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WO1999041211A1 - POLYMER-PYROLYSE-KERAMIKEN AUF Si/C/N-BASIS ALS WERKSTOFFE FÜR TRIBOLOGISCHE ANWENDUNGEN - Google Patents

POLYMER-PYROLYSE-KERAMIKEN AUF Si/C/N-BASIS ALS WERKSTOFFE FÜR TRIBOLOGISCHE ANWENDUNGEN Download PDF

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WO1999041211A1
WO1999041211A1 PCT/EP1999/000921 EP9900921W WO9941211A1 WO 1999041211 A1 WO1999041211 A1 WO 1999041211A1 EP 9900921 W EP9900921 W EP 9900921W WO 9941211 A1 WO9941211 A1 WO 9941211A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
materials
polymer
pyrolysis
amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
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PCT/EP1999/000921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juliane Seitz
Joachim Bill
Fritz Aldinger
Yngve Naerheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US09/600,882 priority Critical patent/US6458315B1/en
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
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Priority to JP2000531411A priority patent/JP2002503622A/ja
Publication of WO1999041211A1 publication Critical patent/WO1999041211A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D2200/00—Materials; Production methods therefor
    • F16D2200/0034—Materials; Production methods therefor non-metallic
    • F16D2200/0039—Ceramics
    • F16D2200/0047—Ceramic composite, e.g. C/C composite infiltrated with Si or B, or ceramic matrix infiltrated with metal

Definitions

  • the invention relates to a method for producing crack-free ceramic molded articles based on Si / C / N by hot pressing crosslinked polysilazane powder and subsequent pyrolysis of the hot-pressed molded article, and to the use of a molded article produced in this way for tribological purposes.
  • This object is achieved according to the invention by a process for producing crack-free ceramic moldings based on Si / C / N by hot pressing crosslinked polysilazane powder and subsequent pyrolysis of the hot-pressed molded body, which is characterized in that a pressing temperature is used which is higher than the maximum temperature value in the TMA -Diagram of the optimally cross-linked polymer.
  • the method according to the invention can be used to obtain ceramic materials which have excellent properties, such as a low coefficient of friction, a homogeneous friction behavior and, in particular, low wear values, especially with regard to wear on the friction partner.
  • the ceramic polymer pyrolysis materials produced by the process according to the invention show excellent thermal stability and resistance to oxidation.
  • cross-linked polysilazane powders are used to produce crack-free ceramic moldings based on Si / C / N.
  • the polysilazane powder is selected according to the requirements of the intended application.
  • Suitable polysilazanes include, for example, polyhydridomethylsilazanes, polyvinylsilazanes and others.
  • modified polysilazanes can also be used which, in addition to Si / C / N, contain further elements, in particular titanium and / or boron. Such modified polysilazanes can, for example, by reacting - 3 -
  • Polysilazanes with elemental alkyl amides (dissertation M. Frford, Stuttgart, 1994) or by hydroboration of vinylsilazanes.
  • a polysilazane powder from Nichlmen Corp. is particularly preferred.
  • the polysilazane powder is first crosslinked. It is not necessary to optimize the crosslinking individually for each polymer batch, but it is sufficient for the method according to the invention to carry out the crosslinking using a standard crosslinking program, regardless of the polymer powder used.
  • An optimally crosslinked polymer is understood to mean a material whose degree of crosslinking enables crack-free, abrasion-resistant molded parts to be produced by cold isostatic pressing and subsequent pyrolysis. An "optimally cross-linked polymer" is therefore suitable for cold isostatic pressing.
  • the crosslinked polysilazane powder is optionally pulverized and hot pressed.
  • Dense molded parts are obtained by subsequent pyrolysis. These molded parts typically have a density of greater than 90% of the theoretical density, preferably greater than 93% of the theoretical density and particularly preferably greater than 95% of the theoretical density.
  • the pressing temperature during the shaping is selected such that it is higher than the maximum temperature value in the TMA diagram of the optimally crosslinked polymer.
  • a sample is heated at a predetermined heating rate in an inert atmosphere while the linear shrinkage or expansion is measured.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the heating rate is typically 5 K / min.
  • the relative shrinkage is plotted in% against the temperature for evaluation.
  • the temperature value at which the plotted curve has its maximum is referred to as the maximum temperature value.
  • the curve in the TMA diagram initially rises to the maximum temperature value when the temperature rises steadily, and then drops as the temperature rises further.
  • the hot pressing is carried out at a temperature which is higher than the maximum temperature value in the TMA diagram of the optimally crosslinked polymer.
  • the temperature used is preferably 50 to 100 ° C. higher than the maximum temperature value in the TMA diagram.
  • the hot pressing is preferably carried out at a pressure of 10 MPa to 70 MPa, particularly preferably from 20 MPa to 60 MPa and most preferably from 30 MPa to 50 MPa.
  • the hot pressing can be carried out at press temperatures up to the pyrolysis temperature of the respective materials (e.g. 1050 ° C for NCP 200).
  • a pressing temperature between 275 and 600 ° C., particularly preferably between 300 and 500 ° C. and most preferably between 330 and 450 ° C. is preferably used for the hot pressing.
  • polyhydridomethylsilazane is preferably pressed to the shaped body at a temperature between 350 and 420 ° C.
  • the density of the ceramics is generally> 92% of the theoretical density, preferably> 95% of the theoretical density and particularly preferably> 97% of the theoretical density.
  • amorphous or crystalline structures are obtained. Amorphous structures are obtained in particular when the pyrolysis is carried out in a temperature range from about 800 to 1200 ° C, preferably 1000 to 1200 ° C. Does that happen Thermal treatment at higher temperatures, for example between 1200 and 2000 ° C, preferably between 1500 ° C and 2000 ° C, results in at least partly crystalline structures.
  • the hot pressing and / or the pyrolysis are preferably carried out in an inert atmosphere, for example under argon or nitrogen.
  • the pyrolysis of the compact is preferably carried out at a temperature between 1000 and 1200 ° C. under a protective gas, for example under argon or nitrogen.
  • a protective gas for example under argon or nitrogen.
  • it can separate lubricating substances, such as graphite, or, if the molded body, a further element, for example titanium, in addition to the elements Si / C / N or boron, contains hexagonal boron nitride or titanium carbide nitride.
  • Titanium-containing polysilazanes can be prepared, for example, by reacting polysiloxanes with titanium alkylamides, such as the tetrakis (dialkylamino) titanium compounds Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 or Ti [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 , in particular the Crosslinking of the polysilazane is carried out by reaction with such a tetrakis (dialkylamino) titanium compound. It is also possible to add a cross-linked polysilazane powder - 6 - use, which is obtained by hydroboration of vinylsilazane to form a boron-containing polysilazane.
  • Another object of the invention is the use of a molded article produced by the process according to the invention for tribological purposes.
  • the molded articles produced according to the invention have excellent friction properties, such as low coefficients of friction ( ⁇ 0.2, preferably ⁇ 0.1), homogeneous friction behavior and particularly low wear values, as well as high thermal stability and resistance to oxidation.
  • the moldings produced according to the invention in particular have a coefficient of friction which is in a predetermined range (preferably ⁇ 20%, particularly preferably ⁇ 10% and most preferably ⁇ 5%) and has only slight fluctuations, so that a uniform braking effect is ensured.
  • the moldings produced according to the invention are particularly suitable for producing brake materials, such as brake pads, which cause extremely low wear on the brake disc.
  • the ceramic is made from a commercially available polyhydridomethylsilazane with the trade name NCP 200 ® from Nichlmen Corp. and made from tetrakis (diethylamino) titanium.
  • NCP 200 trade name 1200 g / mol
  • 30 ml (0.0829 mol) of tetrakis (diethylamino) titanium Ti [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ) were added dropwise, the reaction solution turning dark.
  • the mixture was then heated under reflux, with a slight gas evolution being evident.
  • the toluene was then distilled off via an ether bridge and the yellow residue was carefully dried in vacuo at room temperature.
  • the yield was 84.50 g (64.5%).
  • the polymer thus obtained was thermally crosslinked beyond the range optimal for cold isostatic pressing.
  • the sieved powder was uniaxially pressed in a cylindrical graphite matrix in a hot press at elevated temperature.
  • the maximum pressing pressure was 47.45 MPa, the maximum pressing temperature 400 ° C. This temperature is approx. 100 ° C above the maximum temperature value of the TMA curve of the optimally cross-linked Si / Ti / C / N polymer.
  • the entire hot pressing process was carried out under argon protective gas.
  • the green bodies obtained in this way were pyrolyzed at 1050 ° C. to an amorphous ceramic. The pyrolysis took place at a heating rate of 25 K / h and a holding time at 1050 ° C. of 4 hours under argon protective gas.
  • the ceramic material obtained has a density of 96% of the theoretical density. - 8th -
  • TMA Thermomechanical analysis
  • thermomechanical analysis was carried out on a device of the type TMA 2000 (manufacturer: Bahr).
  • the TMA corresponds to the simulation of a pyrolysis. It is primarily used to control the crosslinking state of a polymer.
  • a green compact (cross-linked, pressed polymer powder) is pyrolyzed with any heating program and the change in length depending on the temperature is measured.
  • a pulsating punch acts on the sample during the entire heating and cooling process (base load: 1 N; pulsating additional load: 1 N; frequency: 0.1 Hz). In this way, the softening range of the polymer can also be determined in which the measurement curve has vibrations caused by the pulsating load.
  • heating rate 300 K / h
  • Target temperature 1100 ° C
  • Holding time 1 h
  • Max. Cooling rate (approx. 800 K / h).
  • the measurements are carried out in a gentle argon flow (approx. 2 l / h).
  • the crosslinked polymer powder is cold isostatically pressed into a cylindrical green compact (0 6 mm; h: 8 mm).
  • Si / C / N materials are particularly interesting because of the free carbon they contain with regard to potential solid lubrication. In the crystallization of such materials it can - depending on the - 9 - respective composition of the ceramic - completely homogeneously distributed carbon deposits.
  • two Si / C / N materials with different carbon contents produced by plastic shaping were tested. On the one hand, these were ceramics made from the polymer NCP 200 with a low C content (14.2% by mass in the amorphous ceramic), on the other hand, there were ceramics made from the polymer VT 50, which had a higher C content (28 , 5 percent by mass in the amorphous ceramic). Both amorphous (pyrolysed at 1050 ° C) and crystalline (aged at 1500 ° C) samples were examined.
  • Example 1 As Si / Ti / C / N material, ceramics produced from Ti-containing NPC 200 polymer by hot pressing in the amorphous and crystalline state were used as in Example 1 (Ti content: 4.5% by mass in the amorphous, 6.0% by mass in the crystalline) Material). The crystallization was carried out at 1500 ° C. TEM investigations showed that all elements in the amorphous material are homogeneously distributed; the crystalline material contains nanocrystalline titanium carbide nitride precipitates with a size of 300 nm.
  • Si / B / C / N materials there is the possibility that boron nitride forms, which due to its graphite-like layer structure can also have lubricating properties.
  • Ceramics were used as Si / B / C / N material - 10 - used, which were made from B-containing NCP polymer.
  • the boron content of the material used was 1.1 mass percent (amorphous material) or 0.3 mass percent (crystalline material). Since the crystallization of boron-containing Si / B / C / N materials only begins at higher temperatures, the crystalline samples were aged at 1800 ° C.
  • FIG. 1 shows the course of the coefficient of friction of the amorphous materials in comparison to SiC and Si 3 N 4 , with FIG. 1A the coefficient of friction for conventionally sintered silicon nitride against time, in FIG. 1B the coefficient of friction of conventionally sintered silicon carbide against time, in FIG. 1C the coefficient of friction of an amorphous ceramic body against time, which was produced according to the invention from NCP 200, in FIG. 1D the coefficient of friction of an amorphous ceramic body against time, which was produced according to the invention with the addition of titanium from NCP 200, and in FIG 1 E shows the coefficient of friction of an amorphous ceramic material against time, which was produced according to the invention from VT 50.
  • the amorphous Si / C / N ceramic made from VT 50 also shows a very stable curve with a particularly low coefficient of friction of approx. 0.1. This is attributed to the high carbon content in VT 50 (35.9 atom% on the surface), which is partly in graphite-like form on the wear surface, as was proven by ESCA.
  • the crystalline precipitated carbon has a very good lubricating effect even at elevated temperatures (up to 400 ° C).
  • Table 2 shows the maximum temperatures reached during the tribological tests.
  • the wear values are differentiated between linear wear on the metal counter body and wear on the ceramic. The values obtained are listed in Table 3.
  • the amorphous polymer pyrolysis ceramics are particularly characterized by their low wear values on the metal counter body compared to conventionally manufactured materials.
  • the amorphous Si / C / N ceramic made of VT 50 causes practically no wear on the metal, which for many applications, e.g. Brake pads, is extremely advantageous.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung rissfreier Keramikformkörper auf Si/C/N-Basis durch Heisspressen von vernetztem Polysilazanpulver und anschliessende Pyrolyse des heissgepressten Formkörpers beschrieben, wobei eine Presstemperatur angewendet wird, die höher ist als der Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm des optimal vernetzten Polymers.

Description

- 1 -
Polymer-Pyrolyse-Keramiken auf S i/C/N-Basis als Werkstoffe für tribologische Anwendungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rissfreier Keramikformkörper auf Si/C/N-Basis durch Heißpressen von vernetztem Polysilazanpulver und anschließende Pyrolyse des heißgepressten Formkörpers sowie die Verwendung eines so hergestellten Formkörpers für tribologische Zwecke.
Bei Werkstoffen für tribologische Anwendungen, wie beispielsweise Bremsbeläge, ist neben den Reibungseigenschaften besonders das Verschleißverhalten des Materials von Interesse. Hierbei ist sowohl der Eigenverschleiß als auch der am Reibpartner verursachte Verschleiß zu berücksichtigen. Beide sollten möglichst gering sein. Bei Verschleißteilen, wie etwa Bremsbelägen, kommt jedoch einem minimalen Verschleiß am Reibpartner, wie etwa einer Bremsscheibe, eine noch größere Bedeutung zu.
Nach dem Polymer-Pyrolyseverfahren hergestellte Keramiken weisen in dieser Hinsicht große Vorzüge auf. Solche keramischen Materialien auf Si/C/N-Basis können durch Pyrolyse organischer Polymere ohne Zugabe von Additiven hergestellt werden (R. Rice, Ceram. Bull. 62 (1983), 889; D. Seyferth et al., J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984), 132). Bei dieser Herstellungsmethode muss das Polymer zunächst thermisch optimal vernetzt werden, um durch anschließende plastische Formgebung zu dichten Formteilen verarbeitet werden zu können. Die Presstemperatur darf dabei den Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm (TMA = thermomechanische Analyse) nicht übersteigen, da ansonsten Risse im gebildeten pyrolysierten Keramikkörper entstehen können ( J. Seitz et al., J. Mater. Sei. Letters 15 (1996), 391-393; Tagungsband "Reibung und Verschleiß", DGM, Bad Nauheim (1996), 335-340). Um eine optimale Vernetzung zu erreichen, muss die Durchführung der Vernetzung individuell - 2 - auf jede Polymercharge abgestimmt werden, was einen erheblichen Arbeitsaufwand erfordert.
Eine Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung rissfreier Keramikformkörper auf Si/C/N-Basis bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung rissfreier Keramikformkörper auf Si/C/N-Basisdurch Heißpressen von vernetztem Polysilazanpulver und anschließende Pyrolyse des heißgepressten Formkörpers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Presstemperatur angewendet wird, die höher ist als der Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm des optimal vernetzten Polymers.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren keramische Materialien erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften, wie etwa eine niedrige Reibungszahl, ein homogenes Reibungsverhalten und insbesondere geringe Verschleißwerte, speziell hinsichtlich des Verschleißes am Reibpartner, aufweisen. Darüber hinaus zeigen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Polymer-Pyrolyse-Materialien eine hervorragende thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung rissfreier Keramikformkörper auf Si/C/N-Basis von vernetzten Polysilazanpulvern ausgegangen. Das Polysilazanpulver wird gemäß den jeweiligen Anforderungen der vorgesehenen Anwendung ausgewählt. Geeignete Polysilazane umfassen z.B. Polyhydridomethylsilazane, Polyvinylsilazane und andere. Es können aber auch modifizierte Polysilazane eingesetzt werden, die neben Si/C/N weitere Elemente, insbesondere Titan und/oder Bor enthalten. Solche modifizierten Polysilazane können beispielsweise durch Umsetzung von - 3 -
Polysilazanen mit Elementalkylamiden (Dissertation M. Frieß, Stuttgart, 1994) oder durch Hydroborierung von Vinylsilazanen hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird als Polysilazanpulver ein von der Firma Nichlmen Corp. unter dem Namen NCP 200 vertriebenes Polyhydridomethylsilazan oder ein von der Firma Hoechst AG unter dem Namen VT 50 vertriebenes Polyvinylsilazan verwendet.
Erfindungsgemäß wird das Polysilazanpulver zunächst vernetzt. Dabei ist es nicht notwendig, die Vernetzung individuell für jede Polymercharge zu optimieren, sondern es ist für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend, die Vernetzung unabhängig vom verwendeten Polymerpulver mit einem Standardvernetzungsprogramm durchzuführen. Unter einem optimal vernetzten Polymer wird ein Material verstanden, dessen Vernetzungsgrad es ermöglicht, durch kaltisostatisches Pressen und anschließende Pyrolyse rißfreie, abriebfeste Formteile herzustellen. Ein "optimal vernetztes Polymer" eignet sich also zum kaltisostatischen Pressen.
Das vernetzte Polysilazanpulver wird gegebenenfalls pulverisiert und heißgepresst. Durch anschließende Pyrolyse werden dichte Formteile erhalten. Diese Formteile weisen typischerweise eine Dichte von größer 90 % der theoretischen Dichte, bevorzugt von größer 93 % der theoretischen Dichte und besonders bevorzugt größer 95 % der theoretischen Dichte auf. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Heißpressen bei erhöhter Temperatur rissfreie Keramikformkörper erhalten werden können, ohne dass zuvor eine optimale thermische Vernetzung durchgeführt werden muss. Die Presstemperatur bei der Formgebung wird erfindungsgemäß so ausgewählt, dass sie höher ist als der Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm des optimal vernetzten Polymers.
Für eine TMA (thermomechanische Analyse) wird eine Probe mit einer vorbestimmten Heizgeschwindigkeit in einer Inertatmosphäre erwärmt, während die lineare Schrumpfung bzw. Ausdehnung gemessen wird. Die - 4 -
Heizrate beträgt dabei typischerweise 5 K/min. Zur Auswertung wird die relative Schrumpfung in % gegen die Temperatur aufgetragen. Der Temperaturwert, an dem die aufgetragene Kurve ihr Maximum aufweist, wird als Temperaturmaximalwert bezeichnet. Üblicherweise steigt die Kurve im TMA-Diagramm bei stetiger Erhöhung der Temperatur zunächst bis zum Temperaturmaximalwert an, um dann bei weiterer Erhöhung der Temperatur abzufallen.
Erfindungsgemäß wird das Heißpressen bei einer Temperatur durchgeführt, die höher als der Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm des optimal vernetzten Polymers ist. Bevorzugt ist die verwendete Temperatur 50 bis 100°C höher als der Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm. Das Heißpressen wird bevorzugt bei einem Druck von 10 MPa bis 70 MPa, besonders bevorzugt von 20 MPa bis 60 MPa und am meisten bevorzugt von 30 MPa bis 50 MPa durchgeführt. Das Heißpressen kann bei Preßtemperaturen biszur Pyrolysetemperatur der jeweiligen Materialien (z.B. 1050°C für NCP 200) durchgeführt werden. Bevorzugt wird für das Heißpressen eine Presstemperatur zwischen 275 und 600°C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 500°C und am meisten bevorzugt zwischen 330 und 450°C verwendet. Polyhydridomethylsilazan wird nach thermischer Vernetzung und Pulverisierung bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 350 und 420°C zum Formkörper gepresst.
Nach der Pyrolyse der heißgepressten Formkörper, welche auch als Grünkörper bezeichnet werden, erhält man Keramiken mit hoher Dichte. Die Dichte der Keramiken beträgt im allgemeinen > 92 % der theoretischen Dichte, bevorzugt > 95 % der theoretischen Dichte und besonders bevorzugt > 97 % der theoretischen Dichte. Je nach den bei der thermischen Behandlung verwendeten Bedingungen erhält man amorphe oder kristalline Strukturen. Amorphe Strukturen werden insbesondere dann erhalten, wenn die Pyrolyse in einem Temperaturbereich von etwa 800 bis 1200°C, bevorzugt 1000 bis 1200°C durchgeführt wird. Erfolgt die - 5 - thermische Behandlung bei höheren Temperaturen, etwa zwischen 1200 und 2000°C, bevorzugt zwischen 1500°C und 2000°C durchgeführt, erhält man wenigstens zum Teil kristalline Strukturen. Bevorzugt werden das Heißpressen und/oder die Pyrolyse in einer Inertatmosphäre, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff durchgeführt.
Untersuchungen an erfindungsgemäß hergestellten rissfreien Keramikformkörpern ergaben, dass die getesteten Materialien, insbesondere aus NCP 200, bzw. VT 50 hergestellte amorphe Keramiken, den bisher bekannten tribologischen Materialien überlegen sind und einen minimalen Verschleiß am Reibpartner verursachen.
Die Pyrolyse des Presskörpers wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200°C unter Schutzgas, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Bei einer Phasenseparation im Temperaturbereich zwischen 1000 und 2000°C kann es in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des jeweiligen Materials zur Ausscheidung von schmierenden Stoffen, wie etwa Graphit, oder, falls der Formkörper neben den Elementen Si/C/N ein weiteres Element, beispielsweise Titan oder Bor, enthält, hexagonalem Bornitrid oder Titancarbidnitrid, kommen. Diese Ausscheidungen bewirken eine gleichmäßige Verteilung dieser Stoffe, die vor allem im Hinblick auf eine Feststoffschmierung der keramischen Materialien von Interesse sind, in dem keramischen Material. Bei titanhaltigen Materialien ist die Bildung nichtstöchiometrischer Titanoxide, sogenannter "lubricious oxides", die Schmierstoffeigenschaften besitzen, aus Titancarbidnitrid während einer Verschleißbeanspruchung möglich. Die Darstellung titanhaltiger Polysilazane kann beispielsweise durch Umsetzung von Polysiloxanen mit Titanalkylamiden , wie etwa den Tetrakis(dialkylamino)titan-Verbindungen Ti[N(CH3)2]4oderTi[N(CH2CH3)2]4 erfolgen, wobei insbesondere die Vernetzung des Polysilazans durch Umsetzung mit einer solchen Tetrakis(dialkylamino)titanverbindung durchgeführt wird. Es ist auch möglich, ein vernetztes Polysilazanpulver zu - 6 - verwenden, welches durch Hydroborierung von Vinylsilazan unter Bildung eines borhaltigen Polysilazans erhalten wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpers für tribologische Zwecke. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper weisen hervorragende Reibeigenschaften, wie niedrige Reibungszahlen ( < 0,2, bevorzugt < 0,1), homogenes Reibungsverhalten und besonders niedrige Verschleißwerte sowie eine hohe thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeitauf. Die erfindungsgemäßhergestellten Formkörper weisen insbesondere eine Reibungszahl auf, welche in einem vorbestimmten Bereich (bevorzugt ± 20 %, besonders bevorzugt ± 10 % und am meisten bevorzugt ± 5 %) liegt und nur geringe Schwankungen aufweist, sodass eine gleichmäßige Bremswirkung gewährleistet ist. Durch Variation des verwendeten vernetzten Polymermaterials können die Materialeigenschaften den jeweiligen Erfordernissen der tribologischen Anwendung hervorragend angepaßt werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zur Herstellung von Bremsmaterialien, wie etwa Bremsbelägen, welche einen extrem niedrigen Verschleiß an der Bremsscheibe verursachen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung einer Polymer-Pyrolyse-Keramik auf Si/Ti/C/N-Basis
Die Keramik wird aus einem kommerziell erhältlichen Polyhydridomethylsilazan mit dem Handelsnamen NCP 200® von der Firma Nichlmen Corp. und aus Tetrakis(diethylamino)titan hergestellt. In einem 500 ml Schlenkkolben mit aufgesetztem Intensivkühler, Gasableitungsrohr und angeschlossenen Waschflaschen wurden 103,26 g (0,0861 Mol) NCP 200 (M = 1200 g/Mol) unter Rühren in 300 ml trockenem Toluol gelöst und - 7 - unter weiterem Rühren tropfenweise mit 30 ml (0,0829 Mol) Tetrakis(diethylamino)titan (Ti[N(CH2CH3)2]4) versetzt, wobei eine Dunkelfärbung der Reaktionslösung auftrat. Dann wurde unter Rückfluss erhitzt, wobei eine leichte Gasentwicklung zu erkennen war. Danach wurde das Toluol über eine Etherbrücke abdestilliert und der gelbe Rückstand vorsichtig im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 84,50 g (64,5 %).
Das so erhaltene Polymer wurde thermisch über den für kaltisostatisches Pressen optimalen Bereich hinaus vernetzt. Dafür wurden 100 g Polymer in einem zylindrischen Glasgefäß (0 = 10 cm) in einem Argonstrom auf 350°C erhitzt (Heizrate = 780 K/h). Die Temperatur wurde dann 185 Minuten beibehalten (125 Minuten im Argonstrom und 60 Minuten im Vakuum bei 1 ,0 x 10"2 mbar). Danach wurde das Gefäß abgekühlt und mit Argon geflutet. Das vernetzte Produkt wurde gemahlen und mit einer Maschenweite von 140 μm gesiebt.
Das gesiebte Pulver wurde in einer zylindrischen Graphit-Matrix in einer Heißpresse uniaxial bei erhöhter Temperatur gepresst. Der maximale Preßdruck betrug 47,45 MPa, die maximale Presstemperatur 400°C. Diese Temperatur liegt ca. 100°C über dem Temperaturmaximalwert der TMA- Kurve des optimal vernetzten Si/Ti/C/N-Polmers. Beim Pressen wurden der Druck und die Temperatur gleichzeitig kontinuierlich gesteigert, wobei der Druck von einem Vorpressdruck von 7,9 MPa in 20 Minuten auf 47,75 MPa bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 400°C erhöht wurde. Der gesamte Heißpressvorgang erfolgte unter Argon-Schutzgas. Die so erhaltenen Grünkörper wurden bei 1050°C zu einer amorphen Keramik pyrolysiert. Die Pyrolyse fand bei einer Heizrate von 25 K/h und einer Haltezeit bei 1050°C von 4 Stunden unter Argon-Schutzgas statt. Das erhaltene keramische Material besitzt eine Dichte von 96 % der theoretischen Dichte. - 8 -
Beispiel 2
Thermomechanische Analyse (TMA)
Die thermomechanische Analyse wurde an einem Gerät des Typs TMA 2000 (Hersteller: Fa. Bahr) durchgeführt. Die TMA entspricht der Simulation einer Pyrolyse. Sie wird vornehmlich zur Kontrolle des Vernetzungszustandes eines Polymers eingesetzt.
Ein Grünling (vernetztes, gepresstes Polymer-Pulver) wird mit einem beliebigen Heizprogramm pyrolysiert und dabei die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Während des gesamten Auf heiz- und Abkühlvorganges wirkt auf die Probe ein pulsierendesr Stempel ein (Grundlast: 1 N; pulsierende Zusatzlast: 1 N; Frequenz: 0,1 Hz). Auf diese Art kann zusätzlich noch der Erweichungsbereich des Polymers bestimmt werden, in dem die Messkurve durch die pulsierende Last verursachte Schwingungen aufweist.
Folgendes Heizprogramm wird üblicherweise verwendet: Heizrate: 300 K/h; Zieltemperatur: 1100°C; Haltezeit: 1 h; max. Abkühlrate (ca. 800 K/h). Die Messungen erfolgen im leichten Argon-Strom (ca. 2 l/h).
Zur Herstellung einer TMA-Probe wird das vernetzte Polymer-Pulver kaltisostatisch zu einem zylindrischen Grünling (0 6 mm; h: 8 mm) verpresst.
Beispiel 3
Tribologische Untersuchungen
a) Materialien
Si/C/N-Materialien sind insbesondere durch den enthaltenen freien Kohlenstoff im Hinblick auf eine potentielle Feststoff Schmierung interessant. Bei der Kristallisation solcher Materialien kann es - abhängig von der - 9 - jeweiligen Zusammensetzung der Keramik - zu vollkommen homogen verteilten Kohlenstoffausscheidungen kommen. Um die Schmierstoffwirkung des Kohlenstoffs zu untersuchen, wurden zwei durch plastische Formgebung hergestellte Si/C/N-Materialien mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt getestet. Zum einen waren dies aus dem Polymer NCP 200 hergestellte Keramiken mit einem niedrigen C-Anteil (14,2 Masseprozent in der amorphen Keramik), zum anderen handelte es sich um aus dem Polymer VT 50 hergestellte Keramiken, die einen höheren C-Anteil (28,5 Masseprozent in der amorphen Keramik) aufweisen. Von beiden Materialien wurden sowohl amorphe (pyrolysiert bei 1050°C) als auch kristalline (ausgelagert bei 1500°C) Proben untersucht.
In Si/Ti/C/N-Materialien besteht die Möglichkeit der Bildung nichtstöchiometrischer Titandioxide TiO2.x (0 < x < 0,25), sogenannten "lubricious oxides", die aufgrund ihrer Schichtstruktur analog wie Graphit ebenfalls Schmiermittelwirkung übernehmen können. Solche "lubricious oxides" können an der Oberfläche eines amorphen oder kristallinen Ti- haltigen Si/Ti/C/N-Materials durch Reaktion von Titancarbidnitrid mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur gebildet werden, wobei die Reaktion von Titancarbidnitrid mit Luftsauerstoff auch während der tribologischen Beanspruchung ablaufen kann. Als Si/Ti/C/N-Material wurden analog Beispiel 1 aus Ti-haltigem NPC 200-Polymer durch Heißpressen hergestellte Keramiken in amorphem und kristallinem Zustand verwendet (Ti-Gehalt: 4,5 Masseprozent im amorphen, 6,0 Masseprozent im kristallinen Material). Die Kristallisation wurde dabei bei 1500°C durchgeführt. TEM-Untersuchungen ergaben, dass im amorphen Material alle Elemente homogen verteilt sind; das kristalline Material enthält nanokristalline Titancarbidnitrid- Ausscheidungen mit einer Größe von 300 nm.
In Si/B/C/N-Materialien besteht die Möglichkeit, dass sich Bornitrid bildet, welches durch seine graphitartige Schichtstruktur ebenfalls schmierende Eigenschaften aufweisen kann. Als Si/B/C/N-Material wurden Keramiken - 10 - verwendet, die aus B-haltigem NCP-Polymer hergestellt wurden. Der Borgehalt des verwendeten Materials betrug 1 ,1 Masseprozent (amorphes Material) bzw. 0,3 Masseprozent (kristallines Material). Da die Kristallisation von borhaltigen Si/B/C/N-Materialien erst bei höheren Temperaturen einsetzt, wurden die kristallinen Proben bei 1800°C ausgelagert.
b) Testergebnisse
Die Untersuchungen wurden an einem speziell konstruierten Tribometer im Rockwell International Science Center (USA) mit den Versuchsbedingungen F = 45 N und v = 5,5 m/s an Luft durchgeführt. Als Gegenkörper wurden Metallscheiben aus Gusseisen verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien wurden mit konventionell gesintertem Siliciumcarbid und Siliciumnitrid verglichen. Nach den Testdurchführungen wurden die belasteten Probenoberflächen und die Oberflächen der Metall- Gegenkörper mittels ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) und durch Auger-Spektroskopie untersucht.
c) Reibungszahlen
In Figur 1 ist der Verlauf der Reibungszahlen der amorphen Materialien im Vergleich zu SiC und Si3N4 dargestellt, wobei Figur 1 A die Reibungszahl für konventionell gesintertes Siliciumnitrid gegen die Zeit, in Figur 1 B die Reibungszahl von konventionell gesintertem Silicumcarbid gegen die Zeit, in Figur 1 C die Reibungszahl eines amorphen keramischen Körpers gegen die Zeit, der erfindungsgemäß aus NCP 200 hergestellt wurde, in Figur 1 D die Reibungszahl eines amorphen Keramikkörpers gegen die Zeit, der erfindungsgemäß unter Hinzufügen von Titan aus NCP 200 hergestellt worden ist und in Figur 1 E die Reibungszahl eines amorphen keramischen Materials gegen die Zeit aufgetragen ist, das erfindungsgemäß aus VT 50 hergestellt worden ist.
Bei dem auf pulvertechnologischem Weg hergestellten SiC treten in den ersten 800 Sekunden starke Schwankungen der Reibungszahl auf. Auch - 1 1 beim konventionell hergestellten Si3N4 kommt es zu solchen Schwankungen, die insbesondere nach 1200 Sekunden zu beobachten sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymer-Pyrolyse-Materialien sind in ihrem Kurvenverlauf wesentlich konstanter. Bei der aus NCP 200 hergestellten amorphen Si/C/N-Keramik treten nur zu Beginn einige Schwankungen auf, nach etwa 500 Sekunden ist der Verlauf der Reibungszahl im wesentlichen konstant. Bei der amorphen Si/Ci/C/N-Keramik sind praktisch keine Schwankungen zu beobachten, was auf den Einfluss des Titans zurückgeführt wird. Bei der aus VT 50 hergestellten amorphen Si/C/N- Keramik zeigt sich ebenfalls ein sehr stabiler Kurvenverlauf mit einer besonders niedrigen Reibungszahl von ca. 0,1 . Dies wird auf den hohen Kohlenstoff gehalt in VT 50 (an der Oberfläche 35,9 Atom-%) zurückgeführt, welcher an der Verschleißoberfläche zum Teil in graphitartiger Form vorliegt, wie durch ESCA nachgewiesen wurde. Der kristallin ausgeschiedene Kohlenstoff besitzt hierbei auch bei erhöhter Temperatur (bis 400°C) eine sehr gute Schmierwirkung.
d) Temperaturentwicklung
Das Reibungsverhalten von Materialien spiegelt sich auch im
Temperaturverlauf während der tribologischen Versuche wider. Allgemein sind hohe Temperaturen unerwünscht, da sie zu einer größeren
Materialbelastung und Oxidationsanfälligkeit führen. In Tabelle 2 sind die maximalen, während der tribologischen Tests erreichten Temperaturen angegeben.
Tabelle 2
Si3N4 SIC Si/C/N (NCP Si/Ti/C/N, Si/C/N (VT
200), amorph 50), amorph amorph
> 1 100°C > 1 100°C 900 °C 950°C < 400°C
Figure imgf000013_0001
- 12 - e) Verschleißwerte
Bei den Verschleißwerten unterscheidet man zwischen dem linearen Verschleiß am Metallgegenkörper und dem Verschleiß an der Keramik. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Werte aufgeführt.
Tabelle 3
Material Linearer Verschleiß Linearer Verschleiß am Gegenkörper [μm] an der Keramik [μm]
SiC 59,7 127,0
Si3N4 50,8 53,3
Si/C/N (NCP 200), 7,6 73,7 amorph
Si/Ti/C/N, amorph 2,5 85, 1
Si/C/N (VT 50), 0 175,3 amorph
Figure imgf000014_0001
Die amorphen Polymer-Pyrolyse-Keramiken zeichnen sich im Vergleich mit konventionell hergestellten Materialien besonders durch ihre niedrigen Verschleißwerte am Metallgegenkörper aus. Die amorphe Si/C/N-Keramik aus VT 50 verursacht praktisch keinerlei Verschleiß am Metall, was für viele Anwendungen, z.B. Bremsbeläge, äußerst vorteilhaft ist.

Claims

-13 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung rissfreier Keramikformkörper auf Si/C/N- Basis durch Heißpressen von vernetztem Polysilazanpulver und anschließende Pyrolyse des heißgepressten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Presstemperatur angewendet wird, die höher ist als der Temperaturmaximalwert im TMA-Diagramm des optimal vernetzten Polymers.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Presstemperatur zwischen 300 und 500°C angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyhydridomethylsilazan nach thermischer Vernetzung und Pulverisierung bei einer Temperatur zwischen 350 und 420 °C zum Formkörper gepresst wird.
4. Verfahren nach ein^m der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse des Presskörpers bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200°C unter Schutzgas durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Polysilazans durch Umsetzung mit einer Tetrakis(dialkylamino)titanverbindung durchgeführt wird. - 14 -
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein vernetztes Polysilazanpulver verwendet wird, welches durch Hydroborierung von Vinylsilazan unter Bildung eines borhaltigen Polysilazans erhalten wird.
7. Verwendung eines Formkörper, der nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist, für tribologische Zwecke.
8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung von Bremsmaterialien.
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