WO1999050234A1

WO1999050234A1 - Novel urethane compounds and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate

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Publication number: WO1999050234A1
Application number: PCT/JP1999/001620
Authority: WO
Inventors: Shinji Aso; Takeshi Noguchi; Shinji Ogawa
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2000-09-30
Also published as: US6204409B1; KR20010013081A; EP0990644A1; JPH11343276A; EP0990644A4; KR100372141B1

Description

W

明細書新規なウレタン化合物及び多環式脂肪族ジィソシァネートの製造方法

技術分野本発明は、新規なウレタン化合物に関する。より詳しくはノルボルナン骨格を有する新規なビス力ルバミン酸エステル化合物に関する。

更に該新規なウレタン化合物を用いた多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法に関し、より詳しくはノルボルナン骨格を有する多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法に関する。背景技術従来、ウレタン化合物としては、芳香族ウレタン、（環状）脂肪族ウレタンが知られていて、その代表例としてはメチルカーバメート、ェチルカーバメート、ジェチルトリレン一 2， 4ージ力一バメ — ト、ジメチルメタキシリレンジカーバメート、 1， 4—ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロへキサン、ジー n —プチルへキサメチレン一 1， 6—ジカーバメート、 5— (ブトキシカルボニルァミノ）一 1— (ブトキシカルボニルアミノメチル）ー 1， 3，

3— トリメチルシクロへキサン等が挙げられ、それらは、様々な用途に利用されている。

またノルボルナン骨格を有するジィソシァネート化合物を原料として得られた感熱紙用顕色剤、粉体塗料（例えば電着塗料等）、眼鏡レンズ等は優れた特性を有しているが、その製造方法としてはノルポルナン骨格を有するジァミン化合物とホスゲンの反応によって得られるカーバモイルを熱分解して得る方法しか知られていない。しかるにホスゲンは強い毒性を有し、しかも多量に副生する塩酸のいずれもその処理が煩雑であり又その装置も耐食性を有する複雑なものを用いらざるを得なかった。発明の開示本発明の目的は、ブロックイソシアナ一ト、ジイソシアナ一ト原料、感熱紙用顕色剤、粉体塗料の原料等として利用可能な新規なゥレタン化合物を提供することである。またその製造方法並びに新規なゥレタン化合物であるノルボルナン骨格を有するビスカルバミン酸エステル化合物を用いることによりホスゲンを用いることなく環状脂肪族ジィソシネ一トを製造する方法を提供することにある。本発明者らは前記の目的を達成すべく、種々検討した結果、特定の構造を有するゥレタン化合物が新規であり、かつ上記の用途として有用な化合物であることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、下記一般式（ 1 ) で表される新規なウレタン化合物を提供することを目的とする。

(式中、 R 1及び R 2は、同一または異なっていてもよい、直鎖或いは分岐アルキル基、（置換）シクロアルキル基または（置換）ァリル基を示す。）

また、ノルボルナン骨格を有するビス力ルバミン酸エステル化合物を用いてノルボルナン骨格を有するジィソシァネート化合物を合成することによりホスゲンを用いず効率的に製造できることを見出し発明を完成するに至ったものである。

即ち R、本発明は以下の（ 1 ) 、（ 2) 及び（ 3) 〜（ 1 0) を提供するものである。

( 1 ) 下記一般式（ 1 ) で表されるビス力ルバミン酸エステル化合物。

(2) 上記（ 1 ) 項記載のビス力ルバミン酸エステル化合物を含有してなる新規なゥレタン化合物。

(3 ) 尿素又は炭酸エステルから上記（ 1 ) 項記載のビスカルバミン酸エステル化合物を製造することを特徴とするビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法。

(4) ジァミン化合物、尿素および脂肪族アルコールを用いて上記（ 1 ) 項記載のビス力ルバミン酸エステル化合物製造する際に、ジァミン化合物、尿素および脂肪族アルコールの反応によって副生するアンモニアを反応系外に除去しながら製造するビスカルバミン酸エステル化合物の製造方法。

(5) 上記（4) 項記載のビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法において、反応器から気相を抜き出し、凝縮させた後、非凝縮成分は反応器に循環し、凝縮成分はアンモニアを除去した後、反応器に循環するビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法。

(6) 上記（4 ) 項記載のビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法において、反応液中のアンモニア濃度を 1 w t %以下に保つて製造するビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法。

( 7 ) 上記（ 1 ) 項記載のビス力ルバミン酸エステル化合物を熱分解することにより環状ジイソシァネートを製造する多環式脂肪族ジィソシァネー卜の製造方法。

( 8 ) 上記（ 7 ) 項記載の多環式脂肪族ジイソシァネートの製造方法において、熱分解反応液中のノルボルナン環を有する化合物の総含有量が 6 0 w t %以上であり、ビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を 5 0 w t %以下で熱分解する多環式脂肪族ジィソシァネートの製造方法。

( 9 ) 上記（ 7 ) 項記載の多環式脂肪族ジイソシァネートの製造方法において、ビス力ルバミン酸エステルを熱分解し、該熱分解生成物をノルボルナン環を有する化合物の総含有量が 6 0 w t %以上であり、ビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を 5 0 w t % 以下の混合物とその他の成分に分離し、該混合物を熱分解することにより多環式脂肪族ジィソシァネ一トを製造する多環式脂肪族ジィソシァネートの製造方法。

( 1 0 ) 上記（ 7 ) 項記載の多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法において、少なくとも 2段階で熱分解反応を実施し、後段の熱分解反応を前段の熱分解反応より少なくとも 5 °C以上高い温度で実施する多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法。図面の簡単な説明図 1は、実施例 1で得られた化合物のプロトン NM Rスぺクトルである。図 2は、実施例 1で得られた化合物の I Rスぺクトルである。

図 3は、実施例 2で得られた化合物のプロトン NMRスぺクトルである。図 4は、実施例 2で得られた化合物の I Rスぺクトルである。

図 5は、実施例 3で得られた化合物のプロトン NM Rスぺクトルである。図 6は、実施例 3で得られた化合物の I Rスぺクトルである。

図 7は、多段熱分解反応設備を示す図である。

図 8は、反応蒸留塔を用レ、る多段熱分解反応設備を示す図である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を更に詳細に説明する。

[ビス力ルバミン酸エステル化合物]

本発明における新規なウレタン化合物とは、より具体的には新規なビス力ルバミン酸エステル化合物を含有するものである。

本発明において、新規なビス力ルバミン酸エステル化合物とは、下記一般式（ 1 ) で表わされる構造を有する化合物のことである。 O— R2

上記一般式（ 1 ) における直鎖または分岐アルキル基としては、具体的には例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピノレ基、 n —ブチル基、 s e c 一ブチル基、 t e r t 一ブチル基、各種の、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。

また（置換）シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチ /レシクロペンチ/レ基、シクロへキシノレ基、メチ /レシクロへキシノレ基、ェチルシクロへキシル基、シクロォクチル基、シクロへキシルェチル基、ベンジル基、フエネチル基、フエニルブチル基等の各種のアルキル基を挙げることができる。

さらに（置換）ァリル基としては、フエニル基、キシリル基、ナフチノレ基、ェチノレフエ二/レ基、プロピノレフェニノレ基等の各種フエ二ル基を挙げることができる。。

[ビス力ルバミン酸エステルの製造方法]

本発明に係るウレタン化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、

< 1 >尿素または N—不置換カーバメート及ぴ脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物とァミン化合物の反応により合成する方法、

く 2 >アミン化合物を脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物の存在下、一酸化炭素と分子状酸素または-トロ化合物と反応させる酸化的カルボニル化により合成する方法、

< 3 >アミン化合物と炭酸エステルを反応させてゥレタン化合物を製造する方法、

< 4 >アミン化合物とアルキレンカーボネートを反応させて得られる N-置換力ルバミン酸- ]3 -ヒドロキシアルキルエステルを、脂肪族アルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物とエステル交換して合成する方法、

< 5 〉イソシァネート化合物と（環状）脂肪族アルコール或いは芳香族ヒドロキシ化合物との反応により製造する方法等、公知な種々の方法で製造することができる。

以下、上記各製造方法について、より具体的に説明する。

< 1 >尿素または N—不置換カーバメート及び脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物とァミン化合物の反応により合成する方法に関しては、特開平 8 - 2 7 7 2 5 5号公報ゃ特開平 6— 4 1 0 4 5号公報等に開示されているように、過剰の脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物の存在下、 1 0 0〜 2 8 0 °Cの温度で、副生するアンモニアを蒸留により除去しながら反応させること等により、本発明のウレタン化合物を得る方法である。

< 2〉アミン化合物を脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物の存在下、一酸化炭素と分子状酸素または二トロ化合物と反応させる酸化的カルボニル化により合成する方法に関しては、特開昭 5 5— 1 2 0 5 5 1号公報、特開昭 5 9 _ 1 7 2 4 5 1号公報等に開示されているように、パラジウム、ロジウム等白金族金属（化合物）を触媒として、 1 3 0〜 2 5 0°C、 3〜 3 0 MP aの条件下で反応させること等により、本発明のウレタン化合物を得る方法である。

< 3 >アミン化合物と炭酸エステルを反応させてウレタン化合物を製造する方法に関しては、特開平 1 0— 7 6 4 1号公報ゃ特開平 6 - 1 7 2 2 9 2号公報等に開示されているように、アルカリ（土類）金属アルコキサイドもしくは塩基性イオン交換樹脂等を触媒として、 3 0〜 1 6 0 °C程度の温度で常圧もしくは加圧下において反応させること等により、本発明のウレタン化合物を得る方法である。

< 4 >アミン化合物とアルキレンカーボネートを反応させて得られる N-置換力ルバミン酸- 3 -ヒドロキシアルキルエステルを、脂肪族アルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物とエステル交換して合成する方法に関しては、特開昭 5 7— 8 2 3 6 0号公報等に開示されているように、 7 0〜 1 0 0 °Cでアミン化合物とアルキレン力ーボネートを反応させ、置換力ルバミン酸 - J3 -ヒドロキシエステルを得、錫（化合物）もしくはタリウム（化合物）を触媒として、減圧下 1 0 0 ~ 1 4 0 °Cで、副生するグリコールを除去しながら反応させること等により、本発明のゥレタン化合物を得る方法である。

< 5 >イソシァネート化合物と（環状）脂肪族アルコール或いは芳香族ヒドロキシ化合物との反応によりウレタン化合物を合成する方法は公知であり、 Kirk-Othmer ： Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 13_ p.789 等にその反応が示されている。これらいずれの方法を用いて製造してもよいが多環式脂肪族ジィソシァネートを製造する原料として新規なウレタン化合物であるノルポルナン骨格を有するビス力ルバミン酸エステル化合物を利用する場合には、その原料が入手しやすいとの観点からはく 1 >又はく 3 >の方法が好ましい。

(ビス力ルバミン酸エステルの原料）

本発明のゥレタン化合物を得る上記 < 1 >〜く 5 >の各方法において使用する原料について以下に説明する。

(ァミン化合物）

一般式（ 1 ) で表されるウレタン化合物の原料であるアミン化合物としては、具体的には例えば、 2， 5—ビス（アミノメチル）ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン或いは 2 , 6—ビス（アミノメチル）ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンもしくはこれらの混合物である。

(脂肪族及び脂環族アルコール）

一般式（ 1 ) で表されるウレタン化合物の原料である脂肪族アルコールとしては、具体的には例えば、メチルアルコール、ェチルァルコ一ル、 _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 _n

—ブチノレアノレコ一ノレ、 s e c—ブチノレアノレコール、 t e r t —ブチノレアノレコ一ノレ、ペンチノレアノレコ一ノレ、へキシノレアルコ一/レ、へプチルアルコール、ォクチルアルコ一ノレ、ノエルアルコール、デシルァルコール等の各種アルコールを挙げることができる。

また、環状脂肪族アルコールとしては、シクロペンチルアルコーノレ、メチノレシクロペンチノレアノレコーノレ、シクロへキシノレアノレコ一ノレ、メチノレシク口へキシノレアノレコ一ノレ、ェチノレシク口へキシノレア/レコーノレ、シクロオタチノレアノレコーノレ、シクロへキシノレエチノレアノレコ一ノレ、ベンジルァノレコール、フエネチルアルコール、フエニルブチルァノレコール等種々のアルコールを挙げることができる。

また、芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、フェノール、キシレノーノレ、ナフ！—ノレ、ェチノレフエノ一ノレ、プロピルフエノ一ル等の各種ヒドロキシ化合物が例示される。

(炭酸エステル）

一般式（ 1 ) で表されるウレタン化合物の原料である炭酸エステルとしては、具体的には例えば、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカーボネート、ジフエ二ルカ一ボネート等、種々の炭酸エステルを挙げることができる。

(アルキレンカーボネート）

一般式（ 1 ) で表されるウレタン化合物の原料であるアルキレンカーボネートとしては、具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が例示される。

(イソシァネート化合物）

一般式（ 1 ) で表されるウレタン化合物の原料であるイソシァネ —ト化合物としては、具体的には例えば、 2， 5—ビス（イソシァナトメチル）ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン或レ、は 2， 6—ビス (イソシアナトメチル）ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及びこれらの混合物等が挙げられる。かくして得られる各種のビス力ルバミン酸エステル化合物及びそれを含有するものは、新規なウレタン化合物であり、ブロックイソシアナート、ジイソシアナ一ト原料、感熱紙用顕色剤、粉体塗料の原料等として非常に有用な化合物である。

[多環式脂肪族ジィソシァネート化合物]

ビス力ルバミン酸エステル化合物を用いて非ホスゲン法で製造できる多環式脂肪族ジイソシァネートとは例えば 2， 5—ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン或いは 2， 6— ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及びこれらの混合物等が挙げられる。

[多環式脂肪族ジィソシァネート化合物の製造方法]

多環式脂肪族ジィソシァネ一ト化合物は新規なウレタン化合物即ちノルボルナン骨格を有するビスカルバミン酸エステル化合物を熱分解することによりホスゲンを用いることなく製造することができる。ビス力ルバミン酸エステル化合物の製造とビス力ルバミン酸ェステルの熱分解による多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造をそれぞれ独立し、バッチで行っても連続で行ってもよい。ビスカルバミン酸エステルを合成し（工程 I ) 、引き続いてビス力ルバミン酸ェステルを熱分解（工程 Π) して多環式脂肪族ジイソシァネート化合物を製造することが好ましい。

工程 Iの反応においてその原料が入手しやすいとの観点から、ノルポルナン骨格を有するビス力ルバミン酸エステルの製造は尿素、ジアミン化合物、アルコール並びに必要に応じて N _無置換力ルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートの共存下により合成する方法（以下尿素法と記す）もしくはジァミン化合物と炭酸エステルから合成する方法（以下炭酸エステル法と記す）が好ましい。

以下尿素法及び炭酸エステル法を中心に説明をする。

(工程 I) 尿素法

工程 I (尿素法）は前述の通り尿素、ジァミン化合物、アルコールの反応によりビス力ルバミン酸エステル化合物を合成する。この合成反応において必要に応じて N—無置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートをそれぞれ単独又は両方を添カ卩してもよい。

工程 Iの反応における各成分のモル比は通常ジァミン：尿素：アルコ一ル、 1 ： ( 2 . 0〜2 . 6 ) ： ( 3 ~ 1 0 ) である。

反応温度は通常 8 0〜 3 0◦ °C、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °C、特に好ましくは 1 2 0〜2 4 0 °Cである。

反応圧力は通常 0 . 0 5 M P a以上 5 M P a以下であり、好ましくは 0 . 0 8 M P a以上 3 M P a以下、更に好ましくは 2 M P a以下である。

反応時間は 4〜 2 0時間、好ましくは 5〜 1 0時間である。ビス力ルバミン酸ェステル化合物の製造はバツチまたは連続でも実施することができるが、連続で実施することが好ましい。また、尿素とアルコールの反応によって N—無置換力ルバミン酸エステル及びジアルキルカーボネートが副生するが、これらは目的とするビス力ルバミン酸エステル化合物から蒸留等により分離した後、工程 Iの反応原料としてリサイクルすることが可能である。

本工程においては反応によりアンモニアが副生するので反応液中のアンモニァ濃度を 1重量％以下に保つことが好ましい。このように反応器中のアンモニア濃度を一定以下に保つことにより反応速度を加速し、それによつて反応時間を短くすることができ、更に選択率を向上することができる。反応液からのアンモニアの除去はいかなる方法であってもよいが、例えば下記の方法が挙げられる。

1 ) 反応液を一部又は全部を反応器から抜き出し、フラッシュ等によつて気液分離し、その気相部を蒸留によりアンモニアを除去後、反応器にリサイクルする方法。

2 ) 反応器の気相部を抜き出し、凝縮させて凝縮液を反応器に循環し、非凝縮成分は再度蒸留、膜分離等の工程によりアンモニアを除去した後反応器にリサイクルする方法。

3 ) 反応器の上部に蒸留設備を設け反応蒸留塔としてそのままアンモニァ蒸留分離を実施する方法。

アンモニアの除去はバッチ、連続のいずれでもよいが、連続的に実施することが好ましく、除去方法としては上記 2 ) が好ましい。

また本工程においてはアンモニアの他に N—無置換力ルバミン酸エステルゃジアルキルカーボネ一ト等が副生するが、これらは一部ビスカルバミン酸エステル化合物とともに反応器より抜き出される。このまま工程 Πに用いてもよいが、通常、フラッシュ、蒸留等によりビス力ルバミン酸エステル化合物と分離される。これら副生物やアルコール等の未反応原料はそのはま反応器に循環しても、又蒸留等により精製後反応器に循環してもよレ、。

本方法は特にノルボルナン骨格を有するジィソシァネ一ト化合物を製造する際に好適である。この尿素法に用いられる原料は以下の通りである。

(ジァミン化合物）

本反応における原料であるジァミン化合物としては、具体的には例えば 2, 5—ビス（アミノメチル）一ビシクロ [2， 2， 1] ヘプタン、 2， 6—ビス（アミノメチル）一ビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン及びこれらの混合物（以降 NBDAと略称する）が挙げられる。

(アルコール）

尿素法で用いられるアルコールとしては前述のもののいずれでもよいが、脂肪族第一アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、プタノー Λ^、ペンタノ一ル、イソペンタノ一ル等が挙げられ、特に好ましいアルコールはブタノールである。

(工程 I) 炭酸エステル法

工程 I (炭酸エステル法）は前述の通りジァミン化合物、炭酸エステルの反応によりビス力ルバミン酸エステルイヒ合物を合成する。この合成反応に於いては必要に応じて蟻酸メチルを添加してもよく、或いはジァミン化合物と蟻酸メチルを予め反応させてビスホルムアミド化合物を合成し、更に炭酸エステルと反応させてもよい。本反応では必要に応じて溶媒を使用してもよい。

炭酸ェステル法では触媒を使用することも可能である。使用できる触媒は塩基性物質であり、陰イオン交換樹脂、アルカリ金属やアルカリ土類金属アルコキサイド等であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシゥム、バリウムのメトキシド、エトキシド等が例示される。塩基性物質は固体でも溶液状態でも使用できる。

炭酸エステル法の反応における各成分のモル比は通常ジァミンもしくはビスホルムアミド：炭酸エステル 1 ： (2. 0〜50) である。触媒を使用する場合の使用量は、例えばナトリゥムメチラ一トを使用する場合、反応粗液中 0. 01〜5重量。 /₀、好ましくは 0. 1〜3重量。 /₀である。反応温度は通常 30〜200°C、好ましくは 50~1 50°Cである。反応圧力は通常、常圧〜 2MP a以下である。反応時間は 0. 1〜10時間、好ましくは 0 . 5〜 7時間である。

ビス力ルバミン酸エステル化合物の製造はバッチ又は連続でも実施することができる力連続で実施することが好ましい。

本工程において生成したビス力ルバミン酸エステル粗液は、公知の方法により必要な純度まで精製することができる。特に触媒に金属アルコキサイドを使用した場合、陽イオン交換樹脂を用いる方法や、酸で中和した後に水洗、濾過等で脱塩する方法により触媒を除去することが可能である。この炭酸エステル法で使用される原料は以下の通りである。

(ジァミン化合物）

本反応における原料であるジァミン化合物としては、具体的には例えば 2 , 5—ビス（アミノメチル）ービシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプタン、 2， 6—ビス（アミノメチル）ービシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及びこれらの混合物（以降 N B D Aと略称する）が挙げられる。

(炭酸エステル）

原料として用いられる炭酸エステルとしては、具体的には例えばジメチルカ一ボネート、ジェチルカ一ボネート、ジフエ二ルカ一ボネート等、種々の炭酸エステルを挙げることができる。

(工程 Π)

工程 IIではノルボルナン骨格を有するビス力ルバミン酸エステル化合物を熱分解することにより多環式脂肪族ジィソシアナ一トを製造する。熱分解は無触媒でも触媒を用いてもよいが、触媒を用いることが好ましい。該熱分解は 1段で実施してもよいが、複数段に分けて実施することも可能である。

ノルボルナン骨格を有するビス力ルバミン酸エステル化合物の熱分解は反応液中のビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を 5 0 w t %以下に保つことが好ましく、 3 0 %以下〜 1 w t %以上に保つことが更に好ましレ、。熱分解においては溶媒等を含有していてもよいが、溶媒精製工程を削減できることから実質的に溶媒を含まないことが好ましく、具体的には反 5 34 応溶液中のノルボルナン骨格を有する化合物の総含有量が 6 0 w t %以上であることが好ましく、該含有量が 8 0 w t %以上であることが更に好ましい。

工程 I で得られた生成物を連続的に熱分解する場合も熱分解反応器の液相においては、反応液中のビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を前記の範囲、すなわち 5 0 w t %以下に保つことが好ましい。原料中のカルバミン酸エステル化合物の含有率を前記範囲にするためにィソシァネート化合物等で希釈してもよいが、予め熱分解の一部を実施することが好ましレ、。例えば、力ルバミン酸エステル化合物を熱分解し、該熱分解生成物中のノルボルナン環を有する化合物の総含有量が 6 0 w t。/。以上であり、かつビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を 5 0 w t %以下の混合物とその他の成分に分離した後、得られた該混合物を熱分解する。この時熱分解液中でのィソシァネート化合物の濃度を低く保つことが高沸点化合物の生成を抑制するうえで好ましい。具体的には予め熱分解する反応液中のィソシァネート化合物の総含有率が 3 ◦ w t %以下、好ましくは 2 0 w t % 以下、特に好ましくは 1 0 w t %以下である。

多段熱分解反応方法に用いる装置例を図 7、図 8に示したフローシートにより説明する。

まず、図 7を用いて通常の槽型反応装置による多段熱分解方法について説明する。

ビス力ルバミン酸エステルは触媒と共にライン 1 0 1からプレヒーター 1 0 3によって所定の温度まで加熱された後、第一反応器 1 0 4に供給され熱分解される。反応で生成したィソシァネート化合物とアルコール等を含有する気相部は抜き出しライン 1 0 5によって抜き出される。液相部は抜き出しライン 1 1 0より抜き出され、高粘度型蒸発装置 1 0 9によってオリゴマ一等のハイボイラー成分と揮発成分に分離され、揮発成分はライン 1 0 8をへて反応器に再循環される。触媒はこの時ハイボイラー成分（H. B . と記載することもある）とともに高粘度型蒸発装置下部から系外に抜き出される。触媒は必要に応じてライン 1 0 2より第 1反応器 1 0 4に供給される。

ライン 1 0 5から抜き出された気相部は凝縮器 1 0 6によって冷却され、凝縮液は第 2反応器 1 1 4に供給され引き続いて熱分解される。必要に応じてライン 1 1 1より触媒が供給される。凝縮器 1 0 6の非凝縮成分はァルコールを主成分とするもので、ライン 1 2 3によって系外に除去される。反応で生成したジィソシァネート成分とアルコールを含有する第 2反応器 1 1 4の気相部は抜き出しライン 1 1 2より抜き出され、凝縮器 1 1 9によって冷却される。冷却によって凝縮液は粗多環式脂肪族ジィソシァネ一ト溶液となる。これを所定量ライン 1 1 5により精製系へ移送し、精製多環式脂肪族ジイソシァネートとし、残りはライン 1 1 3を経て反応器に循環される。非凝縮成分はアルコールを主成分とするもので、ライン 1 2 3 を経て系外に抜き出される。反応器の液相部はライン 1 1 6より抜き出され、高粘度型蒸発装置 1 1 7によってオリゴマー等のハイボイラー成分と揮発成分に分離され、ハイボイラー成分は高粘度型蒸発装置下部から系外に抜き出され、揮発成分はライン 1 1 8により反応器 1 1 4に循環される。場合によってはライン 1 1 6より抜き出された液相部の一部または全部を第一反応器 1 0 4に循環しても良い（図示せず)。ライン 1 1 0， 1 1 6力らの液の抜き出し速度は H. B . が適正に高粘度型蒸発装置により反応系外に除去できる程度に適宜設定する。

ライン 1 2 3より抜き出されたアルコールには少量のビス力ルバミン酸エステルが含まれているため、アルコールを除去した後に工程（Π ) の第 1反応器 1◦ 4へ循環することが可能である。又工程（I) が尿素法である場合はライン 1 2 3の抜き出し液をそのまま工程（I) の原料アルコールとして使用することができる。

熱分解反応装置は槽型、チューブ型等いずれでもよく、またその温度コントロールもジャケット型、外部循環熱交換型等から適宜選択することができる。高粘度型蒸発装置としては一般には薄膜蒸発器等を挙げることができるが、ハイボイラー成分と揮発成分が分離できれば通常の縦型、横型の熱交換器でもよい。ついで図 8を用いて反応蒸留塔装置による多段熱分解方法について説明する。

ビス力ルバミン酸エステルは触媒と共にライン 2 0 1からプレヒータ一 2 0 3によって所定の温度まで加熱された後、反応蒸留塔 2 0 4に供給され熱分解される。反応蒸留塔 2 0 4には反応ェリァ（触媒を含有した液が通過するエリア）を有しており、このエリアを通過することにより熱分解が行われる。反応ェリアはそのェリァ内で熱分解が可能な時間滞留させることができればいかなる形状でもよいが、例えば棚段や充填層などが用いられる。

反応蒸留塔 2 0 4の塔頂部より気相部をライン 2 0 5によって抜き出す。液相部は抜き出しライン 2 1 0より抜き出され、高粘度型蒸発装置 2 1 1 によってオリゴマ一等のハイボイラ一成分と揮発成分に分離され、揮発成分はライン 2 1 2をへて反応蒸留塔に再循環され、炊きあげに使用される。触媒は必要に応じてライン 2 0 2より供給される。

イソシァネ一ト成分と反応で副生するアルコール等を含有する気相部はライン 2 0 5から抜き出され 2 0 6の熱交換器によって冷却される。熱交換器 2 0 6において凝縮した凝縮液はドラム 2 0 7に保持され、アルコ一ルを主成分とする非凝縮成分はライン 2 1 8より系外に抜き出される。ドラム 2 0 7の液は所定量ライン 2 0 8により第 2反応器 2 1 4に供給され、残りはライン 2 0 9を経由して反応蒸留塔 2 0 4の環流液として使用される。第 2反応器には必要に応じて新たな触媒がライン 2 1 5から供給される。第 2反応器のライン 2 1 7から抜き出された気相部は粗多環式脂肪族ジィソシァネートとして精製系において精製することにより精製多環式脂肪族ジィソシァネートとなる。本粗ィソシァネートはアルコールの含有量が多いので冷却することによりアルコールと分離して精製することが好ましい。第二反応器の液相部はライン 2 1 6より抜き出され、反応蒸留塔に循環される。第二反応器から第一反応器である反応蒸留塔への循環位置は第二反応器の液組成によって、蒸留塔の最も近い組成の位置に循環されればよく、第二反応器の反応条件の変更に備えて複数箇所設けておくことが好ましい。

本願発明の主旨に反しない限りこれら反応器の間に単数又は複数の反応器、蒸留等の精製設備等が設置されていてもよいことは言うまでもなく、当然本願の技術は本説明の装置に限定されるものではないことはいうまでもない。

工程 II の反応に従うビス力ルバミン酸エステル化合物の熱分解温度は一段で熱分解を実施する場合、反応温度は一般に 1 5 0〜3 5 0 °Cであり、 2 0 0〜3 0 0 °Cが好ましい。反応圧力は、上記反応温度において生成するアルコールの蒸気圧以下であればよく、イソシァネ一ト化合物の蒸気圧を越えていることが好ましい。通常は 5 0〜7 6 O T o r rである。反応時間は条件により異なるが、通常は 0 . 1〜3時間である。熱分解反応は無触媒もしくは触媒の存在下に、アルコール類の還流が可能な温度で行うことが好ましい。

ついで多段反応の場合について述べる。

第一段の熱分解において溶媒等を含有していてもよいが、実質的に溶媒を含まないことが好ましく、具体的には反応溶液中のノルボルナン骨格を有する化合物の総含有量が 6 0 w t %以上であることが好ましく、該含有量が 8 0 w t %以上であることが更に好ましい。このように実質的に溶媒を含有しない場合は、熱分解反応液中のィソシァネート化合物の総含有率が 3 0 wt%以下とすることが好ましく、 2 0 w t %以下とすることが更に好ましく、 1 0重量％以下に保つことが最も好ましい。それによつて高沸点副生物の生成を抑制することができる。

このように反応液中のィソシァネ一ト化合物の含有率を制御する方法としては反応液の気相を順次抜き出す方法等がある。

高沸点副生物の生成を抑制する他の方法としては、反応液中のビスカルバミン酸エステル化合物の含有率を制御する方法がある。この場合、反応液中のビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率は 5 0 w t %以下が好ましく、 3 0 %以下に保つことが更に好ましい。ビス力ルバミン酸エステルの含有率を上記の値以下に保って熱分解 W 50 を実施する方法としては、例えばィソシァネート化合物等で希釈するする方法が挙げられる。

このように高沸点分の発生を抑制する方法としては上記のいずれかの方法を単独で使用しても併用してもよい。工程 Iから引き続き実施する場合はィソシァネート化合物の含有率を制御することが好ましい。

二段階で熱分解を実施する場合は、第一反応器においてその反応温度は一般に 1 5 0〜3 5 0 °C、好ましくは 2 0 0〜3 0 0 °Cである。反応圧力は、上記反応温度におけるイソシァネート化合物の蒸気圧以下であり、通常はl〜5 0 0 T o r rである。反応時間は条件により異なるが、通常は 0 . 1〜3時間である。熱分解反応は無触媒もしくは触媒の存在下に、ィソシァネート化合物を還流可能な温度で行うことが好ましい。反応で生成するィソシァネート化合物及びアルコールは蒸気として反応器より取り出し、凝縮等により分離し、アルコールを主とする成分は系外に抜き出し、イソシァネートを主とする成分は粗生成物としてそのまま第二反応器に供給しても精製後供給してもよい。この粗生成物はモノイソシァネ一トモノ力ルバミン酸エステルを主成分とし、その他にビス力ルバミン酸エステル化合物、ジイソシァネート化合物も含まれている。

第一反応器で得られたイソシァネートは第一反応器より 5 °C以上高温で運転される第二反応器に導入される。反応圧力は反応温度においてジィソシァネート化合物が気化しうる圧力であり、通常は 1〜5 0 O T o r rである。第二反応器加熱部におけるノルポルナン骨格を有する化合物からなる反応液のビス力ルバミン酸エステル化合物含有率は、少なくとも 5 0 w t %以下、好ましくは 3 0 w t %以下とすることが重要である。

第二反応器より蒸気としてジイソシァネート化合物とアルコールを取り出し、分別凝縮によりジィソシァネート凝縮液とアルコール凝縮液とに分離する。

ジィソシァネート凝縮液は必要に応じて蒸留精製することにより高純度のジィソシァネ一ト化合物を得ることができる。第一、第二の両反応器から得られるアルコ一ル凝縮液には少量のビス力ルバミン酸エステル化合物が含まれていて、例えばビス力ルバミン酸エステル化合物合成工程へのリサイクルが可能である。

(熱分解反応に用いるビス力ルバミン酸エステル化合物）

工程 IIの熱分解原料に用いるビス力ルバミン酸エステル化合物は所望のノルボルナン骨格を有する多環式脂肪族ジイソシァネートに対応する一般式（1 ) で表されるビス力ルバミン酸エステル化合物であればいずれもよい。

工程 Iで得られたものを引き続き反応することが好ましい。

工程 I からの反応液はビス力ルバミン酸エステル化合物を含有していればいずれでもよいが、好ましくはビス力ルバミン酸エステル化合物が 8 5 wt%以上含有され、更に好ましくは 9 0 wt.%以上である。

(熱分解反応の触媒）

本願発明の熱分解反応に用いる触媒としては、周期律表の I Β、 Π Β、 ΙΠ Α、 IVA、 IVB、 V A、 V B、 VIA, W A及び VHl族に属する元素、例えば、 C u、 Z n、 Aし S n、 T i、 V、 F e、 C o、 N i等の金属化合物が用いられる。前記金属化合物のうちハロゲン化物又は酸化物が好適であり、特に亜鉛の塩化物や酸化物が好ましい。

多段で熱分解を実施する場合第一反応器及び第二反応器における熱分解反応に必要に応じて触媒を用いてもよく、各反応段で異なる触媒を用いてもよいが、同一のものを用いることが好ましい。

熱分解反応はバッチまたは連続のいずれの方法でも実施しても良いが連続で実施することが好ましい。以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等によつて何等制限されるものではない。実施例 1

く 2， 5 —ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプタン及び 2， 6 —ビス（メトキシカルボニルァ W 9 /50234 ミノメチル）ービシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン混合物の合成 > 乾燥したフラスコに脱水したメチルアルコール 1 0 0 gを仕込み、還流下、攪拌しながら 2， 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンと 2， 6—ビス（イソシアナトメチル）一ビシク口 [ 2， 2， 1 ] ヘプタンの混合物 1 1 0 gを 3 0分で滴下した後、メタノール還流下 4時間反応させた。

反応液から減圧下でメチルアルコールを留去し、 1 3 0 gの油状物質を得た。得られた化合物の元素分析値は下記のとおりであった。

•元素分析値（％) (C 1 3 H 22 N 2 O 4として）

C H N

計算値 5 7. 7 6 8. 20 1 0. 3 6 分析値 5 7. 7 3 8. 1 5 1 0. 3 1 この化合物のプロトン NMRを（図 1 ) に、 I Rスぺクトルを（図 2) に示す。 MSスぺクトルでは、（M + ) = 2 70が観測された。以上の結果よりこの化合物は、 2， 5—ビス（メトキシカルボ二ルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6 - ビス（メトキシカルボニノレアミノメチル）一ビシクロ [2， 2， 1 ] ヘプタンの混合物と同定した。

実施例 2

く 2， 5—ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2, 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6—ビス（ブトキシカルボニルァミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン混合物の合成 > 乾燥したフラスコに脱水した n—ブチルアルコール 1 8 0 gを仕込み、 8 0。Cに加熱し、攪拌しながら 2， 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンと 2， 6—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンの混合物 8 0 gを 3 0分で滴下した。攪拌下 8 0°Cで 4時間反応させた後、反応液から減圧下で n—ブチルアルコールを留去し、 1 2 0 gの油状物質を得た。得られた化合物の元素分析値は下記のとおりであった。 •元素分析値（％) (C 1 9 H 3 4 N 204として）

C H N

計算ィ直 6 4. 3 8 9. 6 7 7. 90 分析値 6 4. 5 5 9. 6 3 7. 9 3 この化合物のプロトン NMRを（図 3 ) に、 I Rスぺクトルを（図 4) に示す。 MSスペクトルでは、（M + ) = 3 5 4が観測された。以上の結果よりこの化合物は、 2， 5—ビス（ブトキシカルボ二ルアミノメチル）ービシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6— ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンの混合物と同定した。

実施例 3

< 2 , 5—ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル）一ビシク口 [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6—ビス（フエノキシカルボ二ルアミノメチル）ービシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン混合物の合成 >

乾燥したフラスコに脱水したフエノール 2 0 0 gを仕込み、 8 0 °Cに加熱し、攪拌しながら 2， 5—ビスイソシアナトメチル一ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプタンと 2， 6—ビスイソシアナトメチル —ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンの混合物 8 0 gを 3 0分で滴下した。攪拌下、 8 0°Cで 4時間反応させた後、反応液から減圧下でフエノ一ルを留去し、 1 2 5 gの白色固体（融点 1 5 6°C) を得た。

.元素分析値（％) (C 23 H 26 N 2 O 4として）

C H N

計算値 7 0. 0 3 6. 64 7. 1 0 分析値 7 0. 1 0 6. 6 9 7. 0 2 この化合物のプロトン NMRを（図 5) に、 I Rスぺクトルを（図 6) に示す。 MSスペクトルでは、（M + ) = 3 9 4が観測された。以上の結果よりこの化合物は、 2， 5—ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6 —ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタンの混合物と同定した。

実施例 4

< 2 , 5 —ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6 _ビス（ブトキシカルボニルァミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン混合物の合成 > 反応器として電磁式撹拌器、熱電対保護管、圧力計、圧力調整弁、コンデンサ一、送液ポンプを備えた、 1 0 0 c cォ一トクレーブを使用した。オートクレーブに 1 0. 8 gのNBDA、 1 0. 0 gの尿素、 3 0. 7 g の n—ブタノールを仕込み密閉した。反応器を電気炉内に設置し、反応器内を窒素ガスで置換した後、 1. 5MP aに加圧し、撹拌及び加熱をして反応を開始した。反応中は圧力調整弁を操作して、反応器内温を 2 3 5°C に保つた。圧力調整弁を通して抜き出した蒸気はコンデンサ一に導入し、 n—ブタノールを凝縮させて回収した。回収されたのと同じ量の n—ブタノールをポンプにより反応器に送入しながら 6時間反応させた。反応液中のアンモニア濃度は反応時間中を通して 0. 5 %以下であった。

冷却後、反応液を回収して液体クロマトグラフィ一で分析した結果、 2， 5 —ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン及び 2， 6 —ビス（ブトキシカルボエルァミノメチル）一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン混合物（以降 N B B Cと略称する） 2 4 . 1 gが含まれていた（N B D A基準収率 9 7. 7 %) 。

比較例 1

<NB B Cの合成試験〉

実施例 4記載の NB B Cの合成を、 n—ブタノールの蒸発量を減少させた以外は同様な反応条件下で実施した。反応中の反応液中のアンモニア濃度は 1. 2重量％以上であった。

冷却後、反応液を回収して液体クロマトグラフィーで分析した結果、 N B B C 1 8. 7 gが生成していた（NB DA基準収率7 5. 6 %) ほか、ポリ尿素化合物が検出された。

実施例 5

< N B B Cの熱分解実験：第一反応 >

反応器として撹拌器、熱電対、圧力計、イソシァネートコンデンサ一、イソシァネート受器、ブタノールトラップ、真空ポンプを備えたガラス製の 100 c cフラスコを使用した。フラスコに 40 gの NBBCを仕込み、塩化亜鉛を NBBCに対し 200 p pmとなるように添加した。圧力を 1

OTo r rに調整し、フラスコのガス出口部の温度は 210°Cに保った。イソシァネートコンデンサ一は 90°Cに設定した。反応器をオイルバスに浸漬し、反応器内容物温度が 230°Cに到達した時点を反応開始とした。反応中の内容物温度は 235°Cであった。

反応開始から 40分後、反応器内には 0. 9 gの液体が残留していた。イソシァネ一ト受器内に凝縮した液体は 28. 7 gであり、 NBBC 5.

2 g、モノイソシァネートモノ力ルバミン酸エステル（以降 NBMI と略称する） 1 8. l g、ノルボルナンジイソシァネート（以降 NBD I と略称する） 5. 4 gが含まれていた。ブタノールトラップから回収された液体は NBBC 1. 6 gと n—ブタノ一ル 8. 7 gの混合物であった。留出した NBBC、 NBMI、 N B D Iの合計収率は 97. 5。/。であった。

<NBM Iの熱分解反応：第二反応〉

第一反応で得られたイソシァネート受器内の液体 25 gを第一反応と同様の反応装置に仕込み、塩化亜鉛を反応器内容物に対し、 200 p pmとなるように添加した。圧力を 20 t o r rに調製し、フラスコのガス出口部の温度は 210°Cに保った。イソシァネートコンデンサ一は 120でに設定した。反応器をオイルバスに浸漬し、反応器内容物の温度が 250°C に到達した時点を反応開始とした。反応中の反応器内容物温度は 253°C であった。

反応開始から 40分後、反応器内には約 0. 8 gの液体が残留していた。イソシァネート受器内に凝縮した液体は NBMI 0. 8 g、 NBD I 17. 4 gを含んでいて NBB Cは不検出であった。ブタノ一ルトラップ内の液 5 3 体は NBBCO. 6 gと n—ブタノール 5. 4 gの混合物であった。第二反応器への仕込み基準で留出した NB B C、 NBMI、 NBD I合計収率は 97%であった。従って、第一反応と第二反応における NB BC、 NB MI、 NBD I合計収率は 94. 6%と計算される。

比較例 2

くモノイソシァネート化合物の熱分解を第一反応器と同温で実施〉実施例 5記載の第二反応と同様の実験を反応温度のみを 235°Cに設定して行った。 40分の後、反応器内には定量不可能な高粘度液体 20. 5 gが残留していた。イソシァネート受器内には、 4. 2 gの NBD Iと 0. 2 gの NBM Iからなる 4. 4 gの液体が回収された。ブタノールトラップ内に n—ブタノールは回収されなかつた。第二反応器への仕込み基準で留出した NBM I、 NBD I合計収率は 21 %であった。

実施例 6

< 2, 5—ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン及び 2， 6—ビス（メトキシカルボニルアミノメチル） —ビシクロ [2， 2, 1] ヘプタン混合物の合成 >

反応器として攪拌器、温度計、滴下口一ト、コンデンサ一を備えた、 3 00 c cフラスコを使用した。窒素気流下、フラスコにジメチルカ一ボネ —ト 34. 8 g、ナトリウムメトキシドの 28%メタノ一ル溶液 1. 1 g を添加し、メタノール 1 8. 7 gを加えて還流温度（65°C) まで加熱した。滴下ロートより NBDA14. 2 gを 10分間で滴下し、更に 3時間加熱を継続した。冷却後反応粗液を回収し、液体クロマトグラフィーで分析した結果、 2， 5—ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [2， 2， 1] ヘプタン及び 2, 6—ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ービシクロ [2， 2, 1] ヘプタン混合物 24. 2 gが含まれていた（NBDA基準収率 97. 2%)。

実施例 7

< 2, 5—ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [2， 2, 1] ヘプタン及び 2， 6 _ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル） —ビシクロ [2， 2， 1] ヘプタン混合物の合成〉

反応器として攪拌器、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた、 3 00 c cフラスコを使用した。窒素気流下、フラスコにジフエニルカーボネート 82. 9 gを仕込み、 95 °Cに加熱した。滴下ロートより NBDA 14. 8 gを 1時間で滴下し、更に 2時間加熱を継続した。冷却後反応粗液を回収し、液体クロマトグラフィーで分析した結果、 2， 5—ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル）一ビシクロ [2， 2， 1] ヘプタン及び 2， 6—ビス（フエノキシカルボニルアミノメチル）ービシクロ [2， 2， 1] ヘプタン混合物 28. 4 gが含まれていた（NBDA基準収率 7 4. 8 %)₀ 本発明において得られる化合物は新規なゥレタン化合物であり、ブロックイソシアナ一ト、ジイソシアナート原料、感熱紙用顕色剤、粉体塗料等の各種用途の原料等として非常に有用である。

また、本発明の方法により、ジァミン化合物、尿素、アルコールを原料として多環式脂肪族ジィソシァネート化合物を高収率で経済的に製造できる。即ち本発明の方法でノルボルナン骨格を有するジァミン化合物、尿素、アルコールからビス力ルバミン酸エステル化合物を合成するにあたり、反応液中のアンモニア濃度を 1重量。 /₀以下に制御することで反応速度及び反応選択率を向上させ、該ビス力ルバミン酸エステルを熱分解するにあたり、無溶媒条件下、二段階で熱分解することにより、高沸点副生物の生成を大幅に抑制することができ、ジィソシァネ一ト化合物を高収率で製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ 1 ) で表されるビス力ルバミン酸エステル化合物。 -〇一 R2

2 . 請求項 1記載のビス力ルバミン酸エステル化合物を含有してなる新規なウレタン化合物。

3 . 尿素又は炭酸エステルから請求項 1記載のビスカルバミン酸エステル化合物を製造すること特徴とするビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法。

4 . ジァミン化合物、尿素および脂肪族アルコールを用いて請求項 1記載のビスカルバミン酸エステル化合物を製造する際に、ジァミン化合物、尿素および脂肪族アルコールの反応によって副生するアンモニアを反応系外に除去しながら製造すること特徴とするビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法。

5 . 請求項 4記載のビスカルバミン酸エステル化合物の製造方法において、反応器から気相を抜き出し、凝縮させた後、非凝縮成分は反応器に循環し、凝縮成分はアンモニアを除去した後、反応器に循環することを特徴とするビスカルバミン酸エステル化合物の製造方法。

6 . 請求項 4記載のビスカルバミン酸エステル化合物の製造方法において、反応液中のアンモニア濃度を 1 w t。/。以下に保って製造すること特徴とするビス力ルバミン酸エステル化合物の製造方法。

7 . 請求項 1記載のビス力ルバミン酸エステル化合物を熱分解することにより環状ジィソシァネートを製造することを特徴とする多環式脂肪族ジィソシァネートの製造方法。

8 . 請求項 7記載の多環式脂肪族ジィソシァネー卜の製造方法において、熱分解反応液中のノルボルナン環を有する化合物の総含有量が 6 0 w t。/。以上であり、ビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を 5 0 w t %以下で熱分解することを特徴とする多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法。

9 . 請求項 7記載の多環式脂肪族ジィソシァネートの製造方法において、ビス力ルバミン酸エステルを熱分解し、該熱分解生成物をノルポルナン環を有する化合物の総含有量が 6 0 w t %以上であり、ビス力ルバミン酸エステル化合物の含有率を 5 0 w t %以下の混合物とその他の成分に分離し、該混合物を熱分解することにより多環式脂肪族ジィソシァネ一トを製造することを特徴とする多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法。

1 0 . 請求項 7記載の多環式脂肪族ジイソシァネートの製造方法において、少なくとも 2段階で熱分解反応を実施し、後段の熱分解反応を前段の熱分解反応より少なくとも 5 °C以上高い温度で実施することを特徴とする多環式脂肪族ジィソシァネ一トの製造方法。