WO1999050356A1

WO1999050356A1 - Thermoplastic resin composition, water-based composition, heat-sensitive pressure-sensitive adhesive, and heat-sensitive sheet

Info

Publication number: WO1999050356A1
Application number: PCT/JP1999/001613
Authority: WO
Inventors: Kiyoharu Mizumoto; Ikuo Takahashi; Kazuhiro Nakanishi; Yasuhiro Ohmori; Fumio Tanabiki; Masakatsu Nagasawa; Kiyotaka Inokami; Hiroyuki Ohshima; Teruhiko Miki; Shin Takemoto; Masataka Kudo; Tsuneo Baba; Kenji Idehara
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2000-09-30
Also published as: EP0989162A4; EP0989162A1

Description

明細書

熱可塑性樹脂組成物、水性組成物、感熱性粘着剤及び感熱性シート技術分野

本発明は、所謂ディレイドタックラベルに使用される熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、常温では粘着性を有さず、加熱によって粘着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法に関する。本発明は、また、インクジェット記録などに有用なディレイドタック層を設けた記録用シートとその製造方法、及び容器類を熱収縮により密着被覆するディレイドタック層を設けたシュリンクラベルに関する。本発明は、さらに、木質材料、プラスチック、紙類、金属類等の種々の材料のアンダーコート、オーバ一コート、クリア一コート、ライニング等に適用される水系コーティング剤等に用いられる水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤に関する。本発明は、さらにまた、水性塗料組成物、より詳しくは、珪酸カルシウム板や A L C板等の多孔質板の表面処理剤として、又は下塗り剤として特に優れる水性塗料組成物に関する。背景技術

従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用されている。

しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するため、最近ではあまり.好まれないのが実状である。また、剥離紙を形成した粘着ラベルは、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間を要するとともに、資源の節減の観点からも好ましくない。

このような問題を解決するラベルとして、ディレイドタツクラベルと称されるものが知られている。ディレイドタックラベルは、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発現するディレイドタック層をラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要で、しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することができるという利点を有している。ディレイドタック層は、通常、ガラス転移温度が 0〜 3 0 °C程度の熱可塑性樹脂に、固体可塑剤の粒子と必要に応じて粘着付与剤の粒子とを散在させたものであり、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これによつて熱可塑性樹脂を可塑化して粘着性を発現させるものである。前記固体可塑剤としては、例えばジシクロへキシルフタレートがよく知られている（特開昭 6 1— 9 4 7 9号公報、特開平 7— 2 7 8 5 2 1号公報、特開平 7 - 1 4 5 3 5 2号公報、特開平 8 - 3 3 3 5 6 5号公報など）。

上述のようなディレイドタックラベルは、最近ではェマルジョン型の感熱性粘着剤を基材の裏面に塗工した後、乾燥のための加熱工程を経て製造されることが多い。その場合の加熱温度は、粘着剤層の形成段階でジシク口へキシルフタレートが溶融して粘着性が発現してしまわないように、 4 5 °C以下の低温であることが必要とされている。し力、し、このような低温の加熱では加熱乾燥工程に時間を要するため、ディレイドタックラベルの生産性が低下してしまうという問題点がある。また、ディレイドタックラベルでは上述のように剥離紙を使用していないため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存すると、ジシクロへキシルフタレートによる熱可塑性樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。そのため、このようなプロッキングを防止する保冷設備が必要となるという問題点がある。また、従来のディレイドタックラベルでは、接着強度及び透明性が短期間のうちに消失するという問題も有している。さらに、近年、環境保護に対する関心の高まりから、自然環境に対して悪影響を及ぼさない固体可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート等が求められている。

特開平 8— 3 2 5 5 3 5号公報には、耐ブロッキング性を向上させるため、固体可塑剤として、平均粒子径が 4 μ m以下のフタル酸ジシクロへキシルと、融点が 7 0 °C以上であり平均粒子径が 4〜 1 0 / mである N—シク口へキシノレ一 p 一トルエンスルホンァミドなどの固体可塑剤とを併用した感熱性粘着シートが開示されている。また、特開平 9 一 6 7 5 5 1号公報には、耐ブロッキング性を高めるため、固体可塑剤として 2 5 °Cで固体のベンゼンジカルボン酸エステルを 2種以上用いることが提案されている。さらに、特開平 9 - 1 6 9 8 7 0号公報には、従来の感熱性ディレイドタック型粘着性熱可塑性樹脂組成物の耐ブロッキング性と接着性とのバランスを改良するため、トリベンジルトリメリテートなどの結晶化遅延剤が開示されている。しかし、これらの固体可塑剤や結晶化遅延剤を用いても、耐ブロッキング性や、接着強度及び透明性の持続性の点で必ずしも十分満足できる結果は得られない。

特開昭 6 1 — 9 4 7 9号公報には、アタリル系ポリマ一 1 0 0重量部、結晶性可塑剤 2 0〜 1 0 0重量部及びビュル系不飽和モノマー 5〜 5 0重量部からなる組成物を基材上に設けた層を、電子線照射により硬化させた感熱性接着剤が開示されている。特開平 6 - 1 7 0 1 8号公報には、（ィ）（ a ) 脂肪族共役ジォレフイン系単量体 4〜 2 5重量％、 ( b ) エチレン系不飽和カルボン酸 1〜 1 5重量。/。、 ( c ) その他のビニル系単量体 6 0〜 9 5重量 <½からなる重合体と、（口）結晶性可塑剤及び（ハ）粘着付与剤を含有する接着剤組成物が開示されている。また、特開平 8— 2 6 9 4 2 0号公報には、（A) カルボキシル基を有する不飽和単量体（ a ) 3〜 6 0重量。/。、疎水性単量体（ b ) 4 0〜 9 7重量 %及びその他の単量体（ c ) 0〜 5 0重量。 /₀を共重合させて得られるガラス転移温度が 2 0 °C以上の樹脂であって、且つその 5重量％以上が可溶化されてなる樹脂を含有する樹脂含有溶液、及び（B) ガラス転移温度が一 3 0°C以下の樹脂からなるァクリル系樹脂水性エマルジョンからなり、前記各成分の不揮発分の重量比（A) / (B) が 1 5 8 5〜 5 0/5 0であるディレイドタック型粘着剤組成物が開示されている。しかし、これらの感熱性粘着剤は、接着力、保持力及び耐水性の点で必ずしも充分満足できるものではない。

一方、上記従来の感熱性粘着剤を用いたディレイドタックラベルは、過熱し貼付した後の剥離強度が経時的に増大する傾向があるため、後にラベルを剥がす必要のある場合に容易に剥がすことができなくなつてしまう。このようにラベルの剥離が困難であると、例えばビール瓶のように回収して再使用することを前提とする瓶には使用することができないという問題を生じる。また、ペットボトルに貼付すると使用後にリサィクルすることが不可能となり、資源節減が叫ばれている折から好ましくない。

特開平 6— 2 5 9 0 1 6号公報には、ラベルの基材と感熱性粘着剤層との間に、水溶解型又は水分散型の水性塗料層と水不溶性疎水性塗料層とを設けることにより、熱水又はスチームによって剥がすことができる感熱性粘着ラベルが開示されている。また、特開平 6— 2 5 9 0 1 7号公報には、ラベルの基材と感熱性粘着剤層との間に、熱膨張性塗料層と水不溶性疎水性塗料層とを設けることにより、熱水又はスチームによつて剥がすことができる感熱性粘着ラベルが開示されている。これらの感熱性粘着ラベルは熱水又はスチームにより剥がすことはできるものの、耐水性に劣り、また、多層であるために製造が煩雑となり製造コストが高くなる。

特開平 6— 3 1 4 0 6 2号公報には、感熱性粘着層に熱膨張性マイク口カプセルと水溶性高分子とを含有させることにより、水性溶媒に浸漬して剥離することができる感熱性粘着ラベルが開示されている。この感熱性粘着ラベルでは、剥離性はある程度改善することができる。しかし、被着体に粘着剤が残存する場合があり、また、水溶性高分子を含有するために耐水性に劣っている。

特開平 8 - 2 3 1 9 2 9号公報には、ラベルの基材と感熱性粘着剤層との間に高分子材料と固体可塑剤からなる感熱性剥離層を設け、加熱によりこの感熱性剥離層を軟化させて被着体から容易に剥離できるようにした粘着シートが開示されている。しかし、この粘着シートは、剥離後に感熱性剥離層の一部が被着体に残存する場合がある。また、基材シ一トと感熱性剥離層との接着強度が低くなり、結果として粘着シ一トと被着体との間の接着強度が低下する。

なお、前記特開平 8 - 2 6 9 4 2 0号公報では、前記（A) 成分の重量平均分子量（Mw) が 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0であるような感熱性粘着剤を用いることで、塗工 · 乾燥時及び塗工したシ一トをロール状にして保管する際に粘着性の発現を抑制させている。そのため、この感熱性粘着ラベルは保管性は良いものの、主成分である（B) 成分により剥離強度が高くなり、再剥離に適したものではない。

また、ディレイドタックラベル表面の印刷はグラビア印刷により行われることが多く、従って、ラベル裏面への感熱性粘着剤も同時にグラビァ印刷により行われることが望まれている。感熱性粘着剤のダラビア印刷による塗工が可能となれば、感熱性粘着シ一トの製造工程を大幅に簡略化することができる。しかし、グラビア印刷では単位面積当たりに塗ェし得る塗工液の量に限度があり、従って、得られるシートの感熱性粘着剤の層厚は比較的小さくなつてしまう。一方、要求される接着強度を得るためには感熱性粘着剤の層厚をある程度以上の大きさにする必要がある。従って、グラビア印刷では感熱性粘着剤を必要な層厚で塗工することができず、要求される接着強度を発現し得る感熱性粘着シ一トを得ることはできない。加えて、グラビア印刷では塗工速度が大きいために乾燥時環が短く、そのため、たとえ要求される接着強度を発現し得る量の感熱性粘着剤ェマルジヨンを基材シート上に塗工することができたとしても、印刷後の巻き取り工程までに乾燥させることができないという問題がある。さらに、従来の感熱性粘着シートでは、感熱性粘着剤の層厚を小さくすると、加熱して粘着性を発現させて被着体に貼付した場合、貼付直後における接着力が不十分となり、瓶や P E Tボトルの充填ェ程や包装工程で感熱性粘着シートが剥がれる等の問題もある。

一方、インクジェット記録方式は、フルカラ一化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性や記録適性の点から主に水系ィンクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてィンク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。このため、記録用シートは速やかにインクを吸収することが要求される。すなわち、インク吸収性の低い記録用シートでは、記録終了後もインクが記録用シートの表面に長時間残り、装置の一部への接触、取扱者の接触や、記録用シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる。また、高密度画像部では、多量に供給されたインクが吸収されないまま混合して流れ出し、不鮮明な画像となる。さらに、記録用シートは、水に濡れた場合に記録画像が滲まないような耐水性も要求される。一方、文字や記号、図柄等を記録した後、物品に貼付できるように、基材上にディレイドタック型粘着剤を含む粘着層を形成した記録用シートが開発されている。この記録用シートは、常温では非粘着性であるが、加熱によって粘着性が発現するため、剥離紙が不要で、しかも加熱という簡単な操作で容易に容器等に貼付することができるという利点を有している。

例えば、特開平 5 _ 1 6 9 7 9 8号公報には、ポリエステルフィルムなどの光透過性基材フィルムの上に水性ディレイドタック型接着剤からなる粘着剤層を設け、該粘着剤層の表面に印刷又は印字が施されている粘着性印刷シートが開示されている。また、特開平 8— 2 0 7 4 2 6号公報には、基材の一方の面に、エチレン一酢酸ビニル共重合体やァクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、結晶性可塑剤及び粘着付与剤を含むインク受容層を設けたィンクジエツト記録用シートが開示されている。さらに、特開平 9 _ 3 0 5 1 1 7号公報にも、基材上の少なくとも片面にィンク受容層を設け、さらにインク受容層を設けた面と同一面に、固体可塑剤、エチレン一酢酸ビュル共重合体などの粘着剤及び粘着付与剤からなるディレイドタック層を設けたディレイドタック型粘着シ一トが開示されている。

しカゝし、これら従来のディレイドタック型の粘着剤層を設けた記録用シートは、インクの吸収性が低く、印字性が劣るという欠点を有する。また、インク吸収層を兼ねる粘着剤層を構成する熱可塑性樹脂（粘着剤 ) として一般的なアクリル系樹脂を用いた場合には、接着力は高いものの、耐ブロッキング性に乏しい。また、前記熱可塑性樹脂（粘着剤）としてエチレン一酢酸ビニル共重合体を用いた場合には、耐ブロッキング性に優れるものの、インク吸収性及び接着強度が低いという問題があるまた、片面に文字や記号、図柄等を記録可能なインク吸収層を有し、他面に、物品（例えば、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、ガラス、金属など）に貼付できるように、ホットメルト型粘着剤やディレイドタック型粘着剤からなる粘着剤層を形成した記録用シートが知られている。

例えば、特開平 9 - 1 4 6 4 6 2号公報には、支持体の片面にインク受容層を有し、他面に、（ 1 ) 合成ゴム等をベースとしたホットメルト型粘着剤からなるホットメルト層、又は（ 2 ) アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、ジシク口へキシルフタレートなどの固体可塑剤を含有するディレイドタック層を設けた加熱接着型記録用紙が開示されている。このような記録用紙、特にディレイドタック層を設けた記録用紙は、常温では非粘着性であるが、加熱によって粘着性が発現するため、剥離紙が不要で、しかも加熱という簡単な操作で容易に物品に貼付することができるという利点を有している。

しかし、合成ゴム等をベースとしたホットメルト型粘着剤からなるホットメルト層を設けた記録用シートゃ、固体可塑剤としてジシク口へキシルフタレートなどを含むディレイドタック層を設けた記録用シ一トでは、複数のシートを重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存すると、シート同士が互いに付着するいわゆるプロッキング現象が起きる。そのため、このようなブロッキングを防止する保冷設備が必要になるという問題点がある。

また、例えばジシク口へキシルフタレートを固体可塑剤とするディレィドタック層を設ける場合には、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含む塗布液を塗布し、乾燥する際、固体可塑剤が溶融して粘着性が発現しないように、例えば 4 5 °C以下の低温下で行う必要がある。このため、記録用シートの生産性が低下するという問題点がある。一方、瓶、ペットボトル、缶等の容器などに貼付するラベルとして、熱収縮性フィルム上に接着剤層を設け、接着剤と前記フィルムの熱収縮とにより被着体に強固に固定するシュリンクラベルが開発されている。例えば、特開昭 6 2— 2 2 7 1 8 2号公報には、シュリンクフィルム上に、隠蔽層とポリアミド樹脂を主成分とする接着剤層とが順次形成された印刷済容器用シュリンクラベルが開示されている。また、特開平 4— 3 1 1 4 3 2号公報には、少なくとも一方向に加熱収縮性を有し、その片面に、絵柄インキ層、アンカー樹脂層、金属蒸着層、感熱接着剤層が順次積層されたフィルムを筒状にしたボトル用シュリンクラベルが開示されている。しかし、これらの公報に記載のラベルでは、接着性を発現するのに 1 8 0〜 2 8 0 °C程度の高温を必要とする。

一方、前記のように、比較的低温下で被着体に貼着できるラベルとして、ディレイドタックラベルと称されるものが知られている。上記シュリンクラベルの接着剤層をこのようなディレイドタック層で構成すると、比較的低い温度で容器等に強固に貼着できる。しかし、ディレイドタック層に含有させる固体可塑剤として従来のジシク口へキシルフタレ一トなどを用いる場合には、ラベルは一旦は容器等に貼着できるものの、短期間のうちに接着強度が低下してラベルと被着体との間に間隙が生じたり、ラベルが落下しやすくなると共に、透明性が低下して印刷部が見えにくくなつたり、見栄えが悪くなるという問題がある。

また、近年、コーティング剤の分野において、環境問題の観点から、有機溶剤系から水系への変換が行われつつある。しかしながら、従来の水系コーティング剤は、架橋性官能基を有しないため、塗膜の耐水性、耐溶剤性、密着性、耐候性が有機溶媒系コーティング剤に比べて劣るという欠点を有していた。また、水系コーティング剤においても、メンテナンスフリ一の観点から耐汚染性が要求されるようになってきている。そこで、架橋性官能基を有する水系コーティング剤として、加水分解性シリル基の一種であるアルコキシシリル基を有する樹脂をエマルション化した樹脂組成物を用いた水系コーティング剤が提案された（例えば

、特開平 3 - 2 1 6 1 0号公報等参照）。このような水系樹脂組成物の採用により、耐水性、耐溶剤性及び密着性が改善された水系コ一ティング剤が得られるようになったが、耐候性及び耐汚染性についてはまだ十分ではなかった。

塗膜の耐候性及び耐汚染性を向上させる方法として、樹脂中にポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体を共重合させる手段が知られている。しかしながら、通常の乳化重合系で合成を行うと反応性のポリジメチルシロキサンの重合性が他のモノマーに比べて小さいため、乳化重合時に多量の凝集物を生じ、また、安定に樹脂組成物を得ようとすると反応性のポリジメチルシロキサンの使用量を少なくせざるをえず、期待した耐候性、耐汚染性が得られない。

一方、珪酸カルシウム板、 A L C板、フレキシブルボ一ド、石膏スラグパ一ライト、木片セメント板、プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔質基材は、耐久性向上及び美観のために通常表面塗装が施される。この塗装に際しては、塗料を直接基材へ塗布すると基材への付着性が不良となるので、基材に下塗り塗装を施す。従って、この目的に用いられるプライマーには、耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性等に優れることはもちろん、基材及び上塗り塗料双方との密着性が良好であることが必要である。

このような目的のプライマーとして、従来より、水溶性珪酸塩と合成樹脂とを含む水性樹脂組成物が知られている。

例えば、特開昭 6 1 - 2 3 8 8 6 0号公報には、式 M ₂ 0 · x S i O ₂ (Mはアルカリ金属、 xは 2. 0〜4. 5の値）で表される水溶性珪酸塩と、ァクリル系合成樹脂エマルション及び Z又は水性液とを含む組成物が記載されており、アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、スチレン · ァクリル酸エステル共重合体等が記載されている。また、特開平 7— 1 0 2 2 4 1号公報には、ァクリルエマルション樹脂と式 L i ₂0 · n S i O 2 (nは 3〜 8の値）で示される珪酸リチウムとを含む組成物が記載されている。同号公報の実施例によれば、アタリル樹脂として、メチルメタクリレートノブチルァクリレート共重合体が用いられている。

また、特開平 2— 3 0 8 8 8 7号公報には、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体のエマルシヨン（A) と珪酸リチウム（B) とを、固形分重量比で（A) ： (B) = 4 0 ： 6 0〜 9 0 ： 1 0の割合で含む組成物が記載されている。

しかしながら、これら公報記載の組成物では、いずれも使用時までの保存安定性が悪く、多孔質基材との密着性が不十分であるという問題があった。発明の開示

従って、本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供することにある。

本発明の他の目的は、塗工後、より高い温度で加熱乾燥を行うことができ、しかも、長期間保存する場合にもブロッキングが生じない熱可塑性樹脂組成物、該組成物を用いた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、基材上に塗工して感熱性粘着シートを製造する際、ょリ高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、接着性が高く、しかも耐ブロッキング性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び感熱性粘着剤を提供することにある。本発明の他の目的は、生産性が高く、接着性に優れ、しかも長期間保存してもブロッキングが生じない感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、基材上に塗工して感熱性粘着シートを製造する際、ょリ高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、高い接着性及び透明性を長期間持続でき、しかも耐ブロッキング性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び感熱性粘着剤を提供することにある。本発明の他の目的は、生産性が高く、接着性と透明性及びこれらの持続性に優れ、しかも長期間保存してもプロッキングが生じない感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、自然環境に対して悪影響を及ぼさない熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供することにある本発明のさらに他の目的は、接着力、保持力及び耐水性に優れた感熱性粘着剤、感熱性粘着シ一ト及びその製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、実用上十分な接着強度を有しているとともに、熱水、スチーム、水性溶媒等を使用することなく、手によって容易に剥離、除去できる感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、貼付してから所定期間経過した後においても、被着体に粘着剤層を残存させることなく、しかも容易に剥離することができる感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及ぴその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、少ない感熱性粘着剤の塗工量で十分な接着力を発現し得て、しかも被着体に貼付した直後においても十分な接着力を発現し得る感熱性粘着シートを提供することにある。本発明の他の目的は、インクの吸収性、印字性に優れ、しかも熱で活性化することにより充分な接着力が発現する記録用シートとその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、さらに耐ブロッキング性に優れた記録用シ一トとその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、基材の片面にインク吸収層、他面にディレイドタック層が形成された記録用シートであって、生産性が高く、接着性に優れ、しかも高い耐ブロッキング性を有する記録用シートを提供することにある。本発明の他の目的は、基材の片面にインク吸収層、他面にディレイドタック層が形成された記録用シートであって、インクの吸収性、印字性及び耐水性に優れると共に、熱で活性化することにより充分な接着力が発現し、しかも耐ブロッキング性に優れる記録用シ一トを提供することにある。

本発明の他の目的は、容器等に簡易な手段で強固に固定できると共に、高い接着性及び透明性を長期間持続できるシュリンクラベルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有する樹脂を含む水系コーティング剤の優れた耐水性、耐溶剤性及び基材への密着性を維持しつつ、その耐候性及び耐汚染性が向上された水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性等に優れ、且つ多孔質基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる水性塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（ 1 ) 特定の固体可塑剤を用いると、熱可塑性榭脂の可塑化が起こり始める温度を高めることができ、しかもラベルの貼付を行う温度では粘着性が発現されること、（ 2 ) 特定の固体可塑剤を 2種以上併用すると、熱可塑性樹脂の可塑化が起こり始める温度を高めることができ、ラベル貼付を行う温度では十分に粘着性が発現されるだけでなく、高い接着性と透明性を長期間保持できること、（3 ) 固体可塑剤として、ラットに特定量投与した場合に精巣に対して組織学的な変化をもたらさない特定化合物を用いるとヒトに対する安全性の面で極めて有益であること、（4 ) 特定の熱可塑性樹脂を用いると、接着力や保持力だけでなく耐水性をも著しく向上できること、（ 5 ) 感熱性粘着剤の構成成分として特定範囲の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂を用いると、粘着シートとした場合、加熱時の粘着性に優れると共に、所定の役割を果たした後には、手でもって容易に剥離除去できること、（6 ) 固体可塑剤の融点と、水性感熱性粘着剤を基材シート上において所定条件で加熱することにより形成される感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点との差（融点降下）が一定範囲内にあれば、比較的温度の上がりやすい場所で保存してもプロッキングが生じないこと、（ 7 ) 加熱により粘着性を発現させた感熱性粘着シートを被着体に貼付し、その後 6ヶ月経過時点における接着力が特定の範囲となる感熱性粘着シートでは、熱水等を使用することなく、また被着体に粘着剤層を残存させることなく、しかも貼付してから所定期間経過した後においても容易に剥離できること、（ 8 ) 感熱性粘着剤の塗工量を 5 _{g /}/ m ²とし、且つ感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力を一定値以上となる感熱性粘着シートでは、少ない感熱性粘着剤の塗工量で、しかも被着体に貼付した直後においても十分な接着力が発現すること、（ 9 ) インク吸収層を特定のァクリル系重合体と固体可塑剤とで構成すると、ィンクの吸収性、印字性に優れるだけでなく、高い接着力が得られること、（10) 基材の片面にインク吸収層、他面にディレイドタック層が形成された記録用シ一トにおいて、ディレイドタック層を構成する固体可塑剤として特定の物質を用いると、耐ブロッキング性が著しく向上すること、（1 1 ) シュリンクラベルの接着剤層を特定の固体可塑剤を 2種以上含むディレイドタック層で構成すると容器等に簡易に貼着、固定できるだけでなく、高い接着性と透明性を長期間保持できること、（12) 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体、少なくとも 1種類のイオン形成性基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合性不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体を用い、それらを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加してエマルシヨン化すると、耐水性、耐溶剤性及び密着性を維持しつつ、耐候性及び耐汚染性が向上された水系樹脂組成物が得られること、及び（13) 特定構造の重合性不飽和単量体及び/又は多価エポキシ化合物とその他の重合性不飽和単量体との共重合体をコァ成分に含有し、カルボキシル基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合体をシェル成分に含有するコア/シエル型水性エマルシヨンを用いると、耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性に優れるだけでなく、多孔質基材及び上塗り塗料双方との密着性も向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、（ i ) ( A ) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B ) 多塩基酸との多エステル化合物、（i i a ) 融点 5 5〜1 0 0 °Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 ( lb) 、 ( lc) 若しくは（2 )

(la) (lb)

^O- R'

(lc) (2)

(式中、 R ¹ R²、 R³、 R⁴、 R ¹ \ R^{3 a}、 R^{4 a}、 R⁵、 R⁶、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。但し、 R^{l a}、 R^{3 a}及び R^4aは同時にフエニル基又は 4— t —ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 R³と R⁴と A、式（lb) における R ^{l a}と 1 と R^{4 e}、式（lc) における R ¹と R ³と R ⁴、式（ 2 ) における R⁵と R⁶と R⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、及び（iii a ) ( C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 1」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0 ^CC のリン化合物、又は下記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（ 2 )

(la) (lb)

R^J0- R⁷

(lc) (2)

(式中、 R ¹ R²、 R³、 R⁴、 R ¹ \ R^{3 a}、 R^4a、 R⁵、 R⁶、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。但し、 R^{l a}、 R^3a及び R^4aは同時にフエニル基又は 4一 t —ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 R³と R⁴と A、式（lb) における R ^{l a}と R ^3aと R "、式（lc) における R ¹と R ³と R ⁴、式（ 2 ) における R⁵と R ⁶と R⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、（iii) ジォキシベンゼン誘導体、及び（iv) ジシク口へキシルフタレ一トの 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物の組み合わせにより構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 2」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物と、（ii) リン化合物との組み合わせにより構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 3」と称する場合がある）を提供する。

本発明ば、さらに、熱可塑性樹脂及ぴ固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、ラットに 1 0 0 0 m g /k g の用量で 7 日間連続経口投与したときにラットの精巣組織に対して組織学的な変化をもたらさない多塩基酸多エステル化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 4」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、さらにまた、ガラス転移温度が— 1 0°C〜 2 5°Cの熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有し、且つ前記熱可塑性樹脂が水に分散した水性の熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤がリン化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 5」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、上記の熱可塑性樹脂組成物 1、 2、 3、 4又は 5を含有する感熱性粘着剤（以下、「感熱性粘着剤 1」と称する場合がある ) を提供する。

本発明は、さらに、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤であって、前記熱可塑性樹脂がエポキシ化合物（E) と、重合性不飽和化合物の重合体（F ) とで構成されている感熱性粘着剤（以下、「感熱性粘着剤 2」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、さらにまた、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤であって、前記熱可塑性樹脂が加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体の重合体である感熱性粘着剤（以下、「感熱性粘着剤 3」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤であって、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（M w ) が 1 0万〜 5 0万である感熱性粘着剤（以下、「感熱性粘着剤 4」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、さらに、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する水性感熱性粘着剤であって、前記固体可塑剤の融点に対する、前記水性感熱性粘着剤を基材シート上において 4 0 °Cで 2分間加熱することにより形成される感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C 未満であることを特徴とする水性感熱性粘着剤（以下、「感熱性粘着剤 5」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、さらにまた、基材シートの少なくとも一方の面に、上記の感熱性粘着剤 1、 2、 3、 4又は 5で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シート（以下、「感熱性粘着シート 1」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、基材の少なくとも一方の面に、上記の感熱性粘着剤 1、 2、 3、 4又は 5を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法を提供する。

本発明は、さらに、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シートの少なくとも一方の面に形成してなる感熱性粘着シ一トであって、該感熱性粘着シートを加熱して粘着性を発現させた後に被着体に貼付した場合の貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が、 l O O g i ZS S mm以上 600 g i Z 2 5 mm未満であることを特徴とする感熱性粘着シート（以下、「感熱性粘着シート 2」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、さらにまた、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シートの少なくとも一方の面に形成してなる感熱性粘着シートであって、前記感熱性粘着剤の塗工量が 5 g/m ²未満であり、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 00 g f /2 5 mm以上であることを特徴とする感熱性粘着シート（以下、「感熱性粘着シート 3」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、基材の少なくとも一方の面に、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル％含むァクリル系重合体と、固体可塑剤とで構成されたインク吸収層が形成されている記録用シート（以下、「記録用シート 1」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、さらに、基材の少なくとも一方の面に、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル。 /₀含むァクリル系重合体と、固体可塑剤とで構成されたインク吸収層を形成する記録用シートの製造方法を提供する。

本発明は、さらにまた、基材の片面に少なくとも 1層のインク吸収層が形成され、他面に固体可塑剤、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤からなるディレイドタック層が形成された記録用シ一トであって、固体可塑剤が、 ( i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シクロへキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜： L 0 0 °Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 ( lb) 、 (lc) 若しくは（ 2 ) ORぬ

(la) (lb)

(lc) (2)

(式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R^{l a}、 R ³\ R"、 R⁵、 R^e、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。但し、 R ¹ \ R ^3a及び R ^4aは同時にフエニル基又は 4一 t —ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 R ³と R ⁴と A、式（lb) における R "と R ^3aと R ^{4 a}、式（lc) における R ¹と R ³と R ⁴、式（ 2 ) における R ⁵と R ^sと R ⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、及び（iii a ) ( C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノ一ル又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物である記録用シート（以下、「記録用シート 2」と称する場合がある）を提供する。本発明は、また、シュリンクフィルム上に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤からなるディレイドタック層が形成されたシュリンクラベルであって、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと (B ) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0。Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（ 2 )

(la) (lb)

^O-P-OR⁴ R⁵— P— R⁷

0 R6

R³

(lc) (2)

(式中、 R ¹ R R³、 R \ R ^{l a}、 R ^{3 a}、 R ⁴\ R ⁵、 R ⁶、 R ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1 〜 3の整数を示す。但し、 R ¹ \ R^{3 a}及び R ^{4 a}は同時にフエニル基又は 4 — t —ブチルフエ-ル基ではない。式（la) における R ¹と R ²と A、 R ³と R ⁴と A、式（lb) における R ^{l a}と R ³⁸と R ^{4 a}、式（lc) における R ¹と R ³と R ⁴、式（ 2 ) における R ⁵と R ⁶と R ⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよレ、）で表されるリン化合物、（iii a ) (C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は (C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物、及び（iv) ジシクロへキシルフタレートの 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物の組み合わせにより構成されているシュリンクラベルを提供する。

本発明は、さらに、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体 (G) 0. 5〜 5 0重量％と、少なくとも一種のイオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（H) 1〜 2 0重量％と、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（ I ) 1〜4 0重量％と、その他の重合性不飽和単量体（ J ) { 1 0 0 - ( (G) + (H) + ( I ) の総和 ) } 重量％とを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加してエマルション化することにより得られる水系樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらにまた、上記の水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤を提供する。

本発明は、また、コア成分が、一般式（XXXI)

C H 2 = C (R³¹) C O O R ³² (XXXI)

(式中、 R³¹は水素原子又はメチル基を示し、 R³²はエポキシ基又はェポキシ基等価体を有する置換アルキル基を示す）

で表される重合性不飽和単量体（K) 及び又は分子中に少なくとも 2 個のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（L) 5〜 5 0重量。 /₀と、前記重合性不飽和単量体（K) 及び Z又は多価エポキシ化合物（L) と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（M) 9 5〜 5 0重量％との共重合体からなり、

シェル成分が、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（N) 2 〜 5 0重量％と、前記カルボキシル基含有不飽和単量体（N) と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（M ) 9 8〜 5 0重量。/。との共重合体からなるコア /シェル型水性エマルシヨン（O ) と、

一般式 (XXXI I)

M ₂ 0 · X S i O 2 (XXXI I )

(式中、 Mは周期律表第 I A族に属するアルカリ金属を示し、 Xは 2 . 0〜 7 . 5の値を示す）

で表される水溶性珪酸塩（P ) とを、

固形分重量比で、（O ) ： ( P ) = 1 0 ： 1 〜： 1 ： 1 0の配合割合で含む水性塗料組成物を提供する。

なお、本明細書において、「アクリル系」単量体と「メタクリル系」単量体とを「（メタ）アクリル系」単量体として総称する。発明を実施するための最良の形態

[熱可塑性樹脂組成物及び感熱性粘着剤 1 ]

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有している。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビュル一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン一（メタ ) アクリル酸エステル共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一アクリロニトリル一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一アクリロニトリル一（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）ァクリル酸共重合体、エチレン一酢酸ビュル一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビュルピロリドン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一ブタジエン一（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）ァクリル酸又はそのエステルを単量体として含むァクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン一ブタジエン共重合体、ィソブチレン樹脂、イソブチレン一イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン一イソプレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン一塩化ビュル共重合体、塩化ビニル一塩化ビニリデン共重合体、ビニルビロリドン—スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、ェチルセルロースなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重合体 [例えば、（メタ）ァクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体] 、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重合体の中でも、特に、アクリル酸エステル—メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸 C 2— i。アルキルエステル一メタクリル酸 C i - 4 アルキルエステル共重合体）、ァクリノレ酸エステル一メタクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸。アルキルエステルーメタクリル酸 C ₄アルキルエステル一（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エステルースチレン一（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸 C 。アルキルエステル一スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸 C 2— _{1 0}アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸 Cぃ₄アルキルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体などが好ましい。

熱可塑性樹脂のガラス転移温度（T g ) は、被着物の種類等を考慮し、シュリンクラベルとした場合の接着性や耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、一 1 0〜 7 0 °C程度である。前記ガラス転移温度が一 1 0 °C未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。なお、例えば、固体可塑剤がリン化合物などである場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（T g ) は、好ましくは一 1 0°C〜 2 5 °C程度、さらに好ましくは一 5 °C〜 2 0 °C程度であり、特に好ましくは 0〜 1 5 °C程度である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1では、固体可塑剤として、前記（ i ) 多エステル化合物（第 1の化合物群）、（ii a ) リン化合物（第 2の化合物群）、及び（iii a ) ジエステル化合物（第 3の化合物群）の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物を用いる。

( ( i ) 多エステル化合物）

前記多エステル化合物（ i ) を構成するアルコール（A1) において、シクロへキサン環又はシク口へキセン環の置換基であるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s —ブチル、 t ーブチル、ペンチル、へキシル基などが挙げられる。好ましいアルキル基には、メチル、イソプロピル、 t —ブチル基などの炭素数 1〜 6 (特に、炭素数 1〜4 ) 程度のアルキル基が含まれる。前記（Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコールとしては、例えば、下記式（ I ) 〜（VII) で表される置换シクロへキサノール、（VIII) 〜（X) で表される置換シクロへキセノール、（XI) 〜（χπ) で表されるカルボ二ル基を有する置换シクロへキサノール、（ΧΠΙ) で表されるカルボ二ル基を有する置換シクロへキセノールなどが挙げられる。また、（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールとしては、例えば、該 6員炭素環を構成する炭素原子のうち隣接する炭素原子以外の 2つの炭素原子間にアルキレン基が結合して橋を形成している橋かけ澴を有するアルコール、例えば、（XIV) 、 (XV) 、 (XVI) 、 (XVIII) で表されるノルポルナン環を有するアルコール、（XVII) 、 (XIX) で表されるノルボルネン環を有するアルコール、（XX) 、 (XXI) で表されるァダマンタン環を有するアルコールなどが挙げられる。

(VI) (IX) I9l0/66dr, o、 -

υ

a.

00

)ΧΙΛ) :XIX

これらのアルコールの中でも、式（ I ) 〜（VII) で表されるアルコ —ルなどの（All) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シクロへキサノール、式（XVI) 、

(XVIII) などで表されるノルボルナン環を有するアルコールや式（XX ) 、 (XXI) などで表されるァダマンタン環を有するアルコールなどの

(A21) ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールが好ましい。特に、前記式（ I ) で表される 3， 3 , 5— トリメチルシクロへキサノールが

、粘着性の発現温度及び耐プロッキング性の観点から好ましい。

前記（B) 多塩基酸には、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸などが含まれる。多価カルボン酸としては、下記式

で表される酸無水物（無水フタル酸、無水ピロメリット酸、シクロへキセン— 4， 5—ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸）に対応する多価カルボン酸（フタル酸、ピロメリット酸、シクロへキセン一 4， 5 —ジカルボン酸、トリメリット酸）や、下記式

で表される多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸）などが例示できる。上記式中、ベンゼン環には、メチル、ェチル、イソプロピル、 t 一ブチル基などのアルキル基（例えば、アルキル基）；フエ二ル、ナフチル基などのァリール基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例えば、 C i— ₄アルコキシ基）；フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基が置換していてもよい。

前記（A ) アルコールと（B ) 多塩基酸とから得られる多エステル化合物（ i ) のなかでも、可塑化が起こり始める温度及び加熱時の粘着性の性能の観点から、式（ I ) で表される 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサノールと無水フタル酸との反応により得られる下記式

で表されるビス（ 3， 3 , 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートが特に好ましい。

なお、上記 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサノールには、ヒドロキシル基と 5位のメチル基との立体的な位置関係により、シス体とトランス体の 2つの幾何異性体が存在するが、本発明では、何れの異性体から得られる多エステル化合物も用いることができる。また、これらの異性体の混合物から得られる多エステル化合物を使用することもできる。例えば、前記ビス（ 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートとして、ビス（トランス一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）フタレート、ビス（シス一 3， 3 , 5— トリメチルシクロへキシル）フタレ一ト、及びこれらの混合物の何れを使用してもよい。固体可塑剤としてビス（3 , 3 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートを用いる場合の上記トランス体とシス体の比率 [トランス体 Zシス体（重量比 ) ] は、可塑化開始温度等の点から、好ましくは0 1 0 0 4 0 6 0、さらに好ましくは0 1 0 0 1 5 8 5、特に好ましくは 0 Z 1 0 0 5 Z 9 5程度であり、とりわけビス（シス一 3 3 5— トリメチルシク口へキシル）フタレートを単独で用いるのが好ましい。

また、前記多エステル化合物（ i ) として、ビス（ 1 —ァダマンチル ) イソフタレ一ト（融点 1 4 1 C) 、ビス（ 3 5—ジメチルー 1 —ァダマンチル）イソフタレート（融点 8 8°C) などのァダマンタン環にメチル基等のアルキル基（例えば Cい ₄アルキル基など）を有していてもよいビス（ 1 —ァダマンチル）イソフタレート類；ビス（ 3 5—ジメチルー 1—ァダマンチル）テレフタレート（融点 1 7 6°C) などのァダマンタン環にメチル基等のアルキル基（例えば C ₄アルキル基など）を 1以上有するビス（ 1—ァダマンチル）テレフタレート類；ビス（ 1 ーァダマンチル）フタレート、ビス（ 3 5—ジメチルー 1 —ァダマンチル）フタレートなどのァダマンタン環にメチル基等のアルキル基（例えば C ₄アルキル基など）を有していてもよいビス（ 1 —ァダマンチル）フタレート類なども好ましい。

前記多エステル化合物（ i ) は、（A) アルコールと（B) 多塩基酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、活性エステルなど）から、公知乃至慣用のエステル化法に従って製造することができる。例えば、（A) アルコールと（B) 多塩基酸とを、プロトン酸触媒の存在下、例えば、トルエンなどの溶媒中で反応させ、副生する水を除去することにより上記多エステル化合物（ i ) を得ることができる。多エステル化合物（ i ) の融点は、好ましくは 7 0 1 6 0 °C程度である。多エステル化合物の融点が Ί 0 ^CCより低いと耐ブロッキング性が低下しゃすく、また 1 6 0 °Cを超えると、溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。多エステル化合物（ i ) は 1種又は 2種以上混合して使用できる ₃

( (ii a ) リン化合物）

前記リン化合物（ii a ) には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類などが含まれる。前記融点 5 5〜 1 0 0 °Cのリン化合物としては、下記式（ 1 ) 又は（ 2 )

(1) (2)

(式中、！^¹〜！^⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2 価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 mは 0〜 3の整数を示す。 R ¹と R²と A (m= l 〜 3のとき）、 R ³と R ⁴と A ( m= l 〜 3のとき）、 R ¹と R ³と R⁴ (m= 0のとき）、 R ⁵と R ⁶と R ⁷ は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよレ、）

で表される化合物が挙げられる。

前記式（ 1 ) で表される化合物には、下記式（la) 、 (lb) 及び（lc

)

(la) (lb) (lc)

(式中、 R ¹ R²、 R³、 R⁴、 R ^{l a}、 R^{3 a}、 R^4a、 R⁵、 R^e、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。但し、 R ¹ \ R^3a及び R^4aは同時にフエニル基又は 4一 t 一ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 11³と 1¾⁴と八、式（lb) における R "と R ^{3 a}と R^{4 a}、式（lc) における R ¹と R³と R⁴は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表される化合物が含まれる。

前記！^ ¹〜！^⁷、 R^{l a}、 R^3a、 R^{4 a}における炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。

前記芳香族炭化水素基としては、フニル、ナフチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基には、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロォクチル基などのシクロアルキル基；シクロペンテュル、シクロへキセニル基などのシクロアルケ二ノレ基；ノルボルニル、ビシクロ [4. 3

. 0 ] ノニル、ァダマンチル基などの橋かけ環炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピノレ、ブチル、イソブチル、 s —プチル、 t —ブチル、へキシル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜 1 2程度のアルキル基；ビニル、ァリル、 1 —へキセニル基などの炭素数 2〜 1 2程度のアルケニル基；ェチニル、プロピニル基などの炭素数 2 〜 1 2程度のアルキニル基などが挙げられる。

前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、イソブチル、 s —プチル、 t 一ブチル基などの C ぃ₄アルキノレ基；シクロへキシノレ基などのシクロアノレキノレ基；フエ二ノレ基などのァリール基；メトキシ、エトキシ、ィソプロポキシ基などの Cいアルコキシ基；フエニルォキシ基などのァリールォキシ基；メトキシカルボニル基などの C ₄アルコキシカルボニル基；ァセチル、ベンゾィル基などのァシル基；ァセチルォキシ基などのァシルォキシ基；シァノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ォキソ基などが例示できる。

前記芳香族炭化水素基の代表的な例として、フエニル基； 2—クロ口フエ二ノレ、 3—クロ口フエ二ノレ、 4—クロ口フエ二ノレ基などのノヽロゲン原子を有するフエニル基； 2 _メチルフエニル、 3—メチルフエニル、 4—メチルフエ二ノレ、 2 ， 3—ジメチノレフエ -ル、 2 ， 4ージメチノレフェニノレ、 2 ， 6 —ジメチノレフエ二ノレ、 2—ェチノレフエ二ノレ、 4— t ーブチルフエニル基などじぃ₄アルキル基を有するフエニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロペンチル、シクロへキシノレ、シクロへキセニノレ、 3 ， 3 ， 5 — トリメチノレシクロへキシル、 3 _ォキソ一 1 ， 5 ， 5— トリメチルシクロへキシル、 6—ォキソ一 2 ， 4 ， 4 — トリメチノレ一 1 —シクロへキセニノレ、 1 ， 7 ， 7 — トリメチルノルボルナン一 2—ィル基などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベンジル、 2—メチルフエ-ルメチル、 2 —フエニルェチル基などのァリール基が結合したアルキル基（ァラルキル基）などが挙げられる。前記！^ ¹〜！^ ⁷、 R ^{l a}、 R ^{3 a}、 R ^{4 a}における複素環式基には、 2—フリル、モルホニル、テトラヒドロビラニル基などの酸素原子含有複素環式基； 2—チェ-ル基などのィォゥ原子含有複素環式基； 1 一ピロリル、 2—ピリジル、ピペリジノ、 2—キノリル基などの窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げられる。

前記 Aにおける 2価の炭化水素基には、 2価の芳香族炭化水素基、 2 価の脂環式炭化水素基及び 2価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、ィォゥ原子、カルボニル基、カルボニルォキシ基などの連結基を介して又は介することなく 2以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記 R ¹ 〜R ⁷等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。

2価の芳香族炭化水素基として、例えば、 1， 2 —フエ二レン、 1，

3 _フエ二レン、 1， 4 —フエ二レン、 1， 4 一ナフチレン、ビフエ二レンなどが挙げられる。 2価の脂環式炭化水素基として、シクロへキシリデン、 1， 2—シクロペンチレン、 1， 2—シクロへキシレン、 1， 3 —シクロへキシレン、 1， 4 —シクロへキシレンなどのシクロアルキレン基； 2—シクロへキセン一 1， 4 —ジィル基などのシクロアルケ二レン基；ァダマンタン一 1， 3 —ジィル基などの 2価の橋かけ環式基などが挙げられる。また、 2価の脂肪族炭化水素基には、メチレン、ェチレン、トリメチレン、 2—メチルトリメチレン、 2， 2—ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数 1〜 6程度のアルキレン基；プロぺニレン基などの炭素数 2〜 6程度のアルケニレン基；プロピニレン基などの炭素数 2〜 6程度のアルキニレン基などが挙げられる。前記 Aにおける 2価の炭化水素基の代表的な例として、 1 ， 2—フエ二レン、 1 ， 3 _フエ二レン、 1 ， 4 _フエ二レン、 1 ， 4 一ナフチレン、 1 ， 1 ージフエニルメタン一 4 ' ， 4 " ージィル、 1 ， 1 ージフエニノレエタン一 4 ' ， 4 " ージィノレ、 2， 2—ジフエ二ノレプロノヽ⁰ン _ 4 ' ， 4 " —ジィル、 2， 2—ジフエニノレブタン一 4 ' ， 4 " —ジィル、 4 ， 4 ' ービフエ二レン、 1， 4 —シクロへキシレン、 1 ， 5， 5 _ トリメチノレシクロへキサン一 1， 3—ジィノレ、 6—ォキソー 2， 4， 4— トリメチルシクロへキサン一 1， 2—ジィル、一 C H ₂— 1 ， 4 ーシクロへキシレン一 C H ₂—、 1， 1 ージシクロへキシルェタン一 4 ' ， 4 " ージィル、 2， 2—ジシクロへキシルプロパン一 4 ' ， 4 " —ジィル、 2， 2—ジシクロへキシルブタン一 4 ' ， 4 " —ジィル、ァダマンタン — 1， 3—ジィル、 5， 7—ジメチルァダマンタン _ 1 ， 3—ジィル、トリメチレン、 2—メチルトリメチレン、 2， 2—ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などが例示できる。

前記 Aにおける 2価の複素環式基には、多価の複素環式アルコール又はフエノール（例えば、イソソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクト一スなどの糖類）から 2つのヒドロキシル基を除いた 2価の基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、ィォゥ原子、カルボ- ル基、カルボニルォキシ基などの連結基を介して又は介することなく 2 以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記 R i〜R ⁷等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記 2価の炭化水素基と 2価の複素環式基とが、前記連結基を介して又は介することなく結合していてもよい。

前記式（la) において、 Rェ〜 R ⁴の少なくとも 1つ（特に、！^ ¹〜！^ ⁴ のすベて）が芳香族炭化水素基であるのが好ましい。また、好ましい A には、 1 , 3 —フユ二レン基などの少なくとも 2価の芳香族炭化水素基部を含む 2価の炭化水素基、一 CH₂— 1， 4—シクロへキシレン— C H ₂—基などの少なくとも 2価の脂環式炭化水素基部を含む 2価の炭化水素基が含まれる。 nは 1又は 2、特に 1であるのが好ましい。

式（la) で表されるリン化合物の具体例として、例えば、 1， 4—シクロへキサンジメタノ一ルビス（ジフエニルホスフェート）（融点： 9

7 °C) 、レゾノレシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエ -ル）ホスフエート] (融点： 9 5°C) などの二リン酸エステル類などが挙げられる前記式（lb) で表される好ましい化合物には、 R と R^3aと R^4aが何れも芳香族炭化水素基又はァラルキル基である化合物、及び R ^{l a}と R^3a と R^{4 a}のうち 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成した環状リン酸エステル類などが含まれる。

式（lb) で表される化合物（リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（4一メチルフエニル）ホスフェート（融点： 7 8°C) などのトリ（メチルフエニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエステル類、トリベンジルホスフエ一ト（融点： 6 5°C) などのリン酸トリァラルキルエステル類、下記式（ 3 )

(3)

で表される化合物（融点： 9 5〜 1 1 0°C) などの、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類などが挙げられる。

式（lc) において、 R' R⁴は、何れも芳香族炭化水素基又はァラルキル基であるのが好ましい。

式（lc) で表される化合物（亜リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（ 4 _ t一ブチルフエニル）ホスファイト（融点： 7 5。C ) などの亜リン酸トリァリールエステルなどが挙げられる。

前記式（ 2) において、 R⁵〜R⁷は好ましくは芳香族炭化水素基である。式（ 2) で表される化合物の具体例として、例えば、トリフユニルホスフィン（融点： 8 0°C) 、トリ（ 3—メチルフエニル）ホスフィン (融点： 1 0 0 °c) などのトリァリールホスフィン類が挙げられる。上記リン化合物は、周知乃至公知の方法により得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、ォキシ塩化リン、ァリールジクロロホスフエートなどのジクロロリン酸モノエステル、又はジァリールクロ口ホスフェートなどのクロ口リン酸ジエステルと目的化合物に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又はフエノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、 2価以上、好ましくは 3価以上 (例えば 3又は 4価）のヒドロキシル基含有化合物 [例えば、 1， 1 ,

1 — トリス（ヒドロキシメチル）ェタン、ペンタエリスリトールなど] を用いることにより製造することができる。

また、亜リン酸エステル類は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフエノールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させることにより製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフエニルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するグリ二ヤール試薬（フエニルマグネシウムプロミドなど）との反応により得ることができる。

なお、前記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 又は（ 2) で表されるリン化合物については、融点は必ずしも 5 5〜 1 0 0 °Cの範囲でなくてもよく、例えば 5 0〜 1 6 0 °C程度、好ましくは 5 5〜 1 0 5 °C程度であってもよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。リン化合物（i i a ) は 1種又は 2種以上混合して使用できる。

( ( i i i a ) ジエステル化合物）

前記ジエステル化合物（i i i a ) において、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールのベンゼン環上の置換基としてのアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソブチル、 s—ブチル、 t —ブチル、ペンチル、へキシル基などの炭素数 1〜 6 程度のアルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの炭素数 1〜 4程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキノン又はレゾルシノ一ルにおけるベンゼン環上のアルキル基の置換数は 0、又は 1〜4 (好ましくは 1〜 3、さらに好ましくは 2又は 3 ) である。また、カテコールのベンゼン環上のアルキル基の置換数は 1〜 4、好ましくは 1〜 3、さらに好ましくは 2又は 3である。アルキル基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であってもよく、異なっていてもよい。

前記（C ) 成分において、ベンゼン環にはアルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例えば、 d - ₄アルコキシ基）；フエノキシ基などのァリールォキシ基；ァセチルォキシ、プロピオニルォキシ、ベンゾィルォキシ基などのァシルォキシ基；ァセチル、プロピオニル、ベンゾィル基などのァシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、ェトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シァノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロへキサン環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの 3〜 8員程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい前記（C1 ) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイド口キノン若しくはレゾルシノールとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 2， 3 —ジメチルハイドロキノン、 2， 5 —ジメチノレハイド口キノン、 2， 6 —ジメチノレハイドロキノン、トリメチハイドロキノン、レゾノレシノーノレ、 4 —メチノレレゾノレシノーノレ、 5—メチルレゾルシノール、 2， 5 —ジメチルレゾルシノール、 4， 6 _ジメチルレゾルシノール、 2， 4， 6 _ トリメチルレゾルシノールなどが例示できる。また、（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールとしては、例えば、 3—メチルカテコール、 4—メチルカテコール、トリメチルカテコールなどが挙げられる。

前記（D ) 有機一塩基酸には、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、スルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。

前記脂肪族モノカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数 1〜 6程度の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数 1〜 4程度の脂肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。また、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタン力ノレボン酸、シクロへキサンカルボン酸などの 3〜 8員程度のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルィル酸、ナフトェ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数 1〜4程度のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数 1〜4程度のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）などの置換基を 1又は 2以上有していてもよい芳香族カルボン酸などが含まれる。前記ジエステル化合物の代表的な化合物として、ハイドロキノンジァセテ一ト（融点： 1 2 3 °C) 、トリメチルハイドロキノンジァセテート (融点： 1 0 9°C) 、 3， 4， 5— トリメチルカテコ一ルジァセテート (融点： 1 2 0°C) などが例示される。

上記ジエステル化合物は、例えば、前記（C) 成分と前記（D) 有機一塩基酸又はその反応性誘導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物など）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知のェステル化法に準じて反応させることにより得ることができる。

また、 3， 4， 5— トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在下、 2， 6， 6— トリメチルシクロへキセ — 2—ェン一 1， 4—ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸に対応するァシル化剤（酸無水物、ァシルハライド、エノ一ルエステル類など）とを反応させることにより得ることができる。

この方法において、酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸として、超強酸（S b F ₅、 S b F ₅— HF、 S b F 5 - F S O ₃H, S b F ₅— C F ₃ S O ₃Hなど）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、 p— トルエンスルホン酸、クロ口酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、 B F ₃、 B F sO ( C ₂H s) ₂、 A 1 C 1 3 , F e C 1 ₃ などが例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、 0. 0 0 1〜 2 0モル⁰ /₀、好ましくは 0. 0 1〜： 1 5モル。/₀ 程度である。

また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換樹脂 [例えば、アンバーリスト 1 5 (オルガノ社製）などのスチレンジビュルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂など] ；超強酸性樹脂 [例えば、ナフイオン NR 5 0 (アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂など] ；ゼオライト、シリカーァルミナなどのアルミノシリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体（例えば、グラフアイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活性炭、ィオン交換樹脂、ゼォライト、アルミナ、シリカ、シリカ—アルミナ、シリカーチタニア、シリカ一ジルコニァ、チタニア一ジルコニァ、力オリンなど、特に多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持した固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、例えば、ケトイソホ口ンに対して、 0 . 1〜： 1 0 0 0重量⁰ /₀、好ましくは 5〜： 1 0 0重量 %程度である。

前記ァシル化剤の使用量は、例えば、ケトイソホロン 1モルに対して、 2モル以上、好ましくは 3〜 1 0モル程度である。ァシル化剤を溶媒として用いてもよい。

ケトイソホロンとァシル化剤との反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、へキサン、オクタン、ォクテン、シクロへキサン、シクロへキセン、ベンゼン、トノレェン、キシレンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコールジメチルェ一テルなどのェ—テル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類； N , N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。

ケトイソホロンとァシル化剤とを反応させる際の反応温度は、例えば

0〜 1 5 0 °C、好ましくは 1 0〜 1 0 0。C程度である。生成したジエステル化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことにより分離精製できる。なお、こうして得られた 3， 4， 5— トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、水と反応させることにより、 3， 4， 5— トリメチルカテコールを得ることができる。この場合、水は、通常、ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水分解反応における反応温度は、例えば 4 0〜 1 0 0 °C程度である。生成した 3， 4， 5—トリメチルカテコールは、例えば前記の分離精製手段により単離できる。

ジエステル化合物（iii a ) の融点は、例えば 5 0〜 1 6 0 °C程度であってもよいが、好ましくは 9 0〜1 3 0 °C程度である。ジエステル化合物（iii a ) の融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。ジエステル化合物（iiia ) は、 1種又は 2種以上混合して使用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1は、特定の固体可塑剤を含有しているので、粘着性を発現する温度が高く、しかもラベルの貼付温度で溶融して容易に熱可塑性樹脂が可塑化される。従って、これを用いて得られる感熱性粘着シ一トは長期間保存してもプロッキングが生じない。また、熱可塑性樹脂組成物を水性組成物として基材に塗工して感熱性粘着シートを製造する場合、ょリ高い温度で加熱乾燥を行うことができ、該シートの生産性を向上させることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 2では、固体可塑剤として、前記（ i ) 多エステル化合物（第 1の化合物群）、（ii a ) リン化合物（第 2の化合物群）、（iii) ジォキシベンゼン誘導体（第 3の化合物群）及び（i v) ジシクロへキシルフタレート（第 4の化合物群）の 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いる。多エステル化合物（ i ) 及びリン化合物（ii a ) は、前記熱可塑性樹脂組成物 1 における多エステル化合物（ i ) 及びリン化合物（ii a ) と同様である。

前記ジォキシベンゼン誘導体（iii) には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール及びこれらの誘導体が含まれる。前記誘導体としては、ベンゼン環がメチル基などの 1〜 4個のアルキル基で置換されたアルキル置換体、 2つのヒドロキシル基のうち少なくとも 1つのヒドロキシル基がエーテル化されたモノ又はジエーテル体（例えば、メチルェ一テルなどのモノ又はジアルキルエーテル体、フエニルエーテルなどのモノ又はジァリールエーテル体など）、 2つのヒドロキシル基のうち少なくとも 1つのヒドロキシル基がエステル化されたモノ又はジエステル体（例えば、酢酸エステルなどの脂肪族カルボン酸モノ又はジエステル体、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノ又はジエステル体など）などが挙げられる。前記エーテル体、エステル体において、ベンゼン環はメチル基等のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。好ましいジォキシベンゼン誘導体には、前記（iii a ) (A) (Al) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール、又は（A2) ベンゼン環がアルキル基で置換された力テコールと、（B) 有機一塩基酸とのジエステル化合物が含まれる。前記（ i ) 〜（iv) の 4種の化合物群の組み合わせの態様として、（

1 ) 多エステル化合物（ i ) とリン化合物（ii a ) との組み合わせ、（

2 ) 多エステル化合物（ 1 ) とジォキシベンゼン誘導体（iii) との組み合わせ、（ 3 ) 多エステル化合物（ i ) とジシクロへキシルフタレ一ト（iv) との組み合わせ、（4 ) リン化合物（ii a ) とジォキシベンゼン誘導体（iii) との組み合わせ、（ 5 ) リン化合物（ii a ) とジシク口へキシルフタレート（iv) との組み合わせ、（ 6 ) ジォキシベンゼン誘導体（iii) とジシクロへキシルフタレート（iv) との組み合わせ、 ( 7) 多エステル化合物（ i ) とリン化合物（ii a ) とジォキシベンゼン誘導体（iii) との組み合わせ、（ 8 ) 多エステル化合物（ i ) とジォキシベンゼン誘導体（iii) とジシクロへキシルフタレート（iv) との組み合わせ、（ 9 ) リン化合物（iia ) とジォキシベンゼン誘導体（ iii) とジシクロへキシルフタレート（iv) との組み合わせ、（10) 多エステル化合物（ i ) とリン化合物（ii a ) とジォキシベンゼン誘導体 (iii) とジシクロへキシルフタレート（iv) との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、前記多エステル化合物（ i ) 、リン化合物（ii a ) 及びジォキシベンゼン誘導体（iii) の 3種の化合物群のうちの少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物を含む組み合わせが好ましい前記 4種の化合物群のうちの 1種の化合物群に含まれる化合物と、それ以外の化合物群に含まれる化合物の割合は、特に限定されないが、例えば、前者/後者（重量比） = 1 / 9 9〜 9 9 1、好ましくは 5 /9 5〜 9 5/ 5、さらに好ましくは 1 0/ 9 0〜 9 0 Z l O、特に 2 0/ 8 0〜 8 0/ 2 0 (例えば 3 0ノ 7 0〜 7 0 3 0 ) 程度である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 3では、固体可塑剤として、前記多エステル化合物（ i ) とリン化合物（ii) とを組み合わせて用いる。多エステル化合物（ i ) は、前記熱可塑性樹脂組成物 1における多エステル化合物（ i ) と同様である。リン化合物（ii) には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類などが含まれる。好ましいリン化合物（ii) として、前記熱可塑性樹脂組成物 1で用いるリン化合物（iia ) が挙げられる。リン化合物（ii) には、例えば、リン酸トリフユニル、リン酸トリ（p— t —ブチルフエニル）なども含まれる。多エステル化合物（ i ) 及びリン化合物（ii) は、それぞれ 1種又は 2種以上混合して使用できる。

多エステル化合物（ i ) とリン化合物（ii) との割合は、特に限定されないが、例えば、前者 Z後者（重量比） = 179 9〜 9 9 1、好ましくは 5/9 5〜 9 5ノ 5、さらに好ましくは 1 0ノ9 0〜 90/ 1 0 、特に 20/80〜 8 0ノ20 (例えば 3 0// 70〜 70/3 0) 程度である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 2及び 3は、上記のように、特定の固体可塑剤を複数種含有しているので、粘着性を発現する温度が高く、ラベルの貼付温度では溶融して容易に可塑化されるだけでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延され、優れた透明性及び接着性が長期に亘つて持続する。そのため、これを用いて得られる感熱性粘着シートは、より高い温度で加熱乾燥できると共に、長期間保存してもプロッキングが生じず、しかも長期に亘つて、高い透明性及び接着強度を維持できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 4では、固体可塑剤として、ラットに 1 000 m g/ k gの用量で 7日間連続経口投与したときにラットの精巣組織に対して組織学的な変化をもたらさない多塩基酸多エステル化合物を用いる。

前記組織学的な変化とは、例えば、両側性、片側性、限局性又は広範囲の精細管又は精細胞の変性、萎縮をいう。このような組織学的な変化の有無は、被検物質を投与したラットの精巣を固定、パラフィン包埋後、薄片とし、 HE染色して得られた標本を顕微鏡で観察することにより判定できる。

特に好ましい固体可塑剤には、ラットに 2 0 0 0 m g Zk gの用量で 7日間連続経口投与したとき、ラットの体重変化、精巣重量変化、精巣上体重量変化、又は肝臓重量変化が、無投与の対照に対し有意差を示さない多塩基酸多エステル化合物が含まれる。多塩基酸多エステル化合物としては、上記特性を有する化合物であればよく、例えば、前記例示の多エステル化合物（ i ) が挙げられる。好ましい多塩基酸多エステル化合物には、フタル酸ジエステルなどが含まれる。上記特性を有する代表的な多塩基酸多エステル化合物として、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートなどが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 4は、上記のように固体可塑剤として動物の精巣に対する安全性の極めて高い化合物を含む。そのため、これを用いた感熱性粘着剤ゃ感熱性粘着シートは、ヒトに対する安全性、より具体的にはヒトの雄性生殖器官に対する安全性の点で著しく優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、固体可塑剤の含有量は、熱可塑性榭脂 1 0 0重量部に対して、例えば 3 0〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜： 1 0 0 0重量部、さらに好ましくは 1 5 0〜 9 0 0重量部、特に 2 0 0〜 8 0 0程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、 1 0 0 0重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物では、必要に応じて上記以外の固体可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。併用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジフユニル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジイソへキシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；ィソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、ィソフタル酸ジジシク口へキシル等のィソフタル酸エステル類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジジシクロへキシル等のテレフタル酸エステル類；リン酸トリフエ二ル、リン酸トリ（ p— t一プチルフエ二ル）などの前記以外のリン化合物；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールェタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クェン酸トリシクロへキシル、 N—シク口へキシルー p — トルエンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン一インデン樹脂、スチレン系樹脂、フエノール樹脂、テルペン一フユノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、 2種以上併用してもよい。

粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度であり、 2 0〜 5 0 0 重量部程度が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。

前記成膜助剤としては、例えば、エチレングリコール n —ブチルエーテ Λ^、ジエチレングリコーノレ η —ブチノレエーテ Λ^、プロピレングリコ一ル η—ブチノレエーテル、エチレングリコーノレフエ二ルェ一テノレ、プロピレングリコ一 7レフエニノレエ一テノレ、エチレングリコ一ノレモノ一 2—ェチルへキシルエーテ /レ、ジプロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールジアセテート、 2 ， 2 ， 4— トリメチル一 1 ， 3 —ペンタンジオールモノイソプチレート、 2 ， 2 ， 4— トリメチル - 1 , 3 —ペンタンジォ一ルジイソブチレートなどのグリコールエーテル類及びダリコールエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、セバシン酸ジォクチルなどの可塑剤；ベンジルアルコール、トルェン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、へキサン、シクロへキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。これらの成膜助剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分散剤を用いて熱可塑性樹脂を水に分散させた水性組成物とすることもできる。用い得る分散剤は特に限定されるものではなく、従来よリ公知のァニオン系、ノニオン系分散剤等の何れをも使用することができる。ァニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモ-ゥム塩が好ましい。ノユオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。

前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂ェマルジョン又は粘着付与剤ェマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのェマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この分散液に熱可塑性樹脂ェマルジョン及ぴ粘着付与剤ェマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記ェマルジヨン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。

なお、熱可塑性樹脂ェマルジヨンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりェマルジヨン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、 p H調整剤、酸など）を添加した後、水を添加してェマルジヨン化し、その後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂ェマルジヨンを調製することができる。

水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 μ m程度であり、さらに好ましくは 1〜 1 5 μ m程度である。平均粒子径が 0 . 5 μ mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 mを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 5では、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が— 1 0 °C〜 2 5 °Cであり、且つ前記熱可塑性樹脂が上記のように水に分散しており、しかも固体可塑剤がリン化合物である。リン化合物としては、前記リン化合物（i i ) 、好ましくは前記リン化合物（i i a ) が挙げられる。このような熱可塑性樹脂組成物から得られる感熱性粘着シ一トも耐プロッキング性に優れ、しかも接着強度が大きい。

本発明の上記熱可塑性樹脂組成物は、感熱性粘着剤（感熱性粘着剤 1 ) として使用することができ、基材の少なくとも一方の面に感熱性粘着剤の層（粘着剤層）を形成することにより、感熱性粘着シート（感熱性粘着シート 1 ) が得られる。感熱性粘着剤の層は、感熱性粘着剤を有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して塗工することにより形成することができる。また、熱可塑性樹脂が水に溶解若しくは分散している水性組成物は、これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより、感熱性粘着シートとすることができる。塗工方法としては、例えは *ローノレコーター、ェャナイフコーター、ブレードコーター、口ッドコ一ター. ノーコーター、コンマコーターグラビアコーター、シルクスクリーンコータ一等を用いた方法を挙げることができる。

前記粘着剤層を形成する基材としては、紙、塗工紙、プラスチックフイルム、木材、布、不織布、金属等を挙げることができる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ボリ塩化ビュル、塩化ビュル—酢酸ビュル共重合体、ポリ（メタ）ァクリノレ酸エステノレ、ポリスチレン、ポリビニノレアノレコ一ノレ、エチレン一ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレ一ト等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレ一ト等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド 6、ポリアミド 6 Z 6、ポリアミド 6 / 1 0、ポリアミド 6 / 1 2等）、ポリエステルァミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドィミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。

[感熱性粘着剤 2 ]

本発明の感熱性粘着剤 2は、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有しており、且つ前記熱可塑性樹脂がエポキシ化合物（E ) と、重合性不飽和化合物の重合体（F ) とで構成されている。

(エポキシ化合物（E ) )

エポキシ化合物（E ) には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルァミン型、環状脂肪族型、直鎖脂肪族型、複素環式エポキシ樹脂などが含まれる。エポキシ化合物（E ) としては、分子中に少なくとも 1 つのエポキシ基を有していればよいが、通常、少なくとも 2つのエポキシ基を有する化合物が使用される。エポキシ化合物（E ) は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

グリシジルェ一テル型エポキシ樹脂には、ヒドロキシル基を有する化合物とェピクロルヒドリンとの反応により得られる種々のエポキシ樹脂が含まれる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ァルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコージグリシジノレエーテノレ、トリメチレングリコージグリシジノレエーテル、プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 1， 3—ブタンジォールジグリシジノレエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルェ一テルなど）、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ジブロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコ一ルジグリシジルェ一テルなど）、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、ビスフエノール型エポキシ樹脂 (例えば、ビスフエノール Α型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、ビスフエノール A D型エポキシ樹脂など）、ノボラック型ェポキシ樹脂（例えば、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂など）などが例示できる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂には、カルボン酸とェピクロルヒドリンとの反応により得られる種々のエポキシ樹脂、例えば、脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル（例えば、アジピン酸ジグリシジルエステノレ、セバシン酸ジグリシジ/レエステノレ、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジダリシジルエステル、テトラヒドロフタノレ酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジメチルフタル酸ジグリシジルエステル、ジメチルへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルなど）などが含まれる。

グリシジルァミン型エポキシ樹脂としては、第 1級アミン又は第 2級ァミンとェピクロルヒドリンとの反応により得られる種々のエポキシ樹脂、例えば、 N， N—ジグリシジルァ二リン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル一 p —ァミノフエノール、トリグリシジル一 m—アミノフエノール、テトラグリシジルァミノジフエニルメタン、テトラダリシジルメタキシリレンジァミン、テトラグリシジル一 1 ， 3 —ビス（ァミノメチル）シクロへキサン、テトラグリシジル一 1 ， 4 —ビス（アミノメチル）シクロへキサンなどが例示できる。

環状脂肪族型エポキシ樹脂には、例えば、 1 一エポキシェチルー 3 ， 4—エポキシシクロへキサン、アリサイクリックジエポキシァセタール、アリサイクリックジエポキシアジぺ一ト等が含まれ、複素環式ェポキシ榭脂には、例えば、トリグリシジルイソシァネート、ヒダントイン型エポキシ樹脂（例えば、ジグリシジルヒダントイン、ジグリシジルジメチルヒダントインなど）などが含まれる。

好ましいエポキシ化合物（E ) には、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が含まれる。 (重合体（F ) )

重合体（F ) を形成するための重合性不飽和単量体には、例えば、（メタ）アクリル系単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビュルエーテル類（例えば、ビュルェチルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えば、メチルビ二ルケトンなど）、ビュル複素環化合物 (例えば、 N—ビュルピロリドン、 N—ビニルイミダゾールなどの N— ビニル化合物、ビニルピリジンなど）、ォレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ァリル化合物（例えば、酢酸ァリルなどのァリルエステルなど）などが含まれる。重合性不飽和単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

(メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。 (メタ）アタリレートには、例えば、アルキル（メタ）ァクリレート [ 例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、プチル（メタ）ァクリレート、ィソブチル（メタ）アタリレート、 t— ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレ一ト、ラウリル（メタ）アタリレートなどの〇 _{1 8}アルキル（メタ）ァクリレートなど] 、シクロアルキル（メタ）アタリレート [例えば、シクロへキシル（メタ）ァクリレ一トなど] 、ァリール（メタ）ァクリレ一ト [ 例えば、フエニル（メタ）ァクリレートなど] 、ァラルキル（メタ）ァクリレート [例えば、ベンジル（メタ）アタリレートなど] 、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート [例えば、 2 —ヒドロキシェチル、 2

—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一トなどのヒドロキシ一 C ₂ - 4 アルキル（メタ）ァクリレートなど] 、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジアルキルァミノ一アルキル（メタ）アタリレ一ト [例えば、 2— (ジメチルァミノ）ェチル（メタ）アタリレート、 2— （ジェチルアミノ）ェチル（メタ）アタリレートなどのジじ丄アルキルアミノー C ₂一 ₄ アルキル（メタ）ァクリレートなど] が含まれる。

(メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アタリルァミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド [例えば、 N—メチロール (メタ）アタリルァミドなどの N—ヒドロキシ一 C い ₄アルキル（メタ ) ァクリルァミドなど] 、アルコキシアルキル（メタ）ァクリルァミド [例えば、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの N— C い ₄アルコキシ一 C い ₄アルキル（メタ）ァクリルァミドなど] 、ジァセトン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。

好ましい（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アタリレート [例えば、 C卜 8アルキル（メタ）アタリレート、ヒドロキシ一 C 2 - 4アルキル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート

、ジ〇 4アルキルァミノ一 C 2 - 4アルキル（メタ）ァクリレートなど]

、（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。さらに好ましくは C ₂ - _{1 0} アルキルァクリレート、 C i - 6メタクリレート、ヒドロキシ一 C ₂ - 3アルキル（メタ）ァクリレート、ダリシジル（メタ）ァクリレート、ジ^一 3アルキルアミノー C 2— 3アルキル（メタ）アタリレートが含まれる。加水分解性シリル基を有する単量体には、（メタ）アクリル系単量体、ビニル基やアルケニル基を有する単量体などが含まれる。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、 2— ( メタ）ァクリロキシェチルトリクロロシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリクロロシラン、 2— (メタ）アタリロキシェチルメチルジクロロシラン、 2— （メタ）ァクリロキシェチルジメチルクロロシラン、 2 _ (メタ）ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 2— (メタ ) ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 — （メタ）ァクリロキシプロビルトリス（ 2 —メトキシエトキシ）シランなどが例示できる。

加水分解性シリル基とビュル基やアルケニル基を有する単量体としては、例えば、ビ-ルトリクロロシラン、ビエルメチルジクロロシラン、ィソプロぺニノレトリクロロシラン、ィソプロぺニジメチノレクロロシランなど；ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラン、イソプロぺニルトリメトキシシラン、イソプロぺニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ 2—メトキシェトキシ）シランなど；ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシランなど；ァリルトリメトキシシラン、ビニルフエニルトリメトキシシラン、イソプロぺニルフエ-ルトリメトキシシランなど； 3 — [ 2 - (ァリルォキシカルボ-ル）フエニルカルボニルォキシ] プロピルトリメトキシシラン、 3 _ [ 2 — (ィソプロベニノレメチノレオキシカ

ルボニル）フエニルカルボニルォキシ] プロピルトリメトキシシランなど； 3— (ビュルフエニルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、 3 - (ビニルフエニルァミノ）プロピルトリエトキシシランなど； 3 — [ 2 - ( Ν—ビュルフエニルメチルァミノ）ェチルァミノ ] プロビルトリメトシキシラン、 3 — [ 2— ( Ν—イソプロぺニルフエニルメチルァミノ ) ェチルァミノ] プロピルトリエトキシシランなど； 2— (ビュルォキシ）ェチルトリメトキシシラン、 3— （ビニルォキシ）プロビルトリメトキシシラン、 4— (ビニルォキシ）ブチルトリエトキシシラン、 2— (ィソプロべニルォキシ）ェチルトリメトキシシランなど： 3— (ァリルォキシ）プロビルトリメトキシシラン、 1 0 — (ァリルォキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、 3 — （イソプロぺニルメトキシ）プ口ピルトリメトキシシランなど； 3— [ (メタ）ァクリロキシエトキシ ] プロビルトリメトキシシラン、 3— [ (メタ）ァクリロキシエトキシ ] プロピルジメトキシメチルシランなど；ジビニルジメトキシシラン、ジビ-ルジェトキシシラン、ジビュルジ —メトキシェトキシ）シランなどが例示できる。

不飽和カルボン酸類には、例えば、不飽和モノカルボン酸 [例えば、 (メタ）アクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸など] 、不飽和多価カルボン酸 [例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのエチレン系不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸など）若しくはエステル類（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルなどの 2価カルボン酸のモノアルキルェテルなど）など] などが含まれる。好ましい不飽和カルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などの多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはエステル類などが含まれる。

芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。

ビュルエステル類には、例えば、齚酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（V e o V aなど）などが含まれる。ハロゲン含有ビュル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる好ましい重合体（F ) としては、ハードモノマー [例えば、（メタ）ァクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度 8 0〜 1 2 0 °C (特に 9 0〜 1 0 5 °C ) 程度の単独重合体を形成する単量体成分] と、ソフトモノマー [例えば、アクリル酸 C 2 - i。アルキルエステルなどのガラス転移温度一 8 5〜一 1 0 °C (特に一 8 5〜一 2 0 °C) 程度の単独重合体を形成する単量体成分] と、必要に応じてカルボキシル基ゃァミノ基などのイオン性官能基を有する単量体成分 [例えば、ジアルキルアミノーアルキル（メタ）アタリレートなど] とを構成単量体成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体は、例えば、次のような単量体（ハードモノマー、ソフトモノマー、イオン性基含有単量体）で構成できる。

1 ) ノヽード、モノマー

1 0〜 9 0重量％ [例えば、 1 5〜 8 5重量⁰ /₀、好ましくは 2 0〜 8 0重量。 /₀、さらに好ましくは 2 5〜 7 5重量％、特に 3 0〜 7 0重量％ ]

2 ) ソフトモノマー

1 0〜 9 0重量。 /₀ [例えば、 1 5〜 8 5重量。 /₀、好ましくは 2 0〜 8 0重量。 /₀、さらに好ましくは 2 5〜 7 5重量。 /₀、特に 3 0〜 7 0重量％ ]

3 ) イオン性基含有単量体

0〜 8 0重量％ [例えば、 0〜 7 0重量。/₀、好ましくは 0〜 6 0重量。/o、さらに好ましくは 0〜 5 0重量。 /₀、特に 0〜 4 0重量。 /₀] 。

また、本発明では、重合体（F) として、特に、前記（メタ）アタリル系単量体を単量体成分として含むァクリル系重合体が好ましい。

エポキシ化合物（E) と重合体（F) との割合は、例えば、前者/後者 = 0. 5/ 9 9. 5〜 7 0/3 0 (重量。/。） [例えば、 0. 5 / 9 9 . 5 - 5 0/ 5 0 (重量。 /₀) ] 程度の範囲から選択できる。好ましい割合は、例えば、前者 Z後者 = 0. 5 / 9 9. 5〜 4 0 6 0 (重量。/。） [例えば、 0. 5ノ 9 9. 5〜 3 0 7 0 (重量％) ] 、さらに好ましくは 1 / 9 9〜 2 0ノ 8 0 (重量％) [例えば、 1 9 9〜 1 5ノ 8 5 (重量⁰ /ο) ] 、特に 2 9 8〜： 1 0Z9 0 (重量⁰ /₀) 程度である。本発明における熱可塑性樹脂は、エポキシ化合物（E) と重合体（F ) との混合物であってもよいが、エポキシ化合物（E) 及び重合体（F ) の何れか一方に他の成分が粒子状に分散している形態、特にマトリツクスとしての重合体（F) 中にエポキシ化合物（E) が粒子状に分散している形態を有するのが好ましい。粒子状エポキシ化合物（E) の平均粒子径は、例えば 0. 0 0 1〜 5 // m (例えば 0. 0 0 5〜 2 /z m) 、好ましくは 0. 0 1〜 2 μ πι (例えば、 0. 0 1〜 1. 5 /z m) 、さらに好ましくは 0. 0 1〜 1 // m程度の範囲から選択できる。

エポキシ化合物（E) が粒子状に分散した分散体は、エポキシ化合物 (E) を粒子状の形態を保持しつつ、重合体（F) と混合して調製してもよい。好ましい調製方法としては、例えば、エポキシ化合物（E) のェマルジヨンと、重合体（F) のェマルジヨンとを混合する方法、ェポキシ化合物（E) で構成されたポリマー粒子を含むェマルジヨンの存在下、重合性不飽和単量体を乳化重合する方法などが例示できる。この乳化重合は、前記エポキシ化合物（E) を含むポリマー粒子をシードとするシード重合であってもよい。また、エポキシ化合物（E) を含むポリマー粒子は、エポキシ化合物（E) 単独のみならず、エポキシ化合物（ E) と重合体（F) とで構成してもよい。

乳化重合は、慣用の乳化重合法に準じて行うことができる。乳化重合は、例えば、（ a ) エポキシ化合物（E) 及び重合性不飽和単量体の混合溶液を乳化重合する方法、（b ) エポキシ化合物（E) で構成されたポリマ一粒子の存在下で、重合性不飽和単量体、または重合性不飽和単量体とエポキシ化合物（E) との混合溶液を乳化重合する方法などにより行うことができる。エポキシ化合物（E) 及ぴ重合性不飽和単量体の混合溶液や重合性不飽和単量体は、予め乳化したプレエマルジヨンとして用いてもよい。前記混合溶液や重合性不飽和単量体は、一括して仕込んで重合してもよく、又は一部を仕込み、残部を添加して重合してもよレ、。混合溶液や重合性不飽和単量体は、乳化重合系に、滴下などにより、連続的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。また、乳化重合は、これらの方法を組み合わせた方法を採用してもよい。

また、乳化重合においては、多段重合法などの慣用の方法も採用できる。多段重合は、例えば、少なくともエポキシ化合物（E ) を含むポリマー粒子、またはエポキシ化合物（E ) と重合性不飽和単量体との混合溶液を乳化重合して生成したポリマー粒子の存在下、連続的に又は間欠的に、重合性不飽和単量体、またはエポキシ化合物（E ) と重合性不飽和単量体との混合溶液を添加して乳化重合する方法により行うことができる。この方法では、添加する重合性不飽和単量体又は混合溶液は、乳化重合工程の初期と後期とで異なった組成のものを用いることができる。添加する混合溶液は、初期よりも後期のものの方が、重合性不飽和単量体の割合は多く、通常、後期の溶液としては重合性不飽和単量体が用いられる。なお、エポキシ化合物（E ) と、重合性不飽和単量体のうち不飽和カルボン酸またはァミノ基を有する化合物とは、乳化重合系で共存させてもよいが、反応を抑制するため、両者を共存させないほうが有利である。そのため、重合性不飽和単量体として、不飽和カルボン酸やアミノ基を有する化合物を用いて、多段重合をする場合、乳化重合の初期でエポキシ化合物（E ) を含む粒子を生成させ、不飽和カルボン酸やアミノ基を有する化合物を含む重合性不飽和単量体は、乳化重合の後期に重合させる場合が多い。

乳化重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩、過酸化水素などの水溶性重合開始剤が挙げられ、水溶性のレゾックス型重合開始剤系を構成してもよい。また、重合体（F ) の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどのアルコール類、チオール類、メルカブタン類などを用いてもよい。

重合温度は、重合開始剤の種類に応じて、例えば 4 0〜 1 0 0°C、好ましくは 5 0〜 9 0°C、さらに好ましくは 6 0〜 8 0°C程度である。ェマルジヨン（例えば、エポキシ化合物（E) のェマルジヨンなど）の調製や乳化重合に際して、乳化剤、例えば、ァニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなど）、ノ -オン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルェ一テル、ポリオキシェチレンォレイノレフェニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンノニノレフエ -ノレエーテ Λ^、ォキシエチレン · ォキシプロピレンブロックコポリマーなど）などの界面活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマーなどの保護コロイドを用いることができる。乳化剤の使用量は、例えば、ェポキシ化合物（Ε) および重合性不飽和単量体の総量に対して 0. 1〜 2 0重量％、好ましくは 0. 5〜 1 0重量％、さらに好ましくは 1〜 8 重量％程度である。

乳化重合により得られた分散体（高分子水系ェマルジヨン）におけるポリマー粒子は、均質構造であってもよく、異相構造（例えば、コア · シェル構造、ミクロドメイン構造など）であってもよい。コア ' シェル構造としては、コア層がエポキシ化合物（Ε) 、シェル層が重合体（F ) である場合が多い。ポリマー粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、 0. 0 1〜 5 μ m (例えば、 0. 0 ：!〜 1 μ m) 、好ましくは 0. 0 1〜 2 / m、さらに好ましくは 0. 0 ；!〜 1 μ m程度の範囲から選択できる。

なお、ェマルジヨンは p H調整してもよく、 p Hは例えば 5以上（例えば、 5〜 1 0 ) 、好ましくは 6〜 9程度の中性〜弱アルカリ性領域であってもよい。

本発明の感熱性粘着剤 2において、熱可塑性樹脂の含有量は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して、例えば 1 5〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 ⁸〜 1 5 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度である。熱可塑性樹脂の含有量が 1 5重量部より少ないと、凝集力が低下して充分な接着強度が発現しない場合があり、また 2 0 0重量部より多いと、加熱時に充分な粘着性が発現しない場合が生じる。

本発明の感熱性粘着剤 2、特にエポキシ化合物（E ) をコアとし重合体（F ) をシェルとするポリマーを熱可塑性樹脂として含む感熱性粘着剤では、固体可塑剤によりまず前記重合体（F ) が可塑化されて粘着性が発現し、被着体に貼り付き、その後エポキシ化合物（E ) により強固に接着するためか、優れた接着力、保持力及び耐水性が得られる。

(固体可塑剤など）

本発明の感熱性粘着剤 2における固体可塑剤としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる固体可塑剤と同様のものを使用できる。固体可塑剤は単独で又は 2種以上混合して使用できる。

本発明の感熱性粘着剤 2は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度であり、 2 0〜 5 0 0重量部程度が好ましい。本発明の感熱性粘着剤 2には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては、前記例示の化合物を使用できる。

本発明の感熱性粘着剤 2は、溶媒を含まない形態で用いることもできるが、有機溶媒溶液又は水性組成物として使用することもできる。

前記水性組成物は、慣用の方法、例えば、（ 1 ) 本発明の感熱性粘着剤 2を構成する各成分を予め混合した後に水に溶解又は分散させる方法、（ 2 ) 前記重合体（熱可塑性樹脂）の水溶液若しくはェマルジヨン又は粘着付与剤の水溶液若しくはェマルジョンに固体可塑剤を溶解又は分散させた後に、これらの溶液若しくはェマルジヨンを混合する方法、（ 3 ) 固体可塑剤を水に溶解又は分散させておき、この溶液又は分散液に前記重合体の水溶液又はェマルジョン及び粘着付与剤の水溶液又はエマルジョンを混合する方法等により調製できる。固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に溶解又は分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を溶解又は分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら溶解又は分散させる方法、及ぴ微粉末にした固体可塑剤を溶解又は分散させる方法等を例示することができる。

水性組成物のうちェマルジヨン中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 m程度であり、さらに好ましくは：！〜 1 5 / m程度である。平均粒子径が 0 . 5 μ mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 // mを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。

本発明の感熱性粘着剤 2を基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着剤層を形成することにより、感熱性粘着シート（感熱性粘着シート 1 ) を得ることができる。粘着剤層の形成法、及び用いる基材は、前記感熱性粘着剤 1の場合と同様である。

本発明の感熱性粘着剤 2及びこれにより得られる感熱性粘着シ一トによれば、熱可塑性樹脂がエポキシ化合物と、重合性不飽和単量体の重合体とで構成されているため、接着強度及び保持力に優れるとともに、高い耐水性を示す。

[感熱性粘着剤 3 ]

本発明の感熱性粘着剤 3は、熱可塑性樹脂として、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体の重合体を含有している。

(重合体）

重合体を形成するための加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体（シリル基含有単量体）としては、下記式（13) で表されるシリル基を含む重合性不飽和単量体が挙げられる。

R¹¹

一 Si— R¹² (13)

I

(式中、 R ^{1 1} R ^{1 2}、 R ^{1 3}は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリ一ルォキシ基、ァシルォキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノォキシ基、アルキルチオ基を示す）

加水分解性シリル基は、通常、 R ^〜 ^{1 3}のうち少なくとも 1つがハロゲン原子、アルコキシ基又はヒドロキシル基である。

式（13) で表されるシリル基のハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。前記ハロゲン原子は、通常、塩素原子である。

アルキル基には、例えば、メチ/レ、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル基などの C 。アルキル基などが含まれる。ァリール基には、例えば、フエニル基などの C e - i。ァリール基などが含まれ、ァラルキル基には、例えば、ベンジル基などの C ₇— i。ァラルキル基などが含まれる。

アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t一ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、ォクチルォキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシ基などの Cぃ_{1 6}アルコキシ基などが含まれる。好ましいアルコキシ基は、 d— ₄アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシ基には、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシーアルコキシ基も含まれる。

ァリールォキシ基には、例えば、フエノキシ基などの C 。ァリールォキシ基などが含まれる。ァシルォキシ基には、例えば、ァセチルォキシ、プロピオニルォキシ、プチリルォキシ基などの C 2 - 6ァシルォキシ基などが含まれる。

ァミノ基には、例えば、ジメチルァミノ基などの置換基を有していてもよぃァミノ基などが含まれ、アミノォキシ基には、例えば、ジメチルァミノォキシ基などの置換基を有していてもよいァミノォキシ基などが含まれる。アルキルチオ基には、例えば、メチルチオ、ェチルチオ基などの C ₆アルキルチオ基などが含まれる。

シリル基含有単量体には、例えば、次のような単量体が含まれる。 ( a ) ハロゲン含有単量体

(a - 1 ) 下記式（14) で表される化合物 R^l0 R ⁴

I I

CH₂ = C-Si-X₃._a (₁₄)

(式中、 R ¹⁴は C卜。アルキル基、 C ₆— i。ァリール基又は C ₇ 。ァラルキル基を示し、 R ¹⁵は水素原子又はメチル基を示す。 Xはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。 aは 0〜 2の整数を示す）

このような単量体としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニノレメチノレジクロロシラン、ビニノレジメチノレクロロシラン、ビニノレメチノレフエ二クロロシラン、イソプロぺニノレトリクロロシラン、イソプロぺニルメチルジクロロシラン、イソプロぺニルジメチルクロロシラン、ィソプロぺニルメチルフエニルクロロシランなどが挙げられる。 ( a - 2) 下記式（15) で表される化合物

R^{15 4}

CH₂ = C- (CH₂)_r-Si-X₃._{a (15)}

(式中、 rは 1〜 1 2の整数を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 X及び aは前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシランなどが挙げられる。

( a - 3 ) 下記式（ie) で表される化合物 ,15 ,14

CH₂ = C— COO- (CH₂)r-Si-X₃-_a (16)

(式中、 R¹⁴、 R¹⁵、 X、 a及び r は前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、 2— (メタ）ァクリロキシェチルトリクロロシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリクロロシラン、 2— (メタ）アタリ口キシェチルメチルジクロロシラン、 3 — ( メタ）ァクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、 2— (メタ）ァクリロキシェチルジメチルクロロシラン、 3 — (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルク口口シランなどが挙げられる。

( b ) アルコキシ基ゃァリールォキシ基含有単量体

(b - 1 ) 下記式（17) で表される化合物 R¹⁵ R ⁴

CH₂ = C— Si— R¾⁶-_a (17)

(式中、 R "は〇 ₁₆アルコキシ基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵及び aは前記に同じ）

このような単量体には、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリブトキシシラン、ビニルトリ（へキシルォキシ）シラン、ビニルトリ（ォクチルォキシ）シラン、ビエルトリ (デシルォキシ）シラン、ビュルトリ（ドデシルォキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビュルエトキシジメチルシラン、ビュルブトキシジメチルシラン、ビニルジフエニルエトキシシラン、イソプロぺニルトリメトキシシラン、イソプロぺニルトリエトキシシラン、イソプロべニルトリブトキシシラン、イソプロぺニルトリ（へキシルォキシ）シラン、イソプロぺニルトリ（ォクチルォキシ）シラン、イソプロぺニルトリ（デシルォキシ）シラン、イソプロぺニルトリ（ドデシルォキシ）シラン、イソプロぺニルジメトキシメチルシラン、イソプロぺニルジェトキシメチルシラン、イソプロぺニルメトキシジメチルシラン、イソプロぺニルェトキシジメチルシラン、ィソプロぺニルブトキシジメチルシラン、ビニルトリス（ 2—メトキシエトキシ）シランなどが含まれる。

( b - 2 ) 下記式（18) で表される化合物

, 15 , 14

CH₂ = c— R¹⁷_ Si— R¾⁶— _a (18)

(式中、 R ^{1 7}は Cぃ_{1 2}アルキレン基又はフエ二レン基を示す。 R "、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}及び aは前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、ァリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビュルォクチルトリメトキシシラン、ビュルフエニルトリメトキシシラン、ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、ビュルフエニノレメトキシジメチルシラン、イソプロぺニルフエニルトリメトキシシラン、ィソプロぺニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、イソプロぺユルフェニルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。

( b— 3 ) 下記式（19) で表される化合物 ,15

R 14

CH₂ = C—C00— (CH₂)r-Si-Rj⁶. (19)

(式中、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶、 a及び rは前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、 2— (メタ）ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 2— (メタ）ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3 — (メタ）ァクリロキシプロビルトリエトキシシラン、 3 — (メタ）ァクリ口キシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 _ (メタ）ァクリロキシプロピルジェトキシメチルシラン、 3 — (メタ）ァクリロキシプロピルトリス（ 2—メトキシエトキシ）シランなどが例示される。

( b - 4 ) 下記式（20) で表される化合物

15

R R 14

CH₂ = C CH 16

₂— 0C0— Ph— COO— (CH₂)_r-Si- R3 (20)

(式中、 P hはフエ二レン基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶、 a及びは記に同じ)

このような化合物には、例えば、 3 — [ 2— (ァリルォキシカルボ二ル）フエニルカルボニルォキシ] プロビルトリメトキシシラン、 3 — [ 2— (ァリルォキシカルボ二ノレ）フエニルカルボニノレオキシ] プロピルジメトキシメチルシラン、 3 — [ 2 — (ァリルォキシカルボニル）フエニルカルボニルォキシ] プロピルメトキシジメチルシラン、 3 — [ 2— (イソプロぺニルメトキシカルボニル）フエニルカルボニルォキシ] プ口ピルトリメトキシシラン、 3 — [ 2 - (ィソプロぺニルメトキシカルボニル）フエニルカルボニルォキシ] プロピルジメトキシメチルシラン、 3— [ 2 - (イソプロぺニルメトキシカノレポニル）フエニルカルボ二ルォキシ] プロピルメトキシジメチルシランなどが含まれる。

( b - 5) 下記式（21) で表される化合物

CH₂ = C (21)

(式中、 R ¹⁸は、フエ二レン基又は一 P h— C H₂— (P hはフエ二レン基を示す）を示す。 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶及び aは前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、 3 — (ビュルフエニルァミノ）プロビルトリメトキシシラン、 3— (ビニルフエニルァミノ）プロピルトリエトキシシラン、 3― (ビエルベンジルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、 3— (ビュルベンジルァミノ）プロピルトリエトキシシランなどが例示される。

(b - 6) 下記式（22) で表される化合物

,15 14

16

CH₂ = C- Ph- CH 2― NHCH₂CH NH— (CH₂ ) ₃— Si _ R₃— _: (22)

(式中、 P hはフエ二レン基を示す。 R¹⁴、 R¹⁵、 R ¹⁶及び aは前記に同じ）

このような単量体には、例えば、 3— [ 2— （N—ビニルフエニルメチルァミノ）ェチルァミノ ] プロビルトリメトシキシラン、 3— [ 2— (N—イソプロぺユルフェニルメチルァミノ）ェチルァミノ ] プロピルトリメトキシシランなどが含まれる。 ( b— 7) 下記式（23) で表される化合物

R 15 14

16

CH = C- 0— (CH₉)r-Si-R (23)

(式中、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 a及び rは前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、 2— (ビニルォキシ）ェチルトリメトキシシラン、 3 _ (ビニルォキシ）プロビルトリメトキシシラン、 4 - (ビニルォキシ）プチルトリエトキシシラン、 2— (イソプロぺニルォキシ）ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

( b - 8 ) 下記式（24) で表される化合物

(式中、 R ^{1 S}は一 CH₂〇一又は一 CH₂〇 C O—を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R^{i e}、 a及び rは前記に同じ）

このような単量体には、例えば、 3— (ァリルォキシ）プロピルトリメトキシシラン、 10— (ァリルォキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、 3— (イソプロぺニルメチルォキシ）プロビルトリメトキシシラン、 10— (イソプロぺニルメチルォキシカルボニル）デシルトリメトキシシランなどが含まれる。

(b— 9 ) 下記式（25) で表される化合物 , 15 , 14

16

CH₂ = C - C00 - (CH₂ )_r- 0 - (_CH₂ ) — Si— R 3 - i (25)

(式中、 qは 1 〜 1 2の整数を示す。 R ^{1 4}、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}、 a及び rは前記に同じ）

このような単量体としては、例えば、 3— [ (メタ）アタリ口キシェトキシ] プロピルトリメトキシシラン、 3— [ (メタ）ァクリロキシェトキシ] プロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。

また、シリル基含有単量体は、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジェトキシシラン、ジビュルジ（ jS—メトキシエトキシ）シランなどのジビュル基含有化合物であってもよい。シリル基含有単量体は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。好ましいシリル基含有単量体には、取扱性、経済性および副反応の抑制などの点から、例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（特に（メタ）アクリル系単量体）が含まれる。

本発明においては、前記重合体は前記シリル基含有単量体のみで構成されていてもよいが、通常、前記シリル基含有単量体と共重合性不飽和単量体（共重合成分）とで構成されている。このような共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類、不飽和力ルボン酸類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビュルェ一テル類（例えば、ビニルェチルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えば、メチルビ二ルケトンなど）、ビニル異項環化合物（例えば、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルイミダゾールなどの N—ビニル化合物、ビニルビリジンなど）、ォレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ァリル化合物（例えば、酢酸ァリルなどのァリルエステルなど）などが含まれる。共重合成分は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

共重合成分の（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリルァミド類、（メタ）アタリロニトリルなどが含まれる。

(メタ）アタリレートには、例えば、アルキル（メタ）アタリレート [例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 t —ブチル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレートなどの C ぃ _{1 8}アルキル（メタ）アタリレートなど] 、シクロアルキル（メタ）アタリレート [例えば、シクロへキシル（メタ）ァクリレートなど] 、ァリール（メタ）アタリレート [例えば、フエニル（メタ）ァクリレートなど] 、ァラルキル（メタ）アタリレート [例えば、ベンジル（メタ）アタリレートなど] 、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート [例えば、 2—ヒドロキシェチル、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートなどのヒドロキシ一 C 2 - ₄アルキル（メタ）ァクリレートなど] 、グリシジル（メタ）アタリレート、ジアルキルァミノ一アルキル（メタ）アタリレート [例えば、 2 ― (ジメチルァミノ）ェチル（メタ）アタリレート、 2— （ジェチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレートなどのジ〇ぃ ₄アルキルァミノ一 C ₂ — ₄アルキル（メタ）アタリレートなど] が含まれる。

(メタ）アタリルァミド類には、例えば、（メタ）アタリルァミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド [例えば、 N—メチロール (メタ）ァクリルァミドなどの N—ヒドロキシ一 C 卜 ₄アルキル（メタ ) アタリルァミドなど] 、アルコキシアルキル（メタ）ァクリルァミド [例えば、 N—メトキシメチル（メタ）アタリルァミドなどの N _ Cい ₄アルコキシ一 C ₄アルキル（メタ）ァクリルァミドなど] 、ジァセトン（メタ）ァクリルァミドなどが含まれる。

好ましい（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アタリレート [例えば、〇卜_{1 8}アルキル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシー C

₂— ₄アルキル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、ジ〇 4アルキルァミノ一 C 2 - 4アルキル（メタ）ァクリレートなど] 、（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体には、 C 2— i。アルキルアタリレート、メタクリレート、ヒドロキシー C ₂— 3アルキル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、ジ。ぃ₃アルキルァミノ一 C 2 - 3アルキル（メタ）ァクリレートが含まれる。

不飽和カルボン酸類には、例えば、不飽和モノカルボン酸 [例えば、 (メタ）アクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸など] 、不飽和多価カルボン酸 [例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのエチレン系不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸など）若しくはエステル類（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルなどの 2価力/レボン酸のモノァノレキルエステルなど）など] などが含まれる。好ましい不飽和カルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などの多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはエステル類などが含まれる。

芳香族ビュル類には、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。ビュルエステル類には、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビュル（V e o V aなど）などが含まれる。ハロゲン含有ビニル類には例えば、塩化ビエル、塩化ビニリデンなどが含まれるまた、共重合成分として、例えば、式（26)

(式中、 R ²°、 R²¹は同一又は異なって、 Cい。アルキル基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵及び aは前記に同じ）

で表される化合物 [例えば、ビニルビスチルァミノ）メチルシランなど] 、式（27)

(式中、 R ²²は C ₂- 6ァシル基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵及び aは前記に同じ )

で表される化合物 [例えば、ビニルトリ（ァセチルォキシ）シラン、ビニルジ（ァセチルォキシ）メチルシランなど] 、式（28)

R¹⁵ R 14

CH₂ = C- Si— 3³ - a (28)

(式中、 R ²³は C ₆— t。ァリールォキシ基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵及び aは前記に同じ）

で表される化合物（例えば、ビニルトリフエノキシシランなど）などのシリル基含有単量体を使用してもよい。本発明では、共重合成分として、通常、ハードモノマー [例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度 8 0〜 1 2 0 °C (特に 9 0〜 1 0 5 °C ) 程度の単独重合体を形成する単量体成分] と、ソフトモノマー [例えば、アクリル酸 C ₂ -！。アルキルエステルなどのガラス転移温度— 8 5〜一 1 0 °C (特に一 8 5〜一 2 0 °C ) 程度の単独重合体を形成する単量体成分] とを組み合わせて用いる場合が多い。一方、共重合成分として、カルボキシル基ゃァミノ基などのイオン性官能基を有する単量体成分 [例えば、ジアルキルアミノーアルキル（メタ）ァクリレートなど] を用いると、乳化剤を用いることなく、水性樹脂組成物を得ることができる。

シリル基含有単量体と、共重合成分（ハードモノマー、ソフトモノマ一、イオン性基含有単量体）とを用いて重合体を構成する場合、各単量体成分の使用量は、例えば、下記の範囲から選択できる。

①シリル基含有単量体

0 . 0 5〜 3 0重量％ [例えば、 0 . ：！〜 2 0重量⁰ /₀、好ましくは 0

. 5〜 1 5重量°/₀、さらに好ましくは：！〜 1 0重量％]

②共重合成分

7 0〜 9 9 . 9 5重量⁰ /₀ [例えば、 8 0〜 9 9 . 9重量⁰ /₀、好ましくは 8 5〜 9 9重量％、さらに好ましくは 9 0〜 9 8重量。 /₀ ]

この共重合成分は、例えば、次のような単量体（ハードモノマー、ソフトモノマー、イオン性基含有単量体）で構成できる。

1 ) ノヽード、モノマー

1 0〜 9 0重量。 /₀ [例えば、 1 5〜 8 5重量⁰ /₀、好ましくは 2 0〜 8 0重量。/₀、さらに好ましくは 2 5〜 7 5重量％、特に 3 0〜 7 0重量。 /₀ ]

2 ) ソフトモノマー 1 0〜 9 0重量。 /₀ [例えば、 1 5〜 8 5重量。 /₀、好ましくは 2 0〜 8 0重量。 /₀、さらに好ましくは 2 5〜 7 5重量。 /₀、特に 3 0〜 7 0重量。/。 ]

3 ) イオン性基含有単量体

0〜 8 0重量％ [例えば、 0〜 7 0重量。/₀、好ましくは 0〜 6 0重量

°/₀、さらに好ましくは 0〜 5 0重量。 /₀、特に 0〜 4 0重量。/₀] 。

本発明において好ましい重合体には、構成単量体（シリル基含有単量体、共重合性成分）として少なくとも 1種の（メタ）アタリル系単量体を含む重合体（アクリル系重合体）が含まれる。特に好ましい重合体は、構成単量体として、アルコキシシリル基を含有するビエル系単量体（特に（メタ）アクリル系単量体）及び共重合成分としての（メタ）ァクリル系単量体とを含む共重合体である。

前記重合体は、慣用の方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより得ることができる。前記重合体は水溶液又は水性ェマルジヨンの形態で得る場合が多い。前記水性エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、 0. 0 1〜 2 z m (例えば、 0. 0 1〜 l / m) 、好ましくは 0. 0 1〜 0. 5 μ ιη、さらに好ましくは 0. 0 1〜 0. 3 m程度の範囲から選択できる。

前記重合体（熱可塑性樹脂）を水溶液又は水性ェマルジヨンとして得る方法としては、例えば、（ 1 ) (1-1) 前記一般式（13) で表されるシリル基を含有するビュル系単量体と、カルボキシル基ゃァミノ基などのイオン性官能基を有する共重合成分とを共重合させた重合体を、アルカリ（例えば、トリェチルァミンなどのアルキルァミン、モルホリンなどの環状ァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノ一ルァミン、ピリジン、アンモニアなど）や酸 [例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸など）など] を用いて溶解又は分散させる方法、（1-2) 重合体を乳化剤により溶解又は乳化分散させる方法、（ 2 ) 乳化重合法などを採用できる。前記（1-1) 、（1-2) の方法において、重合体は、溶液重合により調製してもよく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより調製してもよい。なお、重合は、バッチ式、連続式であってもよい。

溶液重合では、有機溶剤 [例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、 _n—ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ぺンタン、へキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロへキサンなど）、エステル（例えば、酢酸ェチル、酢酸 n —ブチルなど ) 、ケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトンなど）、エーテル (例えば、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランなど）など] の存在下、重合を行うことができる。有機溶剤は、単独で又は 2 種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルェチルケトンなどのケトンなどが使用される。

有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体（シリル基含有単量体及び共重合成分）の総量に対して、有機溶剤 Z単量体の総量 = 0 . l Z l 〜 5 Z l (重量比）、好ましくは 0 . 5 Z l 〜 2 / l (重量比）程度の範囲から選択できる。

溶液重合では、電子線または紫外線の照射や加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。

重合開始剤としては、例えば、ァゾ化合物 [例えば、ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 —ァゾビス（ 2， 4 —ジメチルバレロニトリル）、ァゾビスシァノ吉草酸、 2， 2—ァゾビス（ 2 —アミジノプロパハイド口クロライド、 2， 2—ァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ァセテートなど] 、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物 [例えば、過酸化べンゾィル、ジ一 t 一ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ一オキサイド、ジ（ 2—エトキシェチル）パーォキシジ力一ボネート）及ぴレドックス触媒 [例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩 (例えば、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩など）、 L —ァスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合せからなる触媒系] などが例示できる。重合開始剤は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

重合開始剤の使用量は、例えば、単量体（シリル基含有単量体及び共重合成分）の総重量に対して 0 . 0 0 1〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量。/。（例えば、 0 . 1〜 1 0重量。/。）程度の範囲から選択できる。

溶液重合における反応温度は、例ぇば5 0〜 1 5 0 、好ましくは 7 0〜 1 3 0 °C程度である。また、反応時間は、例えば 1〜 1 0時間、好ましくは 2〜 7時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収スぺクトルにおける二重結合の吸収（例えば、 1 6 4 8 c m— ¹ ) の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認することができる。

重合体の乳化に際しては、乳化剤、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩あるレ、は脂肪酸塩などのァニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニゥム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンァルキルァリーノレエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいはプル口ニック型などの非イオン系界面活性剤、カルボン酸塩型（ァミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスルホン酸塩型などの両性界面活性剤を用いることができる。なお、ェマルジヨンは p H調整剤により p H調整してもよい。

なお、重合体にアミノ基、イミド基ゃカチオン形成性基などのカチォン性基が含まれている場合、酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解又は乳化することができる。このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸 [例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シユウ酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸；（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クェン酸などの脂肪族ォキシカルボン酸など] などが例示できる。

重合体がカルボキシル基などの酸性基を有する場合、塩基を用いると重合体を容易に溶解又は乳化することができる。このような塩基には、例えば、有機塩基（例えば、トリェチルァミンなどのアルキルァミン、モルホリンなどの環状ァミン、トリエタノールァミンなどのアル力ノ一ルァミン、ピリジンなど）、無機塩基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）などが含まれる。

酸の使用量は、例えば、カチオン性基の合計モルに対して酸/力チォン性基 =

0 . 3 /；！〜 1 . 5 / 1 (モル比）程度の範囲から選択できる。

塩基の使用量は、例えば、酸性基の合計モルに対して塩基/酸性基 = 0 . 3 /；!〜 1 . 5 Z 1 (モル比）程度の範囲から選択できる。

溶液重合により得られた重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下、重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などにより除去してもよく、ェマルジヨンは有機溶剤を含有してもよい。なお、重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルェチルケトンなどのケトン）を用いる場合が多い。

溶液重合により得られた重合体を、有機溶剤の存在下、乳化する場合、重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、 p H調整剤、酸など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば 7 0 °C以下（例えば 5〜 7 0 °C ) 、好ましくは 5 0 °C以下（例えば 1 0〜 5 0 °C ) 程度の範囲から選択できる。

水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば 8 0 °C以下（例えば 5〜 8 0 °C程度）の温度、常圧又は減圧下（例えば 0 . 0 0 0 1〜 1気圧程度）で行う場合が多い。

また、単量体（シリル基含有単量体及び共重合成分）の乳化重合は、慣用の乳化重合方法に準じて行うことができ、例えば、単量体の一括仕込み法（例えば、水性媒体に単量体を一括して仕込んで重合する方法）、単量体添加法（水性媒体に単量体を添加して重合する方法）などを採用できる。単量体は、予め乳化したプレエマルジヨンとして用いてもよレ、。このェマルジヨンの調製に際しては、共重合成分として重合性の乳化剤を用いて乳化してもよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。

乳化重合に用いられる重合開始剤としては、前記溶液重合における重合開始剤のうち無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモユウムなどの過硫酸塩、過酸化水素など）などの水溶性の重合開始剤を用いることができ、水溶性のレドックス型重合開始剤系を構成してもよい。

重合性の乳化剤としては、例えば、慣用の各種重合性乳化剤 [例えば、重合性基として（メタ）ァリル基や（メタ）アクリル基を含み、かつ乳化機能基として第 4級アンモニゥム塩、第 3級ァミン塩、アミノ基、イミド基などのカチオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩などのァニオン性基、またはエチレンォキシド基などの非イオン性基を含むものなど] を使用できる。重合性乳化剤の使用量は、例えば、単量体の総量に対して 0 . 1〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％程度の範囲から選択できる。

乳化重合で用いることができる乳化剤としては、前記溶液重合により得られた重合体の乳化に際して使用できる乳化剤などが挙げられる。また、乳化重合安定化などのため、保護コロイド剤（例えば、部分験化ポリビニノレアノレコーノレ、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセゾレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロースなど）を用いてもよい。なお、ェマルジヨンは、 p H調整をしてもよい。

なお、乳化重合における温度などの条件は、前記溶液重合と同じ条件であってもよレヽ。

溶液重合や乳化重合では、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどのアルコール又はフエノ一ル類、チォール類、メルカプタン類（例えば、 n —ラウリルメルカプタン、 n— ドデシルメルカプタン、 t — ドデシルメルカプタン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）を用いてもよい。

前記重合体の重量平均分子量（M w ) は、例えば 1 0万〜 8 0 0万、好ましくは 2 0万〜 7 0 0万、さらに好ましくは 3 0万〜 5 0 0万程度である。また、前記重合体のガラス転移温度（T g ) は、例えば一 1 0 〜 7 0 °C、好ましくは一 5〜 5 0 °C、さらに好ましくは 0〜 4 0 °C程度である。ガラス転移温度が一 1 0 °Cより低いと、感熱性粘着シートとした場合にプロッキングを起こしゃすくなり、 7 0 °Cを越えると接着性が低下しやすくなる。

本発明の感熱性粘着剤 3において、熱可塑性樹脂の含有量は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して、例えば 1 5〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 8〜 1 5 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度である。熱可塑性樹脂の含有量が 1 5重量部より少ないと、凝集力が低下して充分な接着強度が発現しない場合があり、また 2 0 0重量部より多いと、加熱時に充分な粘着性が発現しない場合が生じる。

本発明では、熱可塑性樹脂を構成する単量体として、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体を用いるため、架橋により分子量の高い重合体が得られ、凝集力が強くなるためか、感熱性粘着剤として使用した場合の接着力、保持力及び耐水性が著しく向上する。

(固体可塑剤など）

本発明の感熱性粘着剤 3における固体可塑剤としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる固体可塑剤と同様のものを使用できる。固体可塑剤は単独で又は 2種以上混合して使用できる。

本発明の感熱性粘着剤 3は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性榭脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度であり、 2 0〜 5 0 0重量部程度が好ましい。

本発明の感熱性粘着剤 3には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては、前記例示の化合物を使用できる。

本発明の感熱性粘着剤 3は、溶媒を含まない形態で用いることもできるが、有機溶媒溶液又は水性組成物として使用することもできる。

前記水性組成物は、慣用の方法、例えば、前記感熱性粘着剤 2の項に示した方法により行うことができる。

水性組成物のうちェマルジョン中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 μ m程度であり、さらに好ましくは 1〜； 1 5 μ m程度である。平均粒子径が 0 . 5 / mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 μ mを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。

本発明の感熱性粘着剤 3を基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着剤層を形成することにより、感熱性粘着シート（感熱性粘着シート 1 ) を得ることができる。粘着剤層の形成法、及び用いる基材は、前記感熱性粘着剤 1の場合と同様である。

本発明の感熱性粘着剤 3及びこれにより得られる感熱性粘着シートによれば、熱可塑性樹脂として加水分解性シリル基含有単量体の重合体を用いるので、接着強度及び保持力に優れるとともに、高い耐水性を示す

[感熱性粘着剤 4 ]

本発明の感熱性粘着剤 4は、バインダ一樹脂としての熱可塑性樹脂と、固体可塑剤とを含有している。

(熱可塑性樹脂）熱可塑性樹脂としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示した熱可塑性樹脂を使用できる。好ましい熱可塑性樹脂も前記と同様である。

本発明の重要な特徴は、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（M w ) が 1 0万〜 5 0万の範囲にある点にある。上記重量平均分子量（M w ) は、好ましくは 1 2万〜 4 0万、さらに好ましくは 1 5万〜 3 0万程度である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が 1 0万未満であると、接着強度が小さく、放置しているだけで剥離してしまう。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が 5 0万を越えると、接着強度が大きすぎて、実質的に手でもって剥がすことが不可能となる。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量の調整は、例えば、連鎖移動剤の添加により行うことができる。この連鎖移動剤としては、例えば、力テコ一ルなどのアルコール又はフエノール類、チォ一ル類、メルカプタン類（例えば、 n—ラウリルメルカプタン、 n— ドデシルメルカプタン、 t— ドデシルメルカブタンなど）などが例示できる。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量の調整は、他の慣用の方法、例えば、重合時における重合開始剤の量、反応温度、反応時間、単量体の仕込み方法等の反応条件を適宜選択することにより行うこともできる。

熱可塑性樹脂のガラス転移温度（T g ) は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の接着性及び耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、一般には一 1 0〜 7 0 °C程度、好ましくは— 5〜 5 0 °C、さらに好ましくは 0〜4 0 °C程度である。ガラス転移温度が一 1 0 ^DC未満の場合には、粘着シ一トとした場合にプロッキングが起きやすくなり、 7 0 °Cを越えると、接着性が低下しやすくなる。

本発明の感熱性粘着剤 4において、熱可塑性樹脂の含有量は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して、例えば 1 5〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 8〜 1 5 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度である。熱可塑性樹脂の含有量が 1 5重量部より少ないと、凝集力が低下して十分な接着強度が発現しない場合があり、また、 2 0 0重量部より多いと、加熱時に十分な接着力が発現しない場合が生じる。

前記熱可塑性樹脂の調製法としては、特に制限はなく、慣用の方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を用いることができる。なお、重合の方式は、バッチ式、連続式の何れであってもよい。前記熱可塑性樹脂は水性エマルジョンなどの水性混合液の形態で得る場合が多い。前記水性ェマルジョンにおける熱可塑性樹脂の粒子の平均粒子径は、例えば 0 . 0 1〜 2 /z m、好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5 // m程度である。前記熱可塑性樹脂を水性ェマルジヨンとして得る方法としては、例えば、溶液重合等により得られた重合体を乳化剤により乳化分散させる方法、単量体を乳化重合する方法などが挙げられる。

溶液重合の方法、溶液重合で得られた重合体を乳化する方法、及び乳化重合の方法は、前記本発明の感熱性粘着剤 3の場合と同様である。

(固体可塑剤など）

本発明において使用し得る固体可塑剤としては、加熱時に溶融し、上記熱可塑性樹脂を可塑化して粘着性を発現させることができるものであればよく、フタル酸ジシクロへキシルが一般的によく使用される。使用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる固体可塑剤と同様のものを使用できる。固体可塑剤は単独で又は 2種以上混合して使用できる。

本発明の感熱性粘着剤 4は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して 3〜 2 0 0重量部、好ましくは 5〜 1 0 0重量部程度である。

本発明の感熱性粘着剤 4には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、增粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては、前記例示の化合物を使用できる。

本発明の感熱性粘着剤 4は、溶媒を含まない形態で用いることもできるが、有機溶媒溶液又は水性組成物として使用することもできる。

なお、熱可塑性樹脂等の分散に用いる分散剤としては、特に限定されるものではなく、従来より公知のァ-オン系、ノニオン系の何れをも使用することができる。ァニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、カルボン酸アンモニゥム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のもの等を挙げることができる。

水性組成物のうちェマルジヨン中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 / m程度であり、さらに好ましくは：！〜 1 5 m程度である。平均粒子径が 0 . 5 μ mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 /z mを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。

本発明の感熱性粘着剤 4を基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着剤層を形成することにより、感熱性粘着シート（感熱性粘着シート 1 ) を得ることができる。粘着剤層の形成法、及び用いる基材は、前記感熱性粘着剤 1の場合と同様である。

本発明の感熱性粘着剤 4及ぴこれにより得られる感熱性粘着シートによれば、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が特定の範囲にあるので、被着体に貼付した場合、実用上十分な接着強度が得られるとともに、熱水、スチーム、水性溶媒等を使用することなく、手によって容易に剥離、除去できる。また、貼付してから所定期間経過した後においても、被着体に粘着剤層を残存させることなく、しかも容易に剥離することができる。そのため、回収して何度も使用されるビール瓶、資源としてリサイクルされるぺットボトル等に好適に使用することができる。

[感熱性粘着剤 5 ]

本発明の水性感熱性粘着剤（感熱性粘着剤 5 ) は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有し、且つ前記固体可塑剤の融点に対する、前記水性感熱性粘着剤を基材シート上において 4 0 °Cで 2分間加熱することにより形成される感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満であることを特徴とする。

なお、「感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点」とは、例えば示差熱分析における吸熱ピークから求めた感熱性粘着剤中の固体可塑剤のみの融点をいう。このように感熱性粘着剤中における固体可塑剤の融点を求めることができるのは、本発明の水性感熱性粘着剤を基材シートの少なくとも一方の面に塗工し乾燥させて得られる感熱性粘着シートにおいては、固体可塑剤が感熱性粘着剤中で熱可塑性樹脂等の他の成分とほとんど相溶せず、微細な粒子として存在しているからである。

本発明においてバインダ一樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示した熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂は 2種以上併用してもよい。前記熱可塑性樹脂のうち、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満となるという観点から、アタリル系重合体が好ましい。

本発明における固体可塑剤は、上述のように熱可塑性樹脂及び粘着付与剤とほとんど相溶しておらず、微細な粒子として感熱性粘着層中に散在していると考えられる。この粒子状の固体可塑剤は、感熱性粘着シートの加熱により上記熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶してこれらを溶融させることにより、粘着性を発現させる。このような固体可塑剤として、フタル酸ジシクロへキシルが一般的によく使用される。使用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる固体可塑剤と同様のものを使用できる。固体可塑剤は単独で又は 2種以上混合して使用できる。

固体可塑剤の含有量は、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満となるように決められるが、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜： 1 0 0 0重量部程度であり、 1 0 0〜： 1 0 0 0重量部程度が好ましい。さらに好ましくは 1 5 0〜 9 0 0重量部、特に 2 0 0〜 8 0 0重量部程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また 1 0 0 0 重量部より多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。

本発明において使用し得る粘着付与剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではなく、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満となるように決められ、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択できる。一般的には、粘着付与剤の量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度、好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部程度である。

本発明の感熱性粘着剤 5には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては、前記例示の化合物を使用できる。

本発明の水性感熱性粘着剤（水性組成物）の調製は、慣用の方法、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項に示した水性組成物の調製法に準じて行うことができる。また、この際に使用する分散剤としても、同箇所に例示のものを使用できる。

水性組成物のうちェマルジヨン（水性分散物）中の固体可塑剤の平均粒子径は、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満となるという観点から、 1〜 1 0 μ mの範囲が好ましい。平均粒子径が 1 mより小さいと、上記融点差が 3 °C以上となりやすく、得られる感熱性粘着シートの耐ブロッキング性が劣ることとなる。また、固体可塑剤の粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 1 O /i mを超えると、塗工面がざらつき、ラベルとしての品質が低下するおそれがある。

本発明の感熱性粘着剤 5を基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着剤層を形成することにより、感熱性粘着シート（感熱性粘着シート 1 ) を得ることができる。粘着剤層の形成法、及び用いる基材は、前記感熱性粘着剤 1の場合と同様である。

上記のように、本発明の水性感熱性粘着剤は、この水性感熱性粘着剤を基材シート上において 4 0 °Cで 2分間加熱することにより形成される感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 ^DC未満となるように調製されている。この融点の差が 3 °C以上では、得られる感熱性粘着シ一トは耐プロッキング性に劣り、高温保存中にシ一ト同士が互いに粘着してしまうので好ましくない。なお、このような融点降下は、前述のように感熱性粘着剤層において粒子として存在する固体可塑剤のうち、その表面部分が周囲に存在する熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶した状態となつているために起こるものと考えられる。

上記の融点降下の程度は、用いる熱可塑性樹脂の種類及び量、固体可塑剤の種類及び量、粘着付与剤の種類及び量、特に熱可塑性樹脂と粘着付与剤の組み合わせとその量比等を選択することにより調整できる。本発明の感熱性粘着剤により得られる感熱性粘着シートでは、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満に設定されているので、夏場の比較的高い保存温度でも、固体可塑剤の溶融によって熱可塑性樹脂が可塑化され、これによつて粘着性が発現してしまうことがない。従って、本発明によれば、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着シートが提供される。

[感熱性粘着シート 2]

本発明の感熱性粘着シート 2は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シートの少なくとも一方の面に形成して得られたものであり、且つ該感熱性粘着シートを加熱して粘着性を発現させた後に被着体に貼付した場合の貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が、 1 O O g f Z2 5 mm以上 6 0 0 g f / 2 5 mm未満であることを特徴とする。

ここで、接着力は「 g f / 2 5 mm」で表示されているが、この表示は、 2 k gの荷重をかけて被着体に貼付した 2 5 mm幅の感熱性粘着シートを、引張り速度 3 0 O mm/分、剥離角度 1 8 0° で被着体から剥がすのに必要な引張り力をグラムの単位で表したものをいう。本発明においてバインダ一樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示した熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂は 2種以上併用してもよい。前記熱可塑性樹脂のうち、感熱性粘着シートを貼付してから 6ヶ月経過時点の接着力が、 1 0 0 g f / 2 5 m m以上 6 0 0 g f / 2 5 m m未満となるとレヽぅ観点から、アクリル系重合体が好ましい。

本発明において使用し得る固体可塑剤は、加熱時に上記熱可塑性樹脂を溶融させて粘着性を発現させることができるものであり、フタル酸ジシク口へキシルが一般的によく使用される。使用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる固体可塑剤と同様のものを使用できる。固体可塑剤は単独で又は 2種以上混合して使用できる。

固体可塑剤の含有量は、感熱性粘着シ一トを貼付してから 6ヶ月経過時点における接着力が 1 0 0 g f / 2 5 m m以上 6 0 0 g f / 2 5 m m 未満となるように決められるが、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 0 0 0重量部程度であり、 1 0 0〜 1 0 0 0重量部程度が好ましい。さらに好ましくは 1 5 0〜 9 0 0重量部、特に 2 0 0〜 8 0 0重量部程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また 1 0 0 0重量部より多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。本発明の感熱性粘着シート 2を構成する感熱性粘着剤層は粘着付与剤を含有している。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではなく、感熱性粘着シートを貼付してから 6ヶ月経過時点における接着力が 1 0 0 g f Z 2 5 m m以上 6 0 0 g f / 2 5 m m未満となるように決められ、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択できる。一般的には、粘着付与剤の量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度、好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部程度である本発明の感熱性粘着シート 2を構成する感熱性粘着剤層には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては、前記例示の化合物を使用できる。

本発明の感熱性粘着シート 2は、例えば、分散剤を用いて上記感熱性粘着剤層を構成する成分（熱可塑性樹脂等）を水に分散させた水性分散物を基材シート上に塗工し乾燥させることにより得ることができる。水性分散物の調製に用い得る分散剤は、特に限定されず、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項に示した水性組成物の調製法において用いる分散剤を使用できる。水への分散の方法も、同箇所に示した方法を用いることができる。

水性分散物中の固体可塑剤の平均粒子径は、 0 . 5〜 2 0 /z mの範囲であることが好ましく、 1〜 1 5 μ mの範囲がさらに好ましい。平均粒子径が 0 . 5 // mより小さいと、得られる感熱性粘着シートを高温で保存したときに互いに粘着してしまういわゆるブロッキングが生じたり、固体可塑剤の粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 μ mを超えると、塗工面がざらつき、ラベルとしての品質が低下するおそれがある。

本発明の感熱性粘着シート 2における感熱性粘着剤層は、感熱性粘着剤を基材の少なくとも一方の面に塗工することにより形成できる。粘着剤層の形成法、及び用いる基材は、前記感熱性粘着剤 1の場合と同様でめる。

上記のように、本発明の感熱性粘着シート 2は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シートの少なくとも一方の面に形成したものであり、加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付した場合の貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が、 1 0 0 g f /2 5 mm以上 6 0 0 g f / 2 5 mm未満となるように調製されている。貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が 1 0 0 g f ノ 2 5 mm未満では、瓶ゃぺットボトルが店頭に並ぶまで又は店頭での陳列中に感熱性粘着シートが剥がれる等の問題が生じるので好ましくない。また、貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が 6 0 0 g f Z 2 5 mm以上では、シートを剥がすことができず、瓶の再使用やペットボトルのリサイクルに支障を生じる。ここで、貼付後の接着力の判断を 6ヶ月の時点で行うのは、瓶、ペットボトル等に充填されたものはほとんどこの期間中に消費されるからである。

上記の接着力は、用いる熱可塑性樹脂の種類や量、固体可塑剤の種類や量、粘着付与剤の種類や量、特に熱可塑性樹脂と粘着付与剤の組み合わせとその量比等を選択することにより調整できる。

本発明の感熱性粘着シート 2は、加熱して粘着性を発現させた後、被着体に貼付した場合、その貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が 1 0 0 g f Z S S mm以上 6 0 0 g f / 2 5 m m未満の範囲にあるので、容易に剥離することができる。しかも、熱水、スチーム、水性溶媒等を使用することなく剥がすことができ、回収して何度も使用されるビール瓶、資源としてリサイクルされるペットボトル等に使用することができる。

[感熱性粘着シート 3 ] 本発明の感熱性粘着シート 3は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤の層を基材シートの少なくとも一方の面に形成して得られる感熱性粘着シートであって、前記感熱性粘着剤の塗ェ量が 5 g Zm ²未満であり、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f Z 2 5 mm 以上であることを特徴とする。

ここで、接着力は「 g f / 2 5 mm」で表示されているが、この表示は、 2 k gの荷重をかけて被着体に貼付した 2 5 mm幅の感熱性粘着シ —トを、引張り速度 3 0 0 mm //分、剥離角度 1 8 0° で被着体から剥がすのに必要な引張り力をグラムの単位で表したものをいう。

本発明においてバインダ一樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示した熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂は 2種以上併用してもよい。前記熱可塑性樹脂のうち、感熱性粘着剤の塗工量を 5 g Zm²未満とし、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f ノ 2 5 mm以上となるという観点から、アタリル系重合体が好ましい。

本発明において使用し得る固体可塑剤は、加熱時に上記熱可塑性樹脂を溶融させて粘着性を発現させることができるものであり、フタル酸ジシクロへキシルが一般的によく使用される。使用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる固体可塑剤と同様のものを使用できる。固体可塑剤は単独で又は 2種以上混合して使用できる。

固体可塑剤の含有量は、感熱性粘着剤の塗工量を 5 g Zm²未満とし、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f / 2 5 mm以上となるように決められる力 ^s、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 0 0 0重量部程度であり、 1 0 0〜 1 0 0 0重量部程度が好ましい。さらに好ましくは 1 5 ◦〜 9 0 0重量部、特に 2 0 0〜 8 0 0重量部程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また 1 0 0 0重量部より多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。

本発明の感熱性粘着シート 3を構成する感熱性粘着剤層は粘着付与剤を含有している。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではなく、感熱性粘着剤の塗工量を 5 g / m ²未満とし、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f ノ 2 5 m m以上となるように決められ、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択できる。一般的には、粘着付与剤の量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度、好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部程度である。

本発明の感熱性粘着シート 3を構成する感熱性粘着剤層には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては、前記例示の化合物を使用できる。

本発明の感熱性粘着シート 3は、例えば、分散剤を用いて上記感熱性粘着剤層を構成する成分（熱可塑性樹脂等）を水に分散させた水性分散物を基材シート上に塗工し乾燥させることにより得ることができる。水性分散物の調製に用い得る分散剤は、特に限定されず、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項に示した水性組成物の調製法において用いる分散剤を使用できる。水への分散の方法も、同箇所に示した方法を用いることができる。

水性分散物中の固体可塑剤の平均粒子径は、 0. 5〜 2 0 / mの範囲であることが好ましく、 1〜 1 5 μ mの範囲がさらに好ましい。平均粒子径が 0. 5 z mより小さいと、得られる感熱性粘着シートを高温で保存したときに互いに粘着してしまういわゆるブロッキングが生じたり、固体可塑剤の粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 /z mを超えると、塗工面がざらつき、ラベルとしての品質が低下するおそれがある。

本発明の感熱性粘着シート 3における感熱性粘着剤層は、感熱性粘着剤を基材の少なくとも一方の面に塗工することにより形成できる。粘着剤層の形成法、及び用いる基材は、前記感熱性粘着剤 1の場合と同様である。

上記のように、本発明の感熱性粘着シート 3は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シ一トの少なくとも一方の面に形成したものであり、感熱性粘着剤は、その塗工量を 5 g/m²未満とし、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f / 2 5 mm以上となるように調製されている。感熱性粘着剤の塗工量が 5 g Zm²以上では、乾燥に時間がかかるため、塗工速度を上げることができなくなるので好ましくない。また、感熱性粘着剤の塗工量の下限は、後述するように、感熱性粘着シートの加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f 2 5 mm以上であれば特に制限されるものではないが、一般的には 2 g Zm²以上である。また、感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f / 2 5 m m未満では粘着シートが剥がれやすくなり、特に貼付してから 5 分経過時の接着力が 1 0 0 g f Z 2 5 m m未満では、瓶ゃぺットボトルへの充填工程や包装工程で感熱性粘着シートが剥がれやすくなるので好ましくない。感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力の上限は、上述のように感熱性粘着剤の塗工量が 5 g Z m ²未満であれば特に制限されるものではないが、後に剥離することができるという観点から 6 0 0 g f / 2 5 m m未満であることが好ましい。

本発明の感熱性粘着シート 3は、感熱性粘着剤の塗工量が 5 g / m ² 未満であり、かつ、この感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f / 2 5 m m以上であるので、少ない塗工量でも十分な接着力を発現することができ、グラビア印刷により製造することが可能である。また、感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付してから 5分経過時の接着力が 1 0 0 g f / 2 5 m m以上である感熱性粘着シートでは、被着体に貼付した直後においても十分な接着力を発現し、貼付後の充填工程や包装工程においても、感熱性粘着シ一トの剥離は見られず、感熱性粘着シートを貼付した製品の製造ラインの安定化に寄与することができる。

[記録用シート 1 ]

本発明の記録用シート 1は、基材の少なくとも一方の面に、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル⁰ /₀含むァクリル系重合体と、固体可塑剤とで構成されたインク吸収層が形成されている。

前記基材の材質には特に制限はなく、例えば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、エチレン—酢酸ビュル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビュル一酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニノレアノレコ一ノレ、エチレン一ビニノレアノレコーノレ共重合体、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネ一ト、ポリアミド（ポリアミド 6、ポリアミド 6ノ 6、ポリアミド 6 / 1 0、ポリアミド 6 Z 1 2など）、ポリエステルァミド、ポリエ一テル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらにこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。これらのフィルムのうち、通常、ポリオレフイン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどが使用され、特に、機械的強度、作業性などの点から、ポリエステルが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよい

インク吸収層との接着性を向上させるため、基材にコロナ放電処理やアンダーコート処理などの表面処理を施してもよく、さらに、カールを防止するため、基材の裏面などに樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けてもよい。基材は、用途に応じて、不透明、半透明、透明の何れであってもよい。基材の厚みは用途に応じて選択でき、通常、 5〜5 0 0 // m、好ましくは 1 0〜 3 0 0 z m程度である。

本発明の重要な特徴は、前記インク吸収層が、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル。 /₀含むァクリル系重合体と、固体可塑剤とで構成されている点にある。

前記親水性単量体には、例えば、カルボキシル基含有単量体 [例えば、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する単量体、及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ァンモニゥム塩、アミン塩など） ] 、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数 1 〜 2 0程度の直鎖状又は分岐鎖状アルコールとのハーフエステル [例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノ 2—ェチルへキシルなど] 、ヒドロキシル基含有単量体 [例えば、（メタ）ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アタリル酸 2—ヒドロキシプ口ピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 4ーヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ C アルキルエステルなど] 、アミド基含有単量体 [例えば、（メタ）ァクリルアミド、ひ一ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）ァクリルァミド、 N—ブトキシメチル（メタ）アタリルァミド、ジァセトン（メタ）アクリルアミドなど] 、スルホン酸基含有単量体 [例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など] 、エーテル基含有単量体 [例えば、ビニルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビ-ルイソプロピルエーテルなどのビニルェ一テル類など] 、ポリオキシアルキレン基含有単量体 [例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリェチレンダリコールモノ（メタ）アタリレートなど]などが例示される。これらの親水性単量体は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。好ましい親水性単量体には、カルボキシル基含有単量体 [ (メタ）ァクリル酸など] 、ヒドロキシル基含有単量体 [ (メタ）ァクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど] ポリオキシアルキレン単位を有する単量体 [ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレートなど] が含まれる。

アクリル系重合体は、構成単量体として、上記親水性単量体のほかに、通常、非イオン性単量体を含んでいる。非イオン性単量体としては、例えば、アルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸ィソブチル、（メタ）アクリル酸 t ーブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸 C アルキルエステルなど] 、シクロアルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなど] ァリールエステル [例えば、（メタ）アクリル酸フエニルなど] 、ァラルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルなど] 、芳香族ビニル類 [例えば、スチレン、ビエルトルエン、 α—メチルスチレンなど] 、ビュルエステル類（例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビエル、バーサチック酸ビュルなど）、ァリルエステル類（例えば、酢酸ァリルなど ) 、ハロゲン含有単量体（例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、シアン化ビュル [例えば、（メタ）アクリロニトリルなど] 、ォレフイン類（例えば、エチレン、プロピレンなど）などが例示できる。これらの非イオン性単量体は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる非イオン性単量体としては、通常、（メタ）アクリル酸 Cい _{1 8}アルキルエステル [特に、アクリル酸 C 2— i。アルキルエステルゃメタクリル酸

C ⁶アルキルエステル] 、芳香族ビニル類 [特にスチレンなど] 、ビ

-ルエステル類 [特に酢酸ビュルなど] が使用される。

アクリル系重合体における非イオン性単量体の含有量は、例えば、単量体全体の 3 0〜 9 5モル％程度、好ましくは 5 0〜 9 5モル％程度である。

アクリル系重合体は、インク吸収性や印字性、接着性等を損なわない範囲で、その他の単量体、例えば、カチオン性単量体、架橋性単量体などを含んでいてもよい。

カチオン性単量体には、第 3級ァミノ基又はその塩基を有する種々の単量体のほか、第 4級アンモ-ゥム塩基を形成可能な基又は第 4級アンモニゥム塩基を有する種々の単量体が含まれる。カチオン性単量体としては、例えば、ジ。ぃ₄アルキルアミノー C ₂ - ₃アルキル（メタ）アタリルアミド又はその塩 [例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルァミド、ジェチルァミノエチル（メタ）アタリルァミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アタリルァミド、ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はこれらの塩など] 、ジ〇い ₄アルキルァミノ一 C 2 - 3 アルキル（メタ）ァクリレート又はその塩 [例えば、ジメチルァミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルァミノエチル（メタ）アタリレ一ト、ジメチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、ジェチルァミノブ口ピル（メタ）アタリレート又はこれらの塩など] 、ジ^ アルキルァミノ一 C 2— 3アルキル基置換芳香族ビュル化合物又はその塩 [例えば

、 4一（ 2—ジメチルアミノエチル）スチレン、 4— ( 2—ジメチルァミノプロピル）スチレンなど、又はこれらの塩など] 、窒素含有複素環式単量体又はその塩 [例えば、ビニルピリジン、ビエルイミダゾ一ル、ビュルピロリドン又はこれらの塩など] などが挙げられる。塩としては、ハロゲン化水素塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸塩、ェチル硫酸塩など）、アルキルスルホン酸塩、ァリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）などが例示できる。なお、第 3級ァミノ基にアルキル化剤（例えば、ェピクロルヒドリン、塩化メチル、塩化べンジルなどの有機ハロゲン化物など）を反応させることにより第 4級アンモ-ゥム塩基を生成させてもよい。カチオン性単量体は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

架橋性単量体には、自己架橋性又は反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エポキシ基含有単量体 [例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァリルグリシジルエーテル、 1 ーァリルォキシ— 3 ， 4 一エポキシブタン、 1— ( 3—ブテニルォキシ）一 2 ， 3—エポキシプロパン、 4—ビュル一 1 ーシクロへキセン一 1 ， 2 —エポキシドなど ] 、メチロール基含有単量体又はその誘導体 [例えば、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの N— C ぃ₄アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ブチロール（メタ）アクリルアミドなど] 、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体 [例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビュルエトキシジメチルシラン、ビュルイソブトキシジメチルシラン、ビュルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラン、ビニルトリス（ J3—メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフエニルェトキシシラン、ビュルトリフエノキシシラン、 γ— (ビニルフエニルァミノプロピル）トリメトキシシラン、 γ— (ビュルベンジルァミノプロピル ) トリメトキシシラン、 γ— (ビュルフエニルァミノプロピル）トリエトキシシラン、 γ _ (ビニルベンジルァミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジェトキシシラン、ジビニルジ（ ]3 —メトキシエトキシ）シラン、ビニルジァセトキシメチルシラン、ビエルトリァセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルァミノ）メチノレシラン、ビニノレメチノレジクロロシラン、ビ二/レジメチノレクロロシラン、ビニゾレトリクロロシラン、ビニノレメチノレフエ二ノレクロロシラン、ァリルトリエトキシシラン、 ₃ —ァリルアミノプロピルトリメトキシシラン

、ァリルジァセトキシメチルシラン、ァリルトリァセトキシシラン、ァリルビス（ジメチルァミノ）メチルシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルトリクロロシラン、メタリルフエニルジクロロシラン、 ]3— (メタ）ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 β— (メタ）ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、 γ — (メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ — （メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ — (メタ）アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ — (メタ）アタリロキシプロピルメチルジクロロシラン、 γ — (メタ）ァクリロキシプロビルトリス（ /3 —メトキシエトキシ）シランなど] 、アジリジニル基含有単量体 [例えば、

(メタ）アクリル酸 2— ( 1 —アジリジニル）ェチル、（メタ）ァクリル酸 2— ( 1 —アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸 3 — ( 1 —アジリジニル）プロピルなど] などが例示できる。これらの架橋性単量体は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

ァクリル系重合体は、ァクリル系単量体を主構成単量体成分とする重合体であればよい。アクリル系重合体のガラス転移温度は、例えば、一 2 0 °C〜 7 0。C程度である。前記ガラス転移温度が— 2 0 °C未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。

アクリル系重合体の重量平均分子量は、例えば、 0 . 2 X 1 0 ⁴〜 1 0 0 X 1 0 ⁴、好ましくは 1 X 1 0 ⁴〜 5 0 X 1 0 ⁴程度の範囲から選択できる。

インク吸収層は、必要に応じて、インク吸収性等を損なわない範囲で、前記アクリル系重合体以外の樹脂成分を含んでいてもよい。このような樹脂成分として、例えば、親水性高分子、アクリル系以外の慣用の粘着性樹脂やバインダ一樹脂などが挙げられる。

上記の親水性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（例えば、澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、ァラビァゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体 (例えば、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、セノレローススノレフェート、シァノエチルセルロースなど）、ビュルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン一ビュルアルコール共重合体など）、ェチレン系重合体（例えば、エチレン一無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビュル系共重合体（例えば、酢酸ビュル一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビュルーァリルエーテル共重合体など）、ポリアルキレンォキシド（例えば、ポリエチレンォキシド、エチレンォキシドープロピレンォキシドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩 [例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニゥム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など ) 、メタクリル酸メチルー（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸一ビュルアルコール共重合体などのァクリル系重合体；ポリビュルメチルェ一テル、ポリビニノレイソブチノレエーテル、メチノレビエノレエーテル一無水マレイン酸共重合体などのビニルエーテル系重合体；スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリゥムなどのスチレン系重合体；ポリビニルスルホン酸ナトリウムなど] 、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩（例えば、ポリビュルべンジルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、ポリジァリルジメチルアンモ-ゥムク口リドなどの第 4級アンモニゥム塩；ポリジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート塩酸塩、ポリビュルピリジン、ポリビエルイミダゾール、ポリエチレンィミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルァミド、ポリビニルピロリドンなど ) などが挙げられる。これらの親水性高分子は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

前記固体可塑剤としては、常温では固体であり、加熱により溶融して前記ァクリル系重合体を可塑化して粘着性を発現可能な種々の化合物、例えば、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で記載した固体可塑剤を使用できる。固体可塑剤は 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記固体可塑剤のなかでも、前記（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（ B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0 °Cのリン化合物、又は前記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（ 2) で表されるリン化合物、及び（iii a ) (C) (Cl) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2 ) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1 種の化合物を用いるのが好ましい。

好ましい多エステル化合物には、前記（All) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シクロへキサノール、又は（A21 ) ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと、（B ) 多塩基酸との多エステル化合物が含まれる。

固体可塑剤の含有量は、前記ァクリル系重合体 1 0 0重量部に対して、例えば 3 0〜： I 0 0 0重量部程度、好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0重量部程度、さらに好ましくは 1 5 0〜 9 0 0重量部程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、 1 0 0 0重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。

本発明におけるインク吸収層は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の項で例示したものを使用できる。粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。

粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、アタリル系重合体と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、アクリル系重合体 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度であり、 2 0〜 5 0 0重量部程度が好ましい。

インク吸収層には、着色剤（染料）の定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を添加してもよい。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グァニジル基や第 4級アンモニゥム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であってもよい。

染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド一ホルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤 [ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルァミンなどの脂肪族ポリァミン、フエ-レンジアミンなどの芳香族ポリァミン、ジシアンジアミドと（ポリ） C 2一 4アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミドージエチレントリアミン重縮合体など） ]、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、ェピクロルヒドリンージ C アルキルアミン付加重合体 (ェピクロルヒドリンージメチルァミン付加重合体など）、ァリルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、東紡績（株）、 PAA— 10C， PAA - HC 1 - 3L, PAA— HC1— 10Lなど ) 、ジァリル Cい ₄アルキルアミン又はその塩の重合体（ジァリルメチルァミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、 PAS— M— 1など）、ジァリルジじ ₄アルキルアンモニゥム塩の重合体（ジァリルジメチルアンモニゥムクロライドの重合体、例えば、 [3東紡績（株）、 PAS - H - 5L, PAS— H— 10Lなど）、ジァリルアミン又はその塩と二酸化ィォゥとの共重合体（ジァリルアミン塩酸塩一二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、 PAS— 92など）、ジァリルジ〇 ₄アルキルァンモニゥム塩一二酸化イオウ共重合体（ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライドー二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、 PAS— A —1， PAS— A— 5， PAS - A - 120L, PAS— A— 120Aなど）、ジァリルジ C卜 ₄アルキルアンモニゥム塩とジァリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体（ジァリルジメチルァンモ-ゥムク口ライドージアリルァミン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株）、 PAS— 880など ) 、ジァリルジ。アルキルアンモニゥム塩重合体、ジ〇 ₄アルキルアミノエチル（メタ）アタリレート 4級塩の重合体、ジァリルジ^ アルキルァンモニゥム塩ーァクリルァミド共重合体（ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド一アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績 (株）、 PAS— J一 81など）、ァミン—カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株）、 PAS— 410など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。

染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、アタリル系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 4 0重量部、好ましくは 1〜 3 0重量部、さらに好ましくは 2 ~ 2 0重量部程度の範囲から選択できる。

ィンク吸収層には、ィンク吸収性や耐ブロッキング性をさらに向上させるために、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼォライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシゥム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカォリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグァナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は、 1種又は 2種以上適宜選択して併用可能である。

インク吸収層は、さらに特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、硬化剤、分散剤、界面活性剤、蛍光塗料、 p H調整剤、消泡剤、湿潤剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防腐剤等を含んでいてもよい。

インク吸収層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、 5 ~ 5 0 μ m、好ましくは 1 0〜 3 0 / m程度であり、通常、 5〜 3 0 μ m程度である。本発明の記録用シート 1は、前記特定のァクリル系重合体と固体可塑剤とを含むィンク吸収層を備えているので、ィンク吸収性およびィンク定着性が高く、しかも接着力が大きい。

本発明の記録用シート 1は、基材の少なくとも一方の面に、前記ァクリル系重合体と固体可塑剤とを含むィンク吸収層を形成することにより製造できる。インク吸収層は、前記アクリル系重合体と固体可塑剤とを有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して塗工することにより形成することができる。また、前記アクリル系重合体と固体可塑剤とが水に溶解又は分散した水性組成物を調製し、これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより、記録用シートとすることもできる。塗工方法としては、例えばロールコータ一、ェャナイフコーター、フレ一ドコーター、ロッドコーター、ーコーター. コンマコーター、グラビアコ一ター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。好ましい水性組成物では、アクリル系重合体が水に分散している。

上記水性組成物において、アタリル系重合体を分散させる際に用いる分散剤としては、特に限定されるものではなく、従来よリ公知のァニォン系、ノニオン系分散剤等の何れをも使用することができる。ァニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニゥム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、インク吸収層を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、アクリル系重合体ェマルジョン又は粘着付与剤ェマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのェマルジヨンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この分散液にァクリル系重合体ェマルジョン及び粘着付与剤ェマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記ェマルジヨン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。なお、アクリル系重合体ェマルジヨンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりェマルジヨン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合したアクリル系重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、 p H調整剤、酸など）を添加した後、水を添加してェマルジヨン化し、その後、有機溶剤を除去することによりァクリル系重合体ェマルジョンを調製することができる。

水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 μ πι程度であり、さらに好ましくは 1〜 1 5 μ m程度である。平均粒子径が 0 . 5 μ mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 mを超えると塗工面がざらつき、記録用シ一トの品質が低下するおそれがある。

本発明の記録用シート 1は、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット方式による記録用シートとして有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インキ用シート）などとしても利用できる。

本発明ではインク吸収層を、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル％含むァクリル系重合体と固体可塑剤とを用いて形成するので、インク吸収性及び印字性に優れるだけでなく、接着力が大きい。また、固体可塑剤を選択することにより、耐ブロッキング性を大幅に向上できる。

[記録用シ一ト 2 ]

本発明の記録用シート 2は、基材の片面に少なくとも 1層のインク吸収層が形成され、他面に固体可塑剤、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤からなるディレイドタック層が形成されている。

(基材）

前記基材の材質には特に制限はなく、例えば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルァノレコーノレ、エチレン一ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド 6、ポリアミド 6 / 6、ポリアミド 6 Z 1 0、ポリアミド 6 Z 1 2など）、ポリエステルァミド、ポリエ一テル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらにこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。これらのフィルムのうち、通常、ポリオレフイン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどが使用され、特に、機械的強度、作業性などの点から、ポリエステルが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよいインク吸収層との接着性を向上させるため、基材にコ口ナ放電処理やアンダーコート処理などの表面処理を施してもよく、さらに、カールを防止するため、基材の表面などに樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けてもよい。基材は、用途に応じて、不透明、半透明、透明の何れであってもよい。基材の厚みは用途に応じて選択でき、通常、 5〜 5 0 0 μ m、好ましくは 1 0〜 3 0 0 // m程度である。

(ディレイドタック層）

本発明の記録用シート 2の主たる特徴は、ディレイドタック層を構成する固体可塑剤、すなわち、常温では固体であり、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を可塑化して粘着性を発現させる成分として、特定構造を有する化合物、すなわち、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シクロへキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0。のリン化合物、又は前記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（2 ) で表されるリン化合物、及び（iii a ) (C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物を用いる点にある。なお、固体可塑剤は、単独で用いてもよく、また、同種又は異種のものを 2以上を併用してもよい。

前記多エステル化合物のなかでも、前記（All) 1若しくは複数のァルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサノール、又は（A21 ) ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコ一ルと、（B ) 多塩基酸との多エステル化合物が好ましい。

これらの固体可塑剤は、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物 1において記載した固体可塑剤と同様である。

固体可塑剤の含有量は、前記ァクリル系重合体 1 0 0重量部に対して、例えば 3 0〜： 0 0 0重量部程度、好ましくは 1 0 0〜： 1 0 0 0重量部程度、さらに好ましくは 1 5 0〜 9 0 0重量部程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、 1 0 0 0重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。

本発明において、ディレイドタック層を構成する熱可塑性樹脂としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂と同様のものを使用できる。

熱可塑性樹脂のガラス転移温度（T g ) は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の接着性及ぴ耐ブ口ッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、一 1 0〜 7 0 °C程度、好ましくは一 1 0〜 2 5 °C程度である。前記ガラス転移温度が一 1 0 °C未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。

本発明において、ディレイドタック層を構成する粘着付与剤としては、前記と同様のものを使用できる。これらの粘着付与剤は、 2種以上併用してもよい。粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度であり、 2 0 〜 5 0 0重量部程度が好ましい。ディレイドタック層には、本発明の効果を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、分散剤、界面活性剤、 p H調整剤、消泡剤、湿潤剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤（無機粒子、有機粒子等）、防腐剤などを含んでいてもよい。成膜助剤としては前記のものを使用できる。

ディレイドタック層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、 5〜 5 0 μ m , 好ましくは 1 0〜 3 0 μ m程度であり、通常、 5〜 3 0 /i m 程度である。

ディレイドタック層は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤などの構成成分を有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して塗工することにより形成することができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤などの構成成分が水に溶解又は分散した水性組成物を調製し、これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより、ディレ一ドタック層を形成することもできる。塗工方法としては、例えばロールコーター、ェャナィフコーター、ブレードコーター、口、ソドコ ¹ ~ター、ノくーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シノレクスクリーンコーター等を用レヽた方法を挙げることができる。好ましい水性組成物では、熱可塑性樹脂が水に分散している。

上記水性組成物において、熱可塑性樹脂を分散させる際に用いる分散剤としては、特に限定されるものではなく、従来よリ公知のァニオン系、ノニオン系分散剤等の何れをも使用することができる。ァニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニゥム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、ディレイドタック層を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤ェマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのェマルジヨンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この分散液に熱可塑性樹脂ェマルジョン及び粘着付与剤ェマルジヨンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記ェマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。なお、熱可塑性樹脂ェマルジヨンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりェマルジヨン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、 p H調整剤、酸など ) を添加した後、水を添加してェマルジヨン化し、その後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂ェマルジョンを調製することができる水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 μ πι程度であり、さらに好ましくは 1〜 1 5 μ m程度である。平均粒子径が 0 . 5 mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉碎に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 // mを超えると塗工面がざらつき、記録用シートの品質が低下するおそれがある (インク吸収層）

インク吸収層は、単層で構成してもよく、複数の層で構成してもよい。また、インク吸収層は、インクを吸収可能な物質で構成されている限り特に制限はない。インク吸収層は重合体で構成でき、重合体としては、例えば、天然高分子又はその誘導体、セルロース誘導体、ォレフィン系重合体、アクリル系重合体、スチレン系重合体、ビニル系重合体（酢酸ビュル系共重合体、ビュルエーテル系重合体など）、ビニルアルコール系重合体、ポリアルキレンオキサイド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシドから誘導される重合体などが挙げられる。これらの重合体は、親水性基（カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基又はそれらの塩、塩基性基又はその塩）を有していてもよい。インクジェット記録方式においては、水性インクが多用されているため、インク吸収層は、特に水溶性又は水不溶性であっても吸収性を有する高分子（親水性高分子）で構成されるのが好ましい。

親水性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（デンプン、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチ /レセノレロース、セ /レローススノレフェート、シァノエチノレセノレ口一スなど）、ビュルアルコール系重合体（ポリビュルアルコール、ェチレン一ビュルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン一無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニルーアクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンォキサイド、エチレンォキサイドープロピレンォキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩 [アクリル系重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（ァンモニゥム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、メタクリル酸メチル — (メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸一ポリビュルアルコール共重合体など）、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルアルキルエーテル、メチルビ二ルエーテル一無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、ポリビニルスルホン酸ナトリウムなど] 、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー ) 又はその塩（ポリビュルべンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ポリジァリルジメチルァンモニゥムク口ライドなどの 4級ァンモニゥム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート塩酸塩、ポリビ二ルビリジン、ポリビュルイミダゾール、ポリエチレンィミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドンなど）などが挙げられる。これらの親水性高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの親水性高分子のうち、セルロース誘導体（特にヒドロキシェチルセルロースなど）、ビュルアルコール系重合体（特にポリビニルァルコールなど）、ビュルエステル系重合体（特に酢酸ビュル系共重合体など）、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。

また、ポリオキシアルキレン単位、ァセトァセチル基、カルボキシル基、酸無水物基及びァミノ基から選択された少なくとも 1つの官能基を有する親水性高分子も好ましい。

ポリオキシアルキレン単位を有する親水性高分子として、例えば、酢酸ビニルとポリオキシアルキレン単位を有するビュル単量体 [ (メタ）アクリル酸エステル、ァリルエーテルなど] との共重合体（変性酢酸ビ二ル系榭脂）などが挙げられる。このような共重合体は、例えば、日本合成化学（株）から商品名「O K S— 7 1 5 8 G」などとして入手できる。

ァセトァセチル基を有する親水性高分子には、ヒドロキシル基を有する親水性高分子とァセト酢酸エステルとの反応により生成するァセトァセチル基含有親水性高分子、例えば、ァセトァセチル基変性酢酸ビュル系共重合体（ァセトァセチル基含有ポリビュルアルコール、ァセトァセチル基含有セルロース誘導体など）が含まれる。ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体は、例えば、日本合成化学工業（株）から商品名「Z— 3 2 0」などとして入手できる。

カルボキシル基変性親水性高分子には、（ a ) カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、例えば、ビニルエステル（酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ギ酸ビュルなど）とカルボキシル基含有不飽和単量体（（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸又はこれらの酸無水物もしくはモノアルキルエステルなど）との共重合体の部分ケン化物、例としては、スチレン一 (メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体（メタクリル酸メチル一（メタ）アクリル酸共重合体など）、酢酸ビュル一（メタ）アクリル酸共重合体などのケン化物など、（ b ) カルボキシル基含有多糖類、例えば、カルボキシ d—アルキルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルギン酸などが含まれる。

酸無水物基含有親水性高分子には、アルキルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体など）、エチレン一無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル一無水マレイン酸共重合体（メタクリル酸メチル一無水マレイン酸共重合体など）などが含まれる。ァミノ基含有親水性高分子には、ポリアミド一ポリアミン、ポリビニルァミン、ポリ（N—ビュルホルムアミド）の部分加水分解物、ァミノ基含有多糖類（アミノデキストラン、キトサンなど）などが挙げられる他の好ましい親水性高分子には、エポキシ基を有する親水性高分子が含まれる。エポキシ基含有高分子は、（ 1 ) エポキシ基を有する単量体単位を有する単独又は共重合体、（ 2 ) 樹脂のエポキシ化によるェポキシ化樹脂などのいずれであってもよい。エポキシ基含有単量体としては、例えば、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、メタァリルグリシジルエーテル、 1 —ァリルォキシ一 3， 4—エポキシブタン、 1 一（ 3—ブテニルォキシ）一 2， 3 —エポキシプロパン、 4—ビニルー 1 ーシクロへキセン一 1， 2—ェポキシドなどが例示できる。好ましいエポキシ含有単量体には、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレートなどが含まれる。エポキシ含有単量体と共重合可能な共重合性モノマーとしては、酢酸ビニルや前記例示の共重合性モノマー、特に、ビニルエステル類（酢酸ビュルなど）、ビュルピロリドン、（メタ）アクリル系単量体（（メタ ) アクリル酸 C アルキルエステルなど）、カルボキシル基又はその塩を含有する単量体（（メタ）アクリル酸又はその塩など）が使用できる。なお、前記高分子においてビュルエステル類の単位は、加水分解によりビニルアルコール単位を構成してもよい。

また、インク吸収層は、架橋性基を有するカチオン性重合体を含んでいてもよい。この架橋性基を有するカチオン性重合体は、（ 1 ) 少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体の重合体、（ 2 ) 少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体と親水性単量体とを含む単量体の重合体で構成できる。好ましいカチオン性重合体は前記（ 2 ) の重合体で構成できる。

前記カチオン性単量体には、第 3級ァミノ基又はその塩基を有する種々の単量体のほか、第 4級アンモ-ゥム塩基を形成可能な基又は第 4級アンモニゥム塩基を有する種々の単量体が含まれる。

カチオン性単量体としては、例えば、ジ C ー₄アルキルアミノー C 2 - 3 アルキル（メタ）アクリルアミド又はその塩 [例えば、ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、ジェチルァミノエチル（メタ）アタリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリルァミド又はこれらの塩など] 、ジ〇 i - ₄アルキルァミノ一 C ₂ - ³アルキル（メタ）ァクリレート又はその塩 [例えば、ジメチルァミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリレート又はこれらの塩など] 、ジじ 4アルキルアミノー C 2 - 3アルキル基置換芳香族ビニル化合物又はその塩 [例えば、 4— ( 2—ジメチルアミノエチル）スチレン、 4— ( 2 —ジメチルァミノプロピル）スチレンなど、又はこれらの塩など] 、窒素含有複素環式単量体又はその塩 [例えば、ビニルピリジン、ビュルイミダゾール、ビエルピロリドン又はこれらの塩など] などが挙げられる。塩としては、ハロゲン化水素塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など ) 、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸塩、ェチル硫酸塩など）、ァルキルスルホン酸塩、ァリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）などが例示できる。なお、第 3級ァミノ基にアルキル化剤（例えば、ェピクロルヒドリン、塩化メチル、塩化べンジルなどの有機ハロゲン化物など）を反応させることにより第 4級アンモニゥム塩基を生成させてもよい。カチオン性単量体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。架橋性単量体には、自己架橋性又は反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エポキシ基含有単量体 [例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァリルグリシジルエーテル、 1 —ァリルォキシ一 3， 4—エポキシブタン、 1 — ( 3 —ブテニルォキシ）一 2， 3—エポキシプロパン、 4 —ビニノレー 1 —シクロへキセン一 1， 2 _エポキシドなど ] 、メチロール基含有単量体又はその誘導体 [例えば、 N—メチロール (メタ）ァクリルァミド、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの N— d— ₄アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ブチロール（メタ）アクリルアミドなど] 、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体 [例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビュルエトキシジメチルシラン、ビュルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラン、ビニルトリス（ ]3 —メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフエ-ルェトキシシラン、ビュルトリフエノキシシラン、 γ _ (ビニルフエニルァミノプロピル）トリメトキシシラン、一（ビエルベンジルァミノプロピル ) トリメトキシシラン、 Ί — (ビ -ルフエニルァミノプロピル）トリエトキシシラン、 γ— (ビニルベンジルァミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニノレジメトキシシラン、ジビニノレジェトキシシラン、ジビニルジ（ /3 —メトキシエトキシ）シラン、ビュルジァセトキシメチルシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルァミノ）メチノレシラン、ビニノレメチノレジクロロシラン、ビニノレジメチゾレクロロシラン、ビニノレトリクロロシラン、ビニノレメチノレフエユルクロロシラン、ァリルトリエトキシシラン、 3 —ァリルアミノプロビルトリメトキシシラン、ァリルジァセトキシメチルシラン、ァリルトリァセトキシシラン、ァリルビス（ジメチルァミノ）メチルシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルトリクロロシラン、メタリルフエ-ルジクロロシラン、 β — (メタ）ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 β — (メタ）ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、 _Ί— (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ — （メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ _ (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ツー（メタ）ァクリロキシプロビルトリス（ 3—メトキシエトキシ）シランなど] 、アジリジ -ル基含有単量体 [例えば、 (メタ）アクリル酸 2— ( 1 —アジリジニル）ェチル、（メタ）アタリル酸 2 _ ( 1 —アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸 3— ( 1 —アジリジニル）プロピルなど] などが例示できる。これらの架橋性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましい架橋性単量体は、加水分解縮合性基、特にアルコキシシリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基などの C i - ₄アルコキシシリル基など）を有している。

親水性単量体には、例えば、カルボキシル基含有単量体 [例えば、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する単量体、及ぴこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩など） ] 、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数 1〜 2 0程度の直鎖状又は分岐鎖状アルコールとのハーフエステル [例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチノレ、マレイン酸モノォクチ Λ^、マレイン酸モノ 2—ェチノレへキシルなど] 、ヒドロキシル基含有単量体 [例えば、（メタ）アタリル酸 2 —ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 —ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ C ₂ - ₆アルキルエステルなど] 、アミド基含有単量体 [例えば、（メタ）アクリルアミド、ひ一ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）ァクリルァミド、 N—ブトキシメチル（メタ）ァクリルァミド、ジァセトン (メタ）アクリルアミドなど] 、スルホン酸基含有単量体 [例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など] 、エーテル基含有単量体 [ 例えば、ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビニルイソプ口ピルエーテルなどのビニルエーテル類など] 、ポリオキシアルキレン基含有単量体 [例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルモノ（メタ）ァクリレートなど]などが例示される。これらの親水性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましい親水性単量体には、カルボキシル基含有単量体 [ (メタ）ァクリル酸など] 、ヒドロキシル基含有単量体 [ (メタ）ァクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど] 、ポリオキシアルキレン単位を有する単量体 [ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレートなど] が含まれる。

これらの単量体は、通常、成膜性や被膜特性を調整するため非イオン性単量体と組み合わせて使用される。

非イオン性単量体には、例えば、アルキルエステル [例えば、（メタ ) アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t 一プチル、 (メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ

) アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸 C i ₈アルキルエステルなど] 、シクロアルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなど] 、ァリールエステル [例えば、（メタ）アクリル酸フニルなど] 、ァラルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸べンジルなど] 、芳香族ビニル類 [例えば、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレンなど] 、ビエルエステル類（例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、ァリルエステル類 (例えば、酢酸ァリルなど）、ハロゲン含有単量体（例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、シアン化ビュル [例えば、（メタ）ァクリ口-トリルなど] 、ォレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなど

) などが含まれる。これらの非イオン性単量体も単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

非イオン性単量体としては、通常、（メタ）アクリル酸 Cト_{1 8}アルキルエステル [特に、アクリル酸 C ₂ - 。アルキルエステルゃメタクリル酸 Cい ₆アルキルエステル] 、芳香族ビュル類 [特にスチレンなど] 、ビニルエステル類 [特に醉酸ビュルなど] が使用される。

前記カチオン性単量体、架橋性単量体及び親水性単量体の使用量は、耐水性やインク吸収性等を損なわない範囲で選択できる。例えば、カチオン性単量体（例えば、第 3級ァミノ基又は第 4級アンモニゥム塩基を含む単量体）は、単量体全体の 0 . 1〜 5 0モル％ (例えば 1〜4 5モル⁰ /o ) 、好ましくは 0 . 5〜4 0モル⁰ /₀ (例えば 2〜 3 5モル⁰ /₀ ) 、さらに好ましくは 1〜 3 0モル％ (例えば 3〜 2 5モル。/₀ ) 程度であり、通常、 2〜 2 5モル％程度である。また、架橋性単量体の量は、例えば、単量体全体の 0 . ：!〜 2 5モル⁰ /₀、好ましくは 0 . 2〜 2 0モル％、さらに好ましくは 0 . 5〜 1 5モル⁰ /₀程度であり、通常、 0 . 3〜 1 0 モル⁰ /o程度である。

さらに親水性単量体の使用量は、例えば、単量体全体の 0〜 5 0モル %、好ましくは 0〜4 5モル⁰ /₀ (例えば 0 . 5〜4 5モル％) 、さらに好ましくは 0〜4 0モル％ (例えば 1〜 3 5モル。/。）程度であり、通常、：！〜 2 0モル％程度である。なお、通常、単量体の残余は前記非ィォン性単量体で構成されている。

カチオン性重合体のガラス転移温度は、成膜性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、 — 2 0 °C〜 5 0 °C、好ましくは一 1 0 °C〜 4 0 °C 、さらに好ましくは 0 °C〜 3 0 °C程度である。このようなガラス転移温度を有する重合体は、前記カチオン性単量体、架橋性単量体と、必要に応じて親水性単量体とを適当に組み合わせることにより調製できる。本発明の好ましい態様では、インク吸収層は、前記架橋性基を有するカチオン性重合体と前記親水性高分子とで構成されている。このようなインク吸収層は、特にインク吸収性に優れる。この場合、好ましい親水性高分子として、前記カチオン性重合体の反応性官能基（例えば、ダリシジル基などのエポキシ基、メチ口一ル基、アルコキシシリル基などの加水分解縮合基、アジリジニル基）に対して反応する官能基を有する親水性高分子、例えば、ァセトァセチル基変性親水性高分子（ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体など）、カルボキシル基変性親水性高分子（カルボキシル基変性ポリビュルアルコール、カルボキシル基含有多糖類など）、酸無水物基含有親水性高分子（アルキルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体、エチレン一無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル一無水マレイン酸共重合体など）、アミノ基含有親水性高分子（ポリアミドーポリアミン、ポリビニルァミン、ポリ（N—ビュルホルムアミド）の部分加水分解物、アミノ基含有多糖類など）などが挙げられる。

上記好ましい態様において、親水性高分子の使用量は、前記カチオン性重合体 1 0 0重量部に対して、固形分換算で、通常 5 0〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 5 0 0重量部程度である。

本発明の他の好ましい態様では、インク吸収層のうち最外層が多孔質層で形成されている。

この多孔質層は、水性インクに対して濡れ性を有し、且つ孔中に水性インクが浸透可能であれば特に制限されない。前記多孔質層は、通常、種々のポリマー、例えば、ォレフィン系重合体、ビニル系重合体、ァクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ力ーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシドから誘導される重合体、セルロース誘導体などで構成できる。

好ましい多孔質層は、水性インクに濡れ性が高く、孔中に水性インクが侵入するに十分な親水性表面を有している。このような多孔質層は、親水性重合体又は親水化処理された重合体で構成できる。なお、親水性重合体又は親水化処理された重合体とは、接触角が 8 0 ° 未満（好ましくは 0〜 6 0 ° 、特に 0〜4 0 ° 程度）の重合体を意味する。接触角とは、室温で、重合体面上の水滴の広がりが停止した状態で、水滴の表面と重合体面との交点において、水滴に対する接線と重合体面との間の角度である。

親水性重合体としては、前記インク吸収層と同様な親水性高分子が使用できる。より具体的には、親水性重合体としては、例えば、セルロース誘導体 [セルロースエステル（酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セノレロースブチレ一ト、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートフタレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステルなど）、セルロースエーテル（ェチルセルロースなど）など] 、アタリル系重合体 [前記例示のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルァミド、ポリ N—メチルァクリルァミドなど ] 、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンォキサイド（ポリエチレングリコールなど）、ポリ酢酸ビニル及びその完全又は部分ケン化物（ポリビニルアルコールなど）、エチレン—酢酸ビュル共重合体及びその完全又は部分ケン化物（エチレン—ビュルアルコール共重合体）、ポリアルキルビエルエーテル（ポリメチルビニルエーテルなど）、カルボキシル基含有重合体又はその塩（スチレン一無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル一（メタ）アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体など）、ポリアミド、ポリエチレンィミン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの親水性重合体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。なお、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのォレフィン系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、フッ素樹脂などの疎水性重合体であつても、界面活性剤、湿潤剤などの添加や塗布、プラズマ処理、コロナ放電処理などの処理により表面に親水性を付与することができ、このような親水性が付与された疎水性重合体も前記親水性重合体に含まれる。多孔質層は、好ましくはセルロースエステル、（メタ）アタリロニトリル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びポリスルホン系重合体から選択された少なくとも一種で構成され、平均孔径が 0 . 5 〜 5 μ m程度であるのが好ましい。

多孔質層を形成するための好ましいセルロースエステルには、セル口ース有機酸エステル（例えば、炭素数 2〜4程度の有機酸とのエステル ) 、特にセノレロースアセテート（セノレ口一スジアセテートやセルローストリアセテートなど）などが含まれる。

セルロース誘導体（セルロースエステルなど）の粘度平均重合度は、例えば、 5 0〜 8 ◦ 0、好ましくは 7 5〜 5 0 0、さらに好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 (特に 1 0 0〜 2 0 0 ) 程度である。粘度平均重合度 1 0 0〜 1 9 0程度のセルロースァセテ一トも有効に使用できる。

セルロースァセテ一トなどのセルロースヱステルの粘度平均重合度は

、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斎藤秀夫、繊維学会誌、第 1 8卷 1 号、 1 0 5〜 1 2 0頁、 1 9 6 2年）により測定できる。すなわち、メチレンクロライド Zメタノール = 9Zl (重量比）の混合溶液に精秤したセルロースエステルを溶解し、所定の濃度 c ( 2. 0 0 g / L ) の溶液を調整する。この溶液をォストワルド粘度計に注入し、 2 5°Cで粘度計の刻線間を溶液が通過する時間（秒） tを測定する。一方、前記混合溶剤単独についても上記と同様にして通過する時間（秒） t。を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出する。

7) 1 = t / t o

[ τ) ] = ( 1 η τ) <= υ / c

D Ρ = [ τ] ]/ 6 X 1 0 "⁴

(式中、 tは溶液の通過時間（秒）、 t。は溶媒の通過時間（秒）、 c は溶液のセルロースエステル濃度（g/L) 、 7] _{r e l}は相対粘度、 [ 77 ] は極限粘度、 D Pは平均重合度を示す）

セルロース誘導体の平均置換度は、 1〜 3程度の範囲から選択できる。例えば、好ましいセルロースアセテートでは、例えば、平均酢化度 4 2〜 6 2 % ( 4 3〜 6 0 % ) 程度、好ましくは 4 2〜 5 7 %程度であるビニル系重合体のうち、（メタ）アクリロニトリル系重合体およぴ（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましい。すなわち、（メタ）ァクリロ - トリル、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選択された少なくとも一種の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、この (メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体 [ビニルエステル系単量体、複素環式ビニル系単量体、芳香族ビュル単量体、重合性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体などから選択された少なくとも一種の単量体 ] との共重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリル系重合体には、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、（メタ）ァクリロ二トリルと共重合性単量体との共重合体が含まれる。前記共重合性単量体としては、例えば、ビュルエステル系単量体（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル系単量体 [ (メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸 c ぃ₈アルキルエステル、 C i- 4アルキルァミノ一 C₂- 4アルキル（メタ

) ァクリレートなど]、窒素含有複素環式ビニル系単量体（ビニルピロリドンなど）又はこれらの組合わせなどが挙げられる。

(メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、前記（メタ）アタリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体（ビニルエステル系単量体、芳香族ビニル単量体、重合性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体など）との共重合体などが例示できる。前記多孔質層は、多数の細孔を有しており、細孔は、貫通孔、網目状などの無定形孔などのいずれであってもよい。好ましい多孔質層は、通常、ミクロ層分離構造を有している。このミクロ層分離構造において、細孔の形状は、通常、不定形であり、不規則で非円形である。

多孔質層の平均孔径は、例えば、 0. 0 0 1〜 1 0 z m (例えば、 0

. 0 0 5〜 1 0 m) 、好ましくは 0. 0 0 5〜 5 / m (例えば、 0.

0 1〜 5 / m) 、さらに好ましくは 0. 0 0 5〜 2. 5 // m (例えば、 0. 0 0 5〜： l / m) 程度であってもよい。平均孔径が 0. 0 0 1 m 未満では、インク吸収性がさほど改善されず、 1 0 // mを越えると耐水性や印字品質が低下しゃすい。

多孔質層の空孔率は、インク吸収性に応じて選択でき、例えば、 1 0 〜 7 0 % (例えば、 1 0〜 6 5 % ) 、好ましくは 1 5〜 6 5 % (例えば、 1 5 - 5 0 % ) 、さらに好ましくは 2 0〜 6 0。/o (例えば、 2 0〜 4 5 % ) 程度である。

多孔質層の厚さは用途によって適宜選択でき、例えば、 1〜 1 0 0 μ m、好ましくは 3〜 5 0 / m、特に 3〜 2 0 // m程度である。多孔質層の厚さが 1 /x m未満では、耐水性が不十分であり、 1 0 0 / mを越える場合にはィンクの吸収性が低下するおそれがある。

前記多孔質層は濡れ性が高く、孔中に水性インクが侵入するに十分な親水性表面を有しているため、インクジェット方式において、飛翔されたィンクが、多孔質層を形成する親水性重合体に速やかに吸収されて、記録用シートの表面では迅速に見掛上の乾燥状態を得ることができる。本発明に用いられる多孔質層は、通常膜フィルタ一として市販されている多孔質膜であってもよい。市販品としては、例えば、トリァセチルセルロース製メンブレンフィルター（冨士写真フィルム（株）社製）、トリァセチノレセル口ースノニトロセルロース混合セル口一ス製メンブレンフィルター（ミリポア製）などが例示できる。

本発明においては、耐水性を向上させるため、前記インク吸収層に架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、有機系架橋剤（アミノ樹脂、エポキシ系化合物、ァミン化合物、多価カルボン酸又は酸無水物、ポリイソシァネート、ブロック型ポリイソシァネートなど）、無機系架橋剤（ホウ酸又はホウ酸塩、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、シランカップリング剤など）などが例示できる。これらの架橋剤は単独で又は 2種以上使用できる。インク吸収層には、硬化反応を促進するために、硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニゥム化合物、酸性化合物、塩基性化合物、酸性リン酸エステル、前記酸性リン酸エステルとアミンの混合物または反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。

さらに、着色剤（染料）の定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いるのが有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グァニジル基や第 4級アンモニゥム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であってもよい。染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着斉 IJ、ポリアミン系固着剤、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。

インク吸収層には、インク吸収性ゃ耐ブロッキング性を向上させるために、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシゥム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグァナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は、一種又は二種以上適宜選択して併用可能である。

インク吸収層は、さらに特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、蛍光塗料、 p H調整剤、消泡剤、湿潤剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防腐剤等を含んでいてもよい。

インク吸収層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、 5〜 5 0 μ m、好ましくは 1 0〜 3 0 // m程度であり、通常、 5〜 3 0 / m程度である。インク層の最外層として多孔質層を設ける場合には、インク吸収層の総厚みは、 5〜 1 5 0 ;u m、好ましくは 8〜 5 0 μ m程度である。インク吸収層は、前記インク吸収性重合体（親水性高分子）を含む塗布液を基材に塗布し乾燥することにより形成できる。インク吸収性の塗布液は、前記親水性高分子と溶媒（水又は有機溶媒）とで構成され、前記添加剤を含んでいてもよい。また、フィルム状のインク吸収層を基材に、必要により接着剤などを用いて、貼り付けなどにより積層させてもよい。また、多孔質層を設ける場合には、多孔質層と他のインク吸収層との積層体を形成した後、他のインク吸収層側を基材上に、必要により接着剤などを用いて貼り付けなどにより積層させることもできる。

多孔質層は、必要により接着剤などを用いて積層させてもよく、例えば、 ①良溶剤と貧溶剤とを用いて高分子をミクロ相分離させる相分離法、 ②高分子を発泡させて孔を形成する発泡法、 ③高分子フィルムを延伸処理する延伸法、 ④放射線を高分子フィルムに照射して孔を形成する放射線照射法、 ⑤溶剤に対する可溶成分（高分子、無機塩類など）と前記溶剤に対する不溶性高分子とで形成されたフィルムを、前記溶剤により可溶成分を抽出除去して孔を形成する抽出法、 ⑥有機粒子（高分子粒子など）又は無機粒子をバインダ一などで結合し粒子間の間隙に孔を形成する焼結法などにより形成することもできる。好ましい方法には、前記 ①相分離法、特に基材又は他のィンク吸収層の上に重合体を含む塗布液を塗布した後、多孔質層の孔を形成する方法（すなわち、成膜工程で多孔質層の細孔を形成する方法）が含まれる。

前記①相分離法において、多孔質層の細孔は湿式相転換法（すなわち、重合体の良溶媒溶液をインク吸収層上に塗布した後、スプレー、浸漬などにより塗布層に前記重合体に対する貧溶媒を適用して細孔を形成する方法）により形成してもよいが、乾式相転換法（すなわち、重合体と、この重合体に対する良溶剤と、この良溶剤よりも沸点が高く、前記重合体に対する貧溶剤とを含む塗布液をィンク吸収層の上に塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥することによりミク口相分離を生じさせて多孔質層を形成する方法）により形成するのが量産性などの点から好ましい。

この乾式相転換法では、重合体と良溶剤と貧溶剤とを含む塗布液を塗布後、乾燥すると、沸点の低い良溶剤が優先的に蒸発し、良溶剤の蒸発の進行に伴って、重合体の溶解度が低下し、重合体はミセル（ゲル相）を形成し貧溶剤相と相分離する。さらに乾燥が進むと、ミセルの凝固 · 接触により網目構造が形成され、貧溶剤の蒸発の完了により、粒子間に細孔を有する多孔質相が形成される。

乾式相転換法（乾式相分離法）では、良溶剤よりも沸点の高い溶媒（高沸点溶媒）を貧溶媒として使用することが肝要であり、上記乾式相分離プロセスにおいて、多孔質膜の孔径を制御するには、良溶媒と貧溶媒を選定することが重要である。良溶媒と貧溶媒は、重合体の種類などに応じて、脂肪族炭化水素類（へキサン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（シクロへキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、塩化エチレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトンなど）、エーテル類（ジォキサン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類などの種々の溶媒から実験的に選択できる。塗布液の重合体の含有量は、重合体の重合度などに応じて選択でき、例えば、 5〜3 0重量⁰/。、好ましくは 5〜 2 0重量⁰ /₀、特に 5〜 1 5重量％程度である。

塗布液は、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロールコータ一、エアナイフコータ¹ ~、ブレードコ¹ ~々一、ロッドコ一々一バーコ ' ~ター、コンマコーター、グラビアコータ一、シルクスクリーンコーター法などにより、基材上に流延又は塗布される。

インクジエツト記録方式では、前記記録用シートに染料インク又は顔料インクなどのインク成分をィンク吸収層側から飛翔させ画像を形成する。このような記録物は、記録画像がインク吸収層（多孔質層を設けた場合には、多孔質層の孔中ゃ他のインク吸収層）に形成されるため、画像の耐水性、耐久性に優れる。特に、インク吸収層を、架橋性基を有するカチオン性重合体と親水性高分子とで構成したり、インク吸収層の最外層として多孔質層を設けた場合には、インク吸収性、印字性及び耐水性が著しく向上する。なお、インク成分として、顔料インクを用いると記録画像の耐水性に優れるが、インク吸収層の最外層として多孔質層を設けた場合には、顔料インクのような粒子状着色剤であっても、その多孔質層の孔中に取り込んで定着させるため、耐水性を大幅に改善できる o

本発明の記録用シート 2は、ィンク吸収層とは反対側にディレイドタック層が形成されているので、ィンク吸収層に画像を形成する前又は画像を形成した後に、例えば、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、ガラス、金属などの所望の物品に、加熱という簡単な操作で容易に貼付できる。

本発明の記録用シート 2は、前記ディレイドタック層を構成する固体可塑剤として特定の成分を用いるので、ディレイドタック層を形成する際、より高い温度で加熱乾燥を行うことができ、生産性を向上できるだけでなく、優れた接着性を有していながら、長期間保存してもブロッキングが生じない。

本発明の記録用シート 2は、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジエツト記録方式による記録用シートとして有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インク用シート）などとしても利用できる。

本発明の記録用シート 2は、生産性が高く、接着性に優れ、しかも高ぃ耐ブロッキング性を有する。また、インクの吸収性、印字性及び耐水性に優れる。

[シュリンクラベル]

本発明のシュリンクラベルでは、シュリンクフィルム上に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤からなるディレイドタック層が形成されている。

熱可塑性樹脂としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂と同様のものを使用できる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度 ( T g ) は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の接着性及び耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、 — 1 0 〜 7 0 °C程度、好ましくは— 1 0〜 2 5 °C程度である。前記ガラス転移温度が一 1 0 °C未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。

本発明の主たる特徴は、固体可塑剤として、前記（ i ) 多エステル化合物（第 1の化合物群）、（i i a ) リン化合物（第 2の化合物群）、（ i i i a ) ジエステル化合物（第 3の化合物群）及び（i v) ジシクロへキシルフタレート（第 4の化合物群）の 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いる点にある。

前記多エステル化合物のなかでも、前記（All) 1若しくは複数のァルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサノール、又は（A21) ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコ一ルと、（B) 多塩基酸との多エステル化合物が好ましい。

本発明では、固体可塑剤として、前記（ i ) 〜（iv) の 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いる。その態様として、（ 1 ) 多エステル化合物（ i ) とリン化合物（ ii a ) との組み合わせ、（ 2) 多エステル化合物（ 1 ) とジエステル化合物（iiia ) との組み合わせ、（3 ) 多エステル化合物（ i ) とジシクロへキシルフタレート（i_v) との組み合わせ、（4 ) リン化合物（ii a ) とジエステル化合物（iii a ) との組み合わせ、（ 5 ) リン化合物 (ii a ) とジシクロへキシルフタレ一ト（iv) との組み合わせ、（ 6 ) ジエステル化合物（iii a ) とジシクロへキシルフタレ一ト（iv) との組み合わせ、（7) 多エステル化合物（ i ) とリン化合物（iia ) とジエステル化合物（iii a ) との組み合わせ、（8 ) 多エステル化合物（ i ) とジエステル化合物（iii a ) とジシクロへキシルフタレ一ト（iv ) との組み合わせ、（9) リン化合物（ii a ) とジエステル化合物（ii i a ) とジシクロへキシルフタレート（iv) との組み合わせ、（ 1 0 ) 多エステル化合物（ i ) とリン化合物（iia ) とジエステル化合物（ii i a ) とジシクロへキシルフタレート（iv) との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、前記多エステル化合物（ i ) 、リン化合物（iia ) 及ぴジエステル化合物（iii a ) の 3種の化合物群のうちの少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物を含む組み合わせが好ましい。

前記 4種の化合物群のうちの少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物は、それぞれ、固体可塑剤全量に対して、例えば 1〜 9 9重量％程度、特に 5〜 9 5重量。 /₀程度、就中 5〜 8 0重量％程度であるのが好ましい。

本発明において、ディレイドタック層における固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、例えば 3 0〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0重量部、さらに好ましくは 1 5 0〜 9 0 0 重量部、特に 2 0 0〜 8 0 0程度である。固体可塑剤の含有量が 3 0重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、 1 0 0 0重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。

本発明のシュリンクラベルでは、ディレイドタック層に含有させる固体可塑剤として上記のように特定の化合物群に属する異種の化合物を複数種組み合わせて用いるので、ラベルの貼付温度で溶融して容易に可塑化されるだけでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延され、高い透明性及び接着性が長期に亘つて持続する。そのため、ボトルなどの容器等に強固に且つ長期間安定に固定できる。

本発明では、必要に応じて上記以外の固体可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。併用し得る他の固体可塑剤としては、前記本発明の熱可塑性榭脂組成物 1の場合と同様の化合物が挙げられるディレイドタック層を構成する粘着付与剤としては、前記のものを使用できる。これらの粘着付与剤は 2種以上併用してもよい。

ディレイドタック層中の粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜 6 0 0重量部程度であり、 2 0〜 5 0 0重量部程度が好ましい。

前記ディレイドタック層には、その特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。成膜助剤としては前記のものを使用できる。

ディレイドタック層は、前記熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含む熱可塑性樹脂組成物をシュリンクフィルム上に塗工することにより形成できる。例えば、前記熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物を塗工したり、前記熱可塑性樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗工したり、或いは前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して塗工することによりディレイドタック層を形成できる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物を塗工する方法が好ましい。

前記水性組成物において、熱可塑性樹脂の分散に用いる分散剤としては、特に限定されるものではなく、従来よリ公知のァニオン系、ノニォン系分散剤等の何れをも使用することができる。ァ-オン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニゥム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。

前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂ェマルジョン又は粘着付与剤ェマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのェマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この分散液に熱可塑性樹脂ェマルジョン及び粘着付与剤ュマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記ェマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。

水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5〜 2 0 μ m程度であり、さらに好ましくは 1 〜 1 5 μ m程度である。平均粒子径が 0 . 5 μ mょリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が 2 0 mを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。

熱可塑性樹脂組成物の塗工方法としては、例えばロールコーター、ェャナイフコ—々■ ~、フレ¹ ~~ ドコ¹ ~々· ~、ロッド η · "~々一、ノーコ一々一、コンマコーター、グラビアコーター、シノレクスクリーンコータ一等を用いた方法を挙げることができる。ディレードタック層の厚みは、例えば 4〜 2 0 / m、好ましくは 5〜： 1 5 μ m程度である。

本発明のシュリンクラベルにおいて、基材となるシュリンクフィルムとしては、少なくとも一方向に熱収縮性を示す従来公知の熱収縮性ブラスチックフィルムを使用でき、例えば、ポリ塩化ビニル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；ポリスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；これらの複合体等からなる一軸又は二軸延伸フィルムなどが挙げられる。シュリンクフィルムの厚みは、例えば 1 5〜 1 5 0 μ πι、好ましくは 2 0〜 1 2 0 μ m程度である。

シュリンクフィルムの少なくとも一方の面には、文字や図柄等を構成する印刷層が形成されていてもよい。印刷層はシュリンクフィルム上に慣用の印刷法（例えば、凸版印刷、平板印刷、グラビア印刷等）により印刷を施すことで形成できる。

また、シュリンクフィルムとディレイドタック層の間には、隠蔽層が形成されていてもよい。隠蔽層を形成したシュリンクラベルでは、印刷済の容器等に適用した場合、容器等に直接印刷されている不要な表示を視覚に触れないようにすることができる。隠蔽層は、隠蔽力を有する物質を含む組成物を慣用の印刷法又はコーティング法を用いて印刷又は塗布することにより形成できる。例えば、前記隠蔽力を有する物質、ビヒクル（油、樹脂、溶剤、可塑剤など）、添加剤（ワックス、界面活性剤など）などからなる印刷インキを慣用の印刷法により印刷して隠蔽層を形成できる。

隠蔽力を有する物質としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、青色顔料などの顔料；アルミ粉、ブロンズ粉などの金属粉などが挙げられる。前記ビヒクルを構成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、天然樹脂（ロジン、セラック、ギルソナイトなど）、天然樹脂誘導体（ロジン誘導体など）、合成樹脂（フエノール樹脂、ケトン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、セルロース誘導体など）などが挙げられるが、隠蔽層のディレイドタック層からの剥離を防止するため、該ディレイドタック層を構成する熱可塑性樹脂に対して親和性を有する樹脂を用いるのが好ましい。隠蔽層は複数の層で構成してもよレ、。なお、シュリンクフイノレムの両面のうちディレイドタック層側の面に印刷層が形成されている場合には、隠蔽層は前記印刷層とディレイドタック層との間に形成される。隠蔽層の厚みは、例えば 3 〜 2 0 /z m、好ましくは 4 〜 1 5 μ m程度である。

また、金属光沢を出すため、シュリンクフィルムとディレイドタック層との間に、金属蒸着層を設けてもよい。なお、シュリンクフィルムの両面のうちディレイドタック層側の面に印刷層が形成されている場合には、金属蒸着層は前記印刷層とディレイドタック層との間に形成される。金属蒸着層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケルなどが挙げられる。蒸着層の形成は、慣用の方法、例えば、真空蒸着法、イオンプレ一ティング法、スパッタリング法などにより行うことができる。金属蒸着層の厚みは、例えば 0 . 0 1 〜 0 . 5 i m、好ましくは 0 . 0 2 〜 0 . 3 / m程度である。

本発明のシュリンクラベルは、フラット状で用いてもよいが、ディレィドタック層を内側にした筒状の形態で使用される場合が多い。本発明のシュリンクラベルは、例えば、いわゆるペットボトルなどのプラスチック容器、ガラス容器、金属容器などに使用できる。

本発明のシュリンクラベルは、ディレイドタック層に含有させる固体可塑剤として特定の化合物群に含まれる化合物を 2種以上組み合わせて用いるので、加熱により容易に粘着性が発現すると共に、固体可塑剤の再結晶化が遅延し、優れた透明性及び接着強度が長期間持続する。そのため、容器等の被着体に強固に且つ長期間安定に固定できる。

[水系樹脂組成物及び水系コーティング剤]

本発明の水系樹脂組成物を構成する樹脂の共重合用各成分について説明する。本発明においては、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G ) を共重合用成分の 1つとして用いる。

この単量体（G ) を重合用成分として用いることにより、加水分解性シリル基が塗膜形成時に架橋性官能基として作用し、塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性を向上させることが可能となる。

加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G ) としては、例えば、前記本発明の感熱性粘着剤 3において示した、式（13) で表されるシリル基を含む重合性不飽和単量体が挙げられる。式中の符号の意義、置換基の例は前記と同様である。

加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G ) には、例えば、前記本発明の感熱性粘着剤 3において、シリル基を含む重合性不飽和単量体の例として示した式（14) 〜（25) で表される化合物が含まれる。式中の符号の意義、置換基の例は前記と同様である。

前記式（ ) で表される化合物としては、例えば、ビニルトリクロ口シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビュルジメチルクロロシラン、ビュルメチノレフェニノレク口口シラン、ィソプロぺニノレトリクロ口シラン、イソプロぺニノレメチノレジクロロシラン、イソプロぺニルジメチルクロ口シラン、ィソプロぺニルメチルフエニルクロロシランなどが挙げられる。

前記式（15) で表される化合物としては、例えば、ァリルトリクロ口シラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシランなどが挙げられる。

前記式（16) で表される化合物としては、例えば、 2— (メタ）ァクリロキシェチルトリクロロシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルトリクロロシラン、 2 — (メタ）ァクリロキシェチルメチルジクロロシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、 2— (メタ）ァクリロキシェチルジメチルクロロシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルク口口シランなどが挙げられる。

前記式（17) で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（へキシルォキシ）シラン、ビニルトリ（ォクチルォキシ）シラン、ビュルトリ（デシルォキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシルォキシ）シラン、ビュルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビュルエトキシジメチルシラン、ビュルブトキシジメチルシラン、ビニルジフエニルエトキシシラン、イソプロぺニルトリメトキシシラン、イソプロぺニルトリエトキシシラン、イソプロぺニルトリブトキシシラン、イソプロぺニルトリ（へキシルォキシ）シラン、イソプロぺニルトリ（ォクチルォキシ）シラン、イソプロぺニルトリ（デシルォキシ）シラン、イソプロぺニルトリ（ドデシルォキシ）シラン、イソプロぺニルジメトキシメチルシラン、イソプロぺニルジェトキシメチルシラン、イソプロぺニルメトキシジメチルシラン、イソプロぺニルェトキシジメチルシラン、イソプロぺニルブトキシジメチルシラン、ビュルトリス（ 2—メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。

前記式（18) で表される化合物としては、例えば、ァリルトリメトキシシラン、ビュルデシルトリメトキシシラン、ビュルォクチルトリメトキシシラン、ビ二/レフェニノレトリメトキシシラン、ビニノレフエ二ジメトキシメチルシラン、ビュルフエニルメトキシジメチルシラン、イソプロぺニノレフエニルトリメトキシシラン、イソプロぺニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、イソプロぺユルフェニルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。

前記式（19) で表される化合物としては、例えば、 2 — （メタ）ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 2 _ (メタ）ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 — (メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 — (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルジェトキシメチルシラン、 3 — (メタ）ァクリロキシプロビルトリス（ 2—メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる前記式（20) で表される化合物としては、例えば、 3— （ァリルォキシカノレポニノレー o —フエ二レン一カノレポキシ）プロピノレトリメトキシシラン、 3 — (ァリルォキシカルボニル一 o —フエ二レン一カルボキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、 3 — (ァリルォキシカルボ二ルー o 一フエ二レン一カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシラン、 3 — ( イソプロぺニノレメチレンォキシカルボニル一 o —フエ-レン一力/レポキシ）プロビルトリメトキシシラン、 3 — (イソプロぺニルメチレンォキシカルボ二ルー o —フエ二レン一カルボキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、 3— （イソプロぺニノレメチレンォキシカルボ二ルー o —フエ二レン一カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。

前記式（21 ) で表される化合物としては、例えば、 3 — （ビュルフエ -ルァミノ）プロビルトリメトキシシラン、 3 — (ビニルフエニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、 3 — (ビュルベンジルァミノ）プロビルトリメトキシシラン、 3 — (ビュルベンジルァミノ）プロピルトリェトキシシランなどが挙げられる。

前記式（22) で表される化合物としては、例えば、 3 — [ビニルフエ二レンメチレン（エチレンジァミノ） ] プロビルトリメトキシシラン、 3 - [イソプロべユルフェ二レンメチレン（エチレンジァミノ） ] プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記式（23) で表される化合物としては、例えば、 2 — （ビュルォキシ）ェチルトリメトキシシラン、 3— （ビュルォキシ）プロビルトリメトキシシラン、 4 一（ビニルォキシ）ブチルトリエトキシシラン、 2— (イソプロぺニルォキシ）ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる前記式（24) で表される化合物としては、例えば、 3 — （ァリルォキシ）プロビルトリメトキシシラン、 1 0— (ァリルォキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、 3— （イソプロぺニルメチレンォキシ）プ口ビルトリメトキシシラン、 1 0— （イソプロぺニルメチレンォキシ力ルポニル）デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記式（25) で表される化合物としては、例えば、 3 — [ (メタ）ァクリロキシエチレンォキシ] プロビルトリメトキシシラン、 3— [ (メタ）ァクリロキシエチレンォキシ] プロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。

また、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G ) は、例えば、ジビュルジメトキシシラン、ジビニルジェトキシシラン、ジビニルジ（ ]3—メトキシエトキシ）シランなどのジビニル基含有化合物であつてもよい。

加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G ) は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。好ましいシリル基含有単量体としては、取り扱い性、経済性及び副反応の抑制などの点から、例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が挙げられる。

本発明においては、少なくとも 1種類のイオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（H ) を樹脂の共重合用成分の 1つとして用いる。この単量体（H ) を重合用成分として用いることにより、得られる重合体がイオン形成性基を有することとなり、重合体を容易に乳化することがでさる。

イオン形成性基としては、アミノ基、イミド基などのカチオン形成性基、カルボキシル基などのァニオン形成性基が挙げられる。

従って、カチオン形成性基を有する単量体（H ) としては、例えば、ジメチルァミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル

(メタ）ァクリルァミド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムメトサルフエ一トなどが挙げられる。このようなカチオン形成性基を有する単量体（H ) は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

ァニオン形成性基を有する単量体（H ) としては、例えば、カルボキシェチル（メタ）アタリレート、カルボキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト、ビュルカルボン酸 [ (メタ）ァクリル酸、エタァクリル酸、ク口トン酸、ソルビン酸、マレイン酸、ィタコン酸、ゲイ皮酸など] 、ビニ /レスノレホン酸 [ビ二/レスノレホン酸、ァリノレスノレホン酸、ビニノレトノレェンスルホン酸、スチレンスルホン酸など] 、（メタ）アクリルスルホン酸 [ (メタ）アクリル酸スルホェチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど] 、（メタ）ァクリルァミドスルホン酸 [ 2—ァクリルァミド一 2—メチルプロパンスルホン酸など] などが挙げられる。このようなァユオン形成性基を有する単量体（H ) は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、樹脂の共重合用成分の 1つとしてポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（ I ) を用いる。ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（ I ) を用いることにより、得られる組成物の耐候性、耐汚染性を向上させることが可能となる

このような重合性不飽和単量体（ I ) としては、例えば、下記一般式 (11) 又は（12) で表わされるビュル末端又は（メタ）ァクリロキシ末端のポリジメチルシロキサンが挙げられる。

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃— Si— o Si— O+Si— R (11)

P

CH₃ CH₃ CH₃

R:— CH=CH₂ ,

R： -

(式（11) 、式（12) において、 pは；！〜 1 5の整数を示す）これらのうち、 pが 2〜 6のものが好ましい。また、ポリジメチルシロキサン構造を有する単量体（ I ) は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、前記加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G ) 、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（H ) 、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（ I ) の他に、その他の重合性不飽和単量体（ J ) を共重合させる。この重合性不飽和単量体（ J ) の種類は、既知の種々の重合性不飽和単量体のうちから、樹脂組成物が適用される用途に応じて適宜選択される。

このような重合性不飽和単量体（ J ) としては、例えば、（メタ）ァクリル系単量体、芳香族ビュル類、ビュルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニルエーテル類（例えば、ビュルェチルエーテルなど）、ビ二ルケトン類（例えば、メチルビ二ルケトンなど）、ビュル異節環化合物（例えば、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュルイミダゾールなどの N —ビュル化合物、ビュルピリジンなど）、ォレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ァリル化合物（例えば、齚酸ァリルなどのァリルエステルなど）などが挙げられる。この重合性不飽和単量体 ( J ) は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。重合性不飽和単量体（ J ) の（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アタリロニトリルなどが含まれる。

(メタ）アタリレートには、例えば、アルキル（メタ）ァクリレート、 [例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t _ブチル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）アタリレートなどの Cぃ_{1 8}アルキル（メタ）ァクリレートなど] 、シクロアルキル（メタ）アタリレート [例えば、シク口へキシル（メタ）ァクリレートなど] 、ァリール（メタ）ァクリレート [例えば、フエ-ル（メタ）アタリレートなど] 、ァラルキル（メタ ) ァクリレート [例えば、ベンジル（メタ）アタリレートなど] 、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート [例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレ一ト、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートなどのヒドロキシ一 C _{2 4}アルキル（メタ）アタリレートなど] 、グリシジル（メタ）アタリレート、ジアルキルァミノ一アルキル（メタ）ァクリレート [例えば、 2— (ジメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2— (ジェチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレートなどのジ C アルキルアミノー C ₂ - ₄アルキル（メタ）アタリレートなど] などが含まれる。

(メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド [例えば、 N—メチロール (メタ）ァクリルァミドなどの N—ヒドロキシ一 C ₄アルキル（メタ ) ァクリルァミドなど] アルコキシアルキル（メタ）ァクリルァミド [例えば、 N—メトキシメチル（メタ）ァクリルァミドなどの N— d ₄アルコキシ一 C ₄アルキル（メタ）アタリルァミドなど] 、ジァセトン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。

好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）ァクリレート [例えば、 Cト _{1 8}アルキル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシ一 C 2 - 4アルキル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジ〇卜 4アルキルアミノー C 2 - 4アルキル（メタ）アタリレート] など、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。

さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、 C 2 。アルキルァクリレート、 Cト₆アルキルメタタリレート、ヒドロキシ一 C ₂ - ₃アルキル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、ジ C ₃アルキルアミノー C アルキル（メタ）アタリレートなどが挙げられる。

芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。

ビュルエステル類には、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビエル、バーサチック酸ビニル（V e o V aなど）などが含まれる。ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩化ビュル、塩化ビニリデンなどが含まれるまた、その他の重合性不飽和単量体（ J ) として、前記本発明の感熱性粘着剤 3において、シリル基を含む重合性不飽和単量体との共重合成分として示した式（26) 〜（28) で表される単量体が挙げられる。式中の符号の意義、置換基の例は前記と同様である。

式（26) で表される化合物としては、例えば、ビュルビス（ジメチルァミノ）メチルシランなどが挙げられる。

式（27) で表される化合物としては、例えば、ビュルトリ（ァセチルォキシ）シラン、ビニルジ（ァセチルォキシ）メチルシランなどが挙げられる。

式（28) で表される化合物としては、例えば、ビュルトリフエノキシシランなどが挙げられる。

このような重合性不飽和単量体（ J ) として、通常、ハードモノマ一 [例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度 8 0〜 1 2 0 °C (特に 9 0〜 1 0 5 °C ) 程度の単独重合体を形成する単量体成分] と、ソフトモノマー [例えば、アクリル酸。アルキルェステルなどのガラス転移温度一 8 5 °C〜 1 0 °C (特に一 8 5 °C 2 0 °C ) 程度の単独重合体を形成する単量体成分] と組み合わせて用いる場合が多い。このように重合性不飽和単量体（ J ) として、通常、ハードモノマー及びソフトモノマーを用いる場合、その配合比は特には限定されないが、例えば、ハードモノマー 1 0〜 9 0重量⁰ /₀ (例えば、 1 5〜 8 5重量 %、好ましくは 2 0〜 8 0重量。 /₀、さらに好ましくは 2 5〜 7 5重量％、特に 3 0〜 7 0重量⁰ /₀) 、ソフトモノマー 1 0〜 9 0重量⁰ /₀、（例えば、 1 5〜 8 5重量％、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、さらに好ましくは 2 5〜 7 5重量％、特に 3 0〜 7 0重量。 /₀) とすることができる。本発明において、上記各共重合成分は、加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体（G) 0. 5〜 5 0重量％、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体（H) 1〜 2 0重量。/。、ポリジメチルシロキサン構造の重合性不飽和単量体（ I ) 1〜4 0重量％、その他の重合性不飽和単量体 ( J ) { 1 0 0 - ( (G) + (H) + ( I ) の総和） } 重量％の割合で用いて溶液重合する。

加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体（G) は、全重合性不飽和単量体のうち、 ◦ . 5〜 5 0重量％用ぃるが、特に 0. 5〜 2 0重量 %が好ましい。単量体（G) の割合が 0. 5重量％未満であると、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性が劣化してしまうという問題が生ずる場合がある。一方、 5 0重量％を超えると、水系樹脂組成物の重合安定性及び保存安定性が低下してしまうという問題が生ずる場合がある。イオン形成性基含有重合性不飽和単量体（H) は、全重合性不飽和単量体のうち、 1〜 2 0重量 °/₀用いるが、 2〜 1 0重量。 /₀が好ましい。単量体（H) の割合が 1重量％未満であると、エマルシヨン化する時に凝集物が生じ、一方、 2 0重量％を超えると、形成塗膜の耐水性が悪化する。

ポリジメチルシロキサン構造の重合性不飽和単量体（ I ) は、全重合性不飽和単量体のうち、 1〜4 0重量％用いるが、 2〜 3 0重量％が好ましい。単量体（ I ) の割合が 1重量％未満であると、ポリジメチルシロキサン変性の効果が得られず、形成塗膜の耐水性、耐汚染性が悪化し

、一方、 4 0重量％を超えると、エマルシヨン化する時に凝集物が生じ、安定なエマルシヨンが得られない。

その他の重合性不飽和単量体（ J ) は、上記単量体（G ) 、 ( H ) 、 ( I ) の残部を占める。

本発明においては、上記各共重合成分を溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルション化して水系樹脂組成物を得ることが特徴である。

すなわち、上記各共重合成分を混合し、適当な有機溶剤の存在下、共重合させ、この重合体を、アルカリ（例えば、トリェチルァミンなどのアルキルァミン、モルホリンなどの環状ァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、ピリジン、アンモニアなど）や酸 [例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸など）など] を用いて溶解又は分散させる。なお、重合操作は、バッチ式、連続式の何れでであってもよレ、。

溶液重合で用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、 n —ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロへキサンなど）、エステル（例えば、酢酸ェチル、酢酸 n — ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランなど）などを用いることができる。これら有機溶剤は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルェチルケトンなどのケトンなどが使用される。

有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が重量比で（0 . l / l〜 5 Z l ) 、好ましくは（0 . 5 Z 1〜 2 1 ) 程度の範囲から選択できる。

溶液重合では、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。

重合開始剤としては、例えば、ァゾ化合物 [例えば、ァゾビスイソブチ口 - トリル、 2， 2—ァゾビス（ 2， 4 —ジメチルバレロニトリル）、ァゾビスシァノ吉草酸、 2， 2—ァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ハイド口クロライド、 2， 2—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ァセテートなど] 、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物 [例えば、過酸化べンゾィル、ジ一 t 一プチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ（2—エトキシェチル）パーォキシジカーボネート] 及びレドックス触媒 [例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩 (例えば、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩など）、 Lーァスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合わせからなる触媒系] などが例示できる。重合開始剤は単独で又は 2種以上組合わせて使用できる。

重合開始剤の使用量は、例えば、重合性不飽和単量体の総重量に対して 0 . 0 0 1〜 2 0重量。 /₀、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量％ (例えば、 0 . 1〜 1 0重量⁰ /₀ ) 程度の範囲から選択できる。

溶液重合における反応温度は、例えば、 5 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 7 0〜 1 3 0 °C程度である。また、反応時間は、例えば、 1〜 1 0時間、好ましくは 2〜 7時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収スぺクトルにおける二重結合の吸収（ 1 6 4 8 c m ¹ ) の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認することができる。

重合体がカルボキシル基などの酸性基を有する場合、塩基を用いると重合体を容易に溶解又は乳化することができる。このような塩基には、例えば、有機塩基（例えば、トリェチルァミンなどのアルキルァミン、モルホリンなどの環状ァミン、トリエタノールァミンなどのアル力ノ一ルァミン、ピリジンなど）、無機塩基（例えば、アンモエア、アルカリ金属水酸化物など）などが含まれる。

酸の使用量は、例えば、酸性基の合計モルに対して塩基酸性基 = 0 . 3 1〜1 . 5 / 1 (モル比）程度の範囲から選択できる。

溶液重合により得られた重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下、重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などにより除去してもよく、エマルシヨンは有機溶剤を含有してもよい。なお、重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルェチルケトンなどのケトン）を用いる場合が多い。

溶液重合により得られた重合体を、有機溶剤の存在下、乳化する場合、重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、 p H調整剤、酸など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば、 7 0°C以下（例えば、 5〜 7 0°C) 、好ましくは 5 0°C以下（例えば、 1 0〜 5 0 °C) 程度の範囲から選択できる。水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば、 8 0°C以下（例えば、 5〜 8 0°C程度）の温度で、常圧又は減圧下（例えば、 0. 0 0 0 1〜 1気圧程度）で行う場合が多い。

なお、溶液重合では、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどのアルコール類、チオール類、メルカプタン類（例えば、 n—ラウリルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t一ドデシルメルカプタン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）などを用いてもよい。

このようにして得られる水性エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、 0. 0 1〜 2 μ m 好ましくは 0. 1〜： ί μ πι、より好ましくは 0. 0 1〜0 . 5 /z m、さらにより好ましくは 0. 0 1〜 0. 3 /i m程度の範囲から選択できる。

本発明の水系榭脂組成物は、水溶液又は水性ェマルジヨン（水性重合体ェマルジヨン）であってもよい。このような水系樹脂組成物は、加水分解性アルコキシシリル基を含有するァクリルシリコーンオリゴマーの架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を用いることなく構成された水系の樹脂組成物であるため、取り扱い性に優れる。また、この水系樹脂組成物を用いることにより、大気汚染、中毒、火災等のおそれが少なく、しかも作業性のよいコーティング剤を得ることができる。

また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物などの滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種公知の添加剤を添加してもよい。このようにして、水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤が調製される。本発明の水系樹脂組成物は、上述のように構成されているので、耐水性、耐溶剤性及ぴ基材への密着性に優れると共に、耐候性及ぴ耐汚染性にも優れている。従って、この水系榭脂組成物を用いた水系コーティング剤は、各種材料のアンダーコ一ト、オーバーコート、クリア一コート、ライニング等に好適である。

[塗料組成物]

本発明の塗料組成物において、コア/シェル型水性エマルションのコァ成分を構成する共重合体について説明する。

重合性不飽和単量体（K ) は、次の一般式（XXXI) で表される。

C H ₂ = C ( R ^{3 1} ) C O O R ^{3 2} (XXXI)

(式中、 R ^{3 1}は水素原子又はメチル基を示し、 R ^{3 2}はエポキシ基又はェポキシ基等価体を有する置換アルキル基を示す）

R ^{3 2}が表すエポキシ基又はエポキシ基等価体含有アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（31) 、 (32) 及ぴ（33) で表される基が挙げられる。 _R33

CH₂-C-CH₂ (31)

OH X

この式において、 R ³³は水素原子又はメチル基を示し、 Xはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。

重合性不飽和単量体（K) として、より具体的に、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレート、 /3 —メチルダリシジルメタクリレート、（ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）メチルメタクリレート、 3 —クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート等が入手容易なものとして挙げられる。

重合性不飽和単量体（K) のエポキシ基やエポキシ基等価体は、シュル成分の共重合体中のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成し得る

多価エポキシ化合物（L) は、分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Aジ ]3 —メチルダリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Fジ 3 —メチルダリシジルエーテル、ブロム化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフエニルメタンテトラグリシジノレエーテノレ、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ノボラックジグリシジルェ一テル、ポリアルキレングリコ一ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テル、ペンタエリスリト一ルグリシジルェ一テル等のグリシジルェ一テル類；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリシジルイソシァヌレート等の多価グリシジルァミン類；エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらのうち、ビスフエノーノレ Aジグリシジノレエーテノレ、ビスフエノール Aジ ]3—メチルダリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルェ一テル、ビスフエノ一ル Fジ β —メチルダリシジルエーテル等が、入手容易であり好ましい。

多価エポキシ化合物（L ) の共重合体生成後の残存エポキシ基は、シエル成分の共重合体中のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成し得る。

前記重合性不飽和単量体（Κ ) 及び又は多価エポキシ化合物（L ) と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Μ ) は、（メタ）ァクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）ァクリロ二トリル、アミド結合含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマ一及ぴシリル基含有ビュルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも

1種のモノマーを含むことが好ましい。

このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が 1〜 1 2、好ましくは 1〜8の（メタ）アタリル酸アルキルエステルが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ ) アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 η —プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t —ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸イソォクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル等が入手容易である点、他のビエル系モノマ一との共重合性が良好である点から好ましい。また、これらのうちの 1種を用いても良いし、 2種以上を併用してもよい。

スチレン又はスチレン誘導体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ — t—プチ/レスチレン、ビエノレトノレェン、モノクロノレスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、 a—メチルスチレン等が入手容易である点、他のビュル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。

アミド結合含有ビュルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 α _ェチルアクリルアミド； N， N—ジメチルァクリルアミド、 N， N—ジメチルメタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—メチルメタクリルァミド、 N—メチロールァクリルァミド、 N—メチロールメタクリルァミドなどの N—置換（メタ）ァクリルァミド；メチレンビスァクリルァミド、メチレンビスメタクリルアミドなどの N—置換（メタ）アクリルアミド 2量体； N—ビュルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、ァクリルァミド、メタクリルァミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジメチルメタクリルアミド等が入手容易である点、これらアミド結合含有ビニルモノマー以外のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。

ヒドロキシル基含有ビュルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート等が挙げられる。

シリル基含有ビュルモノマーとしては、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジー J3—メトキシエトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、ビュルトリス一 J3—メトキシエトキシシラン、 γ — (メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 γ _ (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ — (メタ）アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、 γ _ (メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ — (メタ）ァクリロキシプロビルトリエトキシシラン等が入手容易である点、アルコキシシラン基の安定性の点から好ましい。

さらに、重合性不飽和単量体（Μ) として、必要に応じて上記の他に、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどを、本発明の目的を損なわない範囲の量で用いることもできる。

本発明において、コア成分を構成する共重合体は、前記重合性不飽和単量体（Κ) 及び Ζ又は前記多価エポキシ化合物（L) 5〜 5 0重量。 /₀ と、前記重合性不飽和単量体（Μ) 9 5〜 5 0重量とからなる。単量体 (Κ) 及び/又は多価エポキシ化合物（L) が 5重量。 /₀未満であると、この共重合体中におけるエポキシ基の数が少なく、塗膜の焼付け時のシエル成分の共重合体中のカルボキシル基との架橋構造が少なく、密着性が発現しにくレ、。一方、（Κ) 及び Ζ又は（L) が 5 0重量。 /₀を超えると、コァノシェル型エマルションの合成時の乳化安定性及びエマルション保存時の保存安定性が悪化する。シェル成分の共重合体中のカルボキシル基の数をも考慮して、（Κ) 及ぴノ又は（L) は 5〜 2 0重量⁰ /₀であることが好ましい。

次に、シェル成分を構成する共重合体について説明する。

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（Ν) 、例えば、（メタ ) アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマ/レ酸の半エステノレ化物、ィタコン酸、ィタコン酸の半エステル化物、ク口トン酸、ケィ皮酸等の α、 β—不飽和カルボン酸；さらには、力ルボキシェチル（メタ）ァクリレートやカルボキシプロピル（メタ）ァタリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アタリレート；フタル酸モノヒドロキシェチノレアクリレートゃコハク酸モノヒドロキシェチノレアクリレートなどのジカルボン酸とモノヒドロキシアルキルァクリレートとのエステル等が挙げられる。

これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸等が入手容易である点、他のビュル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。

前記カルボキシル基含有単量体（Ν ) と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Μ) としては、前述した単量体（Μ) と同様のものを用いることができる。

本発明において、シェル成分を構成する共重合体は、前記カルボキシル基含有単量体（Ν ) 2〜 5 0重量％と、前記重合性不飽和単量体（Μ ) 9 8〜 5 0重量％とからなる。単量体（Ν ) が 2重量％未満であると、この共重合体中におけるカルボキシル基の数が少なく、コア/シェル型エマルションの合成時の乳化安定性及びエマルション保存時の保存安定性が悪化する。また、塗膜焼付け時のコア成分の共重合体中のェポキシ基との架橋構造が少なく、密着性が発現しにくい。また、水溶性珪酸塩と配合した場合にゲル化を起こしやすい。一方、単量体（Ν ) が 5 0 重量％を超えると、塗膜の親水性が大きくなり、耐水性が悪化する。コァ成分の共重合体中のエポキシ基の数をも考慮して、単量体（Ν ) は 5 〜 3 0重量。 /₀であることが好ましい。

本発明で用いるコア/シェル型水性エマルシヨン（Ο ) は、例えば次のようにして合成することができる。例えば、シェル成分を構成すべき共重合体を重合した後、このシェル成分を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより合成される。

より詳しくは、シェル成分を構成すべき共重合体の各モノマー、すなわち少なくとも 1種の（N ) 2〜 5 0重量⁰ /₀と少なくとも 1種の（M ) 9 8〜 5 0重量⁰ /₀とを、例えばィソプロピルアルコール等の適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤存在下、 4 0〜 9 0 °C程度で攪拌し、重合する。重合後、例えばアンモニア水等を加えモノマー（N ) 由来の力ルポキシル基を中和しつつ、常圧又は減圧下で加熱し有機溶剤を除去し、シェル成分の水性共重合体を得る。

次に、得られた共重合体を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマー、すなわち少なくとも 1種の（K ) 及び/又は少なくとも 1種の（L ) 5〜 5 0重量％と少なくとも 1種の（ M) 9 5〜 5 0重量。 /₀とを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤存在下、 4 0〜 9 0 °C程度で攪拌し、乳化重合する。

ラジカル重合開始剤としては、通常のものを用いることができ、例えば、ァゾビスイソブチロニトリル、過酸化べンゾィル、過硫酸アンモニゥム等を用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量も、適宜選択すればよい。

このような反応によって、シェル成分のカルボキシル基とコア成分のエポキシ基との架橋が起こり、コア/シェル型構造が形成される。

また、コアノシェル型水性エマルシヨン（O ) の合成においては、コァ Zシェル重量比が、コア：シェル = 9 ：：!〜 1 ： 9の範囲であることが好ましい。コア成分がこの範囲よりも多くなると、乳化安定性を保つことが難しくなる。一方、コア成分がこの範囲よりも少なくなると、乳化安定性は十分であるが、カルボキシル基が相対的に多くなるため、耐水性、耐薬品性が低下しやすい。コアノシェル重量比が、コア：シェル = 8 ： 2〜 2 ： 8の範囲であることがより好ましい。

また、本発明において、前記コア Zシェル型水性エマルシヨン（O) のコア成分を構成する共重合体のガラス転移温度 T gが— 4 0°C〜 1 0 0°Cであり、シェル成分を構成する共重合体のガラス転移温度 T gが— 4 0°C〜 1 0 0°Cであることが、塗膜の造膜性及び温冷繰り返し時の密着性の点から好ましい。

ここで用いるガラス転移温度 T gは、下記トポルスキ（Tobolsky) の計算式により算出される値である。この式による計算値は、実測値とほぼ一致する値である。

l /T g

g i+W₂/ T g 2 + +Wn/T g„

(式中、 T gは共重合体のガラス転移温度（K) 、 T _{g l}、 T g ₂、 · · · 、 T g _nはそれぞれ単量体 1、 2 · · · 、 nのホモポリマーのガラス転移温度（K) 、 Wi W₂、 · . . 、 W_nはそれぞれ単量体 1、 2 . . - 、 nの重量分率を示す）

また、コア Zシェル型水性エマルシヨン（O) の粒子径は、エマルシヨン（O) と水溶性珪酸塩（P) の使用時までの混合安定性と、塗布後の皮膜状態の相溶性との兼ね合いから、 0. 0 1〜 l m程度が適切であり、 0. 0 3〜0. 8 μ ιηが好ましい。

次に、一般式（ΧΧΧΠ)

Μ₂0 · X S i Ο 2 (XXXII)

(式中、 Mは周期律表第 I A族に属するアルカリ金属を表し、 Xは 2. 0〜 7. 5の値を示す）

で表される水溶性珪酸塩（P) について説明する。

水溶性珪酸塩（P) におけるアルカリ金属 Mとしては、 L i 、 N a、 Kが好ましい。また、水溶性珪酸塩（Ρ) における Xは 2. 0〜 7. 5 の値である。 Xが 2. 0未満であると、得られる塗料組成物の耐水性が劣り、一方、 Xが 7. 5を超えると、得られる塗料組成物の基材への密着性が劣る。好ましい Xの値は 2. 0〜4. 5である。

また、本発明において、水溶性珪酸塩（Ρ) は完全な水溶液形態であることが好ましい。コロイド状のものなどは、基材への浸透性や密着性が劣る。また、水溶性珪酸塩（Ρ) の 2種以上を併用することも可能である。

本発明の塗料組成物は、コアシェル型水性エマルシヨン（Ο) と水溶性珪酸塩（Ρ) とを、固形分重量比で、（Ο) ： (P) = 1 0 : l〜 1 ： 1 0の配合割合で含む。エマルシヨン（ο) の配合量がこの範囲よりも大きいと、上塗り塗料との密着性は良くなるが、無機質基材との密着性が悪くなる。一方、エマルシヨン（ο) の配合量がこの範囲よりも小さいと、無機質基材との密着性は良くなるが、上塗り塗料との密着性が悪くなる。より適切な配合割合は、エマルシヨン（Ο) のコア/シェル成分やその比によっても異なるが、（◦) ： (P) = l : 5〜 5 : l であり、より好ましい配合割合は、（Ο) ： (Ρ) = 1 _: 5〜： 1 ： 1である。

本発明の塗料組成物は、コア/シェル型水性エマルシヨン（Ο) と水溶性珪酸塩（Ρ) とを混合することによって得られる。この混合の際に、メチルセノレソノレブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合してもよい。

本発明の塗料組成物によれば、コア/シェル型水性エマルシヨン（Ο ) と水溶性珪酸塩（Ρ) との相溶性が高いので、使用時までの保存安定性に非常に優れる。また、両者の相溶性が良いために、基材への塗布時や皮膜形成状態の何れにおいても塗料組成物の均質状態を保つことができる。また、例えば、塗膜の焼き付け処理によって、コア成分共重合体中のエポキシ基とシュル成分共重合体中のカルボキシル基とが架橋構造を形成し、密着性が高められる。その結果、基材との密着性が非常に良好であり、且つ上塗り塗料との密着性も良好である。従って、本発明の塗料組成物は、多孔質板の表面処理剤として、又はプライマ一として特に有用である。

[実施例]

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、 LA— 500) によリ測定し、メジアン径で記載した。また、特に断らない限り、「部」は重量部を示す。

調製例 A 1

(ビス（シス _ 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの製造）

攪拌翼付 2 Lガラス製 3 口フラスコにシス一 3， 3， 5— トリメチルシク口へキサノール 3 1 3 g ( 2 . 2 m o 1 ) 、無水フタル酸 1 4 8 g ( 1 . 0 m o 1 ) 、トルエン 1 2 0 0 m l (溶媒）を仕込み、 p— トルエンスルホン酸 1 4 g ( 0 . 0 7 3 m o 1 ) の触媒存在下、還流下で反応させた。反応進行に伴い水が生成するので、これを系外に留出させた。反応は窒素雰囲気下で行った。 6時間で所定量の生成水が留出したので反応を終了した。反応液を水抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。濃縮液にメタノールを 6 0 O m 1添加し、晶析した。得られた結晶を濾過、洗浄、乾燥して、目的のビス（シス一 3， 3， 5 ートリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3。C) を 3 5 0 g得た。収率は 8 4 %であった。

(ビス（トランス一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）フタレ一トの製造）

攪拌翼付 2 Lガラス製 3 口フラスコにトランス一 3， 3， 5 — トリメチルシク口へキサノール 3 1 3 g ( 2. 2 m o 1 ) 、無水フタル酸 1 4 8 g ( 1 . 0 m o 1 ) 、トルェン 1 2 0 0 m l (溶媒）を仕込み、 p — トルエンスルホン酸 1 4 g ( 0. 0 7 3 m o 1 ) の触媒存在下、還流下で反応させた。反応進行に伴い水が生成するので、系外に留出させた。反応は窒素雰囲気下で行った。 6時間で所定量の生成水が留出したので反応を終了した。反応液を水抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。濃縮液にメタノールを 4 0 0 m 1添加し、晶析した。得られた結晶を濾過、洗浄、乾燥して、目的のビス（トランス一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 5 7 °C) を 3 2 6 g 得た。収率は 7 9 %であった。

ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）テレフタレート（融点 1 3 3。C) 、ビス（トランス一 3， 3， 5 — トリメチルシク口へキシル）テレフタレ一ト（融点 1 0 3 °C) 、ビス（ 3， 5—ジメチル — 1 ーァダマンチル）イソフタレート（融点 8 8。C) 、ビス（ 1 ーァダマンチル）イソフタレート（融点 1 4 1 °C) 、ビス（ 3， 5—ジメチル — 1 —ァダマンチル）テレフタレート（融点 1 7 6 °C) などの他の多ェステル化合物についても、上記方法に準じて製造した。

実施例 A 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（シス一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3 °C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0 重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 / mになるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル ) フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体 ( 2—ェチルへキシノレアクリレートーメチルメタクリレート一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 8 °C) の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（シス一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g /m²の片ァ一ト紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ πιのコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルム（以下、単に「ΡΕΤフィルム」ともいう。）に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シ一トを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0°Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板 (岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 2 (感熱性粘着剤の調製）

実施例 A 1で調製したビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン—ブタジェンーアクリル酸共重合体（ガラス転移温度 T g ： 2 0°C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 4重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（シス一 3， 3 ， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン一ブタジエン—アクリル酸共重合体） 4 0重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シート及ぴ接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 / mのコロナ放電処理した PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗ェし、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm, 長さ 1 2 5 mm に切断し、 1 20°Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴム口ールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 3

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（シス _ 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）テレフタレート（融点 1 3 3 °C) 1 0 0重量部、分散剤としてァ二オン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. になるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシク口へキシル）テレフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル ) テレフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート—スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのロジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）テレフタレート] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（ロジンエステル） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 7 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 4

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ジメンチルフタレート（融点 1 3 4°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 5 mになるまで粉砕することにより、ジメンチルフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジメンチルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0°C) の水系ェマルジョン、粘着付与剤としての口ジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 3重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジメンチルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（ロジンエステル） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シート及ぴ接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. S gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バ一コ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g,m²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シ一トを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 7 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 5

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ジボルニルフタレート（融点 1 3 6 °C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 8 μ mになるまで粉砕することにより、ジボルニルフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジボル二ルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレ一トースチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0°C) の水系エマルジョンおよび酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニルーエチレン共重合体、ガラス転移温度 T g ： 7°C) 、粘着付与剤としてのテルペンフエノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジボルニルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 4. 4重量部、熱可塑性樹脂（酢酸ビニル系共重合体） 3. 6重量部、粘着付与剤（テルペンフエノール樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シート及ぴ接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を枰量 8 4. 9 gZm²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g/m²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm, 長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 7 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 6 (固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（ 4一 t ーブチルシクロへキシル）フタレ一ト（融点 1 1 6°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤 (ポリカルボン酸ァンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 6 μ mになるまで粉砕することにより、ビス（4— tーブチルシクロへキシル）フタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（ 4 _ t ーブチルシクロへキシル）フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及ぴ水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（ 4— t —ブチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シ一ト及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バ一コ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 7 0。じで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 4 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 7

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（トランス一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）テレフタレート（融点 1 0 3 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 5 /Z m になるまで粉砕することにより、ビス（トランス一 3， 3， 5— トリメチルシク口へキシル）テレフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（トランス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）テレフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン一ブタジエン一アクリル酸共重合体（ガラス転移温度 T g ： 2 0 °C ) の水系ェマルジョン、粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（トランス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）テレフタレート] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン一ブタジエンーァクリル酸共重合体 ) 4 0重量部、粘着付与剤（水素添加テルペン樹脂） 2 6重量部であつた。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4 . 9 g / m ²の片ァート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バーコ一タ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g / m ²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 m m、長さ 1 2 5 m mに切断し、 1 4 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 8

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（ 3， 5—ジメチルー 1 —ァダマンチル）ィソフタレート（融点 8 8°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 8 // mになるまで粉砕することにより、ビス（3， 5—ジメチル一 1 —ァダマンチル）イソフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（3， 5—ジメチル一 1—ァダマンチル）イソフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2 —ェチノレへキシノレアクリレートーメチノレメタクリレート—スチレン—ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 8 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペンフユノ一ル樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 3重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（3， 5 _ジメチルー 1一ァダマンチル）イソフタレート） ] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂 (アクリル系重合体） 2 7重量部、粘着付与剤（テルペンフユノール樹脂） 2 7重量部であった。

(感熱性粘着シート及ぴ接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g/m²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 9

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（ 1 —ァダマンチル）イソフタレート（融点 1 4 1 °C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリ力ルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 8 / mになるまで粉砕することにより、ビス（ 1—ァダマンチル）イソフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（ 1—ァダマンチル）イソフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2 _ェチルへキシルァクリレート一スチレン一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペンフエノール樹脂の水系分散液、製膜助剤としての 2， 2， 4— トリメチル一 1， 3— ペンタンジオールモノィソブチレート及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（ 1 —ァダマンチル）イソフタレート] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 4重量部、粘着付与剤（テルペンフエノール樹脂） 2 8重量部、製膜助剤 4重量部であった (感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）上記で調製した感熱性粘着剤を抨量 8 4. 9 g /m²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 8 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴム口ールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 1 0

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（シス一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3°C) 9 5重量部、ビス（トランス一 3， 3 ， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 5 7°C) 5重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩 ) 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 8 / mになるまで粉砕することにより、ビス（シス _ 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）フタレートとビス（トランス一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル ) フタレートとビス（トランス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルアタリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0°C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペンフユノ一ル樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤としてのビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシク口へキシル）フタレート 9 5重量部、ビス（トランス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート 5重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 4重量部、粘着付与剤（テルペンフエノール樹脂 ) 2 8重量部であった。

(感熱性粘着シート及ぴ接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を枰量 8 4 . 9 g Z m ²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Z m ²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 m m、長さ 1 2 5 m mに切断し、 1 2 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Sl i de Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 1 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3 °C ) 5 0重量部、ジシクロへキシルテレフタレート（融点 8 9 °C ) 5 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 5 /Z mになるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシル）フタレートとジシク口へキシルテレフタレートの水分散液を得た。 (感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル ) フタレートとジシクロへキシルテレフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0 °C) の水系ェマルジョン、粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 4重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤としてのビス（シス — 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート 5 0重量部、ジシクロへキシルテレフタレート 5 0重量部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 2 7重量部、粘着付与剤（水素添加テルペン樹脂） 2 7 重量部であった。

(感熱性粘着シート及ぴ接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 /Z mの PETフィルムに、バーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 5 0 で 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

実施例 A 1 2

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（ 3， 5—ジメチル一 1 —ァダマンチル）テレフタレート（融点 1 7 6 °C) 1 0 0重量部、分散剤としてァ-オン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 8 // mになるまで粉砕することにより、ビス（3， 5—ジメチル一 1—ァダマンチル）テレフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したビス（3， 5—ジメチル一 1—ァダマンチル）テレフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2 —ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート—スチレン—ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 8 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペンフエノール樹脂の水系分散液及ぴ水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 3重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（3， 5—ジメチルー 1一ァダマンチル）テレフタレート） ] 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂 (アクリル系重合体） 2 7重量部、粘着付与剤（テルペンフエノール樹脂） 2 7重量部であった。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シ一トを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

比較例 A 1 (固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ジシクロへキシルフタレ一ト（融点 6 5°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部、水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジシク口へキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレートーアタリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 8°C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体 ) 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を枰量 8 4. 9 g/m²の片ァート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ mのコロナ放電処理した PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が _{1 2} gZm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0°Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板 (岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

比較例 A 2 (感熱性粘着剤の調製）

比較例 A 1で調製したジシク口へキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン一ブタジエンーァクリル酸共重合体（ガラス転移温度 T g ： 2 0 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン一ブタジエン一アクリル酸共重合体） 4 0重量部、粘着付与剤（水素添加テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 _{g /} m²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 /z mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

比較例 A 3

比較例 A 1で調製したジシク口へキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレ一トースチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 3 0 °C) の水系ェマルジョン、粘着付与剤としてのロジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（シクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7 重量部、粘着付与剤（ロジンエステル） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの PETフィルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。 PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シ一トを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切断し、 1 2 0 °C で 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製した。

性能試験

(接着強度）

接着強度用試験片を作製後、 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 日放置した後、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロン UCT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 O mmノ分、剥離角度 1 8 0° で接着力を測定した。その結果を表 1に示す。

(耐ブ口ッキング性）

片ァート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート 4枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、 5 0 0 g / c m²の荷重をかけて 5 5 °Cの雰囲気下に 2 4時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

5 ：剥離抵抗なく剥離した。

4 ：剥離時に若干音を発しながら剥離した。 3 ：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した <

2 ：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

1 ：ブロッキングによリ紙が破れた。

表 1

表 1 の結果から、実施例 A 1 A 1 2の感熱性粘着シートは、比較例 A 1 A 3のシートに比較して、接着強度及び耐ブロッキング性に優れていることが分かる。

実施例 A 1 3

ラット [ F344/N (SPF)、ォス、実験時週齢： 4 2 日齢、日本エスエルシー（株） ] を用いて、 4種のフタル酸エステルの精巣に対する影響を、以下のようにして検索した。なお、各条件につき 1群 1 0匹のラットを供試した（n = 1 0 ) 。投与前およそ 1 6時間絶食させ、投与は午前中に行った。また、給餌は、 CRF - 1 (オリエンタル酵母工業（株）製）を、投与後およそ 6時間行った。給水は、姫路市水道水を自由に摂取させた。

(実験 1 )

ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（以下、「TMCO L— P」と略称する）の 2 gに 8 m 1 の局方ォリーブオイル（ヨシダ製薬（株）製、ロット 998521) を加え、 1 0 0°Cで約 3 0分間加熱して溶解させ、 2 0 0 m g /m 1 の TMC O L一 P溶液を調製した。同様に、ジシクロへキシルフタレ一ト（以下、「D CH P」と略称する）（和光純薬工業（株）製）を用いて、 2 0 0111 ₂ /₁11 1 の0 CHP溶液を調製した。

また、ビス（ 2—ェチルへキシル）フタレート（以下、「DO P」と略称する）（アルドリッチケミカルインダストリ一社製）の 2 gに 7. 9 6 m 1 の局方ォリーブオイル（ヨシダ製薬、ロット 998521) を加え、ボルテックスで混合して、 2 0 0 m g/m 1 の DO P溶液を調製した。さらに、ジブチルフタレート（以下、「D B P」と略称する）（和光純薬工業（株）製）の 2 gに 8. 0 9 m l の局方ォリーブオイル（ョシダ製薬、ロット 998521) を加え、ボルテックスで混合して、 2 0 0 m g/m 1の D B P溶液を調製した。

これらのフタル酸エステル溶液は、投与日に調製して、投与直前まで 3 7 °Cに保温した。

上記で得られた各溶液を用いて、 TMCO L— P、 DCHP、 DO P 及び D B Pを 1 0 0 0 m g / k g ( 5 m l /k g ) の用量で、ラットに 7日間連続投与（経口投与）を行った。フタル酸エステルを投与する代わりにォリーブオイルを投与したものをコントロールとした。 7日間連続投与の間、毎日体重測定すると共に、最終日の翌日（8 日目）に、断頭脱血の後、精巣、精巣上体を摘出して湿重量を測定した。また、摘出した精巣を、 B o u i n固定液（飽和ピクリン酸 1 5、ホルマリン 3、氷酢酸 1 ) に、 4 8時間固定後、 7 0。/。エチルアルコールで 2回洗浄し、パラフィン包埋後、薄片とし、 HE染色して HE染色標本を作製し、組織学的検索を行った。

その結果、 TMCO L— P、 DO P及び D B P群の体重変動値は、コントロール群に比較して有意な変化は認められなかったが、 DCH P群は、投与 4 日目（pく 0. 0 5) 、 6 S目（pく 0. 0 1 ) 、 7 日目（ p < 0. 0 5 ) 及び 8 日目（pく 0. 0 5 ) に、コント口ール群に比較して 9 2— 9 4 %の有意な体重減少が認められた。また、精巣重量については、 TMCO L— P、 D C H P及び D O Pの場合、コントロール群に比較して有意な重量減少は認められなかったが、 DB P群は、コントロール群に比較して、有意な重量減少（4 9 °/。、 p < 0. 0 0 1 ) が認められた。しかし、精巣上体に関しては、何れの投与群についてもコントロール群に比較して有意な重量変化は認められなかった。

一方、精巣組織の病理検索については、 TMC O L— P投与群の全例は、コントロール群に比較して精巣組織の変化は認められなかった。しかし、 DCH P及び DO P群では、両側性及ぴ片側性の精細管の変性及ぴ萎縮がそれぞれ 4例及ぴ 5例に認められた。 DB P群では、精巣組織は重篤な変化を示し、両側性及びび慢性の精細管の萎縮が全例に認められた。萎縮した精細管が標本上で数本程度のもの（+ ) 、広範囲であるがび慢性には至らないもの（ + + ) 、ぴ慢性の変化を示したもの（+ + + ) について、それぞれ 1点、 2点及ぴ 3点の評点を付して、精巣に対する影響の度合いを評価したところ、コントロール、 TMCO L— P、 D CH P、 DO P及び D B P群の各スコアは、それぞれ、 0点、 0点、 5点、 1 0点及び 2 6点となつた。

(実験 2)

TMC O L— Pの 3 gに 1 2 m l の局方ォリーブオイル（ョシダ製薬 (株）製、ロット 998521) を加え、 1 0 0 °Cで約 3 0分間加熱して溶解させ、 2 0 0 m g Zm 1 の TMC O L _ P溶液を調製した。同様に、 D CH P (和光純薬工業（株）製）を用いて、 2 0 0 mgZm l の DCH P溶液を調製した。

また、 DO P (アルドリッチケミカルインダストリ一社製）の 3 gに 1 1. 9 4 m l の局方ォリーブオイル（ョシダ製薬、口ット 998521 ) を加え、ボルテックスで混合して、 2 0 0 m g /m 1 の D O P溶液を調製した。さらに、 DB P (和光純薬工業（株）製）の 3 gに 1 2. 1 4 m 1 の局方ォリーブオイル（ヨシダ製薬、ロット 998521) を加え、ボルテッタスで混合して、 2 0 0 m g /m 1 の D B P溶液を調製した。

上記で得られた各溶液を用いて、 TMCO L— P、 D CH P、 DO P 及び D B Pを 2 0 0 0 m g Z k g ( 1 0 m l k g ) の用量で、ラットに 7日間連続投与（経口投与）を行った。フタル酸エステルを投与する代わりにォリーブオイルを投与したものをコントロールとした。

7日間連続投与の間、毎日体重測定すると共に、最終日の翌日（8 日目）に、断頭脱血の後、精巣、精巣上体及び肝臓を摘出して湿重量を測定した。

その結果、 TMC O L— Pの体重変動値は、コントロール群に比較して有意な変化は認められなかったが、 DCH P、 DO P及ぴ DB P群は、コントロール群に比較して有意な体重減少が認められた。 DO P及び D B P群における有意な体重減少は、投与 5 日目（それぞれ p < 0. 0 5及び p < 0. 0 1 ) から認められ、実験最終日（ 8 日目）まで緩やかに減少を続けた。実験最終日の DO P及び D B P群の体重変化は、コント口ール群を 1 0 0 %とすると、それぞれ 8 5 % ( p < 0. 0 1 ) 及び 8 3 % ( p < 0. 0 1 ) であった。 D CH P群では、投与 5 日目に 1例の死亡が認められ、全身状態も立毛、被毛の褐変化、うずくまり、衰弱などが認められたため、投与を中止した。しかし、 6 0目及ぴ 7日目にそれぞれ 2例及び 1例が死亡した。 D CH P群の体重減少は、投与 6 日目に最小値（ 7 5 %、 p < 0. 0 1 ) まで減少したが、その後回復傾向を示した。

また、精巣重量については、 TMCO L— P ( 8 6 %、有意差なし）を除く、 D CHP、 DO P及び D B P群の全てに精巣重量の有意な減少が認められ、その減少の程度は、それぞれコント口一ル群の重量の 4 6 % ( ρ < 0. 0 1 ) 、 5 6 % ( p < 0. 0 1 ) 及び 3 8 % ( p < 0. 0 0 1 ) であった。さらに、精巣上体についても、精巣重量と同様に、 T MCO L— P ( 8 1 %、有意差なし）を除く、 D CH P、 DO P及び D B P群の全てに有意な重量減少が認められ、その減少の度合いは、それぞれコントロール群の重量の 5 8 % ( p < 0. 0 5 ) 、 7 1 % ( p < 0 . 0 5 ) 及び 5 6 % ( pく 0. 0 1 ) であった。また、肝臓重量については、 TMCO L— P ( 1 1 1 %、有意差なし）を除く、 DCH P、 D O P及び D B P群の全てに肝臓重量の有意な増加が認められ、その増加の程度は、それぞれコント口一ル群の重量の 1 3 1 % ( p < 0. 0 0 1 ) 、 1 7 5 % ( p < 0. 0 0 1 ) 及び 1 4 6 % ( p < 0. 0 0 1 ) であつた。

実施例 B 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、 1， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエ -ルホスフェート）（融点： 9 7°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 5 / mになるまで粉砕することにより、 1， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフェート）の水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した 1， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフェート）の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一メチルメタクリレート一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（1， 4ーシクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフユート）） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7重量部であった

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を抨量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 mの表面をコロナ放電処理したポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「PETフィルム」ともレヽう）に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗ェし、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。

実施例 B 2

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート] (融点： 9 5°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァ二オン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 6 // mになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス [ジ（2， 6—ジメチルフヱニル）ホスフユート] の水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したレゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル ) ホスフェート] の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5°C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン一フエノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拝し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフヱニル）ホスフユート] ) 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アタリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン一フエノール樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g /m²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。比較例 B 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ジシクロへキシルフタレート（融点 6 5°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部、水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジシク口へキシルフタレ一トの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5 °C) の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性榭脂（アタリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g /m²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 / mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。性能試験

(接着強度）

P E Tフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm, 長さ 1 2 5 mmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 4 0 °Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板 [岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 日放置した後、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシ口ン UCT— 5T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mm/分、剥離角度 1 8 0 ° で接着力を測定した。その結果を表 2に示す。

(耐ブ口ッキング性）片ァート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート 4枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、 5 0 0 g f Z c m ²の荷重をかけて 5 5 °Cの雰囲気下に 2 4時間放匱した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表 2に示す。

5 ：剥離抵抗なく剥離した。

4 ：剥離時に若干音を発しながら剥離した。

3 ：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。

2 ：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

1 ：ブロッキングによリ紙が破れた。表 2

表 2の結果から、実施例 B l、 B 2の感熱性粘着シートは、比較例 B 1の粘着シートに比較して、接着強度及び耐ブロッキング性に優れていることが分かる。

実施例 C 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤としてトリメチルハイドロキノンジァセテート（融点： 1 0 9 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2. 2 μ mになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジァセテートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したトリメチルハイドロキノンジァセテ一トの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレートーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（トリメチルハイド口キノンジアセテート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂 (アクリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を枰量 8 4. 9 g /m²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理したポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「PETフィルム」ともレヽう）に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。

実施例 C 2

(3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートの製造）

強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト 1 5 (オルガノ社製） 1 O g、ケトイソホロン 3 0 g、塩化ァセチル 4 6. 4 g及び 1， 2—ジクロロェタン 1 6 O m l をフラスコに仕込み、 8 5 °Cで 6時間反応させた。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消費されており、 3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートが収率 6 5 %で生成していた。反応混合液を濾過し、濾液を濃縮し、濃縮残渣を酢酸ェチル /へキサン（容積比 1 Z4) 混合溶媒から再結晶し、 3， 4， 5— トリメチルカテコ一ルジアセテートを白色針状結晶（融点： 1 2 0°C) として得た（収率 3 6 %) 。

¹³ C - NM R ( C D C 1 ₃) δ ： 1 6 8. 5、 1 6 8. 2、 1 3 9. 7、 1 3 8. 9、 1 3 4. 6、 1 3 3. 8、 1 3 0. 1、 1 2 1. 5、 2 0. 4、 2 0. 3、 2 0. 1、 1 5. 6、 1 3. 2

MS (E I ⁺) m/ z : 2 3 6 (M + ) 、 1 9 4、 1 5 2、 1 3 7 I R ( c m— ¹) : 8 9 3、 1 0 4 5、 1 2 1 3、 1 3 1 1、 1 3 7 5 、 1 4 7 9、 1 7 0 1。

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として上記 3， 4， 5— トリメチルカテコールジァセテート 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2. 0 / mになるまで粉砕することにより、 3， 4 ， 5— トリメチルカテコールジアセテートの水分散液を得た。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、 LA— 500) によリ測定し、メジアン径で記載した。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した 3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレートースチレン一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペンーフエノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 (3， 4， 5—トリメチルカテコ一ルジアセテート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン一フエノール樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シ一トの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。比較例 C 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤としてジシクロへキシルフタレート（融点 6 5。C) 1 0 0 重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ- ゥム塩） 1 5重量部、水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジシクロへキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート一アタリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 2 6重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g /m²の片ァ一ト紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した Ρ E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g/m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。性能試験

(接着強度）

P E Tフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 5 0 °Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板 [岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 日放置した後、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシ口ン UCT— 5T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mm,分、剥離角度 1 8 0° で接着力を測定した。その結果を表 3に示す。

(耐ブ口ッキング性）

片ァート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート 4枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、 5 0 0 g f / c m ²の荷重をかけて 5 5 °Cの雰囲気下に 2 4時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表 3に示す。

5 剥離抵抗なく剥離した。

4 剥離時に若干音を発しながら剥離した。

3 剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。

2 剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

プロッキングによリ紙が破れた。表 3

表 3の結果から、実施例 C l、 C 2の感熱性粘着シートは、比較例 C 1の粘着シートに比較して、接着強度及び耐ブロッキング性に優れていることが分かる。

調製例 D 1

(固体可塑剤水分散液 D 1の調製）

固体可塑剤としてビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点： 9 3 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ -ゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0 重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . になるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液 D 1 ) を得た。調製例 D 2

(固体可塑剤水分散液 D 2の調製）

固体可塑剤としてレゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエ二ル）ホスフェート] (融点： 9 5 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . になるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフエ一ト] の水分散液（固体可塑剤水分散液 D 2 ) を得た。

調製例 D 3

(固体可塑剤水分散液 D 3の調製）

固体可塑剤としてトリメチルハイド口キノンジアセテート（融点： 1 0 9 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及ぴ水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジァセテートの水分散液（固体可塑剤水分散液 D 3 ) を得た。

調製例 D 4

(固体可塑剤水分散液 D 4の調製）

固体可塑剤としてジシクロへキシルフタレ一ト（融点： 6 5 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 z mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液 D 4 ) を得た。

実施例 D 1

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液 D 1 と D 2とを、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート：レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート] = 5 0 : 5 0 となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2 —ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C ) の水系ェマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 7重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6 重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g/m²の片ァート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ πιの表面をコロナ放電処理したポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「Ρ ΕΤフィルム」ともいう ) に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g ,m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。

実施例 D 2

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液 D 1〜D 3を、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチノレシク口へキシル）フタレート：レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート] ：トリメチルハイド口キノンジアセテート = 3 5 ： 3 5 ： 3 0 となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5°C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及ぴ水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シ一トの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g/m²の片ァート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。実施例 D 3

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液 D 1〜D 4を、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシク口へキシノレ）フタレート：レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート] ：トリメチルハィドロキノンジアセテート：ジシクロへキシルフタレート = 3 0 : 3 0 : 3 0 : 1 0 となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレートースチレン一アタリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルべン榭脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を枰量 8 4. 9 g /m²の片アート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 /z mの表面をコロナ放電処理した P ETフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g/m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。比較例 D 1

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジシク口へキシルフタレ一トの水分散液（固体可塑剤水分散液 D 4 ) 中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートースチレン一アタリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ヱマルジヨン、粘着付与剤としてのテルぺン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を抨量 8 4. 9 g/m²の片アート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P ETフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。性能試験

(接着強度、透明性）

P E Tフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 4 0 °Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板 [岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に放置し、 1 曰後、 1ヶ月後、 3ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロン U CT- 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 O mmZ分、剥離角度 1 8 0 ° で接着力を測定した。また透明性を目視で確認した。その結果を表 4 に示す。

(耐ブ口ッキング性）

片ァート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート 4枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、 5 0 0 g f c m ²の荷重をかけて 4 0。Cの雰囲気下に 2 4時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表 4に示す。

5 剥離抵抗なく剥離した。

4 剥離時に若干音を発しながら剥離した。

3 剥離時に連続的に音を発しながら剥離した

2 剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

1 プロッキングによリ紙が破れた。表 4

表 4の結果から、比較例 D 1の感熱性粘着シートは 1 ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、接着強度が 0になってしまうのに対して、実施例 D 1 〜D 3の感熱性粘着シートは、 3 ヶ月後でも高い透明性、接着強度を維持しており、また、耐ブロッキング性に優れていることが分かる。

調製例 E 1

(固体可塑剤水分散液 E 1 の調製）固体可塑剤としてレゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエ二ル）ホスフェート] (融点： 9 5 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 6 / mになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス [ジ（2， 6—ジメチルフユニル）ホスフェート] の水分散液（固体可塑剤水分散液 E 1 ) を得た。

調製例 E 2

(固体可塑剤水分散液 E 2の調製）

固体可塑剤としてトリメチルハイド口キノンジアセテート（融点： 1 0 9 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジァセテートの水分散液（固体可塑剤水分散液 E 2 ) を得た。

調製例 E 3

(固体可塑剤水分散液 E 3の調製）

固体可塑剤としてジシクロへキシルフタレート（融点： 6 5 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液 E 3 ) を得た。

実施例 E 1

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液 E 1 と Eとを、固形分重量比で、レゾルシノー/レビス [ジ（ 2， 6—ジメチノレフエニル）ホスフェート] ：トリメチルハイドロキノンジァセテート = 5 0 ： 5 0 となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレンーァクリル酸共重合体

、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7 重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を抨量 8 4. 9 gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理したポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「P E Tフィルム」ともいう ) に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。

実施例 E 2

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液 E 1〜E 3を、固形分重量比で、レゾノレシノーノレビス [ジ（ 2， 6—ジメチノレフエ二ノレ）ホスフェート ] ：トリメチルハイドロキノンジァセテート：ジシク口へキシルフタレート = 4 5 : 4 5 : 1 0となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレ一トースチレン一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及ぴ水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シ一トの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を枰量 8 4. 9 gZm²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。比較例 E 1

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したジシクロへキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液 E 3 ) 中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルぺン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. S gZm²の片アート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 z mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。性能試験

(接着強度、透明性）

P E Tフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm, 長さ 1 2 5 mmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 4 0 °Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板 [岩城硝子（株）製、 icro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に放置し、 1 日後、 1 ヶ月後、 3ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロン U CT- 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mmZ分、剥離角度 1 8 0 ° で接着力を測定した。また透明性を目視で確認した。その結果を表 5 に示す。

(耐ブ口ッキング性）

片ァート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート 4枚をァート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、 5 0 0 g f Z c m²の荷重をかけて 4 0°Cの雰囲気下に 2 4時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表 5に示す。

5 剥離抵抗なく剥離した。

4 剥離時に若干音を発しながら剥離した。

3 剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。

2 剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

プロッキングによリ紙が破れた。

表 5

表 5の結果から、比較例 E 1の感熱性粘着シートは 1 ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、接着強度が 0になってしまうのに対して、実施例 E 1 E 2の感熱性粘着シートは、 3 ヶ月後でも高い透明性、接着強度を維持しており、また、耐ブロッキング性に優れていることが分かる。

実施例 F 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤としてトリメチルハイドロキノンジァセテート（融点： 1 0 9 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジァセテ一トの水分散液を得た。

—方、固体可塑剤としてジシクロへキシルフタレ一ト（融点： ^{6 5} °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァ-オン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシク口へキシルフタレートの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した 2種の固体可塑剤水分散液を、固形分重量比で、トリメチノレハイドロキノンジアセテート：ジシクロへキシノレフタレ一ト = 5 0 ： 5 0となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 β重量部であった。

(感熱性粘着シ一トの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g /m²の片ァート紙の原紙面（裏面）及ぴ厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理したポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「P E Tフィルム」ともいう ) に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。

比較例 F 1

(感熱性粘着剤の調製）

実施例 F 1で調製したジシク口へキシルフタレ一トの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレート一スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g 2 5°C) の水系ヱマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7 重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を秤量 8 4. 9 g ,m²の片ァート紙の原紙面（裏面）及び厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P ETフイルムに、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。性能試験

(接着強度、透明性）

P E Tフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm, 長さ 1 2 5 mmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 4 0 °Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板 [岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に放置し、 1 日後、 1ヶ月後、 3ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロン U CT- 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mmZ分、剥離角度 1 8 0 ° で接着力を測定した。また透明性を目視で確認した。その結果を表 6 に示す。

(耐ブロッキング性）

片ァート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート 4枚をァート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、 5 0 0 g ί Z c m ²の荷重をかけて 4 0 °Cの雰囲気下に 2 4時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表 6に示す。

5 ：剥離抵抗なく剥離した。 4 剥離時に若干音を発しながら剥離した。

3 剥離時に連続的に音を発しながら剥離した,

2 剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

プロッキングによリ紙が破れた。表 6

表 6の結果から、比較例 F 1の感熱性粘着シ一トは 1 ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、接着強度が 0になってしまうのに対して、実施例 F 1の感熱性粘着シートは、 3 ヶ月後でも高い透明性、接着強度を維持しており、また、耐ブロッキング性に優れていることが分かる。

実施例 G 1

(熱可塑性樹脂の合成）

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 1 0 0 0 m l の反応容器に、イオン交換水 3 6 0部、界面活性剤（花王（株 ) 製、ェマルゲン 9 3 5 ) 1 7部、メチルメタクリレート（MM A ) 3 4 2部、 n—ブチルアタリレート（B A ) 1 0 1部、およびエポキシ化合物（油化シェルエポキシ（株）製、ェピコート 8 2 8 ) 3 9部の混合物のうち、 2 0重量。 /₀を仕込み、撹拌しながら 7 0 °Cに加温した。前記混合物の残り 8 0重量。/ Qおよび過硫酸カリウム 2 . 8部を、約 2時間かけて反応容器に摘下した。さらに 2時間反応を継続して重合反応を完結させ、エマノレジョンを得た。

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 1 0 0 0 m l反応容器に、前記ヱマルジヨン 1 4 0部、イオン交換水 2 6 6 部を仕込み、撹拌しながら 7 0 °Cに加温した。 B A 2 6部、 MMA 2 1 部、ジェチルアミノエチルメタクリレート 2. 5部およびアクリル酸 1 . 5部の混合物および過硫酸カリウム 0. 5部を、 2時間かけて反応容器に滴下した。さらに 2時間反応を継続して重合反応を完結させ、ァクリルエポキシ系ェマルジヨンを得た（固形分濃度 3 0重量％、 p H 4. 8、粘度 6 m P ' s ( 3 0 °C ) ) 。このェマルジョンにアンモニアを加え、 p H 8. 0とした。

(感熱性粘着剤の調製）

固体可塑剤として、フタル酸ジシクロへキシル 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤 1 2部、水 7 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 /z mになるまで粉砕し、フタル酸ジシクロへキシルの水分散液を得た。

この分散液中に、上記で得られた熱可塑性樹脂、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7部であつた。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ 2 5 μ mのコロナ処理済みポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に P E Tフィルムという場合がある）にバーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるよう塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。比較例 G 1

(感熱性粘着剤の調製）

実施例 G 1 と同様にして調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、アクリル系共重合体の水系エマルジョン（MMA— BA—ァクリル酸の共重合体、ガラス転移温度（T g) _: 2 5°C) 、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 7重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7 部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を P ETフィルムにバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²になるよう塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

性能試験

実施例及び比較例で得られた感熱性粘着シートの特性を次のようにして評価した。結果を表 7に示す。

(接着強度）

感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmの試験片に切り、 1 2 0°Cで 3 0秒間活性化した後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白縁磨）及びステンレス鋼板上に載せ、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3°C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 日放置後、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン UCT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mm/分、剥離角度 1 8 0° で接着力（g f /2 5 mm) を測定した。

(保持力）

接着強度の場合と同様にして 2枚の試験片を活性化した後、糊付け部が 2 5 m m ²になるよう 2枚の試験片の粘着剤層を重ね、ゴム口一ルで 2 k g の荷重をかけて 1往復することにより貼り合せた。 2 3 °C、 5 0 % R Hの雰囲気下に 3 0分放置後、 J I S Z 0 2 3 7に準じて保持力（分）を測定した。

(耐水性）

接着強度の場合と同様にして試験片を活性化した後、ガラス板に貼着し、 2 3 °C、 5 0 % R Hの雰囲気下に 1 日放置後、 2 3 °Cの水に 2 日間浸漬させたときの状態を以下の基準で判定した。

〇：変化が見られなかった。

△ ：塗工物の一部に浮きが見られた。

X ：塗工物が剥離した。表 7

表 7から明らかなように、実施例で得られた感熱性粘着性シートは、特に金属に対する優れた接着強度を有しており、且つ保持力、耐水性に優れている。

実施例 H 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ジシクロへキシルフタレ一ト 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩） 1 2部、水 7 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 // mになるまで粉砕し、ジシク口へキシルフタレートの水分散液を得た。

(熱可塑性樹脂ェマルジョンの調製）

攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器に、イソプロピルアルコール（以下、「 I P A」と略する） 2 1 9部を入れ、攪拌しながらァゾィソブチロニトリル（以下「A I B N」と略する） 0. 6 2部を加えて溶解し、 8 0°Cに加温した。共重合成分として、メチルメタクリレート 1 3 5. 7部、 n _プチルアタリレート 9 8. 7部、アクリル酸 7. 4部及ぴ 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（日本ュニカー社製、 A— 1 74 ) 2. 8部を混合し、滴下ロートを用いて約 4時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I B N 0. 2 5部を I P A 2 5部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに 2時間反応を続けた。重合反応終了後、攪拌を続けながら、 2 5重量％アンモニア水 7. 0部を反応容器に加え、水 7 0 5部を約 2時間かけて反応容器に滴下してェマルジヨン化した。ェマルジヨン化後、ロータリーエバポレ一タを用いて I P Aを蒸発させ、目的の熱可塑性樹脂ェマルジヨンを得た。このェマルジヨンの固形分濃度は 4 7重量％、熱可塑性榭脂（メチルメタクリレートー n— ブチルァクリレートーアタリル酸一 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体）の重量平均分子量（Mw) は 2 5 0万、ガラス転移温度（T g) は 2 5°Cであった。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液中に、上記で調製した加水分解性シリル基を含有するァクリル系重合体の水系ェマルジョン、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ 2 5 / _mのコロナ処理済みポリェチレンテレフタレ一トフイルム（以下、単に P E Tフィルムという場合がある）にバーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²になるよう塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

実施例 H 2

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、ビス（シス _ 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3 °C) 1 0 0部、分散剤としてァ-オン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 2部、水 7 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 8 μ mになるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液を得た。

(熱可塑性樹脂ェマルジョンの調製）

攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器に、 I PA 2 1 9部を入れ、攪拌しながら A I B N 0. 6 2部を加えて溶解し、 8 0°Cに加温した。共重合成分として、メチルメタクリレート 4 5. 2部、 n—ブチルァクリレート 1 0 5. 5部、スチレン 9 0. 4部、アクリル酸 7. 4部及び 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（日本ュニカー社製、 A— 1 7 4 ) 3. 5部を混合し、滴下ロートを用いて約 4時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I B N 0. 2 5部を I P A 2 5部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに 2時間反応を続けた。重合反応終了後、攪拌を続けながら、 2 5重量％アンモニア水 7. 0部を反応容器に加え、水 7 0 5部を約 2時間かけて反応容器に滴下してェマルジョン化した。ェマルジヨン化後、ロータリーエバポレータを用いて I P Aを蒸発させ、目的の熱可塑性樹脂ェマルジヨンを得た。このェマルジヨンの固形分濃度は 5 2重量。 /₀、熱可塑性樹脂（メチルメタクリレートー n— プチルァクリレートースチレン一ァクリル酸ー 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン共重合体）の重量平均分子量（Mw) は 2 3 0 万、ガラス転移温度（T g ) は 2 3。Cであった。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製した固体可塑剤水分散液中に、上記で調製した加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてロジン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 5重量％の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7 部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ 2 5 μ mのコロナ処理済み Ρ ΕΤ フィルムにバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるよう塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

比較例 H 1

[感熱性粘着剤の調製]

実施例 H 1 と同様にして調製したジシク口へキシルフタレートの水分散液中に、アクリル系重合体の水系ェマルジヨン（メチルメタクリレート一 n—プチルァクリレートーァクリル酸の共重合体、重量平均分子量 (Mw) ： 2 2万、ガラス転移温度（T g) _: 1 5 °C) 、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量 °/₀の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7 部であった。

(感熱性粘着シ一トの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を P E Tフィルムにバーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²になるよう塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

性能試験

実施例及び比較例で得られた感熱性粘着シートの特性を次のようにして評価した。結果を表 8に示す。

(接着強度）

感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmの試験片に切り、 1 2 0°Cで 3 0秒間活性化した後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白縁磨）上に載せ、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1 往復することにより貼付した。これを 2 3°C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 日放置後、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン UCT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 O mmZ分、剥離角度 1 8 0° で接着力（ g f Z 2 5 mm) を測定した。

(保持力）

接着強度の場合と同様にして 2枚の試験片を活性化した後、糊付け部が 2 5 mm ²になるよう 2枚の試験片の粘着剤層を重ね、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼り合せた。 2 3 °C、 5 0 % RHの雰囲気下に 3 0分放置後、 J I S Z 0 2 3 7に準じて保持力（分）を測定した。

(耐水性）

接着強度の場合と同様にして試験片を活性化した後、ガラス板に貼着し、 2 3°C、 5 0 % RHの雰囲気下に 1 日放置後、 2 3 °Cの水に 2日間浸漬させたときの状態を以下の基準で判定した ₍

〇：変化が見られなかった。

Δ ：塗工物の一部に浮きが見られた。

X ：塗工物が剥離した。表 8

表 8から明らかなように、実施例で得られた感熱性粘着性シートは、比較例のシートに比較して、接着強度、保持力、耐水性に優れていることが分かる。

実施例 I 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、フタル酸ジシクロへキシル 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤 1 2部、水 7 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 2 mになるまで粉砕し、フタル酸ジシクロへキシルの水分散液を得た。

(熱可塑性樹脂の合成）

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器に、イオン交換水 3 5部、初期添加乳化剤として _α— スルホ一 ω— [ 2— （ 1 —プロぺニル）一 4—ノユルフェノキシ] ポリォキシエチレン（_η = 1 0 ) アンモニゥム塩（第一工業製薬（株）製「アクアロン H S _ 1 0」） 0. 1 1部、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム (A P S) 0. 3 3部を仕込み、内温を 8 0 °Cに昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水 3 0部、乳化剤として「アクアロン H S— 1 0」 7. 9部を仕込み、攪拌して溶解し、次いでこれに 2—ェチルへキシルァクリレート（ 2 EHA) 3 8部、スチレン（S t ) 6 0部、アクリル酸（AA) 2部からなる単量体混合物を加えて 3 0分攪拌し、単量体プレミックスを得た。

反応器の内容物を窒素気流下に撹拌し、内容物温度を 8 0°Cに保ちながら、上記単量体プレミックスと A P Sの 3. 8重量⁰ /₀水溶液 5. 7部を、逐次添加して重合を開始させ、約 3時間重合反応を行なった。重合反応終了後、同温度でさらに約 1時間撹拌を継続してから、 6 0°Cに冷却した。その後、重合開始剤として、 t _ブチルハイド口パーォキサイド（日本油脂（株）製「パーブチル H— 6 9」）の 1 2重量。/。水溶液 2 . 8 5部を 1 5分ずつ 2回添加し、同時に還元剤としてナトリウム ' ホルムアルデヒド . スルホキレレート（住友精化（株）製「レドール C」 ) 9重量％水溶液 1. 3 7 5部を 1 5分ずつ 4回添加した。還元剤の添加終了後、同温度で 3 0分間撹拌を継続してから冷却し、アクリル系共重合体ェマルジヨンを得た。この分散液の固形分濃度は 5 6重量％、 p H= 2. 1、粘度 1 1 0 c p s ( 3 0 °C ) 、平均粒子径 0. 1 5 μ mであった。また、このアクリル系共重合体の重量平均分子量（Mw) は 2 0万、ガラス転移温度（T g) は 2 2°Cであった。なお、アクリル系共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C) で測定した。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したフタル酸ジシクロへキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂として上記で得たァクリル系共重合体の水系エマルジョン、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 7重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ 2 5 μ mのコロナ処理済みポリェチレンテレフタレートフィルム（以下、単に P E Tフィルムという場合がある）にバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g / m ²になるよう塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

比較例 I 1

(熱可塑性樹脂の調製）

重合時の温度を 9 0 °C、重合時に単量体プレミックスと同時に逐次添加する A P S水溶液の濃度を 1 0重量％ ( A P S水溶液の添加量： 5 . 7部）とする以外は、実施例 I 1 と同様にしてァクリル系共重合体エマルジョンを調製した。その結果、得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（M w ) は 5万、ガラス転移温度（T g ) は 2 3 °Cであった。

(感熱性粘着剤の調製）

実施例 I 1 と同様に調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂として上記で得たァクリル系共重合体の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 7重量％の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6 部、粘着付与剤 1 7部であった。

(感熱性粘着シ一トの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を P E Tフィルムにバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g / m ²になるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

比較例 I 2

(熱可塑性樹脂の調製）

重合時の温度を 7 0 °C、重合時に単量体プレミックスと同時に逐次添加する A P S水溶液の濃度を 2重量。/。（A P S水溶液の添加量： 5. 7 部）とする以外は、実施例 I 1 と同様にしてアクリル系共重合体ェマルジョンを調製した。その結果、得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Mw) は 7 0万、ガラス転移温度（T g) は 1 9°Cであった。

(感熱性粘着剤の調製）

実施例 I 1 と同様に調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂として上記で得たァクリル系共重合体の水系ェマルジョン、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 7重量％の感熱性粘着剤を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6 部、粘着付与剤 1 7部であった。

(感熱性粘着シートの作製）

上記で調製した感熱性粘着剤を P ETフィルムにバーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるように塗工し、 4 0°Cで ²分間乾燥して、感熱性粘着シートを得た。

性能試験

実施例及ぴ比較例で得られた感熱性粘着シートの特性を次のようにして評価した。結果を表 9に示す。

(接着強度）

感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmの試験片に切り、 1 2 0 °Cで 3 0秒間活性化した後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白縁磨）上に載せ、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1 往復することにより貼付した。これを、 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 日又は 6 ヶ月放置後、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン UC T— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mmZ分、剥離角度 1 8 0。で接着力（ g f ノ 2 5 mm) を測定した。

(剥離性試験）

上記の接着強度試験と同様にして感熱性粘着シートをガラス板に貼付し、 1 日又は 6ヶ月放置後、試験片を手で剥離し、以下の基準で剥離性を判定した。

〇：ガラス面に粘着剤が残ることなく、剥離した。

△ ：ガラス面に一部粘着剤が残り、剥離した。

X ：試験前にすでに剥離していた。または、基材シートが破れた。表 9

表 9から明らかなように、実施例で得られた感熱性粘着性シ一トは、加熱して粘着性を発現させた後、被着体に貼付した場合、その貼付から 1 日後及び 6 ヶ月経過時点において、実用上問題のない接着強度を有しており、かつガラスに粘着剤を残すことなく剥離することができる。これに対して、比較例 I 1の感熱性粘着シートは、接着強度が小さく、 6 ヶ月後には放置するだけでガラス面から剥離してしまい、実用に耐え得るものでないことが分かる。また、比較例 I 2の感熱性粘着シートは、 1 日後では実施例 I 1のシートょり接着強度が少し大きい程度だが、 6 ヶ月後では接着強度が非常に大きくなり、実質的に剥がすことが不可能となっている。

実施例 J 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤としてのフタル酸ジシク口へキシル 1 0 0部と、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 2. 4部と、水 8 0部とを混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 // mになるまで粉砕し、フタル酸ジシク口へキシルの水分散液を得た。

(水性感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてァクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート一アクリル酸の共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5°C) 、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液及び水を混合して均一になるまで攪拌し、濃度 5 0重量％の水性感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7部であった。本実施例における水性感熱性粘着剤の組成を表 1 0に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した水性感熱性粘着剤を坪量 8 4. 9 g /m²の片アート紙の原紙面にバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるよう塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、実施例 J 1の感熱性粘着シートを得た。

比較例 J 1 (水性感熱性粘着剤の調製）

実施例 J 1で調製したフタル酸ジシクロへキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてァクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2—ェチルへキシルァクリレ一トーメチルメタクリレート一ァクリル酸の共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5°C) 、粘着付与剤としてロジン系粘着付与剤の水系分散液及び水を混合して均一になるまで攪拌し、濃度 5 0重量％の水性感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 5 3部、粘着付与剤 1 3部であった。本比較例における水性感熱性粘着剤の組成を表 1 0に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した水性感熱性粘着剤を坪量 8 4. 9 g /m²の片ァート紙の原紙面にバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるよう塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、比較例 J 1の感熱性粘着シ一トを得た。表 10

単位：重量部

1 ) 2-ェチ;レへキシルァクリレ-トチルメタクリレ-ト-ァクリル酸の共重合体

(ガラス転移温度 Tg:5°C) 感熱性粘着シートの特性評価

実施例 J 1及び比較例 J 1で得られた感熱性粘着シートの特性を以下のようにして評価した。

(接着強度試験）

得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切り、試験片とした。この試験片を 1 2 0°Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）に粘着し、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。

これを 2 3°C、 6 0 °CRHの雰囲気下に放置し、 1 日後及ぴ 6ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張試験機（オリエンテツク社製、テンシロン U CT— T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mm/ 分、剥離角度 1 8 0° で接着力を測定することにより行った。その結果を表 1 1に示した。

(耐ブ口ッキング性試験）

得られた感熱性粘着シ一トに S O O g / c m²の荷重をかけて 4 5 °C の雰囲気下に 24時間放置後、これを剥離したときの剥離性から耐ブロッキング性を判断した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表 1 1に示した。

5 ：剥離抵抗なく剥離した。

4 ：剥離時に若干音を発しながら剥離した。

3 ：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。

2 ：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。

1 ：ブロッキングにより紙が破れた。

(融点降下）

実施例 J 1及び比較例 J 1で調製した水性感熱性粘着剤を、それぞれ厚さ 7 5 μ ηιのポリエチレンテレフタレ一トフイルム上にバーコ一タ一を用いて塗工した。塗工量は乾燥後において 1 2 g / m ²となるように設定した。これを 4 O ^eCで 2分間加熱した後、感熱性粘着剤層をそれぞれかき取り、示差走査型熱量計を用いて 2 0 °C Z分の昇温速度で示差熱分析を行った。同様に、固体可塑剤（フタル酸ジシクロへキシル）そのものについて、示差走査型熱量計を用いて 2 0 °CZ分の昇温速度で示差熱分析を行い、その吸熱ピークを固体可塑剤の融点とした。

実施例 J 1及び比較例 J 1の感熱性粘着剤層をかき取ったものの示差熱分析のチヤ一トには、固体可塑剤と粘着付与剤の吸熱ピークが現れたが、そのうちの固体可塑剤に対応する吸熱ピーク温度を「感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点」とした。そして、これらの融点に基づき、以下の式により融点降下を求め、その結果を表 1 1 に示した。

融点降下 = (固体可塑剤の融点）一（感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点）表 1 1

表 1 1から明らかなように、実施例 J 1の感熱性粘着シ一トでは、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下は 1 . 8 °Cであり 3 °C未満であるのに対して、比較例 J 1の感熱性粘着シートでは、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下は 3 °C以上となっている。接着強度は、実施例 J 1 のシ一トと比較例 J 1 のシ一トとは同レベルであるが、耐プロッキング性は、実施例 J 1 のシートの方が比較例 J 1 のシートより優れていることが分かる。

実施例 1

(固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、フタル酸ジシクロへキシル 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩） 1 2部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 μ πιになるまで粉砕し、フタル酸ジシク口へキシルの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてアクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレートーアタリル酸の共重合体、ガラス転移温度 T g ： 5°C) 、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液及び水を混合して均一になるまで攪拌し、濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤のェマルジヨンを得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7部であった。本実施例における感熱性粘着剤の組成を表 1 2に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した感熱性粘着剤のェマルジョンを坪量 8 4. 9 g /m² の片ァート紙の原紙面にバーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるよう塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、実施例 K 1の感熱性粘着シ一トを得た。

比較例 K 1

(感熱性粘着剤の調製）

実施例 1で調整したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてアクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2 _ェチルへキシルァクリレ一トーメチルメタクリレート一ァクリル酸の共重合体、ガラス転移度 T g ： 5°C) 、粘着付与剤としてロジン系粘着付与剤の水系分散液及び水を混合して均一になるまで攪拌し、濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤のェマルジヨンを得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 5 3部、粘着付与剤 1 3部であった。本比較例における感熱性粘着剤の組成を表 1 2に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した感熱性粘着剤のェマルジョンを坪量 8 4. 9 g/m² の片ァート紙の原紙面にバーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるように塗工し、 4 0。Cで 2分間乾燥して、比較例 K 1の感熱性粘着シートを得た。

比較例 K 2

(感熱性粘着剤の調製）

実施例 1で調製したフタル酸ジシクロへキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてァクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート一アタリル酸の共重合体、ガラス転移度 T g ： 5°C) 、粘着付与剤として石油樹脂系粘着付与剤の水系分散液及び水を混合して均一になるまで攪拌し濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤のェマルジヨンを得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 4 0部、粘着付与剤 2 7部であった。本比較例における感熱性粘着剤の組成を表 1 2に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した感熱性粘着剤のェマルジョンを坪量 8 4. 9 g/m² の片ァート紙の原紙面にバーコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²になるよう塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥して、比較例 K 2の感熱性粘着シートを得た。表 1 2

単位：重量部

1) 2-ェチルへキシルァクリレ-トチルメタクリレ-ト-アクリル酸の共重合体

(ガラス転移温度 Tg： 5°C)

感熱性粘着シートの特性評価

実施例 1並びに比較例 K 1及び K 2で得られた感熱性粘着シ一トの特性を以下のようにして評価した。

(接着強度試験）

得られた感熱性粘着シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切り、試験片とした。この試験片を 1 2 0°Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）に粘着し、ゴム口ールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。

これを 2 3°C、 6 0 % RHの雰囲気下に放置し、 1 日後及び 6 ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張試験機（オリエンテツク社製、テンシロン U CT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mm /分、剥離角度 1 8 0° で接着力を測定することにより行った。 (剥離性試験）

上記の接着強度試験と同様にガラス板に試験片を貼付し、試験片を手で剥離し、以下の基準で剥離性を判定した。

〇：ガラス面に粘着剤が残ることなく、剥離した。

△ ：ガラス面に一部粘着剤が残り、剥離した。

X ：試験前に既に剥離していた。または、紙（基材シート）が破れた。

接着強度試験及び剥離性試験の結果を表 1 3に示した。表 1 3

表 1 3から明らかなように、実施例 1で得られた感熱性粘着性シートは、 1 日後及び 6 ヶ月後において実用上問題のない接着強度を有しており、かつガラスに粘着剤を残すことなく剥離することができる。これに対して、比較例 K 1の感熱性粘着シートは、 1 日後では実施例 K 1のシ一トょり接着強度が少し大きい程度だが、 6ヶ月後では接着力が非常に大きくなつており、実質的に剥がすことが不可能となっている。また、比較例 K 2の感熱性粘着シートは、 1 日後では実施例 K 1のシートより接着強度が少し小さい程度だが、 6ヶ月後では放置するだけで剥離してしまい、実用に耐え得るものではないことが分かる。

実施例し 1 (固体可塑剤水分散液の調製）

固体可塑剤として、フタル酸ジシクロへキシル 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 2部及び水 8 0部を混合し、ボ一ルミルを用いて平均粒子径 2. 2 /z mになるまで粉砕し、フタル酸ジシクロへキシルの水分散液を得た。

(感熱性粘着剤の調製）

上記で調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてァクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレートーァクリル酸の共重合体、ガラス転移度 T g ： 5°C) 、粘着付与剤としてテルペン系粘着付与剤の水系分散液及ぴ水を混合して均一になるまで攪拌し、濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤のェマルジヨンを得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0 部に対して熱可塑性樹脂 2 6部、粘着付与剤 1 7部であった。本実施例における感熱性粘着剤の組成を表 1 4に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した感熱性粘着剤のェマルジョンを坪量 8 4. 9 g m²の片ァ一ト紙の原紙面にグラビアコーターを用いて乾燥後の塗工量が 4. 5 gZm²になるよう塗工し、 4 0°Cの乾燥ゾーン（ゾーン長 1 2 m) で 5 OmZ分の乾燥スピードで乾燥して、実施例し 1の感熱性粘着シートを得た。

比較例 L 1

(感熱性粘着剤の調製）

実施例し 1で調製したフタル酸ジシク口へキシルの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてァクリル系重合体の水系ェマルジヨン（ 2—ェチルへキシルァクリレート一メチルメタクリレート一ァクリル酸の共重合体、ガラス転移度 Tg _: 5°C) 、粘着付与剤としてロジン系粘着付与剤の水系分散液及び水を混合して均一になるまで攪拌し、濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤のェマルジヨンを得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂 5 3部、粘着付与剤 1 3部であった。本比較例における感熱性粘着剤の組成を表 1 4に示した。

(感熱性粘着シート）

上記で調製した感熱性粘着剤のェマルジョンを坪量 8 4. 9 g /m² の片ァート紙の原紙面にダラビアコータ一を用いて乾燥後の塗工量が 8 . O g /m²になるよう塗工し、 4 0°Cの乾燥ゾーン（ゾーン長 1 2 m ) で 5 0 m/分の乾燥スピードで乾燥して、比較例 L 1の感熱性粘着シ一トを得た。表 14

単位：重量部

1 ) 2-ェチルへキシルァク!)レ-トチ Wタク!)レ-ト -アクリル酸の共重合体

(ガラス転移温度 Tg： 5°C)

感熱性粘着シートの特性評価

実施例 L 1及び比較例 L 1 で得られた感熱性粘着シ一トの特性を以下のようにして評価した。

(接着強度試験）

得られた感熱性粘着シ一トを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmに切り、試験片とした。この試験片を 1 2 0。Cで 3 0秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）に粘着し、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。

これを 2 3°C、 6 0 °/₀RHの雰囲気下に放置し、 5分後、 1時間後及び 1 日後に接着強度を測定した。接着強度は、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン UCT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 m m/分、剥離角度 1 8 0° での接着力を得ることにより測定した。

(乾燥性試験）

上述の感熱性粘着シートの作製において、グラビアコータ一を用いて塗工した後、乾燥ゾーンを出た直後の粘着シ一トに手で触れて乾燥の程度を判定した。判定基準は以下の通りである。

〇：乾燥性に問題は見られなかった。

X ：乾燥不十分で、塗工液が手に付着した。

接着強度試験及び乾燥性試験の結果を表 1 5に示した。表 15

表 1 5から明らかなように、実施例 L 1で得られた感熱性粘着性シ' トは、塗工量が少ないにもかかわらず、 5分後、 1時間後及び 1 日後の何れにおいても、実用上問題のない接着強度を有していた。これに対して、比較例 L 1の感熱性粘着シートは、塗工量が多いにもかかわらず、 5分後及び 1時間後における接着強度は小さく、実施例 L 1のシートと同じレベルの接着強度となるのに約 1 日を要した。また、実施例 L 1の感熱性粘着シートでは乾燥ゾーンの通過により十分乾燥していたが、比較例 L 1のシートでは塗工量が多いために乾燥が十分ではなかった。実施例 M 1

( 1 ) アクリル系重合体ェマルジヨン 1

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 2 0 0 0 m l の反応容器に、イソプロピルアルコール（ I P A) 2 1 9部とァゾイソプチロニトリル（A I B N) 1. 2 3部を入れて攪拌して溶解し、 8 0 °Cに加温した。

共重合成分として、メチルメタクリレート（MMA) 9 3. 7部、 n 一ブチルァクリレート（B A) 9 8. 7部、アクリル酸 2 2. 2部を混合し、フラスコ中へ約 4時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I B N 0. 2 5部と I P A 2 5部との溶液を滴下し、さらに 2 時間反応を継続して重合を完結させた。

重合終了後、攪拌を続けながら、 2 5 ° /。アンモニア水 2 0. 9部を反応容器内に加え、引き続き水 7 0 5部を約 2時間かけて滴下してェマルジョン化した。ェマルジヨン化した後、ロータリーエバポレータで I P Aを蒸発させ、アクリル系重合体ェマルジヨン 1を得た（固形分濃度 4 1 - 0重量％) 。

( 2 ) 記録シ一ト M1A

固体可塑剤として、ジシクロへキシルフタレート（融点 6 5°C) 1 0 0部、分散剤としてァェオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモェゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレ一トの水分散液を得た。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、 L A— 5 0 0 ) によリ測定し、メジアン径で記載した。

ジシクロへキシルフタレートの水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたァクリル系重合体ェマルジョン 1及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0 部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理したポリェチレンテレフタレ一トフイルム（以下、単に「P E Tフィルム」ともいう ) に、バーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g / m ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M1Aを得た。

( 3 ) 記録シート M1B

固体可塑剤として、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3 °C ) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 2 mになるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレ —トの水分散液を得た。

ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたアクリル系重合体ェマルジョン 1及ぴ粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 [ ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチノレシクロへキシル）フタレート」 ] 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M1Bを得た。

( 4 ) 記録シート M1C

固体可塑剤として、ジメンチルフタレート（融点 1 3 4°C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩 ) 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 5 μ mになるまで粉砕することにより、ジメンチルフタレートの水分散液を得た。

ジメンチルフタレートの水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたァクリル系重合体ェマルジョン 1及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0) 加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤（ジメンチルフタレ一ト） 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g/m²となるように塗工し、 4 0°Cで 3分間乾燥させて記録シ一ト M1Cを得た。

( 5 ) 記録シート M1D

固体可塑剤として、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールビス（ジフヱニルホスフユート）（融点 9 7。C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 5 mになるまで粉砕することにより、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフェート）の水分散液を得た。

1 ， 4—シクロへキサンジメタノーノレビス（ジフエ二ノレホスフェート ) の水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたアクリル系重合体ェマルジョン 1及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 6重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤（ 1 ， 4 —シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフエ一ト）） 1 0 0部に対してアクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した Ρ E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Z m ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M1Dを得た。

( 6 ) 記録シート M1E

固体可塑剤として、レゾルシノールビス [ジ（2 ， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート] (融点 9 5。C ) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 6 /z mになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス [ジ（2 ， 6—ジメチルフエ-ル）ホスフェート] の水分散液を得た。

レゾルシノーノレビス [ジ（ 2 ， 6—ジメチノレフエニル）ホスフェート ] の水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたアクリル系重合体ェマルジョン 1及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) 加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 (レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート ] ) 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であつた。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P ETフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0°Cで 3分間乾燥させて記録シート M1Eを得た。

( 7 ) 記録シート M1F

固体可塑剤として、トリメチルハイド口キノンジアセテート（融点 1 0 9°C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 μ mになるまで粉碎することにより、トリメチルハイドロキノンジァセテ一トの水分散液を得た。

トリメチルハイドロキノンジァセテートの水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたァクリル系重合体ェマルジョン 1及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 6重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤（トリメチルハイドロキノンジァセテート） 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P ETフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 3分間乾燥させて記録シート M1Fを得た。

( 8 ) 記録シート M1G

強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト 1 5 (オルガノ社製） 1 0 g、ケトイソホロン 3 0 g、塩化ァセチル 4 6. 4 g及び 1， 2—ジクロロェタン 1 6 0 m l をフラスコに仕込み、 8 5 °Cで 6時間反応させた。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消費されており、 3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートが収率 6 5 %で生成していた。反応混合液を濾過し、濾液を濃縮し、濃縮残渣を酢酸ェチル Zへキサン（容積比 1 /4) 混合溶媒から再結晶し、 3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートを白色針状結晶（融点： 1 2 0°C) として得た（収率 3 6 %) 。

MS (E I +) m/ z ： 2 3 6 (M + ) 、 1 9 4、 1 5 2、 1 3 7

I R ( c m^-1) : 8 9 3、 1 0 4 5、 1 2 1 3、 1 3 1 1、 1 3 7 5 、 1 4 7 9、 1 7 0 1。

固体可塑剤として、上記の 3， 4， 5— トリメチルカテコールジァセテート 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 0 mになるまで粉砕することにより、 3， 4， 5— トリメチルカテコ一ルジァセテートの水分散液を得た。

3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートの水分散液に、前記の工程（ 1 ) で得られたアクリル系重合体ェマルジヨン 1及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R - 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤（3， 4， 5— トリメチルカテコールジァセテート） 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 /z mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M1Gを得た。実施例 M 2

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 2 0 O O m lの反応容器に、 I PA 2 1 9部と A I B N 1. 2 3部を入れて攪拌して溶解し、 8 0°Cに加温した。

共重合成分として、 MM A 1 1 3. 5部、 B A 3 8. 3部、ポリエチレングリコールメタアタリレート（日本油脂製、ブレンマー P EG— 2 0 0 ) 8 1. 3部を混合し、フラスコ中へ約 4時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I B N 0. 2 5部と I P A 2 5部との溶液を滴下し、さらに 2時間反応を継続して重合を完結させた。

重合終了後、攪拌を続けながら、反応容器内に水 7 0 5部を約 2時間かけて滴下してェマルジヨン化した。ェマルジヨン化した後、口一タリ一エバポレータで I P Aを蒸発させ、ァクリル系重合体ェマルジョン 2 を得た（固形分濃度 3 6. 5重量％) 。

アクリル系重合体ェマルジヨン 2に、実施例 M lの（3 ) で得られたビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液及び粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業 (株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 2重量。/。の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 [ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 3分間乾燥させて記録シート M2を得た。

実施例 M3

共重合成分として MMA 7 3. 5部、 B A 5 0. 8部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 8 2. 3部を用いる以外、実施例 M 2と同様にして、アクリル系重合体ェマルジヨン 3を得た（固形分濃度 3 8. 3 重量％) 。

アクリル系重合体ェマルジヨン 3に、実施例 M lの（3 ) で得られたビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液及び粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業 (株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 4重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 [ビス（シス _ 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M3を得た。

比較例 M 1

実施例 M 1で得られたァクリル系重合体ェマルジヨン 1を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した P E Tフィルムに、バーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g /m²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M4を得た。

比較例 M 2

共重合成分として MMA 9 3. 7部、 B A 9 8. 7部を用いる以外

、実施例 M 2と同様にして、アクリル系重合体ェマルジヨン 4を得た（固形分濃度 3 6. 7重量％) 。

アクリル系重合体ェマルジヨン 4に、実施例 M lの（ 2) で得られたジシク口へキシルフタレートの水分散液及ぴ粘着付与剤としてのテルべン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 2重量。 /₀の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレ一ト） 1 0 0部に対してァクリル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。前記水性塗工液を厚さ 2 5 /z mの表面をコロナ放電処理した P E Tフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 3分間乾燥させて記録シート M5を得た。

比較例 M 3

エチレン一酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製、 S— 3 0 1 ) に、実施例 M lの（2) で得られたジシクロへキシルフタレートの水分散液及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の水性塗工液を得た。この時の配合比は、固体可塑剤 (ジシク口へキシルフタレート） 1 0 0部に対してエチレン一酢酸ビニル系重合体 5 0部、粘着付与剤 1 7部であった。

前記水性塗工液を厚さ 2 5 μ mの表面をコロナ放電処理した Ρ ETフイルムに、バーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0 で 3分間乾燥させて記録シート M6を得た。

評価試験

実施例及び比較例で得られた記録用シートの各種特性の評価法は次の通りである。評価結果を表 1 6に示す。

インクジェットプリンタ一（キャノン（株）製、 B J C— 4 2 0 J ) を使用し、実施例および比較例で得られた記録シートに、シアン、イエ口一、マゼンタ、ブラックの各々の色をベタで印字し、記録画像を形成した。

(ィンク吸収性）

印字した後、一定時間ごとに印字部上に P P Cコピー用紙を載せ、コピー用紙の上から荷重（ 2 5 0 gZ_C m²) を 1 0秒間かけた後、コピ一用紙を剥し、インクの裏移りの有無を目視で判断し、裏移りが認められなくなるまでの時間でィンク吸収性を評価した。

(印字状態）

下記の基準で印字状態を目視で評価した。

〇：印字部が均一に印字されている

△ ：印字部に若干のむらが認められる

X ：印字部に著しいむらが認められる。

(接着強度）

記録画像を形成した部分を幅 2 5 mm、長さ 1 2 5 mmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 4 0°Cで 3 0秒間加熱して（記録シート M1C、 M1Gは 1 6 0°Cで 3 0秒間加熱して）粘着性を発現させ、ガラス板（岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3 °C、 5 0 %RHの雰囲気下に 1 Θ放置した後、引張リ試験機（ォリエンテック社製、テンシロン UCT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 0 mmZ分、剥離角度 1 8 0° で接着力を測定した。

(耐ブ口ッキング性）

画像を形成していない記録シ一ト 4枚をインク吸収層（ィンク受像層 ) とインク吸収層を形成していない P E Tフィルム面とが接するように重ね、 5 0 0 g / c m ²の荷重をかけて 5 0 °Cの雰囲気下に 2 4時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。

5 剥離抵抗なく剥離した

4 剥離時に若干音を発しながら剥離した

3 剥離時に連続的に音を発しながら剥離した

2 剥離時に粘着層の一部がフィルム面に残った

ブロッキングして剥れなかつた。表 1 6

表 1 6の結果から、実施例で得られた記録シートは、インク吸収性、印字性に優れるとともに、熱で活性化することにより十分な接着力が得られることがわかる。また、記録シート M1B〜M1Gは耐ブロッキング性に優れている。一方、比較例 M 1 で得られた記録シートはインク吸収性、印字性に優れているものの、接着力は発現しなかった。比較例 M 2で得られた記録シートは十分な接着力は得られるものの、インク吸収性、耐ブロッキング性に乏しいものであった。比較例 M 3で得られた記録シ一トは耐ブロッキング性に優れているものの、インク吸収性、接着強度とも低いものであった。

実施例 N 1

( 1 ) ィンク吸収層 1

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 2 0 0 0 m l の反応容器に、イソプロピルアルコール（ I P A ) 2 1 9部とァゾイソブチロニトリル（A I B N) 1. 2 3部を入れて攪拌して溶解し、 8 0 °Cに加温した。

共重合成分として、メチルメタクリレ一ト 5 9 · 1部、 n—プチルァクリレート 5 9. 1部、ジェチルアミノエチルメタクリレート 4 9. 3 部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 4 9. 3部、アタリル酸 2 2 . 5部及びトリメトキシシランプ口ピルメタクリレート [ γ—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン] (日本ュニ力一（株）製、 A— 1 74) 4. 9部を混合し、フラスコ中へ約 4時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒として Α Ι Β Ν 0. 2 5部と Ι Ρ Α 2 5部との溶液を滴下し、さらに 2時間反応を継続して重合を完結させた。

重合終了後、攪拌を続けながら、酢酸 1 6部をフラスコ内に加え、引き続き水 7 0 5部を約 2時間かけて滴下してェマルジョン化した。エマルジョン化した後、ロータリーエバポレータで I Ρ Αを蒸発させ、カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨンを得た（固形分濃度 3 4. 8重量％) 。

前記カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨンの 8 6. 2部（固形分 3 0部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 Z— 3 2 0 ) の 1 0重量。/。水溶液 7 0 0部（固形分 7 0部）を混合して、水性塗工液を得た。

厚さ 1 0 0 // mの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（ I C I ジャパン（株）製、メリネックス 7 0 5、以下、単に P ET フィルムという場合がある）に、前記水性塗工液を塗布し、 1 0 0°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 1 5 / mのィンク吸収層 1を形成した ( 2 ) 記録シート N1A

固体可塑剤として、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点 9 3°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 mになるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液を得た。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レ一ザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製 L A— 5 0 0 ) によリ測定し、メジアン径で記載した。

ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルアタリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 1 5 °C) の水系ェマルジヨン及ぴ粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7部であった。前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1 を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N1Aを得た。

( 3 ) 記録シ一ト N1B

固体可塑剤として、ジメンチルフタレート（融点 1 3 4°C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩 ) 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 · 5 // mになるまで粉砕することにより、ジメンチルフタレートの水分散液を得た。ジメンチルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアタリル系重合体（ 2—ェチノレへキシ/レアクリレート一スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 1 5 °C ) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量 %の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジメンチルフタレート） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Z m ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N1Bを得た。

( 4 ) 記録シート NIC

固体可塑剤として、 1， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフヱニルホスフェート）（融点 9 7 °C ) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 5 μ πιになるまで粉砕することにより、 1， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフユート）の水分散液を得た。

1 ， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフェート ) の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレートースチレン一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 1 5 °C ) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのテルぺン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ 1 ， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフェート） ] 1 0 0部に対して熱可塑性樹月旨（アクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート NICを得た。

( 5 ) 記録シート N1D

固体可塑剤として、レゾルシノールビス [ジ（2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート] (融点 9 5°C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 6 mになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフエート] の水分散液を得た。

レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート

] の水分散液中に、熱可塑性榭脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレートースチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 1 5°C) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのテルぺン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ 1， 4—シクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフエ一ト） ] 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gノ m ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N1Dを得た。

( 6 ) 記録シート N1E

固体可塑剤として、トリメチルハイド口キノンジアセテート（融点 1 0 9 °C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 2 μ mになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジァセテートの水分散液を得た。

トリメチルハイドロキノンジァセテートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g : 1 5°C) の水系エマルジョン及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（トリメチルハイド口キノンジアセテート） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g/m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて、記録シート N1Eを得た。

( 7 ) 記録シート N1F

強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト 1 5 (オルガノ社製） 1 0 g、ケトイソホロン 3 0 g、塩化ァセチル 4 6. 4 g及ぴ 1， 2—ジクロロェタン 1 6 0 m 1 をフラスコに仕込み、 8 5。Cで 6時間反応させた。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消費されており、 3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートが収率 6 5 %で生成していた。反応混合液を濾過し、濾液を濃縮し、濃縮残渣を酢酸ェチルノへキサン（容積比 1 4) 混合溶媒から再結晶し、 3， 4， 5—トリメチルカテコ一ルジアセテートを白色針状結晶（融点： 1 2 0°C) として得た（収率 3 6 %) 。

¹³C - NMR (C D C 1 ₃) δ ： 1 6 8. 5、 1 6 8. 2、 1 3 9. 7、 1 3 8. 9、 1 3 4. 6、 1 3 3. 8、 1 3 0. 1、 1 2 1. 5、 2 0. 4、 2 0. 3、 2 0. 1、 1 5. 6、 1 3. 2

MS (E I +) / z : 2 3 6 (M + ) 、 1 9 4、 1 5 2、 1 3 7 I R ( c m"¹) : 8 9 3、 1 0 4 5、 1 2 1 3、 1 3 1 1、 1 3 7 5

、 1 4 7 9、 1 7 0 1。

固体可塑剤として、上記 3， 4， 5— トリメチルカテコールジァセテート 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸ァンモニゥム塩） 1 5部及ぴ水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2. 0 μ mになるまで粉砕することにより、 3， 4， 5— トリメチルカテコールジァセテートの水分散液を得た。

3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレ一ト一スチレン一アタリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 1 5 °C) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（3， 4， 5—トリメチルカテコールジアセテート） 1 0 0部に対して熱可塑性榭脂（アクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤 (テルペン樹脂） 1 7部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1 を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N1Fを得た。

実施例 N 2

( 1 ) ィンク吸収層 2

厚さ 1 0 0 mの易接着処理済み P E Tフィルム（ I C I ジャパン（株）製、メリネックス 7 0 5 ) に、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学製、 OK S— 7 1 5 8 G) の 1 5重量％水溶液を塗布し、 1 2 0 °Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 1 5 i mの樹脂層を形成した。次いで、酢酸セルロース（平均酢化度： 5 5、粘度平均重合度： 1 7 0 ) のメチルセ口ソルブ 7重量⁰ /₀溶液 1 0 0部にシク口へキサノール 4 8部を添加して塗布液（ドープ）を調製し、この塗布液を前記樹脂層上に塗布し、温度 2 5 °C、湿度 9 0 % RHの雰囲気下で 5分間乾燥したのち、 1 2 0°Cで 3分間乾燥することにより、平均孔径 1. 2 μ m、厚さ 5 / mの白色多孔質膜を積層して、インク吸収層 2を形成した。

( 2 ) 記録シ一ト N2A

実施例 N 1の（ 2) で得られたビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレ — トーアクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 0°C) の水系エマルジョン及ぴ粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学ェ業（株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート] 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤 (ロジン樹脂） 2 3部であった。前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Z m ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シ一ト N2Aを得た。

( 3 ) 記録シート N2B

実施例 N 1の（3 ) で得られたジメンチルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2 _ェチルへキシルァクリレ一トーメチルメタクリレートーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C ) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業（株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 1重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジメンチルフタレート） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤（ロジン樹脂） 2 3重量部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N2Bを得た。

( 4 ) 記録シート N2C

実施例 N 1の（4 ) で得られた 1， 4ーシクロへキサンジメタノールビス（ジフエニルホスフェート）の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアタリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレートーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C ) の水系ェマルジョン及ぴ粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業（株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ 1 , 4—シクロへキサンジメタノ一ノレビス（ジフエニルホスフエ一ト） ] 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤（ロジン樹脂） 2 3部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P ETフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gZm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N2Cを得た。

( 5 ) 記録シート N2D

実施例 N 1の（ 5) で得られたレゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフユニル）ホスフェート] の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアタリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート—ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5°C) の水系ェマルジョン及ぴ粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業（株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 [ 1， 4—シクロへキサンジメタノーノレビス（ジフエ二ノレホスフエ一ト） ] 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤（ロジン樹脂） 2 3部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P ETフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g/m²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N2Dを得た。

(6) 記録シート N2E

実施例 N 1の（ 6) で得られたトリメチルハイド口キノンジァセテートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレ一トーメチルメタクリレートーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業（株）製、 E_ 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（トリメチルハイドロキノンジアセテート） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤（ロジン樹脂） 2 3部であった。

前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 ◦ °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N2Eを得た。

( 7) 記録シート N2F

実施例 N 1の（7) で得られた 3， 4， 5 _ トリメチルカテコールジアセテートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのブクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレート一ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5°C) の水系ェマルジヨン及び粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業（株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（3， 4， 5— トリメチルカテコールジアセテート） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤（ロジン樹脂） 2 3部であった。前記工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P E Tフィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 gノ m²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて、記録シート N2Fを得た。

比較例 N 1

( 1 ) 記録シート N3A 固体可塑剤として、ジシクロへキシルフタレート（融点 6 5°C) 1 0 0部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5部及び水 8 0部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレートの水分散液を得た。

ジシク口へキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート—スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 1 5°C) の水系ェマルジヨン及ぴ粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液（ヤスハラケミカル（株）製、 R— 1 0 5 0 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 2重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレート） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 2 6部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 1 7部であった。

実施例 N 1の工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1を形成した P ET フィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコ一ターを用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させて記録シート N3Aを得た。

( 2 ) 記録シート N3B

前記工程（ 1 ) で得られたジシクロへキシルフタレ一トの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレートーメチルメタクリレートーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン及ぴ粘着付与剤としてのロジン樹脂の水系分散液（荒川化学工業（株）製、 E— 6 2 5 ) を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレ一ト） 1 0 0部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 3 9部、粘着付与剤（口樹脂） 2 3部であった。

実施例 N 2の工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P E T フィルムの裏面に、前記感熱性粘着剤をバーコータ一を用いて、乾燥後の塗工量が 1 2 g Zm²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させて記録シート N3Bを得た。

比較例 N 2

( 1 ) 記録シート（N4A)

実施例 N 1の工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 1を形成した P E T フィルムの裏面に、ホットメルト層として、ホットメルト型粘着剤（コニシ製、 MU 7 4 ) を塗工量が 1 2 g /m²となるようにスプレー塗工して形成し、記録シート N4Aを得た。

( 2 ) 記録シート（N4B)

実施例 N 2の工程（ 1 ) で得られたインク吸収層 2を形成した P E T フィルムの裏面に、ホットメルト層として、ホットメルト型粘着剤（コニシ製、 MU 7 4 ) を塗工量が 1 2 g /m²となるようにスプレー塗工して形成し、記録シート N4Bを得た。

評価試験

実施例及び比較例で得られた記録用シートの各種特性の評価法は次の通りである。評価結果を表 1 7に示す。

インクジェットプリンター（キャノン（株）製、 B J C— 4 2 0 J ) を使用し、実施例および比較例で得られた記録シートに、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの各々の色をベタで印字し、記録画像を形成した。

(ィンク吸収性）

印字した後、一定時間ごとに印字部上に P P Cコピー用紙を載せ、コピー用紙の上から荷重（ 2 5 0 _g c m²) を 1 0秒間かけた後、コピ —用紙を剥し、インクの裏移りの有無を目視で判断し、裏移りが認められなくなるまでの時間でィンク吸収性を評価した。

(印字性）

下記の基準で印字状態を目視により評価した。

〇：印字部が均一に印字されている

△ ：印字部に若干のむらが認められる

X ：印字部に著しいむらが認められる。

(水浸漬試験）

印字部を 3 0°Cの水に 1分間浸潰した後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後、下記の基準で印字部を目視により評価した。

〇：印字部が完全に残っている

△ ：印字部に滲みが認められる

X ：印字部が残っていない。

(接着強度）

得られた記録シートを幅 2 5 mm、長さ 1 2 5の大きさに切断して試験片とした。この試験片を 1 4 0°Cで 3 0秒間加熱して（記録シート N1 B、 N1F、 N2B、 N2Fは 1 6 0 °Cで 3 0秒間加熱して）粘着性を発現させ、ガラス板 [岩城硝子（株）製、 Micro Slide Glass 白緑磨] 上に置き、ゴムロールで 2 k gの荷重をかけて 1往復することにより貼付した。これを 2 3°C、 5 0 % RHの雰囲気下に 1 日放置した後、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロン UCT— 5 T) を使用して、引張り速度 3 0 OmmZ分、剥離角度 1 8 0° で接着力を測定した。

(耐ブ口ッキング性）

画像を形成していない記録シート 4枚をインク吸収層とディレードタック層とが接するように重ね、 5 0 0 g / c m²の荷重をかけて 5 0 °C の雰囲気下に 24時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。

5 ：剥離抵抗なく剥離した

4 ：剥離時に若干音を発しながら剥離した

3 ：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した

2 ：剥離時に粘着層の一部がフィルム面に残った

1 ：ブロッキングして剥れなかった。表 1 7

表 1 7の結果から、実施例で得られた記録シートは、インク吸収性、印字性、耐水性、耐ブロッキング性に優れるとともに、熱で活性化することにより十分な接着力が得られることがわかる。一方、比較例で得られた記録シートはインク吸収性、印字性、耐水性に優れているものの、耐ブロッキング性が低く実用的なものではなかった。

調製例 O 1

(固体可塑剤水分散液 O 1 の調製）

固体可塑剤としてビス（シス一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）フタレート（融点： 9 3 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及ぴ水 8 0 重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 /z mになるまで粉砕することにより、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液 O 1 ) を得た。調製例 0 2

(固体可塑剤水分散液 O 2の調製）

固体可塑剤としてレゾルシノールビス [ジ（2， 6—ジメチルフエ二ル）ホスフェート] (融点： 9 5 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 6 z mになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス [ジ（2， 6 —ジメチルフエニル）ホスフェート] の水分散液（固体可塑剤水分散液 O 2 ) を得た。

調製例 O 3

(固体可塑剤水分散液 O 3 の調製）

固体可塑剤としてトリメチルハイドロキノンジァセテート（融点： 1 0 9 °C ) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2 . 2 μ mになるまで粉砕することにより、トリメチルハイド口キノンジアセテートの水分散液（固体可塑剤水分散液 O 3 ) を得た。調製例 O 4

(固体可塑剤水分散液 4の調製）

固体可塑剤としてジシクロへキシルフタレート（融点： 6 5°C) 1 0 0重量部、分散剤としてァニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニゥム塩） 1 5重量部及び水 8 0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が 2. 2 // mになるまで粉砕することにより、ジシクロへキシルフタレ一トの水分散液（固体可塑剤水分散液 O 4) を得た。

実施例 O 1

上記で調製した固体可塑剤水分散液 O 1 と O 2とを、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート：レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフエ一ト] = 5 0 ： 5 0 となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアタリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 7重量％の感熱性粘着剤（熱可塑性樹脂組成物）を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ 2 5 μ mのポリ塩化ビニル製シュリンクフィルムの片面に、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が 1 0 g /m²となるように塗工し、 4 0°Cで 2分間乾燥させた。フィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、粘着剤層を内側にして筒状にし、両端を接着剤で接着してシュリンクラベルを作製した。

ポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、単に「P E Tボトル」ともいう）の外側に位置を決めて上記シュリンクラベルを仮止めし、 1 0 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力と感熱性粘着剤の粘着力により、所望の位置にラベルは固定された。

実施例 O 2

上記で調製した固体可塑剤水分散液 O 1 と O 3 とを、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5 — トリメチノレシクロへキシル）フタレート：トリメチルハイドロキノンジァセテート = 5 0 ： 5 0となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのァクリル系重合体 ( 2—ェチルへキシルァクリレート一スチレンーァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C ) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及ぴ水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量％の感熱性粘着剤（熱可塑性樹脂組成物）を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

片面が印刷された厚さ 3 0 /z mのポリエチレン製シュリンクフィルムの印刷面に、上記で調製した感熱性粘着剤を、幅 l m m間隔のストライプ状にグラビア塗工し、 4 0 °Cで乾燥させた。フィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、粘着剤層を内側にして筒状にし、両端をヒートシールしてシュリンクラベルを作製した。

P E Tボトルの外側に位置を決めて上記シュリンクラベルを仮止めし

、 1 2 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力と感熱性粘着剤の粘着力により、所望の位置にラベルは固定された。実施例 O 3

上記で調製した固体可塑剤水分散液 O 1 〜0 3を、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキシル）フタレート：レゾルシノールビス [ジ（ 2， 6—ジメチルフエニル）ホスフエ一ト] ：トリメチルハイドロキノンジァセテート = 3 5 ： 3 5 ： 3 5 となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（ 2—ェチルへキシルァクリレート—スチレン—ァクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 8重量％の感熱性粘着剤（熱可塑性樹脂組成物）を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6 重量部であった。

片面が印刷された厚さ 3 0 μ mのポリエチレン製シュリンクフィルムの印刷面とは反対側の面に、上記で調製した感熱性粘着剤を、網点状にグラビア塗工し、 4 0°Cで乾燥させた。フィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、粘着剤層を内側にして筒状にし、両端をヒートシールしてシュリンクラベルを作製した。

、 1 2 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力と感熱性粘着剤の粘着力により、所望の位置にラベルは固定された。実施例 O 4

上記で調製した固体可塑剤水分散液 O 1〜04を、固形分重量比で、ビス（シス一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキシル）フタレート：レゾルシノールビス [ジ（2， 6—ジメチルフエニル）ホスフエ一ト] ：トリメチルハィドロキノンジアセテート：ジシクロへキシルフタレート = 3 0 : 3 0 : 3 0 : 1 0となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレートースチレン一アクリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 4 5重量％の感熱性粘着剤（熱可塑性樹脂組成物）を得た。このときの配合比は、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

片面が印刷された厚さ 2 のポリエチレンテレフタレート製シュリンクフィルムの印刷面に、上記で調製した感熱性粘着剤を、幅 7 c m 、長さ 2 9 c mの範囲に 1 ケ所だけ 1 c m角にグラビア塗工し、 4 0 °C で乾燥させた。フィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、粘着剤層を内側にして筒状にし、両端をヒートシールしてシュリンクラベルを作製した。

P E Tボトルの外側に位置を決めて上記シュリンクラベルを仮止めし、 1 2 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力と感熱性粘着剤の粘着力により、所望の位置にラベルは固定された。比較例 O 1

厚さ 2 5 x mのポリ塩化ビュル製シュリンクフィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、筒状にした後、両端を接着剤で接着してシュリンクラベルを作製した。 P E Tボトルの外側に位置を決めて上記シュリンクラベルを仮止めし、 1 0 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力により、所望の位置にラベルは固定された。

比較例 0 2

片面が印刷された厚さ 3 0 μ mのポリエチレン製シュリンクフィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、印刷面を内側にして筒状にし、両端をヒ一トシ一ルしてシュリンクラベルを作製した。 P E Tボトルの外側に位置を決めて上記シュリンクラベルを仮止めし、 1 2 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力により、所望の位置にラベルは固定された。比較例 O 3

上記で調製したジシク口へキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液 4 ) 中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（2—ェチルへキシルァクリレート一スチレン一アタリル酸共重合体、ガラス転移温度 T g ： 2 5 °C ) の水系ェマルジヨン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度 5 0重量。 /₀の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロへキシルフタレ一ト） 1 0 0重量部に対して熱可塑性樹脂（ァクリル系重合体） 1 7重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂） 2 6重量部であった。

片面が印刷された厚さ 2 5 μ mのポリ塩化ビュル製シュリンクフィルムの印刷面に、上記で調製した感熱性粘着剤を、バーコ一ターを用いて乾燥後の塗工量が l O g Z m ²となるように塗工し、 4 0 °Cで 2分間乾燥させた。フィルムを幅 7 c m、長さ 2 9 c mに切断し、粘着剤層を内側にして筒状にし、両端を接着剤で接着してシュリンクラベルを作製した。

P E Tボトルの外側に位置を決めて上記シュリンクラベルを仮止めし、 1 0 0 °Cのオーブンに 3分間入れたところ、シュリンクラベルの収縮力と感熱性粘着剤の粘着力により、所望の位置にラベルは固定された。性能試験

(透明性）

シュリンクラベルを貼り付けた P E Tボトルを 2 3 °C、 5 0 % R Hの雰囲気下に放置し、 1 日後、 1 ヶ月後、 3ヶ月後に透明性を目視で確認した。その結果を表 1 8に示す。

(接着性）

シュリンクラベルを貼り付けた P E Tボトルを一 5 °Cの条件下に 1 0 時間、 2 3 °C、 5 0 % R Hの条件下に 1 0時間、 4 0。C、 8 0 % RHの条件下に 1 0時間、 2 3 °C、 5 0 % RHの条件下に 1 0時間放置するサィクル試験を 1 0サイクル繰り返し、ラベルが落下するか否かを確認し、落下しなかった場合を〇、落下した場合を Xとした。結果を表 1 8に示す。表 18

表 1 8の結果から明らかなように、比較例〇 1及び〇 2のラベルは P E Tボトルの環境変化による変形に追従できずに落下し、比較例 O ₃のラベルは 1 ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明となって印刷部が見えにくくなるとともに、接着強度が低下して落下した。これに対し、実施例 O 1〜0⁴のラベルは 3 ヶ月後でも高い透明性を維持しており、また接着強度も低下せず、落下しなかった。実施例 P 1

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器に、イソプロピルアルコール（以下「 I P A」と略する） 2 1 9重量部を入れ、攪拌しながらァゾビスィソプチロニトリル (以下「A I B N」と略する） 0. 6 2重量部を加えて溶解し、 8 0 °C に加温した。共重合成分として、メチルメタクリレート（MMA) 1 3 5. 7重量部、 n—ブチルアタリレート（B A) 8 6. 3重量部、ァクリル酸（A A) 7. 3 9重量部、 3—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン（ョ本ュ二カー（株）製、 A— 1 7 4 ) 4. 9 4重量部、及び α— ( 3 —メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、 FM— 0 7 1 1 ) 1 2. 3重量部を混合し、滴下ロートを用いて約 4時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I Β Ν 0. 2 5重量部を I P A 2 5重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに 2時間反応を保持した。

重合終了後、攪拌を続けながら、 2 5 %アンモニア水 6. 9 5重量部を反応容器に加え、水 7 0 5重量部を約 2時間かけて反応容器に滴下してエマルション化した。

エマルション化後、ロータリーエバポレーターを用いて I P Aを蒸発させ、目的の水系樹脂組成物を得た。この水系樹脂組成物の固形分は 4 0重量％であった。

実施例 P 2

共重合成分として、 n—ブチルアタリレートの量を 7 4. 0重量部、 a - ( 3—メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 1 1 ) の量を 2 4. 7重量部とした以外は実施例 P 1 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 P 3 共重合成分として、 n—ブチルァクリレートの量を 4 9. 3重量部、 a - ( 3—メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 1 1 ) の量を 4 9. 3重量部とした以外は実施例 P 1 と同様に、重合反応及ぴエマルション化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 P 4

共重合成分として、 n—ブチルアタリレートを使用せず、ひ一 ( 3 - メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシ口キサン（FM— 0 7 1 1 ) の量を 9 8. 7重量部とした以外は実施例 P 1 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 P 5

共重合成分として、 FM— 0 7 1 1 の代わりに α— （3 —メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、 FM— 0 7 2 5 ) 1 2. 3重量部を使用した以外は実施例 Ρ 1 と同様に、重合反応及ぴエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 Ρ 6

共重合成分として、 η—ブチルアタリレートの量を 7 4. 0重量部、 a - ( 3—メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 2 5 ) の量を 2 4. 7重量部とした以外は実施例 P 5と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 P 7

共重合成分として、 n—ブチルァクリレートの量を 4 9. 3重量部、 a - ( 3—メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 2 5 ) の量を 4 9. 3重量部とした以外は実施例 P 5 と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 P 8

共重合成分として、 n _ブチルァクリレートを使用せず、 α _ ( 3 — メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 2 5 ) の量を 9 8. 7重量部とした以外は実施例 P 5 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。

実施例 P 9

共重合成分として、 FM— 0 7 1 1の代わりにポリメチル（3—メタクリロキシプロピル）シロキサン（日本ュ-カー（株）、 F 3— 0 0 9 - 0 5 ) 1 2. 3重量部を使用した以外は実施例 P 1 と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を得た。

比較例 P 1

共重合成分として、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン (A— 1 7 4 ) を使用しなかった以外は実施例 P 1 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。

比較例 P 2

共重合成分として、 α— （ 3—メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 1 1 ) を使用しなかった以外は実施例 Ρ 1 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。比較例 Ρ 3

共重合成分として、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン (Α— 1 74 ) を使用しなかった以外は実施例 Ρ 9 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。

比較例 Ρ 4

共重合成分として、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン (Α— 1 74 ) 及び α— （ 3—メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（FM— 0 7 1 1 ) を使用しなかった以外は実施例 Ρ 1 と同様に、重合反応及びエマルシヨン化を行い、水系樹脂組成物を得た。以上の実施例 Ρ 1〜 Ρ 9及ぴ比較例 Ρ 1〜Ρ 4の水系樹脂組成物の組 o

表 1 9

樹脂糾成表

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例

P1 P2 P3 I P5 P6 P7 P8 P9 P1 P2 P3 P4

M A 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7 135.7

BA 86.3 74.0 Ί9.3 86.3 74.0 49.3 86.3 86.3 86.3 86. 86.3

ΑΛ 7.39 7.39 7.39 7.：59 7.39 7.39 7.39 7.39 7.39 7.39 7.39 7.39 7. 9

Λ-17 4.94 4.94 4.94 4.94 4.94 4.94 4.94 4.94 4.94 4.94

FM-0711 12.？, 24.7 49.3 98.7 12.3

FM 0725 12.3 24.7 49.3 98.7

F3-009 05 12.3 12.3

9 (水性塗料の配合）

実施例 P 1 〜 P 9及び比較例 P 1 〜 P 4で得られた水系樹脂組成物それぞれについて、下記表 2 0の配合処方で水系コーティング剤を得た。表 2 0

(試験例）

実施例 P 1 〜 P 9及び比較例 P 1 〜 P 4で得られた水系樹脂組成物、水系コーティング剤について、以下の性価を行った。

1 . 耐水性試験

アタリル板に固形分 2 0重量。 /。に調整した水系樹脂組成物を N o . 1 2のバーコ—ターで塗布し、 1 0 5 °Cで 5分間硬化乾燥した。その後、ァクリル板を 2 0 °Cの水槽に 7 日間浸漬し、塗膜の変化を目視で評価した。

◎ ：変化なし、〇：一部白化、 △ ：白化、 X ：塗膜なし（溶解）

2 . 耐熱水性試験

ァクリル板に固形分 2 0重量％に調整した水系樹脂組成物を N o . 1 4のバーコ一ターで塗布し、 1 0 5 °Cで 5分間硬化乾燥した。その後、ァクリル板を 8 0 °Cの水槽に 2時間浸漬し、塗膜の変化を目視で評価した。

◎ ：変化なし、〇：一部白化、 △ ：白化、 X ：塗膜なし（溶解） 3. 耐溶剤性試験

耐水性試験と同様に作製したァクリル板上の塗膜に、メタノールに浸した綿棒によりラビング試験を行い、塗膜の溶解するまでに要した回数を記録した。

4. 密着性試験

ポリエチレンテレフタレート板（P E T板）に固形分 2 0重量％に調整した水系樹脂組成物を N o . 1 4のバーコ一ターで塗布し、 1 0 5°C で 5分間硬化乾燥した。その後、 P E T板をセロテープにより基盤目剥離試験を行い、塗膜の残存状態を目視により評価した。 1 0 0箇所のうちの塗膜の残存している数を示した。

5. 耐候性試験

アルミニウム板に水系塗料化した水系コ一ティング剤を N o . 1 2のバーコ一ターで塗布し、 1 0 5°Cで 5分間硬化乾燥しテストピースとした。テストピースを QUV促進耐候試験機にかけ、 1 5 0 0時間促進試験を行い、グロスメ一ターにより、光沢保持率を定量した。

6. 耐汚染性試験

耐候性試験と同様のテストピースを屋外に置いて 1か月間自然暴露試験を行い、汚染の度合いを目視により評価した。

◎：汚れなし、〇：一部汚れあり、 △：汚れあり、 X ：塗膜劣化以上の試験結果を表 2 1に示す。

表 2 1

表 2 1 より、実施例 P 1〜 P 9によるものはいずれも、耐水性、耐溶剤性及び密着性に優れると共に、耐候性及び耐汚染性にも優れる。これに対して、比較例 P 2のものは、耐候性、耐汚染性に劣り、比較例 P 1 及び P 3のものは、特に耐水性、耐溶剤性、密着性に劣る。

製造例 Q 1

シェル成分共重合体（高分子分散剤）の合成

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器にィソプロピルアルコール（以下「 I P A」と略す ) 2 2 0重量部を入れ、攪拌しながらァゾビスィソブチロニトリル（以下「A I B N」と略す） 2. 6重量部を加えて溶解し、 8 0°Cに加温した。共重合成分として、メチルメタクリレ一ト（以下「MMA」と略す ) 1 3 7. 5重量部、 n—ブチルアタリレート（以下「B A」と略す） 7 5. 0重量部、アクリル酸（以下「AA」と略す） 2 5. 0重量部及びブレンマー P E 2 0 0 (日本油脂製） 1 2 . 5重量部を混合し、この共重合成分混合物を滴下口一トを用いて約 3時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I B N 1 . 0重量部を I P A 2 5重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに 2時間反応を保持した。重合終了後、攪拌を続けながら、 2 5 °/。アンモニア水 2 3 . 6重量部を反応容器に加え、脱イオン水 8 7 5重量部を約 1時間かけて反応容器に滴下して水性化した。水性化後、口一タリーエバポレータ一を用いて I P Aを蒸発させ、目的のシェル成分（高分子分散剤）を得た。このシュル成分の固形分濃度 2 ⁸ . 5重量％、 T g (計算値） 3 5。Cであつた。

製造例 Q 2 〜 Q 7

表 2 2に示すモノマー組成とした以外は、製造例 Q 1 と同様にして、シェル成分共重合体（高分子分散剤）の合成を行った。表 2 2

シェル成分共重合体

製造例 Q1 製造例 Q2 製造例 Q3 製造例 Q4 製造例 Q5 製造例 Q6 製造例 Q7 モノマー組成 MA 137. 5 0 37. 5 200. 0 212. 5 160. 0 25. 0

B A 75. 0 212. 5 175. 0 12. 5 0 75. 0 75. 0

A A 25. 0 25. 0 25. 0 25. 0 25. 0 2. 5 137. 5

12. 5 12. 5 12. 5 12. 5 12. 5 12. 5 12. 5

P E 2 0 0 口 ρΤ 250. 0 250. 0 250. 0 250. 0 250. 0 250. 0 250. 0 固形分濃度 28. 5 29. 1 29. 0 29. 3 29. 1 29. 2 29. 0

(重量。 /0 )

T g (。c) 35 -41. 4 -24. 6 88. 9 102. 1 34. 8 35. 2

(計算値）実施例 Q 1

コア Zシェル型水性エマルションの合成

脱イオン水 8 7. 9重量部に製造例 Q 1で合成された高分子分散剤 2 1 0. 8重量部（固形分重量： 6 0. 1重量部）を溶解し、それにスチレン（以下「S T」と略す） 2 8. 8重量部、 2 _ェチルへキシルァクリレート（以下「E HA」と略す） 7. 2重量部、ェピコート 8 2 8 ( 油化シェルエポキシ製） 24. 0重量部及び t — ドデシルメルカプタン (以下「TDM」と略す） 0. 6重量部を入れて、ホモジナイザーでプレエマルションィ匕した。

このプレエマルシヨンを撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器に入れて、 6 0°Cまで加熱した。反応容器が 6 0°Cになった時点で、脱イオン水 1 4重量部にハーブチル H 6 9 (日本油脂製） 0. 3 4重量部を溶解した水溶液と脱ィォン水 3. 5重量部にレドール C (住友精化製） 0. 3 4重量部を溶解した水溶液を滴下し、重合を開始した。 1. 5時間重合後、さらに後添触媒として、脱イオン水 6重量部にハーブチル H 6 9 0. 1 4重量部を溶解した水溶液と脱イオン水 1. 5重量部にレドール C 0. 1 4重量部を溶解した水溶液を滴下し、さらに 1. 5時間熟成を行った。この水系エマルシヨンは、固形分濃度 2 9重量％、 p H 8. 5、 3 0°〇での8 型粘度計による粘度 1 1. 0 c pであった。

水系コーティング組成物の製造

次に、この水系エマルシヨン 9 9. 3重量部に珪酸 N a (x = 4、濃度 3 0重量％) 3 8 4重量部を混合し、脱イオン水 4 5 4. 8重量部で希釈して、目的の水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、固形分濃度 1 5重量。/。、 ρ Η 1 1、 3 0°〇での8型粘度計による粘度 3 c pであった。得られた水系コーティング組成物について、次のようにして、保存安定性試験及び密着性試験を行った。

(保存安定性試験）

水系コーティング組成物を密閉容器に入れ、この密閉容器を 5 0°Cの熱風乾燥機中で 7日間放置した。放置後の組成物の状態を目視により評価した。

〇：変化なし

△ ：やや増粘

X ：ダリッッ発生

(密着性試験）

1 m X 1 mの大きさの珪酸カルシウム板を切削加工して、 1 0 c m間隔に幅 l c m、深さ 4 mmの溝を形成した。この珪酸カルシウム板基材を 1 0 0°Cで 8分間予熱後、水系コ一ティング組成物をスプレーにて 8 0 g/m² (W e t量）塗布し、 4 0秒放置後、この上にアレスアクアダロス（関西ペイント製、水系アクリル壁用塗料）の 2 0 %水希釈物を 1 1 0 g /m² (W e t量）塗布し、 1 0 0 °Cで 4分間乾燥させた。得られた塗材を室温で 24時間放置後、 J I S A 5 4 2 2に規定された塗膜の密着性試験を行い、塗膜剥離率（％) を求め、密着性を評価した。また、 6 0°C温水に 2 4時間浸漬後の密着性試験も行った。

実施例 Q 2〜Q 1 5

シェル成分共重合体として表 2 3に示す各製造例のものを用い、表 2 3に示すコア成分モノマー組成とした以外は、実施例 Q 1 と同様の操作により、コア zシェル型水性エマルションの合成を行った。

次に、実施例 Q 1 と同様の操作により、各水系エマルションと、珪酸 N a ( X = 4、濃度 3 0重量％) 又は珪酸 L i ( x = 4. 5、濃度 2 2 . 2重量％ : 実施例 Q 6 ) とを、表 2 3に示すエマルシヨン：珪酸塩重量比となるように配合し、それぞれ目的の水系コーティング組成物を得た。

得られた各水系コーティング組成物について、実施例 Q 1 と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。

実施例 Q 1 6 〜 Q 2 1及び比較例 Q 1 〜 Q 4

シェル成分共重合体として表 2 4に示す各製造例のものを用い、表 2 4に示すコア成分モノマー組成とした以外は、実施例 Q 1 と同様の操作により、コア/シェル型水性エマルションの合成を行った。

次に、実施例 Q 1 と同様の操作により、各水系エマルションと、珪酸 N a ( X = 4、濃度 3 0重量％) とを、表 2 4に示すエマルシヨン：珪酸塩重量比となるように配合し、それぞれ水系コーティング組成物を得た。

比較例 Q 5

実施例 Q 1で合成したコアシェル型水性エマルション単独のものについて、実施例 Q 1 と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。比較例 Q 6

実施例 Q 1で用いた珪酸 N a単独のものについて、実施例 Q 1 と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。

比較例 Q 7

1 リットルのフラスコに脱イオン水 3 5 . 0重量部にエマルゲン 9 3 5 (花王製） 3 . 1 5重量部を加えて攪拌溶解した。さらに S T 2 8 . 2重量部、 E H A 7 . 2重量部、ェピコート 8 2 8 2 4 . 0重量部及ぴ T D M 0 . 6重量部を入れて、ホモジナイザーでプレエマルション化した。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器に脱イオン水 5 1. 3重量部を入れ、攪拌しながら 6 0°Cに加熱した。反応容器が 6 0 °Cになった時点で、脱イオン水 1 2 . 3重量部にハ一ブチル H 6 9 0. 2 1重量部を溶解した水溶液と脱イオン水 1 2. 3重量部にレゾール C 0. 2 1重量部を溶解した水溶液と上記プレエマルシヨンとを滴下ロートより 3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後さらに 3時間熟成を行い、冷却後、 2 5 %アンモニァ水で p H 8. 5になるまで中和し、これをコア成分とした。このコア成分は固形分濃度 3 5重量％、 p H 8. 5であった。

次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた 2 リットルの反応容器にコア成分 1 7 1. 4重量部、脱イオン水 1 04. 1 9重量部を加えて 6 0 °Cに加熱した。反応容器が 6 0 °Cになつた時点で、脱イオン水 3 2. 2重量部にハーブチル H 6 9 0. 4 6重量部を溶解した水溶液と、脱イオン水 3 2. 2重量部にレゾ一ル C 0 . 4 6重量部を溶解した水溶液と、 MMA 3 3. 0重量部、 B A 1 8. 0重量部、 AA 3. 0重量部及びブレンマー P E 2 0 0 1. 5 重量部の混合物とを滴下ロートより 2時間かけて反応容器に滴下し、重合を行った。滴下終了後、さらに 3時間熟成を行い、冷却後、 2 5 %ァンモユア水で p H 8. 5になるまで中和し、水系エマルシヨンを得た。この水系エマルシヨンは固形分濃度 2 9重量％、 p H 8. 5、 3 0 での B型粘度計による粘度 9 c pであった。

さらに、実施例 Q 1 と同様の操作により、水系エマルションと、珪酸 N a ( X = 4、濃度 3 0重量％) とを、エマルシヨン：珪酸塩重量比が 2 ： 8となるように配合した。珪酸 N aの配合によりゲル化が起こったこの例においては、コア成分共重合体の合成後に、アクリル酸を添加したため、重合速度が遅いァクリル酸がシェル部に完全に共重合されずに、水相中でかなりのポリアクリル酸が生成し、目的のコア/シェル型構造にはなっていなかつたものと考えられる。その水相中のポリァクリル酸のために、珪酸 N aの配合によりエマルシヨンが不安定化し、ゲル化したものと考えられる。

to

表 2 3

o

表 24

実施例実施例比較例比較例実施例実施例比較例比較例実施例実施例比較例比較例比較例

Q16 Q17 Q1 Q2 Q18 Q19 Q3 Q4 Q20 Q21 Q5 Q6 Q7 シェル成ゝ、分製造例製造例製造例製造例製造例製造例製造例製造例製造例製造例製造例

Q2 Q5 Q6 Q7 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 ― ― 仕込み ft (重量部） 60 60 60 60 60 60 60 60 8 112 60 60 コア成分モノマー

(重量部）

ST 28.2 28.2 28.2 28.2 20.2 39.4 28.2 28.2 52.6 3.8 28.2 28.2

E Ii A 7.2 7.2 7.2 7.2 15.2 ― 7.2 7.2 13.4 1 7.2 —- 7. '?.

E P 828 24 24 24 24 24 10 24 24 44.8 3.2 24 ― 24

GMA ― —― ― ― ― ― ― ― ― ―

M-GMA ― 一- ― 一 ― ― 一— ―

C Y ― ― -— ― ― ― ― ― ―

CH PMA

TDM 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.08 0.6 0.6

-24.6 24, 6 -24.6 - 24.6 -44.6 104.8 -24, 6 -24.6 -24.4 27.1 -24.6 - 24.6 コア：シェル比 5:5 5:5 5:5 5:5 5:5 5:5 5:5 5:5 15:1 1:15 5:5 5:5 固形分濃度 29 29 29 29 29 29 29 29 ゲル化 29 29 29

(重盘⁰ /。）

粘度 p) 11 10 10 332 11 11 11 11 215 11 10 水溶性珪酸塩珪酸 Na珪酸 Na珪酸 Na珪酸 Na義 Na珪酸 Na ¾酸 Na珪酸 Na珪酸 Na珪酸 Na 珪酸 Na珪酸 Na エマノレション 2:8 2:8 2:8 2:8 2:8 2:8 1: 15 15:1 2:8 2:8 10:0 0: 10 2:

： ¾酸塩比

固形分濃度 15 15 ゲル化 15 15 15 15 15 15 15 15 ゲル化

(邀量％)

粘度（c p) 3 2 28 2 3 2 5 216 3 2

(表 2 3、表 24の備考）

コア成分モノマーの略号は、次の通りである。

E P 8 2 8 ：ェピコ一ト 8 2 8

GM A ：グリシジルメタクリレート

M- GMA ：メチルダリシジルメタクリレート

CYM : (3， 4—エポキシシクロへキシル）メチルメタクリレート C H PMA ： 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ一ト以上の実施例 Q 1〜Q 2 1及び比較例 Q 1〜Q 7の評価結果を表 2 5 に示す。

表 2 5より、実施例 Q 1〜Q 1 9では、保存安定性に優れ、また珪酸カルシウム板基材の平面部及び切削加工部（溝部）のいずれにおいても実用上十分な密着性が得られた。特に、実施例 Q 1〜Q 1 5は、好ましい実施例であり、より良好な結果が得られた。

実施例 Q 2 1では、保存安定性に優れるが、切削加工部の密着性がやや劣った。実施例 Q 2 0では、コア成分がシェル成分に比べて多すぎ、安定なコアシェル型エマルションが得られなかつた。

比較例 Q 2、 Q 3、 Q 4、 Q 5、 Q 6では、密着性が劣った。また、比較例 Q l、 Q 7では、珪酸塩の配合時にゲル化が起こり、評価できなかった。

/50356

282

表 2 5

密着性 ·塗膜剥離率（％)

室温、 24時間後 60°C温水、 24時間浸漬後

平面部切削加工部平面部切削加工部保存安定性

(溝部） (溝部）

実施例 0. 2 2. 1 0. 3 2. 5 〇実施例 Q2 0. 3 1. 9 0. 2 2. 3 〇実施例 Q3 0. 2 2. 1 0. 2 2. 3 〇実施例 Q4 0. 3 2. 0 0. 2 2. 3 〇実施例 Q5 0. 4 2. 6 0. 3 2. 5 〇実施例 Q6 0. 2 1. 7 0. 3 3. 1 〇実施例 Q7 0. 6 3. 7 0. 7 3. 6 〇実施例 Q8 0. 9 4. 2 0. 8 4. 4 〇実施例 Q9 0. 3 2. 3 0. 4 2. 6 〇実施例 Q10 0. 2 2. 4 0. 2 2. 7 〇実施例 Q 11 0. 3 2. 8 0. 2 2. 6 〇実施例 Q12 0. 4 3. 0 0. 5 3. 3 〇実施例 Q13 0. 5 3. 3 0. 4 3. 7 〇実施例 Q 14 0. 4 2. 9 0. 6 3. 2 〇実施例 Q 15 0. 6 3. 4 0. 9 4. 1 〇実施例 Q16 1. 5 4. 9 1. 7 5. 0 〇実施例 Q 17 2. 0 5. 2 2. 3 5. 3 〇比較例 Q1 ― 比較例 Q2 2. 1 5. 6 10. δ 36. 2 〇実施例 Q 18 1. 3 4. 5 1. 5 4. 7 〇実施例 Q19 1. 7 4. 6 1. 9 4. 8 〇比較例 Q3 4. 9 29. 4 16. 1 43. 1 〇比較例 Q4 18. 4 69. 1 19. 9 74. 5 〇実施例 Q20

実施例 Q21 1. 9 5. 1 3. 1 6. 9 〇比較例 Q5 90. 8 97. 2 98. 6 99. 1 〇比較例 Q6 13. δ 59. 6 18. 2 72. 9 〇比較例 Q7

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であつて、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シクロへキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0°Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（ 2 )

(la) (lb)

^O-P-OR⁴ _R5一 p__R7

0 R⁶

R³

(lc) (2)

(式中、 R ¹ R²、 R³、 R \ R^{l a}、 R^{3 a}、 R"、 R⁵、 R⁶、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。但し、 R^{l a}、 R^3a及び R^4aは同時にフエニル基又は 4一 t 一ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 R³と R⁴と A、式（lb) における R "と R ^3aと R "、式（lc) における R ¹と R ³と R ⁴、式（ 2 ) における R⁵と R⁶と R⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、及び（iii a ) ( C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

2. 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であつて、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シクロへキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B ) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0 °Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（ 2 )

(la) (lb)

^O- R⁷

(lc) (2)

(式中、 R R R ³、 R R ^{l a}、 R ^{3 a}、 R ^{4 a}、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1 〜 3の整数を示す。伹し、 R^{l a}、 R^3a及び R^4aは同時にフエニル基又は 4— t _ブチルフエニル基ではない。式（la) における R¹と R²と A、 R³と R⁴と A、式（lb) における R ^laと R ^3aと R"、式（lc) における R ¹と R³と R⁴、式（ 2 ) における R⁵と R⁶と R⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、（iii) ジォキシベンゼン誘導体、及ぴ（iv) ジシク口へキシルフタレ一トの 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物の組み合わせにより構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

3. 熱可塑性樹脂及ぴ固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であつて、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物と、（ii) リン化合物との組み合わせにより構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

4. 多エステル化合物（ i ) カ、 (All) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサノール又は（A21) ヒドロキシル基若しくはヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと (B) 多塩基酸との多エステル化合物である請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 置換シクロへキサノールが、 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサノールである請求の範囲第 4項記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサノールが、シス体、トランス体及びそれらの混合物から選択されたものである請求の範囲第 5項記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 多エステル化合物（ i ) が、トランス体とシス体との比率 [トランス体 Zシス体（重量比） ] が 0ノ 1 0 0〜4 0 6 0のビス（ 3， 3 ， 5— トリメチルシクロへキシル）ブタレ一トである請求項 4記載の熱可塑性榭脂組成物。

8. 橋かけ環を有するアルコールが、ノルボルナン環、ノルボルネン環又はァダマンタン環を有するアルコールである請求の範囲第 4項記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. ジォキシベンゼン誘導体（iii) 、 (C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D ) 有機一塩基酸とのジエステル化合物である請求の範囲第 2項記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 0. 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、ラットに 1 0 0 0 m g /k gの用量で 7日間連続経口投与したときにラットの精巣組織に対して組織学的な変化をもたらさない多塩基酸多エステル化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

1 1. 多塩基酸多エステル化合物がフタル酸ジエステルである請求の範囲第 1 0項記載の熱可塑性榭脂組成物。

1 2. 固体可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0 〜 1 0 0 0重量部である請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 3. さらに粘着付与剤を含有する請求の範囲第 1項〜第 1 2項の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 4. 熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物である請求の範囲第 1 項〜第 1 3項の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 5. ガラス転移温度が— 1 0°C〜 2 5 °Cの熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有し、且つ前記熱可塑性樹脂が水に分散した水性の熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤がリン化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

1 6. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤。

1 7. 熱可塑性樹脂及ぴ固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤であって、前記熱可塑性樹脂がエポキシ化合物（E) と、重合性不飽和化合物の重合体（F) とで構成されている感熱性粘着剤。

1 8. 熱可塑性樹脂が、重合体（F) と、この重合体中に粒子状に分散したエポキシ化合物（E) とで構成されている請求の範囲第 1 7項記載の感熱性粘着剤。

1 9. 熱可塑性樹脂を、エポキシ化合物（E) と、重合性不飽和化合物の重合体（F) とで構成されたコア · シェル構造又はミクロドメイン構造を有するポリマー粒子が水に分散した水系ェマルジョンの形態で含む請求の範囲第 1 7項又は第 1 8項記載の感熱性粘着剤。

20. エポキシ化合物（E) がエポキシ樹脂である請求の範囲第 1 7 項〜第 1 9項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

2 1. 熱可塑性樹脂の含有量が、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して 1

5〜 2 0 0重量部である請求の範囲第 1 7項〜第 2 0項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

2 2. さらに粘着付与剤を含有する請求の範囲第 1 7項〜第 2 1項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

2 3. 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤であって

、前記熱可塑性樹脂が加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体の重合体である感熱性粘着剤。

24. 熱可塑性樹脂が加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体のァクリル系重合体である請求の範囲第 2 3項記載の感熱性粘着剤

2 5. 熱可塑性樹脂が加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体 0. 0 5〜 3 0重量％を含む単量体成分の重合体である請求の範囲第 2 3項又は第 2 4項記載の感熱性粘着剤。

2 6. 熱可塑性樹脂の含有量が、固体可塑剤 1 0 0重量部に対して 1 5〜 2 0 0重量部である請求の範囲第 2 3項〜第 2 5項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

2 7. さらに粘着付与剤を含有する請求の範囲第 2 3項〜第 2 6項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

2 8. 熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物である請求の範囲第 2 3項〜第 2 7項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

2 9. 熱可塑性樹脂及ぴ固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤であって

、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Mw) が 1 0万〜 5 0万である感熱性粘着剤。

3 0. 熱可塑性樹脂がァクリル系重合体である請求の範囲第 2 9項記載の感熱性粘着剤。

3 1. 熱可塑性樹脂の含有量が固体可塑剤 1 0 0重量部に対して 1 5

〜 20 0重量部である請求の範囲第 2 9項又は第 3 0項記載の感熱性粘着剤。

3 2. さらに粘着付与剤を含有する請求項 2 9〜 3 1の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

3 3. 熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物である請求の範囲第 2

9項〜第 3 2項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤。

3 4 . 熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する水性感熱性粘着剤であって、前記固体可塑剤の融点に対する、前記水性感熱性粘着剤を基材シート上において 4 0 °Cで 2分間加熱することにより形成される感熱性粘着剤層における固体可塑剤の融点降下が 3 °C未満であることを特徴とする水性感熱性粘着剤。

3 5 . 水性感熱性粘着剤における固体可塑剤の平均粒子径が 1〜 1 0 μ mである請求の範囲第 3 4項記載の水性感熱性粘着剤。

3 6 . 熱可塑性樹脂がァクリル系重合体である請求の範囲第 3 4項又は第 3 5項記載の水性感熱性粘着剤。

3 7 . 固体可塑剤がフタル酸ジシクロへキシルである請求の範囲第 3

4項〜第 3 6項の何れかの項に記載の水性感熱性粘着剤。

3 8 . 基材シートの少なくとも一方の面に請求の範囲第 1 6項〜第 3 7項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シート。

3 9 . 基材の少なくとも一方の面に請求の範囲第 1 6項〜第 3 7項の何れかの項に記載の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シ一トの製造方法。

4 0 . 熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シートの少なくとも一方の面に形成してなる感熱性粘着シ —トであって、該感熱性粘着シートを加熱して粘着性を発現させた後に被着体に貼付した場合の貼付から 6ヶ月経過時点における接着力が、 1 0 0 g f / 2 5 m m以上 6 0 0 g f / 2 5 m m未満であることを特徴とする感熱性粘着シート。

4 1 . 感熱性粘着剤層は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤の水性分散物を基材シートの少なくとも一方の面に塗工し乾燥させることにより形成されることを特徴とする請求の範囲第 4 0項記載の感熱性粘着シ一ト。

4 2 . 熱可塑性樹脂がァクリル系重合体である請求の範囲第 4 0項又は第 4 1項記載の感熱性粘着シート。

4 3 . 固体可塑剤がフタル酸ジシク口へキシルである請求の範囲第 4 0項〜第 4 2項の何れかの項に記載の感熱性粘着シート。

4 4 . 熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を基材シ一トの少なくとも一方の面に形成してなる感熱性粘着シートであって、前記感熱性粘着剤の塗工量が 5 g / m ²未満であり、かつ前記感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付したときの接着力が 1 0 0 g f / 2 5 m m以上であることを特徴とする感熱性粘着シート。

4 5 . 感熱性粘着剤層は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及ぴ固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤の水性分散物を基材シートの少なくとも一方の面に塗工し乾燥させることにより形成されることを特徴とする請求の範囲第 4 4項記載の感熱性粘着シート。

4 6 . 感熱性粘着シートを加熱し粘着性を発現させて被着体に貼付してから 5分経過時の接着力が 1 0 0 g f / 2 5 m m以上であることを特徴とする請求の範囲第 4 4項又は第 4 5項記載の感熱性粘着シート。

4 7 . 熱可塑性榭脂がァクリル系重合体である請求の範囲第 4 4項〜第 4 6項の何れかの項に記載の感熱性粘着シート。

4 8 . 固体可塑剤がフタル酸ジシク口へキシルである請求の範囲第 4 4項〜第 4 7項の何れかの項に記載の感熱性粘着シート。

4 9 . 基材の少なくとも一方の面に、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル％含むァクリル系重合体と、固体可塑剤とで構成されたィンク吸収層が形成されている記録用シ一ト。

5 0 . 親水性単量体が、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、ポリォキシアルキレン単位を有する単量体から選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 4 9項記載の記録用シート。

5 1. 固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シクロへキセン環を有するアルコール又は（A2) 6 員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 0 0 °Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（ 2)

0)

II 、11 ，

P-O-A- 0- P-0R^¾ R^m0- o =P-0R 4a

0

R^3a

(la) (lb)

^O- R'

(lc) (2)

(式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R ^{l a}、 R^{3 a}、 R ⁴\ R⁵、 R⁶、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。伹し、 R^{l a}、 R^3a及び R^4aは同時にフエニル基又は 4— t —ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 R³と R⁴と A、式（lb) における R^{l e}と R^3aと R^{4 a}、式（lc) における R ¹と R³と R⁴、式（ 2 ) における R ⁵と R⁶と R⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表されるリン化合物、及び（iii a ) ( C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物である請求の範囲第 4 9項記載の記録用シート。

5 2. 多エステル化合物（ i ) 、 (All) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサノール又は（A21) ヒドロキシル基若しくはヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物である請求の範囲第 5 1項記載の記録用シート。

5 3. 固体可塑剤の含有量が、アクリル系重合体 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 0 0 0重量部である請求の範囲第 4 9項〜第 5 2項の何れかの項に記載の記録用シート。

54. インク吸収層がさらに粘着付与剤を含有している請求の範囲第

4 9項〜第 5 3項の何れかの項に記載の記録用シート。

5 5. 基材の少なくとも一方の面に、構成単量体として親水性単量体を 5〜 5 0モル。 /₀含むァクリル系重合体と、固体可塑剤とで構成されたインク吸収層を形成する記録用シートの製造方法。

5 6. 基材の少なくとも一方の面に、アクリル系重合体が水に分散した水性組成物を塗工してィンク吸収層を形成する請求の範囲第 5 5項記載の記録用シートの製造方法。

5 7. 基材の片面に少なくとも 1層のインク吸収層が形成され、他面に固体可塑剤、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤からなるディレイドタック層が形成された記録用シートであって、固体可塑剤が、（ i ) (A) (

Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ澴を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜： 1 0 0 °Cのリン化合物、又は下記式（la) 、（lb) 、（lc) 若しくは ( 2)

-0R 4a

^3a

(la) (lb)

^O-P-OR⁴ R⁵— P— R⁷

I

0 R6

R³

(lc) (2)

(式中、 R R²、 R³、 R \ R ^{l a}、 R^{3 a}、 R^{4 a}、 R⁵、 R⁶、 R⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1〜 3の整数を示す。但し、 R^{l a}、 R^3a及び R^4aは同時にフエニル基又は 4一 t 一ブチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R²と A、 R³と R⁴と A、式（lb) における R ^{l a}と R^3aと R^4a、式（lc) における R ¹と R³と R⁴、式（ 2 ) における R ⁵と R ⁶と R ⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、及び（iii a ) (C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物の 3種の化合物群から選択された少なくとも 1種の化合物である記録用シート。

5 8. 多エステル化合物（ i ) 、 (All) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シク口へキサノール又は（A21) ヒドロキシル基若しくはヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物である請求の範囲第 5 7項記載の記録用シート。

5 9. 固体可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 00 0重量部である請求の範囲第 5 7項又は第 5 8項記載の記録用シート。

60. インク吸収層が、架橋性基を有するカチオン性重合体と、親水性高分子とで構成されている請求の範囲第 5 7項〜第 5 9項の何れかの項に記載の記録用シート。

6 1. インク吸収層のうち最外層が多孔質層で形成されている請求の範囲第 5 7項〜第 5 9項の何れかの項に記載の記録用シート。

6 2. シュリンクフィルム上に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤からなるディレイドタック層が形成されたシュリンクラベルであつて、前記固体可塑剤が、（ i ) (A) (Al) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シクロへキサン環若しくは置換シク口へキセン環を有するアルコール又は（A2) 6員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物、（ii a ) 融点 5 5〜 1 00°Cのリン化合物、又は下記式（la) 、 (lb) 、 (lc) 若しくは（2)

(la) (lb)

^O-P-OR⁴ R⁵— P— R⁷

0 R⁶

R³

(lc) (2)

(式中、 R ^]、 R ²、 R ³、 R R ^{l a}、 R ^{3 a}、 R ^{4 a}、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、 Aは 2価の炭化水素基又は複素環式基を示し、 kは 0又は 1 を示し、 nは 1 〜 3の整数を示す。伹し、 R ¹ \ R ^{3 a}及び R ⁴ ま同時にフエニル基又は 4— t—プチルフエニル基ではない。式（la) における R ¹と R ²と A、 R ³と R⁴と A、式（lb) における R "と R ^{3 a}と R ^{4 a}、式（lc) における R ¹と R ³と R⁴、式（ 2 ) における R ⁵と R ⁶と R ⁷は、それぞれ 2以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）

で表されるリン化合物、（iii a ) (C) (C1) ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は (C2) ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（D) 有機一塩基酸とのジエステル化合物、及び（iv) ジシクロへキシルフタレートの 4種の化合物群のうち少なくとも 2種の化合物群に含まれる化合物の組み合わせにより構成されているシュリンクラベル。

6 3. 多エステル化合物（ i ) 力 (All) 1若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が 3以上である置換シクロへキサノール又は（A21) ヒドロキシル基若しくはヒドロキシメチル基が結合した 6員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（B) 多塩基酸との多エステル化合物である請求の範囲第 6 2項記載のシュリンクラベノレ。

6 4. ディレイドタック層における固体可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 0 0 0重量部である請求の範囲第 6 2項又は第 6 3項の何れかの項に記載のシュリンクラベル。

6 5. ディレイドタック層が、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含み且つ前記熱可塑瀬性樹脂が水に分散した水性組成物の塗工により形成されている請求の範囲第 6 2項〜第 6 4項の何れかの項に記載のシュリンクラベノレ。

6 6. シュリンクブイルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられている請求の範囲第 6 2項〜第 6 5項の何れかの項に記載のシュリンクラベル。

6 7. シュリンクフィルムとディレイドタック層との間に隠蔽層が設けられている請求の範囲第 6 2項〜第 6 6項の何れかの項に記載のシュリンクラベル。

6 8. 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（G) 0. 5 〜 5 0重量％と、少なくとも一種のイオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（H) 1〜 2 0重量％と、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（ I ) 1〜4 0重量％と、その他の重合性不飽和単量体（ J ) { 1 0 0— （（G) + (H) + ( I ) の総和） } 重量％とを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加してエマルション化することにより得られる水系樹脂組成物。

6 9. エマルシヨン化した後、重合溶媒を除去することにより得られる請求の範囲第 6 8項記載の水系榭脂組成物。

7 0. ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（ I ) 、一般式（11) 又は一般式（12)

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃- Si-o si-o -Si-R (11)

CH₃ CH₃ CH₃

R： -CH = CH₂ ,

R:-CH=CH₂ ,

•(CH₂)₃-0-C-C=CH₂ ·((¾) — 0— C—CH=CH₂

ά II

0 CH₃ or 0

(式（11) 、式（12) において、 ρは 1〜 1 5の整数を示す）で表される重合性不飽和単量体から選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 6 8項又は第 6 9項記載の水系樹脂組成物。

7 1. 請求の範囲第 6 8項〜第 7 0項の何れかの項に記載の水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤。

7 2. コア成分が、一般式（XXXI)

C H 2 = C ( R ³¹) C O O R ³² (XXXI)

で表される重合性不飽和単量体（K) 及びノ又は分子中に少なくとも 2 個のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（し） 5〜 5 0重量％と、前記重合性不飽和単量体（K) 及び Z又は多価エポキシ化合物（L) と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（M) 9 5〜 5 0重量。/！)との共重合体からなり、

シェル成分が、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（N) 2 〜 5 0重量％と、前記カルボキシル基含有不飽和単量体（N) と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（M) 9 8〜 5 0重量。/。との共重合体からなるコア/シェル型水性エマルシヨン（O) と、

一般式（XXXII)

M₂0 · X S i O ₂ (XXXII)

(式中、 Mは周期律表第 I A族に属するアルカリ金属を示し、 Xは 2. 0〜 7. 5の値を示す）

で表される水溶性珪酸塩（P) とを、

固形分重量比で、（O) ： (P) = 1 0 ：：!〜 1 ： 1 0の配合割合で含む水性塗料組成物。

7 3. 重合性不飽和単量体（K) は、前記一般式（XXXI) における R ³²が下記エポキシ基又はエポキシ基等価体含有アルキル基（31) 、 (32 ) 及び（33) _R33

CH₂-C- CH₂ (31)

I I OH X

_R33

CH₂-C - CH₂ (32)

V

(式中、 R³³は水素原子又はメチル基を示し、 Xはハロゲン原子を示す

)

から選ばれるものである請求の範囲第 7 2項記載の水性塗料組成物。

7 4. 多価エポキシ化合物（L) が、ビスフヱノール Aジグリシジルェ一テル、ビスフエノ一ル Aジ ] 3—メチルダリシジルエーテル、ビスフェノール Fジグリシジルェ一テル及ぴビスフエノ一ル Fジ β —メチルダリシジルエーテルから選ばれた化合物である請求の範囲第 7 2項又は第 7 3項記載の水性塗料組成物。

7 5. 重合性不飽和単量体（Μ) 力（メタ）アクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アミド結合含有ビニルモノマ一、ヒドロキシル基含有ビニルモノマ一及びシリル基含有ビュルモノマーからなる群から選ばれた少なくとも 1種のモノマーを含む請求の範囲第 7 2項〜第 7 4項の何れかの項に記載の水性塗料組成物。

7 6. コア _/ /シェル型水性エマルシヨン（Ο) 力シェル成分を構成すべき共重合体を重合した後、このシェル成分を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより合成されたコァシェル型水性エマルションである請求の範囲第 Ί 2項〜第 7 5項の何れかの項に記載の水性塗料組成物。

7 7. コアシェル型水性エマルシヨン（〇）のコアシェル重量比が、コア：シェル = 9 ：：！〜 1 ： 9である請求の範囲第 7 2項〜第 7 6 項の何れかの項に記載の水性塗料組成物。

7 8. コア/シェル型水性エマルシヨン（O) のコア成分を構成する共重合体の T gが— 4 0 °C〜 1 0 0 °Cであり、シェル成分を構成する共重合体の T gがー 4 0°C〜 1 0 0 °Cである請求の範囲第 7 2項〜第 7 7 項の何れかの項に記載の水性塗料組成物。