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WO1999049091A1 - ALLIAGE SUPERELASTIQUE A BASE DE Ti-V-Al - Google Patents

ALLIAGE SUPERELASTIQUE A BASE DE Ti-V-Al Download PDF

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WO1999049091A1
WO1999049091A1 PCT/JP1999/001378 JP9901378W WO9949091A1 WO 1999049091 A1 WO1999049091 A1 WO 1999049091A1 JP 9901378 W JP9901378 W JP 9901378W WO 9949091 A1 WO9949091 A1 WO 9949091A1
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WO
WIPO (PCT)
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alloy
present
alloys
superelasticity
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1999/001378
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mikio Takeuchi
Hiroyuki Tada
Kanryu Inoue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horikawa Co Ltd
Original Assignee
Horikawa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horikawa Co Ltd filed Critical Horikawa Co Ltd
Priority to US09/424,206 priority Critical patent/US6319340B1/en
Publication of WO1999049091A1 publication Critical patent/WO1999049091A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
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    • A61F2310/00011—Metals or alloys
    • A61F2310/00023—Titanium or titanium-based alloys, e.g. Ti-Ni alloys
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    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/16—Materials with shape-memory or superelastic properties

Definitions

  • the present invention relates to a superelastic alloy containing no Ni, and more particularly to a lightweight Ti-V-A1 superelastic alloy having excellent corrosion resistance and a method for producing the same.
  • Conventionally known functional alloys that exhibit superelasticity include Au-Cd-based, Cu-Zn-A1-based, Cu-Al-Ni-based, and Ni-Ti-based alloys. .
  • Ni-Ti alloys have the highest corrosion resistance, and their use as orthopedic implant materials, for example, has attracted attention.
  • Ni-Ti-based alloys are known to cause inflammation in the area of contact with in-vivo tissues, and are also known to cause inflammation of Ni-ion due to elution of Ni ions.
  • tissues eg, carcinogenicity
  • sufficient research and confirmation regarding safety has not been performed. Therefore, as an implant material, a Ni-Ti alloy cannot be applied to the body as it is (that is, without coating).
  • nickel components in nickel-containing materials such as piercings and watchbands that come into contact with the skin may elute into sweat, causing allergic symptoms. Considering all these factors, the use of Ni-Ti alloys as biomaterials is considered to have significant problems.
  • Nitrogen-free shape memory alloys include Ti-based alloys (see U.S. Patent No. 4,412,872). A superalloy that is easy to use as an industrial structural material in a state where it does not contain Ni while having a high ⁇ and has excellent corrosion resistance and workability is a well-known ray.
  • the present inventor has conducted studies while taking into consideration the current state of the technology as described above.As a result, the Ti-V-A1 alloy having a specific composition exhibits superelasticity over a wide temperature range of ⁇ . It has been found that various properties such as corrosion resistance and heat resistance are excellent.
  • the present invention provides the following Ti-V-A1 superelastic alloy and a method for producing the same.
  • a Ti-V-Al alloy whose composition is based on the total weight of the three components and whose composition is defined below in the ternary composition diagram shown in FIG.
  • a superelastic alloy characterized by being composed of Ti, A1, and V in the region surrounded by C and D.
  • a method for producing a Ti-V-II series alloy the composition of which, based on the total weight of the three components, is defined below in the ternary composition diagram shown in FIG.
  • the alloys corresponding to the Ti, A1 and V contents in the region enclosed by, B, C and D are melt prepared, heat treated at 800-1200 ° C, quenched, and then aged at 200 ° C or less.
  • the 5% V s 5 .7% Al ) Ti, A1 and V amount to the phase equivalent to the basic alloy composition of the area surrounded by After melting prepared in accordance with a conventional method, 800 to 1200. Heat treated with C and quench.
  • the superelastic alloy according to the present invention may contain unavoidable impurities in a range that does not impair its properties.
  • the three phases formed during the heat treatment become ⁇ phase, ⁇ + / 3 phase, ⁇ phase, etc. Since the transition is prevented, the alloy exhibits good superelasticity over a wide temperature range from liquid nitrogen to 80 ° C.
  • the method of quenching the alloy, the quenching rate, etc. are not particularly limited, but may be performed by pouring the alloy ingot into a sufficient amount of water from the heat treatment temperature described above. And can be.
  • the button-shaped 30 g button obtained in the present embodiment was used.
  • the cooling rate is about 300 ° C / sec or more.
  • the Ti-V-A1 superelastic alloy according to the present invention obtained as described above is used at a lower temperature in a temperature range where the ⁇ phase does not appear (about 200 to -30 ° C).
  • a temperature range where the ⁇ phase does not appear about 200 to -30 ° C.
  • superelasticity is exhibited in a wide temperature range from around 80 ° C to near liquid nitrogen temperature (-196 ° C).
  • the superelastic alloy according to the present invention has a ternary composition diagram shown in FIG. 1 where A (79.8% Ti, 17.5% V, 2.7% A 1) s B (76.8% Ti, 20.5% V s 2.7% A 1)
  • Ti-Al-V composition in a region surrounded by 5% V, 4.5% Al).
  • the superelastic alloy according to the present invention requires A (79.1) to reduce the cost without substantially lowering the properties.
  • Ti-A to V composition in a region surrounded by Ti (17.5% V, 5.7% Al).
  • the superelastic alloy according to the present invention requires A (79.8% Ti, 17.1%) in order to improve cold workability and reduce cost.
  • the Ti-V-A1 superelastic alloy according to the present invention has excellent corrosion resistance, similar to the Ti-V-A1 alloy which does not have superelasticity but is useful as an aircraft material .
  • the superelastic alloy according to the present invention is lighter in weight than a Ti-Ni superelastic alloy.
  • the superelastic alloy according to the present invention is relatively soft and excellent in press workability, so that the material is prevented from being cracked or warped due to cold working.
  • the superelastic alloy according to the present invention has excellent safety for living organisms and is suitable for living organisms such as skin, like the Ti-V-A1 alloy, which is a known bioimplant material. Even under prolonged contact with tissues, inflammation may not occur in living tissues.
  • the superelastic alloy according to the present invention which is substantially a ternary alloy, or
  • aging of the obtained alloy an alloy of quaternary or higher
  • the austenite of the mother phase is the main phase and the superalloy is developed, and the ternary alloy according to the present invention An alloy with the same functions as is obtained.
  • Functional alloys that exhibit superelasticity by low-temperature aging treatment of known Ti-V-A1 alloys or other Ti-based alloys are not known. Also, there is no known functional alloy that exhibits superelasticity over a wide temperature range from about 80 ° C. to about liquid nitrogen temperature in the known Ti-V-A1 alloy. In this regard, the Ti-V-A1 alloy according to the present invention is a very useful material exhibiting a novel function.
  • the Ti-V-A1 alloy according to the present invention exhibits superelasticity in a wide temperature range from around 80 ° C to around the temperature of liquid nitrogen. Therefore, the alloy according to the present invention is useful, for example, as various control element materials that operate in such a wide temperature range.
  • the Ti-V-A1 alloy according to the present invention is excellent in corrosion resistance, low-temperature plastic workability, etc., and is lightweight, and thus is useful as a material for aircraft.
  • the Ti-V-A1 alloy according to the present invention has carcinogenicity, Since it does not show relagenic properties and has no substantial effect on living organisms, it is useful as a medical material, an accessory-class material, or a frame material for eyeglasses. You.
  • FIG. 1 is a diagram showing a composition range of a Ti-V-A1 ternary alloy according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a stress-strain curve near -40 ° C. of the Ti-V-A1 alloy according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a stress-strain curve of a Ti-V-A1 alloy according to one embodiment of the present invention near room temperature.
  • FIG. 4 is a graph showing a stress-strain curve near 80 ° C. of the Ti-V-A1 alloy according to one example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a stress-strain curve near 100 ° C. of the Ti-V-A1 alloy according to one embodiment of the present invention.
  • the obtained ingot was heat-treated by keeping it at 1100 ° C for 24 hours in a vacuum atmosphere, and then poured into water at 10 ° C or less, resulting in a cooling rate of 600 ° C. Rapid cooling at a rate of ° C / sec or more.
  • the obtained quenched ingot is rolled to a thickness of 0.5 to 1 mm at room temperature, it is cut into strips having a width of about 5 to 8 mm, and again cut at 850 ° C in a vacuum atmosphere at 850 ° C.
  • Annealing was performed by removing strain over time, and a total of 16 types of test specimens of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared.
  • Table 1 The composition and various characteristics of each test piece are shown in Table 1 below.
  • the rolling reduction of the test specimen after rolling was 90% or more.
  • the cold workability of the test piece that did not crack during rolling was denoted by X, and the cold workability of the test piece that did not crack was denoted by X.
  • the Vickers hardness of the test piece after strain relief annealing was measured with a micro hardness tester.
  • a force was applied so that the test piece after strain relief annealing was pressed against a round bar with a diameter of about 10 mm and deformed into an L-shape (almost right angle). Except for distortion recovery. The recovery of strain depends on the distance between the horizontal plane and the test piece at a point 30 mm from the point where the force is applied on the test piece. 10 evaluated. ⁇ means 0 mm spacing (complete strain recovery), ⁇ means less than 1 Omm spacing (good strain recovery), and X means 10 mm or more spacing (defective strain recovery).
  • the Ti-V-A1 alloys of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 all have good cold workability. %, The Ti-V-A1 alloys of Comparative Examples 7 and 8 have poor cold workability.
  • the Ti-V-A1 alloys according to Examples 1 to 8 show that the hardness is generally low and the cold workability is good. On the other hand, it is clear that the alloys according to Comparative Examples 1 to 8 are generally high in altitude and inferior in cold workability. In addition, the Ti-V-Al alloys according to Examples 1 to 8 are excellent in strain recovery, and the alloys according to Examples 1, 2, and 4 to 6 show complete recovery. are doing. In contrast, the alloy according to the comparative example has a poor strain recovery, and the alloy according to the comparative example 8 is particularly broken as a result of applying a force.
  • the maximum surface strain was about 200% so that the maximum strain was about 2.5%. Bending deformation was applied at ° C.
  • the plate-shaped alloy test piece obtained in the same manner as in Example 2 was subjected to bending deformation in boiling water according to Test Example 1, and showed partial superelastic properties.
  • a plate-like alloy specimen prepared in the same manner as in Example 2 was used for the ⁇ phase After a low-temperature aging treatment for about 7000 hours at room temperature where transformation does not occur, a strain of more than 2% was given by applying a load at a predetermined temperature, and then unloading was performed.
  • Figures 2 to 5 show the stress-strain curves of the test pieces at each temperature.
  • the alloy according to Example 2 shows superelasticity in a wide temperature range from ⁇ 40 ° C., near room temperature to 80 ° C.
  • the applied strain recovers linearly, so only the elastic deformation region recovers. And does not exhibit superelasticity.
  • the plate-shaped alloy test piece prepared in the same manner as in Example 2 was aged at room temperature for 7000 hours, then deformed to the extent that the strain remained at the liquid nitrogen temperature, and then the temperature was gradually increased. It recovered to its original shape in the temperature range of about -50 to 20 ° C.
  • the plate-shaped alloy specimen prepared in the same manner as in Example 2 was aged at 100 ° C for 235 hours or at 150 ° C for 235 hours, and then deformed at liquid nitrogen temperature to the extent that the strain remained. When it was raised, it recovered almost its original shape at 20 ° C.

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Description

明 細 書
Ti-V- A1系超弾性合金 と その製造方法
技 術 分 野
本発明 は、 Niを含有 しない超弾性合金に関 し、 さ ら に 詳 し く は、 耐食性に優れ、 軽量な Ti- V- A1系超弾性合金な らぴにその製造方法に関する。
背 景 技 術
超弾性を発揮する機能性合金 と して は、 従来から Au-C d系、 Cu- Zn- A1系、 Cu - Al- Ni系、 N i - T i系な どの合金力 知 られて レヽる。
こ れ ら の機能性合金中でも、 Ni- Ti系合金は、 耐食性に 最も優れている ので、 例えば、 整形外科用イ ンプラ ン ト 材 と して の用途が注 目 さ れている。 し力、 しな力 ら 、 N i - T i系合金は、 生体内組織 と の接触部分に炎症を起こ させる こ と が知 られてお り 、 ま た Niイ オ ンの溶出に よ る 生体組 織への影響 （例えば、 発癌性の有無） な どについて は、 安全性に関する十分な研究 · 確認がな さ れていない。 従 つ て、 イ ンプラ ン ト材 と して、 Ni- Ti系合金をそのま ま の 状態で （すなわち、 コーテ ィ ングを行 う こ と な く ）体内に 着装する こ と はでき ない。 さ ら に、 皮膚 と接触する ピア ス 、 時計バン ドな どのニ ッ ケル含有材料中の二 ッ ケル成 分が汗に溶出 して、 ア レルギー症状を発生させる こ と な どを も考慮すれば、 Ni-Ti系合金を生体用材料 と して使用 する こ と には、 大き な問題があ る と 考え られる。
Niを含まない形状記憶合金 と しては、 Ti系合金 （ U. S. Patent No.4, 412， 872参照、） な ど力 S知 られてレヽる。 し力 し δ なが ら 、 Niを含まない状態で、 産業用構造材 と して使用 し易 く 、 耐食性、 加工性な どに優れた超弹性合金は、 知 られてレヽなレヽ。
発 明 の 課 題
従って、 本発明は、 Niを含むこ と な く 、 産業用構造材 10 と して使用 し易 く 、 耐食性、 加工性な どに優れた超弹性 合金を提供する こ と を主な 目 的 と する。
発 明 の 開 示
本発明者は、 上記の様な技術の現状を考慮 しつつ、 研 究を進めた結果、 特定の組成を有する Ti- V- A1系合金が、 ΐδ 広い温度範囲で超弾性を示すこ と 、 耐食性.、 加ェ性な ど の種々 の特性に も優れている こ と を見出 した。
すなわち、 本発明は、 下記の Ti- V- A1系超弾性合金 と そ の製造方法を提供する。
1 . Ti-V-Al系合金であっ て、 三成分の合計重量を基準 と 20 して、 その組成が、 添付図面中の図 1 に示す三元組成図 において以下に規定する A、 B、 Cおよび Dで囲まれた領域 内の Ti、 A1お よび V量から な る こ と を特徴 と する超弾性合 金
A： 79.8 % T i、 17.5 % V、 2.7 % A 1、
β： 76.8 % T i、 20.5 % V、 2.7 % A 1、
C : 73.8 % T i、 20.5 % V、 5.7 % A 1、
D : 76.8 % T i、 17.5 % V、 5.7 % A 1。
2 . Ti- V- Λ1系合金の製造方法であっ て、 三成分の合計重 量を基準 と して、 その組成が、 添付図面中の図 1 と して 示す三元組成図において以下に規定する A、 B、 Cお よび D で囲まれた領域内の Ti、 A1および V量に相当する合金を溶 融調製 し、 800〜 1200°Cで熱処理 した後、 急冷する こ と を 特徴 と する超弾性合金の製造方法 ：
A:79.8% Ti、 17.5% V、 2.7%A1、
B： 76.8 % T i、 20.5 % V、 2.7 % A 1、
C:73.8%Ti、 20.5% V、 5.7%A1、
D : 76.8 % T i、 17.5 % V、 5.7 % A 1。
3 . Ti- V- Λ1系合金の製造方法であっ て、 三成分の合計重 量を基準 と して、 その組成が、 添付図面中の図 1 に示す 三元組成図において以下に規定する A、 B、 Cおよび Dで囲 まれた領域内の Ti、 A1お よび V量に相当する合金を溶融調 製 し、 800〜 1200°Cで熱処理 し、 急冷 した後、 200°C以下 で時効 させる こ と を特徴 と する超弾性合金の製造方法。 A： 79.8 % T i , 17.5 % V , 2.7%A1、 B： 76.8 % T i s 20.5% V、 2.7%Λ1、
C： 73.8 % T i、 20.5 % V、 5.7 % A 1、
D : 76.8 % T i、 17.5 % V、 5.7 % A 1。
本発明 に よ る超弾性合金を製造する に際 しては、 添付 図面中の図 1 に示す三元組成図において、 A(79.8% Ti、
17.5 % V、 2.7 % Λ 1 )、 B ( 76.8 % T i、 20.5 % V、 2.7 % A 1 )、
C ( 73 · 8 % T i、 20.5 % V、 5.7 % A 1 )お よび D ( 76.8 % T i、 17.
5 % V s 5.7% Al)で囲まれた領域内の Ti、 A1および V量に相 当する組成の基本合金を常法に従っ て溶融調製 した後、 800〜 1200。Cで熱処理 し、 急冷する。
本発明 に よ る超弾性合金は、 その特性を阻害 しない範 囲の不可避不純物を含有 していて も よ い こ と は、 い う ま で も ない。
本発明 においては、 Ti- V- A1系合金を熱処理温度か ら急 冷する こ と に よ り 、 熱処理時に形成さ れた ]3 相が α 相、 α + /3 相、 ω 相な どに遷移する こ と が防止 される ので、 合金は、 液体窒素温度〜 80°C程度の広い温度範囲で、 良 好な超弾性を発揮する。
合金の急冷方法、 急冷速度な どは、 特に限定さ れる も のではないが、 合金イ ン ゴ ッ ト を上記の熱処理温度力 ら 十分量の水中 に投入する こ と に よ り 、 行 う こ と ができ る。 例えば、 本発明実施例において得られた 30gのボタ ン状ィ ン ゴ ッ ト を約 20°Cの水中 に投入する場合の冷却速度は、 約 300°C /秒以上であ る。
特に、 上記の様に して得られた本発明に よ る Ti- V- A1系 超弾性合金を、 ω相が出現 しない温度範囲 （200〜 - 30°C程 度）で、 さ ら に低温時効処理する場合には、 80°C近傍〜液 体窒素温度 （- 196°C )近傍までの広い温度範囲で超弾性を 発現する。
本発明 に よ る超弾性合金は、 冷間加工性を向上さ せる ためには、 図 1 に示す三元組成図において、 A (79.8% T i、 17.5% V、 2.7 % A 1 ) s B(76.8% Ti、 20.5 % V s 2.7 % A 1 )
E ( 75.0 % T i、 20 · 5 % V、 4 · 5 % A 1 )および F ( 78.0 % T i、 17.
5% V、 4.5% Al)で囲まれた領域内の Ti- Al- V組成を有する こ と が好ま し レヽ。
また、 本発明に よ る超弾性合金は、 特性を実質的に低 下 させる こ と な く 、 コ ス ト を低減させるためには、 A (79.
8% Ti、 17.5%V、 2.7%A1)、 G (77.8% Ti , 19.5% V、 2.7
% A 1 )、 H ( 74.8 % T i、 19.5 % V、 5.7 % A 1 )お よぴ D ( 76.8 %
Ti、 17.5% V、 5.7% Al)で囲まれた領域内の Ti- Aト V組成 を有する こ と が好ま しレ、。
さ ら に、 本発明に よ る超弾性合金は、 冷間加工性の向 上 と コ ス ト低減 と を達成するためには、 A(79.8% Ti、 17.
5% V、 2.7 % A 1 ) , G(77.8%Ti、 19.5% V、 2.7%A1)、 1 (7 6.0 % T i 19.5% V、 4.5% Al)お よび F (78.0% Ti、 17.5% V、 4.5% Al)で囲まれた領域内の Ti- Al- V祖成を有する こ と が好ま しい。
本発明に よ る Ti-V- A1系超弾性合金は、 超弾性を有 しな いが航空機材料と して有用であ る Ti- - V- A1系合金 と 同様 に、 耐食性に優れている。
また、 本発明 に よ る超弾性合金は、 Ti- Ni系超弾性合金 に比 して、 軽量である。
さ ら に、 本発明に よ る超弾性合金は、 比較的軟らかく 、 プ レス加工性に優れてので、 冷間加工に伴 う 材料の端割 れ、 反 り な どが抑制 さ れる。
さ ら にま た、 本発明に よ る超弾性合金は、 公知の生体 ィ ンプラ ン ト材料であ る Ti- V- A1系合金 と 同様に、 生体に 対する安全性に優れ、 皮膚な どの生体組織と の長時間の 接触条件下に も 、 生体組織に炎症を発生させる こ と もな レヽ o
なお、 実質的に三元系合金であ る本発明に よ る超弾性 合金に対 し、 さ ら 〖こ Cr、 Nb、 Moな どの少な く と も 1 種を 加えた り 、 或いは合金中の A 1の一部を S iおよび/ /または Geによ り 置換する こ と に よ り 、 得られる合金 （四元系以 上の合金） の時効を促進する こ と が出来る。 すなわち、 母相のオーステナイ ト が主要相であ り 且つマルテ ンサイ ト 変態が発生する様に留意 しつつ、 こ の様な 4 元系以上 の合金の時効処理を行 う 場合には、 やは り 超弹性が発現 して、 本発明 によ る 三元系合金 と 同様な機能を備えた合 金が得 られる。
公知の Ti- V- A1系合金或いはその他の Ti系合金において 低温時効処理する こ と に よ り 、 超弾性を発現する様な機 能性合金は、 知 られてレヽない。 また、 公知の Ti- V- A1系合 金において、 80°C近傍〜液体窒素温度近傍までの広い温 度範囲にわたっ て超弾性を発揮する機能性合金 も、 知 ら れていない。 こ の点において、 本発明 によ る Ti- V- A1系合 金は、 新規な機能を発揮する極めて有用な材料であ る。
発 明 の 効 果
本発明に よれば、 以下の様な顕著な効果が得られる。
(1)本発明に よ る Ti- V- A1系合金は、 80°C近傍〜液体窒素 温度近傍に至る広い温度範囲において 、 超弾性を発揮す る。 従っ て、 本発明に よ る合金は、 例えば、 こ の様な広 い温度範囲で作動する各種の制御用素子材料と して有用 である。
(2)また、 本発明に よ る Ti- V- A1系合金は、 耐食性、 低温 塑性加工性な どに優れ、 且つ軽量であ る ので、 航空機用 材料 と して も有用である。
(3) さ ら に、 本発明に よ る Ti-V- A1系合金は、 発癌性、 ァ レ ルゲン性な どを示 さ ず、 生体に対 して実質的に影響 し ないの で 、 医療用材料、 ア ク セサ リ 一類材料、 眼鏡フ レ ーム材料な ど と して も有用であ る。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係る Ti- V- A1系三元合金の組成範囲を 示す図である。
図 2 は、 本発明の 1 実施例に よ る Ti- V- A1系合金の -40 °C近傍におけ る応力一歪み曲線を示すグラ フであ る。
図 3 は、 本発明の 1 実施例に よ る Ti- V- A1系合金の室温 近傍におけ る応力一歪み曲線を示すグラ フである。
図 4 は、 本発明の 1 実施例に よ る Ti- V-A1系合金の 80°C 近傍におけ る応力 一歪み曲線を示すグラ フである。
図 5 は、 本発明の 1 実施例に よ る Ti- V- A1系合金の 100 °C近傍におけ る応力 一歪み曲線を示すグラ フであ る。
実 施 例
以下に実施例を示 し、 本発明の特徴 と する と こ ろ を よ り -一層明 らかにする。 本発明がこれら の実施例に よ り 、 限定さ れる も のでないこ と はレヽ う まで もない。
実施例 1 〜 8 お よび比較例 1 〜 8
市販の純チタ ン、 純アル ミ ニ ウ ムお よぴ純バナジウム を表 1 に示す所定の重量％比 と な る よ う にそれぞれ秤量 し （試験用合金イ ンゴッ 卜 が約 30gと な る様に した） 、 混 合 した後、 母材 と なる金属混合物を水冷 して ある銅製る つぼ内に入れ、 ア ル ゴ ン雰囲気下で非消耗型タ ンダス テ ン電極を用いてアー ク 溶解 し、 合金化 した。
得 られたイ ン ゴ ッ ト を真空雰囲気中 1100°Cで 24時間保 持する こ と に よ り 熱処理を行っ た後、 10°C以下の水中に 投入する こ と に よ り 、 冷却速度 600°C /秒以上で急冷 した。 次いで、 得られた急冷イ ン ゴ ッ ト を室温で厚さ 0.5〜 1 mm まで口 一ル圧延 した後、 幅約 5〜 8mmの短冊状に切 り 抜き 、 再び真空雰囲気中 850°Cで 1時間の歪み取 り 焼鈍を行い、 実施例 1 〜 8 お よび比較例 1 〜 8 の合計 16種類の試験片 を作成 した。 各試験片の組成 と 諸特性を後記の表 1 に示 す。
圧延後の試験片の圧下率は 90%以上であっ た。 圧延中 に割れを生 じた試験片の冷間加工性を X と し、 割れを生 じなかった試験片の冷間加工性を〇 と した。
また、 歪み取 り 焼鈍後の試験片の ビ ッ カー ス硬度を微 小硬度計に よ り 測定 した。
さ ら に、 室温において、 歪み取 り 焼鈍後の試験片を直 径約 10mmの丸棒に押 し付けた状態で L 字 （ほぼ直角） に変 形する様に力 を加えた後、 力を除き 、 歪みの回復性を調 ベた。 歪みの回復性は、 試験片上で力が加え られた地点 から 30mmの箇所におけ る水平面 と 試験片 と の間隔に よ り 、 10 評価 した。 ◎は間隔 0mm (歪みの回復完全）を意味 し、 〇は 間隔 1 Omm未満 （ひずみの回復良好）を意味 し、 X は間隔 10 mm以上 （ひずみの回復不良）を意味する。
表 1
Figure imgf000012_0001
表 1 か ら明 らかな よ う に、 実施例 1 〜 8 および比較例 1 〜 6 に よ る Ti-V- A1合金は、 いずれも冷間加ェ性が良い これに対し、 A1量が 6% を超える比較例 7 および 8 の Ti- V-A1合金は、 冷間加工性が悪い。
また、 実施例 1 〜 8 に よ る Ti-V- A1合金は、 全般的に硬 度が低く 、 冷間加工性が良好である こ と を示 している。 これに対 し、 比較例 1 〜 8 に よ る合金は、 全般的に高度 が高 く 、 冷間加ェ性に劣る こ と が明 らかである。 さ ら に、 実施例 1 〜 8 に よ る T i - V - A l合金は、 歪みの回 復性に優れ、 特に実施例 1 、 2 、 4 〜 6 に よ る合金は、 完全回復を示 してい る。 これに対 し、 比較例に よ る合金 は、 歪みの回復が不良であ り 、 特に比較例 8 に よ る合金 は、 力 を加えた結果、 折れている。
表 1 の結果を総合する と 、 本発明に よ る T i -V- A l合金が 実用的に優れた材料であ る こ と が明 ら かである。
試験例 1
実施例 1 〜 8 および比較例 1 〜 8 で得 られた 1 6 種類 の焼鈍合金試験片の超弾性特性を確認する ために、 表面 最大歪みが、 約 2. 5 % と な る様に約 200°Cで曲 げ変形を与 えた。
その結果、 図 1 において A、 B、 Cお よび Dで囲まれる領 域内にあ る実施例 1 〜 8 に よ る合金試験片について、
「ほぼ完全な超弾性」 或いは 「部分的な超弾性」 と い う 何 らかの超弾性が発揮さ れた。
試験例 2
実施例 2 と 同様に して得た板状合金試験片を試験例 1 に準 じて沸騰水中で曲 げ変形を与えた と こ ろ、 部分的な 超弾性特性を示 した。
試験例 3
実施例 2 と 同様に して作成 した板状合金試験片を ω相 変態が生 じない室温付近で 7000時間低温時効処理 した後、 所定の温度において負荷 して 2% を超える歪みを与え、 そ の後除荷 した。 各温度におけ る試験片の応力 一歪み曲線 を図 2 〜 5 に示す。
図 2 、 3 お よび 4 力 ら 明 らかな様に、 実施例 2 に よ る 合金は、 - 40°C、 室温近傍か ら 80°Cにいた る広い温度範囲 において、 超弾性を示す。 しか しなが ら 、 図 5 から 明 ら かな様に、 100°C付近の温度において は、 与えた歪みが直 線的に回復 している こ と か ら 、 弾性変形領域分だけが回 復 してお り 、 超弾性を発現 していない。
また、 同様に して得ら れた板状合金試験片をやは り ω 相変態の影響が現れない 100°Cで 235時間時効処理 した場 合に も、 同様の結果が得 られた。
Ti-V- A1系合金において、 こ の様に広い温度範囲におい て、 超弾性を発現する機能性合金は、 従来存在 してお ら ず、 本発明に よ り は じめて得 られた も のである。
試験例 4
実施例 2 と 同様に して作成 した板状合金試験片を室温 で 7000時間低温時効処理 した後、 室温或いは液体窒素温 度 （- 196°C ) において、 約 1%の歪みを与える様に荷重を かけて L字型に曲 げた後、 同 じ温度で荷重を除いた と こ ろ、 超弾性に よ り ほぼ当初の形状を回復 した。 Ti- V- Al系合金において 、 こ の様に極めて広い温度範囲 において、 こ の様な顕著な超弾性を発現する機能性合金 は、 従来存在 してお らず、 本発明 によ り は じめて得 られ た ものであ る。
試験例 5
実施例 2 と 同様に して作成 した板状合金試験片を室温 で 7000時間時効処理 し、 次いで液体窒素温度で歪みが残 る程度に変形 させた後、 温度を徐々 に上昇 させた と こ ろ、 約 - 50〜 20°Cの温度域でほぼ当初の形状に回復 した。
試験例 2 の結果 と 試験例 5 の結果の対比か ら 、 本発明 合金を低温時効する場合には、 その相変態温度が低下 し てレヽる も の と 判断さ れる。
試験例 6
実施例 2 と 同様に して作成 した板状合金試験片を 100°C で 235時間或いは 150°Cで 235時間時効処理 し、 次いで液体 窒素温度で歪みが残る程度に変形 させた後、 温度を上昇 させた と こ ろ、 20°Cでほぼ当初の形状を回復 した。
これに対 し、 同様の試験片を 200°Cで 50時間時効処理 し た場合には、 ω相析出に よ る と 考え られる硬度の上昇が 認め られ、 また超弾性も発現 しなかっ た。

Claims

求 の 範 囲
1 . Ti-V-Al系合金であっ て、 三成分の合計重量を基準 と
一-一
B
して、 その組成が、 添付図面中の図 1 と して示す三元組 成図において以下に規定する A、 B、 Cおよび Dで囲まれた 領域内の Ti、 Alおよび V量か ら なる こ と を特徴 と する超弾 性合金 ：
A: 79.8% Ti、 17.5 % V N 2.7% A1、
B:76.8% Ti、 20.5 % V , 2.7%A1、
C： 73.8 % T i、 20.5 % V、 5.7 % A 1、
D : 76.8 % T i , 17.5% V、 5.7%A1。
2 . Ti-V- Al系合金の製造方法であっ て、 三成分の合計重 量を基準 と して、 その組成が、 添付図面中の図 1 に示す 三元組成図において以下に規定する A、 B、 Cお よび Dで囲 まれた領域内の Ti、 Alお よび V量に相 当する合金を溶融調 製 し、 800〜 1200°Cで熱処理 した後、 急冷する こ と を特徴 と する超弾性合金の製造方法 ：
A： 79.8 % T i、 17.5 % V、 2.7 % A 1、
B:76.8% Ti、 20.5% V、 2.7%A1、
C:73.8%Ti、 20.5% V、 5.7%A1、
D : 76.8 % T i、 17.5 % V、 5.7 % A 1。
3 . Ti- V- Al系合金の製造方法であっ て、 三成分の合計重 量を基準 と して、 その組成が、 添付図面中の図 1 に示す 三元組成図において以下に規定する A、 B、 Cおよび Dで囲 まれた領域内の Ti、 Alお ょぴ V量に相 当する合金を溶融調 製 し、 800〜 1200°Cで熱処理 し、 急冷 した後、 200°C以下 で時効 させる こ と を特徴 と する超弾性合金の製造方法 ： A： 79.8 % T i、 17.5 % V、 2.7 % A 1、
β： 76.8 % T i、 20.5 % V、 2.7 % A 1、
73.8% Ti、 20.5% V、 5.7% Al,
D : 76.8 % T i、 17.5 % V、 5.7 % A 1。
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