WO1998039314A1 - Diglycidyl ethers - Google Patents

Description

技

明 細 書

分

ジグリ シジルエーテル

本発明は、 エポキシ樹脂の反応性希釈剤等の用途に有用であるグ リ シジルエーテル、 およびこれを含有する組成物とェポキシ樹脂硬 化物に関する。

背 景 技 術

エポキシ樹脂は各種の被塗物への密着性が良く、 低硬化収縮性で、 耐熱性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 電気絶縁性等に優れているため、 塗 料、 印刷イ ンキ、 接着剤等の幅広い用途で使用されている。

しかしながら、 エポキシ樹脂は、 固く てもろいという欠点を有し ており、 硬化時や使用時の応力歪みや熱衝撃によってクラ ックが発 生する問題点がある。

これらの問題点を解決し、 エポキシ樹脂の取扱いを容易にするた めに、 エポキシ樹脂に希釈剤を使用するこ とが知られている。

エポキシ樹脂の希釈剤と しては、 脂肪族ポリオールのポリ グリ シ ジルェ一テルが知られており、 これらは、 一般的に低粘度であ り、 また、 分子内に 2つ以上のエポキシ基を有している。 脂肪族ポリ オ —ルのポリ グリ シジルェ一テルの具体的な例と しては、 1 , 6 —へ キサンジオール、 ネオペンチルグリ コール、 ト リ メチロールプロ ン等のポリ グリ シジルエーテルが知られており、 また、 米国特許 4 , 4 8 1 3 4 8号は、 2 —ブチル一 2 —ェチルー 1 3 プ ンジ オール由来のグリ シジルェ一テルを開示している。 しかしながら、 該グリ シジルェ一テルは、 エポキシ樹脂への柔軟性の付与が十分で な く 、 実用上において満足できるものではない。

発 明 の 開 示

本発明は、 一般式 （ I ) R¹

(I)

(式中、 R ¹および R ²は、 同一または異なって炭素数 1〜 6の低 級アルキルを示す） で表されるジグリ シジルエーテル、 および上記 一般式 （ I ) で表されるジグリ シジルェ一テルを含有するエポキシ 樹脂の反応性希釈剤を提供する。

さ らに本発明は、 上記一般式 （ I ) で表されるジグリ シジルエー テルとエポキシ樹脂を含有してなる組成物、 および該組成物に硬化 剤を添加しこれを硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供す ) o

加えて、 本発明は、 エポキシ樹脂に上記ジグリ シジルエーテルを 混合し、 該混合物に硬化剤を添加した後、 これを硬化させることを 特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態

本発明の一般式 （ I ) の式中の定義において、 R ¹および R ²は、 炭素数 1〜 6の低級アルキルで、 直鎖または分岐状のものを表し、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 ブチル、 イ ソ ブチル、 tert—ブチル、 ペンチル、 イ ソペンチル、 ネオペンチル、 へキシル等を表す。

本発明の一般式 （ I ) で表されるジグリ シジルエーテルは、 R ¹ と R ² を 2 , 4位に有する 2 , 4 —ジアルキル一 1， 5 —ペンタ ン ジオールとェビハロ ヒ ド リ ンを、 固形のアル力 リおよび相間移動触 媒の存在下に、 有機相—固相の 2相系で、 反応させて得るこ とがで きる （例えば、 S y n t h e s i s , 6 4 9頁 （ 1 9 8 5 ) 参照） 。 本発明の一般式 （ I ) で表されるジグリ シジルェ一テルの一方の 原料となる 2 , 4—ジアルキル— 1 , 5ペン夕 ンジオールの具体例 と しては、 2， 4—ジメチル一 1 , 5 —ペン夕 ンジオール、 2 —ェ チル一 4 —メチル一 1， 5 —ペンタ ンジオール、 2 —メチルー 4— プロ ピソレ一 1 , 5 —ペン夕 ンジオール、 2 —イ ソプロ ピル一 4—メ チル一 1 , 5 _ペン夕 ンジオール、 2 , 4 —ジェチル一 1 , 5 —ぺ ン夕 ンジオール、 2 _ェチル一 4 —プロ ピル一 1 , 5 —ペンタ ンジ オール、 2 —ェチル— 4 —イ ソプロピル一 1 , 5 —ペン夕ンジォ一 ル、 2 , 4ージプロピル一 1 , 5 —ペン夕 ンジオール、 2 —イ ソプ 口ピル一 4—プロピル一 1 , 5 —ペンタ ンジオール、 2 , 4—ジィ ソプロ ピル一 1， 5—ペン夕ンジオール、 2 , 4—ジブチル一 1 , 5—ペン夕 ンジオール、 2 , 4—ジペンチルー 1 , 5—ペン夕ンジ オール、 2， 4—ジへキシル一 1 , 5 —ペン夕ンジオールなどがあ げられる。

これらの 2 , 4—ジアルキル一 1 , 5 —ペンタ ンジオールは、 公 知の方法にしたがって製造するこ とができるが、 好ま し く は、 特開 平 8 — 4 8 6 4 2号公報または E P 8 0 7 6 1 7 Aに記載されてい るように、 一般式 （III) で表される 2 —ブテナール誘導体と、 ホル ムアルデヒ ドを反応させ （工程 1 ) 、 得られた反応生成物 （IV) ( V ) -の混合物を水素化する （工程 2 ) こ とによ り得るこ とができ る。 工程"!

R¹CH₂CH=CR²CHO HCHO

(ill)

工程 2

(IV)

HOCH₂CHR¹CH₂CHR²CH₂OH

(II) 一般式 （III) で表される 2—ブテナール誘導体は、 1種も し く は 2種のアルデヒ ドのアル ドール縮合および脱水反応によって得られ る。

上記工程 1では一般式 （III) で表される 2—ブテナール誘導体と ホルムアルデヒ ドを、 塩基性触媒を用い、 好ま し く は水溶性の有機 溶媒の存在下で、 1 5〜 1 0 0 ° (：、 好ま し く は 3 0〜 8 0 °Cで反応 させる。 ブテナール誘導体に対するホルムアルデヒ ドのモル比は 0 4〜 2の範囲、 好ま し く は 0. 5〜 1. 5である。

工程 1で用いられる塩基性触媒と しては、 水酸化リチウム、 水酸 化ナ ト リ ゥム、 水酸化力 リ ゥムなどのアル力 リ金属水酸化物、 水酸 化カルシウム、 水酸化マグネシゥムなどのアルカ リ 土類金属水酸化 物、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムなどのアルカ リ金属炭酸塩、 ナ ト リ ウムメチラー ト、 ナ ト リ ウムェチラー ト、 ナ ト リ ウムブチラー トなどのナ ト リ ウムアルコラ一 ト、 ト リェチルァミ ン、 ト リ ブチル アミ ンなどの三級アミ ン、 水酸化べンジル ト リ メチルアンモニゥ ム 水酸化テ ト ラブチルアンモニゥムなどの水酸化四級アンモニゥム塩、 強塩基性イオン交換樹脂などが用いられる。 触媒量は、 2 , 4—ジ ェチル一 1 , 5—ペンタ ンジォ一ルに対してモル比で 0. 0 1〜 0. 5、 好ま し く は 0. 0 2〜 0. 3である。

また工程 1で用いられる水溶性の有機溶媒と しては、 反応条件下 に不活性な水溶性有機溶媒であれば特に制限はないが、 例えばメタ ノール、 エタ ノール、 プロパノール、 イ ソプロ ピルアルコール、 ェ チレングリ コ一ル、 プロ ピレ ングリ コールなどのアルコール類、 ジ メ トキシェタ ン、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサンなどのエーテル 類、 エチレングリ コールモノェチルェ一テルなどのグリ コ一ルエー テル類が好適に用いられる。 上記水溶性有機溶媒の量は特に制限さ れないが、 2—ブテナール誘導体とホルマ リ ンの仕込み合計に対し て 1 0 0重量％以下が好ま しい。

こう して工程 1によ り得られる化合物 （IV) と化合物 （ V ) の混 合物を、 好ま し く は通常の中和、 濃縮、 分液、 水洗などの方法によ り、 不純物を除去した後、 水素共存下、 適当な溶媒中も し く は無溶 媒で水素化触媒を分散または懸濁させるか、 あるいは該触媒を充填 した反応管に、 工程 1で得られた化合物 （IV) と化合物 （V) の混 合物の溶液を供給する方法で、 3 0〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 5 0〜 1 5 0 °Cの温度、 l〜 1 5 0 k g/c m 2、 好ま し く は 5〜 8 0 k g/ c m ²の水素圧で水素化反応を行う （工程 2 ) 。

工程 2で用いられる溶媒と しては、 反応条件下に不活性であれば 特に制限はないが、 例えばメ タ ノール、 エタノール、 プロパノール、 イ ソプロ ピルアルコール、 ブ夕 ノールなどのアルコール類、 ジメ ト キシェタ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 水あるいはこれらの混合溶媒などがあげられる。 水素化触媒と して は、 ニッケル、 ルテニウム、 白金、 銅、 ロジウムなどの金属の 1種 または 2種以上を触媒活性成分と して含有するものがあげられる。 またこれらの金属にク ロム、 亜鉛、 ノ リ ウム、 アルミニウム、 マグ ネシゥム、 タ ングステンなどの金属をさ らに含んでいてもよい。 反 応終了後、 反応液から通常の方法によ り、 例えば触媒を除去した反 応液中の低沸点化合物を常圧あるいは減圧下に留去し、 ついで得ら れる残査を減圧蒸留するこ とによ り精製して目的とする 2 , 4 —ジ アルキル一 1 ， 5 —ペン夕 ンジォ一ルを得るこ とができる。

本発明のジグリ シジルェ一テルを得るために、 2 , 4 —ジアルキ ルー 1 , 5 —ペンタンジオールに添加されるェピハロ ヒ ド リ ンの具 体的な例と しては、 ェピクロロ ヒ ド リ ン、 ェビブ口モヒ ド リ ン、 ェ ピョー ドヒ ド リ ン等があげられる。 ェピハロ ヒ ド リ ンの使用量は、 2 , 4 —ジアルキル一 1， 5 —ペンタ ンジオール 1 モルに対し、 約 1〜 1 2モルであ り、 好ま し く は 2〜 8モルである。

2， 4 ージアルキル一 1 , 5 —ペン夕 ンジオールとェピハロ ヒ ド リ ンの反応に用いられる固形のアル力 リ と しては、 アル力 リ金属も し く はアルカ リ土類金属の水酸化物または炭酸塩等を用いることが でき、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウム等があげられる。 固形のアルカ リの使用量は、 特 には限定されないが、 好ま し く は、 2 , 4—ジアルキル— 1 , 5ぺ ン夕 ンジオール 1 モルに対して、 1〜 5モルである。 これらは単独 でも、 2種以上の混合物であってもよい。 また、 同時に水を使用し てもよ く、 水の使用量は、 通常、 固形のアルカ リ と同重量以下であ る。

2 , 4 —ジアルキル一 1 , 5 —ペン夕 ンジオールとェピハロ ヒ ド リ ンの反応に用いられる相間移動触媒と しては、 第四級アンモニゥ ム塩、 第四級ホスホニゥム塩等があげられ、 例えば、 テ ト ラエチル アンモニゥムク ロライ ド、 テ ト ラプチルアンモニゥムブロマイ ド、 硫酸テ ト ラブチルアンモニゥム塩、 ェチル ト リ フエニルホスホニゥ ムブロマイ ド等である。 相間移動触媒の使用量は、 ェピハロ ヒ ド リ ンに対して、 0 . 5〜 5モル％である。

ェピノヽロ ヒ ド リ ンと 2 , 4 —ジアルキル一 1 , 5 —ペン夕 ンジォ —ルとの反応は、 一般的に約 2 0〜 9 0 ° (：、 好ま し く は 3 0〜 6 0 °Cの温度で行われる。 反応温度が低く すぎると主反応は遅く な り、 逆に高すぎると高分子物質等を生成する副反応が促進される。

上記ェピハロ ヒ ド リ ンと 2 , 4 —ジアルキル一 1 , 5 —ペンタ ン ジオールとの反応において、 必要に応じて、 反応溶媒を使用しても よ く、 反応溶媒の具体例と しては、 へキサン、 オクタ ン、 シクロへ キサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素、 ベンゼン、 トルエン等の芳 香族炭化水素、 ジク ロロメ タ ン、 クロ口ホルム等の脂肪族ハロゲン 化物、 ジェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フラ ン等の脂肪族及び脂環 式エーテル等があげられる。

この反応は有機相—固相の 2相系であ り、 接触を多く するよう撹 はんを十分に行う こ とが望ま しい。

反応終了後、 ろ過によ り析出物を取り除き、 水洗、 蒸留等の一般 的な手法で精製するこ とによ り、 目的物を得ることができる。

本発明のジグリ シジルェ一テルの合成法と しては、 上記方法に代 えて、 2 , 4—ジアルキル一 1 , 5 —ペン夕ンジオールとェピハ口 ヒ ド リ ンとを硫酸、 三フ ッ化ホウ素、 四塩化スズ等の酸性触媒を用 いて、 ノヽロ ヒ ド リ ンエーテルを一旦合成し、 次いで、 このハロ ヒ ド リ ンエーテルをアル力 リ と反応させて開環させる 2段階の反応によ る方法、 または 2 ， 4—ジアルキル一 1 ， 5—ペン夕 ンジオールと ェピハロ ヒ ド リ ンとをアルカ リ水溶液中で反応させる方法によって も合成するこ とができるが、 エポキシ基に由来する副反応が起こ り やすく、 収率が低下する。

こう して得られる本発明の一般式 （ I ) で表されるジグリ シジル エーテルの具体例と して、 2 , 4 —ジメチル一 1 , 5 —ペン夕 ンジ オールジグリ シジルェ一テル、 2 —ェチルー 4 一メチル一 1 ， 5— ペン夕 ンジオールジグリ シジルェ一テル、 2 , 4 —ジェチル _ 1 , 5 —ペン夕 ンジオールジグリ シジルエーテル、 2 —ェチルー 4 —プ 口ピル— 1 ， 5 —ペン夕ンジオールジグリ シジルエーテル、 2 , 4 —ジブ口ビル一 1 , 5 —ペンタ ンジオールジグリ シジルエーテル、 2 —イ ソプロピル一 4 —メチルー 1 , 5 —ペン夕ンジオールジグリ シジルエーテル、 2 _ェチル一 4 —イ ソプロピル一 1 , 5 —ペン夕 ンジォ一ルジグリ シジルエーテル、 2 , 4 —ジイ ソプロピル一 1 ， 5 _ペンタンジォ一ルジグリ シジルエーテル、 2 —イ ソプロピル一 4 —プロピル一 1 , 5 —ペン夕 ンジオールジグリ シジルエーテル等 があげられるが、 中でも、 2 , 4 —ジェチル一 1 ， 5 —ペン夕 ンジ オールジグリ シジルエーテルが好ま しい例と してあげられる。 本発明のジグリ シジルェ一テルは、 粘度が低く、 柔軟性及び靱性 を付与するこ とができるので、 エポキシ樹脂の反応性希釈剤と して 好ま し く使用することができる。

上記エポキシ樹脂と しては、 公知のエポキシ樹脂を使用すること ができ、 例えば、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 フ エノ ールノ ポラ ック型エポキシ樹脂、 ク レゾ一ルノボラ ック型エポキシ樹脂、 臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型ノボ ラ ック型エポキシ樹脂、 臭素化フ エ ノ ールノボラ ッ ク型エポキシ樹 脂、 ナフ トールノボラ ッ ク型エポキシ樹脂等をあげるこ とができる がこれらに限定されるものではない。

本発明のグリ シジルエーテルをェポキシ樹脂の反応性希釈剤と し て使用する場合、 その使用量は、 特には限定されないが、 好ま し く は、 エポキシ樹脂に対して、 1 0 ~ 5 0重量％である。

また、 本発明のジグリ シジルエーテルは、 単独、 または、 他の多 官能ジグリ シジルエーテル、 例えば、 ト リ メチロールプロノ、'ン ト リ グリ シジルェ一テル、 1 ， 6 —へキサンジォ一ルジグリ シジルェ一 テル、 ネオペンチルグリ コールジグリ シジルエーテル等と混合して、 エポキシ樹脂の反応性希釈剤と して使用 してもよい。

さ らに、 本発明のジグリ シジルエーテルとエポキシ樹脂からなる 組成物に硬化剤を添加し、 一般的なエポキシ樹脂の硬化法に基づい て硬化を行う こ とによ り、 上記ジグリ シジルエーテル成分が取り込 まれた構造のエポキシ樹脂硬化物を得るこ とができる。

硬化剤と しては、 公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用するこ とがで き、 例えば、 エチレンジァミ ン、 ジエチレン ト リ ァミ ン、 ト リェチ レンテ ト ラ ミ ン、 ジメチルァミ ノ プロピルアミ ン、 ジェチルァミ ノ プロピルァミ ン、 ピぺリ ジン、 ピ リ ジン、 メ タフエ二レンジァミ ン、 メチレンジァニリ ン、 ジアミ ノ ジフ エニルスルホン、 1 —シァノ グ ァニジン等のアミ ン類 ； シユウ酸、 無水フタル酸、 無水マレイ ン酸、 へキサヒ ドロフ夕ル酸無水物、 ビロメチリ ン酸無水物、 ジクロロマ レイ ン酸無水物等の有機酸 （無水物） 類 ； ジシアンジアミ ド、 イ ミ ダゾ一ル、 B F 3 —アミ ン錯体、 グァニジン誘導体などの潜在性硬 化剤などがあげられるが、 中でも、 ァミ ン類が好ま し く使用でき、 さ らにその中では、 ト リエチレ ンテ ト ラ ミ ンがよ り好ま し く使用で きる。

これらの硬化剤の使用量は、 エポキシ樹脂を硬化せしめる量であ ればよ く特に限定されないが、 硬化剤と してアミ ン類を使用する場 合は、 通常、 上記エポキシ樹脂とジグリ シジルェテールを含有する 組成物の全エポキシ基のモル数と、 硬化剤と して用いるァミ ン類の ァミ ン当量 （ァミ ンの分子量/活性水素の数） から換算したァミ ン のモル数が等し く なるように添加されるこ とが好ま しい。 同様に、 酸無水物を硬化剤と して使用する場合も、 上記エポキシ樹脂とジグ リ シジルェテールを含有する組成物の全エポキシ基のモル数と、 硬 化剤と して用いる酸無水物の基のモル数が等し く なるように添加さ れるのが好ま しい。

上記エポキシ樹脂とジグリ シジルェテールを含有する組成物の硬 化温度及び硬化時間は、 用いるエポキシ樹脂、 硬化剤、 被塗物等の 種類によ り変化するため、 特には限定されないが、 通常は、 常温〜

2 0 0 °Cの硬化温度で硬化を行う。

また硬化の際には、 公知の硬化促進剤、 例えば第 3級ァミ ン、 ィ ミ ダゾ一ル、 有機酸金属塩、 ルイス酸、 アミ ン錯塩、 リ ン系化合物 やこれらの混合物を適宜使用するこ とができる。

こう して得られるエポキシ樹脂硬化物は、 従来の希釈剤を含有す るエポキシ樹脂硬化物に比べて、 柔軟性、 靱性等の面で優れている _c また本発明のエポキシ樹脂硬化物には、 必要に応じて結晶性シ リ 力粉、 溶融シ リ カ粉、 アルミナ粉、 タルク、 石英ガラス粉、 炭酸力 ルシゥム粉、 ガラス繊維などの充填剤、 着色剤、 難燃剤、 離型剤、 または力 ップリ ング剤などの公知の各種添加剤を配合するこ とがで きる 以下、 本発明を実施例によ り説明するが、 本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。

[実施例 1 ]

撹はん機、 温度計、 還流冷却管、 ガス導入管を装備した 3 0 0 m 1反応器に、 2 , 4—ジェチルー 1 ， 5 —ペン夕ンジオール 3 2 g、 ェピク ロロ ヒ ド リ ン 7 4 g、 水酸化ナ ト リ ウム 3 2 g、 蒸留水 3 . 2 g、 テ ト ラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 9 gを仕込み、 4 5〜 5 0 °Cにて窒素気流下、 反応を行った。 反応の進行は下記の分 析条件によ り ガスク ロマ ト グラフ ィ ーによ り確認し、 原料およびモ ノ置換グリ シジルエーテルがほとんどな く なった時点を終点と した。 反応終了後、 ろ過によ り有機層を分離し、 水洗を 2回繰り返した。 得られた生成物を減圧蒸留にて精製を行った。 得られた精製物の沸 点は 1 2 6〜 1 2 9 °〇/ 0 . 3 t o r rであ り、 単離収率は 6 0 % (原料ジオール基準） であ り、 I S O 3 0 0 1 (テ トラェチルアン モニゥムブロマイ ド—過塩素酸法） 法によ り測定したエポキシ当量 は 1 4 2であった。 以下の比較例のエポキシ当量も同様の方法で測 定した。

ついで、 得られた生成物を ¹ H— NMR、 ^{1 3} C _ NMR、 I Rス ぺク トルによ り分析を行つた。

I Rスぺク トルの主な吸収波長は以下の通りである。

I R (NaCl； c m"¹) 2960, 2927, 2875, 1464, 1381, 1336, 1254, 1159, 1103, 912, 849.

得られた生成物の ¹ H— N MR、 ^{1 3} C— N MRによる分析結果を 下記に示す。

^ - N MR ( C D C 1 ₃ ： p p m ) ； 0.88(6H,t,J=7.6Hz)， 1.17 〜1.44(6H,m), 1 57〜 1 64(2H,m), 2.59〜 2.61 (2H,m), 2.77~ .79(2H,m), 3.12〜 3.14(2H,m)， 3.35〜 3.40(6H，m)， 3.67〜 3.71 (2H，m)

¹³ C— N M R ( C D C 1 ₃ : p p m ) ； 74.6, 71.6, 50.9, 44.2, 7.4, 32.7, 24.3, 10.9

(ガスクロマ ト グラフ ィー分析条件）

カラム充填剤 ： S E— 3 0 (ジーエルサイエンス （株） 製） カラムサイズ ： 長さ 1. 6 m、 内径 3. 2 mm

検出器 ： F I D

イ ンジェクショ ン温度 ： 2 9 0 °C

検出器温度 ： 2 9 0 °C

カラム温度 ： 1 0 0 °Cから 2 9 0 °Cの昇温 （ 1 0 °C/分） 空気流量 ： 5 0 k P

H 2 流量 ： 6 0 k P

N ₂ 流量 ： 4 0 m l /分

[比較例 1 ]

2 , 4—ジェチル一 1 , 5—ペンタ ンジオールの代わりに 1， 5 —ペンタ ンジオール 2 0. 8 gを用いる以外は、 実施例 1 と同様に して反応を行い、 1， 5—ペンタ ンジォ一ルジグリ シジルェ一テル を得た。 得られた生成物のエポキシ当量は、 1 1 1であった。

[比較例 2 ]

2 , 4—ジェチル一 1 , 5—ペン夕 ンジオールの代わりに 3—メ チル一 1 , 5—ペン夕 ンジオール 2 3. 6 gを用いる以外は、 実 施例 1 と同様にして反応を行い、 3—メチルー 1 , 5—ペン夕 ンジ オールジグリ シジルエーテルを得た。 得られた生成物のエポキシ当 量は 1 1 8であった。

[比較例 3 ]

実施例 1において 2 , 4—ジェチル一 1 , 5 _ペン夕 ンジオール の代わ り に 2 —ブチルー 2 —ェチル一 1， 3 プロノ、 'ンジオール 3 2 gを用いる以外は、 同様にして反応を行い、 2 —ブチル _ 2 —ェチ ル— 1， 3 プロパンジォ一ルジグリ シジルエーテルを得た。 得られ た生成物のエポキシ当量は、 1 5 2であった。

次に、 エポキシ樹脂と してビスフ エノ一ル A型ジグリ シジルエー テル [商品名 ； ェピコ一 ト 8 2 8、 油化シェルエポキシ （株） 製] 7 5重量部に対して、 希釈剤と して、 実施例 1、 比較例 1〜 3で得 られたジグリ シジルエーテル及び巿販品のジグリ シジルェ一テル 2 5重量部をブレ ン ド したときの混合液の粘度 （ 2 5 °C ) を測定した, 表 1 に、 実施例 1、 比較例 1〜 3で得られたジグリ シジルェ一テル 及び市販品のジグリ シジルェ一テルとこれらをェピコ一 ト 8 2 8へ ブレン ド したときの混合液の粘度 （ 2 5 °C ) を示す。

表 1. 各種ジグリシジルェ テルの粘度

ェピコート 8 2 8単独の粘度 1 3 7 p s ( 2 5°C)

1 ) ェポライ ト 1 6 0 0 共栄社化学㈱製

2) エボラィ ト 1 5 0 O N P 共栄社化学㈱製

3 ) ェポライ ト 1 0 OMF 共栄社化学㈱製 [実施例 2、 比較例 4〜 8 ]

実施例 1、 比較例 1 〜 3で合成したジグリ シジルェ一テルまたは 市販のジグリ シジルエーテル 1 2 . 5 g、 エポキシ樹脂と して ビス フ エノール A型ジグリ シジルェ一テル [商品名 ； ェピコ一 ト 8 2 8、 油化シ ェルエポキシ （株） 製] 3 7 . 5 g、 硬化剤と して ト リェチ レンテ ト ラ ミ ンを組成物中の全エポキシ基のモル数とアミ ン当量か ら換算したアミ ンのモル数が等し く なるように加え、 室温で 2 4時 間、 1 1 5 °Cで 2時間で硬化を行い、 硬化フ ィ ルムを得た。 硬化フ イ ルムは J I S K 7 1 1 3 の方法に従って、 引張り試験を行った ₍ その結果を表 2、 3 に示す。

破断エネルギー相対値は、 ブレン ドなし （ェピコー ト 8 2 8単 独） の場合を 1 0 0 と して、 引張りテス トにおける応力—歪み曲線 の囲む部分の各面積よ り算出した。

表 2. 硬化フィルムの力学特性

) 強度 上段；破断強度 下段；降伏点強度

表 3 . 硬化フィルムの力学特性

表 2 よ り、 本発明の 2 , 4 —ジェチルー 1 , 5 —ペンタンジォ一 ルジグリ シジルェ一テルをブレン ド した硬化フ ィルムは、 伸びが大 き く、 引張り強度の低下が少ない。 また、 引張りテス トで得られた ヤング率は変形のしゃすさの目安であるが、 本発明のジグリ シジル エーテルのヤング率は、 他と比較して最も小さ く、 すなわち柔軟性 が大きレ、こ とを示してレ、る。

また、 表 3 よ り、 本発明のジグリ シジルェ一テルをプレン ド した 硬化フ ィ ルムの破断エネルギーが他のジグリ シジルエーテルをブレ ン ド した硬化フ ィルムと比較して最も大きいこ とから靱性に優れて いるという こ とがわかる。 表 2、 表 3の結果よ り、 本発明の 2 , 4 —ジェチルー 1， 5 —ぺ ン夕 ンジオールジグリ シジルェ一テルは、 比較例のジグリ シジルェ 一テルと比べて、 柔軟性と可とう性を最も付与できるエポキシ樹脂 の反応性希釈剤であるこ とが示された。

産業上の利用可能性

本発明のグリ シジルェ一テルは、 エポキシ樹脂の反応性希釈剤等 と して有用である。 このジグリ シジルェ一テルを含むエポキシ樹脂 硬化物は、 接着剤、 塗料、 積層板、 成形材料、 注型材料など幅広い 用途に用いるこ とができるが、 特に柔軟性と靱性に優れているので、 特に接着剤、 塗料の用途において有用である。

Claims

6冃 求 の 範 囲

1 . 一般式 （ I )

(I)

(式中、 R ¹および R ²は、 同一または異なって炭素数 1 〜 6の低 級アルキルを示す） で表されるジグリ シジルエーテル。

2 . —般式 （ I ) の式中の R ¹および R ²がェチル基である請求の 範囲第 1項記載のジグリ シジルエーテル。

3 . 請求の範囲第 1項または第 2項記載のジグリ シジルエーテルを 含有するエポキシ樹脂の反応性希釈剤。

4 . 請求の範囲第 1項または第 2項記載のジグリ シジルエーテルと エポキシ樹脂を含有する組成物。

5 . 硬化剤を含む請求の範囲第 4項記載の組成物。

6 . 請求の範囲第 5項記載の組成物を硬化させて得られるエポキシ 樹脂硬化物。

7 . エポキシ樹脂に請求の範囲第 1項または第 2項記載のジグリ シ ジルェ一テルを混合し、 該混合物に硬化剤を添加した後、 これを硬 化させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。