WO1998037059A1 - Preparation du 4-cyano-4'-hydroxybiphenyle - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl.
- This compound is known as an intermediate and used, for example, in the synthesis of monomers of liquid crystal polymers (GB 2002767) (J. Polym. Sci., Part C: Polymer Letters, Vol. 28, 345-355 (1990) ; J. Mater, Chem., 1993, 3 (6), 633-642) or for the formation of specific polysiloxanes (US 5262052).
- 4-cyano-4'-hydroxy-biphenyl can be prepared as described in application EP 44759 or in J. Mater. Chem., 1933, 3 (6), 633-642, by reaction of 4-bromo-4'-hydroxy-biphenyl with copper cyanide.
- Another preparation method described in US Pat. No. 5,262,052 consists in reacting di (4-methoxyphenyl) zinc with 4-bromobenzonitrile in the presence of Ni (PPh3) 4.
- the disadvantage of these methods is that they use toxic agents such as copper cyanide.
- the subject of the invention is a preparation process which does not use a toxic agent such as copper cyanide or which uses agents which are less toxic than those described in the prior art.
- the invention relates to a process for the preparation of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl, the process comprising:
- the reactions are preferably carried out under an inert atmosphere.
- the reactions can be carried out under a nitrogen atmosphere.
- the aldehyde function can be protected by conventional methods known to those skilled in the art.
- the protection can be implemented using, as an agent, ethylene glycol, propylene glycol or dimethyl ether.
- the reaction of the protected 4-bromobenzaldehyde with the Grignard reagent can be carried out in an aprotic solvent.
- the alkoxy group of the p-alkoxyphenyl magnesium halide is preferably an alkoxy having at most 5 carbon atoms; the alkoxy group can be, for example, a methoxy or ethoxy group and preferably the methoxy group and the halide used is preferably chloride or bromide.
- deprotection reaction depends on the reagent used for the protection reaction.
- Deprotection can be hydrolysis.
- the conversion of the formyl group to cyano can be carried out by the conventional methods known to those skilled in the art; hydroxylamine can be used as a reagent.
- the hydrolysis of the alkoxy group can be carried out without the hydrolysis of the cyano group using a suitable reagent such as pyridinium chloride.
- this solution is poured onto a mixture of 2- (4-bromophenyl) -1,3-dioxolane (5 g) in 50 ml of THF in the presence of a catalyst (Pd, 0.25%) while maintaining the temperature at O ° C.
- a catalyst Pd, 0.25%
- the reaction mixture is allowed to return to ambient temperature and the second fraction of the catalyst (0.25%) is added.
- the reaction mixture is then heated at 40 ° C for 2 hours.
- the collected aqueous phase is extracted with toluene (2 x 30 ml).
- the organic phases are combined and concentrated to obtain the desired product.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation du 4-cyano-4'-hydroxybiphenyle, le procédé comprenant la protection de la fonction aldéhyde du 4-bromo-benzaldéhyde, la réaction du 4-bromo-benzaldehyde protège avec de l'halogènure de p-alcoxyphényle magnésium, la déprotection du radical formyl du 4-alcoxy-4'-formyl-biphényle protégé et conversion du groupe formyle en cyano et l'hydrolyse du groupe alcoxy du 4-alcoxy-4'-cyano-biphényle-résultant.
Description
PREPARATION DU 4-CYANO-4 -HYDROXY BIPHENYLE
L'invention concerne un procédé de préparation du 4-cyano-4'-hydroxybiphenyle. Ce composé est connu comme intermédiaire et utilisé, par exemple, dans la synthèse de monomères de polymères à cristaux liquides (GB 2002767) (J. Polym. Sci., Part C : Polymer Letters, Vol. 28, 345-355 (1990) ; J. Mater, Chem., 1993, 3(6), 633-642) ou pour la formation de polysiloxanes spécifiques (US 5262052).
Le 4-cyano-4'-hydroxy-biphenyle peut être préparé tel que décrit dans la demande EP 44759 ou dans J. Mater. Chem., 1933, 3(6), 633-642, par réaction du 4-bromo- 4'-hydroxy-biphényle avec du cyanure de cuivre. Une autre méthode de préparation décrite dans le brevet US 5262052, consiste à faire réagir le di(4-méthoxyphényle)zinc avec le 4-bromobenzonitrile en présence de Ni(PPh3)4. L'inconvénient de ces procédés est qu'ils mettent en oeuvre des agents toxiques tels que le cyanure de cuivre. L'invention a pour objet un procédé de préparation qui n'utilise pas d'agent toxique tel que le cyanure de cuivre ou qui utilise des agents moins toxiques que ceux décrits dans l'état de la technique.
L'invention concerne un procédé de préparation du 4-cyano-4'-hydroxybiphenyle, le procédé comprenant :
- la protection de la fonction aldéhyde du 4-bromo-benzaldéhyde,
- la réaction du 4-bromo-benzaldéhyde protégé avec de l'halogènure de p-alcoxyphényle magnésium,
- la déprotection du radical formyl du 4-alcoxy-4'-formyl-biphényle protégé et conversion du groupe formyle en cyano, et
- l'hydrolyse du groupe alcoxy du 4-alcoxy 4'-cyano-biphényle résultant.
Les réactions sont de préférence mises en oeuvre sous atmosphère inerte. Par exemple, les réactions peuvent être mises en oeuvre sous atmosphère d'azote.
La fonction aldéhyde peut être protégée par les méthodes classiques connues de l'homme de l'art. Ainsi, par exemple, la protection peut être mise en oeuvre en utilisant, en tant qu'agent, de l'éthylène glycol, du propylène glycol ou du diméthyle éther.
La réaction du 4-bromobenzaldéhyde protégé, avec le réactif de Grignard, peut être mise en oeuvre dans un solvant aprotique. Le groupe alkoxy de l'halogénure de p-alkoxyphényle magnésium est de préférence un alkoxy ayant au plus 5 atomes de carbone ; le groupe alkoxy peut être, par exemple, un groupe méthoxy ou éthoxy et de préférence le groupe méthoxy et l'halogénure utilisé est de préférence le chlorure ou le bromure.
La nature de la réaction de déprotection dépend du réactif utilisé pour la réaction de protection. La déprotection peut être une hydrolyse. La conversion du groupe formyle en cyano peut être mise en oeuvre par les méthodes classiques connues de l'homme de l'art ; l'hydroxylamine peut être utilisé comme réactif.
L'hydrolyse du groupe alkoxy peut être mise en oeuvre sans l'hydrolyse du groupe cyano en utilisant un réactif approprié tel que le chlorure de pyridinium.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer les procédures ci-dessus et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limite à la portée de l'invention.
Exemple 1
Préparation du 2-(4 bromophényle)-l, 3-dioxolane
Dans un tricol de 2 1 muni d'un Dean-Stark, on introduit, sous azote, 40 g (216 mmol) de bromobenzaldéhyde, 39 ml (700 mmol) d'éthylène glycol, 1,6 g (9,3mmol) d'acide p-toluène sulfonique et 670 ml de toluène. Le mélange réactionnel est porté au reflux en éliminant l'eau formée. Après 24 heures de reflux, le mélange réactionnel est hydrolisé par une solution saturée de carbonate de sodium (240 ml). La phase organique est recueillie et lavée par deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium (2 x 160
ml), puis concentrée sous vide. Le produit brut obtenu est distillé sous 40 mm/Hg (150-156°C).
Exemple 2
Préparation du 2-[p-(4-méthoxyphényle)-phényl]-l,3-dioxolane
Dans un tricol de 50 ml, sont introduits, sous azote, 0,8 g de magnésium, 1 ml de tétrahydrofurane (THF) et un grain d'iode. Le mélange réactionnel est chauffé à 40°C et on coule 4,75 g de 4-bromoanisol en solution dans 25 ml de THF. Le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 1 heure et demie.
Après retour à température ambiante, cette solution est coulée sur un mélange de 2-(4-bromophényl)-l,3-dioxolane (5 g) dans 50 ml de THF en présence d'un catalyseur (Pd, 0,25%) tout en maintenant la température à O°C. On laisse revenir le mélange réactionnel à température ambiante et on ajoute la seconde fraction du catalyseur (0,25 %). Le mélange réactionnel est alors chauffé à 40°C pendant 2 heures. Après hydrolyse par 40 ml d'eau, la phase aqueuse recueillie est extraite avec du toluène (2 x 30 ml). Les phases organiques sont rassemblées et concentrées pour obtenir le produit désiré.
Exemple 3
Préparation du p-(4-méthoxyphényl)benzonitrile
Dans un tricol de 100 ml, sont introduits, sous azote, 2,6 g de 2-[p-(4-méthoxy phényl)- phényl]-l,3-dioxolane, 0,917 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 40 ml d'ethanol chlorhydrique 1,8 M et 10 ml d'ethanol. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 heures puis concentré sous vide. Le résidu est repris dans 30 ml d'eau puis on ajoute 220 ml de ter-butyl méthyl éther (MTBE). La phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite avec du MTBE (2 x 20 ml). Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium anhydre et concentrées sous vide (rendement : 75%).
Exemple 4
Préparation du 4-cyano-4'-hydroxy-biphényle
Dans un bicol de 50 ml, sont introduits, sous azote, 1 g de p-(4-méthoxyphényl)benzonitrile et 3 g de chlorure de pyridinium. Le mélange est
chauffé à 200°C pendant 6 heures puis on le laisse se refroidir. A 110°C on coule 5 ml de pyridine et 5 ml d'acide chlorydrique 1 N. A température ambiante, le mélange réactionnel est extrait avec du chloroforme. Les phases organiques sont rassemblées et lavées avec de l'eau, (2 x 30 ml), séchées sur sulfate de magnésium anhydre et concentrées sous vide. Après recristallisation dans un mélange d'acétate éthyl /heptane, on obtient le produit recherché (rendement : 50%).
Claims
1. Un procédé de préparation du 4-cyano-4'-hydroxybiphenyle, le procédé comprenant :
- la protection de la fonction aldéhyde du 4-bromo-benzaldéhyde,
- la réaction du 4-bromo-benzaldéhyde protégé avec de l'halogénure de p-alkoxyphényle magnésium,
- la déprotection du radical formyl du 4-alkoxy-4'-formyl-biphényle protégé et conversion du groupe formyle en cyano, et
- l'hydrolyse du groupe alkoxy du 4-alkoxy 4'-cyano-biphényle résultant.
2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la protection est mise en oeuvre en utilisant, en tant qu'agent, de l'éthylene glycol, du propylène glycol ou du diméthyle éther.
3. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la réaction du 4-bromobenzaldéhyde protégé, avec le réactif de Grignard, est mise en oeuvre dans un solvant aprotique.
4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe alkoxy de l'halogénure de p-alkoxyphényl magnésium est de préférence un alkoxy ayant au plus 5 atomes de carbone et l'halogénure utilisé est de préférence le chlorure ou le bromure.
5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la déprotection est une hydrolyse.
6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'hydrolyse du groupe alkoxy est mise en oeuvre avec le chlorure de pyridinium.
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