
4) Synthèse de l'exemple 4 a) Synthèse du N,N'-Terephthalylidènebis(imidazole)
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit de la soude (32 g, 0,8 mole) dans 100 ml de tetrahydrofuranne puis on introduit une solution d'imidazole (39,5 g,
0,58 moles) dans 300 ml de tetrahydrofuranne. Après 40 minutes d'agitation à température ambiante, le milieu initialement incolore devient rose orangé. On porte à 60°C et on ajoute du dichloro-p-xylène (49 g, 0,28 mole) par fractions en 25 minutes, puis on laisse agiter 8 heures à 60°C. On refroidit le mélange réactionnel qui contient un insoluble, puis on y ajoute 1,4 1 d'eau. Le précipité de NaCl se dissout, puis un autre précipité blanc apparaît.
On le filtre. Après séchage, on obtient 49,9 g (Rendement: 74,8%) d'une poudre blanc cassé de N,N'-Terephthalylidènebis(imidazole)
Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants: δ 5,01 (s, 4H); δ 6,74 (s, 2H); δ 7,01 (s, 2H); δ 7,08 (m, 4H); δ 7,58 (s, 2H). 30
b) Synthèse du polymère en solution aqueuse
On porte à 120°C pendant 28 heures un mélange de 7,66 g (0,05 mole) de N,N'-terephthalylidènebis(imidazole), 40 g de méthanol et 14,35 g (0,05 mole) de l,3-bis(chloropropyl)tétraméthyldisiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. Après refroidissement, on concentre le milieu réactionnel. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans l'eau et le mélange est concentré pour éliminer le méthanol résiduel. Après dosage des chlorures par AgN0 , on complète par de l'eau pour obtenir 42 g d'une solution à 50% en matière active du polymère.
5) Synthèse de l'exemple 5
On ajoute à une solution de N,N'-
Terephthalylidènebis (imidazole) (1,19 g, 0,005 mole) dans 7 g d'eau et 0,64 g d'acide acétique portée à 60°C en 20 minutes de l' ,α diépoxypropoxypropyldiorganodiméthylsiloxane (DMS-E12 (p = 9) de
GELEST, 5 g, 0,005 mole). On ajoute 5 ml d'isopropanol et après 1 heure, le mélange est transvasé dans un réacteur fermé hermétiquement et le tout chauffé à 120°C pendant 10 heures. Après refroidissement et évaporation des solvants, on obtient une huile jaune orangée visqueuse de polymère dont le spectre RMN du proton DMSO est conforme avec la formule attendue.
31
6) Synthèse de l'exemple 6 en solution aqueuse
On porte à 120°C pendant 20 heures un mélange de 1,13 g (0,01 mole) de N,N'-Terephthalylidènebis(imidazole), 20 g d'isopropanol et 5,83 g (0,01) mole d' ,o chloropropyl-dodécaméthyl- hexasiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. Après refroidissement, on concentre le milieu réactionnel. L'huile jaune obtenue est reprise dans l'eau et le mélange est concentré pour éliminer l'isopropanol résiduel. Après dosage des chlorures par
AgN03, on complète par de l'eau pour obtenir 13,5 g d'une solution à 50% en matière active de polymère.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer les compositions et l'application des polymères conformes à l'invention.
32
EXEMPLE D'APPLICATION 1
On prépare la composition suivante:
Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diaminobenzène 0,3 g
1 -amino 4-hydroxybenzène 0, 15 g
1,3-dihydroxybenzène 0,15 g
1-hydroxy 3-amino benzène 0,1 g
Tertiobutylhydroquinone 0,04 g Acide thiolactique 0,4 g
Alcools céthylique et stéarylique en mélange 50/50 17,0 g
2-octyl dodécanol 2,8 g
Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène 2,8 g
Lauryl sulfate d'ammonium à 30% M.A. 11,5 g Solution aqueuse du polymère de l'exemple 2 3,0 g M.A.
Ammoniaque à 22° Bé 12,0 g
Eau qsp 100 g
Cette composition est utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux.
La composition obtenue est mélangée avec 1,5 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est 3.
Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux blond foncés pendant 30 minutes.
Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard puis séchés. Les cheveux ont une coloration blond clair et sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement. 33
EXEMPLE D'APPLICATION 2
On prépare la composition suivante:
Alcool oléocétylique oxyéthylèné à 30 moles d'oxyde d'éthylène 7 g
Alcool laurique à 12 moles d'oxyde d'éthylène 8 g
Alcool décylique à 3,5 moles d'oxyde d'éthylène 22 g
Alcool cétylstéarylique 5 g Solution aqueuse du polymère de l'exemple 2 1 g M.A,
Propylène glycol 6 g
Solution aqueuse d'ammoniaque à 20% de NH3 10 g
Paraphénylènediamine 0,4 g m-aminophénol 0,5 g Hydroquinone 0,1 g
1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0, 1 g
Solution aqueuse de bisulfite de sodium à 35% de MA
Figure imgf000035_0001
1,3 g
Parfum, séquestrant qsp
Eau qsp 100 g
Cette composition est utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux. La composition obtenue est mélangée, poids pour poids, avec de l'eau oxygénée titrant 20 volumes et dont le pH est 3.
Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux décolorés pendant 30 minutes.
Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard puis séchés.
Les cheveux ont une coloration pourpre et sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement. 34
EXEMPLE D'APPLICATION 3
On prépare la composition suivante:
2 amino 5β hydroxy éthyloxynitrobenzène 0,35 g 2 amino 4 méthyl 5N β hydroxyéthylamino nitrobenzène 0,05 g
Nonylphénol à 9 moles d'OE 8 g
Diéthanolamine laurique 2 g
Solution aqueuse du polymère de l'exemple 2 0,8 g M.A. Monométhyléther de propylène glycol 10 g
2 amino 2 méthylpropanol qsp pH 9,5
Eau déminéralisée qsp 100,0 g
Cette composition est utilisée pour la teinture directe des cheveux.
Elle est appliquée 20 minutes sur des cheveux gris à 90% de blancs.
Les cheveux sont ensuite rincés et séchés.
Les cheveux ont une coloration cuivré doré et sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.

Claims

35REVENDICATIONS
1. Polymères comportant au moins des motifs de formule (I):
θ Θ
-Aχ — Bi— A2— B2- - îSi1 (I)
1 - -O— S |i- -B2
Figure imgf000037_0001
Θ e R2
•y Y L R4 _ P
I Q dans laquelle:
• Aj® et A2®; identiques ou différents, désignent: a) un heterocycle insaturé quaternaire de formule (II):
15 -N VÇ
I ! + (II)
dans laquelle
20 E, G, L, J, identiques ou différents, désignent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote, l'un au moins désignant un atome d'azote;
E, G, L, J peuvent être substitués, lorsque un ou plusieurs de ces atomes désignent un atome de carbone, par un ou plusieurs atomes
25 d'halogène, groupements hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, groupements alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, groupements cycloalkyle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou par un ou plusieurs groupements -NHRN dans lequel RN désigne un
30 groupement acétyle ou uréido; lorsque E, G, L, ou J désignent un troisième atome d'azote, 36
celui-ci peut être substitué par un hydrogène, un radical alkyl, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle substitué ou non ou un radical alkylaryle substitué ou non, les substituants de deux des atomes E, G, L et J pouvant également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons substitué ou non; ou b) un ammonium quaternaire de formule (III)
Rs ® l (III)
— N-
R.
dans laquelle:
R5 et R6 identiques ou différents, désignent un groupement carboxyle, un groupement alkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxy, un groupement cycloalkyle substitué ou non, aryle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido;
R5 et R6 peuvent également former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé de 5 à 7 chaînons carbonés; et au moins un des groupements Aj® et A2® désigne un heterocycle insaturé quaternaire de formule (II);
• p désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50;
• Bj désigne un groupement α, ω bis alkyl polysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou plusieurs cycles aromatiques;
• B2 désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, 37
pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou plusieurs cycles aromatiques.
• Rj, R2, R3 et R4, identiques ou différents désignent un radical alkyle en C- Cg ou le radical phényle.
• X® désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'un au moins des groupements Aj® ou A2®, désigne, un groupement imidazole quaternaire de formule (IV):
Pr
C
— N' VN- (IV)
-_-.'
C- •Rα
dans laquelle
R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement
-NHRN dans lequel RN désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, acétyle ou uréido; les radicaux R8 et R9 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons.
3. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'un n aauu mmooiinnss ddeess ggrroouuppeemmeennttss AAj^®®oovu. ^, désigne un groupement pyrazole quaternaire de formule (V): 38
-N- — N—
Rio— •R 12 f (V)
^11
dans laquelle :
I Λ R10, R^ et R12, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement i r -NHRN dans lequel RN désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, acétyle ou uréido; deux des radicaux R10, R ou R12 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons.
20
4. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les groupements Aj® et A2® désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV), dans laquelle R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un 25 groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle; les radicaux Rg et R9 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons;
30
5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérisée en ce que Aj® et A2® désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un
3 groupement alkyle en Cj à C6 et les radicaux R8 et R9 peuvent 39
également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényle.
6. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que Aj® représente un ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cj à C6 ou forment conjointement un cycle à 6 chaînons et A2® désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R7, Rg et R9, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un alkyle en
Cj-Cg et les radicaux Rg et R9 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényle.
7. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que Bj désigne un groupement choisi parmi les groupements suivants:
i) - (CH2)n - avec n = 2-6
ϋ) -CH2-CH=CH-CH2-
iii) -CH2-C^C-CH2-
iv) -CH(CH3)-(CH2)2-
v) -CH2CHOH-CH2-
vi) -[CH2-CHrO]χ-CH2-CH2- avec x = 1-15
vii) -CH, -CH, — 40
viii)
CH,
— CH2- CHOH-CH2- 0 & C (( y 0-CH2— CHOH CH2
CH3
R 13r R 15-, I I ix) — B, -Si •O— Si- B3- I R14 Ri 6^
dans lequel R13, R14, R15 ou R16> identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cj-C8 ou le radical phényl, q désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50 et B3 désigne B2 tel que défini dans la revendication 1 ou -(CH2)t- avec t = 1-6.
8. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que B2 désigne un groupement -(CH2)m- et m désigne un nombre entier de 1 à 6.
9. Polymères selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, caractérisés en ce que Rj, R2, R3 et R4 désignent CH3.
10. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1, 2,
4, 5 et 7 à 9, caractérisés en ce que les groupements A^ θ° et A2 θ désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) tel que défini dans la revendication 2 avec R7 = Rg = R9 = H, λ désigne -(CH2)n- avec n = 2-6, ou
-CH- CH, —
Figure imgf000042_0001
B2 désigne -(CH2)m- avec m = 1-4, p est un nombre entier de 0 à 4, quand p = 0 alors R! = R2 = CH3 et quant p > 0 alors R = R2 = R3 = R4 = CH3 et X® représente un anion chlorure ou. bromure. 41
11. Utilisation cosmétique d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Utilisation à titre d'agent protecteur des fibres kératiniques d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Composition destinée au traitement cosmétique des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01% à 10% en poids de polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
15. Composition réductrice pour la mise en forme permanente des fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la permanente, au moins un agent réducteur et au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est choisi parmi les sulfites, les bisulfites et les thiols.
17. Composition réductrice selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait que les agents réducteurs sont choisis parmi la cystéine, la cystéamine et leurs sels cosmétiquement acceptables, l'acide thiolactique, l'acide thioglycolique et leurs esters cosmétiquement acceptables.
18. Composition réductrice selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 10% en poids de polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
19. Composition oxydante pour la mise en forme permanente des fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la permanente, au moins un agent oxydant et au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10. 42
20. Composition oxydante selon la revendication 19, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée, les peroxydes d'urée, les bromates tels que les bromates alcalins, les persels ou un mélange de bromates alcalins et d'un persel.
21. Composition oxydante selon la revendication 19 ou 20, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,01 à 10% en poids d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
22. Procédé de mise en forme permanente des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques une composition réductrice, qu'après un temps de pose suffisant pour réduire la kératine, on applique une composition oxydante et qu'on procède au rinçage, après un temps de pose suffisant pour fixer les fibres kératiniques sous une forme permanente; la composition réductrice et/ou la composition oxydante étant respectivement telle que définie dans l'une quelconque des revendications 15 à 18 et telle que définie dans l'une quelconque des revendications 19 à 21.
23. Composition pour la teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 et au moins un colorant direct.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que le colorant direct est choisi parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzénique.
25. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques, dans une quantité suffisante pour produire une coloration, la composition telle que définie dans la revendication 23 ou 24, qu'on laisse agir la composition pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes environ et qu'on rince éventuellement les fibres kératiniques.
26. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres 43
kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 et au moins un précurseur de colorant d'oxydation et/ou un précurseur de mélanine.
27. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les orthophénylènes diamines et les bases hétérocycliques.
28. Composition selon la revendication 26 ou 27, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des coupleurs.
29. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènes diamines, les métaaminophénols, les metadiphénols, les coupleurs hétérocycliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzomidazole, les dérivés de benzomorpholines, les dérivés de sésamol, les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazoliques et leurs sels d'addtion avec un acide.
30. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 23, 24 et 26 à 29, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,01% à 10% en poids d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
31. Composition oxydante pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant et au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
32. Composition oxydante selon la revendication 31, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux électrons.
33. Procédé de traitement cosmétique des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur 44
les fibres kératiniques une composition telle que définie dans la revendication 13 ou 14.
34. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques, dans une quantité suffisante pour teindre les fibres kératiniques, une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant un précurseur de colorant, dilué au moment de l'emploi avec une composition oxydante, qu'on laisse agir la composition ainsi obtenue pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes et qu'on rince les fibres kératiniques; la composition pour la teinmre d'oxydation des fibres kératiniques et/ou la composition oxydante étant respectivement telle que définie dans l'une quelconque des revendications 26 à 30 et telle que définie dans la revendication 31 ou 32.
35. Composition décolorante, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins un agent décolorant les fibres kératiniques et au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
36. Composition selon la revendication 35, caractérisée par le fait que l'agent décolorant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, les percarbonates de sodium et les perborates.
37. Procédé de décoloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques la composition décolorante définie dans la revendication 35 ou 36, dans une quantité et pendant une durée suffisante pour décolorer les fibres kératiniques et qu'on rince ensuite.
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