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WO1999047468A1 - Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant - Google Patents

Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant Download PDF

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WO1999047468A1
WO1999047468A1 PCT/FR1999/000655 FR9900655W WO9947468A1 WO 1999047468 A1 WO1999047468 A1 WO 1999047468A1 FR 9900655 W FR9900655 W FR 9900655W WO 9947468 A1 WO9947468 A1 WO 9947468A1
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WO
WIPO (PCT)
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dispersant
water
optionally
group
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1999/000655
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Guicquero
Philippe Maitrasse
Martin Mosquet
Alphonse Sers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lafarge SA
Original Assignee
Lafarge SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lafarge SA filed Critical Lafarge SA
Priority to AU30389/99A priority Critical patent/AU3038999A/en
Publication of WO1999047468A1 publication Critical patent/WO1999047468A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • Water-soluble or water-dispersible dispersant for cement compositions and aqueous suspensions of mineral particles, and adjuvants containing such a dispersant for cement compositions and aqueous suspensions of mineral particles, and adjuvants containing such a dispersant
  • the subject of the invention is a water-soluble or water-dispersible dispersant for cement compositions and aqueous suspensions of mineral particles.
  • the invention also relates to adjuvants containing such a dispersant.
  • Dispersants water-soluble or water-dispersible, for cement compositions, such as grouts, mortars and concretes, making it possible to reduce the water content with a high conservation of the workability (ie maintenance of the fluidity or low loss by sagging), are well known and used for many years. These water-soluble dispersants are sometimes referred to as water reducers or thinners, or plasticizers, or even superplasticizers. These water-soluble dispersants make it possible to obtain cement compositions with the desired consistency with reduced water contents and, consequently, an improvement in the mechanical strengths of the cured cement compositions. In recent years, water-soluble dispersants based on polycarboxylate, having the above characteristics, have been developed.
  • a water-soluble or water-dispersible dispersant has now been found which allows cement compositions with reduced water content to maintain prolonged fluidity, associated with high values of resistance, in particular high values of compression resistance at young ages, (that is to say 24 hours after the preparation of the cement compositions containing this dispersant).
  • the water-soluble or water-dispersible dispersant according to the invention suitable for cement compositions and aqueous suspensions of mineral particles, contains acid carboxylic functions, optionally partially or totally salified and polyether chains.
  • This dispersant is characterized in that it is obtained by partial esterification catalyzed by the introduction of a base, by reacting:
  • At least one polycarboxylic acid obtained by polymerizing at least one unsaturated carboxylic acid, containing on average at least six carboxylic functions per molecule;
  • At least one polyether containing a free hydroxyl group which can react with a carboxylic function of said polycarboxylic acid, preferably a terminal hydroxyl group.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) A difference between the dispersant of the present invention and the known dispersants based on polycarboxylate lies in the fact that it is obtained by partial esterification catalyzed by the addition of a base.
  • the base used for the partial esterification is an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide or lithium hydroxide.
  • a base a tertiary amine can also be used.
  • the partial esterification reaction is carried out in order to esterify 10 to 90% of the available carboxylic functions of the polycarboxylic acid.
  • Very satisfactory performances in terms of reduction of the water content, maintenance over time of the fluidity and mechanical resistance at young ages) were obtained with a dispersant in accordance with the invention of which 30 to 70% of the carboxylic functions have been esterified with a polyether or a mixture of polyethers.
  • the best maintenance over time of the fluidity has been obtained when at least 50% of the carboxylic functions are esterified with a polyether or a mixture of polyethers.
  • the weight average molecular weight, "Mw”, of the dispersant according to the invention, measured by liquid gel permeation chromatography, with polyethylene glycol calibration, generally varies from approximately 1000 to approximately 1,000,000, preferably approximately 10 000 to about 80,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polycarboxylic acid used to prepare the water-soluble dispersant according to the invention is obtained by polymerization of a monomer mixture containing as essential component acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter called (meth) acrylic acid).
  • the polycarboxylic acid is also based on at least one comonomer with one or more ethylenic unsaturations which can be copolymerized with (meth) acrylic acid, such as an ester of (meth) acrylic acid, for example l methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, an alkylene glycol (meth) acrylate, a polyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylic acid such as an ester of (meth) acrylic acid, for example l methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, an alkylene glycol (meth) acrylate, a polyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • an unsaturated dicarboxylic acid for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., or a corresponding anhydride, or an ester of these unsaturated dicarboxylic acids
  • unsaturated amides for example methacrylamide, etc.
  • aromatic vinyls for example styrene, etc.
  • unsaturated sulfonates for example vinyl sulfonates and their salts, etc.
  • This polycarboxylic acid is, more preferably, a homopolymer of acrylic acid or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid preferably ranges from 500 to 60,000.
  • the polycarboxylic acid to be esterified is preferably in the form of an aqueous solution miscible with the polyether (s) or in the form of a solid soluble in the polyether (s).
  • the polyether containing a free hydroxyl group used to prepare the dispersant according to the invention, is a polyalkylene glycol alkyl ether, preferably a mixture of polyalkylene glycol alkyl ethers of formula X- (OY) n-OH in which :
  • - X represents an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, even better, X is a methyl radical; - 4 -
  • - Y represents an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms or a mixture of these alkylene groups
  • - n is an integer varying from 3 to 500;
  • a mixture of polyalkylene glycol alkyl ethers may contain one or more polyalkylene glycol alkyl ethers of formula X- (OY) n-OH in which Y is not ethylene.
  • the polyether consists of: a polyethylene glycol alkyl ether, optionally containing oxypropylene units, - or, several polyethylene glycol alkyl ethers, optionally containing oxypropylene units, of average molecular weight at different weight, and, optionally, one or more polypropylene glycol alkyl ethers, of average molecular weight to different weight, which may contain oxyethylene units, provided that the average molar ratio of the total of the oxyethylene units to the total of the oxyalkylene units varies from approximately 0.5 to 1, even better, from 0.7 to 1.
  • dispersants according to the invention obtained from at least one polycarboxylic acid containing on average at least 6 carboxylic functions per molecule and at least one polyether containing a free hydroxyl group, chosen from:
  • a polyethylene glycol methyl ether (in the above formula, X is a methyl radical, Y is an ethylene group) containing on the order of 10 to 150 oxyethylene units (n varies from approximately 10 to approximately 150); - Or a mixture of polyethylene glycol methyl ethers which are essentially differentiated by the length of their chain of oxyethylene units, this mixture containing, on average per molecule, of the order of 5 to 50 oxyethylene units. - 5 -
  • one or more polyethers bearing at least two free hydroxyl groups may be provided in the reaction medium, in a limited quantity.
  • the amount of these polyalkylene glycols is preferably less than 2 mol%, based on the number of carboxylic functions of the polycarboxylic acid.
  • the dispersant according to the invention can be used with compositions based on hydraulic cement such as Portland cements; aluminous cements; various composite cements (CM2 OR CM3) formed by mixing, before or after grinding, Portland clinker and slag, natural pozzolans and / or fly ash; or hydraulic materials other than cement, such as hydraulic calcium sulfates, binders containing CSAs (calcium sulfo-aluminate), hydraulic glasses, magnesium and phosphate binders.
  • hydraulic cement such as Portland cements; aluminous cements; various composite cements (CM2 OR CM3) formed by mixing, before or after grinding, Portland clinker and slag, natural pozzolans and / or fly ash; or hydraulic materials other than cement, such as hydraulic calcium sulfates, binders containing CSAs (calcium sulfo-aluminate), hydraulic glasses, magnesium and phosphate binders.
  • the dispersant according to the invention gives excellent performance even when used in small quantities, generally from 0.05% to 1.5%, preferably from 0.08% to 1% by dry weight relative to the weight cement.
  • the dispersant according to the invention can be added to aqueous suspensions of mineral fillers without hydraulic setting, as a fluidizer.
  • the dispersant according to the invention is suitable for aqueous suspensions of mineral fillers such as, for example, calcium fillers such as calcium carbonate, slaked lime or calcium fluoride; mineral oxides such as titanium dioxide; ferric oxide, chromium oxide, silica or aluminas; or other fillers such as silicates such as mica, etc.
  • the dispersant according to the invention is advantageously obtained by adding a base in an aqueous reaction medium and by reacting, at a temperature between 160 and 200 ° C: - 6 -
  • At least one polycarboxylic acid obtained by polymerization of at least one unsaturated carboxylic acid, containing on average at least 6 carboxylic functions per molecule;
  • the polyether consists of several polyalkylene glycol alkyl ethers which are essentially differentiated by their weight average molecular weight
  • the base is lithium hydroxide
  • the partial esterification reaction is preferably carried out under reduced pressure in order to gradually remove the water formed during the esterification reaction.
  • the reduced pressure is generally between about 133 Pa and about 13340 Pa (1-100 mmHg).
  • the esterification reaction is stopped as soon as the target percentage of esterified carboxylic functions of the polycarboxylic acid is reached.
  • the dispersant (D1) can be used in combination with other known additives such as, for example, another dispersant, a thickener, an anti-foaming agent, a water repellent, a retarder or accelerator for hardening.
  • the present invention also relates to adjuvants containing the dispersant (Dl).
  • a first adjuvant (A1) consists of a combination of dispersing agents, characterized in that it consists of at least one dispersant (Dl) and at least one dispersant (D2), water-soluble or water-dispersible, comprising at least one amino-alkylene phosphonic group, optionally salified, and at least one polyoxyalkylated chain, and corresponding to the formula:
  • R is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group containing from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • the Ri's are similar or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene, butylene, amylene, octylene or cyclohexene, or an arylene such as styrene or methylstyrene;
  • the Ra may contain one or more heteroatoms;
  • Q is a hydrocarbon group having from 2 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; .
  • alkyl group comprising from 1 to 18 inclusive carbon atoms and which can carry groups [R-0 (R ⁇ -0) n, R and Ri having the abovementioned meanings,
  • n is a number greater than 0
  • r is the number of groups [R-0 (R ⁇ -0) n] carried by all of the Rj,
  • Q, N and the Rs can together form one or more cycles, this or these cycles possibly also containing one or more other heteroatoms.
  • the dispersant (D2) combined with the dispersant (Dl) in the aforementioned first adjuvant (Al), corresponds to the formula:
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, having from 1 to 8 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatoms;
  • Ri represents ethylene or propylene or a mixture of ethylene and propylene. Preferably, 60 to 100% of the Ri are ethylene groups;
  • Q is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatoms;
  • A is the methylene group;
  • the Rj are similar or different from each other and can be chosen from: * the group CH2-PO3H2, * and the group
  • n is an integer between 10 and 250,.
  • q is an integer equal to 1 or 2
  • y is an integer equal to 1 or 2.
  • the weight ratio of the dispersant (Dl) to the dispersant (D2) can vary within wide limits: from 1/99 to 99/1.
  • the combination of dispersants (Dl) and (D2) makes it possible to prepare cement compositions and aqueous suspensions of mineral particles at the desired fluidity with reduced water contents.
  • the proportion of the dispersant (Dl) on the dispersant (D2) it is possible to modulate the maintenance of the fluidity over time of the cement compositions, in particular of the cement compositions based on compound cement (CM2 or CM3).
  • a second adjuvant (A2), containing the dispersant (Dl) is characterized in that it is in the form of a uniform mixture comprising:
  • At least one alkyl or alkyl-aryl chain linear or branched, saturated or unsaturated, comprising at least 8 carbon atoms, and optionally heteroatoms, chosen from oxygen, sulfur or nitrogen;
  • non-water-soluble or weakly water-soluble defoaming agent means a weakly or non-soluble defoaming agent in aqueous media at room temperature (about 20 ° C) and at atmospheric pressure;
  • uniform mixture means a mixture which, left to stand, can range from a clear mixture (such as a microemulsion) to a cloudy mixture (such as an oil-in-water emulsion). Sometimes a thin film, Generally, foam may be present on the surface of the uniform mixture.
  • the adjuvant (A2) has, for a wide variety of defoaming agents with little or no water-soluble properties and a wide variety of water-soluble or water-dispersible additives, better storage stability compared to a control free from the organic compound (C) described above. Indeed, the adjuvant (A2) remains a uniform mixture for at least 24 hours; - the adjuvant (A2) can be sold in the form of a ready-to-use packaging, more or less concentrated, to be diluted if necessary before use.
  • the dry extract of the adjuvant (A2) varies between approximately 5% by weight and approximately 80% by weight, preferably between approximately 10% by weight and approximately 70% by weight, even better between approximately 20% by weight and about
  • the adjuvant (A2) is dispersible in aqueous suspensions of mineral particles and mixtures based on hydraulic binder, and the anti-foaming agent which it contains can then effectively act to reduce the volume of entrained air.
  • the pH of the adjuvant (A2) can be acidic (less than 7) or basic (greater than 7).
  • the adjuvant (A2) When its pH is basic, the adjuvant (A2) necessarily includes at least one mineral stabilizer which contributes to keeping the mixture uniform. On the other hand, when the pH of the adjuvant (A2) is acidic, the addition of a mineral stabilizer is not essential.
  • the particle size of the mineral stabilizer which consists of finely divided grains, is preferably such that at least 90% of the grains pass through a square mesh sieve with 50 ⁇ m side, more preferably with 10 ⁇ m side.
  • the mineral stabilizer has an ability to develop an additional viscosity under the effect of a shear gradient and in the presence - 11 - water, for example when using ball mills or high speed mixers fitted with deflocculating blades.
  • a mineral stabilizer mention may be made of clays, such as sepiolite, bentonite or a mixture of these types of clays. The best results have been obtained with sepiolite.
  • the sepiolite is used at a rate of 0.5% to 2.5% by weight relative to the total wet weight of the adjuvant (A2).
  • the pH of the adjuvant (A2) must be acidic (less than 7), preferably less than or equal to 6, even better between 2 and 6 (inclusive). Indeed, at a pH greater than or equal to 7, in the absence of a mineral stabilizer, the stability and, consequently, the homogeneity of the adjuvant (A2) disappear: the uniform mixture most often becomes unstable, c that is to say a separation of the organic and aqueous phases is noted.
  • One of the essential constituents of the adjuvant (A2) according to the invention is an organic compound (C) containing at least one primary, secondary or tertiary amine function, optionally partially or totally neutralized by a Brônsted acid, and at least a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or alkyl-aryl chain, this chain comprising at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms, and optionally heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen: in the following description, it will be designated simply by the term "organic compound (C)".
  • the organic compound (C) has been found to maintain the uniformity of the adjuvant (A2) for 24 hours or more.
  • the organic compound (C) therefore constitutes the organic stabilizer of the adjuvant (A2).
  • the adjuvant (A2) can contain, as organic stabilizer, several organic compounds (C) of different chemical nature.
  • the formula of the organic compound (C) is: - 12 -
  • R4 is an alkyl or alkyl-aryl chain, linear or branched, saturated or unsaturated, containing at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms, even better at most 22 carbon atoms.
  • R4 can comprise one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen or sulfur to form functional groups such as ether or thioether groups or alcohol or thioalcohol groups;
  • - Rs is a hydrogen atom, or a chain of R7-O oxyalkylene units where the R7 are similar or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene or butylene, this chain of R7-O oxyalkylene units having in the terminal position a hydrogen atom or an alkyl or alkyl-aryl group;
  • - Re is a hydrogen atom or a radical independently chosen from the above definitions for R4 and Rs;
  • the total number of units (R7-O) which may be present in Rs and R ⁇ , when R7 is ethylene, is preferably at most equal to 12, more preferably still at most equal to 8.
  • the total number of units (R7-O) when R7 is propylene or butylene is not critical. However, the total number of such patterns will preferably be at most equal to 5.
  • the number of functional nitrogen groups in the organic compound (C) is at most equal to 2.
  • the preferred organic compounds (C), with which very satisfactory results have been obtained, are the oleic amine and oleic amine derivatives, optionally containing units (R7-O) according to the definitions and conditions mentioned in the - 13 - present description.
  • This oleic amine is optionally mixed with other organic compounds (C) of different chemical nature.
  • the best results have been obtained with the following amines, protonated or not: oleic amine, coconut amine and tallow amine, each of these amines having one mole of ethylene oxide; the oleic amine containing five moles of ethylene oxide; N, N-bis (2 hydroxyethyl) oleylamine (or oleic amine containing two moles of ethylene oxide).
  • the organic compound (A) can comprise two nitrogen functional groups and thus belong to the family of diamines.
  • the organic compound (A) can comprise two nitrogen functional groups and thus belong to the family of diamines.
  • N, N ', N'-tri (2-hydroxyethyl) N-tallow-propylene diamine there may be mentioned N, N ', N'-tri (2-hydroxyethyl) N-tallow-propylene diamine.
  • one or more water-soluble or water-dispersible additives chosen from dispersants (D2) may be provided, agents making it possible to reduce the amount of mixing water, dispersants , plasticizers, plasticizers, mass water repellents, retarders or accelerators for setting or hardening or a mixture of the aforementioned additives.
  • non-water-soluble or weakly water-soluble defoaming agents suitable for the adjuvant (A2) there may be mentioned mineral oils, phosphoric esters, ethylene oxide / propylene oxide copolymers and alkylpolyalkoxyesters.
  • the defoaming agents selected are those which are miscible with the organic compounds (C) described above, that is to say those which can lead to a homogeneous mixture with one of these organic compounds (C). More preferably, they are chosen from the family of phosphoric esters.
  • the mass quantity of organic compound (C) to be provided depends on the composition of the adjuvant (A2). Preferably, a mass ratio of organic compound (C) / antifoaming agent of between approximately 0.01 and approximately 5 is used. - 14 - Generally, an excess of organic compound (C) relative to the amount necessary for the stability of the adjuvant (A2) is not desirable first of all for reasons of cost of the formulation, and also in because of the volume of air which can be entrained in the case where this organic compound (C) has an emulsifying power even in a neutral pH environment (equal to 7) or basic.
  • the mass ratio of anti-foaming agent / dispersant is generally between approximately 0.002 and approximately 0.5, preferably between approximately 0.005 and approximately 0.1.
  • the adjuvant (A2) may optionally contain other compounds, provided that they do not appreciably affect the stability of the emulsion. These optional compounds are preferably water-soluble and are, for example, air entrainers.
  • the adjuvant (A2) is prepared in concentrated form, as follows: is introduced into a dispersing device adapted to the consistency of the adjuvant (A2) and making it possible to avoid excess air entrainment , the concentrated aqueous solution containing the dispersant Dl and optionally at least one other water-soluble or water-dispersible additive, this concentrated solution is brought to a temperature of the order of 60-80 ° C., then the anti-foaming agent, the organic compound, is added (C) and, if necessary, a mineral stabilizer and / or a Bronsted acid. If necessary, this adjuvant (A2) is diluted with water in concentrated form. Also, if necessary, the pH of the adjuvant (A2) is adjusted by means of an acid or a base.
  • the invention finally relates to the use:
  • a dispersant Dl
  • water-soluble or water-dispersible optionally in combination with other additives
  • an adjuvant Al
  • Al an adjuvant consisting of a combination of dispersants (Dl) and
  • Dl dispersant
  • the abovementioned raw materials are introduced into an enamelled reactor, equipped with stirring, a distillation device and a partial vacuum system, in the following order:
  • the reactor is placed under partial vacuum (20 to 30 mm Hg) with a nitrogen blanket. Then, heating, around 60 ⁇ 75 ° C: we get the start of distillation of the water supplied with polyacrylic acid. Then the temperature is raised to 165 ⁇ 175 ° C to esterify. During the esterification reaction, the water formed is removed. After 6 hours at 165 ⁇ 175 ° C, the progress of the reaction is checked by an index analysis - 16 - acid and liquid chromatography control by gel permeation (GPC) with polyethylene glycol (PEG) calibration.
  • GPC gel permeation
  • the esterification is continued, until the desired physicochemical characteristics are obtained: in this example, the acid number targeted at the end of the reaction is equal to 56 mg KOH / g (this corresponds to an esterification of 46% of the carboxylic functions of the starting polyacrylic acid).
  • the reaction is stopped. To do this, the reactor is cooled to a temperature of the order of 80 ° C. and then 4 g of oleic amine are added to 2 moles of ethylene oxide (sold under the name Noramox 02 by CECA) and 4 g tributylphosphate (antifoam). Finally, the product is diluted with water to obtain a dry extract of 30% and it is neutralized with sodium hydroxide at pH: 6.9. The dispersant thus prepared is ready for use.
  • the ready-to-use dispersant with 30% dry extract, is evaluated through measurements of workability and measurements of mechanical resistance in compression.
  • the concrete obtained is homogeneous: there is no phenomenon of segregation or bleeding. In addition, it is easy to work and set up.
  • Maintaining the fluidity of the concrete was evaluated by measuring the fluidity over time (measurement of the "slump") under the conditions of standard P NF EN-12 382, at tO (just after preparation of the concrete) and then 30 minutes after tO, 60 minutes after tO and 90 minutes after tO.
  • the compressive strength was measured according to standard P NF EN-12 394.
  • this percentage corresponds to the volume of air entrained over the total volume of concrete.
  • the entrained air is measured using a concrete aerometer according to the air entrainment standard P NF 18353.
  • additives consisting of a combination of dispersants (Dl) and (D2) in concrete.
  • the dispersant (Dl) is obtained by reproducing the majority of the operating conditions set out in Example 1 to prepare the dispersant ready for use, with the exception of the dilution operation with water which is carried out so as to obtain a dry extract of 40%.
  • the dispersant (D2) is the product sold under the name OPTIMA 100 by the company CHRYSO. This product contains a fluidizing compound containing at least one amino-alkylene phosphonic group and at least one polyoxyalkylated chain and has a dry extract equal to 30%.
  • the dispersant (Dl) described in Examples 2 to 6 is used.
  • the dispersant (D2) is the product sold under the name OPTIMA 100 by the company CHRYSO.
  • the fluidity of a grout containing a combination of dispersants (Dl) and (D2) is measured, by varying the proportion by weight of dispersant (Dl) on the dispersant (D2), compared with a grout containing only the dispersant (D1) (example 7) and a grout containing only the dispersant (D2) (example 11).
  • the grout is prepared by mixing in a kneader, at room temperature, the water (at around 20 ° C), the dispersant or the mixture of dispersants, and the cement (this is CPA cement 52.5 R from Val of Azergues).
  • the water to cement ratio (W / C) of the grout is equal to 0.32 and the amount of dispersant introduced into the grouts of Examples 7 to 10 is equal to 0.7% by weight (wet), based on the amount of cement, in Example 11, and is equal to 1.25% by weight (wet) based on the amount of cement.
  • the grouts obtained are homogeneous and self-leveling in the case of Examples 8 to 11.
  • the fluidity of the grouts was evaluated using the Marsh cone: it is a frustoconical mold with a volume equal to 1.6 liters, with two openings, the lower opening of - 21 - smaller diameter is provided with a cylindrical nozzle 50 mm high and 10 mm in diameter.
  • the conditions for measuring the fluidity are as follows: after humidification of the Marsh cone and closure of the outlet of the Marsh cone, at the level of the nozzle. Pour the grout into the Marsh cone up to the mark corresponding to a volume of 1 Liter. The flow time of the grout through the nozzle is then measured from a time (t) corresponding to the time (tO) of filling the cone plus the time for keeping the grout in the cone.
  • start to set (D.P.), end to set (F.P.) and set (TPS.P.) times were measured on each grout placed in a frustoconical cup.
  • the cup is placed in an automatic prisometer equipped with a needle and a movable part in accordance with standard NF P-15414. This test then involves dropping the needle into the cup.
  • the start of the setting is made as soon as the insertion of the needle is stopped at least 2.5 mm from the bottom of the cup;
  • the end of the setting is carried out at the end of the time when the needle does not penetrate, for the first time, more than 2.5 mm below the level surface of the cup.
  • This concrete is poured into 14 cm side cubic molds and baking is carried out under the following conditions: 1 hour at 40 ° C, temperature rise from 40 ° C to 80 ° C in 1 hour 30 min. 80 ° C for 2 hours, finally decrease the temperature from 80 ° C to 40 ° C in 1 hour 30 min.
  • Example 12 36.2 44.5 63.3 69.9 - 23 - Examples 13 to 24 Procedure for the preparation of the dispersants of Examples 13 to 22.
  • Raw materials used - A 30% dispersion in water of polyacrylic acid obtained by polymerization of x moles of acrylic acid and 1 mole of thioglycolic acid; - one (or more) polyethylene glycol methyl ether comprising on average, y ether functions; - 1% by mole of sodium hydroxide per carboxylic function of polyacrylic acid.
  • reaction medium which contains the esterified polyacrylic acid is used as it is as a dispersant.
  • the dispersants were evaluated by spreading measurements of cement pastes containing CPA HTS Le General cement, the dispersant and the mixing water (the W / C ratio is equal to 0.26).
  • the cement pastes are prepared manually and the dispersant is introduced into the mixing water.
  • the cement paste is introduced into a cylinder with a diameter equal to 51 mm and a height equal to 32 mm, the lower end of which has been closed. After filling the cylinder, we release the lower end and measure • 24. the diameter of the wafer obtained, along 3 axes, after stabilization. At the lowest spreading values, the diameter of the wafers is obtained with an accuracy of plus or minus 1 mm, and a precision of plus or minus 2 mm from 220 mm in diameter.
  • the value given in the table below is the average of the values measured along 3 axes.
  • esterification rate is related to the total number of carboxylic functions of the polyacrylic acid concerned.
  • Examples 23 and 24 are comparative examples.
  • the dispersant used is the GT resin sold by the company CHRYSO. It is a melamine-based polysulfonate.
  • Example 24 it is a 30% diphosphonated dispersant in water, of formula: - 25 -
  • Example 37 corresponds to the dispersant described in Example 1.
  • the dispersants of Examples 25 to 37 were evaluated on cement paste under the conditions set out for Examples 13 to 24, with the following differences: the cement pastes are prepared with CPA HP cement from Cormeilles with a water ratio on cement (W / C) equal to 0.36 and a dispersant dosage equal to 0.24%, expressed as dry dispersant relative to the weight of cement.
  • Examples 43 to 53 The procedure used to prepare the dispersants of Examples 43 to 52 is indicated in Examples 13 to 22 and 38 to 42.
  • the dispersants of Examples 43 to 53 are evaluated by means of spreading measurement (see conditions in examples 13 to 24) in aluminous cement pastes containing:
  • the mixing time lasts 1.5 minutes.
  • the other structural characteristics of the dispersants and the results obtained are given in the table below.
  • Example 53 (**) the dispersant used in Example 53 is the diphosphonated dispersant used in Example 24.
  • the dispersants are tested on micro mortar compositions with a water to cement ratio of 0.5.
  • the composition of the micro mortars is as follows: 51.3 g of siliceous aggregate of diameter 0-0.160 mm and 234.3 g of siliceous aggregate of diameter 0-0.315 mm are pre-wetted with 68 g of water, with gentle stirring for one minute and left to stand for 5 minutes. 350 g of CPA CEM I cement from the Cormeilles plant - 28 - are then added with gentle stirring.
  • the dispersants dosed at 0.124% (percentage counted as a dry dispersant relative to the cement) and diluted in 107 g of water are then introduced and the mixture is kneaded for 1 minute at 3500 rpm.
  • micro mortars are kept under stirring in a 1 liter bottle rotating at 4 revolutions / minute.
  • Each micro mortar is introduced into a mini cone (homothetic of the Abrahams cone) with a base diameter of 3.8 cm, a diameter greater than 1.9 cm and 5.6 cm in height.
  • the mini cone is lifted mechanically, which ensures excellent reproducibility.
  • x represents the number of moles of methacrylic acid used to prepare polymethacrylic acid by polymerization.
  • a mixture of three polyethylene glycol methyl ethers having respectively (yl), (y2) and (y3) ether functions and leading respectively to an esterification rate (tel), (te2) is used.
  • (te3) expressed as a percentage relative to the number of carboxylic functions of the starting methacrylic acid.

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Abstract

L'invention concerne un dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour composition de ciment et suspensions aqueuses de particules minérales, contenant des fonctions carboxyliques, éventuellement partiellement ou totalement salifiées et des chaînes polyéthers. Il est obtenu par estérification partielle catalysée par l'introduction d'une base, en faisant réagir: au moins un acide polycarboxylique obtenu en polymérisant au moins un acide carboxylique non saturé, contenant en moyenne au moins 6 fonctions carboxyliques par molécule; et au moins un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polycarboxylique.

Description

- 1 -
Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minérales, et adjuvants contenant un tel dispersant
L'invention a pour objet un dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minérales. L'invention a également pour objet des adjuvants contenant un tel dispersant.
Des dispersants, hydrosolubles ou hydrodispersables, pour compositions de ciment, comme les coulis, les mortiers et les bétons, permettant de réduire la teneur en eau avec une conservation élevée de l'ouvrabilité (i.e. maintien de la fluidité ou faible perte par affaissement), sont bien connus et utilisés depuis de nombreuses années. Ces dispersants hydrosolubles sont parfois désignés sous les vocables de réducteurs d'eau ou de fluidifiants, ou de plastifiants, ou encore de superplastifiants. Ces dispersants hydrosolubles permettent d'obtenir des compositions de ciment à la consistance souhaitée avec des teneurs réduites en eau et, par voie de conséquence, une amélioration des résistances mécaniques des compositions de ciment durcies. Ces dernières années, des dispersants hydrosolubles à base de polycarboxylate, présentant les caractéristiques précitées, ont été développés.
On a maintenant trouvé un dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable permettant, à des compositions de ciment à teneur en eau réduite, un maintien prolongé de la fluidité, associé à des valeurs élevées de résistances, en particulier des valeurs élevées de résistances en compression aux jeunes âges, (c'est-à-dire 24 heures après la préparation des compositions de ciment contenant ce dispersant).
Plus précisément, le dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'invention, convenant aux compositions de ciment et aux suspensions aqueuses de particules minérales, contient des fonctions carboxyliques acides, éventuellement partiellement ou totalement salifiées et des chaînes polyéthers. Ce dispersant est caractérisé en ce qu'il est obtenu par esterification partielle catalysée par l'introduction d'une base, en faisant réagir :
- au moins un acide polycarboxylique obtenu en polymérisant au moins un acide carboxylique non saturé, contenant en moyenne au moins six fonctions carboxyliques par molécule ;
- et au moins un polyether contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polycarboxylique, de préférence un groupe hydroxyle terminal.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Une différence entre le dispersant de la présente invention et les dispersants connus à base de polycarboxylate réside dans le fait qu'il est obtenu par esterification partielle catalysée par l'ajout d'une base.
Cette esterification permet d'éviter la rupture des molécules de polyether, si bien que le poids moléculaire moyen en poids du polyether avant esterification est égal à celui des chaînes polyether du dispersant selon l'invention. En outre, il a été trouvé que les dispersants selon l'invention présentent les propriétés précitées. En particulier :
- ils permettent de préparer des compositions de ciment particulièrement homogènes (peu ou pas de ségrégation et peu ou pas de ressuage), ces compositions étant, en outre, coulantes pour être faciles à mettre en place ;
- ils conduisent à des résistances en compression aux jeunes âges élevées.
De préférence, la base utilisée pour l' esterification partielle est un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de lithium. Comme base, on peut également utiliser une aminé tertiaire.
Avantageusement, la réaction d' esterification partielle est conduite afin d'estérifier 10 à 90 % des fonctions carboxyliques disponibles de l'acide polycarboxylique. Des performances très satisfaisantes (en terme de réduction de la teneur en eau, maintien dans le temps de la fluidité et résistances mécaniques aux jeunes âges) ont été obtenues avec un dispersant conforme à l'invention dont 30 à 70 % des fonctions carboxyliques ont été estérifiés par un polyether ou un mélange de polyéthers. Les meilleurs maintiens dans le temps de la fluidité ont été obtenus lorsque 50 % au moins des fonctions carboxyliques sont estérifiés par un polyether ou un mélange de polyéthers.
Le poids moléculaire moyen en poids, "Mw", du dispersant selon l'invention, mesuré par chromatographie liquide par perméation de gel, avec un étalonnage polyéthylèneglycol, varie généralement d'environ 1000 à environ 1 000 000, de préférence d'environ 10 000 à environ 80 000. - 3 - De préférence, l'acide polycarboxylique utilisé pour préparer le dispersant hydrosoluble selon l'invention, est obtenu par polymérisation d'un mélange monomère contenant comme composant essentiel l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique (ci-après appelé acide (méth) acrylique). Eventuellement, l'acide polycarboxylique est aussi à base d'au moins un comonomère à une ou plusieurs insaturations éthyléniques pouvant être copolymérisée avec l'acide (méth)acrylique, tel que un ester de l'acide (méth)acrylique, par exemple l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, un (méth)acrylate d'alkylèneglycol, un (méth)acrylate de polyéthylène glycol, etc. ; un acide dicarboxylique non saturé par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, etc., ou un anhydride correspondant, ou un ester de ces acides dicarboxyliques non saturés ; les amides non saturés par exemple le méthacrylamide, etc. ; les vinyles aromatiques, par exemple le styrène, etc. ; les sulfonates non saturés par exemple les sulfonates de vinyle et leurs sels, etc. ; les monomères à double insaturation éthylénique en faible proportion, de préférence au plus 5 % en poids, par exemple le divinylbenzène, ou un mélange des comonomères précités.
Cet acide polycarboxylique est, de préférence encore, un homopolymère d'acide acrylique ou un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
Le poids moléculaire moyen en poids de l'acide polycarboxylique varie de préférence de 500 à 60 000.
L'acide polycarboxylique à estérifier est, de préférence, sous la forme d'une solution aqueuse miscible au(x) polyéther(s) ou sous la forme d'un solide soluble dans le(s) polyéther(s).
Selon une variante avantageuse, le polyether contenant un groupe hydroxyle libre, utilisé pour préparer le dispersant selon l'invention, est un alkyléther de polyalkylène glycol, de préférence un mélange d'alkyléthers de polyalkylène glycol de formule X-(OY)n-OH dans laquelle :
- X représente un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, encore mieux, X est un radical méthyle ; - 4 -
- Y représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes alkylènes ;
- n est un nombre entier variant de 3 à 500 ;
- l'alkyléther de polyalkylène glycol ou le mélange d'alkyléthers de polyalkylène glycol est tel que le rapport molaire moyen des unités oxyéthylènes sur les unités oxyalkylènes (YO) varie d'environ 0,5 à 1, encore mieux de 0,7 à 1. Ainsi, sous réserve de respecter les conditions précitées, un mélange d'alkyléthers de polyalkylène glycol peut renfermer un ou plusieurs alkyléthers de polyalkylène glycol de formule X-(OY)n-OH dans laquelle Y n'est pas l'éthylène.
De préférence, le polyether est constitué : d'un alkyléther de polyéthylène glycol, contenant éventuellement des unités oxypropylènes, - ou, de plusieurs alkyléthers de polyéthylène glycol, contenant éventuellement des unités oxypropylènes, de poids moléculaire moyen en poids différent, et, éventuellement, d'un ou de plusieurs alkyléthers de polypropylène glycol, de poids moléculaire moyen en poids différent, pouvant renfermer des unités oxyéthylènes, sous réserve que le rapport molaire moyen du total des unités oxyéthylènes sur le total des unités oxyalkylènes varie d'environ 0,5 à 1, encore mieux, de 0,7 à 1.
Des résultats particulièrement satisfaisants ont été atteints avec des dispersants selon l'invention obtenus à partir d'au moins un acide polycarboxylique contenant en moyenne au moins 6 fonctions carboxyliques par molécule et d'au moins un polyether contenant un groupe hydroxyle libre, choisi parmi :
- un méthyléther de polyéthylèneglycol (dans la formule précitée, X est un radical méthyle, Y est un groupe éthylène) contenant de l'ordre de 10 à 150 unités oxyéthylènes (n varie d'environ 10 à environ 150) ; - ou un mélange de méthyléthers de polyéthylèneglycol qui se différencient essentiellement par la longueur de leur chaîne de motifs oxyéthylènes, ce mélange contenant, en moyenne par molécule, de l'ordre de 5 à 50 unités oxyéthylènes. - 5 -
En plus du (ou des) alkyléther(s) de polyalkylène glycol, on peut prévoir dans le milieu réactionnel un ou plusieurs polyéthers porteurs d'au moins deux groupes hydroxyles libres, en quantité limitée.
Egalement, on peut prévoir, en quantité limitée, un polyalkylène glycol ou un mélange de polyalkylène glycols comprenant une chaîne alkyle, aryle ou alkyle aryle, ramifiée ou non, de 8 à 22 atomes de carbone. La quantité de ces polyalkylène glycols est de préférence inférieure à 2 % en mole, rapporté au nombre de fonctions carboxyliques de l'acide polycarboxylique.
Le dispersant selon l'invention peut être utilisé avec des compositions à base de ciment hydraulique comme les ciments Portland; les ciments alumineux; divers ciments composés (CM2 OU CM3) constitués par mélange, avant ou après broyage, de clinker de Portland et de laitier, de pouzzolanes naturelles et/ou de cendres volantes; ou des matériaux hydrauliques autres que le ciment, tel que les sulfates de calcium hydrauliques, les liants contenant des CSA (sulfo-aluminate de calcium), les verres hydrauliques, les liants magnésiens et phosphatiques.
Le dispersant selon l'invention donne d'excellentes performances même lorsqu'il est utilisé en faible quantité, généralement de 0,05 % à 1,5 %, de préférence de 0,08 % à 1 % en poids en sec rapporté au poids de ciment.
Le dispersant selon l'invention peut être ajouté à des suspensions aqueuses de charges minérales sans prise hydraulique, en tant que fluidifiant. Ainsi, le dispersant selon l'invention convient aux suspensions aqueuses de charges minérales comme par exemple calciques telles que le carbonate de calcium, la chaux éteinte ou le fluorure de calcium ; les oxydes minéraux tels que le dioxyde de titane ; l'oxyde ferrique, l'oxyde de chrome, la silice ou les alumines ; ou d'autres charges telles que les silicates comme le mica, etc.
Le dispersant selon l'invention est avantageusement obtenu en additionnant une base dans un milieu réactionnel aqueux et en faisant réagir, à une température comprise entre 160 et 200 °C : - 6 -
- au moins un acide polycarboxylique obtenu par polymérisation d'au moins un acide carboxylique non saturé, contenant en moyenne au moins 6 fonctions carboxyliques par molécule ;
- et au moins un polyether contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polycarboxylique.
Dans le cas où le polyether est constitué de plusieurs alkyléthers de polyalkylène glycol qui se différencient essentiellement par leur poids moléculaire moyen en poids, il peut être avantageux de conduire la réaction d'estérification en ajoutant successivement les alkyléthers de polyalkylène glycol, en commençant par ceux de poids moléculaire moyen en poids le plus élevé (qui sont moins réactifs) et en terminant par ceux de poids moléculaire moyen en poids le plus faible (qui sont les plus réactifs). Ceci entraîne un gain sensible sur le temps total de réalisation de l'estérification.
Lorsque la base est l'hydroxyde lithium, il est préférable d'ajouter au milieu réactionnel au moins 0,04 % molaire de LiOH,H2θ, ce pourcentage étant rapporté au nombre de fonctions carboxyliques de l'acide polycarboxylique. De préférence encore, la quantité d'hydroxyde de lithium sera au plus égale à 10 % molaire rapporté au nombre de fonctions carboxyliques de l'acide polycarboxylique.
En outre, la réaction d'estérification partielle est de préférence conduite sous pression réduite afin d'éliminer progressivement l'eau formée au cours de la réaction d'estérification. La pression réduite est généralement comprise entre environ 133 Pa et environ 13340 Pa (1-100 mmHg).
La réaction d'estérification est arrêtée dès que le pourcentage visé de fonctions carboxyliques estérifiées de l'acide polycarboxylique est atteint.
Dans un souci de clarté, dans la suite de la description, le dispersant selon l'invention, qui vient d'être décrit de façon détaillée, sera appelé "dispersant (Dl)".
Le dispersant (Dl) peut être utilisé en combinaison avec d'autre additifs connus tels que, par exemple, un autre dispersant, un épaississant, un agent antimousse, un hydrofuge de masse, un retardateur ou accélérateur de durcissement. - 7 - La présente invention a également pour objet des adjuvants contenant le dispersant (Dl).
Un premier adjuvant (Al) est constitué d'une combinaison d'agents dispersants, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins un dispersant (Dl) et d'au moins un dispersant (D2), hydrosoluble ou hydrodispersable, comportant au moins un groupement amino-alkylène phosphonique, éventuellement salifié, et au moins une chaîne polyoxyalkylée, et répondant à la formule :
/ P [R-0(R_-0)n]r+q [Q(-N ^ )y ]
A-PO3H2
dans laquelle :
. R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent saturé ou non comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
. les Ri sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène ; les Ra renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
. Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; . A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; . les Rj sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi : * le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée,
* le groupe alkyle comportant de 1 à 18 inclus atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(Rι-0)n, R et Ri ayant les significations précitées,
* et le groupe y Rk
-B-N .
A-PO3H2
- Rk désignant un groupement tel que Rj,
- B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 18 atomes de carbone, - 8 -
"n" est un nombre supérieur à 0,
"r" est le nombre des groupes [R-0(Rι-0)n] portés par l'ensemble des Rj,
"q" est le nombre des groupes [R-0(R_-0)n] portés par , la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10,
"y" est un nombre entier compris entre 1 et 3,
Q, N et les R peuvent former ensemble un ou plu-sieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes.
De préférence, le dispersant (D2), combiné au dispersant (Dl) dans le premier adjuvant (Al) précité, répond à la formule :
[R-0(R-0)n]q [Q(-N ^ )y ]
A-PO3H2 dans laquelle : . R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes; . les Ri représentent l'éthylène ou le propylène ou un mélange d'éthylène et de propylène. De préférence, 60 à 100 % des Ri sont des groupes éthylène ; . Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ; . A est le groupe méthylène ;
. les Rj sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi : * le groupe CH2-PO3H2, * et le groupe
^/- R -B-N
\ cH2-PO3H2 - Rk désignant un groupement phosphonique tel que Rj, - B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, . "n" est un nombre entier compris entre 10 et 250, . "q" est un nombre entier égal à 1 ou 2, . "y" est un nombre entier égal à 1 ou 2. - 9 -
Une description détaillée du dispersant (D2) (en particulier des conditions de préparation) est donnée dans le brevet européen n° 0663892.
Le rapport en poids du dispersant (Dl) sur le dispersant (D2) peut varier dans de larges limites : de 1/99 à 99/1. La combinaison des dispersants (Dl) et (D2) permet de préparer des compositions de ciment et des suspensions aqueuses de particules minérales à la fluidité souhaitée avec des teneurs en eau réduites. En outre, en faisant varier la proportion du dispersant (Dl) sur le dispersant (D2), on peut moduler le maintien de la fluidité dans le temps des compositions de ciment, en particulier des compositions de ciment à base de ciment composé (CM2 ou CM3).
Un second adjuvant (A2), contenant le dispersant (Dl) est caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme comprenant :
- de l'eau ; - au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou hydrodispersable, éventuellement en combinaison avec au moins un dispersant (D2) précité ;
- au moins un composé organique (C) contenant :
- au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Brônsted, organique ou minéral ;
- et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ;
- au moins un stabilisant minéral quand le pH dudit mélange est supérieur à 7 ; - éventuellement, un acide ou une base pour ajuster le pH dudit mélange.
Dans l'adjuvant (A2) :
- par "agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble", on entend un agent antimousse faiblement ou non soluble dans les milieux aqueux à température ambiante (environ 20°C) et à la pression atmosphérique ;
- par "mélange uniforme", on entend un mélange qui, laissé au repos, peut aller d'un mélange limpide (comme une microémulsion) à un mélange trouble (comme une émulsion huile dans l'eau). Parfois, une fine pellicule, - 10 - généralement de la mousse, pourra être présente à la surface du mélange uniforme.
Grâce à l'adjuvant (A2), les résultats suivants ont été atteints : - l'adjuvant (A2) présente, pour une grande variété d'agents antimousse peu ou pas hydrosolubles et une grande variété d'additifs hydrosolubles ou hydrodispersables, une meilleure stabilité au stockage par rapport à un témoin exempt du composé organique (C) décrit plus haut. En effet, l'adjuvant (A2) reste un mélange uniforme pendant au moins 24 heures ; - l'adjuvant (A2) peut être commercialisé sous la forme d'un conditionnement prêt à l'emploi, plus ou moins concentré, à diluer éventuellement avant emploi.
Avantageusement, l'extrait sec de l'adjuvant (A2) varie entre environ 5 % en poids et environ 80 % en poids, de préférence entre environ 10 % en poids et environ 70 % en poids, encore mieux entre environ 20 % en poids et environ
60 % en poids.
- l'adjuvant (A2) est dispersable dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique, et l'agent antimousse qu'il renferme peut alors efficacement agir pour diminuer le volume d'air entraîné.
Le pH de l'adjuvant (A2) peut être acide (inférieur à 7) ou basique (supérieur à 7).
Lorsque son pH est basique, l'adjuvant (A2) comprend obligatoirement au moins un stabilisant minéral qui contribue à maintenir le mélange uniforme. En revanche, lorsque le pH de l'adjuvant (A2) est acide, l'addition d'un stabilisant minéral n'est pas indispensable.
La granulométrie du stabilisant minéral, qui est constituée de grains finement divisés, est de préférence telle que au moins 90 % des grains passent au travers d'un tamis à mailles carrées de 50 μm de côté, de préférence encore de 10 μm de côté.
De préférence, le stabilisant minéral présente une capacité à développer une viscosité supplémentaire sous l'effet d'un gradient de cisaillement et en présence - 11 - d'eau, par exemple lors de l'utilisation de broyeurs à billes ou de mélangeurs à grande vitesse munis de pâles défloculeuses. A titre d'exemple de stabilisant minéral, on peut citer des argiles, telles que les sépiolites, les bentonites ou un mélange de ces types d'argiles. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les sépiolites.
Avantageusement, les sépiolites sont utilisées à raison de 0,5 % à 2,5 % en poids rapporté au poids total en humide de l'adjuvant(A2).
Lorsque l'adjuvant (A2) est exempt de stabilisant minéral, le pH de l'adjuvant (A2) doit être acide (inférieur à 7), de préférence inférieur ou égal à 6, encore mieux compris entre 2 et 6 (inclus). En effet, à pH supérieur ou égal à 7, en l'absence de stabilisant minéral, la stabilité et, par voie de conséquence, l'homogénéité de l'adjuvant (A2) disparaissent : le mélange uniforme devient le plus souvent instable, c'est-à-dire une séparation des phases organique et aqueuse est constatée.
L'un des constituants essentiels de l'adjuvant (A2) selon l'invention est un composé organique (C) contenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Brônsted, et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cette chaîne comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote : dans la suite de la description, il sera désigné simplement sous le vocable de "composé organique (C)".
Il a été trouvé que le composé organique (C) permet de maintenir l'uniformité de l'adjuvant (A2) pendant 24 heures ou plus. Le composé organique (C) constitue donc le stabilisant organique de l'adjuvant (A2).
L'adjuvant (A2) peut renfermer, à titre de stabilisant organique, plusieurs composés organiques (C) de nature chimique différente.
Conformément à une variante préférentielle de l'invention, la formule du composé organique (C) est : - 12 -
R R4
^- N Rô -^yy JH Rδ Rs Rs ^
dans laquelle :
- R4 est une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, encore mieux au plus 22 atomes de carbone.
Eventuellement, R4 peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre pour former des groupes fonctionnels comme des groupes éthers ou thioéthers ou des groupes alcools ou thioalcools ; - Rs est un atome d'hydrogène, ou une chaîne de motifs oxyalkylènes R7-O où les R7 sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène ou le butylène, cette chaîne de motifs oxyalkylènes R7-O comportant en position terminale un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkyle-aryle ; - Re est un atome d'hydrogène ou un radical indépendamment choisi parmi les définitions susmentionnées pour R4 et Rs ;
- le nombre total de motifs (R7-O) pouvant être présents dans Rs et Rβ, lorsque R7 est l'éthylène, est de préférence au maximum égal à 12, de préférence encore au maximum égal à 8.
Le nombre total de motifs (R7-O) lorsque R7 est le propylène ou le butylène, n'est pas critique. Toutefois, le nombre total de tels motifs sera de préférence au plus égal à 5.
De préférence, le nombre de groupes fonctionnels azotés dans le composé organique (C) est au plus égal à 2.
Les composés organiques (C) préférés, avec lesquels des résultats très satisfaisants ont été obtenus, sont l'aminé oléique et des dérivés de l'aminé oléique, contenant éventuellement des motifs (R7-O) selon les définitions et conditions précitées dans la - 13 - présente description. Cette aminé oléique est éventuellement en mélange avec d'autres composés organiques (C) de nature chimique différente. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les aminés suivantes, protonées ou non : l'aminé oléique, l'aminé de coprah et l'aminé de suif, chacune de ces aminés ayant une mole d'oxyde d'éthylène ; l'aminé oléique à cinq moles d'oxyde d'éthylène ; le N,N- bis(2 hydroxyéthyl)oleylamine (ou aminé oléique à deux moles d'oxyde d'éthylène). Des résultats satisfaisants ont également été obtenus avec les aminés qui suivent, protonées ou non : l'aminé de suif à cinq moles d'oxyde d'éthylène, l'aminé de suif à sept moles d'oxyde d'éthylène, l'aminé de coprah à deux moles d'oxyde d'éthylène.
Comme indiqué plus haut, le composé organique (A) peut comprendre deux groupes fonctionnels azotés et ainsi appartenir à la famille des diamines. A titre d'exemple, on peut citer la N,N',N'-tri(2-hydroxyéthyl)N-suif-propylène diamine.
Dans l'adjuvant (A2), en combinaison avec le dispersant (Dl), on peut prévoir un ou plusieurs additifs hydrosolubles ou hydrodispersables choisis parmi les dispersants (D2), des agents permettant de réduire la quantité d'eau de gâchage, des dispersants, des fluidifiants, des plastifiants, des hydrofuges de masse, des retardeurs ou accélérateurs de prise ou de durcissement ou un mélange des additifs précités.
Parmi les agents antimousse non hydrosolubles ou faiblement hydrosolubles convenant à l'adjuvant (A2), on peut citer des huiles minérales, les esters phosphoriques, les copolymères d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et les alkylpolyalkoxyesters. De préférence, les agents antimousse retenus sont ceux qui sont miscibles avec les composés organiques (C) décrits plus haut, c'est-à-dire ceux qui peuvent conduire à un mélange homogène avec l'un de ces composés organiques (C). De préférence encore, on les choisit dans la famille des esters phosphoriques.
La quantité massique de composé organique (C) à prévoir est fonction de la composition de l'adjuvant (A2). On utilise de préférence un rapport massique de composé organique (C)/agent antimousse compris entre environ 0,01 et environ 5. - 14 - Généralement, un excès de composé organique (C) par rapport à la quantité nécessaire à la stabilité de l'adjuvant (A2) n'est pas souhaitable tout d'abord pour des raisons de coût de la formulation, et aussi en raison du volume en air qui peut être entraîné dans le cas où ce composé organique (C) présente un pouvoir émulsifiant même en milieu de pH neutre (égal à 7) ou basique.
Le rapport massique d'agent antimousse/dispersant (Dl) combiné éventuellement à un autre additif hydrosoluble ou hydrodispersable) est généralement compris entre environ 0,002 et environ 0,5, de préférence entre environ 0,005 et environ 0,1.
L'adjuvant (A2) peut éventuellement contenir d'autres composés, sous réserve qu'ils n'affectent pas de façon sensible la stabilité de l'émulsion. Ces composés optionnels sont de préférence hydrosolubles et sont , par exemple, des entraîneurs d'air.
De préférence, on prépare l'adjuvant (A2) sous forme concentrée, de la façon suivante : on introduit, dans un appareil disperseur adapté à la consistance de l'adjuvant (A2) et permettant d'éviter un entraînement d'air en excès, la solution aqueuse concentrée contenant le dispersant Dl et éventuellement au moins un autre additif hydrosoluble ou hydrodispersable, on porte cette solution concentrée à une température de l'ordre de 60-80°C, puis on ajoute l'agent antimousse, le composé organique (C) et, si nécessaire, un stabilisant minéral et/ou un acide de Bronsted. Si nécessaire, on dilue à l'eau cet adjuvant (A2) sous forme concentrée. Egalement, si nécessaire, on ajuste le pH de l'adjuvant (A2) au moyen d'un acide ou d'une base.
L'invention a enfin pour objet l'utilisation :
- d'un dispersant (Dl), hydrosoluble ou hydrodispersable, selon l'invention, éventuellement en combinaison avec d'autres additifs ; - ou, d'un adjuvant (Al) constitué d'une combinaison de dispersants (Dl) et
(D2), décrit plus haut,
- ou d'un adjuvant (A2) contenant au moins un dispersant (Dl), hydrosoluble ou hydrodispersable, selon l'invention, décrit plus haut, - 15 - pour fluidifier et améliorer l'homogénéité et la maniabilité des compositions de ciment à teneur en eau réduite ou d'une suspension aqueuse de particules minérales.
Dans les exemples suivants, d'autres avantages et variantes de l'invention sont décrits.
Exemple 1
Préparation d'un dispersant par esterification partielle d'un acide polyacrylique par un méthyl éther de polyéthylène glycol monofonctionnel.
Matières premières employées
- 120 g d'acide polyacrylique commercialisé par BASF sous la dénomination Sokalan CP10S. Son poids moléculaire moyen en poids est égal à 4000 Daltons. Il est dilué à 50 % dans l'eau ;
- 252 g d'un méthyl éther de polyéthylène glycol (type M750 de Hoechst) de poids moléculaire moyen en poids égal à 750 Daltons ;
- 0,60 g d'hydroxyde de lithium.
Préparation du dispersant
Dans un réacteur émaillé, équipé d'une agitation, d'un dispositif de distillation et d'un système de mise sous vide partiel, on introduit les matières premières précitées, dans l'ordre suivant :
- l'acide polyacrylique ; - l'hydroxyde de lithium ;
- le méthyl éther de polyéthylène glycol (produit liquide à 50°C).
Dès la fin de l'introduction du méthyl éther de polyéthylène glycol, on met le réacteur sous vide partiel (20 à 30 mm Hg) avec une couverture d'azote. Ensuite, on chauffe, vers 60~75°C : on obtient le début de distillation de l'eau apportée avec l'acide polyacrylique. Puis on monte la température à 165~175°C pour estérifier. Pendant la réaction d'estérification, on enlève l'eau formée. Après 6 heures à 165~175°C, on vérifie l'état d'avancement de la réaction par une analyse d'indice - 16 - d'acide et un contrôle chromatographique en phase liquide par perméation de gel (GPC) avec un étalonnage polyéthylène glycol (PEG).
Si les résultats de ces analyses ne sont pas satisfaisants, on continue l'estérification, jusqu'à obtention des caractéristiques physico-chimiques désirées : dans cet exemple, l'indice acide visé en fin de réaction est égal à 56 mg KOH/g (ceci correspond à une esterification de 46 % des fonctions carboxyliques de l'acide polyacrylique de départ).
Si les résultats de ces analyses sont conformes, on arrête la réaction. Pour ce faire, on refroidit le réacteur à une température de l'ordre de 80°C puis on ajoute 4 g d'aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène (commercialisé sous la dénomination Noramox 02 par C.E.C.A.) et 4 g de tributylphosphate (antimousse). Enfin, on dilue le produit avec de l'eau pour obtenir un extrait sec de 30 % et on le neutralise avec de l'hydroxyde de sodium à pH : 6,9. Le dispersant ainsi préparé est prêt à l'emploi.
Performances
Le dispersant prêt à l'emploi, à 30 % d'extrait sec, est évalué au travers de mesures d'ouvrabilité et de mesures de résistance mécanique en compression.
Pour ce faire, on prépare un béton comprenant, en kg par m3 de béton :
- des graviers concassés 12,5/20 Mm : 474
- des graviers concassés 8/12,5 mm : 352
- des graviers concassés 4/8 mm : 189 - du sable 2/4 mm : 135
- du sable 1/4 mm : 127
- du sable 0,5/1 mm : 79
- du sable 0,375/1 mm : 166
- du sable 0/0,375 mm : 234 - du sable 0/0,160 mm : 51
- du ciment CPA HP de Cormeilles : 350
- x % en poids du dispersant prêt à l'emploi (0 30 % d'extrait sec) rapporté à la quantité de ciment ;
- de l'eau : 185 - 17
Le béton obtenu est homogène : on ne constate pas de phénomène de ségrégation ni de ressuage. En outre, il est facile à travailler et à mettre en place.
Le maintien de la fluidité du béton a été évalué en mesurant la fluidité dans le temps (mesure du "slump") dans les conditions de la norme P NF EN- 12 382, à tO (juste après préparation du béton) puis 30 minutes après tO, 60 minutes après tO et 90 minutes après tO.
La résistance en compression a été mesurée selon la norme P NF EN-12 394.
Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux (I) et (II) suivants :
Tableau (I) - Mesure des ouyrabilités
Dosage du E/C SLUMP % d'air entraîné dispersant x (en cm) (*)
(en % en poids)
T0 T0 + TO + 60 TO + 90 T0 TO + 90 30 min. min. min. min.
0,8 0,52 23 23 22 20 1,5 1,9
0,53 0,52 19 17 11 2,6 2,7
Figure imgf000019_0001
(*) ce pourcentage correspond au volume d'air entraîné sur le volume total de béton. L'air entraîné est mesuré à l'aide d'un aéromètre à béton selon la norme d'entraînement d'air P NF 18353.
Tableau (II) - Résistances en compression (Rc) à 20°C (exprimées en MPa - Précision de la mesure 1 %)
Dosage du Rc Rc Rc dispersant x à 24 heures à 7 jours à 28 jours (% en poids)
0,8 16,7 31,2 41,5
0,53 19,4 35,3 38,9
Figure imgf000019_0002
18
Exemples 2 à 6
Préparation et évaluation d'adjuvants (A) constitués d'une combinaison de dispersants (Dl) et (D2) dans des bétons.
Le dispersant (Dl) est obtenu en reproduisant la majorité des conditions opératoires énoncées dans l'exemple 1 pour préparer le dispersant prêt à l'emploi, à l'exception de l'opération de dilution à l'eau qui est conduite de sorte à obtenir un extrait sec de 40 %.
Le dispersant (D2) est le produit commercialisé sous la dénomination OPTIMA 100 par la société CHRYSO. Ce produit renferme un composé fluidifiant contenant au moins un groupement amino-alkylène phosphonique et au moins une chaîne polyoxyalkylée et a un extrait sec égal à 30 %.
Dans les exemples 3 à 5, on évalue sur béton des combinaisons de dispersants (Dl) et (D2) en faisant varier la proportion en poids de la quantité de dispersant (Dl) sur la quantité de dispersant (D2), comparativement au dispersant (Dl) seul (exemple 2) et au dispersant (D2) seul (exemple 6).
Extrait sec du dispersant ou
Exemples proportion de (Dl) sur (D2) du mélange de dispersants
(en % en poids)
2 100/0 40 %
3 90/10 30 %
4 75/25 30 %
5 60/40 30 %
6 0/100 30 %
Figure imgf000020_0001
Les mesures d'ouvrabilité, d'entraînement d'air et de résistance mécanique en compression ont été effectuées avec la formule de béton indiquée dans l'exemple 1 et avec :
- 0,67 % en poids en humide du dispersant (Dl) dans l'exemple 2, ou
- 0,8 % en poids en humide de l'une des combinaisons des dispersants (Dl) et (D2) indiquées pour les exemples 3 à 5, ou du dispersant (D2) dans l'exemple 6. - 19
Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux (III) et (IV).
Tableau (III) - Mesure d'ouyrabilité
Ex. E/C Viaintien d'ouvrabilité % d'air entraîné
TO T0 + T0 + T0 + , T0 T0 + 30 min. 60 min. 90 min. 60 min.
2 0,44 21 16 4 - 2,1 2,5
3 0,54 21 23 23 21 2,1 2,4
4 0,54 22 23 23 21 1,9 2,2
5 0,54 22 23 22 20 1,9 2,4
6 0,57 20 20 20 20 2,1 2,5
Figure imgf000021_0001
Tableau IV - Résistances en compression (Rc) à 20°C (exprimées en MPa)
Exemples Rc Rc Rc à 24 heures à 7 jours à 28 jours
2 30,4 48,5 55,5
3 17,7 32,4 37,1
4 17,4 31,3 36,9
5 17,1 31,3 36,6
6 13,3 28,8 35,2
Figure imgf000021_0002
Les bétons des exemples 2 à 6 sont coulants, faciles à mettre en place et présentent peu de ressuage. En outre, l'addition du dispersant (D2) dans le dispersant (Dl) permet d'atteindre un maintien important de l'ouvrabilité.
Par rapport au dispersant (D2) seul, les combinaisons des dispersants (Dl) et (D2) conduisent à une réduction d'eau plus forte, à de plus fortes résistances à 24 heures et à des résistances à long terme légèrement supérieures. • 20 -
Exemples 7 à 11
Préparation et évaluation d'adjuvants (Al) constitués d'une combinaison de dispersants (Dl) et (D2) dans des coulis.
On utilise le dispersant (Dl) décrit dans les exemples 2 à 6. Le dispersant (D2) est le produit commercialisé sous la dénomination OPTIMA 100 par la société CHRYSO.
Dans les exemples 8 à 10, on mesure la fluidité d'un coulis contenant une combinaison de dispersants (Dl) et (D2), en faisant varier la proportion en poids de dispersant (Dl) sur le dispersant (D2), comparativement à un coulis ne contenant que le dispersant (Dl) (exemple 7) et à un coulis ne contenant que le dispersant (D2) (exemple 11).
Exemples proportion de Extrait sec du dispersant ou (Dl) sur (D2) du mélange de dispersants
(en % en poids)
7 100/0 40 %
8 80/20 40 %
9 50/50 40 %
10 20/80 40 %
11 0/100 30 %
Figure imgf000022_0001
Le coulis est préparé en mélangeant dans un malaxeur, à température ambiante, l'eau (à environ 20°C), le dispersant ou le mélange de dispersants, et le ciment (il s'agit du ciment CPA 52,5 R de Val d'Azergues).
Le rapport eau sur ciment (E/C) du coulis est égal à 0,32 et la quantité de dispersant introduite dans les coulis des exemples 7 à 10 est égale à 0,7 % en poids (en humide), rapporté à la quantité de ciment, dans l'exemple 11, et est égale à 1,25 % en poids (en humide) rapporté à la quantité de ciment.
Les coulis obtenus sont homogènes et autonivelants dans le cas des exemples 8 à 11.
La fluidité des coulis a été évaluée à l'aide du cône de Marsh : il s'agit d'un moule tronconique de volume égal à 1,6 litres, à deux ouvertures, l'ouverture inférieure de - 21 - plus petit diamètre est munie d'une busette cylindrique de 50 mm de hauteur et de 10 mm de diamètre. Les conditions de mesure de la fluidité sont les suivantes : après humidification du cône de Marsh et obturation de la sortie du cône de Marsh, au niveau de la busette. On verse le coulis dans le cône de Marsh jusqu'au repère correspondant à un volume de 1 Litre. On mesure ensuite le temps d'écoulement du coulis par la busette à compter d'un temps (t) correspondant au temps (tO) de remplissage du cône plus le temps de maintien du coulis dans le cône.
En outre, les temps de début de prise (D.P.), de fin de prise (F.P.) et de prise (TPS.P.) ont été mesurés sur chaque coulis placé dans une coupelle tronconique. Après avoir arasé la surface de la coupelle remplie de coulis, la coupelle est placée dans un prisomètre automatique équipé d'une aiguille et d'une partie mobile conforme à la norme NF P-15414. Ce test consiste ensuite à faire tomber l'aiguille dans la coupelle.
On considère que :
- le début de la prise est réalisé dès que l'enfoncement de l'aiguille est arrêté à au moins 2,5 mm du fond de la coupelle ;
- la fin de la prise est réalisée au bout du temps où l'aiguille ne pénètre pas, pour la première fois, à plus de 2,5 mm en dessous de la surface arasée de la coupelle.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V ci-après :
Ex. Temps d'écoulement Temps de prise en minutes en heures et minutes
T0 T=30 T= l h T=2 h T=3 h T=4 h D.P. F.P. TPS. min. P.
7 , 11 13,5 20 , , n.m. n.m. n.m.
8 24 10 10 10,7 π,ι 12,6 12h43 19h05 6h22
9 20 11 10 10,5 10,6 11,6 12h25 18h55 6h30
10 14 10,2 10 9,5 10 10,5 17h23 21h45 4h22
Figure imgf000023_0001
11 12,5 10,2 14,2 13,8 13,1 13,2 n.m. n.m. n.m. n.m. signifie non mesuré - 22 -
Exemple 12
Evaluation du dispersant (Dl) de l'exemple 2 dans une composition de béton pour la préfabrication.
Pour ce faire, on prépare un béton comprenant, en kg par m3 de béton :
- des graviers concassés 12,5/20 mm : 380
- des graviers concassés 8/12,5 mm : 280
- des graviers concassés 4/8 mm : 420 - du sable 2/4 mm : 57
- du sable 1/4 mm : 250
- du sable 0,5/1 mm : 130 - du sable 0,315/1 mm : 200 - du sable 0/0,315 mm : 100 - du sable 0/0,160 mm : 80
- du ciment CPA HP Cormeilles : 400
- 0,25 % en poids en sec du dispersant (Dl) rapporté à la quantité de ciment
- de l'eau : 180
On coule ce béton dans des moules cubiques de 14 cm de côté et on procède à l'étuvage dans le conditions suivantes : 1 heure à 40°C, montée en température de 40°C à 80°C en lh30 min., maintien à 80°C pendant 2 heures, enfin diminution de la température de 80°C à 40°C en lh30 Min.
La résistance en compression du béton durci a été mesurée dans les conditions de la norme P NF EN-12394 après un temps (t) compté à partir de la coulée du béton dans le moule cubique. Les résultats sont regroupés dans le tableau VI ci-après :
Exemple Résistance en compression (en MPa) après
6 heures 24 heures 7 jours 28 jours
Exemple 12 36,2 44,5 63,3 69,9
Figure imgf000024_0001
- 23 - Exemples 13 à 24 Mode opératoire pour la préparation des dispersants des exemples 13 à 22.
Matières premières employées. - une dispersion à 30 % dans l'eau d'acide polyacrylique obtenu par polymérisation de x moles d'acide acrylique et de 1 mole d'acide thioglycolique ; - un (ou plusieurs) méthyléther de polyéthylène glycol comprenant en moyenne, y fonctions éthers ; - 1 % en mole d'hydroxyde de sodium par fonction carboxylique de l'acide polyacrylique.
Préparation du dispersant
Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'un dispositif de distillation et d'un système de mise sous vide partiel, on introduit les quantités suffisantes de matières premières précitées, en fonction du taux d'estérification recherché. On met le réacteur sous vide partiel (20 à 30 mmHg). Ensuite, on élève la température du milieu réactionnel pour éliminer par distillation l'eau apportée avec l'acide polyacrylique. Puis on élève la température à environ 175°C pour effectuer la réaction d'estérification. La durée de la réaction d'estérification est de l'ordre de 5 heures.
Après esterification, le milieu réactionnel qui contient l'acide polyacrylique estérifié est utilisé tel quel en tant que dispersant.
Evaluation
Les dispersants ont été évalués au travers de mesures d'étalement de pâtes ciment contenant du ciment CPA HTS Le Teil, le dispersant et l'eau de gâchage (le rapport E/C est égal à 0,26). Les pâtes de ciment sont préparées manuellement et le dispersant est introduit dans l'eau de gâchage.
Pour l'évaluation de cette pâte, on introduit la pâte de ciment dans un cylindre de diamètre égal à 51 mm et de hauteur égale à 32 mm dont l'extrémité inférieure a été obturée. Après remplissage du cylindre, on libère l'extrémité inférieure et on mesure • 24 . le diamètre de la galette obtenue, selon 3 axes, après stabilisation. Aux valeurs d'étalement les plus faibles, le diamètre des galettes est obtenu avec une précision de plus ou moins 1 mm, et une précision de plus ou moins 2 mm à partir de 220 mm de diamètre.
La valeur donnée dans le tableau ci-après est la moyenne des valeurs mesurées selon 3 axes.
D'autres caractéristiques structurelles des dispersants ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après :
Ex. Caractéristiques Etalements initiaux (en du dispersant mm) en fonction du dosage en dispersant x y Taux d'estérifi0,3 % 0,1 % cation (a) (b) (b)
13 19 17 32 % 258 204
14 34 17 30 % 253 158
15 34 17 37 % 237 146
16 9 17 30 % 251 159
17 19 17 40 % - 206
18 19 17 50 % - 156
19 19 11 28 % - 172
20 19 11 40 % - 183
21 19 8 30 % - 186
22 19 8 38 % - 184
23 (*) - - - 224 58
Figure imgf000026_0001
24 (*) - - - 201 65
(a) le taux d'estérification est rapporté au nombre total de fonctions carboxyliques de l'acide polyacrylique concerné.
(b) ces dosages sont exprimés en poids de dispersant sec sur le poids de ciment.
(*) les exemples 23 et 24 sont des exemples comparatifs. Dans l'exemple 23, le dispersant utilisé est la résine GT commercialisée par la société CHRYSO. Il s'agit d'un polysulfonate à base de mélamine. Dans l'exemple 24, il s'agit d'un dispersant diphosphoné à 30 % dans l'eau, de formule : - 25 -
-CH2Pθ3HNa
CH3 - O - (CH2-CH2-O)2o - CH2 - CH - N
CH3 CH2Pθ3HNa
Exemples 25 à 37
Le mode opératoire utilisé par la préparation des dispersants des exemples 25 à 36 est identique à celui indiqué pour les dispersants des exemples 13 à 22. Le dispersant utilisé dans l'exemple 37 correspond au dispersant décrit dans l'exemple 1.
L'évaluation des dispersants des exemples 25 à 37 a été effectuée sur pâte de ciment dans les conditions énoncées pour les exemples 13 à 24, avec les différences suivantes : les pâtes de ciment sont préparées avec le ciment CPA HP de Cormeilles avec un rapport eau sur ciment (E/C) égal à 0,36 et un dosage en dispersant égal à 0,24 %, exprimé en dispersant sec rapporté au poids de ciment.
Les autres caractéristiques structurelles des dispersants ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après.
Ex. Caractéristiques du Έ .talemen t (en mm) dispersant après maύ itien de la pâte pendant un temps t en min. 1 dans le cylindre x y Taux 0 min. 30 60 90 120 150 d'estérification min. min. min. min. min.
25 9 17 30 % 167 126 89 77 - -
26 19 17 32 % 191 164 94 75 - -
27 29 17 28 % 201 209 116 77 - -
28 19 17 50 % 168 222 230 230 219 195
29 29 17 49 % 183 227 236 229 - -
30 29 17 59 % 126 213 225 221 195 -
31 34 17 37 % 198 205 130 - - -
32 34 17 50 % 196 241 241 233 215 -
33 34 17 55 % 182 239 229 223 214 -
34 19 17 34 % 189 231 227 194 - -
35 19 11 44 % 175 227 162 112 - -
36 19 8 38 % 155 132 85 64 - -
Figure imgf000027_0001
37 - - - 124 212 214 216 - - 26 -
Exemples 38 à 42
Le mode opératoire utilisé pour la préparation des dispersants des exemples 38 à 42 est identique à celui indiqué pour les dispersants des exemples 13 à 22, la seule différence réside dans le fait que dans les exemples 38 à 41, on utilise un mélange de deux méthyléthers de polyéthylèneglycol ayant respectivement (yl) et (y 2) fonctions éthers et conduisant chacun respectivement à un taux d'estérification (tel) et (te2), exprimé en % rapporté au nombre de fonctions carboxyliques de l'acide polyacrylique de départ.
Les autres caractéristiques structurelles des dispersants et les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci- après.
Les dispersants des exemples 38 à 42 ont été évalués au travers de mesures d'étalement, avec des pâtes de ciment identiques à celles des exemples 25 à 37 et dans les mêmes conditions.
Ex Caractéristiques du dispersant Etalements (en mm) après maintien de la pâte dans le cylindre pendant un temps t (en min.) x yl tel y2 te2 0 min. 30 min. 60 min. 90 min.
38 19 17 30 3 20 191 240 251 252
39 34 17 20 3 30 247 247 248 217
40 39 17 30 3 20 234 245 245 233
41 59 17 30 3 20 224 235 233 192
42 34 17 50 0 0 196 241 241 233
Figure imgf000028_0001
Exemples 43 à 53 Le mode opératoire utilisé pour préparer les dispersants des exemples 43 à 52 est indiqué dans les exemples 13 à 22 et 38 à 42. Les dispersants des exemples 43 à 53 sont évalués au travers de mesure d'étalement (voir les conditions dans les exemples 13 à 24) dans des pâtes de ciment alumineux contenant :
- du ciment de marque commerciale "FONDU" du groupe LAFARGE ; - de l'eau, dans un rapport eau sur ciment égal à 0,22 ;
- du dispersant à raison de 0,2 % en poids en sec rapporté au poids de ciment. • 27 -
Le temps de gâchage dure 1,5 minute. Les autres caractéristiques structurelles des dispersants et les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après.
Ex. Caractéristiques du dispersant Etalements initiaux (en mm) x yl tel y2 te2
43 19 45 32 0 0 223
44 19 45 34 0 0 220
45 19 12 17 0 0 217
46 19 17 30 3 20 213
47 (*) 34 17 20 3 30 213
48 (*) 19 17 51 0 0 211
49 29 17 29 0 0 207
50 59 17 30 3 20 207
51 (*) 29 17 60 0 0 205
52 19 17 30 0 0 201
53 (**) - - - - - 200
Figure imgf000029_0001
(*) le pH de ces dispersants a été amené à pH 7 par addition de soude
(**) le dispersant utilisé dans l'exemple 53 est le dispersant diphosphoné utilisé dans l'exemple 24.
Exemples 54 à 56 Evaluation de dispersant préparé à partir d'un acide polyméthacrylique
Le mode opératoire utilisé pour préparer les dispersants des exemples 54 à 56 est identique à celui indiqué pour les dispersants des exemples 38 à 42, la seule différence réside dans le fait que, dans ces exemples, l'acide acrylique est remplacé par l'acide méthacrylique.
Les dispersants sont testés sur des compositions de micromortiers à rapport eau sur ciment de 0,5. La composition des micromortiers est la suivante : 51,3 g de granulat siliceux de diamètre 0-0,160 mm et 234,3 g de granulat siliceux de diamètre 0-0,315 mm sont prémouillés avec 68 g d'eau, sous agitation faible pendant une minute et laissés au repos 5 minutes. 350 g de ciment CPA CEM I de l'usine de Cormeilles - 28 - sont ensuite ajoutés sous faible agitation. Les dispersants dosés à 0,124 % (pourcentage compté en dispersant sec par rapport au ciment) et dilués dans 107 g d'eau sont alors introduits et le mélange est malaxé pendant 1 minute à 3500 trs/min.
Entre les mesures, les micromortiers sont conservés sous agitation dans un flacon de 1 litre tournant à 4 tours/minute.
Chaque micromortier est introduit dans un mini cône (homothétique du cône d'Abrahams) de diamètre de base 3,8 cm, de diamètre supérieur 1,9 cm et 5,6 cm de hauteur. Le mini cône est soulevé mécaniquement, ce qui assure une excellente reproductibilité.
Les principales caractéristiques structurelles des dispersants, ainsi que les résultats des mesures d'étalement en cm2 des micromortiers sont reproduits dans le tableau ci-après.
Caractéristiques du dispersant Etalement en cm2 du micromortier
Ex x tel yl te2 y2 te3 y3 ym 5 15 30 60 90 n° min min min min min
54 19 8 45 36 17 22,1 119 93 87 82 74
55 19 8 45 17 17 25 3 14,5 156 123 113 105 89
56 19 8 45 25 17 17 3 16,7 166 140 126 113 103
Figure imgf000030_0001
Par analogie avec les exemples 13 à 24 : x représente le nombre de moles d'acide méthacrylique utilisé pour préparer l'acide polyméthacrylique par polymérisation.
Dans le cas des exemples 55 et 56, on utilise un mélange de trois méthyléthers de polyéthylène glycol ayant respectivement (yl), (y2) et (y3) fonctions éthers et conduisant respectivement à un taux d'estérification (tel), (te2) et (te3), exprimé en pourcentage rapporté au nombre de fonctions carboxyliques de l'acide méthacrylique de départ. La valeur moyenne ym de fonctions éthers par molécule est obtenue par calcul de la façon suivante : ym = (tel.yl + te2.y2 + te3.y3)/(tel + te2 + te3).

Claims

- 29 -REVENDICATIONS
1. Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour composition de ciment et suspensions aqueuses de particules minérales, contenant des chaînes polyéthers et des fonctions carboxyliques, éventuellement partiellement ou totalement salifiées, caractérisé en ce que ce dispersant est obtenu par esterification partielle catalysée par l'introduction d'une base, en faisant réagir : - au moins un acide polycarboxylique contenant en moyenne au moins 6 fonctions carboxyliques par molécule, et obtenu en polymérisant au moins un acide carboxylique non saturé ; - et au moins un polyether contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polycarboxylique.
2. Dispersant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de sodium.
3. Dispersant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de lithium.
4. Dispersant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 10 à 90 % des fonctions carboxyliques disponibles de l'acide polycarboxylique sont estérifiés.
5. Dispersant selon la revendication 4, caractérisé en ce que 30 à 70 % des fonctions carboxyliques disponibles de l'acide polycarboxylique sont estérifiés.
6. Dispersant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen en poids, mesuré par chromatographie en phase liquide par perméation de gel, avec un étalonnage polyéthylèneglycol, varie d'environ 1000 à environ 1 000 000. - 30 -
7. Dispersant selon la revendication 6, caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen en poids, mesuré par chromatographie en phase liquide par perméation de gel, avec un étalonnage polyéthylèneglycol, varie d'environ 10 000 à environ 80 000
8. Dispersant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est obtenu par polymérisation d'un mélange monomère contenant comme composant essentiel l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique et, éventuellement, au moins un autre monomère à une ou plusieurs insaturations éthyléniques pouvant être copolymérisé avec l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
9. Dispersant selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est obtenu par polymérisation d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
10. Dispersant selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est obtenu par polymérisation d'acide acrylique.
11. Dispersant selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est obtenu par polymérisation d'acide méthacrylique.
12. Dispersant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyether est un alkyléther de polyalkylène glycol, de préférence un mélange d'alkyléthers de polyalkylène glycol de formule X(OY)nOH dans laquelle :
- X représente un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, encore mieux, X est un radical méthyle;
- Y représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes alkylènes ;
- n est un nombre entier variant de 3 à 500 ;
- l'alkyléther de polyalkylène glycol ou le mélange d'alkyléthers de polyalkylène glycol est tel que le rapport molaire moyen des unités oxyéthylènes sur les unités oxyalkylènes (YO) varie d'environ 0,5 à 1. - 31 -
13. Dispersant selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire moyen des unités oxyéthylènes sur les unités oxyalkylènes (YO) varie de 0,7 à l.
14. Dispersant selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le polyether est constitué :
- d'un alkyléther de polyéthylène glycol, contenant éventuellement des unités oxypropylènes,
- ou, de plusieurs alkyléthers de polyéthylène glycol, contenant éventuellement des unités oxypropylènes, de poids moléculaire moyen en poids différent,
- et, éventuellement, d'un ou de plusieurs alkyléthers de polypropylène glycol, de poids moléculaire moyen en poids différent, pouvant renfermer des unités oxyéthylènes.
15. Dispersant selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polyether est un méthyléther de polyéthylène glycol contenant de l'ordre de 10 à 150 unités oxyéthylènes, ou bien un mélange de méthyléthers de polyéthylèneglycol se différenciant essentiellement par la longueur de la chaîne de motifs oxyéthylènes, ce mélange comportant, en moyenne par molécule, de l'ordre de 5 à 50 unités oxyéthylènes.
16. Procédé de fabrication d'un dispersant selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'eau et d'une base, à une température comprise entre 160 et 200°C :
- au moins un acide polycarboxylique obtenu par polymérisation d'au moins un acide carboxylique non saturé, contenant en moyenne au moins six fonctions carboxyliques par molécule ;
- et au moins un polyether contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polycarboxylique.
17. Combinaison d'agents dispersants caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins un dispersant défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 et au moins un dispersant, hydrosoluble ou hydrodispersable, comportant - 32 - au moins un groupement amino-alkylène phosphonique, éventuellement salifié, et au moins une chaîne polyoxyalkylée, et répondant à la formule : Ri
[R-0(R-0)n]r+q [Q(-N . )y ] A-PO3H2 dans laquelle :
. R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent saturé ou non comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, . les Ri sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène ; les Ri renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, . Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
. A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone. . les Rj sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi :
* le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée, * le groupe alkyle comportant de 1 à 18 inclus atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(R_-0)n] R et Ri ayant les significations précitées,
* et le groupe
/Rk -B-N .
A-P03H2
- Rk désignant un groupement tel que Rj,
- B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 18 inclus atomes de carbone, . "n" est un nombre supérieur à 0,
"r" est le nombre des groupes [R-0(Ri-0)n] portés par l'ensemble des Rj, "q" est le nombre des groupes [R-0(Ri-0)n] portés par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10, "y" est un nombre entier compris entre 1 et 3, - 33 - . Q, N et les Rj peuvent former ensemble un ou plu-sieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes.
18. Combinaison d'agents dispersants selon la revendication 17, caractérisée en ce que le dispersant, hydrosoluble ou hydrodispersable, comportant au moins un groupement amino-alkylène phosphonique, éventuellement salifié, et au moins une chaîne polyoxyalkylée, répond à la formule :
[R-0(Ri-0)n]q [Q(- N . )y ] A-PO3H2
dans laquelle :
. R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ;
, les Ri représentent l'éthylène ou le propylène ou un mélange d'éthylène et de propylène. De préférence, 60 à 100 % des Ri sont des groupes éthylène ; . Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ;
. A est le groupe méthylène ;
. les Rj sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi :
* le groupe CH2-PO3H2, * et le groupe
/Rk -B-N .
CH2-PO3H2 - Rk désignant un groupement phosphonique tel que Rj, - B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, . "n" est un nombre entier compris entre 10 et 250, . "q" est un nombre entier égal à 1 ou 2, . "y" est un nombre entier égal à 1 ou 2. - 34 -
19. Adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme comprenant :
- de l'eau ; - au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble ;
- au moins un dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable, défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, éventuellement en combinaison avec au moins un dispersant, hydrosoluble ou hydrodispersable, comportant au moins un groupement amino-alkylène phosphonique, éventuellement salifié, et au moins une chaîne polyoxyalkylée, et répondant à la formule énoncée dans la revendication 17 ;
- au moins un composé organique (C) contenant : . au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Brônsted, organique ou minéral ; . et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ;
- au moins un stabilisant minéral quand le pH dudit mélange est supérieur à 7 ;
- éventuellement, un acide ou une base pour ajuster le pH dudit mélange.
20. Adjuvant selon la revendication 19, caractérisé en ce que le stabilisant minéral est la sépiolite.
21. Utilisation d'un dispersant selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou d'une combinaison de dispersants selon la revendication 17 ou 18 ou d'un adjuvant selon la revendication 19 ou 20, pour fluidifier et améliorer l'homogénéité et la maniabilité des compositions de ciment à teneur en eau réduite et des suspensions aqueuses de particules minérales. - 35 -
22. Compositions de ciment comprenant un dispersant selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, ou une combinaison de dispersants selon la revendication 17 ou 18, ou un adjuvant selon la revendication 19 ou 20.
23. Suspensions aqueuses de particules minérales comprenant un dispersant selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, ou une combinaison de dispersants selon la revendication 17 ou 18, ou un adjuvant selon la revendication 19 ou 20.
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