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WO1999044992A1 - Composes d'anilide et herbicide - Google Patents

Composes d'anilide et herbicide Download PDF

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Publication number
WO1999044992A1
WO1999044992A1 PCT/JP1999/001048 JP9901048W WO9944992A1 WO 1999044992 A1 WO1999044992 A1 WO 1999044992A1 JP 9901048 W JP9901048 W JP 9901048W WO 9944992 A1 WO9944992 A1 WO 9944992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
phenyl
hydrogen atom
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/001048
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeaki Akiyama
Yasuo Kondo
Michiaki Adachi
Takashi Mizukoshi
Shigeomi Watanabe
Chiaki Akiyoshi
Tooru Ohki
Kunimitsu Nakahira
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Industries, Ltd. filed Critical Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority to AU27458/99A priority Critical patent/AU2745899A/en
Publication of WO1999044992A1 publication Critical patent/WO1999044992A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines

Definitions

  • the present invention relates to an anilide compound and a herbicide containing the compound as an active ingredient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-198670 discloses that certain pyrimidine-15-carboxylic acid anilide compounds have a plant growth inhibitory action. However, it does not disclose a pyrimidine-15-carboxylic acid anilide compound having, for example, an ester group, an amide group, a cyano group, an acyl group, or the like as a substituent at the 4-position of the pyrimidine ring.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-232394 discloses that a certain pyridine 3-carboxyanilide compound has a herbicidal action. However, it does not disclose a pyridine 3-carboxylate compound having a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or the like as a substituent on the 2-position of the pyridine ring.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the herbicidal activity of the novel acid anilide compound, and as a result, have found that the compound of the present invention represented by the following formula has an excellent herbicidal activity, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 22 and R 23 may be the same or different; a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 3 to Cs cycloalkyl group, a C 1 to C 6 haloalkyl group A C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 -C 6 haloalkenyl group, a C 2 -C 6 alkynyl group, a C 2 -C 6 cycloalkynyl group, substituted with A An optionally substituted phenyl group, a phenyl C, -C 4 alkyl group in which a phenyl group may be substituted with A, a phenyl C 2 -C 4 alkenyl group, in which a phenyl group may be substituted with A, A phenyl group in which the phenyl group may be substituted with A phenyl C 2
  • R 5 ) R fi )-N (R 8 ) R 9 groups one (C (R 5 ) R 6 ) — N (R s ) R 9 groups, — L one R 10 groups, C 1, to C (; an alkylcarbonyl group, a phenyl group which may be substituted with A, phenyl (! To alkyl alkyl carbonyl group, C i to (: 6 dialkyl rubamoyl group,
  • R 3 is a hydrogen atom, a C! Cs alkyl group, or a phenyl group which may be substituted with A phenyl C! ! ⁇ Ji alkyl group, C C s alkyl group, downy phenyl group may be substituted by A Nzoiru group, C, ⁇ C 6 alkoxy C> - (: 6 alkyl group or a C, - C 6 alkoxycarbonyl Represents a radical,
  • A is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C i Cs haloalkyl group, a C i -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 , a mouth alkoxy group, a C 6 alkoxy carbonyl groups, C, ⁇ (6 alkylcarbonyl group, phenyl group, phenoxy group, a benzyl group, c alkylcarbonyl ⁇ Mi amino group, c, to c 4 ⁇ alkoxycarbonyl ⁇ Mi Roh groups, C alkylthio group and a C, ⁇ (Represents one or more identical or different groups selected from 6 alkylsulfonyl groups,
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C i -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C! Cs alkoxy group, a C 1 -C 6 haloalkoxy group,
  • ⁇ C 6 alkoxycarbonyl group, c, ⁇ c 6 alkylcarbonyl group, phenyl group, phenoxy group, benzyl group, C! Represents the same or different one or more groups selected from an alkylcarbonylamino group, a C! Calkoxycarbonylamino group, a Calkylthio group and a C, ⁇ ⁇ alkylsulfonyl group,
  • R 5 and R 6 may be the same or different, and represent a hydrogen atom or a C, to (
  • R 7 represents a hydrogen atom, a C alkyl group or a C 6 cycloalkyl group
  • R 8 and R 9 may be the same or different, and represent a hydrogen atom.
  • C alkenyl represents groups, phenylene Le group phenyl optionally substituted with a C, -C 4 alkynyl, C, ⁇ alkylsulfonyl group or C, and -C 4 dialkyl sulfamoyl group,
  • R 8 and R 9 may form a 3- to 9-membered ring together with the nitrogen atom to be bonded, or may form a 5- to 8-membered ring containing 1 or 2 oxygen atoms or 1 or 2 sulfur atoms. Often,
  • L represents an oxygen atom or a zeo atom
  • R 1 C is hydrogen, C C s alkyl group, C C s haloalkyl group, (;!! A cycloalkyl group, c 2 -C 6 alkenyl group, C 2 -C 6 haloalkenyl group, C 2 -C 6 !
  • alkynyl group C 2 -C 6 haloalkynyl group, ( ⁇ Ji Arukokishi Ji ⁇ ⁇ Aruki Le group, C t C ⁇ alkylthio C '-C 4 alkyl groups, - C 0 2 R 7 group, one (C (R 5 ) R 6 ) 1 C0 2 R 7 groups, 1 (C (R 5 ) R 6 ) 2 — C0 2 R 7 groups,-(C (R 5 ) R 6 ) 3 -C 0 2 R 7 groups,- (C (R 5) R 6 ) - C 0 2 R 7 group, optionally substituted with A Hue group, phenyl optionally substituted by A C I ⁇ C alkyl group, Shiano C, -C 4 alkyl groups, —CON (R 8 ) R 9 groups, one (C (R 5 ) R 6 ) -CON (R s ) R s groups.
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, C, -C 6 haloalkyl group, C 3 -C 6 cyclo alkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group, C 2 ⁇ C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl Group, C 2 -C 6 haloalkynyl group, phenyl group optionally substituted with A, phenyl C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted with A, or C alkoxycarbonyl C, -C 4 Represents an alkyl group,
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, C, -C,.
  • Alkyl group, C 2 ⁇ C! Alkenyl group, C 2 ⁇ C! .
  • Alkynyl group, C! C! O cutting edge alkyl group, C 2 ⁇ C].
  • Haloalkenyl, C 2 ⁇ C! Haloalkynyl group, C 3 ⁇ C 10 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C,. .!!!
  • Halocycloalkyl group human Dorokishi (, ⁇ ⁇ alkyl group, C Cs alkoxy C Ce alkyl group, C -C (; alkylthio C i ⁇ C 6 alkyl group, C, -C alkyl group, C, ⁇ C4 alkoxycarbonyl group, phenyl group in which phenyl group may be substituted with A, C ⁇ 4C4 alkylcarbonyl group, cyano group, phenyl group which may be substituted in A, phenyl group in A Optionally substituted phenyl C i Cj alkyl group, phenyl group optionally substituted with A, ⁇ C 4 alkenyl group, phenyl group optionally substituted with A, phenyl C, ⁇ C 4 Alkynyl group, C alkylsulfonyl group or C! ⁇
  • R 12 and R 13 may form a 3- to 9-membered ring together with the nitrogen atom or oxygen atom to be bonded, and form a 5- to 8-membered ring containing one or two oxygen atoms or two sulfur atoms. May be
  • R 16 and R 17 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, C, A phenyl group which may be substituted with A, a phenyl group in which the phenyl group may be substituted with A, (: a 4 alkyl group or a C, ⁇ C 4 alkylthio C, ⁇ C 4 alkyl group,
  • R 16 and R 17 may form a 4- to 9-membered ring with the carbon atom to which they are attached,
  • R 18 represents a hydrogen atom or a C! -C 4 alkyl group
  • R 19 is a hydrogen atom, a C! CG alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C Cs haloalkyl group, a c 2 -C 6 alkenyl group, a C 2- (: 6 alkynyl group, even if substituted with A A good phenyl group or a phenyl C, which may be substituted with A, a C 4 alkyl group;
  • R 2 ° represents a hydrogen atom, (:, to ((; alkyl group, C 2 to C 6 alkenyl group, C 2 to C 6 haloalkenyl group, C 2 to C 6 alkynyl group, cyano C, to C 6 alkyl group , C! Cs ⁇ alkoxy C, -C 6 alkyl or C! Ce alkylthio C alkyl group table eagle,
  • G is a structure of G (a), G (b), G (c) or G (d)
  • R 2 represents a hydrogen atom, a C 1, to ( 6 alkyl group or a C, to C 6 cycloalkyl group.
  • a novel anilide compound hereinafter referred to as the compound of the present invention
  • the present invention relates to salts and pesticides characterized by containing them as an active ingredient, particularly to herbicides, provided that when the above compounds have optical isomers, diastereomers, and geometric isomers, It includes both mixtures and isolated forms (the best mode for carrying out the invention).
  • R ′, R 2 , R 22 and R 23 represent a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclopentyl group Hexyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, difluorochloromethyl, fluoromethyl, fluoroethyl, trifluoroethyl, fluoropropyl, vinyl, acryl, crotyl, metharyl Group, 3-chloroallyl group, ethynyl group, propargyl group,
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, benzyl group, acetyl group, bivaloyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxycarbonyl Or an ethoxycarbonyl group, preferably a hydrogen atom, a bivaloyl group, or a 4-methoxybenzoyl group. ⁇ or an ethoxycarbonyl group.
  • ⁇ includes a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, and a t- Butyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acetyl group, phenyl group, phenoxy group A benzyl group, an acetylamino group, a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a methylthio group or a methanesulfonyl group, preferably a hydrogen atom
  • substitution position of A examples include the 2-, 3-, and 4-positions with respect to the position to which the phenyl group is bonded, and preferably the 2- or 4-position.
  • the number to be substituted for A is an integer of 1 to 5, preferably 1, 2 or 3.
  • Mono-substituted R includes, for example, hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, t-propyl group —Butyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, acetyl, phenyl Group, a phenoxy group, a benzyl group, an acetylamino group, a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a methylthio group or a methanesulfonyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • Atom bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, methyl group, ethyl group, propyl group i monopropyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acetyl group, phenyl Group, phenoxy group, benzyl group, acetylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, methylthio group or methanesulfonyl group.
  • R 4 may be substituted at the 2-, 3- or 4-position to the anilide bond. And preferably in the 2- or 4-position.
  • Examples of the 2-substituted to 5-substituted R 4 include the following.
  • Is an R 5 and R 6, a hydrogen atom, a methyl group, Echiru group or an isopropyl group is ani Gerare, favored properly can be mentioned a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopropyl group or a cyclopentyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 8 and R 9 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, an aryl group, a methallyl group, a crotyl group, an ethynyl group, a propargyl group, a 1-methylpropargyl group, and a 3-methyl Propargyl group, trichloromethyl group, difluoromethyl group, difluorochloromethyl group, trifluoroethyl group, 3-chloroaryl group, 3-chloropropargyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, 2,2-dichlorocyclopropyl Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, acetyl group, propionyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group,
  • L represents an oxygen atom or a zeo atom, and preferably an oxygen atom.
  • R 1 ′ includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a cyclopropyl group, an aryl group, and a prono group.
  • examples thereof include a lugyl group, a phenyl group, a benzyl group and an ethoxycarbonylmethyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 12 and R 13 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-butyl group, a butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, aryl group, methallyl group, crotyl group, 3-methyl-12-butenyl group, 1-methyl-12-propenyl group, 1,1-dimethylpropyl Nyl, propargyl, 1-methylpropargyl, 1,1-dimethylpropargyl, 2-butynyl, homopropargyl, difluoromethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, chloropropyl, bromopropyl, fluoropropyl Group, 2-chloroallyl group, 3-chloroallyl group, 3,
  • R 12 and R 13 has decreased together (CH 2) - group, one (CH 2) 5 - group -.
  • R 14 includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an aryl group, a phenyl group or a benzyl group, and preferably a hydrogen atom, an isopropyl group or an aryl group.
  • R 15 includes a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • R 16 and R 17 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a benzyl group or a methylthioethyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 16 and R 17 taken together include a (CH 2 ) 4 — group or a (CH 2 ) 5 — group.
  • R 18 includes a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Is a R 19 a hydrogen atom, a methyl group, Echiru group, Application Benefits Furuoromechiru group, Application Benefits click Roromechiru group, Ariru group, propargyl group, is exemplified et been Fuweniru group or base Njiru group, preferably a hydrogen atom or a methyl group Is mentioned.
  • R 2 ° examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, an aryl group, a 3-chloroallyl group, a propargyl group, a cyanomethyl group, a methoxymethyl group, and a methylthiomethyl group.
  • Examples include an atom, a methyl group, an ethyl group or an aryl group.
  • G is G (a), G (b), G (c) or G (d)
  • R 21 examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclopropyl group, and an evenly-butyl group.
  • the compound of the present invention can be synthesized, for example, by the methods shown in Schemes 1 to 9.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R, R 12 , R 13 , R 1 ′, R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 22 , R 23 , G and L in Schemes 1 to 9 are each as defined above. Represents the same meaning as, Le represents a halogen group, and Q represents 0, 1, 2, or 3.
  • Pyrimidine mono-, 5-dicarboxylic diester (II) is hydrolyzed to dicarboxylic acid (III), and then dehydrated again to obtain dicarboxylic anhydride (IV). Next, it is reacted with an aniline compound (VII) to give an anilide compound (V), and is again subjected to dehydration ring closure to give an N-phenylimido compound (VI).
  • Solvents that can be used in the hydrolysis reaction from compound (II) to compound (III) include, for example, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and benzene.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, polar non-proton solvents such as acetonitril, N, N-dimethylformamide, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetic acid, Examples include organic acids such as trifluoroacetic acid and the like, ketones such as acetone and methylethyl ketone, and preferably alcohols such as methanol and ethanol. These solvents can be used alone or as a mixture.
  • hydrolysis catalyst examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. And sodium hydroxide and potassium hydroxide can be preferably used.
  • the amount of these catalysts to be used is preferably 0.1 to equimolar to excess mole, and more preferably 2 to 2.5 moles, per mole of compound (II).
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature, the reaction scale and the like, but may be in the range of several minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the desired product can be purified by isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, etc., if necessary. The product can be directly used for the next reaction without purification. You.
  • Solvents that can be used in the dehydration ring-closing reaction from compound (III) to compound (IV) are preferably those that do not inhibit the progress of the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, benzene, toluene, and xylene
  • non-protonic polar solvents such as N, N-dimethylformamide
  • organic acetic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • a dehydrating agent exemplified below may be used as it is as a solvent.
  • dehydrating agent for example, dehydrating agents such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, and dicyclohexylcarbodiimide can be used. It may be used in a molar amount or an excess molar amount, and may be used as a solvent.
  • the reaction temperature may be selected from the room temperature or the boiling point range of the solvent.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature and the reaction scale, but may be in the range of several minutes to 48 hours. Preferably, the range is 30 minutes to 5 hours.
  • the reaction is completed, isolate the target compound and, if necessary, purify the target compound by purification means such as recrystallization, distillation, or column chromatography.
  • purification means such as recrystallization, distillation, or column chromatography.
  • the desired product may be subjected to the next reaction without isolation.
  • Examples of the solvent that can be used in the synthesis reaction from compound (IV) to compound (V) into an anilide compound are exemplified by the synthesis reaction from compound (II) to compound (III).
  • pyridine can be used if necessary.
  • the aniline compound of the compound (VII) can be used in an equimolar amount or an excess molar amount with respect to the compound (IV). Preferably it is in the range of equimolar to 2 times molar.
  • a salt of an aniline compound may be used.
  • the base that can be used for example, in addition to the inorganic bases exemplified in the synthesis reaction from compound (II) to compound (III), for example, hydrogen Metal hydrides such as sodium hydride, organic bases such as pyridine, triethylamine, 1, S-diazabicyclo [5,4,0] -17-indene, and alkoxides such as sodium methoxide.
  • a reaction may be performed.
  • the reaction temperature may be appropriately selected from the range of 10 ° C. to the boiling point of the inert solvent, and is preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C.
  • the target compound can be isolated and, if necessary, purified by recrystallization, distillation, column chromatography, or other purification means, but the target compound can be used in the next reaction without isolation. You may.
  • dehydration ring closure reaction from compound (V) to compound (VI) can be similarly carried out according to the conditions exemplified above for the dehydration ring closure reaction from compound (III) to compound (IV). .
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, polar non-proton solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and acetone And ketones such as methylethyl ketone, preferably halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • solvents can be used alone or as a mixture.
  • a halogenating agent exemplified below may be used as a solvent as it is.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time may be varied within a range of several minutes to 48 hours, and may be varied within a range of several minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the desired product can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, or distillation, if necessary. However, it can be directly used for the next reaction without purification, and the halogenating agent used is, for example, thionyl chloride. Examples thereof include phosphorus oxychloride, oxalic acid dichloride, phosphorous trichloride and phosphorous pentachloride, and preferred is thiol chloride.
  • inert solvent that can be used in the reaction from compound (X) to compound (XI)
  • pyridines are used in addition to the solvents exemplified in the synthesis reaction from compound (IX) to compound (X) in Scheme 2 I can do it.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point range of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature, the reaction scale and the like, but may be in the range of several minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 5 hours. Also, is the target substance capable of being purified by isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, and column chromatography if necessary? The product can be directly used for the next reaction without purification.
  • aniline (VII) can be used in an equimolar amount or an excess molar amount relative to compound (X). Preferably it is in the range of equimolar to 2 times molar.
  • the reaction may be performed using an appropriate base.
  • Examples of usable bases include, in addition to the inorganic bases exemplified in the synthesis reaction from compound (II) to compound (III), metal hydrides such as sodium hydride, pyridine, triethylamine, 1,8—
  • the reaction may be carried out by adding an organic base such as diazabicyclo [5,4,0] -17-decene or an alkoxide such as sodium methoxide.
  • the base in the reaction, can be used in an equimolar amount or an excess molar amount with respect to compound (X). Preferably it is in the range of equimolar to 2 times molar.
  • the reaction can be carried out in the same manner, for example, under the conditions used in the hydrolysis of compound (II) to compound (III) in Scheme 1.
  • the target product can be purified by a purification means such as extraction, recrystallization, column chromatography or the like, if necessary.
  • the same reaction can be carried out under the conditions used for the reaction from compound (X) to compound (XI) in Scheme 2. come.
  • ammonia can be used in an equimolar amount or an excess amount with respect to compound (X). Preferably it is in the range of equimolar to 3 molar times.
  • the target compound can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, column chromatography or the like, if necessary, but can be directly used in the next reaction without purification.
  • the dehydration reaction from compound (XII) to compound (XIII) can be carried out in the same manner, for example, under the conditions used for the dehydration reaction from compound (II) to compound (IV) in Scheme 1.
  • phosphorus halides such as phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride
  • organic acids such as para-toluenesulfonic acid
  • mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid
  • the amount thereof can be used in an equimolar amount or an excess molar amount with respect to compound (XI).
  • a dehydrating agent can be used as it is as a solvent.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point range of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature, the reaction scale and the like, but may be in the range of several minutes to 48 hours.
  • the target compound After completion of the reaction, the target compound can be isolated and, if necessary, the target compound can be purified by recrystallization distillation, column chromatography, or other purification means.
  • the hydrolysis reaction from compound (XIII) to compound (XIV) can be carried out, for example, under the conditions used in the hydrolysis of compound (II) to compound (III) in Scheme 1.
  • the reaction can be carried out in the same manner under the conditions used for the synthesis reaction from compound (IX) to compound (XI).
  • the desired product can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, column chromatography or the like, if necessary.
  • reaction in the synthesis reaction from compound (XVI) to an anilide compound of compound (XVII), for example, the reaction can be carried out in the same manner under the conditions used in the synthesis reaction from compound (IV) to compound (V) in Scheme 1. .
  • the target compound is isolated and, if necessary, purified by recrystallization, distillation, column chromatography, etc., to purify the target compound. Good.
  • the synthesis reaction from the compound (XVII) to the target compound (I) can be similarly carried out according to the conditions exemplified for the reaction from the compound (V) to the target compound (I) in Scheme 1. .
  • R 3 H (Scheme 5)
  • acetic acid organic acids such as trifluoroacetic acid, etc.
  • the oxidizing agent to be used is, for example, peracetic acid, m-monoperoxybenzoic acid, etc.
  • Organic peroxides or peroxides such as hydrogen peroxide can be used. It is preferable to use an equimolar amount or an excess molar amount with respect to the amount, and preferably to use an equimolar to 1.5-fold molar amount.
  • the reaction can be carried out by adding an acid or a base.
  • the acid to be used include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the base include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and potassium hydrogencarbonate.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point of the inert solvent, preferably from 0 ° C. to room temperature.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature, reaction scale, etc., but it takes several minutes to 48 hours.
  • the treatment may be performed within the range, preferably within 30 minutes to 5 hours.
  • the target compound can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, column chromatography or the like, if necessary, but can be directly used in the next reaction without purification.
  • Solvents that can be used in the halogenation of compound (XIX) to compound (XX) include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • Acetonitrile, polar non-proton solvents such as N, N-dimethylformamide, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Tons, preferably dichloromethane and black form.
  • solvents can be used alone or as a mixture.
  • the reaction may be performed in a solvent-free solvent.
  • the halogenating agent to be used includes, for example, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride, and preferably phosphorus oxychloride.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point range of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time may be in the range of a few minutes to 48 hours, which is not constant depending on the reaction temperature, the reaction scale, and the like, and is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the desired product can be purified by isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, etc., if necessary.The product can be directly used for the next reaction without purification.o
  • Solvents that can be used in the reaction of compound (XX) with compound (XVIII) with a nucleophilic reagent include, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, polar non-proton solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane And organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid; ketones such as acetone and methylethylketone; and N, N-dimethylformamide. These solvents can be used alone or as a mixture.
  • a nucleophilic reagent may be used in an equimolar amount or an excess molar amount relative to compound (XX). Preferably it is in the range of equimolar to 2 times molar.
  • a base that can be used,
  • metal hydrides such as sodium hydride, pyridine, triethylamine, 1,8 —Diazabicyclo [5,4,0] -17—Organic bases such as pendecene and alkoxides such as sodium methoxide may be added to carry out the reaction.
  • the reaction temperature may be appropriately selected from the range of 110 ° C. or the boiling point of the inert solvent, and is preferably not 0 but may be in the range of 150.
  • the target compound After completion of the reaction, the target compound is isolated, and if necessary, the target compound can be purified by purification means such as recrystallization, distillation, or column chromatography.However, the target compound is not isolated and used for the reaction as it is. Is also good.
  • purification means such as recrystallization, distillation, or column chromatography.However, the target compound is not isolated and used for the reaction as it is. Is also good.
  • the synthesis reaction from the compound (XVIII) to the compound (I) is performed according to the conditions exemplified for the reaction from the compound (IV) to the compound (V) in Scheme 1, and the compound (X) is converted to the target compound (I). Can be led.
  • Solvents that can be used in the hydrolysis reaction of compound (XXI) to compound (XXII) include, for example, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride, benzene, and toluene. , Xylene and other aromatic hydrocarbons, acetonitrile, polar non-proton solvents such as N, N-dimethylformamide, etc., ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methylethylketone, etc. And preferably alcohols such as methanol and ethanol. These solvents can be used alone or as a mixture.
  • hydrolysis catalyst examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the amount of these catalysts to be used is preferably 0.1 to equimolar to excess mole, and more preferably 2 to 2.5 moles, per mole of Compound (XXI).
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature, the reaction scale and the like, but may be in the range of several minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the desired product can be purified by isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, etc., if necessary. The product can be directly used for the next reaction without purification.
  • Compound (XXI) is, for example, J. Heterocyclic Chem.
  • Solvents that can be used in the dehydration ring closure reaction from compound (XXII) to compound (XXIII) include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. And non-proton solvents such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; and ketones such as acetone and methylethyl ketone. And preferably dichloromethane, chloroform, benzene, toluene or xylene.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • non-proton solvents
  • dehydrating agent examples include acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, dicyclohexyl chloride, and preferably thionyl chloride.
  • the amount of these reagents to be used is preferably equimolar to excess mol, more preferably equimolar to 2.5 equivalents, relative to compound (XXII). Further, it may be used as a solvent itself.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point range of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time may be in the range of several minutes to 48 hours, with a force 5 ′ that is not constant depending on the reaction temperature, reaction scale, and the like, and is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the target product can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, or distillation, if necessary, but can be directly used in the next reaction without purification.
  • Solvents that can be used in the reaction from compound (XXIII) to compound (XXIV) include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • Acetonitrile, polar non-proton solvents such as N, N-dimethylformamide, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid; acetone and methyl ethyl ketone; Ketones may be mentioned, and preferably dichloromethane, chloroform, benzene, toluene or xylene.
  • the reaction is preferably carried out by reacting the aniline compound of the compound (VII) with the compound (XXIII). It can be carried out using from about 1 mole to an excess, more preferably from about 1 mole to 2 equivalents.
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time is not fixed depending on the reaction temperature, the reaction scale and the like, but may be in the range of several minutes to 4 S hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the desired product can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, or distillation, if necessary. The product can be directly used for the next reaction without purification.
  • reaction in the synthesis reaction from compound (XXIV) to compound (I), the reaction can be carried out in the same manner, for example, under the conditions used in the synthesis reaction from compound (V) to compound (I) in Scheme 1.
  • the target compound After completion of the reaction, the target compound is isolated, and if necessary, the target compound can be purified by purification means such as recrystallization, distillation, or column chromatography.
  • Solvents that can be used in the reaction from compound (XXVI) to compound (I) include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and benzene.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; polar non-proton solvents such as atsenitrile; N, N-dimethylformamide; ethers such as getylether, tetrahydrofuran, and dioxane;
  • Examples thereof include organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and preferably include dichloromethane, chloroform, benzene, toluene and xylene.
  • Examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, pentachloroaniline, dicyclohexylcarbodiimide, and 11- (3-methylaminopropyl) -13-ethylcarboimide. And preferably 11- (3-dimethylaminopropyl) -13-ethylcarbodiimide.
  • the amount of these reagents to be used is preferably an excess mole, more preferably equimolar to 2 equivalents, relative to compound (XXVI).
  • the reaction temperature may be selected from the range of from 110 to the boiling point of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time may be in the range of several minutes to 48 hours, which is not fixed depending on the reaction temperature, reaction scale, etc., and is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the desired product can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, column chromatography or the like, if necessary.
  • the target compound can be isolated and, if necessary, the target compound can be purified by purification means such as recrystallization, distillation, and column chromatography.
  • the pyridazine-1,3-dicarboxylic acid of the compound (XXVII) can be synthesized by referring to, for example, J. Heterocyc 1ic Chem., 30, 1597 (1993). .
  • Solvents that can be used in the reaction from compound (XXXI) to compound (I) include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • Non-proton solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid
  • acetone And ketones such as methylethyl ketone.
  • dichloromethane chloroform, benzene, toluene or xylene power is used.
  • the dehydrating agent include acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, 5-chloroaniline, dicyclohexylcarpoimide, and 11- (3-dimethylaminopropyl) 13- O- (3-dimethylaminopropyl), preferably 3-ethylethyl carbodiimide.
  • the amount of these reagents to be used is preferably an excess mole, more preferably equimolar to 2 equivalents, relative to compound (XXXI).
  • the reaction temperature may be selected from the range of 110 ° C. to the boiling point of the inert solvent, and preferably from room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time may be varied within a range of a few minutes to 48 hours, depending on the reaction temperature, the reaction scale, etc., preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the target product can be purified by an isolation means such as extraction, recrystallization, distillation, or column chromatography as required.
  • the black-mouthed form layer was washed with diluted hydrochloric acid and saturated saline, and dried with anhydrous sodium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 14.97 g (55 mm 01) of 2-methylthiopyridin-1,4-dicarboxylate getyl. This diester was used for the next reaction as it was.
  • 6-Chloro-N- (3-chloro-2,6-getylphenyl) pyridin-13,4-dicarboxyimide 500 mg was dissolved in dimethylformamide 3 ml in a methylmercaptanadium aqueous solution. (15% aqueous solution, 0.75 ml) was added slowly at 0 ° C, and the reaction was carried out for 1 hour. After confirming the disappearance of the starting compounds, water was added, and the target substance was extracted from the reaction system with ethyl acetate. After extraction and drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was washed with a small amount of ether to obtain 300 mg of the intended product. This was used for the next reaction as it was.
  • Pyridazine-1,4-dicarboxylic acid (1.4 g, 8.3 mm 01) was suspended in benzene (20 ml), and thionyl chloride (10 ml) was added, followed by heating under reflux for 1 hour. After standing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain pyridazine-1,4-dicarboxylic anhydride.
  • 2-Methylthio-6- (3-chloro-2,6-getylphenylaminocarbonyl) pyrimidine-5-carboxylic acid 0.5 g (1.3 mm 01), isoptylamine 0.
  • a mixture of 15 g (2 mm 01), 4-dimethylaminopyridine (catalytic amount) and 1 O ml of toluene was heated to 70 ° C.
  • WSC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) monocarposimid hydrochloride
  • the chloroform layer and the aqueous layer were separated, and the aqueous layer was extracted with black hole form, combined with the previous black hole form layer, washed with saturated saline, and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and a mixed solution of ethyl ether and hexane was added to remove insolubles.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.8 g (4.7 mmol) of an imido compound. This was used for the next reaction as it was.
  • Tables 1 to 8 show the structural formulas and physical properties of the compounds of the present invention synthesized according to the above Examples, including the above Examples.
  • P h (R 4 ) represents a structure shown below.
  • H 3IAIH0 H3 Z H3 0 H
  • H 3 ⁇ 4 d H 3 H3 0 H
  • H 3 H 3 2 H 3
  • H lE 0 UD z UO ⁇ d 3 ⁇ 0 2 H0 H
  • H 0 H 3 2 HD 9 ⁇ 0 ⁇ ( Z H3) 0 H
  • H3 H3 Z H 3 ⁇ aO s H3 0 H

Landscapes

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Description

明細書
ァニライ ド化合物及び除草剤
技術分野
本発明は、 ァニライ ド化合物及びそれを有効成分として含有する除草剤に関す るものである。
背景技術
従来から、 重要作物、 例えば大豆、 トウモロコシ、 小麦、 棉、 イネ、 ビー ト等 を雑草害から守り、 これらの重要作物の生産性を高める為に多くの除草剤が実用 化されてきたが、 依然として既存の薬剤は求められる機能をすベて満たしている ものではない。
ところで、 特開昭 6 3— 1 9 8 6 7 0号公報には、 ある種のピリ ミジン一 5— カルボン酸ァニライ ド化合物が、 植物成長抑制作用を有することが開示されてい る。 しかし、 ピリ ミジン環 4位の置換基として、 例えばエステル基、 アミ ド基、 シァノ基、 ァシル基などを有するピリ ミジン一 5—カルボン酸ァニライ ド化合物 に関しては、 開示されていない。
また、 特開平 9 一 3 2 3 9 7 4号公報には、 ある種のピリジン 3—力ルボン酸 ァニライ ド化合物が除草作用を有することが開示されている。 しかし、 ピリジン 環 2位の置換基として、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 などを有するピリジン 3 —カルボン酸ァニライ ド化合物に関しては開示されてい ない。
発明の開示
本発明者らは、 新規な酸ァニライ ド化合物の除草作用について鋭意検討した結 果、 下記式で示される本発明化合物が優れた除草作用を有することを見出し、 本 発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は式 （ I ) ：
Figure imgf000004_0001
[式中、 = Z '〜 Z 4 =は二 C ( R 2) 一 C ( R 2 2) = N— N =、 = C ( R 2) — N = C ( R 1 ) - C ( R 2 3) =、 = C ( R 2) 一 N (→〇） = C ( R ' ) _ C ( R 2 3) =、 = C ( R 2) - N = C ( R 1 ) - N二、 = C ( R 2) - N = N - C ( R 2 3) =、 = N - N = C ( R ' ) 一 C ( R 2 3) =又は = N _ C ( R 2 2) = N - C ( R 23) =を 表わし、
R 1 , R 2， R 2 2及び R 2 3は同一でも相異なっていてもよく、 水素原子、 C ,〜 C 6アルキル基、 C 3〜 C sシクロアルキル基、 C ,〜 C 6ハロアルキル基、 C 3〜 C 6ノヽ ロシクロアルキル基、 C 2〜 C 6アルケニル基、 C 2〜 C 6ハロアルケニル基、 C 2〜 C 6アルキニル基、 C 2〜 C 6ノヽ ロアルキニル基、 Aで置換されていてもよいフエ二 ル基、 フエニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜 C 4アルキル基、 フ ェニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C 2〜 C 4アルケニル基、 フエニル 基が Aで置換されていてもよいフエニル C 2〜 C 4アルキニル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 C アルコキシ C ,〜 C 6アルキル基、 C ,〜 C 6ハロアルコキシ C
,〜 C 6アルキル基、 C ,〜（：《アルコキシ C ハロアルキル基、. ハロ アルコキシ C ハロアルキル基、 C ! ^ C sアルキルチオ C アルキル基、
C ハロアルキルチオ C !〜（：《アルキル基、 C ,〜（： アルキルチオ C ,〜 C 6 ハロアルキル基、 C 1 〜 C 、ロアルキルチオ C !〜（：6ハロアルキル基、 一 C O R 7基、 一 （C ( R ) R 6) —C02 R 7基、 ― （C ( R 5) R fi) 2— C O 2 R 7基、 一
( C ( R 5) R C02 R 7基、 一 （C ( Rつ R 6) _ C O ' R 7基、 — C N基、
- ( C ( R 5) R fi) — C N基、 ― (C ( R 5) R 6 ) 2— C N基、 ― （C ( R 5) R
6) 3— C N基、 一 （C ( R 5) R 6) .,一 C N基、 一 N ( R 8) R 9基、 ― ( C ( R
5) R ti) - N ( R 8) R 9基、 一 （C ( R 5) R fi) 2 - N ( R 8) R 9基、 ― ( C ( R
5) R fi) - N ( R 8) R 9基、 一 （C ( R 5) R 6) — N ( R s) R 9基、 — L一 R 10基、 C ,〜 C (；アルキルカルボニル基、 フエニル基が Aで置換されていてもよい フエニル ( ！〜じ アルキル力ルボニル基、 C i〜（： 6ジアルキル力ルバモィル基、
C ,〜 C 6アルキルスルホ二ル基又は、 C ,〜 C 6ジアルキルスルファモイル基を表 わし、
R 3は水素原子、 C ! C sアルキル基、 フエニル基が Aで置換されていても良い フエニル C ！〜 じ アルキル基、 C ! C sアルキルカルボニル基、 フエニル基が A で置換されていてもよいべンゾィル基、 C ,〜 C 6アルコキシ C >〜（：6アルキル基 又は C ,〜 C 6アルコキシカルボ二ル基を表わし、
Aは水素原子、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 シァノ基、 C 1〜 C 6アルキル基、 C i C sハロアルキル基、 C i〜 C 6アルコキシ基、 C ,〜 C 、口アルコキシ基、 C 6アルコキシカルボニル基、 C ,〜（ 6アルキルカルボニル基、 フエニル基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 c アルキルカルボニルァミ ノ基、 c,〜c4ァ ルコキシカルボニルァミ ノ基、 C アルキルチオ基及び C ,〜（ 6アルキルス ルホニル基から選ばれる同一又は相異なった 1以上の基を表わし、
R 4は水素原子、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 シァノ基、 C i〜 C 6アルキル基、 C ,〜 C 6ハロアルキル基、 C ! C sアルコキシ基、 C ,〜 C 6ハロアルコキシ基、 C
,〜c 6アルコキシカルボニル基、 c,〜c6アルキルカルボニル基、 フエニル基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 C！〜じ アルキルカルボニルァミ ノ基、 C ! C ァ ルコキシカルボニルァミ ノ基、 C アルキルチオ基及び C , ο^アルキルス ルホニル基から選ばれる同一又は相異なった 1以上の基を表わし、
R 5及び R 6は同一でも相異なっていてもよ く、 水素原子又は C ,〜( ··アルキル 基を表わし、
R 7は水素原子、 C アルキル基又は C 6シクロアルキル基を表わし、
R 8及び R 9は同一でも相異なっていてもよ く、 水素原子、 。アルキル基、 C 2〜 C ,。アルケニル基、 C 2〜 C ,。アルキニル基、 C ,〜 C ,。ハロアルキル基、 C 2〜 C ,。ハロアルケニル基、 C 2〜 C 10ハロアルキニル基、 C 3〜 C 1 0シクロァルキ ル基、 C 3〜 C！。ハロシクロアルキル基、 C i C eアルコキシ C アルキル基-
。】〜〇(；アルキルチオ C ! C sアルキル基、 C ,〜 C 4アルキルカルボニル基、 C ,〜 C 4アルコキシ力ルボニル基、 フエ二ル基が Aで置換されていてもよいフエ二 ル C ,〜C 4アルキルカルボニル基、 シァノ基、 フエニル基が Aで置換されていて もよいフエニル C ,〜C アルキル基、 フエニル基が Aで置換されていてもよぃフ ェニル C ! C アルケニル基、 フエ二ル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜C4アルキニル基、 C ,〜〇 アルキルスルホニル基又は C ,〜C 4ジアルキル スルファモイル基を表わし、
R 8及び R9は結合する窒素原子とともに 3〜 9員環を形成していてもよく、 1 若しくは 2の酸素原子又は 1若しくは 2の硫黄原子を含む 5〜 8員環を形成して いてもよ く、
Lは酸素原子又はィォゥ原子を表わし、
R 1 Cは水素原子、 C ! C sアルキル基、 C ! C sハロアルキル基、 (；シ クロアルキル基、 c2〜C6アルケニル基、 C2〜C6ハロアルケニル基、 C2〜C6 アルキニル基、 C2〜C6ハロアルキニル基、 （ ！〜じ ァルコキシじ ^〜 ァルキ ル基、 C t C^アルキルチオ C '〜C 4アルキル基、 — C 02 R 7基、 一 （C ( R 5) R6) 一 C02R7基、 一 （C (R5) R6) 2— C02R7基、 ― (C (R5) R6) 3 - C 02R7基、 ― （C (R5) R6) — C 02R7基、 Aで置換されていてもよいフエ ニル基、 Aで置換されていてもよいフエニル C i〜C アルキル基、 シァノ C ,〜C 4アルキル基、 —CON (R8) R9基、 一 （C (R5) R6) -CON (Rs) Rs基. 一 (C (R5) R6) -CON (R8) R9基、 一 （C (R5) R6) 3— C ON (R 8) R9基又は一 （C (R5) R6) 4一 CON (R8) R9基を表わし、
Xは— CO— L一 R 11基、 — C (= L) N (R 12) R 13基、 一 C (= L) — N (R12) 一〇R'3基、 一 C (= L) N (R 14) 一 N (R 12) R 13基、 —C (= L) N (R 15) 一 C〇2R18基、 一 C (= L) N (R 15) 一 (C (R 16) R 17) 一 C 02R 18基、 — C (= L) N (R 15) 一 .（C (R , 6) R 17) 2— C02R 's基、 一 C ( = L ) N ( R 1 5) - ( C ( R 1 6 ) R 1 7 ) 3 - C O H - C ( R 1 9) = N — 0— R20基、 一 C (二 L) NH— G基、 シァノ基、 一 CO— R 19基、 J ( a) ， J (b) , J (c) 又は J (d)
Figure imgf000007_0001
J (a) J(b) J(c) J(d) を表わし、
R 11は水素原子、 アルキル基、 C ,〜C6ハロアルキル基、 C3〜C6シ クロアルキル基、 C2〜C6アルケニル基、 C 2〜 C 6ハロアルケニル基、 C2〜C6 アルキニル基、 C2〜C6ハロアルキニル基、 Aで置換されていてもよいフエニル 基、 フエニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜 C 4アルキル基又は C アルコキシカルボニル C,〜 C 4アルキル基を表わし、
R12, R13, R 14及び R 15は同一でも相異なっていてもよく、 水素原子、 C,〜 C,。アルキル基、 C2〜C！。アルケニル基、 C 2〜 C！。アルキニル基、 C ! C !oハ 口アルキル基、 C 2〜 C】。ハロアルケニル基、 C 2〜 C！。ハロアルキニル基、 C3〜 C 10シクロアルキル基、 C3〜C ,。ハロシクロアルキル基、 ヒ ドロキシ（ ，〜^。 アルキル基、 C ! Csアルコキシ C ! Ceアルキル基、 C !〜C (；アルキルチオ C i〜C6アルキル基、 C ,〜C アルキルカルボニル基、 C ,〜 C 4アルコキシカルボ ニル基、 フエニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜C.4アルキルカル ボニル基、 シァノ基、 Aで置換されていても良いフエニル基、 フエニル基が Aで 置換されていてもよいフエニル C i Cjアルキル基、 フエニル基が Aで置換され ていてもよいフエニル C ,〜C4アルケニル基、 フエニル基が Aで置換されていて もよいフエニル C ,〜 C 4アルキニル基、 C アルキルスルホニル基又は C !〜
C 4ジアルキルスルファモイル基を表わし、
R 12及び R 13は結合する窒素原子又は酸素原子とともに 3〜 9員環を形成して いてもよく、 1若しくは 2の酸素原子又は若しくは 2の硫黄原子を含む 5〜 8員 環を形成していてもよく、
R16及び R17は同一でも相異なっていてもよく、 水素原子、 C ,〜C.,アルキル 基、 Aで置換されていてもよいフエニル基、 フエニル基が Aで置換されていても よいフエニル C ,〜（：4アルキル基又は C ,〜C4アルキルチオ C ,〜C4アルキル基 を表わし、
R 16及び R 17は結合する炭素原子とともに 4〜 9員環を形成していてもよ く、
R 18は水素原子又は C !〜C 4アルキル基を表わし、
R 19は水素原子、 C ! C Gアルキル基、 C 3〜 C 6シクロアルキル基、 C Cs ハロアルキル基、 c2〜C6アルケニル基、 C 2〜（： 6アルキニル基、 Aで置換され ていてもよいフエニル基又はフエニル基が Aで置換されていても よいフエニル C ,〜 C 4アルキル基を表わし、
R2°は水素原子、 （：，〜( (；アルキル基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6ハロ アルケニル基、 C2〜C6アルキニル基、 シァノ C ,〜 C 6アルキル基、 C ! Csァ ルコキシ C,〜C6アルキル基又は C! Ceアルキルチオ C アルキル基を表 わし、
Gは G (a) ， G (b) ， G (c ) 又は G (d) のいずれかの構造
Figure imgf000008_0001
G(a) G(b) G(c) G(d)
を表わし、
R 2 )は水素原子、 C ,〜( 6アルキル基又は C ,〜C6シク口アルキル基を表わ す。 ] で示される新規なァニライ ド化合物 （以下、 本発明化合物を称す） 及びそ の塩、 そしてそれらを有効成分として含有することを特徴とする農薬、 特に除草 剤に関するものである。 但し、 以上の化合物に光学異性体、 ジマステレオマー、 幾何異性体が存在する場合は、 それぞれの混合物及び単離された双方を包含する ( 発明を実施するための最良の形態
本発明のァニライ ド化合物の一般式 （ I ) において、 = Z '〜Z 4二の結合様式 としては、 二 C (R2) 一 C (R22) =N— N =、 =C (R2) 一 N=C (R 1) - C (R23) =、 =C (R2) 一 N (— 0) 二 C (R ') 一 C (R23) =、 = C (R 2) - N = C (R ') 一 N二、 =C (R2) 一 N二 N - C (R23) =、 = N - N = C (R 1) — C (R23) 二又は二 N— C (R2) -N-C (R23) 二の結合様式が挙 げられ、 好ましくは、 =C (R2) 一 N二 C (R 1) — C (R23) =、 =C (R2) -N = C (R 1) _N =又は二 C (R2) - C (R22) 二 N— N二の結合様式が挙 げられる。
R '， R2， R22及び R23としては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 i —プロピル基、 i —ブチル基、 t一ブチル基、 シクロプロピル基、 シクロ ペンチル基、 シクロへキシル基、 トリ クロロメチル基、 ト リ フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ジフルォロクロロメチル基、 フルォロメチル基、 フルォロ ェチル基、 ト リ フルォロェチル基、 フルォロプロピル基、 ビニル基、 ァリル基、 クロチル基、 メ タリル基、 3—クロロアリル基、 ェチニル基、 プロパルギル基、
1一メチルプロパルギル基、 3—メチルプロパルギル基、 3—クロ口プロパルギ ル基、 フエニル基、 ベンジル基、 2—フエニルェチル基、 1一フエニルェチル基、 スチリル基、 シンナミル基、 2—フヱニルェチニル基、 塩素原子、 臭素原子、 フ ッ素原子、 シァノ基、 メ トキシメチル基、 ェ トキシメチル基、 メ トキシェチル基、 エトキシェチル基、 メ トキシジフルォロメチル基、 メチルチオメチル基、 ェチル チオメチル基、 メチルチオジフルォロメチル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基、 ジ メチルカルバモイル基、 メ タンスルホニル基、 エタ ンスルホニル基、 ジメチルス ルファモイル基、 ピロリ ジノ基、 ピペリ ジノ基、 へキサメチレンイ ミ ノ基又はモ ルホリ ノ基が挙げられ、 好ましくは水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 i —ブチル基、 シクロプロピル基、 ト リ フルォロメチル基、 ジ フルォロメチル基、 フエニル基、 塩素原子、 フッ素原子、 シァノ基、 メ トキシメ チル基、 メチルチオメチル基、 メ タンスルホニル基又はピロリ ジノ基が挙げられ る。
R3と しては水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イ ソプロピル基、 ベンジル基、 ァ セチル基、 ビバロイル基、 ベンゾィル基、 4ーメ トキシベンゾィル基、 メ トキシ メチル基、 エ トキシメチル基、 メ トキシカルボニル基又はエ トキシカルボニル基 が挙げられ、 好ましくは、 水素原子、 ビバロイル基、 4—メ トキシベンゾィル基 δ 又はエトキシカルボニル基が挙げられる。
Αと しては、 水素原子、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 ニ ト 口基、 シァノ基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 i ーブチ ル基、 t 一ブチル基、 ト リクロロメチル基、 ト リフルォロメチル基、 ジフルォロ メチル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 ト リ フルォロメ トキシ基、 ジフルォロメ ト キシ基、 メ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 ァセチル基、 フエニル 基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 ァセチルァミ ノ基、 メ トキシカルボニルァミ ノ 基、 エトキシカルボニルァミ ノ基、 メチルチオ基又はメ タンスルホニル基が挙げ られ、 好ま しく は水素原子、 塩素原子、 フッ素原子、 シァノ基、 メチル基、 ェチ ル基、 ト リ フルォロメチル基、 メ トキシ基又はメチルチオ基が挙げられる。
Aの置換位置と しては、 フエニル基が結合した位置に対して 2位、 3位又は 4 位が挙げられ、 好ましく は、 2位又は 4位が挙げられる。
Aの置換する数と しては 1 ないし 5の整数が挙げられ、 好ま しく は 1 , 2又は 3が挙げられる。
1置換の R と しては、 例えば水素原子、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子、 ニ トロ基、 シァノ基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i —プロピ ル基、 t—ブチル基、 ト リ クロロメチル基、 ト リ フルォロメチル基、 ジフルォロ メチル基、 メ トキシ基、 ェトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 ト リフルォロメ ト キシ基、 メ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 ァセチル基、 フエニル 基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 ァセチルァミ ノ基、 メ.トキシカルボニルァミ ノ 基、 エトキシカルボニルァミ ノ基、 メチルチオ基又はメ タンスルホニル基が挙げ られ、 好ま しく は、 水素原子、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 ニ トロ基、 シァノ基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 t— ブチル基、 ト リ フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 メ トキシ基、 エ トキシ 基、 ジフルォロメ トキシ基、 ト リ フルォロメ トキシ基、 メ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 ァセチル基、 フエニル基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 ァセチルァミ ノ基、 メ トキシカルボニルァミ ノ基、 エ トキシカルボニルァミ ノ基、 メチルチオ基又はメタンスルホニル基が挙げられる。
また R 4の置換位置と してはァニライ ド結合に対して 2位、 3位又は 4位が挙げ られ、 好ましくは 2位又は 4位が挙げられる。
2置換ないし 5置換の R 4としては例えば以下に示すものが挙げられる。
Figure imgf000011_0001
M 7 CN Me C02Me Me C02Et
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Et、 NHCOMe Et NHCO?Me
W // . ~l )
Figure imgf000012_0001
CFつ
W //
Figure imgf000012_0002
W /ノ
Figure imgf000012_0003
CI, ,1
Cl、 CN
Figure imgf000012_0004
Cl、 NHCOMe CI NHC02Me
W II , ~ ) Me
Figure imgf000013_0001
MeQ^ ,CN MeQ ノ C02Me MeO OMe MeO NHCOMe
MeO NHC02Me
ΘΙΛΙ
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
21 Dd
Figure imgf000015_0001
// -NHCO Me
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Cに CI,
w /r0Me,
Figure imgf000015_0005
, ^NHC02Me
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
tOlO/66dT/13d
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
zz
tOlO/66Jf/XDd le ΟΛ\
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
tOlO/66df/13d
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Z
tOlO/66df/IDd
Figure imgf000028_0001
9Z
tOlO/66df/I3d r66t'W66 O NHCOMe
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0005
Figure imgf000029_0006
また R 4の置換位置と しては、 ァニライ ド結合に対して 2 , 6—位、 2 , 3 —位 2 , 5—位、 2， 3， 6—位、 2， 3 , 5—位、 2 , 4， 6—位または 2， 3 , 4， 6—位が挙げられ、 好ま しく は 2， 6位、 2， 3—位、 2， 5—位、 2， 3 , 6—位又は 2， 4 , 6位が挙げられる。
R 5及び R 6と しては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基又はイソプロピル基が挙 げられ、 好ま しく は水素原子又はメチル基が挙げられる。
R 7と しては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 シクロプロピル基 又はシクロペンチル基が挙げられ、 好ま しく はメチル基又はェチル基が挙げられ o
R 8及び R 9と しては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ビニル基、 ァリル基、 メ タリル基、 クロチル基、 ェチニル基、 プロパルギル基、 1 —メチル プロパルギル基、 3—メチルプロパルギル基、 トリ クロロメチル基、 ジフルォロ メチル基、 ジフルォロクロロメチル基、 トリ フルォロェチル基、 3—クロロアリ ル基、 3 —クロ口プロパルギル基、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 2 , 2—ジクロロシクロプロピル基、 メ トキシメチル基、 エ トキシメチル基、 メ トキ シェチル基、 エ トキシメチル基、 メチルチオメチル基、 ェチルチオメチル基、 ァ セチル基、 プロピオニル基、 メ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 ベ ンゾィル基、 シァノ基、 ベンジル基、 1 —フエニルェチル基、 スチリル基、 シン ナミル基、 3 —フエニルプロパルギル基、 メ タンスルホニル基、 エタンスルホニ ル基又はジメチルスルファモイル基が挙げられ、 好ま しく は水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ァリル基、 プロパルギル基、 ァセチル基、 エ トキシカルボニル基又は メ タンスルホニル基が挙げられる。
Lと しては、 酸素原子又はィォゥ原子が挙げられ、 好ま しく は酸素原子が挙げ られる。
R l flと しては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イ ソプロピル基、 ジフルォロ メチル基、 ト リ フルォロメチル基、 ジフルォロブ口モメチル基、 シクロプロピル 基、 ァリル基、 3 —クロロアリル基、 プロパルギル基、 3—メチルプロパルギル 基、 1 一メチルプロパルギル基、 3 —クロ口プロパルギル基、 メ トキシメチル基、 エ トキシメチル基、 メ トキシェチル基、 エトキシェチル基、 メチルチオメチル基、 メ トキシカルボニルメチル基、 エトキシカルボニルメチル基、 フエニル基、 ベン ジル基、 シァノメチル基、 シァノエチル基又はジメチルカルバモイルメチル基が 挙げられ、 好ましくは水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ジフルォロメチル基、 ト リフルォロメチル基、 ァリル基、 プロパルギル基又はメ トキシメチル基が挙げら れる。
R 1 'と しては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ト リクロロメチル基、 ト リ フ ルォロメチル基、 ト リフルォロェチル基、 シクロプロピル基、 ァリル基、 プロノ、。 ルギル基、 フエニル基、 ベンジル基又はエトキシカルボニルメチル基が挙げられ、 好ま しくは、 水素原子、 メチル基又はェチル基が挙げられる。
R 1 2及び R 1 3と しては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i ープ 口ピル基、 ブチル基、 i —ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ァリル基、 メ タ リル基、 クロチル基、 3 一メチル一 2—ブテニル基、 1 —メチル一 2—プロぺニル基、 1， 1—ジメチル プロぺニル基、 プロパルギル基、 1 一メチルプロパルギル基、 1 , 1 ージメチル プロパルギル基、 2—ブチニル基、 ホモプロパルギル基、 ジフルォロメチル基、 ト リフルォロェチル基、 クロ口ェチル基、 クロ口プロピル基、 ブロモプロピル基、 フルォロプロピル基、 2—クロロアリル基、 3—クロロアリル基、 3， 3—ジク 口ロアリル基、 3—クロ口プロパルギル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 2， 2—ジクロロシ クロプロピルメチル基、 ヒ ドロキシェチル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 メ ト キシメチル基、 エトキシメチル基、 メ トキシェチル基、 エトキシェチル基、 メチ ルチオメチル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ビバロイル基、 メ トキシカルボ ニル基、 エトキシカルボニル基、 ベンゾィル基、 4—メ トキシベンゾィル基、 シ ァノ基、 フエニル基、 ベンジル基、 4—メ トキシベンジル基、 1 一フエ二ルェチ ル基、 2—フエニルェチル基、 スチリル基、 シンナミル基、 2—フエ二ルェチ二 ル基、 3—フエニルプロパルギル基、 メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 ジメチルスルファモイル基、 テ トラヒ ドロフルフリル基又はテ トラヒ ドロチェ二 ル基が挙げられ、 好ま しく は水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 イソブチル基、 シクロペンチル基、 ァリル基又はプロパルギル基が挙げら れ O o
R 12と R 13が一緒になつたものとしては一 （CH2) —基、 一 （CH2) 5—基. ― (CH2) c—基、 一 （CH2) 2-0- (C H2) 2—基又は— （CH2) 2— S— (CH2) 2—基が挙げられる。
R 14としては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 ァリル基、 フエニル基又はべンジル基が挙げられ、 好ましくは、 水素原子、 イソプロピル基 又はァリル基が挙げられる。
R 15としては、 水素原子、 メチル基又はェチル基が挙げられ、 好ましくは水素 原子が挙げられる。
R 16及び R 17としては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 フ ェニル基、 ベンジル基又はメチルチオェチル基が挙げられ、 好ましくは水素原子, メチル基、 ェチル基又はィソプロピル基が挙げられる。
R 16及び R17が一緒になつたものとしては、 一 （CH2) 4—基または一 （CH 2) 5—基が挙げられる。
R 18としては、 水素原子、 メチル基又はェチル基が挙げられ、 好ましくはメチ ル基又はェチル基が挙げられる。
R 19と しては水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ト リ フルォロメチル基、 ト リ ク ロロメチル基、 ァリル基、 プロパルギル基、 フヱニル基又はべンジル基が挙げら れ、 好ましくは水素原子又はメチル基が挙げられる。
R2°としては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソブチル基、 ァリル基、 3—クロロアリル基、 プロパルギル基、 シァノメチル基、 メ トキシメ チル基又はメチルチオメチル基が挙げられ、 好ましくは水素原子、 メチル基、 ェ チル基又はァリル基が挙げられる。 Gとしては、 G ( a) 、 G (b ) 、 G ( c ) 又は G (d)
Figure imgf000033_0001
G(a) G(b) G(c) G(d)
のいずれかの基が挙げられる。
R 21としては水素原子、 メチル基、 ェチル基、 シクロプロピル基又は夕一シャ リーブチル基が挙げられる。
本発明化合物は、 たとえばスキーム 1〜 9に示す方法によって合成することが 出来る。 スキーム 1〜 9の R R2， R3， R4， R , R 12， R 13, R 1 ' , R 15, R16， R 17， R 18, R22， R23, G、 Lはそれぞれ前記と同様の意味を表わし、 また L eはハロゲン基を表わし、 Qは 0， 1 , 2、 または 3を表わす。
C02H 脱水
Figure imgf000034_0001
ヮ H
(II)
Figure imgf000034_0002
or
Figure imgf000034_0003
(スキーム 1 )
ピリ ミジン一 4, 5—ジカルボン酸ジエステル （II) を加水分解し、 ジカルボ ン酸 （III) とした後、 再び脱水してジカルボン酸無水物 （IV) とする。 次いでァ 二リン化合物 （VII) と反応させてァニライ ド化合物 （V) と し、 再び脱水閉環し て N—フエニルイミ ド体 （VI) とする。 最後に各種の求核試剤 （VIII) と反応さ せて、 本発明化合物 （I ： Xが CO— L— R11 CON (R 12) R'3、 CON (R 12) 一 0 - R'3、 CON 1 一 N (R12) R13、 一 CON (R 15) 一 [C (R16) R17]Q—C02R1S又は一 CONH— G、 Z' = C (R2) ' Z2=N、 Z 3=C (R1) 、 Z4 = N、 R3 = Hの場合） へ導く ことが出来る。
化合物 （II) から化合物 （III) への加水分解反応で使用出来る溶媒としては例 えばメタノール、 エタノールなどのアルコール類、 ジクロロメ タン、 クロ口ホル ム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンな どの芳香族炭化水素類、 ァセ トニ トリル、 N， N—ジメチルホルムアミ ド等の極 性非プロ トン溶媒類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなど のエーテル類、 酢酸、 トリフルォロ酢酸等の有機酸類、 アセ トン、 メチルェチル ケトンなどのケトン類が挙げられ、 好ましくはメ タノール、 エタノールなどのァ ルコール類が挙げられる。 これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することも 出来る。
加水分解の触媒としては、 例えば水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力リウム、 炭酸ナ ト リウム、 炭酸カリ ウム、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カリ ウム等の無機塩基 類、 塩酸、 硫酸等の鉱酸類が挙げられ、 好ましくは水酸化ナ トリゥム、 水酸化力 リウムを使用することが出来る。 これらの触媒の使用量は、 化合物 （II) に対し て 0. 1〜等モルないし過剰モルを使用するのが良く、 好ましくは 2〜 2. 5倍 モル使用するのが良い。
反応温度は一 1 0°Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 20°Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ないが、 数分ないし 48時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 30分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留等の単離手段に よ り精製出来る力 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来 る。
化合物 （II) のピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸ジエステルは、 例えば T . C h e m. S o c . ， P e r k i n T r a n s l , 1 980, 1 667 - 1 6 70 ； T - H e t e r o c v c l . C h em. ， 1 4 , 695— 696 ( 1 97 7 ) T . He t e r o c v c l . C h em. 202 - 204 ( 1 965 ) 又は Te t r a h e d r o n L e t t e r s、 39 , 3853 (1 998) 等 を参考にして合成することが出来る。
化合物 （III) から化合物 （IV) への脱水閉環反応で使用出来る溶媒としては、 反応の進行を阻害しないものが良く、 例えばジクロロメタン、 クロ口ホルムなど のハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド等の非プロ トン性極性溶媒類、 酢酸、 トリフルォ 口酢酸等の有機酢酸を使用することが出来る。 また以下に例示する脱水剤をその まま溶媒として用いてもよい。
脱水剤としては例えば無水酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 塩化チォニル、 ォ キシ塩化リン、 ジシクロへキシルカルボジィ ミ ド等の脱水剤を使用することが出 来、 その使用量は化合物 （III) に対して等モルないし過剰モル使用することが出 来、 また溶媒として用いてもよい。 反応温度は室温ないしは溶媒の沸点域から選 択すれば良く、 反応時間は反応温度、 反応規模によ り一定しないが、 数分ないし 48時間の範囲で行えば良い。 好ましくは 30分から 5時間の範囲が良い。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィ—等の精製手段により目的化合物を精製出来る力？、 目的物を単離せず、 そ のまま次の反応に供してもよい。
化合物 （IV) から化合物 （V) のァニライ ド化合物への合成反応で使用出来る 溶媒としては、 例えば化合物 （II) から化合物 （III) への合成反応で例示した。 溶媒の他に必要に応じてピリ ジンも使用することが出来る。
反応は化合物 （IV) に対し化合物 （VII) のァニリ ン化合物を等モルないし過剰 モル使用することが出来る。 好ましくは等モルないし 2倍モルの範囲である。 ま たァニリ ン化合物の塩を用いてもよい。 使用出来る塩基としては、 例えば化合物 (II) から化合物 （III) への合成反応で例示した無機塩基類の他に、 例えば水素 化ナトリウムなどの水素化金属類、 ピリジン、 トリェチルァミ ン、 1 ， S—ジァ ザビシクロ 〔 5 ， 4 ， 0〕 一 7—ゥンデセンなどの有機塩基類、 ナ ト リ ウムメ ト キシドなどのアルコキシ ド類を加えて反応を行ってもよい。
反応温度は一 1 0 °Cないし不活性溶媒の沸点域から適宜選択すれば良く、 好ま しくは 0 °Cないし 1 5 0 °Cの範囲で行えば良い。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィ一等の精製手段により目的化合物を精製出来るが、 目的物を単離せず、 そ のまま次の反応に供してもよい。
化合物 （V ) から化合物 （VI) への脱水閉環反応は、 先に化合物 （III) から化 合物 （IV) への脱水閉環反応に関して例示した条件に準じて、 同様に反応を行う ことが出来る。
また化合物 （VI) から化合物 （ I ) への合成反応については、 先に化合物 （I V) から化合物 （V ) への反応に関して例示した条件に準じて行い、 目的化合物で ある （ I ) へと導く ことが出来る。
Figure imgf000037_0001
(IX) (X)
Figure imgf000037_0002
スキーム 2 (スキーム 2 )
ピリ ミ ジン一 4 , 5—ジカルボン酸一 6—モノエステル （IX) をハロゲン化し て酸ハライ ド （X) とし、 次いでァニリ ン化合物 （VII) と反応させてァニライ ド 化合物 （XI) とする。 これを加水分解することにより、 スキーム 1の化合物
(V) へと導くことが出来る。
化合物 （IX) から化合物 （X) へのハロゲン化で使用出来る不活性溶媒として は、 反応の進行を阻害しないものが良く、 例えばジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの 芳香族炭化水素類、 ァセトニトリル、 N， N—ジメチルホルムアミ ド等の極性非 プロ トン溶媒類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのェ 一テル類、 アセ トン、 メチルェチルケ ト ンなどのケ ト ン類が挙げられ、 好ましく はジクロロメ タン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トル ェンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。 これらの溶媒は単独あるいは混合し て使用することも出来る。 さらに以下に例示するハロゲン化剤をそのまま溶媒と して用いても良い。
反応温度は一 1 0°Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 20°Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ない力、 数分ないし 48時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留等の単離手段に より精製出来るが、 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来 用いるハロゲン化剤としては、 例えば塩化チォニル、 ォキシ塩化リン、 シユウ 酸ジクロ口、 3塩化リ ン又は 5塩化リ ンなどが挙げられ、 好ましくは塩化チォ二 ルが挙げられる。
化合物 （IX) のピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸一 6—モノエステルは、 例 えば】 . C h e m. S o c . , P e r k i n T r a n s 1 , 1_98_0 , 1 66 7 - 1 6 70 ； J . H e t e r o c y c l . C h e m. 、 1 4， 6 9 5— 6 9 6 ( 1 9 7 7 ) J . H e t e r o c y c l . C h e m. , 1, 20 2 - 2 04 ( 1 9 6 5) 又は T e t r a h e d r— o n— L e t t e r s , 3 9， 3 8 53 ( 1 9 9 8 ) 等を参考にして合成することが出来る。
化合物 （X ) から化合物 （XI) の反応で使用出来る不活性溶媒としては、 例え ばスキーム 2の化合物 （IX) から化合物 （X ) への合成反応で例示した溶媒の他 にピリジン類も使用することが出来る。
反応温度は一 1 0 °Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 2 0 °Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ないが、 数分ないし 4 8時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィ一等の単離手段により精製出来る力？、 特に精製を行なわず、 そのまま 次の反応に供することも出来る。
反応は化合物 （X ) に対し、 ァニリ ン （VII) を等モルないし過剰モル使用する ことが出来る。 好ましくは等モルないし 2倍モルの範囲である。 また適当な塩基 を用いて反応を行っても良い。
使用出来る塩基としては、 例えば化合物 （II) から化合物 （III) への合成反応 で例示した無機塩基類の他に、 例えば水素化ナトリウムなどの水素化金属類、 ピ リジン、 トリェチルァミン、 1， 8 —ジァザビシクロ 〔 5， 4 , 0〕 一 7 —ゥン デセンなどの有機塩基類、 ナ トリウムメ トキシドなどのアルコキシド類を加えて 反応を行ってもよレ 。
反応は化合物 （X ) に対し、 塩基を等モルないし過剰モル使用することが出来 る。 好ましくは等モルないし 2倍モルの範囲である。
化合物 （XI) から化合物 （V ) への加水分解反応においては、 例えばスキーム 1の化合物 （II) から化合物 （III) への加水分解で用いた条件で同様に反応を行 うことが出来る。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 カラムクロマトグラ フィ一等の精製手段により精製出来る。 3S
脱水
R1
Figure imgf000040_0001
.CO Et COゥ H
Nン - 加 ΙΜ水-Ί^分 Ji解 n+ Nク ハロゲン化
R1^ l入 CN R1八、 Nzヽ CN
(xiii) ( i )
Figure imgf000040_0002
(XV)
:X = CN
Z =C(R2), Z2=N, Z3=C(R1)
Z =N, R3=H スキーム 3
(スキーム 3 )
スキーム 2で用いた酸ハライ ド （X) をァミノ化し化合物 （XII) と し、 次いで 脱水することにより二トリル化合物 （XIII) とする。 これを加水分解してカルボ ン酸 （XIV) とし、 ハロゲン化、 ァニリ ンとの縮合反応により、 本発明化合物 （ I : X = C N， Z ' = C (R 2) ， Z 2 = N， Z = C (R ') , Z -' = N, R :i = Hの場 合） へ導くことが出来る。
化合物 （X) から化合物 （XII) へのアミノ化反応は、 例えばスキーム 2の化合 物 （X) から化合物 （XI) への反応に用いた条件で、 同様に反応を行うことが出 来る。 反応は化合物 （X ) に対してアンモニアを等モルないし過剰モル使用する ことが出来る。 好ましくは等モルないし、 3倍モルの範囲である。 また目的物は 必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィー等の単離手段によ り精製出来るが、 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来る。 化合物 （XII) から化合物 （XIII) への脱水反応は、 例えばスキーム 1 の化合物 (II) から化合物 （IV) への脱水反応に用いた条件で、 同様に反応を行うことが 出来る。
また上の反応で例示した脱水剤の他に、 3塩化リ ン、 5塩化リ ン等のハロゲン 化リン類、 パラ トルエンスルホン酸等の有機酸類又は塩酸、 硫酸等の鉱酸類を用 いてもよい。 その使用量は化合物 （XI) に対して等モルないし過剰モル使用する ことが出来る。 また脱水剤をそのまま溶媒として使用することも出来る。
反応温度は一 1 0 °Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 2 0 °Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ないが、 数分ないし 4 8時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶蒸留、 カラムクロマトグラ フィ一等の精製手段により目的化合物を精製出来る。
また、 化合物 （XIII) から化合物 （XIV) への加水分解反応については、 例えば スキーム 1 の化合物 （II) から化合物 （III) への加水分解で用いた条件で反応を 行うことが出来る。
更に、 化合物 （XIV) から本発明化合物 1への合成反応についても、 例えばスキ
—ム 2の化合物 （ I X ) から化合物 （X I ) への合成反応に用いた条件で、 同様 に反応を行うことが出来る。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留、 力 ラムクロマトグラフィ一等の単離手段により精製出来る。
Figure imgf000042_0001
スキーム 4 (スキーム 4)
ピリジンカルボン酸無水物 （XVI) をァニリ ン化合物 （VII) と反応させ、 ァニ ライ ド化合物 （XVII) とし、 脱水閉環して N—フヱニルイ ミ ド体 （XVIII) とする 次いで各種の求核試剤 （VIII) と反応させて、 本発明化合物 （1 ： X = COL— R11, CON (R 12) R13， CON (R 12) -OR13, CON (R1" - N (R 12) R13， (-CON (R15) — [C (R16) R 17] Q—〇2R1S又は一 CONH 一 G， Z ' = C (R2) ， Z2 = N， Z3二 C (R1) ， Z.' = CH、 R3=Hの場合） へ導くことが出来る。
化合物 （XVI) から化合物 （XVII) のァニライ ド化合物への合成反応においては. 例えばスキーム 1の化合物 （IV) から化合物 （V) への合成反応で用いた条件で 同様に反応を行うことが出来る。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィ一等の精製手段により、 目的化合物を精製出来るカ^ 目的物を単離せず、 そのままの反応に供してもよい。
また化合物 （XVII) から目的化合物 （I) への合成反応についても、 スキーム 1の化合物 （V) から目的化合物 （I) への反応に関して例示した条件に準じて、 同様に反応を行うことが出来る。
FT ハロゲン化
Figure imgf000044_0001
(XVIII, R^R^H)
Figure imgf000044_0002
HL-R11
Figure imgf000044_0003
(VIII) X =-COL-R11
-CON(R12)R13
,13
-CON(R 2)-0-R
-CON(R )- N(R 1"2)、DR13
18 -CON(R 5)-[C(R16)R 7]Q C02R or
-CONH-G
スキーム 5 I1=CH, Z2=N, Z3=C(R1), Z =CH or
I =C(R2), Z2=N, Z3=CH, Z =CH
R3=H (スキーム 5)
N—フヱニルイミ ド体 （XVIII, R] = R-=H) を酸化剤と反応させて N—ォキ シド化合物 （XIX) とし、 次いでハロゲン化剤と反応させることにより、 ハロゲン 化体 （XX) を得る。 化合物 （XX) を各種の求核試剤と反) ΐ、させることにより化合 物 （XVIII) とし、 引き続き求核試剤 （VIII) との反応により、 本発明化合物 （ 1 : Χが一 COL— R11, CON (R 12) R13， CON (R 12) 一 OR13, CON (R1J) 一 N (R 12) R13， （一 CON (R 15) 一 [C (R16) R 1T] 0-CO2 R18又は— CONH— G, Z' = CH, Z2二 N, Z3=C (R ') ， Z4 = CH又は Z' = C (R2) ， Z2=N， Z3=CH, Z4 = CHの場合） へ導く ことが出来る。 化合物 （XVIII, R' = R2 = H) から化合物 （XIX) への酸化反応で使用出来る 溶媒としては、 例えばジクロロメ タン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等のハロゲン 化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ァセ トニ ト リル、 N, N—ジメチルホルムアミ ド等の極性非プロ トン溶媒類、 ジェチルェ 一テル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 酢酸、 ト リ フルォ 口酢酸等の有機酸類、 アセ トン、 メチルェチルケトンなどのケトン類が挙げられ、 好ましくは、 ジクロロメ タン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 又は、 酢酸、 トリフルォロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。 これらの溶媒は単独あるい は混合して使用することも出来る。 使用する酸化剤としては、 例えば過酢酸、 m 一クロ口過安息香酸等の有機過酸化物又は過酸化水素等の過酸化物を使用するこ とが出来る。 酸ィヒ剤の使用量は化合物（XVIII,
Figure imgf000045_0001
に対して等モルないし過剰 モルを使用するのが良く、 好ましくは等モルから 1. 5倍モル使用するのが良い。 また必要に応じて、 酸や塩基を加えて反応を行うことが出来る。 使用する酸と しては、 例えば塩酸、 硫酸などの鉱酸類、 '酢酸、 ト リ フルォロ酢酸などの有機酸 類が挙げられる。 また塩基としては例えば水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カリ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カリ ウム、 炭酸水素ナ トリ ウム又は炭酸水素カリ ウム等の 無機塩基類が挙げられる。
反応温度は一 1 0°Cから不活性溶媒の沸点までの間から選択すれば良く、 好ま しく は 0°Cから室温で行うのがよい。
反応時間は反応温度、 反応規模等により一定しないが、 数分ないし 48時間の 範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間で行うのが良い。 また目的物は 必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィー等の単離手段によ り精製出来るが、 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来る。 化合物（XIX)から化合物（XX)へのハロゲン化において使用出来る溶媒としては、 例えばジクロロメ タン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 ァセ トニ トリル、 N， N—ジメチルホルムアミ ド等の極性非プロ ト ン溶媒類、 ジェチルエーテル、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン などのケ トン類が挙げられ、 好ま しく はジクロロメ タン、 クロ口ホルムが挙げら れる。 これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することも出来る。 また、 無溶 媒で反応を行ってもよい。
使用するハロゲン化剤としては、 例えば塩化スルフリル、 三塩化リン、 ォキシ 塩化リン又は五塩化リンが挙げられ、 好ましくはォキシ塩化リンが挙げられる。 反応温度は一 1 0 °Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 2 0 °Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ない力^ 数分ないし 4 8時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留等の単離手段に より精製出来る力 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来 る o
化合物（XX)から化合物（XVIII)への求核試剤との反応で使用出来る溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール等のアルコール類、 ジクロロメタン、 クロ口ホル ム、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の 芳香族炭化水素類、 ァセ トニトリル、 N , N—ジメチルホルムアミ ド等の極性非 プロ トン溶媒類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのェ 一テル類、 酢酸、 トリフルォロ酢酸等の有機酸類、 アセ トン、 メチルェチルケ ト ンなどのケ ト ン類が挙げられ、 好ましくは N , N—ジメチルホルムアミ ドが挙げ られる。 これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することも出来る。
反応は化合物 （XX) に対し求核試剤を等モルないし過剰モル使用することが出 来る。 好ましくは等モルないし 2倍モルの範囲である。 使用出来る塩基としては、 例えばスキーム 1 の化合物 （II) から化合物 （III) への合成反応で例示した無機 塩基類の他に、 例えば水素化ナ ト リ ウムなどの水素化金属類、 ピリジン、 トリエ チルァミ ン、 1， 8—ジァザビシクロ 〔 5 , 4， 0〕 一 7 —ゥンデセンなどの有 機塩基類、 ナトリウムメ トキシドなどのアルコキシド類を加えて反応を行っても よい。
反応温度は一 1 0 °Cないし不活性溶媒の沸点域から適宜選択すれば良く、 好ま しくは 0でないし 1 5 0での範囲で行えば良い。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィ一等の精製手段により目的化合物を精製出来るが、 目的物を単離せず、 そ のままの反応に供してもよい。
また化合物 （XVIII) から化合物 （ I ) への合成反応については、 スキーム 1の 化合物 （IV) から化合物 （V ) への反応に関して例示した条件に準じて行い、 目 的化合物である （ I ) へと導くことが出来る。
脱水
Figure imgf000048_0001
(XXI) (XXII)
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
X=-COL-R 13
-CON(R12)R13
-CON(R 2)-0-R13
-CON(Rl )-N(R 122)、RD13
-CON(R15)-[C(R16)R17]Q-C02R18 -CONH G C
: =C(R2), Z2=C(R22), Z3=Z4=N
R3=H
スキ一厶 6 (スキーム 6 )
ピリダジン一 3， 4一ジ力ルボン酸ジエステル（XXI)を加水分解し、 ジカルボン酸 (XXII)とした後、 ジカルボン酸無水物（XXIII)とする。 次いでァニリン化合物（VI I)と反) ΐ、させてァニライ ド化合物（XXIV)とし、 再び脱水開環させて Ν—フヱニル イミ ド体 (XXV)とする。 最後に各種の求核試剤（VIII)と反応させて、 本発明化合物 (I ： X = CO L-R", CON (R 12) R13、 CON (R21) — 0— R13、 CO N (R1" - N (R12) R '3、 -CON (R 15) - [C (R16) R 17]Q - C02R 1 S又は一 CONH— G、 Z ' = C (R2) , Z2二 C (R22) 、 Z3 = N、 Z4 = Nの 場合） へ導くことが出来る。
化合物 （XXI) から化合物 （XXII) への加水分解反応で使用出来る溶媒としては 例えばメ タノール、 エタノールなどのアルコール類、 ジクロロメ タン、 クロロホ ルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン などの芳香族炭化水素類、 ァセトニトリル、 N， N—ジメチルホルムアミ ド等の 極性非プロ トン溶媒類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンな どのェ一テル類、 アセ トン、 メチルェチルケ トンなどのケ ト ン類が挙げられ、 好 ましくはメタノール、 エタノールなどのアルコール類が挙げられる。 これらの溶 媒は単独あるいは混合して使用することも出来る。
加水分解の触媒としては、 例えば水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力リウム、 炭酸ナ トリウム、 炭酸力リウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リゥム等の無機塩基 類、 塩酸、 硫酸等の鉱酸類が挙げられ、 好ましくは水酸化ナトリウム、 水酸化力 リウムを使用することが出来る。 これらの触媒の使用量は、 化合物 （XXI) に対し て 0. 1〜等モルないし過剰モルを使用するのが良く、 好ましくは 2〜 2. 5倍 モル使用するのが良い。
反応温度は一 1 0°Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 20°Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等によ り一定し ないが、 数分ないし 4 8時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留等の単離手段に より精製出来る力 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来 る 化合物（XXI)は、 たとえば J . H e t e r o c y c l i c C h e m .
5 7 9 ( 1 9 9 0 ) などを参考にして合成することが出来る。
化合物（XXII)から化合物（XXIII)への脱水閉環反応で使用出来る溶媒としては、 たとえばジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素 類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 ァセ トニ ト リル、 N , N—ジメチルホルムアミ ド等の極性非プロ ト ン溶媒類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 アセトン、 メチルェチルケ トンなどのケトン類が挙げられ、 好ましくはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ベ ンゼン、 トルエン又はキシレンが挙げられる。
脱水剤としては、 たとえば無水酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 塩化チォニル、 ォキシ塩化リン、 5塩化リン、 ジシクロへキシル力ルポジィミ ドなどが挙げられ、 好ましくは塩化チォニルが挙げられる。
これらの試薬の使用量としては、 化合物（XXII)に対して等モルないし過剰モル が好ましく、 等モルないし 2 . 5当量がさらに好ましい。 また、 それ自体を溶媒 として用いてもよい。
反応温度は一 1 0 °Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 2 0 °Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ない力5'、 数分ないし 4 8時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留等の単離手段に より精製出来るが、 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来 る。
化合物（XXIII)から化合物（XXIV)への反応で使用出来る溶媒としては、 たとえば ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 ァセトニトリル、 N， N— ジメチルホルムァミ ド等の極性非プロ トン溶媒類、 ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 酢酸、 トリフルォロ酢酸等の有機酸 類、 アセトン、 メチルェチルケ トンなどのケ トン類が挙げられ、 好ましくはジク ロロメタン、 クロ口ホルム、 ベンゼン、 トルエン又はキシレンが挙げられる。 反応は化合物（XXIII)に対し、 化合物（VII)のァニリ ン化合物を好ましくは等モ ルないし過剰モル、 より好ましくは等モルないし 2当量を使用して行うことが出 来る。
反応温度は一 1 0°Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 2 0 °Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等によ り一定し ないが、 数分ないし 4 S時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留等の単離手段に より精製出来る力 特に精製を行なわず、 そのまま次の反応に供することも出来 る。
化合物（XXIV)から化合物（I)への合成反応においては、 たとえばスキーム 1の化 合物（V)から化合物（I)への合成反応で用いた条件で同様に反応を行うことが出来 る。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィ一等の精製手段により、 目的化合物を精製することが出来る。
スキーム 7
Figure imgf000051_0001
(スキーム 7 )
スキーム 6に従って合成したァニライ ド化合物 （XXVI) と各種のァミ ンと脱水 縮合させることにより、 本発明化合物 （ I : X = C ON (R 12) R 1 :i， Z ', Z2 =N, Z3=C (R 1) , Z ! = C (R23) の場合） へ導くことが出来る。
化合物 （XXVI) から化合物 （ I ) への反応で使用出来る溶媒としては、 例えば ジクロロメ タ ン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 ア トセニ ト リル、 N， N— ジメチルホルムァミ ド等の極性非プロ トン溶媒類、 ジェチルェ一テル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 酢酸、 ト リ フルォロ酢酸等の有機酸 類、 アセ トン、 メチルェチルケトンなどのケ トン類が挙げられ、 好ましくはジク ロロメタン、 クロ口ホルム、 ベンゼン、 トルエン又はキシレンが挙げられる。 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 塩化チォニル、 ォキシ塩化リ ン、 5塩ィ匕リ ン、 ジシクロへキシルカルボジイ ミ ド、 1 一 （ 3 —ジ メチルァミ ノプロピル） 一 3—ェチルカルポジイ ミ ドなどが挙げられ、 好ましく は 1 一 （ 3—ジメチルァミ ノプロピル） 一 3 —ェチルカルボジイ ミ ドが挙げられ ο
これらの試薬の使用量としては、 化合物 （XXVI) に対して過剰モルが好ましく、 等モルないし 2当量がさらに好ましい。
反応温度は一 1 0でから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 2 0 °Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ない力 数分ないし 4 8時間の範囲で行えば良く、 好ましくは 3 0分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィ—等の単離手段により精製出来る。
S66 Ο
Figure imgf000053_0001
(N t
(スキーム 8)
ピリ ダジン一 3， 4一ジ力ルボン酸 （XXVI I ) を脱水してジカルボン酸無水物
(XXVIII) とする。 次いでァニリ ン化合物 （VII) と反) させてァニライ ド化合物
(XXIX) とし、 再び脱水閉環して Ν—フエニルイミ ド体 （XXX) とする。 最後に各 種の求核試剤 （VIII) と反応させて、 本発明化合物 （I ： Xがー CO— L一 R ' 一 CON (R 12) R13， 一 CON (R 12) 一 0 - R13， 一 CON (R 1 ) 一 N
(R ,2) R13, -CON (R 15) - [C (R 16) R 17] Q— C 02 R 1 s又は一 C 0 NH- G, Z' = C (R2) , Z2二 Z3 = N， Z 二 C (R23) ， R3 = Hの場合） へ導くことが出来る。
化合物 （XXVII) から化合物 （I) への合成反応については、 先に例示したスキ ーム 1の条件に準じて行い、 目的化合物 （I) へと導く ことが出来る。
反応終了後、 目的物を単離し、 必要に応じて再結晶、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィ一等の精製手段により、 目的化合物を精製出来る。
化合物 （XXVII) のピリダジン一 3， 4一ジ力ルボン酸は、 例えば J . H e t e r o c y c 1 i c C h e m. 、 30， 1 597 ( 1 993 ) 等を参考に'して合 成することが出来る。
Figure imgf000054_0001
(スキーム 9 )
スキーム 1の方法に従い合成したァニライ ド化合物 （XXXI) を各種の求核試剤 (VIII) と脱水縮合し、 本目的化合物 （1 ： Xが CON (R R13) 、 Z' = N Z2 = C (R22) ， Z3二 N， Z = C (R23) ， R3 = Hの場合） へ導く ことが出 来る。
化合物 （XXXI) から化合物 （I) への反応で使用出来る溶媒としては、 例えば ジクロロメ タン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 ァセ トニ ト リル、 N, N— ジメチルホルムアミ ド等の極性非プロ トン溶媒類、 ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 酢酸、 トリ フルォロ酢酸等の有機酸 類、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケ トン類が挙げられ、 好ましくはジク ロロメ タン、 クロ口ホルム、 ベンゼン、 トルエン又はキシレン力？挙げられる。 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 塩化チォニル、 ォキシ塩化リン、 5塩ィ匕リン、 ジシクロへキシルカルポジイミ ド、 1一 （3—ジ メチルァミノプロピル） 一 3—ェチルカルボジイミ ドなどが挙げられ、 好ましく は 1一 （ 3—ジメチルァミ ノプロピル） 一 3—ェチルカルボジイ ミ ドが挙げられ o
これらの試薬の使用量としては、 化合物 （XXXI) に対して過剰モルが好ましく、 等モルないし 2当量がさらに好ましい。
反応温度は一 1 0°Cから不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、 好ましくは 室温〜 1 20°Cで行うのが良い。 反応時間は反応温度、 反応規模等により一定し ない力、 数分ないし 48時間の範囲で行えば良く、 好ま.しくは 30分から 5時間 で行うのが良い。 また目的物は必要に応じて抽出、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィ一等の単離手段により精製出来る。
以下に本発明化合物及び中間体の合成例を実施例として具体的に述べるが、 本 発明はこれらによって限定されるものではない。
(実施例 1 )
〔1 - 1〕
2—メチルピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸の合成
Figure imgf000056_0001
2—メチルピリ ミジン一 4， 5—ジカルボン酸ジェチル 8. 5 g (3 5. 7 m m o 1 ) を水酸化ナト リ ウム 3. 3 g (8 2. 5 mm o I ) のエタノール （4 0 m l ) —水 （4 0 m l ) 混合溶液中で 3時間加熱還流した。 反応液を放冷した後, 濃塩酸を加え酸性溶液とし、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄 後、 無水硫酸ナ ト リウムで乾燥し、 減圧下で溶媒を留去した。 得られた結晶をジ ェチルエーテルで洗诤し、 減圧下で乾燥することによ り 2—メチルピリ ミジン一 4， 5—ジカルボン酸 1. 9 5 g ( 1 0. 7 mm o l ) を得た。 融点 2 6 0. 0 °C≤
( 1 - 2)
2—メチルピリミジン一 4 , 5—ジカルボン酸無水物の合成
Figure imgf000056_0002
2—メチルピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸 1. 8 g ( 9. 9 mm 0 1 ) を 無水酢酸 2 0 m 1 中で 1 3 0〜 1 3 5 °Cに加熱し、 1. 5時間撹拌した。 放冷後. 反応液から溶媒を減圧留去し、 残渣にジェチルエーテルを加え、 析出した結晶を 濾過、 乾燥する とによ り、 2—メチルピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸無水 物 1. 2 g (7 3 mm 0 1 ) を得た。 なお得られた無水物は、 そのまま次の反 応に用いた。
〔 1 - 3〕
2—メチルー 4 (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノ力ルボニル） ピリ ミ ジン一 5—力ルボン酸の合成
Figure imgf000057_0001
2—メチルピリ ミジン一 4， 5—ジカルボン酸無水物 0. 6 g (3. 7 mm o 1 ) 及びジクロロメタン 1 5 m lの溶液に 3—クロロー 2， 6—ジェチルァニリ ン 0. 7 g (3. 8 mm 0 1 ) をジクロロメタン 5 m 1 に溶かした溶液を室温下 で加え、 その後 1時間撹拌した。 反応液に水 5 0 m i及び濃塩酸 1 m 1 を加え、 クロ口ホルムで抽出し、 無水硫酸ナ トリ ウムで乾燥した。 その後溶媒を減圧留去 し、 残渣にジェチルエーテルを加え、 析出した結晶を濾過し、 乾燥することによ り、 2—メチル一 4一 （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニル） ァミ ノカルボ ニルピリ ミジン一 5—力ルボン酸 0. 8 g (2. 3 mm 0 1 ) を得た。 融点 2 1 6 - 2 1 8。C
〔 1 - 4〕
2—メチルー N— （3—クロ口一 2 6ジェチルフエニル） ピリ ミ ジン一 4， 5 ―ジ力ルボキシイ ミ ドの合成
Figure imgf000057_0002
2—メチルー 4一 （3—クロ口一 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ二 ル）ピリ ミ ジン一 5—力ルボン酸 0. 5 g ( 1. 4 mm 0 1 ) 、 酢酸ナ ト リ ウム 0 1 g ( 1. 2 mm 0 1 ) 及び無水酢酸 1 0 m lの混合物を 1 1 0 °Cに加熱し、 1 時間撹拌した。 減圧下で溶媒を留去した後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加 え、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナ トリゥムで乾燥した ( 溶媒を留去し、 そのまま次の反応に用いた。
( 1 - 5)
2—メチル一 5— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ二 ル） ピリ ミジン一 4—カルボン酸 i一ブチルアミ ド （化合物 N o . 1— 1 ) の合 成
Figure imgf000058_0001
L 1 - 4 で得られた 2—メチル一N— （3—クロ口一 2, 6—ジェチルフエ ニル） ピリ ミジン一 4， 5—ジカルボキシイミ ドをジォキサン 1 Om l に溶かし、 そこにイソプチルァミ ン 0. l l g ( l . 5 mm 0 1 ) を加え、 室温で一晩撹拌 した。 反応終了後、 溶媒を減圧下で留去し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 （酢酸ェチル） により精製した。 溶媒を減圧下で留去し、 ジェチルエーテルで 結晶を洗浄し減圧下で乾燥することにより、 2—メチルー 5— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ミ ジン一.4一力ルボン酸ィソブチ ルアミ ド 0. 1 5 g (0. 3 7 mm 0 1 ) を得た。
融点 1 6 0— 1 6 2 °C
(実施例 2 ) ■
〔2 - 1〕
2ーメチルチオピリ ミ ジン一 4 , 5—ジカルボン酸ジェチルの合成 H N
Figure imgf000059_0001
硫酸メチルイソチォ尿素 8. 63 g (3 1 mmo l ) のエタノール 1 2 0 m l 懸濁溶液に 2 8 %ナ トリ ウムメ トキシ ドのメ タノール溶液 1 2. 2 g (63. 2 mm 0 1 ) を加え、 室温で 3 0分間撹拌した。 その後、 この懸濁溶液にエトキシ メチレンォキサル酢酸ジェチル 1 5 g ( 6 1 mm 0 1 ) を加え、 室温で 1晚撹拌 した。 反応終了後、 大部分のエタノールを減圧下留去し、 これに水を加え、 クロ 口ホルムで抽出した。 クロ口ホルム層を希塩酸及び飽和食塩水で洗浄し、 無水硫 酸ナトリゥムで乾燥した。 溶媒を減圧留去することにより 2—メチルチオピリジ ン一 4, 5—ジカルボン酸ジェチル 1 4. 9 7 g ( 5 5 mm 0 1 ) を得た。 この ジエステル体は、 そのまま次の反応に用いた。
(2 - 2)
2ーメチルチオピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸の合成
M
Figure imgf000059_0002
〔2— 1〕 で得られた 2—メチルチオピリ ミ ジン一 4 , 5—ジカルボン酸ジェ チル 1 4. 9 2 g (5 5 mm o l ) のエタノール 1 2 0 m l溶液に N a 0 Hノ H 20 [4. 44 g ( l l l mmo l ) /8 0 m l ) を加え、 室温で 1. 5時間撹拌 した。 反応終了後、 大部分のエタノールを減圧留去し不溶物を減圧濾過した。 濾 液 （水溶液） に p H 1になるまで濃塩酸を加え、 酢酸ェチルによ り抽出した。 酢 酸ェチル層を飽和食塩水により洗浄し、 硫酸マグネシウムにより乾燥した後、 溶 媒を減圧留去した。 析出した結晶を、 ジェチルエーテルで洗诤し、 減圧濾過、 乾 燥することによ り、 2—メチルビリ ミ ジン一 4 曰 ， 5—ジカルボン酸の白色 feffi 2 1 g ( 3 4 mm o 1 ) を得た。
融点 1 8 1— 1 84 °C分解
〔2 - 3〕
2―メチルチオピリ ミ ジン一 4 , 5 -ジカルボン酸無水物の合成
Figure imgf000060_0001
2—メチルチオピリ ミ ジン一 4， 5—ジカルボン酸 2 g ( 9. 3 mm o l ) の 無水酢酸 2 0 m l溶液を、 1 2 0 °C (オイルバス温度） で 1時間加熱撹拌した。 反応液から過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧留去して、 2—メチルチオピリ ミジン — 4， 5—ジカルボン酸無水物を得た。 このジカルボン酸無水物は精製すること なく次の反応に用いた。
〔2 - 4〕
2—メチルチオ一 4一 （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ ニル） ピリ ミ ジン一 5—力ルボン酸の合成
Figure imgf000060_0002
〔 2— 3〕 で得られた、 2—メチルチオピリ ミ ジン一 4 , 5—ジカルボン酸無 水物に T H F 2 0 m 1及び 3—クロロ ー 2， 6—ジェチルァニリ ン 1. 7 2 g (9. 4 mm 0 1 ) を加え （発熱） 室温で 2時間撹拌した。 反応終了後減圧下で 溶媒を留去し、 水及び濃塩酸を加え p H 1〜 2とした。 酢酸ェチルにより抽出し 有機層を飽和食塩水で洗浄、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒を減圧留去し た。 析出した結晶をジェチルエーテルで洗诤し、 減圧濾過、 乾燥することによ り
2—メチルチオ一 4一 （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ二 ル） ピリ ミ ジン一 5—力ルボン酸 1. 7 9 g (4. 7 mm 0 1 ) を得た。
融点 2 1 4— 2 1 8 °C (分解）
〔2 - 5〕
2—メチルチオ一 N— （ 3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニル） ピリ ミ ジン 一 4， 5—ジカルボキシイミ ドの合成
Figure imgf000061_0001
2—メチルチオ一 4一 （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ ニル） ピリ ミ ジン一 5—力ルボン酸 1 g ( 2. 6 mm 0 1 ) , 酢酸ナ ト リ ウム 0. 1 g ( 1. 2 mm 0 1 ) 及び無水酢酸 5 0 m lの混合液を 1 3 0 °C (オイルバス 温） で 1時間加熱撹拌した。 反応終了後、 過剰の無水酢酸を減圧留去し酢酸ェチ ルを加えた。 これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をへキサンにて結晶 化し、 減圧濾過、 乾燥することにより 2—メチルチオ一 N— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリ ミ ジン一 4， ' 5—ジカルボキシイ ミ ド 0. 8 9 g ( 2. 5 mm 0 1 ) を得た。
融点 1 4 1一 1 4 3 °C
C 2 - 6]
2—メチルチオ一 5— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ ニル） ピリミジン一 4—カルボン酸 i —ブチルォキシアミ ド （化合物 N o . 1— 1 4 ) の合成
Figure imgf000062_0001
2—メチルチオ一 N— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリ ミ ジン _ 4， 5—ジカルボキシイ ミ ド 0. 7 1 g ( 2 m m 0 1 ) 、 0—イソブチルヒ ド 口キシァミ ン塩酸塩 0. 2 5 g ( 2 mm 0 1 ) 及び DMF 1 0 m 1の混合液に力 リウム— t e r t—ブトキシド 0 , 4 5 g ( 4 mm o 1 ) を加え、 室温で 2時間 撹拌した。 反応液を氷水に注ぎ濃塩酸を加え、 p H 2とした。 クロ口ホルムによ り抽出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥、 溶媒を減 圧留去した。 T L C分取 （へキサン ：酢酸ェチル =： 3 ： 1 ) により精製した。 溶 媒留去により析出した結晶をへキサンージェチルエーテル混合溶液で洗浄し、 減 圧濾過、 乾燥することによ り 2—メチルチオ一 5— （3—クロ口— 2， 6—ジェ チルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ミ ジン一 4—カルボン酸 i ―ブチルォキシ アミ ド 7 0 m g (0. 1 6 mm 0 1 ) を得た。
融点 1 74— 1 7 6 °C
(実施例 3 )
2—メチルチォ一 5— (3—クロ口一 2, 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ 二ル） ピリ ミ ジン一 4—カルボン酸 i —プロピルヒ ドラジド （化合物 N o . 1 - 1 3 ) の合成
Figure imgf000062_0002
イ ソプロピルヒ ドラジン 0. 2 g ( 2. 7 m m 0 1 ) 、 ジォキサン 1 0 m 1 及 び 2—メチルチオ一 N— （3—クロ口一 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリ ミ ジン 一 4， 5—ジカルボキシイミ ド 0. 5 g ( 1. 4 mm 0 1 ) の混合溶液を室温で 1晚撹拌した。 反応終了後溶媒及び過剰のイソプロピルヒ ドラジンを減圧留去し、 T L C分取 （へキサン ：酢酸ェチル = 1 ·· 1 ) により精製した。 得られた結晶を、 へキサン—ジェチルエーテルの混合溶媒で洗浄し、 減圧濾過、 乾燥することによ り、 2—メチルチオ一 5— （3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカル ボニル） ピリ ミジン一 4一力ルボン酸 i —プロピルヒ ドラジド 0. ュ 7 g ( 0. 4 mm o 1 ) を得た。
融点 1 6 1— 1 6 3 °C
(実施例 4 )
3 - (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ジン一 4—カルボン酸 i 一ブチルアミ ド （化合物 N o . 2— 1 ) の合成
Figure imgf000063_0001
ィソブチルアミ ン 0. 1 8 g ( 2. 5 mm 0 1 ) 、 ジォキサン 1 5 m 1及び N ― (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニル） ピリ ジン一 3 , 4—ジカルボキシ イミ ド 0. 5 g ( 1. 6 mm o 1 ) の混合液を室温で 2日間撹拌した。 反応終了 後溶媒及び過剰のィソブチルァミ ンを減圧留去し、 ジェチルエーテルで結晶化さ せ、 減圧濾過、 乾燥することによ り、 3— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフヱ ニルァミ ノカルボニル） ピリ ジン一 4一力ルボン酸 i 一ブチルアミ ド 0. 5 g ( 1. 3 mm 0 1 ) を得た。
融点 1 8 3— 1 8 6 °C
(実施例 5 )
〔 5— 1 ] 2， 6—ジェチルフエニル） ピリ ジン一 3， 4—ジカルボ ドの合成
Figure imgf000064_0001
N— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニル） ピリ ジン一 4， 5—ジカルボ キシイミ ド 1. 5 gをクロ口ホルム 1 5 m l に溶解し、 次いで 3—クロ口過安息 香酸 1. 7 gを加え還流下 5時間反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を室温に 戻した後酢酸ェチルを加え有機層を飽和重ソゥ水で 3回洗浄し、 硫酸マグネシゥ ムで乾燥し、 減圧下に濃縮し、 得られた残留物にジェチルエーテルを加え、 注意 深く撹拌すると結晶が析出し、 これを濾別することにより目的物 0. 8 5 gを得 た。 これはそのまま次の反応に用いた。
〔5 - 2〕
6—クロ口— N— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニル） ピリジン一 3， 4―ジカルボキシィ ミ ドの合成
Figure imgf000064_0002
N - (3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリ ジン一 3 , 4—ジカルボ キシイミ ドー 1ーォキサイ ド 5 0 0 mgをォキシ塩化リ ン 5 m 1 に溶解し、 徐々 に加熱を行い、 還流下に 3時間反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を室温に戻 した後、 減圧下に過剰のォキシ塩化リ ンを留去した後、 残留物に酢酸ェチルを加 え有撐層を注意深く飽和重ソゥ水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下 に濃縮した。 得られた結晶を少量のジェチルエーテルで洗浄することによ り、 目 的物 5 0 0 m gを得た。 これはそのまま次の反応に用いた。
[5 - 3)
6—メチルチオ一 N— （3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニル） ピリジン一 3 , 4—ジカルボキシイ ミ ドの合成
Figure imgf000065_0001
6—クロロー N— (3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリ ジン一 3 , 4一ジカルボキシイ ミ ド 5 0 0 m gをジメチルホルムアミ ド 3 m 1 に溶解した溶 液に、 メチルメルカプタンナトリゥム水溶液 （ 1 5 %水溶液、 0. 7 5 m l ) を 0°Cでゆつく り加え、 1時間反応を行い、 原料化合物の消失を確認した後、 水を 加え、 酢酸ェチルで反応系より目的物を抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣を少量のエーテルで洗诤することによ り目 的物 3 0 0 m gを得た。 これはそのまま次の反応に用いた。
〔5 - 4〕
6—メチルチオ一 3— （3—クロ口一 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ ニル） —ピリジン一 4一力ルボン酸 i —ブチルアミ ド （化合物 N o . 2— 2 ) の 合成
Figure imgf000066_0001
6—メチルチオ一 N— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリジン一 3 , 4 —ジカルボキシイミ ド 3 0 0 m gをジォキサン 3 m 1 に溶解し、 該溶液に 1 —プチルァミ ン 1 2 5 m gを加えて、 室温下に 1 2時間反応を行った。 反応終 了後、 反応液を減圧下に留去し、 得られた残渣を酢酸ェチル / n—へキサンを溶 離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、 白色結 晶として目的物 1 8 0 m gを得た。
融点 2 3 8— 2 4 2 °C
(実施例 6 )
〔6 - 1〕
3— （3 —クロロー 2， 6 —ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン一
4—カルボン酸の合成
Figure imgf000066_0002
ピリ ダジン一 3， 4ージカルボン酸 1 . 4 g ( 8 . 3 m m 0 1 ) をベンゼン 2 0 m 1 に懸濁し、 塩化チォニル 1 O m 1 を加え 1時間加熱還流した。 放冷後、 減 圧下で溶媒を留去し、 ピリダジン一 3 , 4—ジカルボン酸無水物を得た。
ついで、 このものをジクロロメタン 3 O m 1 に溶解し、 水冷下で 3 —クロロー 2， 6—ジェチルァニリ ン l g ( 5 . 4 m m 0 1 ) を滴下した。 この反応混合物を室温で一晩攪拌した後、 1 0 %塩酸に注ぎ込み、 クロ口ホル ムにて抽出した。 クロ口ホルム層を飽和食塩水にて洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ウム にて乾燥させた後、 減圧下で溶媒を留去した。
得られた結晶をへキサン一エーテルの混合溶媒にて洗浄し、 濾取して乾燥させ ることによ り、 目的とする 3— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノ カルボニル） ピリ ダジン一 4—カルボン酸 1. 3 5 gを得た。
融点 1 6 6— 1 7 21： (分解）
C 6 - 2 ]
4— (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン一 3—力ルボン酸イソブチルアミ ド （化合物 N o. 4— 1 ) の合成
Figure imgf000067_0001
3— (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン — 4一力ルボン酸 1 g ( 3 mm 0 1 ) を トリフルォロ酢酸 1 5 m l に溶解し、 無 水トリフルォロ酢酸 0. 6 3 g (3 mm 0 1 ) を加え 3 0分間加熱還流した。 放 冷後、 減圧下で溶媒を留去すると、 N— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフヱ二 ルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン一 3， 4ージカルボキシイ ミ ドが粗物で得られ た。
ついでこのものをジォキサン 1 0 m l に溶解し、 1 0 m l のジォキサンに溶解 したイソプチルァミ ン 0. 4 g ( 5. 4 7 mm 0 1 ) を滴下した。 この反応液を そのまま 1時間攪拌し、 減圧下で溶媒を留去した。 得られた残渣をプレパラティ ブ薄層クロマトグラフィー （へキサン/酢酸ェチル = 1 /2 ) にて精製し、 得ら れた結晶をイ ソプロピルエーテルにて洗浄し、 濾取することによ り、 4一 （3— クロロー 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン一 3—カルボ ン酸ィソブチルアミ ド 0. 4 4 gを得た。
融点 1 2 7— 1 2 9 °C
(実施例 7 )
3— (3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン — 4一力ルボン酸イソブチルアミ ド （化合物 N o . 5 - 1 ) の合成
Figure imgf000068_0001
3— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン 一 4—力ルボン酸 0. 7 g ( 2. 1 mm o 1 ) 、 イ ソブチルァミ ン 0. 3 1 g
(4. 2 mm 0 1 ) 4—ジメチルァミ ノ ピリ ジン 1 0 m g (0. 0 8 mm o 1 ) 及び塩化メチレン 3 0 m 1の混合溶液に、 室温で 1ーェチルー 3— （3—ジメチ ルァミノプロピル） —カルポジイミ ド塩酸塩 1 g ( 5. 2 mm 0 1 ) を加え、 5 時間攪拌した。 反応液に水及び濃塩酸を加え、 p H 2 とした。 有機を分離後、 水 層をクロ口ホルムで抽出し、 有機層と合わせ、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥し、 減圧下で溶媒を留去した。 シリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （P T L C) (へキサン/酢酸ェチル = 1 Z 1 ) にて精製した後、 へキサン /ジェチルエーテルにて結晶化させ濾取、 減圧乾燥により、 3 一 （ 3 —クロロー
2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン一 4—カルボン酸イソ ブチルアミ ド 0. 2 4 g ( 0. 6 mm 0 1 ) を得た。 融点 1 3 5〜 1 3 7 °C (実施例 8 ) [8 - 1 ]
ピリダジン— 4 , 5—ジカルボン酸無水物の合成
Figure imgf000069_0001
ピリダジン一 4， 5—ジカルボン酸 1 gと D C C 1. 2 3 gを THF 2 0 m l に溶解し、 一晩室温にて攪拌した。 反応終了後、 反応液を濾過し、 それ以上精製 することなく濾液を次の反応に供した。
[8 - 2 ]
4— (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） 一ピリ ダジ ン一 5—力ルボン酸の合成
Figure imgf000069_0002
前述濾液に 3—クロ口— 2， 6—ジェチルァニリ ン 1. l gを加え、 室温で一 晚攪拌した。 反応終了後、 反応液を濾過、 結晶をジェチルエーテルで洗浄し、 粗 結晶として 1. 3 gを得た。 それ以上精製することなく次の反応に供した。
[8 - 3]
N— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニル） ピリ ダジン一 4 , 5—ジカル ボキシィ ミ ドの合成
Figure imgf000070_0001
前述粗結晶 0. 6 5 gと DCC O. 4 gを THF l O m l に溶解し、 室温で一 晚攪拌した。 反応終了後、 反応液を濾過し、 濾液を濃縮後カラムクロマトグラフ ィ一 （へキサン ：酢酸ェチル、 4 : 1 ) に供し、 目的物 5 0 0 m gを得た。 融点 1 4 8〜 1 5 0 °C)
[8 - 4]
4一 （3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボニル） ピリ ダジン 一 5—力ルボン酸 i 一ブチルアミ ド （化合物 N o. 6— 1 ) の合成
Figure imgf000070_0002
N— (3—クロ口一 2， 6—ジェチルフエニル） ピリダジン一 4 , 5—ジカル ボキシイ ミ ド 0. 2 5 gとイソブチルァミ ン 0. 1 2 gをジォキサン 1 0 m 1 に 溶解し、 室温にて一晩攪拌した。 反応終了後反応液を濃縮し、 ジェチルェ一テル で洗浄し目的物を 0. 2 5 g得た。 融点 1· 7 7〜 ； I 8 0 °C
(実施例 9)
2—メチルチオ一 6— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ ニル） ピリ ミ ジン一 5—カルボン酸 i 一プチルアミ ド （化合物 N o . 8— 1 ) の 合成
Figure imgf000071_0001
2—メチルチオ一 6— （3—クロロー 2， 6—ジェチルフエニルァミノカルボ ニル） ピリ ミ ジン一 5—力ルボン酸 0. 5 g ( 1. 3 mm 0 1 ) , イソプチルァ ミ ン 0. 1 5 g ( 2 m m 0 1 ) 、 4—ジメチルァミノ ピリジン （触媒量） 及びト ルェン 1 O m lの混合液を 7 0°Cに加熱した。 そこに 1一ェチル一 3— (3—ジ メチルァミ ノプロピル） 一カルポジイ ミ ド塩酸塩 （WS C) 0. 5 g (2. 6 m mo 1 ) を加え、 1時間撹拌した。 反応液を室温になるまで放置した後、 希塩酸 水溶液に注ぎクロ口ホルムにて抽出した。 N a S 0 こて乾燥後減圧下で溶媒を留 去した。 シリ力ゲルクロマ トグラフィ一 （へキサン ：酢酸ェチル = 3 : 2 ) によ り精製した後結晶化 （へキサン、 ジェチルエーテル） し、 減圧濾過、 乾燥するこ とによって （化合物 N 0. 8 - 1 ) を 0. 1 3 g得た。 融点 1 7 9〜 1 8 3 °C
(実施例 1 0)
[ 1 0 - 1 ]
2—メチルー 6— t—ブチルー 5—メ トキシカルボ二ルー 4—ピリ ミジンカル ボン酸ク口ライ ドの合成
Figure imgf000071_0002
2—メチルー 6— t—ブチルー 5—メ トキシカルボ二ルー 4 _ピリ ミ ジンカル ボン酸 5 g (2 2 mm 0 1 ) 、 塩化チォニル 5 g ( 4 2 mm o 1 ) 及びベンゼン 5 0 m lの混合物を、 1時間加熱還流した。 室温まで放置した後、 過剰の塩化チ ォニル及び溶媒を減圧下で留去することにより、 2—メチルー 6— t一プチルー 5—メ トキシカルボ二ルー 4一ピリ ミジンカルボン酸クロライ ドの粗物を油状物 として得た。 得られたピリ ミジンカルボン酸クロライ ドは、 そのまますぐに次の 反応に用いた。
[ 1 0 - 2 ]
2—メチル一 6— t—ブチル一 4— (2, 6—ジェチル _ 3—クロ口フエニル ァミノカルボニル） 一 5—ピリ ミジンカルボン酸メチルエステルの合成
Nク 0ク Me
Μ へ 1
Figure imgf000072_0001
[ 1 0 - 1 ] で得られた 2—メチル一 6— t—ブチル一 5—メ トキシカルボ二 ル一 4—ピリ ミジンカルボン酸クロライ ドのジクロロメタン （50 m l ) 溶液を 氷水で冷却し、 そこに、 2， 6—ジェチル一 3—クロロア二リン 5 g (2 7 mm o l ) 、 トリェチルァミン 3 g (3 0mmo l ) 及びジクロロメタン 2 0m lの 混合物をゆつく り加え、 室温までもどし室温で 3時間撹拌した。
その後反応液を希塩酸水溶液及び、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウム で乾燥後、 溶媒'を減圧留去した。 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサ ン ：酢酸ェチル = 1 ： 1 ) により上記化合物の粗物 9. 3 gを油状物として得た ( 得られた粗物は、 それ以上精製せず次の反応に用いた。
(実施例 1 0— 3 )
2—メチル一 6— t—ブチル一 4— (2 , 6—ジェチル _ 3—クロ口フエ二 ル） ァミノカルボニル一 5—ピリ ミジンカルボン酸の合成
Figure imgf000073_0001
(実施例 1 0— 2) で得られた 2—メチルー 6— t e r t —プチルー 4— ( 2 , 6—ジェチルー 3—クロ口フエニル） ァミ ノカルボ二ルー 5—ピリ ミ ジンカルボ ン酸メチルエステルの粗物 9. 3 gのエタノール （2 0 m l ) 溶液に、 水酸化ナ トリウム l g (2 3 mm 0 1 ) の水溶液 3 0 m l を加え、 室温で 1 5時間攪拌し た。 その後減圧下で大部分のエタノールを留去し、 残った水溶液をクロ口ホルム で洗浄した。 水溶液に濃塩酸を加え、 p H 2 とし、 酢酸ェチルで抽出し、 有機層 を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 残査をェチルエーテル一へキサン溶液にて結晶化し、 減圧濾過乾燥することによ つて上記ピリ ミジンカルボン酸を 2. 8 g ( 6. 9 mm 0 1 ) 得た。 融点 1 4 2 〜 1 4 4 °C分解
[ 1 0 - 4 ]
2—メチル一 6— t—ブチルー N (3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニル） ピリ ミジン一 4， 5—ジカルボキシイ ミ ドの合成
Figure imgf000073_0002
2—メチルー 6— tーブチルー 4一 （2， 6—ジェチルー 3—クロ口フエ二 ル） ァミ ノカルボ二ルー 5—ピリ ミ ジンカルボン酸 2. 4 g (5. 9 mm 0 1 ) 酢酸ナト リ ウム （触媒量） 及び無水酢酸 2 0 m 1の混合物を 1 1 0 °Cに加熱下、 4 5分間攪拌した。 減圧下で溶媒を留去し、 クロ口ホルムを加えた。 クロ口ホル ム溶液を、 飽和炭酸水素ナトリウム溶液にゆっく り注ぎ、 3 0分間攪拌した。 ク ロロホルム層と水層を分離し、 水層をクロ口ホルムにて抽出し、 前のクロ口ホル ム層と合わせて、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥した。 溶媒を 減圧留去し、 ェチルエーテル一へキサン混合溶液を加え、 不溶物を除去した。 溶 媒を減圧留去することによって、 イミ ド体を 1. 8 g (4. 7 mm o l ) 得た。 これはそのまま次の反応に用いた。
[ 1 0 - 5 ]
2—メチル一 5— （3—クロロー 2 , 6—ジェチルフエニルァミ ノカルボ二 ル） 一 6— t—ブチルピリ ミ ジン一 4—力ルボン酸 i 一ブチルアミ ド （化合物 N 0. 3 - 2 9) の合成
Figure imgf000074_0001
イ ミ ド体 0. 6 g ( 1. 6 mm 0 U の 1. 4—ジォキサン （ 2 0 m l ) 溶液 にイ ソプチルァミ ン 0. 2 g (2. 7 mm 0 1 ) を加え、 室温で 2時間攪拌した ( 過剰のアミン及び溶媒を減圧留去し、 析出した結晶をェチルエーテルで洗诤し、 減圧下で乾燥させることによ り、 目的化合物を 0. 4 g (0. 9 mmo l ) 得た ( 融点 2 1 7〜 2 1 9 °C (分解）
前記実施例に準じて合成した本発明化合物の構造式と物性を前記実施例を含め、 それぞれ第 1表〜第 8表に示す。
Figure imgf000075_0001
〔^ ΐ簿〕
S 0W/66dT/LDd Z66W/66 θΛ\ 表 1 化合物 N o . R X R 物性値
1 H CONHiBu 2 - Me- 3-C1 mpl81-182°C 2 Me CO2H 2，6- Et2- 3 - CI mpl55-157°C 3 Me CXLMe 2，6- Et2- 3- CI mp 165-168 °C 4 Me CONHiBu 2，6- Et2- 3- CI mpl60-162°C 5 i-Pr CONHiBu 2-Me-3-Cl mp 190-194 °C 6 i-Pr CONHcPen 2 - Me- 3 - CI mp 170-172 °C 7 i-Pr CONHiBu 2,6- Et2- 3 - CI mp 126-129 °C 8 i-Pr CONHcPen 2,6- Et2- 3- CI mp 87- 90 °C 9 SMe CONHiBu 2,6- Et2- 3 - CI mpl34-135°C
1 0 SMe CONHcPen 2,6- Et2- 3-C1 mpl21-123°C 1 1 SMe CONHiBu 2 - Me- 3 - CI mp 168-169 °C 1 2 SMe CONHcPen 2 -Me- 3 - CI rapl63-167°C 1 3 SMe CONHNHiPr 2,6- Et2 3- CI mpl61-163°C 1 4 SMe CONHOiBu 2,6- Et2- 3 - CI mpl74-176°C 1 5 SMe CONHiBu 2-Me-5-Cl mp205-210°C 1 6 Ph CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl88-192°C 1 7 Ph CONHcPen 2,6- Et2- 3- CI mp207-210°C 1 8 Ph CONHiBu 2-Me-3-Cl mp230-234°C 1 9 Ph CONHcPen 2-Me-3-Cl mp239-241°C 2 0 Ph CONHNHiPr 2,6-Et -3-Cl rapl95-198°C 2 1 OMe CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl65-170°C 2 2 OEt CONHiBu 2, 6 - Et 2-3 - CI mp 150-153 °C 2 3 Me2N CONHiBu 2- Me- 3- CI mp203-205°C 表 2 化合物 N o R X R4 物性値
1 2 4 e2N CONHcPen 2 - Me - 3-Cl mpl74-175°C 1 2 5 MeaN CONHiBu 2,6- Et 2-3 - CI mpl50-151°C 1 2 6 Me2N CONHcPen 2,6- Et2 - 3 - CI mpl31-133°C 1 2 7 iBuNH CONHiBu 2，6- Et2- 3- CI mp228-232°C 1 2 8 MeS02 CONHiBu 2,6- Et2- 3-Cl mpl77-180°C 1 2 8 MeNH CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl80-191°C 1 2 9 SCH2C02Et CONHiBu 2，6-Et2- 3 - CI mpl64-167°C 1 3 0 0CH2C(LEt CONHiBu 2,6- Et2- 3-Cl mpl61-163°C 1 3 1 SMe CONHG(b) 2,6-Et2-3-Cl mpl78-181°C 1 3 2 SMe CONHCH(Me)Ph 2，6- Et2- 3 - CI mpl70-171°C 1 3 3 OPh CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl65-167°C 1 3 4 SMe C0NH(CH2)20H 2,6-Et2-3-Cl mpl85-188°C 1 3 5 MeS02NH CONHiBu 2,6-Et2- 3-Cl mp200°C<(dec) 1 3 6 F CONHiBu 2,6- Et2- 3 - CI mpl50-152°C 1 3 7 Me CONHcPen 2,6- Et 2- 3 - CI mpl64-166°C 1 3 8 e2N C0NH(CH2)20H 2- Me- 3 - CI mpl42-144°C 1 3 9 EtS02N e CONHiBu 2，6- Et2- 3- CI mpl80-183°C 1 4 0 OH CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mp200-202°C 1 4 1 0CH2C≡CH CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl68-169°C 1 4 2 OCH2CF3 CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl56-159°C 1 4 3 0Ph(4-CF3-2-Cl) CONHiBu 2,6-Et2- 3- CI mpl87 - 189°C 1 4 4 c-Pr CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl74-176°C 1 4 5 c-Pr CONHcPen 2,6-Et2-3-Cl mpl48-150°C 表 3 化合物 N 0 . R 1 X 物性値
1 - 4 6 CN CONHiBu 2，6- Et2 - 3- -CI mp217-219°C
1 - 4 7 c-Pr CONHiBu 2- Me - 3- CI mpl56-158°C
1 - 4 8 c-Pr CONHcPen 2-Me-3-Cl mpl67-169°C
1 - 4 9 Me CONHcPr 2,6- Et2 - 3- -CI mp205-206°C
1 - 5 0 (CH N CONHiBu 2，6- Et2 - 3- -CI mpl54-156°C
1一 5 1 Et2N CONHiBu 2，6-Et2- 3-Cl mpl76-178°C
1 - 5 2 (CH2)3N CONHiBu 2,6- Et2 - 3- -CI mpl87-190°C
1 - 5 3 eS CONHiBu 2,6- Et 2 mpl64-167°C
1 - 5 4 MeS CONHcPen 2,6- Et 2 rapl75-177°C
1 - 5 5 MeS CO願 iBu 2-F-4-C1 mpl72-174°C
1 - 5 6 MeS CONHcPen 2-F-4-C1 mpl95-197°C
1 - 5 7 F(CH2)20 CONHiBu 2,6- Et2 - 3- -CI mpl51-153°C o.
1一 5 8 C1(CH2)20 CO腿 iBu 2,6- Et2 - 3- -CI mpl3つし6-138°C
1 - 5 9 c-PrNH CONHiBu 2,6-Et2-3- -CI mp214-216°C
1 - 6 0 PhCH20 CONHiBu 2,6- Et2 - 3- -CI mpl43-145°C
1一 6 1 (EtO)2CHCH2NH CONHiBu 2，6- Et2 - 3- -CI mpl96-198°C
1 - 6 2 Pr CONHiBu 2，6- Et2 - 3- -CI rapl30-133°C
1 - 6 3 Pr CONHiBu 2- Me - 3-Cl mpl48 - 150°C
1 - 6 4 Pr CONHcPen · 2- Me- 3 - CI mpl60-162°C
1 - 6 5 Et CONHiBu 2,6-Et2-3- -CI mpl46-148°C
1 - 6 6 Et CONHcPen 2，6-Et2-3- -CI
1 - 6 7 Et CONHiBu 2 - Me- 3 - CI mpl45-147°C
1 - 6 8 Et CONHcPen 2-Me-3-Cl mpl59-160°C 表 4 化合物 N o . R X R4 物性値
6 9 tBu CONHiBu 2,6-Et2-3-Cl mpl48-150°C
7 0 tBu CONHcPen 2，6-Et2- 3-Cl rapl55-157°C 7 1 tBu CONHcPen 2- Me- 3 - CI mp229-231°C 7 2 tBu CONHcPen 2- Me- 3 - CI mp214-217°C 73 CF3 CONHiBu 2,6- Et2- 3-Cl mp210-212°C 74 CFa CONHcPr 2,6- Et2- 3 - CI mp261-262°C 7 5 CF3 CONHiBu 2 - Me- 3-Cl mpl 98-200 °C 7 6 CF3 CONHcPen 2 - Me- 3-Cl mp233-234°C 7 7 CF3 CONHcPen 2,6-Et2- 3-Cl mp217-219°C 7 8 CF3 CONHCH2CH=CH2 2，6-Et2- 3 - CI mp234-236°C 7 9 CF3 C0NHCH2C≡CH 2，6- Et2- 3 - CI mp234°C
：第 2表〕
Figure imgf000079_0001
表 5 化合物 No. R 1 R 2 R 23 X R 物性値
2一 1 H H H CONHiBu 2,6-Et2 -3- -C1 mpl83-186°C
2一 2 MeS H H CONHiBu 2,6-Et2 -3- -C1 mp238-242°C
2 - 3 Me H MeO CONHiBu 2-Me-3- ■Cl mpl73-175°C
2一 4 CI H H CONHiBu 2,6-Et2 -3- -C1 mp235-237し
2 - 5 Me2N H H CONHiBu 2,6-Et - 3- -C1 mp222-224°C
2一 6 MeO H H CONHiBu -3- -C1 mp258-260°C
9 — 7 H Me2N H CONHiBu -3- -C1 mp212-214°C
2一 8 eSO H H CONHiBu 2,6-Et - 3- -C1 rap205-206°C
2一 9 H OH H CONHiBu - 3- -C1 mn259-262°C
2一 1 0 Me H MeO CONHiBu 2, 6_E - 3- -C1 mp235-237°C
2一 1 1 H OH H CONHcPen -3- -C1 mp227-239°C
2 一 1 2 H MeS H CONHiBu 2,6-Et -3- -C1 mp247-250°C
2一 1 3 H MeS H CONHcPen 2,6-Et - 3- -C1 mp228-230°C
2一 1 4 CN H H CONHiBu 2,6-Et - 3- -C1 mp242-243°C
〔第 3表〕
Figure imgf000080_0001
表 6 化合物 No. R 1 R X R 物性値
3一 1 Me Me CONHcPen 2,6-Et -3- -Cl mp249-253 °C
3一 2 Me Me CONHiBu 2,6-Et -3- - CI mp245-247°C
3一 3 Me Me CONHiBu 2-Me-3- -CI mpl97-200°C
3一 4 Me Me CONHcPen 2-Me-3- -CI mpl80-182°C
3一 5 Me Et CONHiBu 2,6-Et 2-3- -CI mp235-238°C
3一 6 Me Et CONHiBu 2 - Me - 3- -Cl mp210-212°C
3一 7 Me Et CONHcPen 2-Me-3- -CI mp225-227°C
3一 8 Me Et CONHcPen 2,6-Et: 2 - 3- -CI mp221-224°C
3一 9 Me Ph CONHiBu 2,6-Et: 3- -CI mp241-243°C
3一 1 0 Me Ph CONHcPen 2,6-Et; 3- -CI mp253-256°C
3一 1 1 Me Ph CONHiBu 2 - Me - 3- -Cl mp210-214°C
3一 1 2 Me Ph CONHcPen 2 - Me - 3- -CI mp227-229°C
3一 1 3 Et Me CONHiBu 2,6-Et: 3- -CI mp235-238°C
3一 1 4 Et Me CONHcPen 2,6-Et; 3- -CI mp238-242°C
3一 1 5 Et Me C0N(CH2), 2,6- Et: ；-3- -CI mpl72-174°C
3一 1 6 Me iPr CONHiBu 2,6- Et: ；-3- -CI mp230-233°C
3一 1 7 Me Ph(2-F) CONHiBu 2,6-Et; --3- -CI mp210-212°C
3一 1 8 Me Ph(2-F) CONHcPen 2,6-Et; !-3- -CI mp208-210°C
3一 1 9 H Me CONHiBu ■ 2,6-Et; --3- -CI mp250-252°C
3一 2 0 H Me CONHcPen 2,6-Et-,-3- -CI mp232-235°C
3一 2 1 H Me CONHiBu 2- e-3- -Cl mp209-212°C
3一 2 2 H Me CONHcPen 2- e-3- -CI mp218-220°C
3一 2 3 Me CF CONHiBu 2 6 - E -3- -CI mp285-288°C 表 7 化合物 No. R R X R 物性値
3 2 4 Me CF3 CONHcPen 2,6-Et2-3-Cl mp280-285°C 3 2 5 Me Pr CONHiBu 2 - Me- 3 - CI mp204-205.5°C 3 2 6 Me Pr CONHcPen 2 - Me - 3 - CI mp207- 209C 3 2 7 Me Pr CONHiBu 2，6-Et2- 3 - CI mp254-255°C 3 2 8 Me Pr CONHcPen 2,6- Et2- 3 - CI rap251-252°C 3 2 9 Me t-Bu CONHiBu 2,6- Et2- 3 - CI mp217-219°C 3 3 0 Me t-Bu CONHcPen 2,6-Et2-3-Cl mp207-210°C 3 3 1 Me t-Bu CONHPr 2,6- Et2- 3- CI mp214-216°C 3 3 2 CF3 Me CONHiBu 2，6-Et2- 3 - CI mp249-251°C 3 3 3 CF3 Me CONHcPen 2,6- Et2- 3-Cl mp245-247°C 3 3 4 CF3 Me C0N(CH2)4 2，6-Et2-3 - CI mp228-230°C 3 3 5 Me Me CONH e 2,6-Et2-3-Cl mp279-280°C 3 3 6 Me Me CONHEt 2，6- Et2- 3-Cl mp279-280°C 3 3 7 Me Me CONHPr 2,6- Et2- 3-Cl mp277-278°C 3 3 8 Me CF3 C0N(CH2 ) 4 2，6-Et2- 3 - CI mp247-250°C 3 3 9 Me' MeOCH2 CONHiBu 2,6- Et2- 3 - CI mp220-222°C 3 4 0 Me MeOCH2 CONHiBu 2 - Me- 3-Cl mpl97-200°C
Figure imgf000082_0001
〔第 4表〕 δΐ 表 S 化合物 N o . R X R 物性値 一 1 H CONHiBu 2,6- Et 2- 3- CI mpl27-129°C - 2 H CONHcPen 2,6- Et 2- 3- CI mpl20-121°C - 3 H CONHiBu 2- Et - 6-Me mp 153-156 °C - 4 H C0N(Me)iBu 2- Me- 3 - CI mpl09-lll°C
〔第 5表〕
Figure imgf000083_0001
表 9 化合物 N o . R 1 R 23 X R 物性値 - 1 H H CONHiBu 2，6- Et2- 3- CI mpl35-137°C
〔第 6表〕
Figure imgf000084_0001
表 1 0 化合物 N o . R2 R23 X R 物性値
6 - 1 H H CONHiBu -CI mpl77-180°C
6 - 2 H H CONHcPen 2,6-Et2-3- -CI mpl45-150°C
6 - 3 H H CONHiBu 2 - Me - 3-Cl mpl89-190°C
6 - 4 H H CO腿 cPen 2 - Me- 3 - CI mpl64-166°C
6 - 5 H H CONHiBu 2-Et-6-Me mp205-207°C
〔第 7表〕
Figure imgf000084_0002
表 1 1 化合物 N o. R 1 R2 R23 X R ' 物性値
7— 1 H H H CONHiBu
Figure imgf000084_0003
mp204-206°C
〔第 8表〕
Figure imgf000085_0001
表 1 2 化合物 No. R22 R23 X R 4 物性値
8 - 1 MeS H CONHiBu 2，6-Et2- 3- CI mpl79-183°C 前記スキームあるいは実施例に準じて合成される本発明化合物群を、 前記実施 例で合成した化合物も含めて第 9表〜第 1 4表に例示する力、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
なお、 第 9表〜第 1 4表の表中、 P h (R4) は以下に示す構造を表わす。
Figure imgf000086_0001
Me. I Me S〇2Me Me N〇2 Me^ CF3 ノ CN C02Me Me、 C〇2Et
Figure imgf000086_0002
Me、 NHCOMe
、 // ,
Figure imgf000086_0003
e
Figure imgf000086_0004
Et、 NHCOMe B、 NHC02Me
W // .
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
Me ，
Figure imgf000087_0003
ベ1 S02Me CIN N02 C^l CF3
Figure imgf000087_0004
Iヽ 」NHCOMe
Figure imgf000087_0005
Figure imgf000088_0001
: 3Q /I F3C、 S02Me F3q N02 F3C、 CF3
OMe
Figure imgf000088_0002
MeO I MeO S02Me MeO N〇2 MeO CF3
Figure imgf000088_0003
3 0〇HN- // w 91AJO0HN- // ΘΙ ΙΟ-
13 13
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000089_0002
31AJ
Figure imgf000089_0003
Figure imgf000089_0004
ΘΙΛΙ
8
tOI0/66df/IDd
Figure imgf000090_0001
F
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000090_0003
CI CF3， — ~CN
Figure imgf000090_0004
Cl、 CI
//- Me 广 NHCOMe
Figure imgf000090_0005
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
68tOI0/66«If/XDd
Figure imgf000092_0001
HC〇2Me ，
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
86
tOI0/66df/I3d Z66 /66 O
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
' HCOMe ， ci^NHCO^e 3 0
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0003
οοτ
tOlO/66dT/13d 66W/66 θΛ
Figure imgf000103_0001
τοτtOlO/66dT/XDd NHCOMe
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000104_0003
Figure imgf000104_0004
Figure imgf000104_0005
Figure imgf000104_0006
iti
O
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
H H3≡3S (5H0) 0 H
H H0≡3Z ( 9 n) 0 〇 H
H H0≡つ ( 3^1) HO 0 H
H 9IAI3≡D?H3 0 H
H · nO≡DzED 0 H
H zED^EOz ( a M) つ 〇 H
H zH 二 HO ( 3 HO 0 H
H 29]^3 = H0ZH3 0 H
H 3IAIH0 = H3ZH3 0 H
H zH = ( 3 ΙΛΙ) つ2 HO 0 H
H zHO = H02H3 0 H
H d 3 H 0 H
H x 9 H 〇 H
H u 9 d 0 H
H n g _ 0 H
H n a- I 0 H
H n g - s 0 H
H n g 0 H
H ^ d- ! 0 H
H d 〇 H
H ί Ή 0 H
H 3 n 0 H
H H 0 H
1 ΐ峯
90 ΐ
66W/66 Ο»OlO/66<ir/I3d 1 5
R L R 1 R
H 0 CH2C F3 H
Figure imgf000109_0001
H 0 (CH2) 3C 1 H
Figure imgf000109_0002
H 0 (CH2) 3F H H 0 CH2CH = CHC H H 〇 CH2CH = C C 1 H H 0 c - P r H H 0 c - B u H H 0 c— P e n H H 0 c— H e x H H 0 c— H e p H H 〇 CH2OH H
Figure imgf000109_0003
H 〇 CH2OE t H
Figure imgf000109_0004
H 0 C N H H 0 P h H 3 η ΰ 9 H 0 H
9 W X 3 H 0 H
3 Vi U 9 J 0 H
9 n g - 0 H
3 Vi n g _ I 0 H
3 ] Ι n g - s 〇 H
0 H
3 W ュ d— ！ 〇 H
3 n -i d 0 H
0 H
9 ]AI 9 〇 H
H (P ) 0 0 H
H (つ） 0 0 H
H (q) o 0 H
H ( " 0 0 H
H ^ d D≡OzED 0 H
H q d D≡3 0 H
H ^ d H 0 = H3zH 0 〇 H
H ¾ d H 3 = H3 0 H
H ^ dz (ZE3) 0 H
H q d HO 0 H
H (^ o- ) q dzHつ 〇 H
1
9 I¾
801
tOlO/66df/lDd 1 7
R L R R
H 0 CH2CH = CH2 Me H 0 CH2C (Me) =CH2 Me H 0 CH2CH = CHMe Me H 0 CH2CH = CMe 2 Me H 0 CH (Me) C H = C H2 Me H 0 C (Me) 2C H = C H2 Me H 0 CH2C≡ CH Me H 〇 CH2C≡ CM e Me H 0 CH (Me) C≡CH Me H 0 C (Me) 2C≡CH Me H 0 (CH2) 2C≡CH Me H 0 CH2C F3 Me H 0 (C H2) 2C 1 Me H 〇 (CH2) 3C 1 Me H 0 (C H2) 3B r Me H 0 (C H2) 3F Me H 〇 CH2CH = CHC 1 Me H 〇 C H 2 C H = C C 1 Me H 0 c - P r Me H 0 c - B u Me H 0 c - P e n Me H 0 c - H e x M e H 0 c一 H e p Me 18
R L R 1 R 1
Figure imgf000112_0001
H 0 (CH2) 2OMe M e
Figure imgf000112_0002
H 0 (C H2) 3OM e Me H 〇 (C H2) aO E t Me H 〇 CH2SMe Me H 0 CN Me H 0 P h Me H 0 C H2P h (4一 OMe) Me H 0 C H (Me) P h Me H 0 (CH2) 2P h Me H 0 C H = C H P h M e H 0 CH2CH = CHP h M e H 0 C≡C P h Me H 0 CH2C≡C P h Me H 0 G (a) M e H 0 G (b) Me H 0 G ( c ) Me H 0 G ( d ) Me 表 19
R L R R
H 0 E t E t H 0 P r E t H 0 i - P r E t H 0 B u E t H 0 s— B u E t H 0 i— B u E t H 0 t - B u E t H 0 P e n E t H 〇 H e x E t H 0 He E t H 0 CH2CH = CH2 E t H 0 CH2C (Me) =CH2 E t H 0 CH2CH = CHMe E t H 〇 CH2CH = CM e E t H 0 CH (Me) CH = CH2 E t H 0 C (Me) 2CH = CH2 E t H 0 CH2C≡CH E t H 0 CH2C≡ CM e E t H 0 CH (M e) Cョ CH E t H 0 C (Me) 2C≡CH E t H 0 (CH2) 2C≡CH E t H 0 CH2C F3 E t 2 0
R L R R
H 0 (C H2) 2C 1 E t H 0 (C H2) 3C 1 E t H 0 (CH2) 3B r E t H 0 (C H2) 3F E t H 0 CH2C H = C H C 1 E t
Figure imgf000114_0001
H 0 c一 P r E t H 0 c一 B u E t H 0 c一 P e n E t H 0 c— H e x E t H 0 c— H e p E t
Figure imgf000114_0002
H 0 C H2 S M e E t H 0 CN E t H 〇 P h E t H 0 C H2P h (4 - OM e ) E t HO H0ZH3 ΖΗ3 = Η3?Η0 o H HO UOzUD (J 9 Η o H H 3 H 3ZH 0 χ 9 Η 0 H HO H 3ZH 0 u 9 d 0 H HO H DZH3 η 9 - ¾ 0 H HO EOzKD 0 H HO H3JH0 η g _ s 0 H HO HOzHO η a 〇 H H 3 H 0JH 0 ュ d— ! 〇 H HO H OzH 3 ュ d 〇 H
ϊ a (P) 0 0 H ϊ 3 (つ） o 0 H 3 (q) o 〇 H ΐ Ή ） o 0 H ΐ Ή 0 H ^ Ή ^ do≡ 0 H ^ Ή ^ dH0-H3zH3 0 H
^ a ^ d H 3 = H 3 0 H
¾ Ή ^ dz HO) 0 H
^ d ( a ) HO 0 H
WlO/66df/13d /66 ΟΛλ 22
R2 L R 12 R 13
Figure imgf000116_0001
H 〇 CH2CH CHMe CH2CH CH2
Figure imgf000116_0002
H 0 C (Me) 2C H= C H2 C H2C H C H2
H 0 CH2C≡CH CH2CH一 CH2
H 0 CH2C≡CM e C H2C H一 CH2
H 0 CH (Me) C≡CH CH2CH一 CH2
H 〇 C (Me) 2C CH CH2CH CH2
Figure imgf000116_0003
H o c一 P r C H 2 C H C H 2
H 0 c - B u CH2CH CH2
Figure imgf000116_0004
H 0 c— H e x CH2CH CH2
H 0 c一 H e p CH2CH C H2
H 0 C H2OH C H 2 C H CH2 3 O o 9 n 0 H
^ oo H 0 H
2H3 = H3 H0 (P) 0 0 H
JH3 = H3ZH3 (つ） 0 0 H
^H3 = H0ZH 3 (q ) 0 0 H
?· H 3 = H 32 H 3 (" H lE 0 = U DzU O ^ d 3≡02H0 H
2HD = H3ZH3 q d 0≡3 H
ZH3 = H3ZH3 ¾ dH3 = H32H3 0 H
SH D = H 3ZH D d H0 = H3 0 H
ZH0 = H3ZH3 ¾ dz HO) 0 H
ZH3 = H3ZH3 ^ d ( 3 ΙΛΙ) H 0 H 2H3
Figure imgf000117_0001
H
ZH3 = H3ZH3 M d H
ZH3 = H3ZH0 NO H
ZH3 = H3ZH3 3 S 5H0 0 H
2H3 = H32H3 ^ Ή 0ε (ZH 3) 0 H
?· H 0 = H 32 H D 9 ^0ε (ZH3) 0 H
JH0 = H3ZH3 ^ Ά 0Ζ (2H 3) 0 H
JH3 = H32H3 3 M0J (ZH3) 0 H
2H3 = H3ZH 3 ϊ aOsH3 0 H
ZH3 = H3ZH0 3 IiOJH 3 0 H
JH3 = H03H3 H0': HO) 0 H
Ί
9Π
f0l0/66df/X3d 蒙 S66 β
〇 〇 → ί
Figure imgf000118_0001
oじ s 0 E so 0 0 H
3 ^03 (3H0- " q dzR0 0 H
^ o o M d 0 H
^noo NO 0 H
3 ]AIO 3 3 MS ZH3 0 H
3 ΙΛΙΟ 0 ΐ Ή Οε HO) 0 H
91AI03 9 ΙΛΙΟε HO) 〇 H
3 O D ϊ Ή Oz (2Hつ） 0 H
0 H
3^03 ϊ Ή0ΖΗ3 〇 H
31ΛΙ03 9 IM0ZH3 0 H
3 ΙΛΙΟ 0 H0Z H ) 0 H
^no o HOzHO 〇 H
9 WO 3 d 9 H—つ 〇 H
31ΛΙ03 x 3 H- 3 〇 H
3 ^03 u 3 J - 3 0 H
9 MO 3 ri 9_ o 〇 H
3^03 J d—つ 〇 H
9 MO 3 2 I D D = E0ZE3 〇 H
^nO O 1 0H0 = H3 H3 〇 H
9 HO 3 d∑ H ) 0 H
31^03 1 9ε (2H 0) 〇 H
9 I^iO 3 ί Οε H ) 0 H
Ί
ill
f0l0/66dI/lDd 9
CQ
〇
Figure imgf000120_0001
(ο υί00 ΚΠ 1 表 27
R L I 2
R R 1
H 0 C H2CH = C HM e C O - t 一 B u H 〇 C H2C H = CM e 2 C O - t 一 B u H 〇 CH (M e ) C H = C H2 C 0 - t 一 B u H 0 C (M e ) 2C H二 C H2 C O - t 一 B u H 0 CH2C≡ CH C O - t 一 B u H 0 CH2C≡ CM e C O - t 一 B u H 〇 CH (M e ) C≡CH C O— t - B u H 0 C (Me ) 2C≡ CH C O - t 一 B u H 0 (C H2) 2C≡ CH C O - t 一 B u H 0 C H2C F3 C O - t 一 B u H 0 (C H2) 2C 1 C 0 - t 一 B u H 0 (C H2) 3C 1 C O - t 一 B u H 0 (C H2) 3B r C 0 - t 一 B u H 0 (C H2) 3F C O - t 一 B u H 0 CH2CH = C H C 1 C O t 一 B u H 〇 C H2CH = C C 12 C O— t — B u H 0 c 一 P r C O— t 一 B u H 0 c一 B u C O— t — B u H 0 c一 P e n C O— t 一 B u H 0 c -H e x C O— t 一 B u H 0 c一 H e p C O— t 一 B u H 0 C H2OH C O - t 一 B u H 0 (C H2) 2OH C O— t一 B u
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000123_0001
Η〇 3 0
R2 L R 12 R 13
H 〇 (CH2) 3B r C 0 P h (4一 OM e )
H 0 (CH2) 3F C 0 P h (4一〇M e )
H 0 CH2CH = CHC 1 C 0 P h ( 4一 OM e )
H 0 CH2CH-C C 12 C 0 P h ( 4 -OMe )
H 0 c - P r C 0 P h ( 4一 OM e )
H 0 c一 B u COP h ( 4 -OMe)
H 0 c— P e n C 0 P h ( 4 -OMe)
H 〇 c— H e x C〇 P h ( 4 -OMe)
H 0 c— H e p C 0 P h (4 -OMe)
Figure imgf000124_0001
H 0 (CH2) 2OH C〇 P h ( 4 -OMe)
H 〇 CH2OM e C 0 P h (4 -OMe)
Figure imgf000124_0002
H 0 (C H2) 20M e C 0 P h ( 4 -OMe)
H 0 (C H2) 2O E t C 0 P h ( 4 -OMe)
H 0 (CH2) 30M e CO P h (4 -OMe)
H 0 (C H2) 30 E t C 0 P h ( 4 -OMe)
H 〇 CH2SM e C 0 P h ( 4 -OMe)
H 0 C N C 0 P h ( 4 -OMe)
H 〇 P h C 0 P h ( 4 -OMe)
H 0 C H2P h (4 -〇Me) CO P h ( 4 -OMe)
H 0 CH (Me) P h C 0 P h ( 4 -OMe)
H 0 (CH2) 2 ? h C 0 P h ( 4 -OMe)
Figure imgf000125_0001
〇 0 32
R し R R
H 0 CH2CH = CM e 2 C 02M e H 0 CH (M e ) C H = CH2 C 02M e
Figure imgf000126_0001
H 0 CH (M e ) C≡ C H C 02M e
Figure imgf000126_0002
H 〇 (CH2) 2C 1 C O2M e
Figure imgf000126_0003
H 〇 CH2C H = C H C 1 C O2M e H 0 CH2C H = C C 12 C 02M e
Figure imgf000126_0004
H 〇 c— P e n C O2M e H 0 c一 H e x C 02M e
Figure imgf000126_0005
H 0 C H2OM e C O2M e tolo/667fc1〕¾∑66i:6 o/w
Figure imgf000127_0001
0〇
0リ
表 34
R し R 1 R 1
H 〇 i - P r S 02M e
Figure imgf000128_0001
H 〇 s— B u S O2M e H 0 i 一 B u S 02M e H 0 t 一 B u S O2M e H 〇 P e n S O2M e
Figure imgf000128_0002
H 〇 C H2CH = C H2 S O2M e H 〇 C H2C (M e ) 二 C H2 S O2M e
Figure imgf000128_0003
H 〇 CH (M e ) CH = C H2 S O2M e
Figure imgf000128_0004
H 〇 CH2C≡ CH S O2M e
Figure imgf000128_0005
H 〇 C (M e ) 2C≡ CH S O2M e
Figure imgf000128_0006
H 〇 (C H2) 3C 1 S O2M e H 〇 (C H2) 3B r S O2M e ¾ S
〇 〇
ト 山
Figure imgf000129_0001
。o ¾ s H 。 υυ ¾ぶ Η s卩
Figure imgf000130_0001
H 91ΑΙΗ3 = Η !:Η"> o 3 W y ¾
Figure imgf000130_0002
d d u n o 3 ΤΛ vΤ
X 3 n U o 31ΑΓ a. π a TAT η n a— i 3 ΤΛ VΤ
n a a. — I： 3 ΤΛΤ n — s 3 TAT
" a. υ 3 ΤΛΤ η U 9 ΤΛΤ y v υ η ·* a. 3 ΤΛΤ
V
n 1 9 ΤΛΤ n 3 ΤΛ vΤ 3 W V
Figure imgf000130_0003
9 ΙΑ vΡ r ノ π n u.
3 Yil :o s (つ） 0 0 H
3 W :0 s (q) o 0 H
3 IAI∑ :0 s (B) o 〇 H
3 W 0 s 0 H
O S 0 H
0 s li dH3 = H32H3 〇 H
τ H Ί
9 ε峯
821
tOlO/66df/13d r 2〇 E t CH
〇 e 2M
o o ) H22〇o 〇
2〇H
Figure imgf000131_0001
¾37 表 38
R2 L R12 R 13
Me 0 (CH2) 2OM e H
M e 0 (C H2) 20 E t H
Figure imgf000132_0001
M e 0 (CH2) 30 E t H
M e 0 C H2 SM e H
M e 0 C N H
M e 0 P h H
M e 0 CH2P h (4一 OM e) H
M e 0 C H (Me) P h H
M e 0 (C H2) 2P h H
M e 0 CH = CHP h H
M e 0 CH2CH = CHP h H
M e 0 C≡ C P h H
M e 0 CH2C≡C P h H
M e 0 G (a) H
M e 0 G (b) H e n G ( c ) H
M e 0 G (d) H
M e 0 M e M e
M e 0 E t M e
M e 0 P r M e
M e 〇 i - P r M e 9 Λζ (JH 3) 0 3 n
3 J 3ε Hつ） 0
91AI I 3ε (ZE0) 0
3 Vi I 3J (2H 0) 0 9 n
0 3 n
3 W H0≡ 0J (2H D) 0 3 ΙΛΙ
3 H 0≡〇 s ( 3 M) 3 0
H 0≡0 H O 0 9 ΙΛΙ
9 Vi 3 M3≡3JH 3 0
3 W H 3≡3ZH 3 0 3 ΙΛΙ
3 M JH 3 = H 0s ( 3 ΙΛΙ) D 0
3 ZH 3 =H 3 ( 3 M) H O 0
3 n z ^n = E3zno 0 9 n
3 M 9 WH 0 = H0ZH0 〇 9 IAI
3 ZH 二 ( 9 n) DZKD 0 3 w
3 ZH 3 = H 02H3 〇 3 IAI
9 w d 9 H 0 3 n
9 x 3 H 0
3 n u 3 d 0 3 n
0 a n
3 w n g _ ΐ 0
9 n g - s 0
3 n g 0 3
1
6 ε¾
80I0/66di7丄:) d
Figure imgf000134_0001
¾40 表 4 1
R L R R
M e 0 C≡ C P h Me M e 0 CH2C≡C P h Me M e 0 G (a) Me M e 0 G (b) Me M e 0 G (c) Me M e 0 G (d) Me M e 0 E t E t M e 0 P r E t M e 0 i一 P r E t M e 0 B u E t M e 0 s - B u E t M e 〇 i - B u E t M e 0 t - B u E t M e 〇 P e n E t M e 0 He E t M e 0 H e p E t M e 0 CH2CH二 CH2 E t M e 0 CH2C (Me) =CH2 E t M e 0 CH2CH-CHMe E t M e 0 CH2CH = CMe 2 E t M e 0 CH (Me) CH = CH2 E t
Figure imgf000136_0001
o H
Figure imgf000137_0001
¾43 yVO 99/44992
136
表 44
R し R 1 R
M e 0 s - B u C H2C H = C H M e 0 i - B u C H2C H = C H M e 0 t -B u C H2C H= C H M e 0 P e n C H2C H = C H M e 0 H e x C H2C H = C H M e 0 H e C H2C H = CH M e 0 CH2CH = C H2 C H2C H二 C H M e 0 C H2C (M e ) = C H2 C H2C H = C H M e 0 CH2CH二 C HM e C H2CH = CH M e 0 CH2CH = CM e 2 C H2C H = CH M e 0 CH (M e ) C H = C H2 C H2C H二 C H M e 〇 C (M e ) 2C H = C H2 CH2CH = CH M e 0 CH2C≡ CH C H2C H = CH M e 0 C H2C≡ CM e C H2C H = CH M e 0 C H (M e ) C≡ C H C H2C H= C H M e 0 C (M e ) 2C≡C H C H2C H = C H M e 〇 (C H2) 2C≡ C H C H2C H = C H M e 0 CH2C C H2C H = C H M e 0 (C H2) 2C 1 C H2C H二 CH
Figure imgf000138_0001
M e 0 (C H2) 3 F C H2C H = C H M e 0 C H2C H = C H C 1 C H2C H = C H 13-； 表 45
R L R R
M e 0 C H2C H = C C 12 C H2C H = CH M e 0 c - P r C H2C H = C H M e 0 c一 B u CH2C H = CH M e 0 c - P e n C H2C H = C H M e 0 c -H e x C H2C H = C H M e 0 c一 H e p C H2CH = CH
Figure imgf000139_0001
M e 〇 (CH2) 2OH C H2C H = C H M e 〇 CH2OM e C H2C H = CH
Figure imgf000139_0002
M e 〇 (C H2) 2OM e CH2C H = C H: M e 〇 (C H2) 20 E t C H2C H = C H: M e 〇 (C H2) 3OM e C H2C H = C H: M e 0 (C H2) 30 E t C H2C H = C H: M e 〇 C H2 SM e C H2C H= CH: M e 0 CN C H 2 C H = C H： M e 0 P h C H2C H = C H: M e 0 C H2P h (4一 OM e ) C H2C H = C H: M e 〇 C H (M e ) P h' C H2C H = C H: M e 0 (C E2) 2? h C H2C H二 C H: M e 0 C H = C H P h C H 2 C H = C H： M e 0 CH2C H = C H P h C H2C H = C H: M e 0 C≡ C P h C H 2 C H = C H； 〇
Figure imgf000140_0001
(υκo Ευ s 0π. a; a;
0 UffiH 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Figure imgf000141_0001
)o 0ο H so Μ^ ) 33 ω 0 w〇 -. さ一 10/66
Z66W66 o
^ ∞寸
υ PQ CQ CQ CQ PQ CQ CQ ( HQou0 s M s
二〇 H〇 3 s
Figure imgf000142_0001
oo H s s〇
o s s 0
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o s 0 s ぶ
) doぶ寸 I
(OQ HoJ !A s s 0 c 9
CO ゝ ""―、 ノ
Wo 0 s で
、 ゝ ゝ
OO H Woぶ su = o ω D→ .—
W
dじυ soぶ su≡
〇 〇 o 〇 o 〇 〇 〇 〇 〇 ◦ 〇 so su 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
s
W S s Woo l 0 υ 1 表 49
R L R R
M e 0 i - B u C O— t 一 B u M e 0 t -B u C O— t 一 B u M e 0 P e n C O - t 一 B u M e 0 H e x C O— t 一 B u M e 0 H e C O— t 一 B u M e 0 C H2CH- C H2 C〇一 t 一 B u M e 0 C H2C (M e ) = C H2 C O— t - B u M e 0 C H2C H二 C HM e C O - t 一 B u M e 0 C H2C H- CM e 2 C O - t 一 B u M e 0 C H (M e ) C H二 C H2 C O - t — B u M e 0 C (M e ) 2C H = C H2 C O - t 一 B u M e 0 CH2C≡ C H C O - t 一 B u M e 0 CH2C≡ CM e C O - t 一 B u M e 0 C H (M e ) C≡ C H C 0 - t - B u M e 0 C (M e ) 2C≡ C H C O - t 一 B u M e 0 (C H2) 2C≡ C H C O - t 一 B u M e 0 CH2C F3 C O t 一 B u
Figure imgf000143_0001
M e 0 (C H2) sC 1 C O - t 一 B u
Figure imgf000143_0002
M e 0 C H2C H = C H C 1 C 0- t - B u M e 0 C H2C H = C C 12 C O— t — B u
Figure imgf000144_0001
表 5 1
R2 L R 12 R 13
M e 0 G ( a ) C 0 - t 一 B u
M e 0 G ( b) C 0 - t 一 B u
M e 0 G ( c ) C 0 - t 一 B u
M e 0 G ( d) C 0 - t 一 B u
M e 0 H C 0 P h ( 4 ― OM e )
M e 0 M e C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 E t C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 P r C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 i 一 P r C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 B u C〇 P h ( 4一 OM e )
M e 0 s - B u C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 i - B u C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 t - B u C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 P e n C 0 P h ( 4 ― OM e )
M e 0 H e x C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 H e p CO P h ( 4一 OM e )
Me 0 C H2C H = C H2 C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 C H2C (M e ) = C H 2 C 0 P h ( 4 OM Q )
M e 0 C H2C H = C HM e C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 C H2C H = CM e 2 C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 C H (M e ) C H = = CH2 C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 C (M e ) 2 C H = C H 2 C 0 P h ( 4 OM e )
M e 0 C H2C≡ C H C 0 P h ( 4 OM e ) 表 52
R2 L R 12 R 13
M e 0 C H2C≡ CM e C 0 P h ( 4一〇 M e )
M e 0 CH (Me) Cョ CH C 0 P h ( 4一〇 M e )
M e 0 C (Me) 2C≡CH C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 〇 (CH2) 2C≡CH C 0 P h ( 4 - 0 M e )
M e 0 CH2C F3 C 0 P h ( 4 - 0 M e )
M e 0 (C H2) 2C 1 C 0 P h ( 4 - 0 M e )
M e 0 (CH2) 3C 1 C 0 P h ( 4一 0 M e )
M e 〇 (CH2) 3B r C 0 P h (4 —〇 M e )
M e 0 (CH2) 3F C 0 P h ( 4 - 0 M e )
M e 0 CH2CH = CHC 1 C 0 P h ( 4 -OM e )
M e 〇 CH2CH = C C 12 C〇 P h ( 4 -OM e )
Me 0 c - P r C 0 P h ( 4 —〇 M e )
M e 0 c一 B u C 0 P h ( 4一 OM e )
M e 0 c— P e n C 0 P h ( 4一 0 M e )
M e 0 c— H e x C〇 P h ( 4 — 0 M e )
M e ひ c— H e p C 0 P h ( 4一〇M e )
M e 〇 C H2OH C 0 P h ( 4一〇 M e )
M e 0 (C H2) 2OH C 0 P h ( 4一 0 M e )
Figure imgf000146_0001
M e 0 C H20 E t C〇 P h (4一 0 M e )
M e 0 (C H2) 2OM e C 0 P h ( 4 -OM e )
M e 0 (CH2) 20 E t C 0 P h ( 4一 0 M e )
M e 0 (CH2) 3OM e C 0 P h ( 4一 0 M e )
Figure imgf000147_0001
表 54
R し R R 1
M e 0 t 一 B u C O2M e
Figure imgf000148_0001
M e 〇 H e p C O2M e
Figure imgf000148_0002
M e 〇 (C H2) 2C≡ C H C O2M e
Figure imgf000148_0003
M e 0 c 一 P r C O2M e
Figure imgf000149_0001
0 3
^WO S H0≡0ZH3 0
9 ]AI20 S zUD = UOz (^ ) 0 0 ^WO S ZH0 = H3 (^ ) HO 0
9 I^20 S 2 a^O = H3ZH3 0
^ WO S 9 H3 = H0ZH3 0
3 I^J0 S ?H 3 = ( 31AI) 3ZE0 0 3 n
3 Wz0 S 2 H 3 = H 32 H 3 0 3 n
^WO S d 9 H 0 3 w
^WO S x 3 H 0 31ΛΙ
3 0 S u 3 j 0
3 IMzO S n a - ^ 〇
9 I^z0 S n g - i 0
^WO S n a - s 0 3
3 0 S n g 0
^WO S 1 d - 0
3 S -i d 0 3 n
0 3 n 0
^WO S H 〇 3 n
9 Wz00 (P) 0 0 3 n
9 M203 ( 3 ) 0 0 9 M
^woo (q) o 0 9
1
9 S
Z66 66 OAVf0l0/66df/IDd \VO 99/44992
149
表 5
R L R R 1
M e 0 C H (M e ) C≡ C H S 02M e M e 0 C (M e ) 2C≡ C H S 02M e
Figure imgf000151_0001
M e 〇 c一 P r S 02M e
Figure imgf000151_0002
M e 0 c一 P e n S O2M e M e 0 c一 H e x S 02M e M e 0 c一 H e p S 02M e M e 〇 C H2OH S O2M e
Figure imgf000151_0003
M e 0 (C H2) 3 O E t S 02M e 表 58
R2 L R 12 R 13
M e 0 CH ^ SM e S 02M e
Figure imgf000152_0001
M e 0 G (b) S 02M e
Figure imgf000152_0002
M e 0 G ( d) S 02M e
H 0 一 (C H2) 3 -
H ひ 一 (C H2) 4一
H 0 一 （C H2) 5 -
H 〇 一 (C H2) c一
H 0 一 (C H 2) 7 -
H 0 一 (C H2) 2-0- (CH: 2 ) 2―
H 0 一 (C H2) 2 - S - (C H: 2 ) 2―
M e 〇 一 (C H2) :i一
M e 0 一 (C H2) -,一 表 59
R 2 し R 12 R 13
M e 0 一 (C H2) 5 -
M e 0 一 (C H2) 6 -
M e 0 一 (C H2)
M e 0 一 (C H2) 2-0- (C H: 2 ) 2
M e 0 一 (C H2) 2 - S - (C H: 2 ) 2―
H s H H
H s M e H
H s E t H
H s P r H
H s i 一 P r H
H s B u H
H s s— B u H
H s i一 B u H
H s t - B u H
H s P e n H
H s H e H
H s H e H
H s C H .> C H = Γ H l H
H s C H2C (M e ) = C H2 H
H s C H2C H = C HM e H
H s C H^C H^ CM e 2 H
H s C H (M e ) C H = C H 2 H
H s C (M e ) 2C H = C H2 H 表 60
R L R R
H S CH2C≡ CH H H S C H2C≡ CM e H H S C H (M e ) C≡ C H H H S C (M e ) 2C≡ C H H H S (C H2) 2C≡ C H H H S H 2 C F 3 H H S (C H2) 2C 1 H H S (C H2) 3C 1 H H S (C H2) 3B r H H S (C H2) 3F H H S CH2C H = C HC 1 H
Figure imgf000154_0001
H S c - P r H H S c - B u H H S c - P e n H H S c— H e x H H S c — H e p H H s CH 2OH H H s (C H2) 2OH H
Figure imgf000154_0002
H s (C H2) 2O E t H
Figure imgf000155_0001
)〇2 c E )2〇e 0 HM
Figure imgf000156_0001
62 表 6 3
R L R 1 R
M e S c一 P r H M e S c一 B u H M e S c一 P e n H M e S c— H e x H M e S c -H e p H
Figure imgf000157_0001
M e S (CH2) 2OMe H
Figure imgf000157_0002
M e s (CH2) 30E t H M e s CH2 SM e H M e s C N H M e s P h H. M e s C H2P h (4一 OM e) H M e s C H (M e ) P h H
Figure imgf000157_0003
M e s CH = CH P h H M e s CH2CH = CH P h H M e s C≡ C P h H M e s CH2C≡ C P h H 表 6 4
R L R 1 R
M e S G ( a) H
M e S G (b) H
M e S G (c ) H
M e S G (d) H
H S (CH2) 3
H S (CH2)
H S (CH2) 5 -
H S (CH2)
H S (CH2)
H S - (CH2) -0- (CH2)
H S 一 (CH2) 2 - S - (CH2)
M e S (CH2)
M e S (CH2)
M e S (CH2) 5 - M e S (CH2) 6- M e S (CH2) 7 - M e S 一 (CH2) -0- (CH2) M e S 一 (CH2) 2— S— (CH2)
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000159_0002
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000160_0002
Figure imgf000160_0003
O
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000163_0002
Figure imgf000163_0003
Figure imgf000164_0001
Figure imgf000164_0002
M
Figure imgf000164_0003
Figure imgf000165_0001
Figure imgf000165_0002
Figure imgf000165_0003
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000166_0002
Figure imgf000167_0001
Figure imgf000167_0002
Figure imgf000167_0003
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000168_0002
H H3≡32 (2H3)
H H0≡0s (3 M) つ
H R ≡0 (9M) HO
H 9 IAID≡32H3
H H3≡3ZH3
H zK O = Oz ( 9 n) 0
H εΗ3-Η3 ( 3 PM) HO
H 23 W3 = H32H3
H 9MH3 = H0ZH3
H SH3= ( 3 n) OzE
H ZH3 = HDZH3
H d 3 H
H x 3 H
H u 3 j
H n g一 ： }
H n a- !
H n g一 s
H n a
H ^ d - !
H ^ d
H ^ 3
H 9
H H
S 9峯 ί9ΐ
tOI0/66df/XDd
Figure imgf000170_0001
9 n d 9 H
9 ΙΛΙ X 3 H
U 3 J
3 ΙΛΙ n σ - ;
3 n g - I η σ— s
Figure imgf000171_0001
3 ψ[ J J - I
3 1 Λ
9 W if
3 TAJ 9 TAT
H r
H
H ( q
H V
H
H ^ d D≡ D
H M d H D = H OzH D
H ^ d H 0 = H 3
H q dz (2H〇)
H q d ( 9 ^) H O
H ( 9 wo— ） Μ dzH 3
ε I a z \ H 9峯
691
f0l0/66df/lDd 表 6 S
R R
CH2CH = CH2 Me
C H2C (Me) =CH2 Me
CH2CH = CHMe Me
C H2C H = CM e 2 Me
C H (Me) CH二 CH2 Me
C (Me) 2CH = CH2 Me
CH2C≡CH Me
C H2C≡ CM e Me
CH (Me) C≡CH Me
C (Me) 2Cョ CH Me
(CH2) 2C≡CH Me
C H2C F3 Me
(CH2) 2C 1 Me
(CH2) 3C 1 Me
(C H2) 3B r Me
(CH2) 3F Me
CH2CH = CHC 1 Me
Figure imgf000172_0001
c一 P r Me c - B u Me c - P e n M e c - H e x Me c一 H e p Me OAV
Figure imgf000173_0001
ο ο
？ a Ί H
33 H0≡0? (JH0)
13 Η3≡3ε ( 3 ^) 3
13 Η ≡ ( 3 ΙΛΙ) Η0
^ Ή 9Ι^0≡3εΗ3 ϊ Ή Η〇≡： ΤΗ3 ϊ Ή ΖΗ0 = Η3 ( 3 W) Η3
？ Ή 9ΜΗ3 = Η3ΖΗ3 ϊ Ή 2Η 3 -Η 0ΖΗ D ί 3 (3 3 Η
； Ή χ 3 Η ΐ Ή u 3 j ΐ Ή η g - 1
13 η a - I
5 Ή η 3 - s ΐ Ή η g
？ Ή ^ d - ! ΐ Ή -ΐ d
0 *-0l0/66df/13d 表 7 1
R 1 R
(C H2) 2C 1 E t
(CH2) 3C 1 E t
(CH2) 3B r E t
(C H2) 3F E t
CH2C H = C H C 1 E t
Figure imgf000175_0001
c - P r E t c一 B u E t c - P e n E t c— H e x E t c— H e p E t
Figure imgf000175_0002
(CH2) 2OM e E t
Figure imgf000175_0003
(C H2) 3 O E t E t
C H2 SM e E t
C N E t
P h E t CH2P h (4 -OM e ) E t s τ πτ. J——— η ττ J： Η J Η J— Η J Η J ζ r Ηj ί ； Η J ri 3 τ τ
Ζ X ΗJ ； τ
Figure imgf000176_0001
Η τ J V Τ Τ
Η J— Η J Η J
2 τ Η τ J―— τ Ητ
Figure imgf000176_0002
Η J— Η J Η J
2 Η Τ J— τ Η τ J； ' τ Η τ 3
Η J = Η ) Η J η
Η J— Η J Η J τ τ τ
Figure imgf000176_0003
d τ つ 'ΓΓ { j J ί Ή い） 0
^ 3 (q) ο
^ Ή ） 0 ΐ 3 q dD≡DzED ΐ Ή ^ d D≡o
¾ Ή q dH3=H3zH3 ΐ 3 ^ dHO = HD ϊ Ή q dz (2H3) ί Ή , ^ d ( 3 W) H 0 ε ι Η Z I H
2 ¾ JOlO/66df/I3d 表 73
R 12 R 13
C H 2 C (Me) = C H 2 し rl C H二 C H 2
CH2CH:二 CHM e CH2CH = CH2
CH2CH: = CM e 2 し し H二 C H 2
CH (Me ) CH = CH2 CH2CH = CH2
Figure imgf000177_0001
C H 2 C≡ CM e CH2CH = CH2
CH (Me ) C≡CH CH2CH = CH2
C (Me) 2C≡CH CH2CH = CH2
(C H2) 2 C≡CH CH2CH = CH2
C H2C F3 CH2CH = CH2
(CH2) 2 C 1 CH2CH = CH2
(CH2) 3 C 1 C H 2 C H = C H 2
(CH2) 3 B r CH2CH = CH2
(CH2) 3 F し H =し H 2
CH2CH: ： C H C 1 CH2CH = CH2
CH2CH =二 C C 12 CH2CH = CH2 c - P r C H 2 C H = C H ? c一 B u CH2CH = CH2 c— P e n CH2CH = C H 2 c— H e x CH2CH = CH2 c一 H e p CH2CH = CH2
C H2OH CH2CH = C H 2 表 74
R 1 R 1
(CH2) 20H C H2C H = CH
C H2OM e CH2C H二 C H
Figure imgf000178_0001
(CH2) 3OM e C H2C H二 C H
(C H2) 30 E t CH2C H = C H
CH2 SM e CH2CH = CH
C N CH2CH = C H
P h CH2CH = CH C H2P h (4 - OM e ) CH2C H = CH
Figure imgf000178_0002
(C H2) 2P h C H2C H二 C H
C H = C H P h C H2C H = C H
C H2C H = C H P h C H2C H二 C H
C≡ C P h C H2C H = C H
C H2C≡C P h C H2C H = C H
G ( a ) C H 2 C H = C H
G (b) CH2C H二 C H
Figure imgf000178_0003
G ( d ) C H2C H = C H 一 (C H^) 3 - 一 (C H2) .,一
Figure imgf000179_0001
Figure imgf000180_0001
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000181_0002
 
Figure imgf000182_0001
»76
Figure imgf000183_0001
Figure imgf000183_0002
Figure imgf000184_0001
Figure imgf000184_0002
Figure imgf000185_0001
Figure imgf000186_0001
Figure imgf000186_0002
Figure imgf000187_0001
Figure imgf000187_0002
≠ L
Figure imgf000188_0001
3 2
Figure imgf000189_0001
Figure imgf000190_0001
H H3≡3Z HO)
H HOョ：） z ( 9 ^) 3
H HO三 W HO
H 9 3≡0ZH3
H H3≡32H3
H ζΙΙΟ = ΥίΟζ (3 M) 0
H 2H3 = H3 HO
H z ^ D = UDzEO
H 3 H0 = H3ZH3
H zHO= ( 3 n) 3ZH3
H ZH3 = H3ZH3
H d 3 H
H x 3 H
H u 9 j
H n g - i
H n g- I
H n g- s
H n g
H -i d- !
H J d
H Ή
H 3 n
H H
0 8¾
681
tOlO/66dT/IDd Z66W/66 OA
Figure imgf000192_0001
9 Vi d 3 H
9 n x 9 H
9 U 3 J
9 n g - ί
9 IAI n g_ I
3 ]A[ n g - s
9 ΙΛί -I d - I
9 n } a
H (P) 0
H (つ） 0
H (q) o
H ( 0
H ^ d D≡DzUD
H H d 0≡ 3 H q d H0 = H3ZH3
H ¾ d H 3 = H D
H ^ d? (ZH3)
H q d HO
Ϊ6Ϊ
tOlO/66df/lDd Z66 /66 OW 表 83
R 1 R
C H 2 C H二 C H 2 Me
Figure imgf000194_0001
CH2CH二 CHMe Me
Figure imgf000194_0002
C H (Me) CH = CH2 Me
C (Me) 2CH = CH2 Me
CH2C≡CH Me
CH2C≡CM e Me
CH (Me) C≡CH Me
C (Me) 2C≡CH Me
(CH2) 2C≡CH Me
C H2C F3 Me
Figure imgf000194_0003
(CH2) 3C 1 Me
Figure imgf000194_0004
CH2CH = CHC 1 Me
Figure imgf000194_0005
c一 P r Me c - B u Me c— P e n M e c— H e x Me c一 H e p Me 表 8 4
R R
Figure imgf000195_0001
(CH2) 20M e Me
Figure imgf000195_0002
(C H2) sO E t Me
C H 2 S M e Me
C N Me
P h Me
Figure imgf000195_0003
CH (M e) P h Me
(CH2) 2P h Me
C H = C H P h Me
CH2CH = CHP h Me
C≡C P h Me
Figure imgf000195_0004
G ( a) M e
G (b) M e
G ( c ) M e
G (d) M e 表 8 5
R 1 R
E t E t
P r E t i - P r E t
B u E t s— B u E t i -B u E t t - B u E t
P e n E t
H e E t
H e p E t
CH2CH = CH2 E t
C H2C (Me) =CH2 E t
CH2CH = CHMe E t
CH2CH = CMe 2 E t
CH (Me) CH = CH2 E t
C (Me) 2CH = CH2 E t
CH2C≡CH E t
CH2C≡CMe E t
CH (Me) C≡CH E t
C (Me) ,C≡CH E t
Figure imgf000196_0001
C H2C F3 E t 0/66vfelw :: Z66i6 β
Figure imgf000197_0001
3〇 1 ο ο C
HΙΟ ΙΛ"
( 0Η 3 ΐ" )3 dtH 〇寸—~ HO H32H3 ?· Η 3 = Η 0 Η 3
H 3 HOzHO d 9 Η H 3 HO^HO χ 9 Η HO ΗΟζΗΟ
H〇 H 0 ε H 3 η g- ϊ H 3 H DZH 0 π g - ! H 3 H32H3 η a - s H 3 E OzU D π a H 3 H32H3 J d - ! H 3 HDZH3 ュ d ΐ Ή (P) 0 ϊ Ή (つ） o ϊ Ή (q) o 5 Ή ） o ϊ Ή M d D≡ 3ZH 3 Ή ^ d 3≡ 3 ^ Ή ^ d E D = H Dz D ΐ Ή ^ d H 3 = H 3 ϊ Ή q dz HD) Ή ^ d ( 9 H
L S峯
96ΐ
frOIO/66df/13d 表 88
R R 1
C H2C (M e ) = CH2 C H2C H = C H
Figure imgf000199_0001
C H2C H = CM e 2 C H2C H = CH
C H (M e ) C H = C H2 C H2C H = C H
C (M e ) 2C H = C H2 CH2C H = C H
C H2C≡ CH C H2C H = CH
Figure imgf000199_0002
C H (M e ) C≡ C H C H 2C H = C H
C (M e ) 2C≡ C H CH 2C H = C H
(C H2) 2C≡ C H CH2C H = C H
C H2C F3 CH2CH二 C H
(CH2) 2C 1 C H2C H = C H
(CH2) 3C 1 C H2C H = C H
(CH2) 3B r C HZC H = CH
(CH2) 3 F CH 2C H = C H
C H2C H = C H C 1 CH2C H = C H
C H2C H二 C C 12 CH2C H二 C H c 一 P r C H 2 C H - C H c一 B u C H2C H = C H: c 一 P e n C H2C H = C H: c 一 H e x C H2C H = C H: c一 H e p C H2C H = C H :
C H2OH C H2C H = C H:
Figure imgf000200_0001
〇M〇〇Η
Figure imgf000201_0001
> a> CO CO CO > CO CO (X) CO a>
90 s/66fcv〕ld :665/66 β
Figure imgf000202_0001
Figure imgf000203_0001
2 n o o o o o o o o ？ d
B u OH c〇 CH
B u〇0 〇2H 0
Figure imgf000204_0001
C
3
Figure imgf000205_0001
Figure imgf000206_0001
H〇
Figure imgf000207_0001
υ
表 9 7
R 12 R 13
C H二 C H P h C 0 P h ( 4一 OM e )
CH2CH = CHP h C 0 P h ( 4一 OM e )
C≡ C P h C 0 P h ( 4一 OM e )
C H2C≡ C P h C 0 P h ( 4一 OM e )
G (a) C 0 P h ( 4一 OM e )
G (b) C 0 P h ( 4一 OM e )
G (c) C 0 P h ( 4一 OM e )
G (d) C 0 P h ( 4一 OM e )
H CO 2M e
M e CO 2M e
E t CO 2M e
P r CO 2M e
i一 P r CO 2M e
B u CO 2M e
s— B u C 0 2M e
i一 B u C 0 2M e
Figure imgf000208_0001
P e n C 0 2M e
H e C 0 2M e
H e p C 0 2M e
CH2CH = CH2 CO 2M e
CH2C (Me) =CH2 C 0 2M e
CH2CH = CH e C 0 zM e 表 9 S
R 1 R 1
CH2CH = CM e 2 C 02M e C H (Me) CH = CH2 C 02M e
Figure imgf000209_0001
CH2C≡CH C02M e
CH2C≡CM e C 02M e
CH (M e) C三 CH C O2M e
Figure imgf000209_0002
(CH2) 2C≡CH C 02M e
CH2CFs C02M e
(CH2) 2C 1 C 02M e
(CH2) 3C 1 C〇 2Me
(C H2) 3B r C OaM e
Figure imgf000209_0003
c一 P r C02Me
Figure imgf000209_0004
c一 H e p C O2M e
Figure imgf000209_0005
C H2OM e C02Me VVO 99/44992
208 表 99
R R
Figure imgf000210_0001
CH2P h (4一 OMe) C02Me
Figure imgf000210_0002
G (a) C02Me
G (b) C02Me
Figure imgf000210_0003
P r S O2M e
Figure imgf000211_0001
〇 s
s。
Ho〇 s
H3 s。 5 表 1 0 1
R R 1
(C H2) 3F S 02M e
Figure imgf000212_0001
c 一 P r S O2M e c 一 B u S 021 e c 一 P e n S 02M e c 一 H e x S O2M e c 一 H e p S O2M e
Figure imgf000212_0002
(CH2) sOM e S〇 2M e
(CH2) 3 O E t S 02M e
Figure imgf000212_0003
C H = C H P h S O2M e \VO 99/44992
211 表 1 0 2
R 1 R
CH2CH = CHP h S 02M e
Figure imgf000213_0001
〔第 1 6表
Figure imgf000213_0002
Figure imgf000213_0003
表 1 0 3
R R
H H H M e H E t H i一 P r H i - B u
Figure imgf000214_0001
H CH2P h
M e M e M e E t
〔第 1 7表〕
Figure imgf000214_0002
Figure imgf000214_0003
O 表 1 04
R R R 14
M e H H
E t H H
i 一 P r H H
H H M e
H H E t
H H i一 P
Me M e H
一 (CH2) H
(CH2) 5 - H
一 (CH2) -0- (CH2) H
M e H M e
C 02E t H H 第 9表〜第 1 7表中、 「c一」 とあるのはシクロを、 「 i 一」 とあるのはイソ を、 「s—」 とあるのはセカンダリーを、 「 t一」 はとあるのはターシャリーを- Meはメチル基を、 E tはェチル基を、 P rはプロピル基を、 B uはブチル基を. P e nはペンチル基を、 H e xはへキシル基を、 H e pはへプチル基を、 P hは フエ二ル基をそれぞれ表わす。 また、 G ( a ) 、 G (b ) 、 G ( c ) 及び G (d) は、 それぞれ前述の構造を表わす。'
本発明化合物のあるものは畑地、 非耕地用除草剤として、 土壌処理、 茎葉処理 のいずれの処理方法に於いても、 ィヌホウズキ （Solanum ni um) 、 チョウセン アサガオ (Datura stramonium)等に代表されるナス科 (Solanaceae) 雑草、 イチ ビ (Abut Hon theophrasti) 、 アメリカキンゴジカ （Si_da sj)in_osa) 等に代表さ れるァオイ科 （Malvaceae)雑草、 マルバアサガオ (Ipomoea purpurea) 等のアサ ガオ類 （Xponioea spps.)やヒルガオ類 （Calyste^ja spps. ) 等に代表されるヒル ガオ科 (Convolvulaceae) 雑草、 ィヌビュ (Ama ran thus 1 ividus) 、 ァオビュ
(Amaranthus retrof lexus) 等に代表されるヒュ科 (Amaranthaceae)雑草、 ォナ モミ (Xanthi_um pensv Ivan i cum) 、 フタクサ (Ambrosia artemisiaefol ia) 、 ヒ マヮリ (Hel ianthus an謹 s)、 ハキダメギク （Gal insqg_a ci 1 iata)、 七ィヨウ ト ゲァザミ (Cirsij^m arvense)、 ノポ、ロギク (Senecio vulgaris) 、 ヒメジョ ン
(Erigeron annus) 等に代表されるキク科 (Compos itae) 早、 ィヌガラシ (Ro ri£pa indica) 、 ノノヽフ 刀 フ ン (siina is arvensis 、 ナズナ (Ca sel la Bursa pastoris) 等に代表されるアブラナ科 （Cruciferae) 雑草、 ィヌタデ （^ lv^nu m Blumei) 、 ソバカズラ (Polygonum convolvulus)等に代表されるタデ科 (Poly gonaceae) 雑草、 スベリヒュ (Portulaca oleracea) 等に代表されるスベリ ヒュ 科 （Portulacaceae)雑草、 シロザ (Chenopodium album)、 コアカザ (Cheno.podiu m ficifolium) 、 ホウキギ (Kochia scoparia)等に代表されるァカザ科 （Chenop odiaceae) 雑草、 ハコべ (Stellaria media)等に代表されるナデシコ科 (Caryop hyllaceae)雑草、 ォオイヌノフグリ (Veronica persica) 等に代表されるゴマノ ハグサ科 （Scrophulariaceae) 雑草、 ツユクサ (Comrnel ina communis) 等に代表 されるツユクサ科 （Commelinaceae)雑草、 ホ トケノザ (Lamium am口 lex i caul e)ヽ ヒメォドリコソゥ (Lamium purpureum) 等に代表されるシソ科 （Labiatae) 雑草、 コニンキソゥ (Euphorbia supinaj 、 ォォニシキソゥ (Eqphorbia maculata) 等 に代表される トウダイグサ科 （Euphorbiaceae)雑草、 ヤエムグラ (Galium spuri um) 、 ァカ不 （Rubia akane)等に代表されるァカネ科 （Rub i3ceae)雜早、 ス ^ レ
(Viola mandshurica)等に代表されるスミ レ科 (Violaceae)雑草、 アメ リカッノ クサネム (Sesbania exaltata), ェビスグサ (Cassia obtusifol ia) 等に代表さ れるマメ科 （Leguminosae)雑草等の広葉雑草 （Broad leaved weeds) 、 野生ソル ガム (Sorgham bicolor) , ォォクサキヒ (Panicum dichotomif lorum)、 ジョ ンソ ン 7フス (Sorghum halepense)、 ィヌ ヒェ (Echinochloa crus ¾al 1 i var. crus gal 1 i) 、 ヒメィヌビエ (Echinochloa crus gal 1 i var^rat icola) , 栽培ビエ
(Echinochloa ut i 1 is) 、 メ ヒシノ' (Di¾itaria adscendens) 、 カラスムギ (Av enafatua) 、 ォヒシノく (Eleusine indica) ェノコログサ (Setar ia vi r idi s)、 スズメノテツボウ （Alop_ecurus ae^al is)等に代表されるイネ科雑草 （Graminac eous weeds) 、 ノヽマスゲ (Cvperus rotundus, Cvperus esculentus) 等 tこ代表さ れるカャッリグサ科雑草 （Cyperaceous weeds)等の各種畑地雑草 （Cropland wee ds) に低薬量で高い殺草力を有する。
又、 水田用除草剤として湛水下の土壌処理及び茎葉処理のいずれの処理方法に 於いても、 ヘラォモダカ (Alisma canal icu latum) 、 ォモダカ (Sagittaria tri folia), ゥリカヮ (Sagittaria pygmaea) 等に代表されるォモダカ科 （Alismata ceae) 雑草、 タマガヤッリ (Cvperus difformis)ヽ ミズガヤッリ (Cvperus sero tinus ホ夕ルイ (¾cir_pus i_uncoides)、 クロ；7ワイ
Figure imgf000217_0001
等に代表されるカャッリグサ科 （Cyperaceae) 雑草、 ァゼナ (Lindernia pyx i da ria) 等に代表されるゴマノハグサ科 (Scrothulariaceae) 雑草、 コナギ (Monoc horia vaginalis) 等に代表されるミズァオイ科 (Potender iaceae) 雑草、 ヒルム シロ (Potarao _eton distinctus) 等【こ代表されるヒノレムシ口科 (Potaraogetonace ae) 雑草、 キカシグサ (Rotala indica)等に代表されるミソハギ科 (Lythracea e) 雑草、 タイヌビエ (Echinochloa oryzicola)ヽ ヒメ タイヌ ビエ (Echinochloa crus gal 11 var. formosensis)、 Λ ヌ ヒェ (Echinochloa crus gal 11 var. cru s galli) 雑草等、 各種、 水田雑草 （Paddy weeds)に低薬量で高い殺草力を有する c さらに本発明化合物のあるものは、 重要作物であるイネ、 コムギ、 ォォムギ、 ソルゴー、 落花生、 トウモロコシ、 大豆、 棉、 ビー ト等に対して高い安全性を有 する。
本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、 一般には適当な担体、 例 えばクレー、 タルク、 ベン トナイ ト、 尿素、 硫酸アンモニゥム、 クルミ粉、 珪藻 土、 ホワイ トカーボン等の固体担体あるいは水、 アルコール類 （イソプロパノー ル、 7タノール、 エチレングリ コール、 ベンジルアルコール、 フルフリルアルコ ール等） 、 芳香族炭化水素類 （トルエン、 キシレン、 メチルナフタ レン等） 、 ェ 一テル類 （ァニソール等） 、 植物油 （大豆油、 綿実油等） 、 ケト ン類 （シクロへ キサノ ン、 イソホロン等） 、 エステル類 （酢酸ブチル等） 、 酸アミ ド類 （N—メ チルピロリ ドン等） 又はハロゲン化炭化水素類 （クロ口ベンゼン等） などの液体 担体と混用して適用することができ、 所望により界面活性剤、 乳化剤、 分散剤、 浸透剤、 展着剤、 増粘剤、 凍結防止剤、 固結防止剤、 安定剤などを添加し、 液剤、 乳剤、 水和剤、 ドライフロアブル剤、 フロアブル剤、 粉剤、 粉剤等任意の剤型に て実用に供することが出来る。
また、 本発明化合物は必要に応じて製剤又は散布時に他種の除草剤、 各種殺虫 剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 植物生長調節剤、 共力剤、 肥料、 土壌改良剤 などと混合施用してもよレ 。
特に他の農薬と混合施用することにより、 施用薬量の減少による低コス ト化、 混合薬剤の相乗作用によるスぺク トラムの拡大や、 より高い除草効果が期待出来 る。 この際、 同時に複数の公知農薬との組み合わせも可能である。 本発明化合物 と混合使用する農薬の種類としては、 例えば、 ファーム · ケミカルズ · ハン ドブ ック （Farm Chemicals Handbook) 1 9 9 8年版に記載されている化合物などがあ る。
本発明化合物の施用薬量は適用場面、 施用時期、 施用方法、 気象条件、 製剤形 態、 土壌条件、 栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてへクタ ール （h a ) 当たり 0 . 0 0 0 1 〜 1 0 k g程度、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜 5 k g程度が適当である。
次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。 但し本発明の 配合例は、 これらのみに限定されるものではない。 なお、 以下の配合例において 「部」 は重量部を意味する。
本発明化合物を使用するにあたっては、 通常適当な固体担体又は液体担体と混 合し、 更に所望により界面活性剤、 浸透剤、 展着剤、 増粘剤、 凍結防止剤、 結合 剤、 固結防止剤、 崩壊剤、 消泡剤、 防腐剤及び分解防止剤等を添加して、 液剤、 乳剤、 水和剤、 水溶剤、 顆粒水和剤、 顆粒水溶剤、 懸濁剤、 乳濁剤、 サスポエマ ルジョ ン、 マイクロエマルジヨ ン、 粉剤、 '粒剤及びゲル剤等任意の剤型の製剤に て実用に供することが出来る。 また、 省力化及び安全性向上の観点から、 上記任 意の剤型の製剤を水溶性包装体に封入して供することも出来る。 なお必要に応じ て、 製剤又は散布時に複数の他の除草剤、 殺虫剤、 殺菌剤、 植物生長調整剤、 肥 料等と混合使用することも可能である。
固体担体としては、 例えば石英、 カオリナイ ト、 ノ、。イロフィライ ト、 セリサイ ト、 タルク、 ベン トナイ ト、 酸性白土、 ァタパルジャィ ト、 ゼォライ ト及び珪藻 土等の天然鉱物質類、 炭酸カルシウム、 硫酸アンモニゥム、 硫酸ナトリゥム及び 塩化カリゥム等の無機塩類、 合成珪酸ならびに合成珪酸塩が挙げられる。
液体担体としては、 例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール及びィ ソプロパノール等のアルコール類、 キシレン、 アルキルベンゼン及びアルキルナ フタ レン等の芳香族炭化水素類、 プチルセ口ソルブ等のエーテル類、 シクロへキ サノン等のケ トン類、 y —ブチロラク ト ン等のエステル類、 N—メチルピロリ ド ン及び N—ォクチルピロリ ドン等の酸アミ ド類、 大豆油、 ナタネ油、 綿実油及び ヒマシ油等の植物油ならびに水が挙げられる。
これら固体及び液体担体は、 単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキ シエチレンアルキルァリールエーテル、 ポリ オキシエチレンスチリルフエニルェ
—テル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、 ポリオ キシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル及びポリォキシェチレ ンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、 アルキル硫酸塩、 アル キルベンゼンスルホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 アルキルスルホコハク酸塩、 ナフタレンスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ナフタ レンスルホ ン酸のホルマリ ン縮合物の塩、 アルキルナフタ レンスルホン酸のホルマリ ン縮合 物の塩、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル硫酸及び憐酸塩、 ポリオ キシェチレンスチリルフヱニルエーテル硫酸及び燐酸塩、 ポリ力ルボン酸塩及び ポリスチレンスルホン酸塩等のァニオン性界面活性剤、 アルキルアミ ン塩及びァ ルキル 4級ァンモニゥム塩等のカチオン性界面活性剤ならびにアミ ノ酸型及びべ タィン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤の含有量は、 特に限定されるものではないが、 本発明の製剤 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 0 5〜 2 0重量部の範囲が望ましい。 また、 これ ら界面活性剤は、 単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
次に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。 但し本発明の配合例は、 これらのみに限定されるものではない。 なお、 以下の配合例において 「部」 は重 量部を意味する。
〔水和剤〕 W
―' 218 本発明化合物 0 1 〜 S 0部
固体担体 5 9 8 . 9部
界面活性剤 1 1 0部
その他 0 5部
その他として、 例えば固結防止剤、 分解防止剤等があげれらる 〔乳 剤〕
本発明化合物 0 . 1 〜 3 0部
液体担体 4 5 〜 9 5部
界面活性剤 4 . 9〜 1 5部
その他 0〜 1 0部
その他として、 例えば展着剤、 分解防止剤等が挙げられる。 〔懸濁剤〕
本発明化合物 0 . 1 〜 7 0部
液体担体 1 5 〜 9 8 . 8 9部 界面活性剤 1 〜 1 2部
その他 0 . 0 1 〜 3 0部
その他として、 例えば凍結防止剤、 増粘剤等が挙げられる。 〔顆粒水和剤〕
本発明化合物 0 . 1 〜 9 0部
固体担体 0 〜 9 8 . 9部
界面活性剤 1 〜 2 0部
その他 0 〜 1 0部
その他として、 例えば結合剤、 分解防止剤等が挙げられる。 〔液 剤〕
本発明化合物 0 . 0 1 〜 7 0部
液体担体 2 0 〜 9 9 . 9 9部
その他 0 〜 1 0部
その他として、 例えば凍結防止剤、 展着剤等が挙げられる。 〔粒 剤〕 本発明化合物 0. 0 1〜 8 0部
固体担体 1 0〜 9 9. 9 9部
その他 0〜 1 0部
その他として、 例えば結合剤、 分解防止剤等が挙げられる。
〔粉 剤〕
本発明化合物 0. 0 1〜 3 0部
固体担体 6 5〜 9 9. 9 9部
その他 0〜 5部
その他として、 例えばドリ フ ト防止剤、 分解防止剤等が挙げられる。
使用に際しては上記製剤を水で 1〜 1 0 0 0 0倍に希釈して又は希釈せずに、 有効成分が 1ヘクタール （ha) 当たり 0. 0 0 1〜 5 Okg、 好ま しくは 0. 0 1
〜 1 0kgになるように散布する。
製剤例
次に具体的に本発明化合物を有効成分とする農薬製剤例を示すがこれらのみに 限定されるものではない。 なお、 以下の配合例において 「部」 は重量部を意味す る。
〔配合例 1〕 水和剤
本発明化合物 N o . 1 2 0部
パイロフイ ライ ト 74部
ソルポール 5 0 3 9 4部
(非イオン性界面活性剤とァニオン性界面活性剤との混合物 ：東邦化学工業 (株） 商品名）
カープレックス # 8 0 D 2咅! 5
(合成含水珪酸：塩野義製薬 （株） 商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
〔配合例 2〕 乳 剤
本発明化合物 N o . 1— 1 5部
キシレン 7 5部
N—メチルピロリ ドン 1 5部 ソルポール 2 6 8 0 5部
(非イオン性界面活性剤とァニオン性界面活性剤との混合物 ：東邦化学工業 (株） 商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。
〔配合例 3〕 懸濁剤 （フロアブル剤）
本発明化合物 N 0. 1 - 1 2 5部
7グリゾール S— 7 1 0 1 0咅
(非イオン性界面活性剤：花王 （株） 商品名）
ルノ ックス 1 0 0 0 C 0. 5部
(ァニオン性界面活性剤 ：東邦化学工業 （株） 商品名）
キサンタンガム 0. 2部
水 64. 3咅 1^
以上を均一に混合した後、 湿式粉碎して懸濁剤とする。
〔配合例 4〕 顆粒水和剤 （ドライフロアブル剤）
本発明化合物 N 0. 1— 1 7 5部
ハイテノール NE 15 5部
(ァニオン性界面活性剤 ：第一工業製薬 （株） 商品名）
バニレックス N 1 0部
(ァニオン性界面活性剤 ： 日本製紙 （株） 商品名）
カープレックス # 8 0 D 1 0部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 （株） 商品名）
以上を均一に混合粉砕した後、 少量の水を加えて攪拌混合し、 押出式造粒機で 造粒し、 乾燥して顆粒水和剤とする。
〔配合例 5〕 粒 剤
本発明化合物 N 0. 1 一 1 5部
ベン トナイ ト 5 0部
タルク 4 5部
以上を均一に混合粉砕した後、 少量の水を加えて攪拌混合し、 押出式造粒機で 造粒し、 乾燥して粒剤とする。 〔配合例 6〕 粉 剤
本発明化合物 N o . 1 - 1 3部
カープレックス # 8 0 D 0. 5部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 （株） 商品名）
カオリナイ ト 9 5咅! 5
リン酸ジィソプロピル 1. 5部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
使用に際しては上記水和剤、 乳剤、 フロアブル剤、 粒状水和剤は水で 5 0〜 1 0 0 0倍に希釈して、 有効成分が 1ヘクタール （h a) 当たり 0. 0 0 0 1 〜 1 0 k gになるように散布する。
次に、 本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試験例において具体的に 説明する。
〔試験例一 1〕 湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験
内径 3. 2 c m, 深さ 9 c mの円筒形プラスチックカツプ中に沖積土壌を入れ た後、 水を入れて混和し、 水深 4 c mの湛水条件とする。 上記のポッ トに 2葉期 のイネを移植し、 更にノビェ、 ホタルイ、 コナギの種子を混播した。 ポッ トを 2 5〜 3 0°Cの温室内において植物を育成し、 播種後 1 日目に水面へ所定の薬量に なるように、 配合例に準じて調製した本発明化合物を処理した。 処理後 3週間目 に各種雑草に対する除草効果及びィネに及ぼす影響について下記の判定基準に従 ぃ目視により調査した。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結果を第 1 8表に示す。
なお、 各表中の N o . は実施例に記載した化合物 N 0. に対応し、 記号は次の 意味を示す。
A ： ノビエ、 B ： ホ夕ルイ、 C ： コナギ、 a ： イネ
判定基準
5…殺草率 9 0 %以上 （ほとんど完全枯死）
4…殺草率 7 0 %以上 9 0 %未満
3…殺草率 4 0 %以上 7 0 %未満
2…殺草率 2 0 %以上 4 0 %未満 1…殺草率 5 6以上 2 0 %未満
0…殺草率 5 %未満 （ほとんど効果なし）
〔試験例一 2〕 湛水条件における雑草発生後処理による除草効果試験
内径 3 . 2 c m , 深さ 9 c mの円筒形プラスチックカップ中に沖積土壌を入れ た後、 水を入れて混和し、 水深 4 c mの湛水条件とする。 上記のポッ トにノビエ、 ホタルイ、 コナギの種子を混播した。 ポッ トを 2 5 〜 3 0 °Cの温室内において植 物を育成し、 播種後 1 4日目に水面へ所定の薬量になるように、 配合例に準じて 調製した本発明化合物を処理した。 処理後 3週間目に各種雑草に対する除草効果 について試験例一 1の判定基準に従い目視により調査した。 結果を第 1 9表に示 す。 なお、 各表中の N o . は実施例に記載した化合物 N o . に対応し、 記号は次 の意味を示す。
A ： ノビエ、 B ： ホタルイ、 C ： コナギ
〔試験例一 3〕 土壌処理による除草効果試験
縦 3 3 c m、 横 3 3 c m、 深さ 8 c mのプラスティ ック製箱に殺菌した洪積土 壌を入れ、 メ ヒシバ、 ェノコログザ、 カラスムギ、 ブラックグラス、 ィチビ、 ブ タクサ、 ァォゲイ トウ、 シロザ、 ィヌタデ、 ォオイヌノフグリ、 ハコべ、 トウモ 口コシ、 ダイズ、 ヮタ、 コムギ、 ビートの種子を混播、 約 1 . 5 c m覆土した後、 所定の薬量になるように、 配合例に準じて調製した本発明化合物を土壌表面へ均 一に散布した。 薬液散布後 3週間目に各種雑草に対する除草効果及び作物に及ぼ す影響について試験例— 1の判定基準に従い目視により調査した。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結果を第 2 0表に示す。
なお、 各表中の N o . は実施例に記載した化合物 N 0 . に対応し、 記号は次の 意味を示す。
D ： メ ヒシバ、 E ： エノコログサ、 F ： カラスムギ、 G ： ブラッ クグラス、 H ： ィチビ、 I ： ブタクサ、 J ： ァォゲイ トウ、 K ： シロザ、 L ： ィヌタデ、 M ： ォ オイヌノフグリ、 N ： ハコべ、 b ： トウモロコシ、 c ： ダイズ、 d ： ヮタ、 e ： コムギ、 f ： ビー ト
〔試験例一 4〕 茎葉処理による除草効果試験
縦 3 3 c m、 横 3 3 c m、 深さ 8 c mのプラスティ ック製箱に殺菌した洪積土 壌を入れ、 メ ヒシバ、 ェノコログサ、 カラスムギ、 ブラックグラス、 ィチビ、 ブ タクサ、 ァォゲイ トウ、 シロザ、 ィヌタデ、 ォオイヌノフグリ、 ハコべ、 トウモ 口コシ、 ダイズ、 ヮタ、 コムギ、 ビー トの種子を混播、 約 1 . 5 c m覆土した後、 2 5〜 3 0 °Cの温室において植物を 1 4日間育成し、 所定の薬量になるように、 配合例に準じて調製した本発明化合物を茎葉部へ均一に散布した。 薬液散布後 3 週間目に各種雑草に対する除草効果及び作物に及ぼす影響について試験例一 1の 判定基準に従い目視により調査した。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階 評価である。 結果を第 2 1表に示す。
なお、 各表中の N o . は実施例に記載した化合物 N 0 . に対応し、 記号は次の 意味を示す。
D ： メ ヒシバ、 E ： ェノコ口グサ、 F ： カラスムギ、 G ： ブラ ックグラス、 H ： ィチビ、 I ： ブタクサ、 J ： ァォゲイ トウ、 K ： シロザ、 L ： ィヌ夕デ、 M ： ォ オイヌノフグリ、 N ： ノヽコベ、 b ： トウモロコシ、 c ： ダイズ、 d ： ヮ夕、 e ： コムギ、 f ： ビー ト
〔試験例一 5〕 土壌処理による除草効果比較試験
縦 3 3 c m、 横 3 3 c m、 深さ 8 c mのプラスティ ック製箱に殺菌した洪積土 壌を入れ、 メ ヒシバ、 ェノコログサ、 シャターケーン、 カップグラス、 ィチビ、 ブタクサ、 ァォゲイ トウ、 シロザ、 ィヌタデ、 ォナモミ、 アメ リカアサガオ、 チ ヨウセンアサガオ、 アメ リカツナクサネム、 トウモロコシ、 ダイズ、 ヮタの種子 を混播、 約 1 . '5 c m覆土した後、 所定の薬量になるように、 配合例に準じて調 製した本発明化合物を土壌表面へ均一に散布した。 薬液散布後 3週間目に各種雑 草に対する除草効果及び作物に及ぼす影響について試験例一 1の判定基準に従い 目視により調査した。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結 果を第 2 2表に示す。
なお、 表中の化合物 Aは本発明化合物 N 0 . 1— 1 を、 化合物 Bは特願平 9 - 3 2 3 9 7 4号公報に記載の化合物 N 0 . 2 3 3を表わし、 記号は次の意味を示す。 D : メ ヒシバ、 E : ェノコログサ、 0 : シャターケーン、 P : カップグラス、 H ： ィチビ、 I ： ブタクサ、 J ： ァォゲイ トウ、 K ： シロザ、 L ： キハマスゲ、 Q ： ォナモミ、 R : アメ リ カアサガオ、 S : チョウセンアサガオ、 T : アメ リ カッ b ： トウモロコシ、 C ： ダイズ、 d ： ヮタ
〔第 1 8表〕
表 1 0 5 化合物
N 0. g/ a A B C a
1一 1 2. 5 2 5 4 5 0
1一 3 0. 6 4 5 5 5 1
1一 4 0. 64 5 5 5 1
1一 5 2. 5 2 5 5 5 0
1一 6 2. 5 2 5 5 5 0
1一 7 2. 5 2 5 5 5 0
1一 8 2. 5 2 5 5 5 0
1一 9 2. 5 2 5 5 5 1
1 - 1 0 0. 64 5 5 5 3
1 - 1 1 0. 6 4 5 5 5 3
1 - 1 2 0. 6 4 5 5 5 2
1 - 1 3 2. 5 2 5 2 5 0
1 - 1 4 2. 5 2 5 1 .5 0
1 - 1 5 0. 64 5 4 5 0
1 - 1 6 2. 5 2 5 1 1 0
1 - 1 7 2. 5 2 5 . 4 4 0
1 - 2 0 2. 5 2 4 3 1 0
1 - 2 1 0. 6 4 5 5 5 3
1 - 2 2 0. 64 5 5 5 1
1 - 3 2 0. 6 4 1 0 2 0
1 - 3 3 0. 6 4 5 1 5 0 表 1 0 6 化合物 薬， ι
N o . g a A B C a
1 - 3 4 0. 6 4 5 3 5 1
1 - 3 5 0. 6 4 3 2 3 0
1 - 3 6 2. 5 2 4 0 4 0
1 - 3 7 0. 6 4 5 5 5 4
1 - 3 9 0. 6 4 4 0 4 0
1 - 4 1 0. 6 4 5 0 5 0
1 - 4 2 2. 5 2 5 4 5 0
1 - 4 4 0. 6 4 5 4 5 0
1 - 4 5 0. 6 4 5 5 5 0
1 - 4 6 0. 6 4 5 2 5 0
1 - 4 7 2. 5 2 5 5 5 0
1 - 4 8 0. 6 4 5 3 5 0
1 - 4 9 0. 6 4 5 5 5 4
1 - 5 0 0. 6 4 5 3 5 0
1— 5 1 2. 5 2 5 3 5 0
1 - 5 2 0. 6 4 3 5 5 0
1 - 5 3 0. 6 4 5 5 5 o
1 - 5 4 0. 6 4 5 . 5 5 5
1 - 5 7 0. 6 4 5 4 5 0
1 - 5 8 2. 5 2 5 5 5 1
1 - 5 9 2. 5 2 4 3 4 0
1 - 6 0 0. 6 4 5 5 5 0 o ςコ G 7
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表 1 1 4 化合物 薬量
N o . g/a D E F G H I J K L M N b c d e f
1-1 6. 3 5 5 0 1 5 5 0 5 3 0 0 1 0 0 0 1
1-3 1. 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1-4 1. 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 0 0 5 5
1-5 6. 3 5 5 5 5 0 4 2 5 5 5 5 0 0 0 4 4
1-6 6. 3 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 1 0 0 4 5
1-7 6. 3 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 4 1 0 1 5
1-8 6. 3 5 5 3 - 4 5 5 5 5 - 5 1 0 3 1 5
1-9 1. 6 5 5 1 1 5 4 5 5 5 4 5 0 1 1 0 5
1 - 10 1. 6 5 5 1 2 5 5 5 5 5 4 5 0 0 0 0 5
1-11 1. 6 5 5 0 3 5 5 5 5 5 5 4 0 0 0 0 5
1-12 1. 6 5 5 - 1 5 4 5 5 5 5 0 0 0 0 0 5
1-13 6. 3 0 0 0 0 2 0 4 4 0 0 - 0 0 0 0 0
1-14 6. 3 0 4 0 0 0 0 3 5 0 5 4 0 0 0 0 5
1-15 6. 3 5 5 0 0 4 4 5 5 5 0 0 • 0 0 0 . 0 1
1-16 6. 3 5 4 1 1 0 2 5 5 5 1 5 2 1 0 0 5
1-17 6. 3 2 0 0 0 0 4 3 4 0 3 5 0 1 0 0 5
1 - 19 6. 3 0 0 0 0 0 0 0 ' 2 4 5 0 0 0 0 5
1-20 6. 3 0 0 0 0 0 0 4 5 3 0 1 0 0 0 0 0
1-21 1. 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1-22 1. 6 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 2 0 0 0 5
1-33 6. 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0
1 - 34 6. 3 5 5 3 2 5 4 4 5 5 0 5 3 1 1 0 5 ς n nリ o G
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Claims

244 請求の範囲
1. 式 （ I )
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[式中、 ニ 1〜 ？ 4二は =C (R2) — C (R 22) =N— N =、 = C (R2) -N =C (R 1) - C (R23) 二、 =C (R2) -N (—0) =C (R ') 一 C (R23) =、 = C (R2) -N= C (R 1) - N二、 二 C (R2) -N = N- C (R23) 二、 = N-N-C (R 1) — C (R23) =又は =N— C (R22) =N— C (R23) =を 表わし、
R R2, R22及び R23は同一でも相異なっていてもよく、 水素原子、 C ,〜C 6アルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 C i Csハロアルキル基、 C3〜CCハ ロシクロアルキル基、 C2〜C6アルケニル基、 C 2〜 C 6ハロアルケニル基、 C2〜 C6アルキニル基、 C2〜C6ハロアルキニル基、 Aで置換されていても よいフエ二 ル基、 フエニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜〇4アルキル基、 フ ェ二ル基が Aで置換されていてもよいフエニル C2〜 C 4アルケニル基、 フエニル 基が Aで置換されていてもよいフヱニル C 2〜 C 4アルキニル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 C ,〜C 6アルコキシ C アルキル基、 C ,〜C 、口アルコキシ C アルキル基、 C t〜C (；アルコキシ C【〜（ 、口アルキル基、 ノヽロ アルコキシ C ,〜C6ハロアルキル基、 C アルキルチオ C アルキル基、
( ！〜じ^ハロァルキルチォじ ,〜CCアルキル基、 C i Cr,アルキルチオ C >〜Cr> ハロアルキル基、 （^〜(：^ハロァルキルチォ ^〜じ^；ハロァルキル基、 一 C 02R 7基、 一 （C (R5) R6) — C 02R7基、 一 （C (R5) R" 2— C〇2R7基、 一 (C (R5) R6) 3— C 02R 7基、 一 （C (R5) R6) 一 C 02R7基、 — CN基、 一 (C (R5) R6) 一 CN基、 一 （C (R5) R" 2— CN基、 一 （C (R5) R 6) 3— CN基、 ― （C (R5) R6) — CN基、 一 N (Rs) R9基、 一 （C (R 5) R6) -N (Rs) R9基、 一 （C (R 5) R,;) 2-N (Rs) R 9基、 一 （C (R 5) R6) 3-N (R8) R9基、 一 （C (R5) R6) 4- (Rs) R9基、 一 L一 R 10基、 C アルキルカルボニル基、 フエニル基が Aで置換されていても よい フエニル C 〜 C 4アルキルカルボニル基、 C ,〜 C 6ジアルキルカルバモィル基、 C！〜 C 6アルキルスルホ二ル基又は、 C！〜 C 6ジアルキルスルファモイル基を表 わし、
R3は水素原子、 C! Csアルキル基、 フエニル基が Aで置換されていても良い フエニル C ,〜C 4アルキル基、 C ,〜C6アルキルカルボニル基、 フエニル基が A で置換されていてもよいベンゾィル基、 C ,〜 C 6アルコキシ C ,〜 C 6アルキル基 又は C !〜C 6アルコキシカルボ二ル基を表わし、
Aは水素原子、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 シァノ基、 C ! Csアルキル基、 C i Csハロアルキル基、 6アルコキシ基、 C ハロアルコキシ基、 C i Ceアルコキシカルボニル基、 C ,〜（ 6アルキルカルボニル基、 フエニル基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 Ci〜C 4アルキルカルボニルァミ ノ基、 C ! C ァ ルコキシカルボニルアミ ノ基、 c ,〜C6アルキルチオ基及び C ,〜( 6アルキルス ルホニル基から選ばれる同一又は相異なった 1以上の基を表わし、
R 4は水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 C ,〜C6アルキル基、 C
1〜C<3ハロアルキル基、 Ci Csアルコキシ基、 C i〜 C 6ハロアルコキシ基、 C ,〜C 6アルコキシカルボニル基、 C アルキルカルボニル基、 フエニル基、 フエノキシ基、 ベンジル基、 C i〜C 4アルキルカルボ二 レアミ ノ基、 C C J T ルコキシカルボニルァミ ノ基、 c アルキルチオ基及び c ,〜cfiアルキルス ルホニル基から選ばれる同一又は相異なった 1以上の基を表わし、
R 5及び R 6は同一でも相異なっていても'よ く、 水素原子又は C ,〜（：.,アルキル 基を表わし、
R 7は水素原子、 C,〜C6アルキル基又は C ,〜（：。シクロアルキル基を表わし、 Rs及び R9は同一でも相異なっていてもよ く、 水素原子、 C C ,。アルキル基、 C 2〜C ,。アルケニル基、 C 2〜C ,。アルキニル基、 C ,〜C ,。ハロアルキル基、 C 2〜 C ,。ハロアルケニル基、 C2〜C ,。ハロアルキニル基、 C3〜C i。シクロアルキ ル基、 C 3〜 C ,。ハロシクロアルキル基、 C アルコキシ C ,〜（：6アルキル基、 C ,〜（ アルキルチオ C アルキル基、 C アルキルカルボニル基、 C
,〜 C アルコキシカルボニル基、 フエ二ル基が Aで置換されていてもよいフエ二 ル C】〜 アルキルカルボニル基、 シァノ基、 フエニル基が Aで置換されていて もよいフエニル C！〜じ .,アルキル基、 フエニル基が Aで置換されていてもよいフ ェニル C ,〜 アルケニル基、 フエ二ル基が Aで置換されていてもよいフエニル
C ,〜 C アルキニル基、 C！ 〜 C アルキルスルホニル基又は C 〜 C ジアルキル スルファモイル基を表わし、
Rs及び R 9は結合する窒素原子とともに 3〜 9員環を形成していてもよく、 1 若しくは 2の酸素原子又は 1若しくは 2の硫黄原子を含む 5〜 8員環を形成して いてもよ く、
Lは酸素原子又はィォゥ原子を表わし、
R)。は水素原子、 C ,〜C6アルキル基、 （：！〜（： 、口アルキル基、 <3 ,〜（ 6シ クロアルキル基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6ノヽロアルケニル基、 C2〜C6アル キニル基、 C2〜C6ノヽロアルキニル基、 C,〜C4アルコキシ 〜 (^アルキル基、 C 〜 アルキルチオ 〜。アルキル基、 一 C02R7基、 一 （C (R5) R6) -CO 2R7基、 ― （C (R5) R6) 2 - C02R7基、 ― （C (R5) Re) 3— C02R;基、 一 (C (R5) R5) C 02R7基、 Aで置換されていてもよいフエニル基、 Aで置換 されていてもよいフエ二ル 〜（^アルキル基、 シァノ C,〜 アルキル基、 一C O N (Rs) R9基、 一 （C (R5) R6) —CON (R8) R9基、 ― （C (R5) R6) 2 - CON (Rs) R9基、 一 (C (R5) R6) 3— C ON (R8) R9基又は一 （C (R5) R6) 一 CON (R8) R9基を表わし、
Xは—CO— L— R1'基、 一 C (= L) N (R12) R13基、 — C (= L) 一 N (R 12) 一 OR 13基、 一 C (= L) N (R ") -^N (R'2) R13基、 一 C (= L) N (R 15) — C02R '8基、 — C (= L) N (R15) ― (C (R ,,;) R 17) 一 C02R 1S基、 一 C (= L) N (R,ri) - (C (R "'') R '7) 2— C02R 1S基、 一 C (= L) N (R1 5) - (C (R 1 R 17) 3— C 02R 1S基、 — C (R 19) =N— 0— R2。基、 — C (= L) NH— G基、 シァノ基、 一 C O— R19基、 J (a ) ， J (b) ， J ( c ) 又は J (d) 247
Figure imgf000249_0001
J (a) J(b) J(c) J(d)
を表わし、
R 11は水素原子、 C ! Ceアルキル基、 C ,〜C6ハロアルキル基、 C3〜C6シ クロアルキル基、 C2〜Ccアルケニル基、 C 2〜 C 6ハロアルケニル基、 C2〜（： 6 アルキニル基、 C2〜C6ハロアルキニル基、 Aで置換されていてもよいフエニル 基、 フエニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜 C 4アルキル基又は C
！ 〜 C 6アルコキシカルボニル C！ 〜 C 4アルキル基を表わし、
R12, R13， R "及び R 15は同一でも相異なっていてもよく、 水素原子、 C,へ C】。アルキル基、 C 2〜 C t。アルケニル基、 C2〜C！。アルキニル基、 C ! d oノ' 口アルキル基、 C2〜C ,。ハロアルケニル基、 Cs C,。ハロアルキニル基、 へ C,。シクロアルキル基、 Cs C,。ハロシクロアルキル基、 ヒ ドロキシ C】 〜Cu アルキル基、 C アルコキシ C i Csアルキル基、 C i Csアルキルチオ C アルキル基、 C >〜（^アルキルカルボニル基、 C ,〜 C 4アルコキシカルボ ニル基、 フエニル基が Aで置換されていても よいフエニル C ,〜( .,アルキルカル ボニル基、 シァソ基、 Aで置換されていても良いフエニル基、 フエニル基が Aで 置換されていてもよいフエニル C アルキル基、 フエニル基が Aで置換され ていてもよいフエニル C アルケニル基、 フエニル基が Aで置換されていて もよいフエニル C ,〜（^アルキニル基、 C 〜 アルキルスルホニル基又は C ,〜 C 4ジアルキルスルファモイル基を表わし、
R 12及び R 13は結合する窒素原子又は酸素原子とともに 3〜 9員環を形成して いてもよく、 1若しくは 2の酸素原子又は若しくは 2の硫黄原子を含む 5〜 8員 環を形成していてもよく、
R 1 G及び R '7は同一でも相異なっていてもよ く、 水素原子、 C ,〜C.,アルキル 基、 Aで置換されていてもよいフエニル基、 フエニル基が Aで置換されていても よいフエニル C ,〜C 4アルキル基又は C ,〜（： 4アルキルチオ C ,〜 C 4アルキル基 を表わし、
R 16及び R ' 7は結合する炭素原子とともに 4〜 9員環を形成していてもよ く、 R 1 Sは水素原子又は C ,〜C 4アルキル基を表わし、
R 19は水素原子、 C! Csアルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 C ! Cs ハロアルキル基、 c 2〜（： 6アルケニル基、 C2〜C6アルキニル基、 Aで置換され ていてもよいフエニル基又はフエニル基が Aで置換されていてもよいフエニル C ,〜C 4アルキル基を表わし、
R2°は水素原子、 Ci〜C6アルキル基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6ハロ アルケニル基、 C2〜C6アルキニル基、 シァノ C ! Csアルキル基、 （ ，〜（： 6ァ ルコキシ Ci Csアルキル基又は C】〜C6アルキルチオ C! Csアルキル基を表 わし、
Gは G (a) ， G (b) ， G (c) 又は G (d) のいずれかの構造
Figure imgf000250_0001
を表わし、
R 21は水素原子、 C ,〜 C 6アルキル基又は C ,〜 C 6シクロアルキル基を表わ す。 ]
で示される化合物、 及びその塩。
2. = Z '〜Z =が =C (R2) -N=C (R ') 一 N =の結合様式を表わし、 R 1が C】〜Ccアルキル基、 C ,〜Crノ、口アルキル基、 Aで置換されていてもよ いフエニル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 C ,〜（：《；アルキルチオ基、 C ! C GT ルコキシ基、 C ハロアルコキシ基、 — N (Rs) R9基、 C2〜C6アルケニ ル基又は C2〜C 6アルキニル基を表わし、
R2が水素原子、 アルキル基、 C！〜。^ハロアルキル基、 C3〜CCシク 口アルキル基、 C アルコキシ C】〜C6アルキル基、 アルキルチオ C ,〜C6アルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 一 N (Rs) R9基、 一 L一 R 10 基又は Aで置換されていてもよいフエ二ル基を表わし、
R 3が水素原子を表わし、
R4が同一でも相異なっていてもよ く、 水素原子、 C ,〜C6アルキル基、 C ,〜 Ccハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C アルコキシ基又は C ,〜C6ハロアル コキシ基を表わし、
Xがー C (=0) N (R 12) R 13基 （R 12及び R 13は同一でも相異なっていて もよ く、 水素原子、 Ci Csアルキル基、 C ! C Gアルケニル基、 C ! Ceアル キニル基又は C3〜（： 6シクロアルキル基を表わす。 ） 、 一 C (=0) N (R 12) — OR13基又は、 一 C (=0) 一 N (R 14) 一 N (R 12) R 13基を表わす請求項 1記載の化合物。
3. 二 Z '〜Z4 =が =C (R2) 一 N=C (R ') - C (R23) =の結合様式を表 わし、
R 2が水素原子、 Ct Ceアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 C !〜C6アル キルチオ基、 C ,〜C6アルコキシ基又は一 N (R8) R9基 （R8及び R9は同一で も相異なっていてもよく、 水素原子又は C アルキル基を表わす。 ） を表わ し、
R'及び R23が同一でも相異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 C , 〜C6アルコキシ基又は C アルキル基を表わし、
Xが— C (二 0) N (R12) R 13基を表わす請求項 1記載の化合物。
4. 二 Ζ '〜Ζ·' =が =C (R2) — C (R22) 二 N— N二の結合様式を表わし、
R2及び R22が同一でも相異なっていてもよ く、 水素原子、 C ! Cr,アルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 C，〜（^アルキルチオ基、 C アルコキシ基又は
-N (R8) R 9基 （Rs及び R9は同一でも相異なっていてもよく、 水素原子又は C ,〜（： (；アルキル基を表わす。 ） を表わし、
Xがー C ( = 0) N (R 12) R 13基を表わす請求項 1記載の化合物。
5. R 1が水素原子、 アルキル基、 C ハロアルキル基、 （ ！〜じ^ァ ルキルチオ基、 C アルコキシ基又は— N (Rs) R9基を表わす請求項 2記 載の化合物。
6 . R 1がメチル基、 ト リ フルォロメチル基、 メチルチオ基、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 シァノ基又はジメチルァミ ノ基を表わす、 請求項 5記載の化合物。
7 . 請求項 1記載の化合物を含有することを特徴とする農薬。
8 . 請求項 1記載の化合物を含有することを特徴とする除草剤。
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