WO1999043613A1 - Process for producing carbon nanotube - Google Patents

Description

明 細 書

カーボンナノ チューブの製造方法

技 術 分 野

本発明は、 カーボンナノ チューブあるいはこれら を含 む炭素材料の製造方法に関する。

従来の技術

従来、 カーボンナノ チューブ （以下単に 「ナノ チュ一 ブ」 と レ、 う こ とがある） は、 グラ フ アイ ト な どの炭素材 料を原料と して用い、 触媒金属の存在下にカーボンァー ク法、 スパッ タ法、 レ一ザ一光照射法な どの気相法によ リ 合成されている。

しかしなが ら、 これらの方法では、 生成物中にナノ チ ュ一ブ以外に、 黒鉛、 アモル フ ァ スカーボンな どが混在 して収率が低いのみな らず、 一般にナノ チューブの径、 長さ な どの構造を十分に制御する こ と ができず、 所望の 構造を有するナノ チューブを得る こ と ができ ない。

さ らに、 ナノ チューブが直線状の形態を有 していれば 材料の高密度化、 材料内のガス拡散な どに有利であるが その様なナノ チューブを収率良 く 製造する方法は、 知 ら れていない。

発 明 の 開 示

従って、 本発明は、 構造が制御 されたカーボンナノ チ ュ ブを収率良 く 製造する こ と ができ る技術を提供する こ と を主な 目 的とする。

本発明者は、 研究を進めた結果、 反応性の一 C≡ C一 あ るいは = c = を含む炭素材料を原料と して、 カーボンナノ チューブを合成する新たな技術を完成する にいたった。

すなわち、 本発明は、 下記のカーボンナノ チュ一ブを 提供する ものである。

1 . 反応性の一 C≡ C—および または = C =を含む炭素材 料を光、 電子線、 およびイ オン ビームの少な く と も 1 種 によ る照射処理に供する こ と を特徴とする 力一ボンナノ チューブの製造方法。

2 . 反応性の一 C三 C一および または = C =を含む炭素材 料を加熱処理と 、 光、 電子線おょぴイ オンビームの少な く と も 1 種に よ る照射処理と に供する こ と を特徴とする カーボンナノ チューブの製造方法。

3 . カーボンナノ チューブを基板、 粒子あるいは多孔質 体上に形成させる上記項 1 または 2 に記載のカーボンナ ノ チューブの製造方法。

本発明においては、 一 Cョ C一および Zまたは = C =を含 む炭素材料に光、 電子線およびイ オン ビームの少な く と も 1 種を照射する こ と によ り 、 あるいはこれら照射処理 に際 して加熱処理を併用する こ と によ り 、 カーボンナノ チューブある いはナノ チューブの薄膜を形成させる。 こ の様な力一ボンナノ チューブは、 基板、 粒子および多孔 質体上に形成させる こ と もでき る。

本発明においては、 「一 c≡ c—および Zまたは = c = を 含む炭素材料」 と は、 ポ リ イ ンおょぴキュ ム レンの一方 力 らなる材料、 一 C≡ C一おょぴ二 C = の一方力 らなる材料 . ポ リ イ ンおよびキュ ム レンの少な く と も一方を一部に含 有する材料、 一 c≡c—あるレ、は =c=結合の少な く と も一- 方を一部に含む材料な どを包含する。

本発明で使用する原料である 「一 C≡ C—あるい ί =c = を含む炭素材料」 と その合成方法は、 いずれも公知であ る。 例えば、 反応性の三重結合を持つポ リ イ ンについて は、 特開平 3- 44582号公報、 特開平 63- 199726号公報、 M. Kijima et al， Synthetic Metals, 86 (1997) , 2279な ど に開示されている。

また、 ポ リ イ ンを含有する炭素材料については、 J. Ka ns ther et al, Macromolecules, 28 (1975) ； L. Kavan et al, " Carbon" , 32 (1994) , 1533 _; 特開平 9- 249404号公報、 特開平 9- 249405号公報、 特開平 10- 167714号公報な どに開 示されている。

さ らに、 一 C三 C一 あるいは - C =を含む炭素材料につい て も、 同様に上記の文献類に記載されている。 しかしな 力 ら、 ポ リ イ ンな どの一 C≡ C一および/または = C= を含 む炭素材料を原料と してカーボンナノ チューブを合成す る試みは、 従来な されていない。

力一ボンナノ チュ一ブの合成に際 しては、 一 C三 C一あ るいは二 C= を含む炭素材料（以下これら の材料を 「原材 料」 と総称する こ と がある）を光、 電子線おょぴイ オンビ —ムの少な く と も 1 種によ る照射処理に供する こ と によ り 、 あるいは照射処理に際 して加熱処理を併用する こ と によ り 、 ナノ チューブあるいはこれらの薄膜を得る こ と ができ る。 加熱処理と 照射処理と を併用する場合には、 照射と 同時にあるいは照射の前後に加熱を行って も良い。

原材料の照射処理に際し、 加熱処理を併用する場合に は、 760〜 10— ⁷torr程度の大気圧乃至減圧下 （よ り 好ま し く は 10 -¹〜 10一 ⁷ torr程度の減圧下） に 100〜 2000。C程度 (よ り 好ま しく は 200〜 1500°C程度）で行 う こ と ができ る。 あるいは、 原材料の加熱は、 760〜 10— ⁷ torr程度の He、 A rあるいは N₂またはこれらの混合物からなる雰囲気中で 1 00〜 2000°C程度（よ り 好ま し く は 200〜 1500°C程度）で行 う こ と も、 でき る。 あるいは、 原材料の加熱は、 還元性雰 囲気中で行 う こ と も可能である。 この場合には、 上記の 温度、 圧力おょぴ雰囲気条件下に H₂を 1〜 50%程度加える こ と によ り 、 行 う こ とができ る。 原材料に対 して光照射を行 う 場合には、 通常 10°〜 10一 ⁷ torr程度の減圧下に、 通常波長 1200nm以下程度、 よ り 好 ま し く は 150〜 1200nm程度の レーザー光を使用する。 レー ザ一光の種類は、 通常使用 されている ものが使用でき、 特に制限される ものではないが、 例えば、 Nd： YAGレーザ 一、 Ti :Saレーザー、 Dyeレーザー、 Dye + SHGレーザー、 A r +レーザー、 Kr+レーザーな どが挙げ られる。

原材料に対して電子線照射を行な う 場合には、 通常 10 ⁰〜 10— ⁷ torr程度の減圧下に、 カロ速電圧 1〜 2000k V程度、 よ り 好ま し く は 50〜 lOOOkV程度で照射を行 う 。

原材料に対 してイ オ ン ビーム照射を行 う 場合には、 原 材料を減圧チェ ンバー（通常 10°〜 10— ⁴torr程度）内に配置 し、 電離させた Heイ オンあるいは Arィ オンを用いて、 カロ 速電圧 100V〜 10kV程度（よ り 好ま し く は 200 V〜 lk V程度）お よびイ オ ン電流 0.01〜 100mA/cm²程度（よ り 好ま し く は 0. l〜 10mA/cm²程度）の条件下に照射を行 う 。

原材料に反応エネルギーを付与するため の照射操作と しては、 照射源と して、 レーザー光を使用する こ と が よ り 好ま しい。

本発明によ るナノ チューブは、 直径が通常 lOOnm以下で あ り 、 製造条件を選択する こ と によ り 、 制御でき る。

また、 本発明に よるナノ チューブは、 直線状であって、 チューブ相互の絡ま り がない と い う 特異な形状を有して いる。 こ の様な形状は、 公知のカ ーボンナノ チューブの 製造方法では、 高収率では得られていない。

発 明 の 効 果

本発明によれば、 以下のよ う な顕著な効果が達成でき る。

(1)一 c≡c一あるいは =c=を含む炭素材料を原料と して 用いる こ と によ リ 、 従来技術と は異なる機構でカーボン ナノ チューブが合成される ので、 構造（径、 長さ など）を 制御可能なカーボンナノ チューブが高収率で得られる。

(2)この様なカーボンナノ チューブは、 理論的に予測され る電子的物性おょぴ化学的特性を発揮する。

(3)得られたカーボンナノ チューブは、 直線状のものが得 られる と と もに、 プリ カーサ一の表面に形成させる こ と ができ るので、 基板上に薄膜状態で形成する こ と ができ る。

好ま しい実施の態様

以下に参考例および実施例を示 し、 本発明の特徴と す る と こ ろをよ り 一層明 らかにする。 本発明がこれらの実 施例によ り 限定されないこ と は、 言 う までもない。

参考例 1

PTFEフ ィ /レム (lOmmxlOmmxO.03mm)を電角？還元およびィ匕 学還元する こ と によ り 、 その表面層に一 C≡ C—あるいは = c= を含む炭素材料を形成させた。

(1)電解還元は、 2電極法 （陽極 ： マグネ シウム、 陰極 ： ステ ンレス鋼） によ リ 、 溶媒と して指示塩を溶解したテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶液（LiCl ： 0.8g、 FeCl₂ ： 0.48g、 THF ： 30ml)を用いた。 陽極および陰極を設置 したフ ラス コ内に PTFEフ イ ルム 10枚を溶媒と と もに仕込み、 撹拌 しなが ら、 アル ゴ ン雰囲気下、 0°Cで 15時間電解還元 した。 反応中陽 極一陰極間に 25Vの電位を印加 した。 反応終了後、 PTFEフ イ ルムを THFを用いて洗浄し、 次いで真空乾燥 した後、 ァ ル ゴン雰囲気下で保存 した。

フ ィ ルム横断面を TEMによ り 観察した結果、 フ ィ ルム表 面から 10μ mまでの層が還元されて炭素材料化されてお り ラマンスぺク トルには、 C三 Cに帰属 される 2100cm-¹な らび に C = Cに帰属される 1500cm-¹のノく ン ドが観測された。

こ の観測結果から、 得られた材料は、 PTFE表面が炭素 材料化され、 — C三 C一あるいは = C=を含む材料と なって レ、る こ と が明 らかである。

(2)化学還元は、 三方コ ッ ク を装着 した内容積 100mlのナ スフ ラス コ （以下反応器とい う ） に粒状の Mgl0.0g、 無水 塩化 リ チウム （LiCl)2.66g、 無水塩化第一鉄（FeCl₂) l.60 gおよび PTFEフ イ ノレム (8ramX 8mra X 50 n m) 20枚（合計重量 約 0.2g)な らびにス タ ーラ一チ ッ プを収容し、 50°Cで 1mm Hgに加熱減圧 して、 原料を乾燥 した後、 乾燥アル ゴンガ ス を反応器内に導入 し、 さ らに予めナ ト リ ゥム一ベンゾ フ エ ノ ンケチンで乾燥した THF44mlを加え、 室温でマグネ チ ッ ク ス ターラーによ り 約 3 時間攪拌 した。

攪拌終了後、 反応物中から黒色に変色 し、 カーボン状 と なつた PTFEフ イ ルムを回収 し、 乾燥 THF20mlで 2 回洗浄 し、 真空乾燥した。 横断面の TEM観察の結果、 フ ィ ルム表 面から ΙΟμ ιιιまでの層が還元されて炭素材料化されてお り 、 ラマン分光測定装置を用いて分析する と 、 PTFEフ ィ ルム には見られなかった C = C由来の ピーク （1500cm—¹)と C ≡ C 由来のピーク ^lOOcnf¹)が、 明瞭に観測された。

以下の実施例は、 特に明記しない限 り 、 両方のサンプ ルについて実施 した。

実施例 1

参考例 1 で得られた炭素化材料を減圧下（l(T⁵torr)に 8 00°Cに加熱しつつ、 加速電圧 100KV (1000C/cm²)で試料に対 し 10分間電子線を照射して、 TEMによ り 観察 した と こ ろ、 炭素化された層の表面から、 直線状のカーボンナノ チュ —ブが多量に形成されている こ と が確認された。 その径 は、 約 10nmであった。

こ の結果から、 一 C≡ C—あるいは = C=を含む炭素材料 に電子線を照射する こ と によ リ 、 原料表面に直線状のナ ノ チューブが高収率で形成される こ とが確認できた。

比較例 1

電解還元ある いは化学還元 しなレ、 PT FEフ イ ルムを用い て、 実施例 1と 同様に して、 電子線照射 し、 TEMによ り 観 察 した と こ ろ、 PT FEは、 分解/揮発 して、 何も残らなかつ た。 このこ と から、 P TF Eに対 して直接電子線を照射して も、 力一ボンナノ チューブが形成されないこ と が明 ら力 である。

比較例 2

マダガスカル産天然グラ フ アイ ト をプレス成型し、 実 施例 1と 同様に して電子線照射 し、 観察 した と こ ろ、 なん ら変化はな く 、 ナノ チューブの形成は認め られなかった。 比較例 3

気相で合成 した炭素ク ラス タ をプ レス成型 した。 こ の 炭素ク ラス タ は、 グラ フ アイ ト電極を用いるカーボンァ —ク に よ リ 作製したも のでぁ リ 、 直径 1 0 n m以下で、 内部 にグラ フ アイ ト のラ メ ラ状の構造を残 してお り 、 構造的 にはオニオンライ ク カーボンと 呼ばれている ものに近く 、 フラ レンの構造は有 していなかった。

こ の試料に対 し、 実施例 1と 同様に して電子線照射 し、 観察 した と こ ろ、 なん ら変化はな く 、 ナノ チューブの形 成は認め られなかった。

実施例 1 に示す結果と比較例 1 、 2 および 3 に示す結 果と の対比から明 らかな様に、 電子線照射によ り 炭素材 料表面にナノ チューブが形成される現象は、 一 C三 C— あ るいは = C=構造を有する材料において特異的に認め られ る ものである。

実施例 2 〜 3

参考例 1 と 同様に して調製 した PTFEフ ィ ルム上に厚さ 10μ mのポ リ イ ン層を含む炭素材料試料に対し、 減圧下 (10— ^storr)に、 8 0 0。Cでレーザー光（実施例 2 =ArF ェ キシマ レーザー： 193nm、 lOraj/pulse - cm². 1MHzあるレヽは 実施例 3 =Nd:YAGレーザー： 632nm、 2in j/pulse · cm²、 10H z )を照射した。 TEM観察の結果、 いずれの レーザー光を照 射する場合に も、 電子線を照射する場合と 同様に、 直線 状のカーボンナノ チューブが炭素材料試料表面から多量 に成長 している こ とが確認された。 その径は、 各々約 20 および 55 μ mであった。

この結果から、 一 C三 C一あるいは = C=構造を有する材 料に レーザ一光を照射する こ と によ リ 、 ナノ チューブが 形成される こ と が確認できた。

比較例 4

還元 しない PTFEフ イ ルムを用いて、 実施例 2 あるいは 3 と 同様に して、 減圧加熱下にそれぞれレーザー光を照 射した。 TEM観察の結果、 いずれの場合にも、 何らの変化 もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は認め られなかつ た。

比較例 5

マダガスカル産天然グラ フ アイ ト をプ レス成形し、 実 施例 2 あるいは 3 と 同様に して、 減圧加熱下にそれぞれ レーザー光を照射した。 TEM観察の結果、 いずれの場合に も、 何らの変化もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は 認められなかった。

比較例 6

炭素ク ラス タ を使用 して比較例 3 と 同様に して作製 し た試料に対し、 実施例 2 あるいは 3 と 同様に して、 減圧 下にそれぞれの レーザーを照射した。 TEM観察の結果、 い ずれの レーザーを照射 して も、 何らの変化はな く 、 カー ボンナノ チューブの形成は認め られなかった。

実施例 4

参考例 1 と 同様に して調製した PTFEフ ィルム上に厚さ 10μ mのポ リ イ ン層を含む炭素材料試料に対し、 減圧下 (10— ⁵torr)に、 800。Cでイ オンビーム （カ ウフマン型ィ ォ ンソース ： Arィ オンビーム、 加速電圧 =500V、 ィ オン電流 密度- ImA/cm²)を 10分間照射 した。 TEM観察の結果、 電子 線照射の場合と 同様にカーボンナノ チューブが炭素材料 試料表面から成長 している こ と が確認された。

比較例 7

還元 しなレ、 P TFEフ イ ルムを用いて、 実施例 4 と 同様に して、 減圧加熱下にイ オンビームを照射 した。 T EM観察の 結果、 照射によって、 何ら の変化もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は認め られなかった。

比較例 8

マダガスカル産天然グラ フ アイ ト をプレス成型し、 実 施例 4 と 同様に して、 減圧加熱下にイ オンビームを照射 した。 T EM観察の結果、 照射によ って、 何らの変化もな く カーボンナノ チューブの形成は認め られなかった。

比較例 9

炭素ク ラスタ を使用 して比較例 3 と 同様に して作製 し た試料に対し、 実施例 4 と 同様に して、 減圧加熱下にィ オンビー ムを照射した。 TEM観察の結果、 照射によって、 何らの変化もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は認め られなかった。

Claims

請求の範囲

1 . 反応性の一 c三 C一おょぴ または = c = を含む炭素材 料を光、 電子線、 およびイ オンビームの少な く と も 1 種 によ る照射処理に供する こ と を特徴とするカーボンナノ チューブの製造方法。

2 . 反応性の一 C三 C一おょぴノまたは = C = を含む炭素材 料を加熱処理と 、 光、 電子線おょぴイ オン ビームの少な く と も 1 種によ る照射処理と に供する こ と を特徴とする 力一ボンナノ チューブの製造方法。

3 . カーボンナノ チューブを基板、 粒子あるいは多孔質 体上に形成させる請求項 1 または 2 に記載の力一ボンナ ノ チューブの製造方法。