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WO1999043684A1 - Benzylmagnesiumhalogenide oder allylmagnesiumhalogenide enthaltende synthesemittel und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Benzylmagnesiumhalogenide oder allylmagnesiumhalogenide enthaltende synthesemittel und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO1999043684A1
WO1999043684A1 PCT/EP1999/000264 EP9900264W WO9943684A1 WO 1999043684 A1 WO1999043684 A1 WO 1999043684A1 EP 9900264 W EP9900264 W EP 9900264W WO 9943684 A1 WO9943684 A1 WO 9943684A1
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WO
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magnesium
halide
methyltetrahydrofuran
thf
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Ceased
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PCT/EP1999/000264
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Rittmeyer
Uwe Lischka
Dieter Hauk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
GEA Group AG
Original Assignee
Chemetall GmbH
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B49/00—Grignard reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds

Definitions

  • the invention relates to benzylmagnesium halides and allylmagnesium halides containing synthetic agents and a process for their preparation.
  • Document EP 0 415 247 A2 discloses a process for the preparation of arylmethyl magnesium halides with tert-butyl ethers, preferably at least 2.5 moles of magnesium per mole of arylmethyl halide. It is also known from document WO 93/12121
  • Arylmethyl magnesium halides have the disadvantage that the organomagnesium compounds formed are only poorly soluble and therefore form suspensions.
  • DE 44 39 003 Cl and WO 93/02086 describe a process for the preparation of benzyl magnesium halide in a solvent of the general formula III
  • R 2 / x OR 4 or in a solvent mixture containing a corresponding solvent, where R 1 and R 2 are independently a hydrogen, methyl or ethyl radical and R 3 and R 4 are a methyl and / or ethyl radical.
  • Diethoxymethane in particular is listed as an advantageous example of III because this solvent is only slightly water-miscible, which is relevant in the aqueous work-up of a reaction mixture occurring in a Grignard reaction.
  • a disadvantage of the synthetic agent containing benzyl magnesium halide thus produced is the poor stability of the solvent diethoxymethane against strong mineral acids, which are often used in the work-up of the reaction mixtures resulting from Grignard syntheses.
  • the invention is therefore based on the object of creating a benzylmagnesium halide or allylmagnesium halide-containing synthetic agent which eliminates the disadvantages of the prior art, the solvent of which is, in particular, only slightly water-miscible and, at the same time, stable to mineral acids and which advantageously is only a trace of the by-product as a clear solution contains formed diaryl compound or diallyl compound.
  • the object on which the invention is based is achieved by a synthesis agent containing benzyl magnesium halide or allyl magnesium halide, which is characterized in that the solvent is 2-methyl-THF or a solvent containing 2-methyl-THF.
  • 2-methyl-THF is not water-miscible and has good solubility for many organic substances. Loss of solvent or product is reduced when using the synthetic agent according to the invention and the recovery of the solvent is simplified. Costs for the solvent can also be reduced by the fact that the inventive Synthesizing agent contains a solvent mixture of 2-methyl-THF and an aromatic solvent. Also, when using 2-methyl-THF it is not necessary to work with magnesium powder (magnesium chips are sufficient) and not at low temperatures to achieve good yields (the reaction temperatures are from -10 ° C. to 100 ° C.).
  • the solvent 2-methyl-THF used according to the invention is stable to strong mineral acids when working up a reaction mixture obtained in a Grignard reaction carried out with the synthetic agent according to the invention, which greatly simplifies the working up of such a reaction mixture.
  • the synthetic agents according to the invention allow a higher concentration of active C-Mg bond than with the solvent THF and prove to be more crystallization stable than benzyl magnesium halides or allyl magnesium halides produced in THF solutions.
  • X Cl
  • the synthesis agent according to the invention is obtained after the insoluble magnesium chloride (MgCl 2 ) formed in the reaction has been separated off as a clear solution which contains only traces of the diaryl compound or diallyl compound formed as a by-product.
  • the benzylmagnesium halide-containing or allyl magnesium halide-containing synthesis agents according to the invention can carry one or more of the following substituents in the phenyl or allyl group:
  • benzyl chloride examples of corresponding starting compounds which are of particular importance with regard to their use for organic syntheses in the fields of crop protection agents, pharmaceuticals and dyes are benzyl chloride, benzyl bromide, 2-chlorobenzyl chloride, 2-methoxybenzyl chloride, 4-fluorobenzyl chloride, 4-methylbenzyl chloride, 2.5-
  • the synthesis agent according to the invention is further characterized in that it contains benzyl or allyl magnesium halide and dibenzyl or diallyl magnesium in a molar ratio of 1: 0 to 0: 1.
  • the stoichiometry typical of Grignard compounds according to the formula R-Mg-X is not present in the synthetic agent according to the invention.
  • the synthetic agent is to be understood as a mixture of benzyl or allyl magnesium halide and dibenzyl or diallyl magnesium, the molar ratio of the aforementioned compounds depending on the respective substituent, the desired concentration of the solution and the type of halogen.
  • the chloride content of the solutions can be reduced as a result. This leads to lower waste quantities for the user after using the synthetic agent according to the invention.
  • the synthetic agent according to the invention is produced in such a way that
  • Dispersed solvent mixture which contains 2-methyltetrahydrofuran and metered in a benzyl or allyl halide, b) the reaction temperature is kept in the range from -10 to + 100 ° C, preferably 0 to + 40 ° C, and c) the magnesium halide formed and precipitated during the reaction is separated off.
  • the overall yield is 97.8%.
  • R-MgX R 2 Mg molar ratio in the benzyl- and allylmagnesium halide-containing synthesis agents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben werden Benzylmagnesiumhalogenide und Allylmagnesiumhalogenide enthaltende Synthesemittel (Grignardreagenzien) mit 2-Methyl-THF als Lösungsmittel sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Benzylmagnesiumhalogenide oder Allylmagnesiumhalogenide enthaltende Synthesemittel und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Benzylmagnesiumhalogenide und Allylmagnesiumhalogenide enthaltende Synthesemittel sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Benzylmagnesiumhalogenide
MgX
L J oder Allylmagnesiumhalogenide
^ ^MgX
(X = Cl, Br, I) sind unter dem Begriff Gngnard-Reagenzien wohlbekannte Synthesehilfsmittel der praparativen organischen Chemie. Bisher wurden die Benzylmagnesiumhalogenide oder Allylmagnesiumhalogenide m etheπschen Losungsmitteln, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF) , hergestellt. Diethylether wird aufgrund seiner leichten Fluchtigkeit sowie seines niedrigen Flammpunktes nur ungern für technische Zwecke eingesetzt; die Herstellung der Benzylmagnesiumhalogenide m THF ist von einer unerwünschten Dimerisierung des Benzylrestes begleitet. Die Bildung der DiarylVerbindung erhöht den Verbrauch von Magnesium und verschlechtert die Ausbeute.
Aus dem Dokument EP 0 415 247 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylmethylmagnesiumhalogeniden m tert.- Butylethern bekannt, wobei vorzugsweise mindestens 2,5 Mol Magnesium je Mol Arylmethylhalogenid eingesetzt werden. Weiterhin ist aus dem Dokument WO 93/12121 bekannt,
Arylmethylmagnesiumhalogenid in Methyl-tert . -Butylether (MTBE) bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 45°C herzustellen, wobei das Molverhaltnis von Magnesium zu Arylmethylhalogenid 1 : 1 bis 2 : 1 betragt. Die im MTBE hergestellten
Arylmethylmagnesiu halogenide weisen den Nachteil auf, daß die entstehenden Organomagnesiumverbmdungen nur schlecht löslich sind und deshalb Suspensionen bilden. DE 44 39 003 Cl und WO 93/02086 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Benzylmagnesiumhalogenid in einem Losungsmittel der allgemeinen Formel III
R1\ OR3
V in
R2/ xOR4 oder in einem ein entsprechendes Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelgemisch, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl- oder Ξthylrest und R3 sowie R4 ein Methyl- und/oder Ethylrest sind. Als vorteilhaftes Beispiel für III ist insbesondere Diethoxymethan aufgeführt, weil dieses Lösungsmittel nur wenig wassermischbar ist, was bei der wässrigen Aufarbeitung eines bei einer Grignardrea tion anfallenden Reaktionsgemisches relevant ist. Als Nachteil des so hergestellten Benzyl agnesiumhalogenid enthaltenden Synthesemittels erweist sich die mangelhafte Stabilität des Lösungsmittels Diethoxymethan gegenüber starken Mineralsäuren, die häufig bei der Aufarbeitung der bei Grignardsynthesen anfallenden Reaktionsgemische eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Benzylmagnesiumhalogenid oder Allylmagnesiumhalogenid enthaltendes Synthesemittel zu schaffen, das die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigt, dessen Lösungsmittel insbesondere nur wenig wassermischbar und gleichzeitig stabil gegenüber Mineralsäuren ist und das vorteilhafterweise als klare Lösung nur Spuren der als Nebenprodukt gebildeten DiarylVerbindung bzw. DiallylVerbindung enthält.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Benzylmagnesiumhalogenid oder Allylmagnesiumhalogenid enthaltendes Synthesemittel gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel 2 -Methyl -THF oder ein 2-Methyl-THF enthaltendes Lösungsmittel vorliegt.
Vorteilhaft ist die Verwendung von 2-Methyl-THF als Lösungsmittel, da 2 -Methyl-THF im Gegensatz zu THF nicht wassermischbar ist und ein gutes Lösungsvermögen für viele organische Substanzen aufweist. Lösungsmittel- oder Produktverluste werden beim Einsatz des erfindungsgemäßen Synthesemittels reduziert und die Rückgewinnung des Lösungsmittels wird vereinfacht. Kosten für das Lösungsmittel können auch dadurch gesenkt werden, daß das erfindungsgemäße Synthesemittel ein Lösungsmittelgemisch aus 2 -Methyl-THF und einem aromatischen Lösungsmittel enthält. Auch muß bei Verwendung von 2-Methyl-THF zum Erzielen guter Ausbeuten nicht mit Magnesiumpulver (es genügen Magnesiumspäne) und nicht bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden (die Reaktionstemperaturen liegen bei -10 °C bis 100 °C) .
Insbesondere ist das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel 2- Methyl-THF bei der Aufarbeitung eines bei einer mit dem erfindungsgemäßen Synthesemittel durchgeführten Grignardreaktion anfallenden Reaktionsgemisches stabil gegenüber starken Mineralsäuren, was die Aufarbeitung eines solchen Reaktionsgemisches sehr vereinfacht.
Weiterhin vorteilhaft ist, daß die erfindungsgemäßen Synthesemittel eine höhere Konzentration an aktiver C-Mg-Bindung als beim Lösungsmittel THF erlauben und sich als kristallisationsstabiler gegenüber in THF-Lösungen hergestellten Benzylmagnesiumhalogeniden bzw. Allylmagnesiumhalogeniden erweisen. Im Fall, daß X = Cl ist, erhält man das erfindungsgemäße Synthesemittel nach der Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten unlöslichen Magnesiumchlorids (MgCl2) als klare Lösung, die nur Spuren der als Nebenprodukt gebildeten DiarylVerbindung bzw. DiallylVerbindung enthält.
Die erfindungsgemäßen benzylmagnesiumhalogenidhaltigen bzw. allylmagnesiumhalogenidhaltigen Synthesemittel können in der Phenyl- bzw. Allylgruppe einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen:
- Fluor, Chlor, Brom,
- Cλ- bis C8-Alkylgruppen
- Cx- bis Cg-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom,
- Cx- bis C6-Alkoxygruppen,
- Cx- bis C6-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, - C - bis C6-Alkenylgruppen,
- C3- bis C6-Cycloalkylgruppen,
- die Trimethylsilylgruppe und
- die Phenylgruppe oder die Phenoxygruppe, die ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können.
Beispiele für entsprechende Ausgangsverbindungen, denen im Hinblick auf ihre Verwendung für organische Synthesen auf den Gebieten der Pflanzenschutzmittel, der Arzneimittel und der Farbstoffe besondere Bedeutung zukommen, sind Benzylchlorid, Benzylbromid, 2-Chlorbenzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 4- Fluorbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 2,5-
Dimethylbenzylchlorid, 2 -Chlormethylnaphthalin und 2 -Chlormethyl - 5,6,7, 8-tetrahydronaphthalin.
Das erfindungsgemäße Synthesemittel ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Benzyl- bzw. Allylmagnesiumhalogenid und Dibenzyl- bzw. Diallylmagnesium im Molverhältnis von 1 : 0 bis 0 : 1 in ihm enthalten sind. Im erfindungsgemäßen Synthesemittel liegt nicht die für Grignard-Verbindungen typische Stöchiometrie gemäß der Formel R-Mg-X vor. Das Synthesemittel ist als Gemisch aus Benzyl- bzw. Allylmagnesiumhalogenid und Dibenzyl- bzw. Diallylmagnesium aufzufassen, wobei das Molverhältnis der vorgenannten Verbindungen vom jeweiligen Substituenten, von der angestrebten Konzentration der Lösung und der Art des Halogens abhängig ist. Der Chlorid-Gehalt der Lösungen kann dadurch erniedrigt sein. Das führt beim Anwender zu geringeren Abfallmengen nach dem Einsatz des erfindungsgemäßen Synthesemittels .
Das erfindungsgemäße Synthesemittel wird in der Weise hergestellt, daß
a) Magnesium in 2-Methyltetrahydrofuran oder in einem
Lösungsmittelgemisch, welches 2-Methyltetrahydrofuran enthält, dispergiert und ein Benzyl- bzw. Allylhalogenid zudosiert wird, b) die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis +40°C, gehalten wird und c) das bei der Reaktion gebildete und ausgefallene Magnesiumhalogenid abgetrennt wird.
In den nachfolgenden 3 Ausführungsbeispielen sowie in den 2 Tabellen wird der Gegenstand der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Doppelmantelreaktor werden 360 g 2-Methyl-THF und 14,7 g (605 mol = 21% Überschuß) Magnesiumspäne unter Schutzgas vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb von 60 Minuten 63,2 g (500 mmol) Benzylchlorid zudosiert. Die Reaktionstemperatur der exothermen Reaktion wird durch Kühlung auf 25 bis 30 °C begrenzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 30 Minuten bei 20 °C gerührt. Der ausgefallene Feststoff und überschüssiges Magnesium werden durch Filtration abgetrennt . Analyse nach Hydrolyse des Filtrats :
OH" 1,48 mmol/g
Cl" 0, 5 mmol/g Mg2+ 1,22 mmol/g Dibenzyl < 0 , 1 %
Die Analyse zeigt, daß das Schlenk-Gleichgewicht verschoben ist und sich teilweise die Diorganomagnesiumverbindung gebildet hat. Der Rückstand wird noch zwei mal mit 2-Methyl-THF gewaschen. Die Gesamtausbeute (berechnet über Gesamtbase) beträgt 99%. Der Frittenrückstand besteht aus MgCl2. Beispiel 2
Dieses Beispiel wird entsprechend Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit Benzylbromid als Benzylhalogenid. Aufgrund der besseren Löslichkeit von MgBr2 relativ zu MgCl2 in 2 -Methyl-THF tritt kein Niederschlag auf, es resultiert eine klare Lösung. Analyse nach Hydrolyse des Filtrats :
OH" 1,22 mmol/g
Br" 1,21 mmol/g Mg2* 1,22 mmol/g
Die Gesamtausbeute beträgt 97,8%.
Beispiel 3
In einem Doppelmantelreaktor werden 13 , 3 g (547 mmol = 20 % Überschuß) Magnesiumspäne in 260 g 2-Methyl-THF vorgelegt. 35 g (457 mmol) AllylChlorid werden innerhalb von 100 Minuten zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 30 °C begrenzt. Während der Zugabe fällt ein weißer Niederschlag aus. Die Nachreaktionszeit beträgt 60 Minuten bei 25 °C. Nach Filtration erhält man eine Lösung mit folgender Analyse:
OH" 1,53 mmol
Cl" 0, 97 mmol Mg2t 1,24 mmol
Der Rückstand, bestehend aus MgCl2, wird mit 2 -Methyl-THF gewaschen. Die Ausbeute beträgt 89%. Tabelle 1
Ausgangsverbindung Lösungsmittel mol Mg / Ausbeute % mol Halogenid
Ph-CH2CI THF 2,00 80 - 90
Ph-CH2CI 2-Methyl-THF 1 ,20 99
Ph-CH2CI 2-Methyl-THF 1 ,05 98
2-CH3-Ph-CH2CI THF 2,00 78
2-CH3-Ph-CH2CI 2- ethyl-THF 1 ,40 97
2-CI-Ph-CH2CI THF 2,00 20
2-CI-Ph-CH2CI 2-Methyl-THF 1 ,20 86
Ph-CH2Br THF 1 ,50 73
Ph-CH2Br THF 2,00 83
Ph-CH2Br 2-Methyl-THF 1 ,20 98
Allyl-Cl THF 1 ,20 73
Allyl-Cl 2-Methyl-THF 1 ,20 89
Figure imgf000010_0001
Umsetzungen von Benzylchlorid (Ph-CH2CI), 2-Methyl-Benzylchlorid (2-CH3-Ph-CH2CI), 2-Chlor-Benzyichlorid (2-CI-Ph-CH2CI), Benzylbromid (Ph-CH2Br) und Allylchlorid mit Mg-Spänen.
Umsetzungen mit THF sind nicht erfindungsgemäß und dienen zu Vergleichszwecken Umsetzungen mit 2-Methyl THF sind erfindungsgemäß
Tabelle 2
Grignardverbindung Konzentration / Molverhältnis mmol / g R-MgX : R2Mg
Ph-CH2-MgCI 1 ,48 1 : 0,28
2-CH3-PhCH2-MgCI 1 ,53 1 : 0,36
2-CI-PhCH2-MgCI 1 ,29 1 : 0,67
Ph-CH2-MgBr 1 ,22 1 : 0
Allyl-MgCI 1 ,53 1 : 0,29
Figure imgf000010_0002
Molverhältnis R-MgX : R2Mg in den benzyl- und allylmagnesiumhalogenidhaltigen Synthesemitteln

Claims

Patentansprüche
1. Benzylmagnesiumhalogenide oder Allylmagnesiumhalogenide enthaltende Synthesemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylmagnesiumhalogenide oder Allylmagnesiumhalogenide in 2 -Methyltetrahydrofuran oder in einem 2- Methyltetrahydrofuran enthaltenden Lösungsmittelgemisch vorliegen.
2. Synthesemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylmagnesiumhalogenide oder Allylmagnesiumhalogenide in einem Gemisch von 2-Methyltetrahydrofuran und einem aromatischen Lösungsmittel vorliegen.
3. Synthesemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylgruppe der Benzylmagnesiumverbindung oder die Allylmagnesiumverbindung einen oder mehrere der folgenden Substituenten trägt:
- Fluor, Chlor,
- Cj^- bis C8-Alkylgruppen,
- C - bis C8-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom,
- Cx- bis C3-Alkoxygruppen,
- Cx- bis C3-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom,
- C2- bis C6-Alkenylgruppen, C3- bis C6-Cycloalkylgruppen,
- die Trimethylsilylgruppe und
- die Phenylgruppe oder die Phenoxygruppe , die ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können.
4. Synthesemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß im Synthesemittel ein Benzylmagnesiumhalogenid und eine 10
Dibenzylmagnesiumverbindung im Molverhältnis von 1 : 0 bis 0 : 1 enthalten sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines Synthesemittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Magnesium in 2-Methyltetrahydrofuran oder in einem Lösungsmittelgemisch, welches 2-Methyltetrahydrofuran enthält, dispergiert und ein Benzylmagnesiumhalogenid oder ein Allylmagnesiumhalogenid zudosiert wird,
b) die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis +40°C, gehalten wird und
c) das bei der Reaktion gebildete und ausgefallene Magnesiumhalogenid abgetrennt wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205414B2 (en) 2005-01-12 2007-04-17 Honeywell International Inc. Process for the Kumada coupling reaction
US9534001B2 (en) 2006-03-03 2017-01-03 Chemetall Gmbh Organomagnesium synthesis agent
CN106279216A (zh) * 2016-04-06 2017-01-04 海正化工南通股份有限公司 一种邻氯苄基氯化镁的合成办法
WO2019171161A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Upl Ltd Improved process for preparation of intermediates

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006002691A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Lundbeck Pharmaceuticals Italy S.P.A. Process for the synthesis and purification of (4-methoxybutyl) (4-trifluoromethylphenyl)methanone
CN103755516B (zh) * 2013-12-27 2016-03-02 浙江工业大学 一种1,1-二苯基乙烯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993002086A1 (en) * 1991-07-16 1993-02-04 Imperial Chemical Industries Plc Process for the preparation of aryl and aralkyl magnesium halides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3928812A1 (de) * 1989-08-31 1991-03-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von etherischen loesungen von arylmethylmagnesiumhalogeniden
GB9126339D0 (en) * 1991-12-11 1992-02-12 Ici Plc Chemical process
DE4439003C1 (de) * 1994-11-01 1996-02-22 Metallgesellschaft Ag Benzylmagnesiumhalogenide enthaltende Synthesemittel und Verfahren zu deren Herstellung
US5747407A (en) * 1996-08-29 1998-05-05 Phillips Petroleum Company Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993002086A1 (en) * 1991-07-16 1993-02-04 Imperial Chemical Industries Plc Process for the preparation of aryl and aralkyl magnesium halides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XP002900515 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205414B2 (en) 2005-01-12 2007-04-17 Honeywell International Inc. Process for the Kumada coupling reaction
US9534001B2 (en) 2006-03-03 2017-01-03 Chemetall Gmbh Organomagnesium synthesis agent
CN106279216A (zh) * 2016-04-06 2017-01-04 海正化工南通股份有限公司 一种邻氯苄基氯化镁的合成办法
WO2019171161A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Upl Ltd Improved process for preparation of intermediates
CN112399967A (zh) * 2018-03-06 2021-02-23 Upl有限公司 用于制备中间体的改进方法

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EP1056750A1 (de) 2000-12-06
DE19808570C1 (de) 1999-03-04

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