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WO1998036449A1 - Gaz d'attaque et de nettoyage - Google Patents

Gaz d'attaque et de nettoyage Download PDF

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WO1998036449A1
WO1998036449A1 PCT/JP1998/000496 JP9800496W WO9836449A1 WO 1998036449 A1 WO1998036449 A1 WO 1998036449A1 JP 9800496 W JP9800496 W JP 9800496W WO 9836449 A1 WO9836449 A1 WO 9836449A1
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film
gas
general formula
integer
etching
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Mitsushi Itano
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Daikin Industries Ltd
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Publication date
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only

Definitions

  • the present invention relates to an etching gas and a cleaning gas suitable for semiconductor manufacturing applications.
  • Perfluorinated compounds such as CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 ( ⁇ .-fluoro ⁇ sig ⁇ f, tan) and SF 6 are used in large quantities in the semiconductor production process as cleaning gas for cleaning gas and plasma CVD. Used for These are long life stable compounds in the air, fried infrared absorbance is high, global warming potential than carbon dioxide gas, 6300-fold with CF 4, Ji 2? 6 12500 times, C 4 F e but 9100-fold, SF 6 is very large as 24900 times, the development of low alternative gas global warming potential has become an urgent issue.
  • An object of the present invention is to provide an alternative gas which is suitable as an etching gas and a plasma CVD cleaning gas used in a semiconductor production process and has a small global warming effect.
  • the present invention provides the following etching gas and cleaning gas.
  • n and X each represent an integer of 1 to 5; m and y each represent an integer of 0 to 11 (however, m and y are not simultaneously 0); 1 and z each represent an integer of 0 to 11 (however, 1 and z are not simultaneously 0)];
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • n, x, m, y, 1, and z are the same as above;
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • the present invention relates to the following etching method and cleaning method.
  • At least one gas selected from the group consisting of the fluorine-based compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) can be used.
  • Preferred compounds among the fluorine compounds represented by the general formula (1) are HCF 20 CF 2 CF 3 , CF 3 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 OCFHCF 3 , CF 3 CF 2 Gases such as OCF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 20 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCFHCF 3 are also used, and these can be used alone or in combination of two. .
  • the etching gas of the invention He, N e, A r , single gas such as H 2> N 2, O 2 , C Compound gases such as H 4 , C 2 H 6 and NH 3 may be mixed and used at an appropriate ratio.
  • the etching method of the present invention is performed under various dry etching conditions such as plasma etching, reactive ion etching, and microphone mouth-wave etching.
  • Examples of the film to be processed on the substrate processed by the etching method of the present invention include a Si film, a SiO 2 film, a Si 3 N 4 film, and a refractory metal silicite film.
  • the etching gas of the present invention has high precision and high selectivity, and has reached a practical level as a substitute for CF "C 2 F 6 , C 4 F 8 , SF 6 which has been widely used as an etching gas in the past.
  • the etching gas of the present invention has a sufficiently low global warming potential as compared with CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 and SF 6 .
  • the gas of the general formulas (1) to (3) exemplified above as the etching gas or the gas specifically exemplified above. Regardless of which etching gas is used, the dimensional accuracy of the pattern is similarly high and the selectivity to the layer to be processed is high, so that it can be used without any practical problems.
  • At least one kind of gas selected from the group consisting of the fluorine compounds represented by the above general formulas (1), (2) and (3) can be used.
  • Preferred compounds among the fluorine compounds represented by the above general formula (1) are HCF 2 0 CF 2 CF 3 , CF3OCF2CF2H, HCF2OCF2CF2H.CF 3 C F2OC FHC F 3, CF 3 C F2OC F 2 CF 2 H, CF 3 Gases such as CFHCF 2 OCH 3 and CF 3 CF 2 CF 20 CFHCF 3 are also used for L and deviation, and these can be used alone or in combination of two. Monkey
  • CF3COOCH2CF3, CF 3 CF 2 COOCH 2 CF 3, CF 3 CF 2 CF 2 C 0 OCH 2 CF 3 use gas such that both t, is, they can be used singly or in combination of two or more.
  • Chamber cleaning gas of the present invention He, N e, A r , H 2, N 2, O 2 alone gas may be used in combination, such as.
  • a known material such as stainless steel and A1 alloy may be used as a material of the chamber.
  • the chamber cleaning gas of the present invention can quickly remove reaction by-products adhering to the chamber without damaging these materials used for the chamber.
  • the chamber cleaning gas of the present invention is at a level that can be used sufficiently as a substitute for CF 4 , C 2 F 6 , and SF 6 conventionally used as a chamber cleaning gas. Moreover, the chamber cleaning gas of the present invention has a sufficiently low global warming potential as compared with CF 4 , C 2 F 6 and SF 6 .
  • the object can be removed sufficiently and quickly, and the chamber can be used practically without damaging the chamber.

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Description

明 細 書
エッチングガスおよびクリ一ニングガス
技術分野
本発明は、 半導体製造用途に適したエッチングガスおよびクリ一ニングガスに関する。
背景技術
CF4、 C2F6、 C4F8 (Λ。-フルォ πシク πフ、、タン） 、 S F 6などのパーフルォロ化合物は、 ェ ツチングガス、 プラズマ C VDのクリーニングガスとして半導体の生産工程で大量に使 用されている。 これらは大気中での寿命が長い安定な化合物であり、 赤外線吸収度が高 いため、 地球温暖化係数が炭酸ガスに比べ、 CF4で 6300倍、 じ2?6が12500倍、 C4Feが 9100倍、 SF 6が 24900倍と極めて大きく、 地球温暖化係数の低い代替 ガスの開発が緊急の課題となっている。
本発明は、 半導体の生産工程で使用されるエツチングガスおよびプラズマ C V Dのク リーニングガスとして好適であり、 かつ、 地球温暖化作用の小さい代替ガスを提供する ことを目的とする。
発明の開示
本発明は、 以下のエッチングガスおよびクリーニングガスを提供するものである。
1. 下記一般式 （ 1 ) 、 一般式 （ 2 )及び一般式（ 3 ) のフッ素系化合物からなる群 から選ばれる少なくとも 1種のガスを含む S i膜、 S i O2膜、 S i 3N4膜または高融点 金属シリサイト膜用エツチングガス：
一般式（ 1 )
CnFmH,OCxFyHz (1)
〔式中、 n、 Xはいずれも 1〜5の整数を示し； m、 yはいずれも 0〜 1 1の整数を示 し （但し、 mと yが同時に 0であることはない） ；及び 1、 zはいずれも 0〜1 1の整 数を示す （但し、 1と zが同時に 0であることはない） 〕 ；
一般式（ 2 )
Figure imgf000003_0001
〔式中、 aは 1〜 3の整数を示す。 〕 ；及び
一般式（ 3 )
CaF2a + 1COOCH2CF3 (3) 〔式中、 aは前記に同じ。 〕 。
2. 下記一般式（1) 、 一般式 （2)及び一般式 （3) のフッ素系化合物からなる群 から選ばれる少なくとも 1種のガスを含むチャンバクリ一ニングガス：
一般式（ 1 )
CnFmH!OCxFyHz (1)
〔式中、 n、 x、 m、 y、 1、 zは前記に同じ〕 ；
一般式（ 2 )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 aは 1〜3の整数を示す。 〕 ；及び
一般式 （ 3 )
CaF2a + 1COOCH2CF3 (3)
〔式中、 aは前記に同じ。 〕 。
さらに本発明は、 以下のエッチング方法およびクリーニング方法にも関する。
•半導体集積回路製造のためのエッチング方法において、 （CF3) 2C = CFOCH3、 COF2、 （CF3) 2 (CH3) C— COF、 （ C F 3) 2 C H— C F 20 C H3、 C F 3 C F HCFH2、 CF3CHFCF3、 CF3CFHCF2H、 HCF2CF2CFH2、 CFsCH = CF2、 CF3CF = CFH、 C F 3 C H2 C H2 C F 3、 C F 3 C H2 C F 2 C F 3、 HC F 2CF2CF2CF2H, CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CF = CFCF2CF3、 C 2 F 5 I , (CF3) 2CHC FHC F2C F3 (CF3) 2CFCFHCFHCF3、 2, 2， 3， 3—テトラフルォロォキセタン、 2, 2, 3, 4, 4—ペンタフルォロォキセタン、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン （245 f a)からなる群から選ばれる 少なくとも 1種のガスを用いることを特徴とする S i膜、 S i O2膜、 S i 3N4膜または 高融点金属シリサイト膜のエツチング方法。
•半導体集積回路製造において、 チャンバクリーニングガスとして （CF3) 2C = CF OCH3、 COF2、 （CF3) 2 (CH3) C— COF、 (CF3) 2CH_CF2OCH3、 CF3CFHCFH2、 CF3CHFCF3, CF3CFHCF2H、 HCF2CF2CFH2、 CF3CH=CF2、 CF3CF = CFH、 C F 3 C H2 CH2 C F 3、 CF3CH2CF2CF
3、 HCF2CF2CF2CF2H, CF3CFHCFHCF2CF3、 CF3CF = CFCF2 CF3、 C2F"、 （CF3) 2CHCFHCF2CF3、 (CF3) 2CFCFHCFHCF 3、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロォキセタン、 2, 2， 3, 4, 4—ペン夕フルォロ ォキセタン、 1， 1， 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン （245 f a) からなる群 から選ばれる少なくとも 1種のガスを用いることを特徴とするチャンバクリーニング方
(A) エッチングガス及びエッチング方法
エッチングに用いられるガスとしては、 上記一般式 （1) 、 一般式（2)及び一般式 (3) で表されるフッ素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種のガスを用い ることができる。
上記一般式 （1) で表されるフッ素系化合物のうち好ましい化合物として、 HCF20 CF2CF3、 CF3OCF2CF2H、 H C F 2 O C F 2 C F 2H、 CF3CF2OCFHCF 3、 CF3CF2OCF2CF2H、 C F 3 C F H C F 20 C H3、 C F 3 C F 2 C F 2O C F H C F 3等のガスが 、ずれも用いられ、 これらは 1種又は 2種を組み合わせて用し、ることがで きる。
上記一般式 （2) で表されるフッ素系化合物のうち好ましい化合物として、
CF3OCF = CF2、 CF3CF2OCF = CF2、 C F3 C F 2 C F 2O C F = C F 2等のガ スが 、ずれも用いられ、 これらは 1種又は 2種を組み合わせて用いることができる。 上記一般式 （3) で表されるフッ素系化合物のうち好ましい化合物として、 CFaCO OCH2CF3, C F3C F2COOCH2C F3、 C F 3 C F 2 C F 2 C O 0 C H2 C F 3などの ガスがいずれも用いられ、 これらは 1種又は 2種を組み合わせて用いることができる。 具体的なエッチングガスとしては、 （CF3) 2C = CFOCH3、 COF2、 (CF3) 2 (CH3) C— COF、 (CF3) 2CH-CF2OCH3, CF3CFHCFH2, C FsC HFCF3、 CF3CFHCF2H, HCF2CF2CFH2, CF3CH = CF2、 CFsCF = CFH、 CF3CH2CH2CF3, CF3CH2CF2CF3, HCF2CF2CF2CF2H、 CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CF = CFCF2CF3、 C2F5 I、 （CF3) 2C HCFHCF2CF3, (CF3) 2CFCFHCFHCF3, 2, 2， 3， 3—テトラフノレ ォロォキセタン、 2， 2, 3, 4, 4—ペンタフルォロォキセタン、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン （245 f a)からなる群から選ばれる少なくとも 1種の ガスが挙げられる。
本発明のエッチングガスには、 He, N e, A r, H2> N2, O2などの単体ガス、 C H4, C2H6, NH3などの化合物ガスを適切な割合で混合して用いてもよい。 本発明のエッチング方法は、 プラズマエッチング、 反応性イオンエッチング、 マイク 口波エツチングなどの各種のドライエツチング条件下で行われる。 本発明のェッチング 方法で加工される基板上の被加工膜としては、 S i膜、 S i 02膜、 S i3N4膜または高 融点金属シリサイト膜が挙げられる。
本発明のエッチングガスは、 高精度かつ高選択性であり、 従来エッチングガスとして 汎用されていた CF" C2F6、 C4F8、 SF6の代替品として実用的なレベルに達して いる。 また、 本発明のエッチングガスは CF4、 C2F6、 C4F8、 SF6に比較して地球 温暖化係数が十分低い。
具体的には、 例えば本発明の 2, 2, 3， 3—テトラフルォロォキセタンを公知の反 応性イオンエッチングの条件下 （例えば、 圧力 =50mTo r r、 入力高周波電力 = 2 00W、 ガス流量 =25 c cZm i n) に S i膜、 S i O2膜、 S i 3N4膜または高融点 金属シリサイト膜に使用すると、 パターンの寸法精度が高く、 かつ、 被加工層に対する 選択性も高い。
2, 2， 3, 3—テトラフルォロォキセタンに代えて 1 , 1, 1, 3， 3—ペンタフ ルォロプロパン （245 f a)を使用しても、 同様にパターンの寸法精度が高く、 かつ、 被加工層に対する選択性も高いため、 実用上の支障なく使用することができる。
さらに、 2， 2, 3, 3—テトラフルォロォキセタンに代えて、 エッチングガスとし て上記に例示された一般式 （1)〜 （3)のガス、 或いは上記に具体的に例示されたェ ツチングガスのいずれを使用しても、 同様にパターンの寸法精度が高く、 かつ、 被加工 層に対する選択性も高いため、 実用上の支障なく使用することができる。
( B ) チャンバクリ一ニングガス及びチャンバクリ一ニング方法
チャンバクリーニングに用いられるガスとしては、 上記一般式 （1)、 一般式 （2) 及び一般式 （3)で表されるフッ素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の ガスを用いることができる。
上記一般式 （1)で表されるフッ素系化合物のうち好ましい化合物として、 HCF20 CF2CF3、 CF3OCF2CF2H, HCF2OCF2CF2H. C F3C F2OC FHC F 3、 C F3C F2OC F2C F2H, CF3CFHCF2OCH3、 C F 3 C F 2 C F 20 C F H C F 3等のガスが L、ずれも用いられ、 これらは 1種又は 2種を組み合わせて用 、ることがで さる。
上記一般式（2)で表されるフッ素系化合物のうち好ましい化合物として、 CF3OC F = CF2、 CF3CF2OCF = CF2、 C F 3 C F 2 C F 2O C F = C F 2等のガスがいず れも用いられ、 これらは 1種又は 2種を組み合わせて用 L、ることができる。
上記一般式（3)で表されるフッ素系化合物のうち好ましい化合物として、
CF3COOCH2CF3, CF3CF2COOCH2CF3、 C F 3 C F 2 C F 2C 0 O C H2 C F 3などのガスがいずれも用 t、られ、 これらは 1種又は 2種を組み合わせて用いることが できる。
具体的なチャンバクリーニングガスとしては、 （CF3) 2C = CFOCH3、 COF2、 (CF3) 2 (CH3) C— COF、 (CF3) 2CH-CF2OCH3, CF3CFHCFH 2、 CF3CHFCF3、 CF3CFHCF2H、 HCF2CF2CFH2、 CF3CH = CF2、 CF3CF = CFH、 CF3CH2CH2CF3、 C F 3 C H2 C F 2 C F 3、 HCF2CF2CF 2CF2H, CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CF = CFCF2CF3、 C2F5I、 (CF3) 2CHCFHCF2CF3, (CF3) 2CFCFHCFHCF3, 2, 2, 3, 3 —テトラフルォロォキセタン、 2， 2, 3, 4, 4—ペンタフルォロォキセタン、 1， 1， 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン （245 f a)からなる群から選ばれる少な くとも 1種のガスが挙げられる。
本発明のチャンバクリーニングガスは、 He, N e, A r, H2， N2， O2などの単体 ガスと併用してもよい。
チャンバの素材としては、 ステンレス、 A 1合金等の公知の材料が挙げられる。 本発 明のチャンバクリーニングガスは、 チャンバに用いられるこれら材料にダメージを与え ることなく、 チャンバに付着した反応副生成物を迅速に除去することができる。
従って、 本発明のチャンバクリーニングガスは、 従来チャンバクリーニングガスとし て用いられている CF4、 C2F6、 SF 6の代替品として十分実用的に使用できるレベル にある。 しかも、 本発明のチャンバクリーニングガスは、 CF4、 C2F6、 SF6に比較 して地球温暖化係数が十分低 、。
具体的には、 例えば本発明の 2， 2， 3， 3—テトラフルォロォキセタンを公知のチ ヤンバクリーニングの条件下 （圧力 = 10 OmTo r r ；入力高周波電力 =300W； ガス流量 =50 c c/m i n) に 30分間使用すると、 チャンバに付着した反応副生成 物を十分かつ迅速に取り除くことができ、 かつ、 チャンバにダメージを与えることはな く、 十分実用的に使用できる。
2, 2, 3, 3—テトラフルォロォキセタンに代えて 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフ ルォロプロパン （245 f a) を使用しても、 同様にチャンバに付着した反応副生成物 を十分かつ迅速に取り除くことができ、 かつ、 チャンバにダメージを与えることはなく、 実用上の支障なく使用することができる。
さらに、 2, 2， 3, 3—テトラフノレォロォキセタンに代えてチャンバクリーニング ガスとして上記に例示された一般式 （1)〜 （3) のガス、 或いは上記に具体的に例示 されたチャンバクリーニングガスのいずれを使用しても、 同様にチャンバに付着した反 応副生成物を十分かつ迅速に取り除くことができ、 かつ、 チャンバにダメージを与える ことはなく、 実用上の支障なく使用することができる。
本発明によれば、 地球温暖化係数が炭酸ガスに比べ極めて高い CF 4、 C2F6、 C4F 8、 SF6を用いることなく、 良好なエッチング及びチャンバクリーニングを行うことが できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式（ 1 ) 、 一般式（ 2 )及び一般式（ 3 ) のフッ素系化合物からなる群 から選ばれる少なくとも 1種のガスを含む S i膜、 S i 02膜、 S i 3N4膜または高融点 金属シリサイト膜用エッチングガス：
一般式（ 1 )
C„FmH,OCxFyHz (1)
〔式中、 n、 Xはいずれも 1〜5の整数を示し； m、 yはいずれも 0〜 11の整数を示 し （但し、 mと yが同時に 0であることはない） ；及び 1、 zはいずれも 0〜11の整 数を示す （但し、 1と zが同時に 0であることはない） 〕 ；
一般式（ 2 )
Figure imgf000009_0001
〔式中、 aは 1〜 3の整数を示す。 〕 ；及び
一般式 ( 3 )
CaF2a+lCOOCH2CF3 (3)
〔式中、 aは前記に同じ。 〕 。
2. (CF3) 2C = CFOCH3、 COF2、 (CF3) 2 (CH3) C— COF、 (C F 3) 2CH-C F2OCH3, CF3CFHCFH2, CF3CHFCF3, CF3CFHCF2 H、 HCF2CF2CFH2、 CF3CH = CF2、 CF3CF = CFH、 CF3CH2CH2C F3、 C F3CH2C F2CF3. HCF2CF2CF2CF2H、 C F 3 C F H C F H C F 2 C F
3、 CF3CF = CFCF2CF3、 C2F5 I、 （ C F 3) 2 C H C F H C F 2 C F 3、 (C F 3) 2CFCFHCFHCF3. 2, 2, 3， 3—テトラフルォロォキセタン、 2, 2， 3,
4, 4—ペンタフルォロォキセタン、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン
(245 f a)からなる群から選ばれる少なくとも 1種のガスを含む S i膜、 S i 02膜、 S i 3 N 4膜または高融点金属シリサイト膜用のエッチングガス。
3. 下記一般式 （1)、 一般式 （2)及び一般式 （3)のフッ素系化合物からなる群 から選ばれる少なくとも 1種のガスを含むチャンバクリーニングガス：
一般式（ 1 )
Figure imgf000009_0002
〔式中、 n、 Xはいずれも 1〜5の整数を示し； m、 yはいずれも 0〜 11の整数を示 し （但し、 mと yが同時に 0であることはない） ；及び 1、 zはいずれも 0〜1 1の整 数を示す （但し、 1と zが同時に 0であることはない） 〕 ；
一般式（ 2 )
Figure imgf000010_0001
〔式中、 aは 1〜 3の整数を示す。 〕 ；及び
一般式（ 3 )
CaF2a + iCOOCH2C F3 (3)
〔式中、 aは前記に同じ。 〕 。
4. (CF3) 2C = CFOCH3、 COF2、 (CF3) 2 (CH3) C— COF、 (C F 3) 2CH— CF2OCH3、 CF3CFHCFH2, CF3CHF C F3、 CF3CFHCF2 H、 HCF2CF2C FH2, C F3CH = CF2、 C F3C F = C FH、 CF3CH2CH2C F3、 CF3CH2CF2CF3、 H C F 2 C F 2 C F 2 C F 2H、 C F 3 C F H C F H C F 2 C F 3、 CF3CF = CF C F2CF3、 C2F5 I、 （ C F 3) 2 C H C F H C F 2 C F 3、 (C F 3) 2CFCFHCFHCF3, 2, 2, 3, 3—テトラフルォロォキセタン、 2, 2, 3， 4， 4一ペンタフルォロォキセタン、 1, 1, 1 , 3, 3—ペンタフルォロプロノヽ。ン
(24 5 f a) からなる群から選ばれる少なくとも 1種のガスを含むチャンバクリー二 ングガス。
5. 請求項 1又は 2に記載のエッチングガスを用いて S i膜、 S i 02膜、 S i 3N4膜 または高融点金属シリサイト膜をドライエッチング条件下でエッチングする工程を含む S i膜、 S i O2膜、 S i 3N4膜または高融点金属シリサイト膜のエッチング方法。
6. 請求項 3又は 4に記載のチャンバクリーニングガスを用いてチャンバをクリー二 ングする工程を含む集積回路製造用のチャンバのクリ一ニング方法。
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