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WO1998038342A1 - Procede de production de carbure de fer - Google Patents

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WO1998038342A1
WO1998038342A1 PCT/JP1998/000789 JP9800789W WO9838342A1 WO 1998038342 A1 WO1998038342 A1 WO 1998038342A1 JP 9800789 W JP9800789 W JP 9800789W WO 9838342 A1 WO9838342 A1 WO 9838342A1
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WO
WIPO (PCT)
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reaction
free carbon
iron
gas
reaction gas
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PCT/JP1998/000789
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English (en)
French (fr)
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Torakatsu Miyashita
Yoshio Uchiyama
Eiji Inoue
Junya Nakatani
Teruyuki Nakazawa
Akio Nio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Corp
Kawasaki Heavy Industries Ltd
Kawasaki Motors Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Corp
Kawasaki Heavy Industries Ltd
Kawasaki Jukogyo KK
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Publication date
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Definitions

  • iron Carbide de (F e: i C) steel composed mainly of method for producing a raw material for steel making, for example, a suitable iron force Bai de steelmaking raw material used in the electric furnace (F e 3 C) It is about. (Background technology)
  • steel production consists of converting iron ore to pig iron using a blast furnace, and then converting pig iron to steel using a furnace or a converter.
  • Such traditional production methods require large amounts of energy, equipment, and cost, and are therefore suitable for small-scale steelmaking.
  • direct steelmaking converts iron ore into raw materials for steelmaking furnaces.
  • a method comprising a step of converting the raw material of the steelmaking furnace into steel by an electric furnace or the like is employed.
  • the reduced iron produced by this method has strong reaction activity and generates heat by reacting with oxygen in the atmosphere.
  • it is necessary to provide a treatment such as sealing with inert gas. Therefore, the reaction activity is low, easily transported, storable is relatively high percentage of iron (F e) iron Carbide de containing (F e 3 C) has recently steelmaking raw material by electric furnace or the like It is being used as
  • steel raw materials mainly composed of iron carbide are not only easy to transport and store, but also carbon combined with iron atoms can be used as a fuel source for iron or steelmaking furnaces.
  • carbon combined with iron atoms can be used as a fuel source for iron or steelmaking furnaces.
  • it is a source of fine bubbles that promote the reaction.
  • raw materials for steelmaking and steelmaking mainly composed of iron carbide have been particularly noted in recent years. It is being watched.
  • a method for producing such iron carbide is to form a powder of iron ore and fill it into a fluidized bed reactor or the like, and mix a gas mixture of a reducing gas (hydrogen gas) and a carbonizing gas (eg, methane gas) with a predetermined temperature.
  • a gas mixture of a reducing gas (hydrogen gas) and a carbonizing gas (eg, methane gas) with a predetermined temperature.
  • the reaction formula ((1), (2), (3), (4)) Remind as in the iron oxide in the iron ore to Matthew preparative (F e 2 0 3 ), Maguneta wells (F en 0 4), reduction and carbonization Usutai preparative (F e O) refers to a single operation (one of the operation carried out by introducing a reducing and carbonizing gases simultaneously into the reactor) It is to let.
  • free carbon may be generated depending on the production conditions such as the gas composition and reaction temperature in the fluidized bed reactor, and if this free carbon is mixed into iron carbide, the following will occur. There are such inconveniences.
  • Free carbon may block openings such as the raw material input port and product discharge port of the fluidized bed reactor.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology, and an object of the present invention is to provide a method for producing iron carbide in which free carbon is hardly generated.
  • the present invention provides a method for detecting free carbon in a reaction section in the latter half of a reactor, and changing the composition of the reaction gas in accordance with the detected amount of free carbon. Can be suppressed.
  • the present invention relates to an iron-containing material mainly composed of iron carbide by reducing and carbonizing an iron-containing raw material mainly containing iron oxides and iron hydroxides with a reaction gas mainly containing hydrogen and methane.
  • This is a method to suppress the generation of free carbon generated by decomposing carbon monoxide or hydrocarbons when producing raw materials for steelmaking.
  • the feature is that free carbon is detected in the second half of the reaction zone near the exit, and the composition of the reaction gas is changed according to the detected amount of free carbon.
  • a method for detecting free carbon a method for detecting free carbon based on a temperature change of a thermometer installed in the latter half of the reaction compartment is described. Detecting free carbon by analyzing dust collected by gas sampling equipment '' or ⁇ Detection of the ratio of methane and hydrogen in gas collected by the gas sampling equipment installed at the top of the latter half of the reaction compartment Method of detecting free carbon based on the results ” Can be. Also, these two or more methods can be combined.
  • free carbon By analyzing the dust collected by the dust collecting device, free carbon can be detected directly.
  • free carbon is generated when the conversion from Fe to Fe 3 C exceeds a certain level. That is, as shown in the above equation (4), when the ratio of CH 4 ZH 2 in the gas composition increases to a certain level or more, the possibility of generating free carbon increases. Therefore, by analyzing the gas composition in the latter half of the reaction chamber in the reactor, if the value of CHA / HZ in the gas drops sharply, it is possible to indirectly detect the generation of free force and carbon. .
  • Free carbon can be detected more quickly by combining two or more of the following methods: change in reaction temperature, analysis of dust, and analysis of gas composition.
  • the conversion rate from iron-containing raw materials to iron carbide is low (about 90% or less), it is not preferable because it has low quality when used as a raw material for steelmaking and steelmaking.
  • the conversion to iron carbide is too high (Approximately 99% or more), free carbon is easily precipitated, so if it is necessary to suppress the generation of free carbon and obtain a high-grade steelmaking raw material, convert it to iron carbide. It is preferable to keep the rate within a certain range.
  • reaction in you produce iron Carbide de (F e 3 C) from iron-containing raw material using a reaction gas consisting mainly of hydrogen and methane can be aggregated into the following two equations it can.
  • adding C ⁇ 2 means adding H 2 O This is synonymous with the above, and generation of free carbon is suppressed by the action described above.
  • Decreasing the supply amount of CH 4 is equivalent to advancing the reaction of equation (4) to the left side or to slowing the progress of the reaction of equation (4) to the right side. Since excessive conversion to iron carbide is suppressed, generation of free carbon can be suppressed. If the supply of CH 4 is excessively reduced, the generation of free carbon can be suppressed, but the amount of accumulated metallic iron (M—Fe) in the product increases, so the metal content in this product Iron gradually reacts with oxygen in the air at room temperature to return to iron oxide. Accordance connection, too instead of narrowing the supply amount of CH 4, preferably narrow the supply amount of by Uni CH 4 to be by prompting composition closer to equilibrium with the solid body at that time.
  • gas composition F e - regarding the CHO system phase equilibrium squeezing the CH 4 concentration in order to correct the excessively high C potential Ri by 6 and 6 3 Ji of equilibrium composition, Ri by the fact Zukeru close to equilibrium
  • the generation of free carbon can be suppressed.
  • More effective control of free carbon can be achieved by combining two or more of the methods of “adding steam”, “adding carbon dioxide” and “reducing methane supply”. .
  • the gas composition in the reactor can be changed.
  • this method is not preferable because the gas balance of the reactor may be lost.
  • iron carbide emissions are increased, iron carbide on which free carbon is actually precipitated is discharged, and many unreacted components remain.
  • Iron-containing raw materials will increase near the outlet of the reactor. Once free carbon is precipitated, the generation of free carbon is promoted starting from the free carbon. Therefore, it is preferable that the precipitated free carbon be quickly discharged. The same effect can be expected even if the input amount of iron-containing raw materials is increased.
  • the product contains a small proportion of metallic iron, and the iron produced by the reduction of the residual iron oxide immediately tries to become iron carbide.
  • very low (or deficient) metallic iron indicates that the conversion to iron carbide is excessively advanced, and if the content of metallic iron in the product is known, free carbon is considered.
  • the outbreak can be foreseen.
  • the gas composition (in equilibrium with the product) near the outlet of the reactor is known, for example, by gas chromatography, and this value is used to calculate Estimation of the metallic iron content of the steel can be used to predict the occurrence of free carbon.
  • the inside of the reactor is divided into a plurality of reaction compartments, the free force is detected in the latter half of the reaction compartment near the product outlet, and the amount of detected free carbon is determined.
  • the composition of the reaction gas and to accurately detect the occurrence of free carbon also c it is possible to suppress the occurrence of free carbon, to adopt the detection methods for detecting free carbon
  • the generation of free carbon can be detected more reliably.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a conventional iron carbide manufacturing apparatus.
  • Figure 2 shows the change in the weight ratio of Fe 3 C, Fe, and C (actual and theoretical) in iron carbide when iron-containing raw materials are reduced and carbonized to produce iron carbide. It is.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for producing an iron carbide according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for producing an iron carbide according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing still another example of an apparatus for manufacturing an iron carbide according to the present invention.
  • FIG. 6 is, F e C weight of H 2 0 volume% and the product of the fluidized bed reactor on the occurrence of disadvantageous one carbon.
  • FIG. 6 is a diagram showing a relationship with / 0 .
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the H 2 0 volume% in the fluidized bed reactor and the weight% of metallic iron (M-Fe) in the product, which affects the generation of free energy. .
  • composition and particle size of the iron ore used as the raw material are as follows.
  • Powder of iron ore having a particle size of 1.0 mm or less (0.1 mm to: 1.0 mm or more is 80% by weight or more, and 0.068 mm or less Is 13.4% by weight)
  • a pipeline 2 for supplying the reaction gas is connected to the bottom of the fluidized bed reactor 1, and a pipeline 3 for discharging the gas after the reaction is connected to the top of the reactor 1.
  • a pipeline 3 for discharging the gas after the reaction is connected to the top of the reactor 1.
  • Iron ore is fed into the fluidized bed reactor 1 from the hopper 4 via the line 5, and one byte of iron product is discharged from the line 6.
  • a pipe 12 for supplying natural gas is connected to a pipe 2 for supplying reaction gas to the bottom of the fluidized bed reactor 1, and the amount of free carbon detected by a dust meter 9
  • the degree of opening of the valve 13 is adjusted by the indicator 10 according to the flow rate, and the flow rate of natural gas sent from the pipe 12 to the pipe 2 is adjusted.
  • Natural gas methane is principal component with a lower paraffinic the hydrocarbon (C n H 2 n +, a gas required for carbonization.
  • tube for natural gas that promotes carbonization, optionally tube Although it is added to the reaction gas in channel 2, if free carbon is found in the fluidized bed reactor 1, the opening of the valve 13 is adjusted to adjust the natural gas into the reactor 1.
  • a pipe (not shown) for supplying hydrogen is connected to pipe 2 and the amount of free carbon detected by dust meter 9 is reduced.
  • a gas sampling device is installed in place of the dust meter 9 described above, and the ratio of methane Z hydrogen in the gas sampled by the gas sampling device is detected by gas chromatography, etc. If the ratio drops sharply, the generation of free carbon can be predicted.
  • thermometers 14, 15, and 16 are located in each reaction zone near the iron ore inlet, the center, or the product outlet of fluidized bed reactor 1, respectively. And monitor these temperatures with an instrument 17. If the reaction in the fluidized bed reactor 1 proceeds in a steady state, The temperatures measured by the degree meters 14, 15, and 16 are almost the same. On the other hand, when free carbon is generated in the reactor 1, the reaction is an endothermic reaction, so that the temperature of the portion becomes lower than that of the other portions. Generally, iron ore near the product outlet has a high conversion rate to iron carbide, and free carbon tends to be generated in this area.
  • the generation of free carbon can be known indirectly.
  • the temperatures ⁇ measured by the thermometers 14 and 15 were lower by 30 to 50 ° C. than T 2a , it is considered that free carbon was generated. Therefore, based on the conditions (temperatures T la , T 2a , T. and the conversion to iron carbide) in the fluidized bed reactor 1 at that time, the iron carbide conversion is defined as the upper limit.
  • the operation is performed so that the temperatures T ib and T measured by the thermometers 14 and 15 are lower than T la and T 2a respectively, the generation of free carbon is suppressed. be able to.
  • Fig. 7 shows an iron ore having the above composition and particle size, using a reaction gas having the above composition, at a temperature in the fluidized bed reactor 1 of 590-650 ° C and a pressure of 3-4. in case of conversion into iron Carbide de (F e C) under the conditions of kgf / cm 2 G, metallic iron in the product (M- F e) and. H 2 0 volume. /.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the situation and the state of free carbon generation. The meaning of ⁇ and ⁇ in Fig. 7 is the same as in Fig. 6. Apparent by urchin in FIG.
  • the gas composition is determined by, for example, the gas chromatography method.
  • the content of metallic iron in the product By detecting it, it is possible to predict the occurrence of free carbon, and to take appropriate measures to control free force and carbon.
  • the present invention is configured as described above, the present invention is suitable as an iron carbide manufacturing apparatus in which free force is unlikely to be generated.

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Description

― 明 細 書 鉄カーバイ ドの製造方法 〔技術分野〕
本発明は、 鉄カーバイ ド （F e :i C ) を主成分とする製鉄、 製鋼用の原料、 例えば電気炉等に用いる製鋼原料に好適な鉄力 ーバイ ド （F e 3 C ) の製造方法に関するものである。 〔背景技術〕
一般的に鋼の製造は、 高炉によ り鉄鉱石を銑鉄に転化し、 そ の後、 平炉または転炉などによ り銑鉄を鋼に転化する工程から なる。 このよ うな伝統的な製法は、 必要なエネルギー、 設備規 模およびコス ト等が大きなものになるため、 小規模の製鋼には. 従来、 直接製鋼によ り鉄鉱石を製鋼炉原料に転化し、 この製鋼 炉原料を電気炉等によ り鋼に転化する工程からなる方法が採用 されている。 かかる直接製鋼には、 鉄鉱石を還元鉄に転化する 直接還元法があるが、 この方法で製造される還元鉄は反応活性 が強く、 大気中の酸素と反応して発熱するため、 輸送、 貯蔵に は不活性ガスによるシール等の手当が必要となる。 このため、 反応活性が低く、 容易に輸送、 貯蔵が可能で、 比較的高パーセ ンテージの鉄 （F e ) を含有する鉄カーバイ ド （F e 3 C ) が, 近年、 電気炉等による製鋼原料と して使用されつつある。
さらに、 鉄カーバイ ドを主成分とする鉄鋼原料は、 輸送 · 貯 蔵が容易であるばかりでなく、 鉄原子と化合している炭素が製 銑あるいは製鋼炉の燃料源となる他、 製鋼炉内では反応を促進 する微細な気泡の発生源となる利点もある。 このよ うなことか ら鉄カーバイ ドを主成分とする製鉄、 製鋼用原料は近年特に注 目 されている。
かかる鉄カーバイ ドを製造する方法は、 従来、 鉄鉱石を粉体 にして流動層式反応器等に充填し、 還元ガス （水素ガス） と炭 化ガス （例えばメタンガスなど） の混合ガスと所定温度で反応 させることで、 以下の反応式 （（1)， （2)，（3)，（4)) に示すよ う に、 鉄鉱石内の鉄酸化物 （へマタイ ト （F e 2 03)、 マグネタ イ ト （F e n 04)、 ウスタイ ト （F e O) ) を単一操作 （一つ の反応器内に還元および炭化ガスを同時に導入して行う操作を 言う） で還元および炭化させるものである。
3 F e 03 + H 2 → 2 F e 3 04 + H 2 O · · · ( 1 )
F e , 04 + H 2 → 3 F e O + H 2 O · · · ( 2 )
F e O + H 2 → F e + H 2 O · · · ( 3 )
3 F e + C H 4 → F e 3 C + 2 H 2 · · · ( 4 ) さらに、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 式をまとめると、 鉄酸化物の還 元と炭化の進行を支配する式は、 次の （ 5 ) 式と上記 （ 4 ) 式 の 2つの化学反応式に集約することができる。
F e 2 03 + 3 H 2 → 2 F e + 3 H 2 O · · · ( 5 ) なお、 この種の先行技術と しては、 例えば、 特表平 6 — 5 0 1 9 8 3号公報に記載のものがある。
ところが、 流動層式反応器内のガス組成や反応温度等の製造 条件によっては、 遊離炭素 （フ リーカーボン） が発生すること があり、 このフリーカーボンが鉄カーバイ ド中に混合すれば、 以下のよ うな不都合なことがある。
(1) 流動層式反応器から排出される搬送ガス中に飛散したフ リーカーボンによる粉塵火災や爆発の可能性がある。
(2) フリーカーボンによ り流動層式反応器の原料投入口 · 製 品排出口等の開口部が閉塞されることがある。
(3) フリーカーボンの生成に伴って C H 4 が消費されるので、 鉄カーバイ ドを生成するのに必要な C H 4 が余分に必要になる, (4) ー且フリーカーボンが生成されると、 これを契機と して フ リーカーボンの発生が促進される。
本発明は従来の技術の有するこのよ うな問題点に鑑みてなさ れたものであって、 その目的は、 フ リーカーボンの発生しにく い鉄カーバイ ドの製造方法を提供することにある。
〔発明の開示〕
上記目的を達成するために本発明は、 反応装置内の後半の反 応区画においてフリーカーボンを検出し、 検出したフリーカー ボンの量に対応して反応ガスの組成を変化させることにより フ リーカーボンの発生を抑制することができる。
すなわち、 本発明は、 酸化鉄類および水酸化鉄類を主成分と する製鉄用含鉄原料を、 水素およびメタンを主とする反応ガス により還元および炭化して、 鉄カーバイ ドを主成分とする製鉄、 製鋼用の原料を製造する際に一酸化炭素または炭化水素から分 解して生成するフ リーカーボンの発生を抑制する方法であって、 反応装置内を複数の反応区画に分割し、 製品排出口に近い後半 の反応区画においてフ リーカーボンを検出し、 検出したフリー カーボンの量に対応して反応ガスの組成を変化させることを特 徴と している。
フ リーカーボンの検出方法と しては、 『後半の反応区画内に 設置した温度計の温度変化に基づいてフリーカーボンを検出す る方法』 力 、 『後半の反応区画内の上部に設置したダス ト採取 装置で採取したダス トを分析してフリーカーボンを検出する方 法』 力 又は 『後半の反応区画内の上部に設置したガス採取装 置で採取したガス中のメタンと水素の比率の検知結果に基づい てフリーカーボンを検出する方法』 のいずれかを採用すること ができる。 また、 これらの 2つ以上の方法を組み合わせること ができる。 - 反応装置内の反応ガスの組成を変化させる方法と しては、 『 検出したフリーカーボンの量に応じて反応ガス中の水蒸気を増 加させる方法』 力 、 『検出したフリーカーボンの量に応じて反 応ガス中の二酸化炭素を増加させる方法』 力、、 又は 『検出した フ リーカーボンの量に応じて反応ガス中の一酸化炭素も しく は 炭化水素を減少させる方法』 のいずれかを採用することができ る。 また、 これらの 2つ以上の方法を組み合わせることができ る。
上記のよ うな反応ガス組成の変化は、 反応装置内に導入され る反応ガスの組成を制御することによ り行う ことができる。 上記のよ うに構成される本発明において、 反応装置内の含鉄 原料の変化の状況を大略的に説明すれば、 原料投入口に近い側 の反応区画内の原料は、 主と して還元反応によ り、 その一部は F eになる。 そして、 その含鉄原料の残りの還元反応と鉄カー バイ ド （F e 3 C ) への炭化反応が製品排出口に近い側の反応 区画内において行われる。 その炭化反応において、 ある H 2 0 分圧における F e 3 C 転化率の上限を上回るよ うな炭化が行わ れるとフリーカーボンが生成する。 そこで、 以下のよ うな方法 でフリーカーボンを検出し、 検出したフリーカーボンの量に対 応して、 以下のよ うな方法で反応ガスの組成を変化させること により、 フリーカーボンの発生を抑制することができる。
( 1 ) フリ一カーボンの検出
a . 反応温度の変化
反応温度の変化はフリーカーボンの発生を間接的に検出する 手段と して用いることができる。 というのは、 流動層式反応装 置によ り定常的に反応が進行しているときの反応装置内の温度 は一般に均一であると'考えられる。 しかし、 反応装置内でフ リ 一カーボンの析出反応が起こると、 その反応は吸熱反応である ため、 フリーカーボン析出部分の温度が低下する。 そこで、 フ リーカー ンの析出しゃすい箇所 （反応装置の製品排出口に近 い部分） とフリーカーボンの析出しにくい反応装置内の他の箇 所に温度計を設置してそれらの測定温度を比較し、 他の箇所の 温度に比べて製品排出口に近い箇所の温度が明瞭に低ければ、 フリーカーボンが析出したものと判断することができる。
b . ダス トの分析
ダス ト採取装置で採取したダス トを分析して、 フリーカーボ ンを直接的に検出することができる。
c . ガス組成の分析
上記したよ うに、 フリーカーボンは F eから F e 3 C への転 化率が一定以上になった場合に発生する。 すなわち、 上記 （ 4 ) 式に示すよ うに、 ガス組成中の C H 4 Z H 2の比率が一定以上に 上昇した場合にフリーカーボンが発生する可能性が高く なる。 従って、 反応装置内の後半の反応区画内のガス組成を分析して、 そのガス中の C H A / H Zの値が急激に低下した場合はフリー力 一ボンの発生を間接的に検出することができる。
d . 検出方法の組み合わせ
『反応温度の変化』 、 『ダス トの分析』 および 『ガス組成の 分析』 の中の 2つ以上の方法を組み合わせれば、 よ り迅速にフ リーカーボンを検出することができる。
( 2 ) 反応ガス組成の変化
a . 水蒸気 （H 2 0 ) の添加
含鉄原料から鉄カーバイ ドへの転化率が低い場合 （約 9 0 % 以下） 、 製鉄 · 製鋼用原料と して用いるには品位が低いので、 好ましく ない。 一方、 鉄カーバイ ドへの転化率が高すぎる場合 (約 9 9 %以上） 、 フ リーカーボンが析出しやすく なるので、 フ リーカーボンの発生を抑えつつ、 しかも高品位の製鉄 ' 製鋼 用原料を得よ う とすれば、 鉄カーバイ ドへの転化率を一定の範 囲内に納めることが好ま しい。
ところで、 上記したよ うに、 水素およびメタンを主とする反 応ガスを用いて含鉄原料から鉄カーバイ ド（F e 3C) を製造す る際の反応は、 以下の 2式に集約することができる。
F e 203+ 3 H2→ 2 F e + 3 H2〇 · · · （ 5 )
3 F e + C H4→ F e 3C + 2 H2 · · · (4 ) F e sC化の最終段階 （含鉄原料の殆どが F e 3Cに転化した 段階） では、 反応が平衡状態に近づいている。 この平衡状態に おいて、 反応系内に水蒸気 （H20) を加えると、 Hと Oのポ テンシャルが増加し、 逆に F e と Cのポテンシャルが減少する c すなわち、 （ 5 ) 式において H20 を加えると、 右辺の分子の 温度もしく は分圧が上昇するので、 反応は平衡状態を取り戻す よ うに左辺へ向けて進行する。 すなわち、 H2 が増えて F eが 減少する。 （ 4 ) 式においては、 増加した H2 を消費し、 減少 した F e を補うべく、 反応は左辺へ向けて進行する。 その結果、 含鉄原料から鉄カーバイ ドへの過剰な転化は抑えられる。
このよ うに、 反応ガス中に水蒸気を添加することによ り、 フ リーカーボンの発生を抑制し、 しかも鉄カーバイ ドへの転化率 が適正な範囲内にある高品位の製鉄 · 製鋼用原料を得ることが できる。
b . 二酸化炭素 （C 02 ) の添加
水蒸気に代えて二酸化炭素を添加する場合、 次式の反応が進 行する。
C O 2 + H 2 -→ C O + H 2 O · · · ( 6 ) すなわち、 C〇2 を添加するという ことは、 H2 Oを添加す ること と同義であり、 上記したよ うな作用でフリーカーボンの 発生が抑えられる。 - c . メ タン （ C H 4 ) の供給量の減少—
C H 4 の供給量を減少することは、 （ 4 ) 式の反応を左辺へ 向けて進行させること、 あるいは （ 4 ) 式の反応の右辺への進 行を遅くすることに相当し、 含鉄原料から鉄カーバイ ドへの過 度の転化が抑えられるので、 フ リーカーボンの発生を抑制する ことができる。 なお、 過度に C H4 の供給量を絞ると、 フリー カーボンの発生を抑えることはできても、 製品中への金属鉄 （ M— F e ) の蓄積量が多く なるので、 この製品中の金属鉄は空 気中の酸素と常温で徐々に反応して酸化鉄に戻ってしま う。 従 つて、 過度に C H4 の供給量を絞るのではなく、 その時点の固 体と平衡に近づけるよ うなガス組成になるよ うに C H 4 の供給 量を絞るのが好ましい。 換言すれば、 ガス組成が F e — CHO 系状態の平衡に関して、 6 と 6 3じ の平衡組成よ り過度に 高い Cポテンシャルを修正すべく C H4 濃度を絞り、 平衡に近 づけることによ り フリーカーボンの生成を抑制することができ る。
d . 反応ガス組成の変化方法の組み合わせ
『水蒸気の添加』 、 『二酸化炭素の添加』 および 『メ タンの 供給量の減少』 の中の 2つ以上の方法を組み合わせれば、 よ り 効果的にフリーカーボンの発生を抑制することができる。
( 3 ) 反応ガス組成の変化の方法
反応装置から排出されるガスの流量を制御することにより、 反応装置内のガス組成を変化させることもできるが、 この方法 を実施すると反応装置のガスバランスがくずれることがあり、 好ましく ない。
これに比して、 反応装置に導入される反応ガスの水蒸気分を 増加する操作を行う力、 あるいは反応ガスに水蒸気も しく は二 酸化炭素を添加するか、 またはメ タンの供給量を減少する方法 は直接的で容易であり、 排出ガスの流畺を制御する方法に見ら れる欠点もない。
( 4 ) フ リーカーボンの発生を抑制するその他の方法
上記した以外のフ リ一カーボンの発生抑制方法と しては、 以 下の方法がある。
a . 含鉄原料の投入量の増加と鉄カーバイ ドの排出量の増加 鉄カーバイ ドの排出量を増加すれば、 現にフリーカーボンが 析出している鉄カーバイ ドを排出し、 未反応成分が多く残る含 鉄原料を反応器の排出口付近に増加させることになる。 フ リ ー カーボンは一度析出すると、 それを起点と してフリーカーボン の生成が促進されるので、 ー且析出したフリーカーボンは速や かに排出するのが好ま しい。 含鉄原料の投入量を増加させても 同じ作用が期待できる。
b . 還元および炭化反応が一定以上に進行した段階での未反応 含鉄原料の投入
未反応含鉄原料を、 還元および炭化反応が一定以上に進行し て鉄カーバイ ドへの転化率がかなり高い部位 （例えば、 反応器 の排出口付近） に投入すれば、 その部位の Oポテンシャルが増 加するので H 2 Oを生成し、 水蒸気を添加したのと同じように、 過度の鉄カーバイ ドへの転化が阻止されるので、 フリーカーボ ンの発生を抑制することができる。
c . 反応温度の低下
温度を低下すれば、 反応速度が低下して、 フ リーカーボンの 発生を抑えることができる。
( 5 ) フリーカーボンの発生予知手段
また、 フ リーカーボンの発生を予知する手段と して、 製品中 の金属鉄の含有量を用いることができる。 というのは、 反応の 最終段階では、 製品中に含まれる金属鉄の割合は少なく、 残留 する酸化鉄が還元されてできた鉄は、 直ちに鉄カーバイ ドにな ろう とする。 すなわち、 金属鉄が非常に少ない （または欠乏し ている） ことは鉄カーバイ ドへの転化が過度に進んでいること を示しており、 製品中の金属鉄の含有量を知れば、 フリーカー ボン発生を予見することができる。 そのための具体的な方法と しては、 反応器の排出口付近のガス組成 （製品と平衡関係にあ る） を、 例えば、 ガスク ロマ トグラフィー法によ り知り、 この 値を用いて製品中の金属鉄の含有量を推定すれば、 フリーカー ボン発生の予見に利用することができる。
以上のよ うに本発明によれば、 反応装置内を複数の反応区画 に分割し、 製品排出口に近い後半の反応区画においてフ リー力 一ボンを検出し、 検出したフ リ ーカーボンの量に対応して反応 ガスの組成を変化させることにより、 フリーカーボンの発生を 的確に検出し、 フリーカーボンの発生を抑制することができる c また、 フリーカーボンを検出するために上記検出方法を採用 することによ り、 フ リーカーボンの発生をより確実に検出する ことができる。
さらに、 反応装置内の反応ガスの組成を変化させるために上 記方法を採用することによ り、 フリーカーボンの発生を効果的 に抑制するこ とができるので、 フリーカーボンによる反応装置 の閉塞や粉塵火災等の不都合なことが起きることはない。 また、 カーボンが付着していない高品位の製鉄、 製鋼用原料たる鉄力 ーバイ ドを製造することができる。 さらに、 フリーカーボンの 発生を効果的に抑制することができるので、 鉄カーバイ ド生成 用資源と しての一酸化炭素または炭化水素の無駄な消費が抑制 される。 〔図面の簡単な説明〕
第 1 図は、 従来の鉄カーバイ ドの製造装置の一例を示す概略 構成図である。
第 2図は、 製鉄用含鉄原料を還元および炭化して鉄カーバイ ドを製造する場合の製品中の F e 3 C、 F eおよび C (実測値 と理論値） の重量比率の推移を示す図である。
第 3図は、 本発明に従って鉄カーバイ ドを製造する装置の一 例を示す概略構成図である。
第 4図は、 本発明に従って鉄カーバイ ドを製造する装置の別 の例を示す概略構成図である。
第 5図は、 本発明に従って鉄カーバイ ドを製造する装置のさ らに別の例を示す概略構成図である。
第 6図は、 フ リ一カーボンの発生に及ぼす流動層式反応器内 の H20容積％と製品中の F e C重量。 /0との関係を示す図であ る。
第 7図は、 フリ一力一ボンの発生に及ぼす流動層式反応器内 の H20 容積％と製品中の金属鉄 （M— F e ) の重量％との関 係を示す図である。
〔発明を実施するための最良の形態〕
まず一般的な鉄カーバイ ドの製造方法を説明し、 次に、 本発 明の方法によつて製鉄用含鉄原料を還元および炭化して鉄カー バイ ドを製造する際のフリーカーボンの発生を抑制する方法に ついて説明する。
A. 従来の鉄カーバイ ドの製造方法
従来の方法にしたがって、 へマタイ ト （F e 2〇 3) を主に含 む鉄鉱石を鉄カーバイ ド （F e 3C) に転化した場合の条件、 その反応装置の概略構成およびその結果について説明する。 (1) 条件
原料と して用いた鉄鉱石の組成と粒径、 反応ガスの組成、 反 応温度おょぴ反応圧力は、 以下のとおりである。
ィ . 鉄鉱石の組成 F e ： 6 5. 3重量。/。、 A 1 2〇 3 ： 1. 6 7重量0 /0、 S i O 2 : 3. 0 2重量％、 P ： 0. 0 8 0重量
%
口 . 鉄鉱石の粒径 1 . 0 mm以下の粉体 （ 0. 1 mm〜 ： 1. 0 mmの粒径のものが 8 0重量％以上で、 0. 0 6 8 mm以下の粒径 のものが 1 3. 4重量％である）
ノヽ. 反応ガスの組成 C H4 : 3 5 5 6 %、 H 2 ： 3 3〜
4 5 %、 C O ： 2. 5〜 ； 1 0 %、 C O 1 . 2〜 8 %、 N 2 ： 2. 8〜 9. 2 %、 H 2 O ： 0. 6〜 1 5 %であり、 これらの 合計は 1 0 0 %である。
二. 反応温度 5 9 0 °C 6 5 0。C
ホ. 反応圧力 3 k g f c m 2 G ( 「G」 はゲージ圧を意 味する）
(2) 反応装置の概略構成
第 1図に示すよ うに、 流動層式反応器 1 の底部には反応ガス を供給する管路 2が接続され、 反応器 1 の頂部には反応後のガ スを排出する管路 3が接続されている。 鉄鉱石は、 ホッパー 4 から管路 5を経て流動層式反応器 1 に投入され、 製品たる鉄力 一バイ ドは管路 6から排出される。
(3) 結果
上記した条件にて、 第 1図に示すよ うな反応装置を用いて鉄 カーバイ ドを製造した結果、 第 2図に示すよ うに推移しつつ、 鉄鉱石は鉄カーバイ ド （F e 3 C) に転化した。 第 2図におい て、 左側の縦軸は F e と F e 3 Cの重量。/。、 右側の縦軸は Cの 実測値と理論値の重量％、 横軸は反応時間 （ h ) を示す。 この 第 2図から分かるよ うに、 製鉄、 製鋼用原料と して好ま しい鉄 カーバイ ドへの転化率 9 3重量％以上になるまでの時間は、 約 6時間であった。 ―
第 2図に示すよ うに、 1 0 0。/。鉄カーバイ ドに転化した場合 の Cの重量比率の理論値は約 6. 6重量％であるが、 実測値は 8重量0 /0であった。 この差 『 1. 4重量％』 力 フ リーカーボ ンによるものであると思われる。
B . 本発明の鉄カーバイ ドの製造方法
本発明の方法を実施するに好適な反応装置の概略構成および フ リ一カーボンの発生に及ぼす反応条件の効果に関する調査結 果について説明する。
(1) 反応装置の概略構成
ィ . 反応ガスへの水蒸気 （H20) または二酸化炭素 （C O の添カロ
第 3図に示すよ うに、 流動層式反応器 1 の底部に、 H2O ま たは C 02 を供給する管路 7を接続し、 区画壁 8 a によって仕 切られた反応器 1 内の 5つの反応区画 8の中で製品排出口に近 い後半の反応区画内の上部に設置したフリーカーボン検知用の ダス トメータ 9で検知したフリーカーボンの発生量に応じて指 示計 1 0によ りバルブ 1 1 の開度を調整し、 流動層式反応器 1 内に適正量の H 20 または C 02 を供給する。 また、 加湿器 1 8により、 反応ガス供給管路 2中の水分を加湿する操作を行う c あるいは、 管路 7がフ リーカーボンの発生しやすい反応装置の 後半の反応区画において接続されることによ り、 少ない供給量 の1^20 又は（ 02 を供給する。
その結果、 上記したような機構でフリーカーボンの発生は抑 制される。
口. 反応ガスへのメ タンの供給量の減少 第 4図に示すよ うに、 流動層式反応器 1 の底部に反応ガスを 供給する管路 2に天然ガスを供給する管路 1 2を接続し、 ダス トメータ 9で検知したフリーカーボンの発生量に応じて指示計 1 0によ りバルブ 1 3の開度を調整し、 管路 1 2から管路 2へ 送給する天然ガスの流量を調整する。 天然ガスはメタンを主成 分とする低級のパラフィン系炭化水素 （C n H 2 n + であり、 炭化反応に必要なガスである。 天然ガスは炭化を促進するため に、 必要に応じて管路 2の反応ガスに添加されるが、 流動層式 反応器 1 内にフ リ一カーボンの発生が見られた場合は、 バルブ 1 3の開度を調整して反応器 1 内への天然ガスの供給量を絞り、 フ リーカーボンの発生を抑制する。 この場合、 管路 2に水素を 供給する管路 （図示せず） を接続し、 ダス トメータ 9で検知し たフ リーカーボンの発生量に応じてこの水素供給管路から管路 2へ水素を供給することによ り反応ガス中のメタンの濃度を相 対的に低下させてフリーカーボンの発生を抑制することもでき る。
上記したダス トメータ 9に代えてガス採取装置を設置し、 こ のガス採取装置で採取したガス中のメ タン Z水素の比率を、 ガ スクロマ トグラフィ一法等によ り検知して、 メ タンの比率が急 激に低下した場合は、 フリーカーボンの発生を予測することが できる。
ノ、. 流動層式反応器内の反応温度の低下
反応温度を低下させれば、 相対的に反応速度が低下してフ リ 一カーボンの発生を抑えることができる。 例えば、 第 5図に示 すように、 流動層式反応器 1 の鉄鉱石投入口付近、 中心部また は製品排出口付近の各反応区画内に、 それぞれ温度計 1 4、 1 5、 1 6を挿入し、 これらの温度を計器 1 7で監視する。 流動 層式反応器 1 内の反応が定常状態で進行している場合には、 温 度計 1 4、 1 5、 1 6で測定される温度はほぼ同一である。 と ころが、 反応器 1 内でフリーカーボンが発生した場合、 その反 応は吸熱反応であるため、 その部分の温度が他の部分よ り低く なる。 一般的に製品排出口付近の鉄鉱石は鉄カーバイ ドへの転 化率が高く、 この部分でフリーカーボンが発生しやすい。 そこ で、 温度計 1 6で測定した温度を他の部分の温度と比較するこ とによって、 フリーカーボンの発生を間接的に知ることができ る。 例えば、 温度計 1 6で測定した温度 T。 が温度計 1 4、 1 5で測定した各温度 Τ 、 T 2 aよ り 3 0〜 5 0 °C低い場合はフ リーカーボンが発生したと考えられる。 そこで、 そのときの流 動層式反応器 1 内の条件 （温度 T l a、 T 2 a、 T。 と鉄カーバイ ドへの転化率） をもとにして、 この鉄カーバイ ド転化率を上限 とするよ うに、 温度計 1 4、 1 5で測定される各温度 T i b、 T： 力 それぞれ T l a、 T 2 aよ り低くなるよ うに操業すれば、 フ リ 一カーボンの発生を抑制すること.ができる。
(2) フリーカーボンの発生に及ぼす反応条件の効果
ィ . 水蒸気 （H20) の効果
第 6図は、 上記組成 · 粒径の鉄鉱石を、 上記組成の反応ガス を用いて、 流動層式反応器 1 内の温度が 5 9 0〜6 5 0 °Cで、 圧力が 3〜4 k g f / c m2 Gの条件下で鉄カーバイ ド （F e : C) に転化した場合において、 フ リーカーボンの発生に及ぼす H20 容積％の効果を示す図である。 第 6図中の〇はフ リー力 一ボンが発生しなかった場合を示し、 ▲はフリーカーボンが発 生した場合を示す。 同図に明らかなよ うに、 H20 容積。 /。が増 えると、 フリーカーボンの発生しない領域 （第 6図の〇を結ぶ 線の右方領域がフリ一カーボンが発生しない領域） が増える。 すなわち、 水蒸気を添加することによ り、 鉄カーバイ ドの転化 率が高くなつても、 フリーカーボンは発生しにく く なる。 口 . 金属鉄の影響
第 7図は、 上記組成 · 粒径の鉄鉱石を、 上記組成の反応ガス を用いて、 流動層式反応器 1内の温度が 5 9 0〜 6 5 0 °Cで、 圧力が 3〜 4 k g f / c m 2 Gの条件下で鉄カーバイ ド （ F e C ) に転化した場合において、 製品中の金属鉄 （M— F e ) と. H 2 0 容積。 /。と、 フ リーカーボンの発生状況との関係を示す図 である。 第 7図中の〇、 ▲の意味は第 6図と同じである。 第 7 図に明らかなよ うに、 同一の H 2 0 容積％においても、 金属鉄 ( M— F e ) が少なく なるとフリー力一ボンは発生しやすく な ることが分かる。 というのは、 反応の最終段階では、 製品中に 含まれる金属鉄の割合は非常に少なく、 鉄鉱石中に残留する酸 化鉄が還元されてできた金属鉄は直ちに鉄カーバイ ドになろ う とする。 このよ うにして、 反応最終段階では鉄カーバイ ドへの 転化率が過剰になる結果、 フリ一カーボンが発生しやすく なる のである。 このよ うに金属鉄の欠乏はフリーカーボンの発生に つながるので、 製品の成分分析をすることにより製品中の金属 鉄の含有量を知れば、 フリーカーボンの発生の予知に利用する ことができる。 流動層式反応器排出口付近のガスはこの排出口 から排出される製品 （鉄カーバイ ドを主とする鉄鋼原料） と平 衡関係にあるので、 このガス組成を、 例えばガスク ロマ トダラ フィ一法によ り検知して、 製品中の金属鉄の含有量を推定する ことにより、 フリーカーボンの発生を予知し、 的確なフリー力 一ボン抑制対策を採ることができる。 〔産業上の利用の可能性〕
本発明は以上説明したよ うに構成されているので、 フリー力' ボンの発生しにくい鉄カーバイ ドの製造装置と して適している c

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化鉄類および水酸化鉄類を主成分とする製鉄用含鉄原料 を、 水素およびメタンを主とする反応ガスによ り還元および 炭化して、 鉄カーバイ ドを主成分とする製鉄、 製鋼用の原料 を製造する際に一酸化炭素または炭化水素から分解して生成 するフリーカーボンの発生を抑制する方法であって、 反応装 置内を複数の反応区画に分割し、 製品排出口に近い後半の反 応区画においてフリーカーボンを検出し、 検出したフリー力 一ボンの量に対応して反応ガスの組成を変化させることを特 徴とする鉄カーバイ ドの製造方法。
2 . フ リーカーボンの検出方法と して、 後半の反応区画内に設 置した温度計の温度変化に基づいてフリーカーボンを検出す ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の鉄カーバイ ドの 製造方法。
3 . フリーカーボンの検出方法と して、 後半の反応区画内の上 部に設置したダス ト採取装置で採取したダス トを分析してフ リーカーボンを検出することを特徴とする請求の範囲第 1項 記載の鉄カーバイ ドの製造方法。
4 . フ リーカーボンの検出方法と して、 後半の反応区画内の上 部に設置したガス採取装置で採取したガス中のメタンと水素 の比率の検知結果に基づいてフリーカーボンを検出すること を特徴とする請求の範囲第 1項記載の鉄カーバイ ドの製造方 法。
5 . フ リ ーカーボンの検出方法と して、 後半の反応区画內に設 置した温度計の温度変化に基づいてフリーカーボンを検出す るか、 後半の反応区画内の上部に設置したダス ト採取装置で 採取したダス トを分析してフリーカーボンを検出する力 、 又 は後半の反応区画内の上部に設置したガス採取装置で採取し たガス中のメ タンと水素の比率の検知結果に基づいてフリー カーボンを検出するかのいずれか 2つ以上の方法を組み合わ せてフ！/一カーボンを検出することを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の鉄カーバイ ドの製造方法。
6 . 反応装置内の反応ガスの組成を変化させる方法と して、 検 出したフ リーカーボンの量に応じて反応ガス中の水蒸気を増 加させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の鉄カーバ ィ ドの製造方法。
7 . 反応装置内の反応ガスの組成を変化させる方法と して、 検 出したフ リーカーボンの量に応じて反応ガス中の二酸化炭素 を増加させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の鉄力 一バイ ドの製造方法。
8 . 反応装置内の反応ガスの組成を変化させる方法と して、 検 出したフリーカーボンの量に応じて反応ガス中の一酸化炭素 または炭化水素を減少させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の鉄カーバイ ドの製造方法。
9 . 反応装置内の反応ガスの組成を変化させる方法と して、 検 出したフリーカーボンの量に応じて反応ガス中の水蒸気を増 加させるか、 反応ガス中の二酸化炭素を増加させるか、 又は 反応ガス中の一酸化炭素もしく は炭化水素を減少させるかの いずれか 2つ以上の方法を組み合わせて反応ガスの組成を変 化させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の鉄カーバ ィ ドの製造方法。
1 0 . 反応装置内に導入される反応ガスの組成を制御すること によ り反応装置内の反応ガスの組成を変化させることを特徴 とする請求の範囲第 6項、 第 7項、 第 8項または第 9項記載 の鉄カーバイ ドの製造方法。
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