WO1998036028A1

WO1998036028A1 - Polyester resin composition, switches made by using the same, and process for the production thereof

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Publication number: WO1998036028A1
Application number: PCT/JP1997/000404
Authority: WO
Inventors: Shunichi Katsube; Tosikazu Uemoto; Kazunori Fukuya
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 1999-08-14
Also published as: DE69717433T2; KR20000064876A; EP0897955A4; ID19950A; KR100291151B1; JP3098042B2; EP0897955A1; EP0897955B1; DE69717433D1; US6046258A; TW469285B

Description

明細書ポリエステル樹脂組成物、これを用いた開閉器およびその製造方法技術分野

本発明は、電流遮断時に接点からアークを生じる開閉器の絶縁構成部材に好適に使用されるポリエステル樹脂組成物、これを用いた開閉器およびその製造方法に関するものである。背景技術

従来、例えば特開平 8— 1 7 1 8 4 7号公報に、ポリエステル、エポキシ、フエノール等の熱硬化性樹脂に強化材としてガラス繊維、充填材として炭酸カルシゥムを混合し、アークの熱で脱水反応する水酸化アルミニゥムなどの無機化合物を配合した有機組成物、およびそれを用いた開閉器が示されている。

これは、配合された水酸化アルミニウムなどの無機化合物がアーク熱で脱水反応して、分解発生した H ₂0、 0₂、 0が有機組成物の絶縁物から出る遊離炭素、あるいは金属部品から出る金属蒸気、金属液滴と反応してこれを酸化させ、 0₂、 0は遊離炭素を C 0 ₂、 C Oに、金属蒸気を導電性のない金属酸化物に変え、炭素分子単体の量および金属蒸気、金属粒滴単体の量を減少させて、 H ₂〇はァークを冷却して迅速に遮断することにより、開閉器筐体の内部に導電性を有する炭素や金属の付着する量を少なくして遮断後の絶縁性能低下の抑制を期待したものである。

しかしながら、特開平 8—1 7 1 8 4 7号公報に開示された有機組成物、とくにフマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系のポリエステル樹脂組成物を用いて開閉器を製造し、そのアーク発生後の絶縁性を計測してみた結果、絶縁性能の向上が僅かしか得られなかった。

本発明者らがこの従来の開閉器内部の付着物を分析した結果、遊離炭素以外に開閉器の電極開閉時に接点および開閉器内部構成金属部品より発生する昇華金属、ならびに飛散する溶融金属液滴よりなる金属層が形成されており、この付着金属層が絶縁抵抗低下に大きく影響していることが判明した。この事象を詳細に解析した結果、上記従来の有機組成物からなる成形品絶縁物の表面に水酸化アルミ二ゥムが少なく樹脂成分の多い表層が形成されていることが判明した。この原因としては、絶縁物を成形する際に、金型へ上記従来の有機組成物を注入すると金型内の組成物は可塑化し、まず、組成物中の樹脂成分が金型表面と接触し、スキン層を形成する。金型と接触した樹脂成分は比較的短時間でゲル化、硬化する。このため、樹脂成分により形成されるスキン層が厚くなり、成形品表層の大部分を樹脂成分が占める。従って、水酸化アルミニウムが成形品表層に少量しか含有しないため、期待する効果が得られないという課題があつたこの発明は上記の課題を解決するためになされたもので、大電流遮断ァーク発生時に生じる遊離炭素並びに昇華金属や飛散する溶融金属液滴を酸化させ減少させる水酸化アルミニウムを成形品表層に十分存在させることのできるポリエステル樹脂組成物、これを用いた開閉器およびその製造方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

すなわち本発明は、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドからなる樹脂成分を 2 1〜 2 9重量％；

無機充填材として 1 5 0 °C以上で脱水反応する 1種類以上の無機化合物を 5 2 〜 6 0重量％；および

強化材を 1 5〜 2 3重量％含有してなるポリエステル樹脂組成物を提供するものである。なお、本発明の組成物においては、上記 3成分の合計が 1 0 0重量％になるものとする。

また本発明は、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドからなる樹脂成分を 2 3〜 2 7重量％；

無機充填材として 1 5 0 °C以上で脱水反応する 1種類以上の無機化合物を 5 2 〜 5 6重量％；および

強化材を 1 7〜 2 1重量％含有してなる前記のポリエステル樹脂組成物を提供するものである。さらに本発明は、硬化剤が、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステル 1 6 0重量部に対し 4〜8重量部使用される前記のポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

さらにまた本発明は、強化材がガラス繊維であり、且つ無機化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシゥムからなる群から選択された少なくとも 1種である前記のポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記のポリエステル樹脂組成物を用いた絶縁構成部材を備えた開閉器を提供するものである。

さらに本発明は、前記の開閉器に適用される絶縁構成部材を成形するに際し、前記絶縁構成部材の成形金型の開閉器外観面を形成する金型温度を開閉器内部面を形成する金型温度より高くすることを特徴とする開閉器の絶縁構成部材の製造方法を提供するものである。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物においては、主剤をフマール酸ネオペンチルダリコールプロピレングリコール系、硬化剤をクメンハイドロパーォキサイドとして配合することで、ポリエステル樹脂組成物を金型で成形品にする際に金型表面での樹脂成分のゲル化時間を長くして、配合された脱水反応をする無機化合物が成形品の表層に存在させるようにして、アーク熱による無機化合物からの分解ガスの発生を良好にする。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物を開閉器の絶縁構成部材に用いることにより、電流遮断時に生ずるアーク熱で無機化合物が脱水反応して、分解発生した H ₂0、 0₂、 0が絶縁物から出る遊離炭素、金属部品から出る金属蒸気、金属液滴と反応してこれを酸化させ、導電性のない金属酸化物に変えて、遮断後の絶縁性能を向上させる。図面の簡単な説明

図 1は、開閉器の外観斜視図である。

図 2は、ベースの斜視図である。

図 3は、材料のゲル化時間および硬化時間測定の金型、状態を説明する図であ ο 発明を実施するための最良の形態

実施の形態 1 .

図 1は開閉器の外観斜視図である。 1は開閉器、 2は開閉器 1の筐体を構成するベース、 3は筐体の構成するカバ一である。図 2はベースの斜視図である。このべ一ス 2を表 1に記載した各配合組成のポリエステルで作製した。

本発明の一例組成として、主剤をフマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系、硬化剤がクメンハイドロパーォキサイドとするポリエステル主樹脂成分が 2 5 w t %、無機化合物としての水酸化アルミニウムが 5 6 w t %、強化材としてガラス繊維が 1 9 w t %からなる有機組成物で上記ベース 2を圧縮成形したもので製作テストしてみた。

比較例 1として、従来技術の主剤をフマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系、硬化剤としてシクロへキサノンパーォキサイドを配合したポリエステルの樹脂成分が 2 7 w t %. 無機化合物としての水酸化アルミニウムが 5 4 w t %、ガラス繊維が 1 9 w t %である有機組成物、同じく、比較例 2として、主剤をフマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系、硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドを配合したポリエステルの主樹脂成分が 2 7 w t %、炭酸カルシウムが 5 4 w t %、強化材としてガラス繊維が 1 9 w t % である組成物からなる組成物で上記ベースを成形したもので比較テストを実施した。この対比を表 1に示す。

表 1の組成比率に示したポリエステルの各樹脂成分は、主剤を 1 6 0部、硬化剤を 5部の配合とし、その他に低収縮剤、架橋剤、離型剤、増粘剤、安定剤などが適宜含まれている。

次に、本発明の組成物の作製手順の一例について説明する。まず、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステル樹脂に、クメンハィドロパーォキサイド、低収縮剤、架橋剤、離型剤、增粘剤、安定剤とを加えた 2 5重量％、水酸化アルミニウムを 5 6重量％とを、 4 0 °Cに保持したニーダーに入れ、 4 0分間混練した。その後、当該混練物にガラス繊維を 1 9重量％を加え、更に 5分間混練した。次に、ニーダ一から混練物を取り出し、室温で冷却した。その後、冷却した混練物をポリエチレン袋で密封し、 2 0 °Cの恒温室で、 Ί 2時間保持した。次に、圧縮成形にて、図 2に示す開閉器筐体のベース 2を圧縮成形した。金型温度は、上型 1 4 4 °C、下型 1 4 8 °Cで、加圧時間 2 2 0秒で成形を実施した。このようにして得られた筐体のベース 2を用いて、次の各種試験を行った。 (遮断試験）

閉成状態において、 3相 4 6 0 VZ 2 5 K Aの過剰電流を流して、可動接点を開離させ、アークを発生させ、このアーク電流の遮断の成功、及び遮断開成後に開閉器の内部部品、筐体の破損や亀裂がない事をもって合格とする試験。

(絶縁抵抗測定試験）

前記遮断試験後に、絶縁抵抗を J I S C 1 3 0 2に記載の絶縁抵抗計を用いて測定する試験。結果は、絶縁抵抗の最低値を示す。異極端子間、電源負荷間の絶縁抵抗を測定する。

その結果表 1に示すように、明らかに本発明の組成物からなる成形品を用いた開閉器筐体は、遮断後に目視観察した処、損傷がほとんどなく、各端子間、各電源負荷間の絶縁抵抗測定値も 1 0 0 Μ Ω以上あり、良好であった。

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縁測負荷間

抵定

抗値

異極 100ΜΩ以上 15ΜΩ 0.5ΜΩ 端子間

遮断試験破損 ·亀裂なし破損 ·亀裂なし破損 ·亀裂なし

(材料のゲル化時間及び硬化時間測定）

ポリエステル材料のゲル化時間及び硬化時間測定は、硬化自動測定装置（mu 1 t i一 c h a nn e l— c u r e— an a l y z e r) を用いて実施した。図 3は上記硬化自動測定装置により材料のゲル化時間及び硬化時間測定を説明する図であり、 4は圧力センサー、 5は試料成形品、 6は上型、 7は下型である。図 3に示した上型 6と下型 7からなる金型にポリエステル材料を約 80 g投入し、成形圧力 3 OKg/cm²で試料成形品 5を成形した。金型温度は 130°C、 1 40°C、 150°Cでそれぞれ成形した。上記硬化自動測定装置での成形結果を表 2に示す。

区分発明組成比較例 1 樹脂フマ一ル酸ネオペンチルフマ一ノレ酸ネオペンチノレ組グリコールプロピレンググリコールプロピレング成リコ一ル系、クメンハイリコ一ノレ系、シクロへキ比ドロパ一ォキサイドサノンパーォキサイド率 (25wt%) ( 27 w t %)

充填材水酸化アルミニゥム水酸化アルミニゥム

(56w t%) (54w t%) 強化材ガラス繊維ガラス繊維

(19wt%) (19w t%)

130°C ゲル化時間 223 (S e c) 139 (S e c)

硬化時間 269 (S e c) 171 (S e c)

140。C ゲル化時間 126 (S e c) 78 (S e c)

硬化時間 156 (S e c) 104 (S e c)

150。C ゲル化時間 76 (S e c) 55 (S e c)

硬化時間 102 (S e c) 80 (S e c)

表 2より、本発明の一実施態様における組成物は、主剤をフマール酸ネオチルグリコールプロピレングリコール系、硬化剤をクメンハイドロパ一ォキサイドのポリエステルが樹脂成分であるため、硬化速度が遅く、比較例の硬化剤をシクロへキサノンパ一ォキサイドを配合したポリエステルと比較して、金型温度 1 5 0 °Cでは、約 1 . 3倍の硬化時間を要することが判る。

表 2の比較例 1の組成では、ゲル化時間、硬化時間が短いため、金型と接触した樹脂成分は比較的短時間でゲル化、硬化する。この為、成形品表層に樹脂成分が主体のスキン層が形成され、成形品表層の大部分が樹脂成分のみとなる。一方、表 2の本発明組成は、ゲル化時間、硬化時間が長く、金型中の樹脂成分は低粘度で充填材であるガラス繊維や水酸化アルミニゥムと共にスキン層を形成する。従って、これで得られた成形品の表層には、水酸化アルミニウムを大量に含有したものとなる。

ここで、本発明の組成で充填材である無機化合物が 1 5 0 °C以上で脱水反応をすることの必要性を説明する。一般にポリエステルの成形温度は 1 3 0〜1 5 0 °Cであり、この成形温度で混成された無機化合物が熱分解されてしまったのでは開閉器に組み込んだ状態で、アーク熱を受けた場合に絶縁性付与ガスの発生が減少する。これを防止するために無機化合物が 1 5 0 °C以上で脱水反応することが必要な要件となる。

開閉器の接点開離時に接点間で発弧するアークにより、開閉器筐体および開閉器内部構成有機材料から発生する遊離炭素、ならびに接点および開閉器内部構成金属材料から発生する昇華金属や飛散する溶融金属液滴を、同じくアークにより脱水反応する筐体表層に存在する水酸化アルミニウムから発生する絶縁性付与ガスにより絶縁体化する。

すなわち、電流遮断時のアークは、通常 4 0 0 0 ~ 6 0 0 0 °C程度の温度になる。この結果、接点および開閉器内部構成金属材料が加熱され、当該金属から金属蒸気や溶融金属液滴が発生して飛散する。この時、アークのみならず、これら金属蒸気や溶融金属液滴によって、開閉器筐体及び開閉器内部構成有機材料が分解され、遊離炭素も発生する。しかし、この発明の組成物を用いた成形品では表層に存在する水酸化アルミニウムから絶縁性付与ガスが発生して、これらの遊離炭素および金属蒸気や溶融金属液滴を酸化して絶縁物化して、従来絶縁抵抗の低下に大きく影響していた遊離炭素、金属蒸気および溶融金属液滴が少なくなり、絶縁抵抗の低下が防止されアーク発生後の絶縁低下が抑制される。

なお、遊離炭素、金属蒸気および溶融金属液滴が絶縁体化される際には、発生した絶縁性付与ガスは、アークによって高圧蒸気が発生し膨張しているため、接点付近に近付く事ができず、当該接点部分には遊離炭素、金属蒸気および溶融金属液滴が絶縁体化した層は形成されず、開閉器を再度閉路した場合の通電を妨げることはない。実施の形態 2.

ここで、表 2に見られるように金型温度とゲル化時間の関係は反比例している。該発明の組成物は金型温度が高いときはゲル化時間が短く、成形品表層には水酸化アルミ二ゥムが少なく樹脂成分が多くなり表面の光沢がよい。反対に金型温度が低いときは成形品表層に水酸化アルミニウムが大量に含有し表面の光沢は多少鈍いものとなる。従って、開閉器の筐体のように製品外観に出る面を形成する金型の温度を高くして、内部で電流遮断アークに当たる側の面を形成する金型の温度を低くして圧縮成形して筐体を成形することで、開閉器の筐体のように製品外観に出る部分と、内部で電流遮断後の絶縁確保の部分で、その特質を生かすことができる。実施の形態 3.

また、上記実施の形態 1の材料組成では、水酸化化合物として水酸化アルミ二ゥムを適用した例を記載したが、これ以外の金属水酸化物、例えば、ホウ酸亜鉛

(2 ZnO, 3 B ₂0₃， 3.5H₂0) 、ドーソナイト（Na A 1 (OH) ₂C0₃) 人水酸化アルミニウム（A 1 (OH) 3) 、水酸化カルシウム（C a (OH) ₂) 、カルシウムアルミネート（C a₃A 1₂ (OH) ₁₂) 、水酸化マグネシウム（Mg

(OH) ₂) 、ハイドロタルサイト類（Mg₄A 1 (OH) ₁₂C0₃ · 3H₂0) 、塩基性炭酸マグネシウム（Mg₄ (C0₃) 3 (OH) 2 - 4H₂0) 、ポリリン酸アンモニゥム（（NH₄P0₃) n) などがあげられる。

これらの無機化合物は、 150°C以上でなければ脱水反応しないため、金型温度が約 140°C付近で成形される熱硬化性樹脂に含有されても分解せず、成形品が消弧用絶縁材料組成物としての前記機能を十分発揮できる。

これらのうち、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムの水酸化化合物は、安価で入手の容易性と無毒という点から好ましい。

また、熱硬化性樹脂と混練する場合、水酸化アルミニウムが成形材料として適度な粘性を有するため、特に好ましい。

前記遊離炭素、金属蒸気および溶融金属液滴と反応する絶縁性付与ガスを発生する無機化合物は、単独で用いてもよく、また 2種類以上併用してもよい。実施の形態 4.

また強化材としては、上記のガラス繊維のほかに、無機鉱物、セラミック繊維等も使用可能である。実施の形態 5.

なお、下記の組成によれば、さらに電流遮断後の絶縁抵抗性に優れた結果が得られる。

フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドからなる樹脂成分を 2 3〜 2 7重量％；

強化材を 1 7〜 2 1重量％。

また硬化剤は、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステル 1 6 0重量部に対し 4〜 8重量部、好ましくは 5〜 7重量部使用されるのがよい。実施の形態 6.

なお、上記実施の形態 1では、開閉器の筐体に本発明の組成物を適用した例を記載したが、開閉器を構成する他の絶縁部品、例えば、ハンドル、クロスバー、トリップバーなどに適用してもその効果は同様である事は言うまでもない。産業上の利用の可能性

本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に示すような効果を奏する。

本発明の第 1の見地に基づく組成物は、フマール酸ネオペンチルダリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドからなる樹脂成分を 2 1〜 2 9重量％；無機充填材として 1 5 0 °C以上で脱水反応する 1種類以上の無機化合物を 5 2〜 6 0重量％；および強化材を 1 5 〜 2 3重量％含有しているため、金型で成形品にする際に金型表面での樹脂成分のゲル化時間が長くなり、混合された無機化合物が成形品の表層に存在するようになり、アーク熱を受けたときに無機化合物の分解ガスの発生を良好にして、大電流遮断アークにより生ずる遊離炭素、金属蒸気や溶融金属液滴を酸化して絶縁物化させ、電流遮断後の絶縁抵抗を確保させることができる。

本発明の第 2の見地に基づく組成物は、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドからなる樹脂成分を 2 3〜2 7重量％；無機充填材として 1 5 0 °C以上で脱水反応する 1種類以上の無機化合物を 5 2〜 5 6重量％；および強化材を 1 7 〜 2 1重量％含有しているため、さらに良好な電流遮断後の絶縁抵抗性が得られる o

本発明の第 3の見地に基づく組成物は、硬化剤を、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステル 1 6 0重量部に対し 4〜 8重量部使用しているため、さらに良好な電流遮断後の絶縁抵抗性が得られる。

本発明の第 4の見地に基づく組成物は、強化材がガラス繊維であり、且つ無機化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも 1種であるが、とくに脱水反応をする無機化合物として上記種類を採用したため、無毒であり、入手性が良く安価な絶縁構成部材を得ることが可能である。

本発明の開閉器によれば、絶縁構成部材として上記のような本発明の組成物を用い、また該絶縁構成部材を成形するに際し、その成形金型の開閉器外観面を形成する金型温度を開閉器内部面を形成する金型温度より高くしたため、アークの影響を受ける開閉器内部面表層に水酸化アルミニウム等の無機化合物を含有させ遮断後の絶縁を確保させ、アークの影響を受けな、開閉器外観面表層には光沢を持たせることができる。

Claims

請求の範囲

1 . フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパーォキサイドからなる樹脂成分を 2 1〜 2 9重量％；

無機充填材として 1 5 0 °C以上で脱水反応する 1種類以上の無機化合物を 5 2 〜6 0重量％；および

強化材を 1 5〜2 3重量％含有してなるポリエステル樹脂組成物。

2. フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステルおよび硬化剤としてクメンハイドロパ一ォキサイドからなる樹脂成分を 2 3〜 2 7重量％；

無機充填材として 1 5 0 °C以上で脱水反応する 1種類以上の無機化合物を 5 2 〜5 6重量％；および

強化材を 1 Ί〜2 1重量％含有してなる請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂組成物。

3 . 硬化剤が、フマール酸ネオペンチルグリコールプロピレングリコール系ポリエステル 1 6 0重量部に対し 4〜 8重量部使用される請求の範囲第 1項または第 2項に記載のポリエステル樹脂組成物。

4 . 強化材がガラス繊維であり、且つ無機化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化カルシゥムおよび水酸化マグネシゥムからなる群から選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のポリエステル樹脂組成物。

5 . 請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂組成物を用いた絶縁構成部材を備えた開閉器。

6 . 請求の範囲第 5項に記載の開閉器に適用される絶縁構成部材を成形するに際し、前記絶縁構成部材の成形金型の開閉器外観面を形成する金型温度を開閉器内部面を形成する金型温度より高くすることを特徴とする開閉器の絶縁構成部材の製造方法。