WO1998032184A1

WO1998032184A1 - Separateur pour batteries a electrolyte non aqueux, batteries a electrolyte non aqueux l'utilisant, et procede de fabrication dudit separateur

Info

Publication number: WO1998032184A1
Application number: PCT/JP1998/000113
Authority: WO
Inventors: Takahiro Tsukuda; Haruyoshi Funae
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 1999-07-16
Also published as: JP4491075B2; EP0898316A1; CN1216163A; CA2248357A1; EP0898316A4; CN1186829C; US6511774B1; CA2248357C

Description

明細書非水電解液電池用セパレ一タ一並びにそれを用いた非水電解液電池および非水電解液電池用セパレー夕一の製造方法

技術分野

本発明は、電池組立時の電池加工性に優れ、電極が外部短絡して発熱しても、セパレータ一の収縮や燃焼、あるいは電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られる非水電解液電池用セパレータ一並びにそれを用いた非水電解液電池および非水電解液電池用セパレ一タ一の製造方法に関するものである。背景技術

従来、リチウムニ次電池などの非水電解液電池に用いられるセパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔質体が多く使用されている。例えば、非水電解液電池用セパレ一ターとして、特開平 6 - 3 2 5 7 4 7号公報に、極限粘度（り）が 5 d 1 Z g以上の高分子量ポリェチレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム一次 ·二次電池などの電池セパレ一ターとして、特開平 6— 1 6 3 0 2 3号公報には、ポリエチレンとェチレン一プロピレンラノく一の混合物からなる微孔性多孔膜が開示されている。これらのセパレ一夕一は、電池の発火を防止するためにシャットダウン機能を有している。シャツトダウン機能とは、電極が部短絡し、大電流が流れて発熱した場合に、電池温度が 1 8 0 °Cまで達して L iが溶融し発火するのを防止する機能で、具体的には、 L iが発火する以前にセパレーターが溶融し、その開孔部を目詰まりさせることによって、電池反応を停止させ、発熱を抑えるというものである。

例えば、ポリエチレンの多孔質体をセパレ一タ一として用いる場合は 1 2 0 °C 付近で、また、ポリプロピレンの多孔質体をセパレ一タ一として用いる場合は 1 4 0 °C付近でシャツ卜ダウンが起こり、電池の発熱が止まり、温度上昇が抑えられるように設計されている。しかし、シャットダウン機能でおさまらない多大な発熱状態となつた場合は、セパレ一タ一の溶融が進行してセパレ一タ一の完全溶融ゃ溶融による亀裂を生じ、電極間の接触が起こり、再び短絡電流が流れて発熱状態となり、発火に至るという問題を有している。

さらに、これらのセパレー夕一は、引裂強度や突刺強度が弱いため、電池組立時に電極の突起物やはずみでセパレ一ターが突き破れたり、破断するなどの問題力ある。

特開平 5— 1 5 1 9 4 9号公報には、ポリオレフィン系の微多孔性薄膜とポリォレフィン系の不織布との積層体よりなり、積層体の薄膜および不織布構成材の融点よりも低温度で加熱加圧処理されている電池用多層式セパレー夕が開示されているが、積層体の素材がすべてポリオレフイン系であるため、耐熱性が悪く、シャツトダウン機能ではおさまらない温度上昇が生じたときに内部短絡を防止することができない問題があつた。

セパレ一ターの耐熱性を上げる手段としては、ガラス、アルミナ、セラミックスなどの無機物、耐熱性に優れる樹脂や繊維などを混合する方法が有効である。しかし、これらの素材には概して電池特性に悪影響を及ぼす水酸基、シラノール基、力ルボキシル基などの極性基が含まれるためこれらをそのまま用いることができない問題がある。

一方、セパレーターの強度を上げる手段としては、パルプを混合してパルプの絡み合いを利用する方法、ポリビニルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体などで接着させ強度を出す方法、織布、不織布、紙などと複合化する方法などが有効である。し力、し、パルプ、ポリビニルアルコール、エチレン一ビニルアルコールには電池特性に悪影響を及ぼす水酸基が含まれており、織布、不織布、紙が電池特性に悪影響を及ぼす水酸基、シラノール基、カルボキシル基などの極性基を有する素材を含んで構成される場合には、これらを非水電解液電池用セパレーターとして用いるとエネルギー密度やサイクル寿命などの電池特性が著しく低下する問題がある。

例えば、特開平 7— 2 2 0 7 1 0号公報には、電池内部の温度上昇が危険域に達する前に正極と負極の間を閉塞するとともに、さらに温度が上昇した場合にセパレ一ターが破断する危険性を減少させ、正極、負極間を絶縁し続ける電池用セパレータ—を提供することを目的とし、セルロース繊維を主成分とする紙と微細孔を備えたポリエチレン微細多孔膜との複合体からなることを特徴とする電池用セパレ一夕一が開示されている。

また、特開平 9 一 2 1 3 2 9 6号公報には、良好なシャツトダウン性および耐熱性を有する電池用セパレ一ターを提供することを目的とし、セルロース繊維及び保水度 2 1 0 %以上 4 5 0 %以下に微細化した熱溶融しない合成繊維フィプリルを混抄した抄紙シートからなる熱溶融しなレ、微多孔層と、ポリオレフィン樹脂力、らなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造のシートであることを特徴とする電池セパレータ一が開示されている。

し力、し、特開平 7 - 2 2 0 7 1 0号公報および特開平 9 一 2 1 3 2 9 6号公報のセパレ一ターはセルロース繊維に含まれる水酸基が電池特性に悪影響を及ぼすため、非水電解液電池用セパレ一ターとして用いるとエネルギー密度やサイクル寿命が著しく低下する問題があつた。

特開平 7 - 3 0 2 5 8 4号公報には、正負極間が接触する内部短絡を防止するセパレ一タ一を提供することを目的とし、平均繊維長さが 0 . 2〜1 . 5 mmであり、平均繊維長径が 0 . 0 5〜 1〃 mの有機合成高分子のミクロフイブリル化繊維を少なくとも 5 0重量％用いた不織布からなることを特徴とする電池用セパレ一夕が開示されている。

しかし、ミクロフイブリル化繊維が有機合成高分子からなるため、繊維自身の結着力が弱く、 5 0重量％以上、特に 1 0 0 %用いて多孔質基材を作製すると、多孔質基材から該繊維が脱落したり、引裂強度ゃ突剌強度が著しく弱く、電極との巻回性に問題があつた。

特開平 2— 1 7 0 3 4 6号公報には、アルカリ金属からなる負極と、上記負極とはセパレ一夕一を介して設置された炭素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極と、正極活物質であるォキシハロゲン化物が電解液溶媒として使用されている電解液を備えた無機非水電解液電池において、上記セパレ一ターがポリェチルァクリレートまたはェチルァクリレートとァクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、有機シラン化合物を含有するバインダ一を使用したガラス繊維不織布からなる無機非水電解液電池が開示されている。この場合、有機シラン化合物は、ガラス繊維不織布の引張強度を上げるために使用するバインダ一に添加し、バインダ一とガラス繊維との結着力を向上させ、ガラス繊維不織布の弓 I張強度をより強くさせる目的で用いられている。

ここでいうガラス繊維不織布とは、ガラス繊維主体の不織布であるため、バインダ一で引張強度を上げると、同時に剛度も上がるため、折れやすく電極との巻回性が悪く、電池加工性に劣る問题がある。

また、有機シラン化合物の効果として、有機シラン化合物の一部が電解液中に溶出して、正極活物質であるォキシハロゲン化物が負極のアルカリ金属と反応して負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜が緻密化するのを防止し、高温または長期間貯蔵後の放電初期の電圧低下を抑制することができるというものである。

従って、非水電解液電池用セパレ一ターを構成する多孔質基材に有機金属化合物を付着させたり、被膜を形成させてセパレ一ターの耐熱性を向上させ、且つ電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖してエネルギー密度やサイクル寿命などの電池特性を向上させるものとは明確に異なる。

特開平 6— 1 9 6 1 9 9号公報には、負極にデンドライ卜が発生しても電池内部で負極と正極が短絡するのを防止することができる二次電池を提供することを目的とし、負極活物質から構成される負極と、正極活物質から構成される正極と、前記正極活物質と負極活物質とをセパレーターによつて分離した二次電池であつて、前記正極と前記負極の間に少なくとも多層金属酸化物を有する二次電池が開示されている。

これは、二分子膜形成化合物を铸型に形成した多層金属酸化物フィルムをセパレーターの一部に用いることにより、負極にデンドライ卜が発生しても電池内部で負極と正極が短絡するのを抑えることができるというもので、多層金属酸化物フィルム自体がセパレ一ターの役目を果たす。し力、し、強度が著しく弱いため実際にはそれ単独ではセパレ一ターとして使用することができず、一般的なセパレ一夕一や多孔質基材を支持体として用い、その一部に多層金属酸化物フィルムを形成させたり、多層金属酸化物フィルムを他のセパレーターで挟んで使用せざるを得ない。そのため、支持体として利用できるセパレ一タ一や多孔質基材としては現有のポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂からなるものに制限される問題と、それが故に引裂強度ゃ突剌強度が弱く電池組立時にセパレ一タ一が突き破れたり、破断することがあり、また、耐熱性が悪かったり、十分なエネルギー密度が得られなレ、など諸特性に問題が生じることがあった。

また、この多層金属酸化物フィルム自体がセパレ一タ一であり、非水電解液電池用セパレ一ターを構成する多孔質基材に含有される水酸基、シラノール基、力ルポキシル基などの極性基と有機金属化合物を直接、反応、結合させて多孔質基材に付着させたり、被膜を形成させてセパレ一ターの耐熱性を向上させ、且つェネルギー密度、サイクル寿命などの電池特性を向上させるものとは明確に異なる。特開平 6— 1 6 8 7 3 9号公報には、負極、セパレ一タ一、正極、電解質、集電体と、電池ケースから少なくとも形成された二次電池において、少なくとも負極に対向する面の正極表面が電池反応に関与するィォンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体の複合体から選択される膜で一層または二層以上被覆されている二次電池が開示されている。

これは、正極表面に電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体の複合体の被膜を形成させ、充電時にリチウムあるいは亜鉛のデンドライ卜が成長しても負極と正極が短絡するのを抑えるためのもので、非水電解液電池用セパレーターを構成する多孔質基材に有機金属化合物を付着させたり、被膜を形成させてセパレ一タ一の耐熱性を向上させ、且つ電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖してエネルギー密度やサイクル寿命などの電池特性を向上させるものとは明確に異なる。

特開平 8— 2 5 0 1 0 1号公報には、耐薬品性、耐熱性及び親水性に優れ、濡れムラがなく、電気化学反応装置特性の向上を図ることができるセパレ一タ一を提供することを目的とし、連続細孔を有する高分子多孔質体の少なくともその微細繊維、微小結節あるいは孔壁の面を、加水分解性金属含有有機化合物のゲル化反応によって形成された金属酸化物含水ゲルの乾燥体よりなる金属酸化物によつて被覆した金属酸化物複合化高分子多孔質体からなることを特徵とする電気化学的反応装置用セパレ一夕が開示されている。

これは金属酸化物にわずかな水分が含まれているため、該セパレーターを非水電解液電池用セパレ一ターとして用いると、金属酸化物に含まれている水分の影響により、エネルギー密度やサイクル寿命が低下する問題があつた。

特開平 3— 1 2 4 8 6 5号公報には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチル卜リメトキシシラン、ェチルトリエトキシシランから選ばれる 1種又は 2種以上の混合物と酸と水からなる加水分解縮合物で結合してなる耐熱性繊維不織布が開示されている。また、特開平 5— 6 4 7 1 2号公報には、別用途である力アルコキシシランより生成した縮合物を濾紙総重量を基準として 1〜 7重量％含有してなる耐熱性エアフィルタ用ガラス繊維濾紙が開示されている。特開平 7— 3 2 8 3 5 5号公報には、別用途であるが、加水分解性基を有するオルガノシランによりガラス繊維が表面処理されたガラス繊維製除麈フィルターが開示されている。

これらの耐熱性繊維不織布、耐熱性ェァフィルタ用ガラス繊維濾紙、ガラス繊維製除塵フィルタ一は、非水電解液電池セパレ一夕一として用いるには、電池組立時の加工性に問題があった。すなわち、層間強度、耐折強度が弱いため、電極と一緒に巻回すると電極の突起部分やはずみで突き破れたり、破断しやすいばかりでなく、摩擦や衝撃で発塵しやすく、一度折り目がつくと容易に切断してしまうなどの問題があつた。たとえ巻回できたとしてもこれらは層間剥離しゃすく、厚みが不均一になったり、柔軟性に欠けるため、電極との密着性が悪く、電極とのずれや空隙が生じ、電池内の電気抵抗が不均一になるため、そのままでは非水電解液電池セパレーターとして使用することはできなかった。

一方、本発明者らは、先に国際公開番号 WO/ 9 6 / 3 0 9 5 4により非水電解液電池セパレーター用不織布およびそれを用いた非水電解液電池を出願している。同号における非水電解液電池セパレーター用不織布は、抄紙方向の膜厚むら指数 R p yが 1 0 0 O mV以下であり、電極との密着性が良好で、かつ電極との巻回性などの電池加工性に優れ、また電極が外部短絡して発熱しても、不織布の収縮や燃焼によって引き起こされる電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、電池保存特性も優れることを特徴とする。

しかし、同号の非水電解液電池セパレーター用不織布であっても、未だ満足すベエネルギー密度とサイクル寿命が得られていなかった。本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、電池組立時にセパレ一ターが破れたり、電極とセパレ一夕一の間にずれや空隙が生じることが無く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れ、また電極が外部短絡してもセパレ一タ一が収縮や燃焼、または電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られる非水電解液電池用セパレ一ター並びにそれを用いた非水電解液電池および非水電解液電池用セパレ一タ一の製造方法を提供することにめる。

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

発明の開示

即ち、本発明は、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなる非水電解液電池用セパレーターに係わる。

多孔質フィルムの A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径は 1 0 以下であることが好ましい。

多孔質基材の A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径は 2 0 m以下であることが好ましい。

不織布または紙の A S TM F - 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイン卜法で測定した最大孔径は 2 0 以下であることが好ましい。

多孔質基材は、無機繊維を含有すること力好 'ましい。

無機繊維は、二酸化珪素（S i 0₂ に換算して）を 9 9重量％以上含有するシリカガラス、または酸化ナトリウム（N a ₂ 0に換算して）を 1重量％以下含有する Eガラスからなるマイクロガラス繊維であることが好ましい。

有機繊維の少なくとも 1種は、融点もしくは熱分解温度が 2 5 0 °C以上である耐熱性の有機繊維であることが好ましい。

有機繊維の少なくとも一部は繊維径 1 / m以下にフィブリル化されていることが好ましい。

少なくとも一部が繊維径 1〃m以下にフィブリルィヒされた有機繊維は、植物繊維、植物繊維パルプ、微生物が産生するバクテリアセルロース、レーヨン、ポリォレフィン繊維、ポリアミド繊維、ァラミド繊維、ポリアリレー卜繊維から選ばれる 1種以上であることが好ましい。

多孔質基材は、ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。

多孔質基材は、加圧処理または加圧熱処理されてなることが好ましい。

有機金属化合物は、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネート化合物から選ばれる 1 種以上であることが好ましい。

有機金属化合物が、有機珪素化合物であることが好ましい。

有機珪素化合物が、塩素基、フッ素基、ァセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を 1種以上有するオルガノシラン、またはオルガノポリシロキサンから選ばれる 1種以上であることが好ましい。

本発明の非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法においては、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液が含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させられることを特徴とする。本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材 (A) 、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材 ( B ) に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（A) の組み合わせ、または（A) と

(B) の組み合わせからなる複合体（C ) にされる。

本発明の非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法においては、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材 (A) の組み合わせ、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材（B) の組み合わせからなる複合体（C ) にした後、該複合体（C ) に有機金属化合物の溶液が含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着される。本発明の非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法においては、湿式抄紙して得られる湿潤シ一トまたは乾燥後のシー卜に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着される。

本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着される。

本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリ一を湿式抄紙して得られる湿潤シ一卜または^:燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬ィ匕して有機金属化合物を付着される。

本発明の非水電解液電池用セパレータ一の製造方法においては、多孔質基材は加圧処理または加圧熱処理される。

本発明の非水電解液電池用セパレ一タ一の製造方法においては、加圧処理または加圧熱処理して A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 2 0 zz m以下にする。

発明の実施の最良の形態

以下、本発明の非水電解液電池用セパレーターについて詳細に説明する。

本発明において用いられる多孔質基材は、多'孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなるものである。即ち、該基材はこれらの単体、これらの組み合わせからなる複合体、これらの内 1種以上と有機繊維を含有しなレ、多孔質基材との複合体である。

本発明において用いられる多孔質フィルムを構成する素材としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる力特に限定されるものではない。本発明において用いられる多孔質フィルムとしては、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 m以下のものが好ましい。多孔質シ一トの孔は Z方向に直線的に最短距離で貫通しているため、最大孔径が 1 0 z mより大きいと、充放電の繰り返しで発生したデンドライトゃ何らかの衝撃で脱落した電極活物質がセパレーターの孔を通つて容易に貫通してしまい、内部短絡の原因になる。従って、イオン透過さえできれば孔径は小さい方が良いが、必要以上に小さいと電解液の浸透性や保持力が著しく低下し、電池特性の著しい低下を来すため、 0 . 0 0 1 〃m以上であること力く好ましい。本発明において用いられる織布、不織布、紙は多孔質フィルムとは違って、孔が直線的ではなく、複雑に入り組んでできている。特に不織布と紙の孔は、繊維の無秩序な配向や絡み合いの効果により複雑な経路でできているため、多孔質フイルムよりもデンドライトゃ脱落した電極活物質が貫通しにくい。

本発明において用いられる織布ゃ不織布に含有される有機繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、セルロース、キュプラ、ポリノジック、ァセテート、アクリル、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリビニルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維または複合繊維、各種熱融着繊維などが挙げられる。

本発明において用いられる不織布を構成する素材としては、有機繊維の他に、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナ ' シリカ繊維、セラミックス繊維、ジルコニァ繊維、ロックウール、チラノ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウイス力、ホウ酸アルミウイスカ、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など耐熱性に優れる無機繊維、無機添加剤、樹脂も挙げられる。 '

本発明において用いられる紙としては、木材パルプ、わら、バガス、楮、みつまた、マニラ麻、エスバルト、コットンリンター、ガンピ、ジユート、竹、葦、パピルス、ケナフ、ラミーなどの非木材繊維や非木材パルプを主体とするいわゆる紙やろ紙などが挙げられる。

本発明において用いられる不織布や紙は、極性基の封鎖効果を著しく低減させない程度であれば、不織布や紙の強度を上げる目的で酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルァセ夕一ル系、アクリル系、ポリアミド系、エチレン一酢酸ビニル共重合体の熱可塑性樹脂、ユリア系、メラミン系、フエノール系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアロマティック系、レゾルシノール系の熱硬化性樹脂、クロロプレン系、二トリルゴム系、ブチルゴム、ポリプロピレン系、シリコーンゴム系のエラストマ一などの各種接着剤を含有しても良い。

本発明に用いられる多孔質基材が、不織布または紙からなる場合には、孔が繊維の無秩序な配向と複雑な絡み合いでできているため電解液保持性に優れ、デンドライトゃ脱落した電極活物質が多孔質基材を貫通しにくく、耐熱性に優れ、内部短絡の発生を防止することができるだけでなく、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られるため好ましい。本発明における多孔質基材が、特に、不織布からなる場合には、電解液に浸漬した後の多孔質基材の膨潤が少なく寸法安定性に優れるため、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができ、高容量の非水電解液電池を作製することができるため好ましい。

本発明における多孔質基材が、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポィント法で測定した最大孔径が 2 0 m以下であれば、電解液保持性に優れ、充放電が安定して繰り返されるため、優れたサイクル寿命と電池保存性が得られる。

本発明に用いられる不織布、紙の孔径としては、目視で判別できる大きさ以下であれば良く、特に限定されるものではないが、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 2 0 m以下であることが好ましく、 1 0〃mであることがより好ましい。'

最大孔径が 2 0 / m以下、特に 1 0 以下である場合には、電解液保持性にも優れ、充放電が安定して繰り返されるため、優れたサイクル寿命と電池保存性が得られる。

本発明に用いられる有機繊維を含有しない多孔質基材としては、無機繊維、無機粉体、樹脂などで構成される不織布やマツ卜が挙げられる。

本発明における多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の組み合わせからなる複合体、これらの内 1種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材との組み合わせからなる複合体とは、眉間を接着させずに多層体にしたもの、層間を部分または全面で接着させて多層体にしたものを指し、目的に応じて組み合わせることができる。

本発明における多孔質基材が、これらの複合体からなる場合には、多機能の非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。

例えば、本発明に用いられる多孔質基材が、ポリプロピレン樹脂ゃポリエチレン樹脂からなる多孔質フィルムと紙または耐熱性に優れる不織布との複合体からなる場合には、多孔質フィルムのシャツトダウン機能と紙または不織布の耐熱性を兼ね備えた安全性の高、非水電解液電池用セパレ一夕一が得られる。

また、ポリプロピレン樹脂ゃポリェチレン樹脂からなる多孔質フィルムが織布、不織布、紙と部分または全面で接着されて複合化された場合には、多孔質フィルムのシャツトダウン機能を有し、強度が強く電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。

本発明に用いられる多孔質基材が、ポリプロピレン樹脂ゃポリェチレン樹脂を主体として構成された不織布と紙または耐熱性に優れる不織布との複合体からなる場合にも、ポリプロピレンゃポリエチレンによるシャットダウン機能と紙または不織布の耐熱性を兼ね備えた安全性の高い、且つ強度が強く電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。

本発明に用いられる多孔質基材が、特に、不織布を含む場合には、優れた電解液保持性、優れた引裂強度ゃ突剌強度、耐熱性、電解液浸漬後の優れた寸法安定性など多機能の非水電解液電池用セパレ一ターが得られるため好ましい。

本発明における有機繊維を含有する多孔質基'材中の有機繊維の含有量としては、 5〜1 0 0重量％であることが好ましく、 1 0〜1 0 0重量％であることがより好ましい。有機繊維の含有量が 1 0重量％未満、特に 5重量％未満では、多孔質基材の厚みを薄くしにくく、耐折強度や突刺強度が弱く、電極との密着性や巻回性に問題が生じる傾向にある。

本発明に用いられる無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ ' シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニァ繊維、チタン酸力リウム繊維、アルミナウイス力、ホウ酸アルミウイスカなどが挙げられる。

アルミナ繊維、アルミナ ' シリ力繊維、ロックウールとしては厚みが均一な非水電解液電池用セパレーターを作製するために、繊維径が数// m以下で、繊維長が数十〜数百^ mのものが好ましい。繊維径は 3 /z m以下であることがより好ましい。

アルミナ繊維は、アルミナを主成分とする繊維である。アルミナ繊維を製造する方法としては、アルミニウム塩の水溶液と水溶性ポリシロキサンを混合した紡糸液を紡糸し、これを空気中で 1 0 0 0 °C以上に焼成する無機塩法、アルミナゾルゃシリ力ゾルを紡糸して焼成するゾル法、ポリアルミノキサンを含む溶液に珪酸エステルを混合したものを乾式紡糸し、得られた前駆体繊維を空気中で 1 0 0 0 °C以上に焼成する前駆ポリマー法、 0 . 5 以下の α— A 1 ₂ 0₃ 微粉を含むスラリーを乾式紡糸し、得られた前駆体繊維を 1 0 0 0 °C以上に焼成し、さらに 1 5 0 0 °Cのガス炎中を通して結晶粒子を焼結させるスラリー法が挙げられる。アルミナ維とは、例えば、 I C I社（英国）から" サフィル" 、電気化学ェ業社から" デンカアルセン" の名称で市販されているものである。

ァノレミナ · シリ力繊維は、アルミナ含量 4 0〜 6 0 %、シリ力含量 6 0〜 4 0 %の繊維で、例えば、以下の方法で製造される。力オリン仮焼物、ボ一キサイトアルミナ、ゲイ砂、ゲイ石粉などのアルミナ ' シリカ原料に、場合によってはホゥ酸ガラス、ジルコニァ、酸化クロムなどを加え、これを高温で溶融し、圧縮空気またはスチームジエツトを吹き付けるブローイング法あるいは高速回転する口 —ターの遠心力を利用するスピニング法により繊維ィヒする。

ロックウールは、例えば以下の方法で製造される。高炉スラグを主原料とし、これに珪石、ドロマイト、石灰岩等を添加し電気炉中 1 5 0 0〜1 6 0 0 °C加熱熔融し、得られた均一融液を 1 4 0 0 °Cで高速回転体に落下させ繊維化する。マイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焰揷入法、ロータリ —法などで製造される極細ガラス繊維であり、平均繊維径が、一般的には 5〃m 以下であるものを指している。

マイクロガラス繊維としては、二酸化珪素（S i 0₂ ) 、酸化ナトリウム (N a ₂ 0) 、酸化カルシウム（C a O) 、酸化アルミニウム（A 1 ₂ 0₃ ) 、酸化マグネシウム（M g O) 、酸化カリウム（K ₂ 0) などを構成成分とするボロシリケートガラスからなるもの、酸化ナトリウムをほとんど含まない Εガラスからなるもの、高純度二酸化珪素からなるシリカガラスからなるものが挙げられるが、ナトリウムは電極活物質であるリチウムと置換し、非水電解液電池の長期保存中に容量が減少する原因となるため、 Eガラスまたはシリカガラスからなるマイクロガラス繊維が好ましい。

酸化ナトリゥムなどを含有しない E—ガラスからなるマイクロガラス繊維としては、例えば、 S C H U L L E R社（米国）から市販されている" E—

F I B E R" が挙げられる。

シリカガラスからなるマイクロガラス繊維としては、特に二酸化珪素

( S i 0₂ に換算して）を 9 9重量％以上含有するシリカガラスからなるマイク口ガラス繊維が好ましい。このようなマイクロガラス繊維としては、例えば、 S C H U L L E R社（米国）から" Q—ファイバ一" の名称で市販されている。マイクロガラス繊維の平均繊維径については、好ましくは 3〃m以下である。より細、平均繊維径のマイク口ガラス繊維を用いることにより、ピンホールと呼ばれる直径数十 mから数百 n m程度の穴も生じることもなく、均一性の高い不織布を作製することができる。

ここで、マイクロガラス繊維に代えて、平均繊維径の太いガラス繊維を用いた場合には、厚みが不均一で、数多くのピンホールを有する多孔質基材となり、これを非水電解液電池用セパレ一タ一として使用すると、その幅方向の電気抵抗も不均一になり、ピンホールに起因する電極間の短絡を起こすことにもなる。

本発明における多孔質基材中の無機繊維の含有量としては、特に制限はないが、 9 5重量％以下であること力好ましく、特に 5 0重量％以下であることが好ましい。 5 0重量％、特に 9 5重量％より多いと、多孔質基材の耐折強度や層間強度など力弱くなり、電極との巻回性に問題が生じるため好ましくない。

本発明における多孔質基材が、これら無機繊維を含有する場合には、高温下での寸法安定性が増すため、さらに耐熱性に優れた非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。

本発明に用いられる耐熱性の有機繊維とは、 2 5 0 °Cでも溶融、分解せず、 2 0 0 °Cの高温雰囲気下で 1ヶ月以上保存しても劣化が少ない繊維のことをいう。具体的には、ポリアリレート繊維、ポリフヱニレンサルファイド繊維、ポリエ —テルケ卜ン繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルサルホン繊維、ポリアミド繊維、ァラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維などが挙げられる。

本発明に用いられる多孔質基材が、融点もしくは熱分解温度が 250 °C以上である耐熱性の有機繊維を含有してなる場合には、含有しない場合に比較して高温下での寸法安定性が増すため、耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータ一が得られる。

本発明に用いられる少なくとも一部が繊維径 1 /m以下にフィブリル化された有機繊維としては、フィプリル化できる繊維であれば特に限定されるものではないが、植物繊維、植物繊維パルプ、微生物が産生するバクテリアセルロース、レ —ヨン、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、ァラミド繊維、ポリァリレート繊維が好ましい。

本発明における植物繊維、植物繊維パルプとしては、木材パルプ、わら、バガス、楮、みつまた、マニラ麻、エスバルト、コットンリン夕一、ガンピ、ジユート、竹、葦、パピルス、ケナフ、ラミーなどの非木材繊維や非木材パルプが挙げられる。

本発明における微生物が産生するバクテリアセルロースとは、セルロースおよびセルロースを主鎖としたへテロ多糖を含むものおよび^— 1 , 3、 β- 1, 2 等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクト一ス、ガラクト一ス、キシロース、ァラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖おび有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、 2種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、、ずれも利用できる。

本発明における微生物が産生するバクテリアセルロースは上記のようなものであればいかなるものでも良い。

このようなバクテリアセルロースを産生する微生物としては特に限定されるものではないが、ァセ卜バクタ一 ·ァセチ ·サブスピ一シス ·キシリナム

(Ac e t ob a c t e r a c e t i s u b s p. xy l i numリ ATC C 1 082 1、同パストゥリアン（A. p a s t e u r i a n) 、同ランセンス（A. r a n c e n s) 、サルシナ *べントリクリ（S a r c i n a

v e n t r i c u 1 i ) 、パ'クテリウム 'キシロイデス

(B a c t e r i um xy l o i d e s) 、シュ一ドモナス属細菌、ァグロバクテリウム属細菌等でバクテリァセルロースを産生するものを利用することができる。

これらの微生物を培養してバクテリアセルロースを生成蓄積させる方法は細菌を培養する一般的方法に従えばよい。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じてァミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置または緩やかに通気攪拌を行う。

次いで、生成蓄積されたバクテリアセルロースを離解し、水性スラリーとする。離解は回転式の離解機あるいはミキサ一等で容易にできる。このようにして得られたバクテリアセル口一ス離解物は他のセルロース繊維よりも繊維間の結合能力が非常に高いため、他の有機繊維や無機繊維に対して少量混合するだけで強度の強い多孔質基材を得ることができる。

本発明に用いられる多孔質基材が、微生物が産生するバクテリアセルロースを含有してなる場合には、特に機械的強度が強く、電池組立時の電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。

本発明に用いられる少なくとも一部が繊維径 1 //m以下にフィブリル化された有機繊維としては、既にフィプリル化されている市販のフィプリル化繊維をそのまま用い、パルパ一などを用いて離解するだけでも良いが、フィブリル化していない繊維を予め高圧均質化装置を用いて、フィブリル化しても良い。この場合も、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィプリル化されていれば良い。

高圧均質化装置を用いてフィブリル化する場合は、例えば以下のようにして行繊維長 5 mm以下、好ましくは 3 mm以下に切断した有機繊維を原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は重量百分率で最大 25%、好ましくは 1〜1 0%であり、さらに好ましくは、 1〜2%である。この懸濁液をェマルジヨンや分散体製造用の高圧均質化装置に導入し、少なくとも 1 00 kg/cm², 好ましくは 200〜 500 kg/ cm². さらに好ましくは 400〜 500 kg/cm²の圧力を加え、繰り返し均質化装置に通過させる。この間に高速で器壁に衝突させ、急速に減速させることにより生じる剪断力が有機繊維に加えられる力 \ その効果は主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化される。

本発明に用いられる多孔質基材中の少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化された有機繊維の含有量としては、該繊維が天然繊維または微生物が産生するバクテリアセルロースの場合には、特に制限はない力く、該繊維が合成高分子からなる場合には、 5 0重量％未満であることが好ましい。

本発明における少なくとも一部が繊維径 1 / m以下にフィプリル化された有機繊維が天然繊維または微生物が産生するバクテリアセルロースの場合には、水素結合による該繊維の自己結着力が強いため、該繊維 1 0 0重量％でも強度に優れる多孔質基材が得られる。

一方、本発明における少なくとも一部が繊維径 1 / m以下にフィブリルィヒされた有機繊維が合成高分子からなる場合には、該繊維自身の結着力が弱く、 5 0重量％以上、特に 1 0 0重量％用いて多孔質基材を作製すると、多孔質基材から該繊維が脱落したり、弓 I裂強度ゃ突剌強度が著しく弱く、電極との巻回性に問題が生じる傾向にある。

本発明に用いられる多孔質基材に含有される有機繊維の少なくとも一部が繊維径 1〃m以下にフィブリル化されている場合には、ピンホールを生じることもなく、機械的強度が向上するため、電池組立時の電極との巻回性などの電池加工性に優れた非水電解液電池用セパレ一ターを作製'することができる。

本発明におけるポリビニルアルコールとしては、粉末状や繊維状のものがあり、どちらを使用しても良い。粉末状のものは水溶液にして多孔質基材に含浸、塗布、噴霧などの方法で接触させた後、乾燥することにより多孔質基材表面に被膜を形成させることができる。

繊維状のものは他の繊維と混合した水性スラリ一を作製し、湿式抄紙法などで抄紙した後、乾燥することにより被膜を形成させることができる。例えば、クラレ社製のビニロン繊維が挙げられる。

本発明における多孔質基材中のポリビニルアルコールの含有量としては、 5 0 重量％以下であることが好ましく、特に 3 0重量％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が 3 0重量％、特に 5 0重量％より多いと、多孔質基材表面に形成される被膜面積が大きくなりすぎて、イオン透過に必要な孔が偏在しやすく、場合によっては、多孔質基材がフィルム状になってしまい、孔がつぶれてしまうことがある。

ポリビニルアルコールは結着剤として作用し、多孔質基材を構成する有機繊維、無機繊維などと強く結着するため、引張強度、引裂強度、突刺強度などの機械的強度に優れた非水電解液電池用セパレーターが得られるだけでなく、熱により該セパレ—夕—表面に被膜を形成するため、孔径を小さくすることができ、より薄、非水電解液電池用セパレ一夕一を得ることができる。

本発明における熱融着繊維としては、繊維自身が熱により一部または全部溶融して繊維間の結着力を生じせしめる熱溶融タイプ、繊維自身が水または熱水に一部または全部溶解し、乾燥過程で繊維間に結着力を生じせしめるタイプなどがあり、目的に応じて単独または 2種以上混合して用いられる。

具体的な例としてはポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリェチレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンからなる複合繊維、ポリプロピレンとエチレン一ビニルアルコ一ル共重合体からなる複合繊維などが挙げられる。

本発明に用いられる有機金属化合物としては、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネ —ト化合物、有機スズ化合物、有機カルシウム化合物、有機ニッケル化合物などが挙げられるが、これらの中でも有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニゥム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネート化合物は電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果に優れるため好まし、。

これらの中でも特に、有機珪素化合物は、水系でも容易に取り扱うことができ、乾燥または加熱硬化したときの被膜形成能に優れ、極性基の封鎖効果が大きいため好ましい。

本発明に用いられる有機珪素化合物としては、塩素基、フッ素基、ァセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を 1種以上有するオルガノシラン、またはオルガノポリシロキサンが好ましい。

このようなオルガノシランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、メチノレトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、へキシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、ォクタデシルトリクロ口シラン、トリメチルクロロシラン、 t一ブチルメチルクロロシラン、ジクロロェチルフヱニルシラン、トリフヱニルクロロシラン、メチルジフヱニルクロロシラン、ジフエ二ルジクロロシラン、メチルフヱニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロジフルォロメチルシラン、ジクロロジフルォロメチルシラン、ジクロロジフルォロプロビルシランなどのオルガノハロシラン、ァセトキシトリメチルシラン、ジァセトキシジメチルシラン、ァセトキシトリプロビルシラン、ェチルトリァセトキシシラン、メチルトリァセトキシシランなどのオルガノアセトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、卜リメチルフヱノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシンラン、フヱニルトリメ卜キシシラン、フヱニルトリエトキンシラン、ジフヱ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン、メチルビ二ルジェトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキンシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ゥンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、へキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシノレトリメトキシシラン、ゥンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペン夕デシルトリメトキシシラン、へキサデシルトリメトキシシラン、ヘプ夕デシルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、へキサメチルジシラザン、 1， 3—ジフェニルテトラメチルジシラザン、ォクタメチルシクロテトラシラザン、し 1，

3， 3—テトラメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン、トリメチルシリルイソシァネート、ジメチルシリルイソシァネート、メチルシリルトリイソシァネート、ビニルシリルトリイソシァネート、フヱニルシリルトリイソシァネート、テトライソシァネートシラン、エトキシシラントリイソシァネ一トなどのイソシァネ一トシラン、ビニノレトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリス（/3—メトキシェトキシ）シラン、 β - ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( /5—アミノメチル）ーァ一アミノプ口ピルメチルジェ卜キシシラン、 Ν— （/3—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 y— ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—クロ口プロピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァーフエニルァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ル一ァーァミノプロビルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる力 \ これら記述物に限定されるものではない。

オルガノポリシロキサンとしては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシ口キサン、メチルポリシクロシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルスチレン変成シリコーン、長鎖アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、ァミノ変成シリコーン、カルビノール変成シリコーン、エポキシ変成シリコーン、カルボキシル変成シリコーン、メルカプ卜変成シリコ一ン、メタクリル変成シリコーンなどが挙げられるが、これら記述物に限定されるものではない。

本発明における有機珪素化合物は、水、エタノール、メタノール、クロ口ホルムなどの溶液に溶解させ、加水分解または縮合させて用いられる。

有機珪素化合物は加水分解することによつて水酸基やシラノール基などの極性基と反応するようになる。また、有機珪素化合物同士の縮合も進行しオリゴマー化するため、被膜を形成して付着させることができる。

本発明においては、有機珪素化合物の加水分解または縮合を促進するため、ァルカリゃ酸を触媒として用いても良い。

本発明に用いられる有機チタン化合物としては、テトラメ卜キシチタン、ジィソプロポキシビス（ェチルァセ卜アセテート）チタン、テトライソプロボキシチタン、テトラー n—ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラキス ( 2—ェチルへキシルォキシ）チタン、テトラメチルチクネート、テトラステアリルォキシチタンなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレ一ト、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンァシレート、ジイソプ口ポキシビス（ァセチルァセトナト）チタン、チタンラクテート、イソプロポキシ（2—ェチルー 1、 3—へキサンジォラト）チタン、ジ（2 —ェチルへキソキシ）ビス（2—ェチルー 1、 3—へキサンジォラト）チタン、ジ一 n—ブトキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、テトラァセチルァセトネートチタンなどのチタンキレート、トリー n—ブトキシチタンモノステアレートポリマー、テトラー n—ブトキシチタンポリマー、チタンホスフエ一トポリマーなどのチタンポリマーが挙げられるが、これら記述物に限定されるものではない。

本発明における有機チタン化合物は加水分解物にして用いられる。具体的には、これら有機チタン化合物を水や有機溶媒に溶解'させたものを指す。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、へキサン、トルエン、ベンゼンなどが用いられる。

例えば、チタンアルコキシドが加水分解すると酸化チタンが析出する。チタンァシレートは、加水分解されないァシル基が残存し、これが長く配列して表面を被覆する。低級ァシレートは縮合してポリマー化する。チタンキレートは、チタンアルコキシドより加水分解されにくいが、チタンアルコキシドと同様の反応をする。

従って、これら有機チタン化合物の加水分解物を非水電解液電池用セパレ一夕一に付着させると、酸化チタンの被膜や有機基を有する有機チタン化合物の被膜が形成される。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムィソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムェチレート、アルミニウムェチルァセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス (ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムビスェチルァセトァセテ一トモノアセチルァセトネ一ト、ァセトァルコキシアルミニウムジイソプロピレ一トなどが挙げられるが、これら記述物に限定されるものではない。

本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム n—プロポキシド、ジルコニウム n—ブトキンド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムブトキシァセチルァセトナ一ト、ジルコ二ゥムビスァセチルァセトナ一ト、ジルコニウムェチルァセトアセテート、ジルコニゥムァセチルァセトナートビスェチルァセトァセテートなどが挙げられるが、これら記述物に限定されるものではない。

本発明に用いられる有機ジルコアルミネート化合物としては、ジノレコアノレミネ —トカップリング剤が挙げられる。

これら有機金属化合物を付着させることにより、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができるため、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られるだけでなく、有機金属化合物が被膜を形成して付着するため、非水電解液電池用セパレーターの耐熱性が向上する。 '

例えば、有機珪素化合物を均一に付着させた非水電解液電池用セパレ一ターを 5 0 0 °Cの高温下に長時間放置しても、珪素に結合している有機分が酸化劣化するだけで無機のシリカが残存するため、たとえ、該非水電解液電池用セパレ一タ —からなるセパレー夕一がそのような高温状態におかれたとしてもシリカがセパレ一タ一の形状を維持する機能を果たし、特に非水電解液電池用セパレーター内部に残存するシリカによって Z方向の収縮が抑えられるため、耐熱性に優れ、電極の内部短絡を防止することができる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。また、非水電解液電池用セパレータ一全体に有機珪素化合物が均一に付着していなくても、有機珪素化合物を付着させた素材が含まれている場合など、部分的に有機珪素化合物が付着していれば、有機珪素化合物が付着していない場合よりも非水電解液電池用セパレ一ターの耐熱性が向上する。有機チタン化合物、有機ァルミニゥム化合物、有機ジルコニゥム化合物についても有機珪素化合物と同様の効果が得られる。

これら有機金属化合物は 1種類だけでも良いが、 2種類以上の混合物としても使用できる。また、 1種類もしくは 2種類以上の混合物を多孔質基材に付着させた後、さらに別の有機金属化合物を付着させても良い。

本発明における非水電解液電池用セパレ一タ一は以下の方法で製造される。即ち、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1 種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して付着させる。

本発明における多孔質基材が複合体である場合には、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材（A) 、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材 ( B ) に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（A) の組み合わせ、または（A) と（B ) を組み合わせて複合体 ( C ) にする。

また、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1 種以上の多孔質基材（A) の組み合わせ、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材 ( B ) の組み合わせからなる複合体' ( C ) にした後、該複合体（C ) に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる方法でも良い。

本発明における複合体（C ) を製造する方法としては、多孔質フィルム、織布、不織布、紙を目的に応じて組み合わせ、電池組立時に眉間を接着させずに積層して電極と巻回する方法と、層間を部分または全面を接着させて多層体にする方法力める。

本発明における多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙を組み合わせて接着させる方法としては、熱カレンダー、熱ソフトカレンダ一、熱ェンボッシンダカレンダーなどを用いて加圧熱処理する方法ゃホットメル卜接着剤、割布、糊布、ポリエチレン微粒子などを用いて加圧熱処理する方法が有効である。同様に、本発明における多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材を組み合わせて接着させる方法も、熱カレンダ一、熱ソフトカレンダ一、熱ェンボッシングカレンダ —などを用いて加圧熱処理する方法ゃホットメル卜接着剤、割布、糊布、ポリエチレン微粒子などを用いて加圧熱処理する方法が有効である。

本発明における多孔質基材を加圧熱処理して作製する場合の処理温度は、多孔質基材に含まれる樹脂または有機繊維の種類によつて異なり、樹脂または有機繊維の T g以上融点以下の温度で処理される。熱カレンダ一および熱ソフトカレンダ一を用いて加圧熱処理する場合は、多孔質基材の全面で接着されるため、電極との巻回時に層間剝離することがなく好ましい。熱ェンボッシングカレンダ一を用いて加圧熱処理する場合は、エンボスパターンに従って部分接着されるため、多孔質基材の透気度を大きく低下させずに複合化することができ、十分な接着面積が得られれば電極との巻回時に層間剝離しない強度が得られるため好ましい。また、ホットメルト接着剤をシート状にしたものや、ポリオレフイン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などからなる割布や糊布、ポリエチレン微粒子などを用い、加圧熱処理して部分的に接着させることにより、多孔質基材の透気度を大きく低下させずに複合化できるため好ましい。

これらの方法以外にも、不織布同士、紙同士、不織布と紙を接着させる方法としては、湿式抄紙法で抄き合わせて多層にし、 '乾燥または加熱硬化して接着させる方法や高圧柱状水を噴射させて水流交絡させる方法が有効である。

本発明における非水電解液電池用セパレ一ターカ^ 不織布または紙からなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなる場合には、市販の不織布や紙、出来合いの不織布や紙に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させれば良いが、特に、以下の方法で製造することによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を効率良く封鎖することができる。

即ち、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる。

湿式抄紙法で製造することによって、従来のセパレーターよりも引裂強度や突刺強度に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。

湿式抄紙法で用いられる抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、さらには 2種以上を組み合わせたコンビネーションマシンなどが挙げられる。

本発明においては、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させることによって、繊維同士の結着点にも均一に有機金属化合物が付着するため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が大きくなる。

本発明においては、有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果がさらに増し、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池用セパレ一タ一が得られる。

特に、非水電解液電池用セパレ一ターを構成する材料として、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊'維径 1 m以下にフィブリル化された有機繊維が含まれる場合には、該繊維を含む繊維スラリーに有機金属化合物を混合して叩解または離解することによって、該繊維全体に均一に有機金属化合物が付着するため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が大きい。

本発明における繊維スラリーには、極性基の封鎖効果を著しく低減させな、程度であれば、多孔質基材の強度を上げる目的で酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルァセタール系、ァクリル系、ポリアミド系、ェチレン一酢酸ビニル共重合体の熱可塑性樹脂、ュリァ系、メラミン系、フヱノ —ル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリア口マティック系、レゾルシノール系の熱硬化性樹脂、クロ口プレン系、二トリルゴム系、ブチルゴム、ポリプロピレン系、シリコーンゴム系のエラストマ一などの各種接着剤を混合しても良い。

また、繊維スラリーに混合しなくても、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートにこれらを含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して付着させても良い。

本発明における有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解する方法としては、ビ一夕一やリファイナ一などの叩解機を用いて叩解する方法、パルパ —などを用いて離解する方法が挙げられる。

本発明における有機金属化合物の溶液の濃度としては、通常 0 . 1〜5 %に調製される。濃度が 0 . 1 %より薄い場合は、有機金属化合物の付着量が不十分で、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖しにくくなり、 5 %より濃い場合は、極性基の封鎖効果が変わらなくなる。

本発明における有機金属化合物の溶液を含浸する方法としては、含浸機を用いて行われるが、プレゥヱット法、フロート法、ドクターバ一方式がある。

本発明における有機金属化合物の溶液を塗布する方法としては、サイズプレス、エアドクターコーター、ブレードコ一タ一、トランスファロ一ノレコ一タ一、ロッドコ一タ一、リノく一スローノレコ一タ一、グラビアコ一夕一、ダイコ一ター、ノッチバーコ—ターなどのコ—夕—を用いて塗布する方法が挙げられる。

本発明における有機金属化合物の溶液を噴霧する方法としては、スプレーなどの噴霧装置を用、て噴霧する方法が挙げられる。

本発明における多孔質基材に対する有機金属化合物の付着量は、特に限定されるものではないが、有機金属化合物と反応する極性基を有する材料の重量に対して 0 . 0 5重量％以上であることが好ましく、 0 . 1重量％以上であることがより好ましい。付着量が 0 . 0 5重量％未満では、有機金属化合物の付着量が不十分で、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を完全に封鎖することができず、結果として非水電解液電池のエネルギー密度とサイクル寿命が悪くなる傾向にある。一方、 0 . 0 5重量％以上であれば、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を完全に封鎖することができ、非水電解液電池のエネルギー密度とサイクル寿命が良くなるため好ましい。付着量が 0 . 1重量％以上になると付着量が増えても効果は変わらないが、付着量が増えるに従つて非水電解液電池用セパレ一タ一の耐熱性が向上するため、特に上限はないが、多量に付着させると非水電解液電池用セパレ一ターの目詰まりが生じてィォン透過性が低下してエネルギー密度やサイクル寿命に問題を生じる場合があるため上限は 2 0重量％以下にすることが好ましく、 1 0重量％以下にすることがより好ましい。

これら有機金属化合物の溶液は、多孔質基材の表面だけでなく、内部まで浸透し、電池特性に悪影響を及ぼす水酸基ゃシラノ一ル基などの極性基を封鎖することができるため、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池用セパレ一夕一が得られる。

本発明における多孔質基材が、不織布または紙を含む場合には、 Z方向にも繊維の複雑な絡み合いがあるため、有機金属化合物を多孔質基材内部まで広く付着させることができ、高温での Z方向の収縮を抑える効果が大きく、特に耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターを得ることができる。

本発明に用いられる不織布または紙が、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 2 0 m以下である場合には、電解液保持性に優れ、充放電が安定して繰り返されるため、優れたサイクル寿命と電池保存性が得られる。

本発明における多孔質基材が、特に、不織布を含む場合には、電解液浸漬後の多孔質基材の膨潤が少なく、寸法安定性に優れるため、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができ、高容量の非水電解液電池が得られる。

本発明の非水電解液電池用セパレーターの坪量は、特に制限はないが、 5〜 1 0 O g/m²が好ましく、 1 0〜5 O g/m²がさらに好ましく用いられる。

本発明の非水電解液電池用セパレー夕一の厚みは、用いられる多孔質基材の厚みに依存し、特に制限はないが電池が小型化できる点から薄い方が好ましい。具体的には電池組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして 1 0〜 1 0 0 z mが好ましく用いられ、 2 0〜6 0〃m がより好ましく用いられる。 1 0 z m未満では、電池組立時の短絡不良率が増加する傾向にある。一方、 1 0 0 / mより厚くなると、厚みによる電気抵抗が高くなり、電池特性が低下したり、エネルギー密度の低下が大きくなる傾向にある。本発明の非水電解液電池用セパレーターの厚みが所望の厚みより厚い場合や空隙量が多い場合には二次加工処理により厚みを薄くしたり、空隙量を減らす必要がある。この二次加工処理としては、スーパ一カレンダ一、マシンカレンダ一、ソフトカレンダ一、熱カレンダー、熱ソフトカレンダ一などのカレンダーを用いて加圧処理または加圧熱処理が行われる。

加圧処理すると、処理後に経時で厚み戻りが生じることがある。一方、加圧熱処理すると処理温度にもよる力厚み戻りが生じにくく、所望の厚みや空隙量に調整しやすい傾向にある。

熱カレンダ一、熱ソフトカレンダ一などを用いて加圧熱処理する場合の処理温度としては、多孔質基材に含まれる樹脂または有機繊維の種類によって異なり、樹脂または有機繊維の T g以上融点以下の温度で処理されるが、特に熱融着繊維を配合した場合は熱融着繊維の接着力発現温度まで加工温度を上げることが必要となる。有機繊維の構成、加工条件等から処理温度としては、 5 0〜2 0 0 °Cが好ましく用いられる。 5 0 °Cよりも低い温度で加圧処理した場合には充分な接着力が発現されず、経時で厚み戻りが発生する、所望の厚みまで薄くできない、または亀裂が生じたりする等のトラブルが発生しやすい。また、 2 0 0 °Cよりも高温で加圧処理した場合は、樹脂または繊維自身が熱により劣化して強度が低下したり、変形したりすることがある。劣化が起こらない場合でも非水電解液電池用セパレー夕一の密度が上がりすぎて充分な空隙量が得られずに電池性能を損なう傾向にある。

本発明に用いられる多孔質基材を加圧処理または加圧熱処理する時期としては、多孔質基材に有機金属化合物を付着させる前後のどちらでも良い。

また、本発明に用いられる多孔質基材が複合体である場合には、加圧処理または加圧熱処理する時期としては、多孔質基材を複合化する前後のどちらでも良い力 \ 耐熱性や熱収縮率などが大きく異なる多孔質基材同士を複合化する場合には、複合化した後では、しわになったり、変形することがあるため、このような場合には複合化する前に処理することが好ましい。

特に、本発明における多孔質基材が不織布を含む複合体である場合には、不織布を予め加圧処理または加圧熱処理して厚み調整してから複合体にすることが好ましい。なぜなら加圧処理または加圧熱処理することによって不織布の表面平滑性が向上し、複合化される多孔質基材との密着性が良くなり、均一な複合体が得られるからである。特に加圧熱処理すると、不織布の表面平滑性と強度が著しく向上するため効果が大きい。

同様の理由で、本発明における多孔質基材が紙を含む複合体である場合には、紙を予め加圧処理して厚み調整し、表面平滑性を上げた後、複合体にすることが好ましい。

本発明に用いられる多孔質基材が、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する多孔質基材と有さない多孔質基材との複合体である場合には、予め、前者だけ有機金属化合物を付着させた後、複合体にしても良い。

本発明における繊維スラリ一に有機金属化合物を混合するしないにかかわらず、湿式抄紙して得られる乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造される不織布または紙からなる多孔質基材を加圧処理または加圧熱処理する時期としては、有機金属化合物を付着させる前後のどちらでも良い。

本発明の非水電解液電池用セパレ一タ一は、加圧処理または加圧熱処理されることにより、所望の厚みや空隙量に調整されるだけでなく、表面平滑性が向上するため、電極との密着性が良くなり、電極との巻回時に電極と非水電解液電池用セパレ一ター間にずれや空隙が生じにくくなる。

また、加圧処理または加圧熱処理することによつて非水電解液電池用セパレーターの孔径を小さくすることができる。

特に、加圧熱処理することによって、非水電解液電池用セパレーターに含まれる熱融着繊維、融点の低い有機繊維や樹脂が被膜を形成し、他の繊維や樹脂と強く結着するため、非水電解液電池用セパレ一ターの引裂強度や突刺強度が著しく向上し、電極との卷回性が非常に良好な非水電解液電池用セパレ一タ一が得られ、孔径をより小さくすることができ、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径を 2 0 / m以下に、さらには 1 0 m以下にすることができる。また、加圧熱処理することによって、非水電解液電池用セパレ一ターに含まれる熱融着繊維、融点の低い有機繊維や樹脂が被膜を形成し、他の繊維や樹脂と強く結着するため、電解液浸漬後の非水電解液電池用セパレーターの膨潤が少なく、寸法安定性に優れ、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができ、高容量の非水電解液電池を得ることができる。

実施例

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、％とは重量％を意味する。

下記表 1〜4に示した非水電解液電池用セパレ一ターを作製した。尚、表中に示した「P P」はポリプロピレン、「P V A」はポリビニルアルコール、「P P / P E」はポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂からなる芯鞘複合繊維、「P I」はポリイミド、「B C」はバクテリアセルロースをそれぞれ意味する。

実施例有機金属化合物多孔質基材

1 テトライソプロポキシチタン多孔質フィルム

2 クロロジメチノレシラン布

3 ― 4 ァ一グリシドキシプロビルトリ不織布

メトキシシラン

5一 7 ァーァミノプロピルトリ紙

メトキシシラン

8一 1 2 メチルトリメトキシシラン不織布

3一 1 5 テトライソプロポキシチタン不織布

6 テトライソプロポキシチタン不織布

7 クロロジメチ >ίレシラン織布 +多孔質フィルム 8一 2 6 メチルトリメトキシシラン不織布 +多孔質フイルム 7一 2 9 クロロジメチノレシラン不織布 +多孔質フィルム 0一 3 2 7—グリシドキシプロビルトリ不織布 +多孔質フィルムメトキシシラン

3 テトラー η—ブトキシチタン不織布 +多孔質フィルム 4一 3 6 メ手ノレトリメトキシシン不織布 +多孔質フィルム 7一 3 9 ァーァミノプロピルトリ紙 +多孔質フィルムメトキシシラン

0一 4 2 ァーグリシドキシプロピルトリ紙 +不織布

メトキシシラン実施例有機金属化合物多孔質基材

3一 5 5 ァ一アミノプロピルトリ不織布（P P + P VA)

メトキシシラン

6一 6 3 y—グリシドキシプロピル紙（NBKP)

トリメトキシシラン

6 4一 6 5 テトライソプロポキシ不織布（マイクロガラス

チタン + PP/PE)

6 6一 7 3 メチルトリエトキシシラン不織布（マイクロガラス

+ PP + PP/PE)

7 4一 7 6 チタンラクテート不織布（マイクロガラス

+ P I +P P/PE)

7 7一 7 9 テトラ一 n—フ"卜キシ不織布（マイク口ガラス

チタン +PP/PE+PVA)

0 Q V — 8 0 D メチルトリエトキシシラン不織布 (NBKP + PP

+ポリアリレート）

8 7一 8 9 チ J 夕、ノラク"^一卜不織布 (P P + P V A)

9 0一 9 6 ァ一アミノプロピルトリ不織布（マイクロガラス

メトキシシラン +BC+PP/PE+PVA)

9 7一 1 03 ァ一グリシドキシプロピル不織布（マイクロガラス

トリメトキシシラン +P I +PP/PE+PVA) 実施例有機金属化合物多孔質基材 04- 1 1 0 ァーグリシドキシプロピル不織布（マイクロガラス卜リメトキシシラン + BC+ポリアリレート

+ P PZPE)

1 1 - 1 1 5 メチルトリメトキシシラン不織布（ポリアリレート

+ P P/PE + PVA) 1 6- 1 24 メチルトリメトキシシラン不織布（マイクロガラス

+ポリアリレート + P P/PE + PVA)

表 4

実施例 1

テトライソプロポキシチタン（松本製薬工業社製、オルガチックス TA— 1 0 ) 1 %、エタノール 9 9 %の混合溶液を調製した。 AS TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 6 mのポリプロピレン製多孔質フィルム（坪量 1 2. 8 /m². 厚み 2 5〃m) に本実施例で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チ夕ン化合物の加水分解物を 0. 3%付着させた多孔質フィルムを作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 2

クロ口ジメチルシランをクロ口ホルムに 1 mol/1 になるように溶解させたクロロジメチルシラン溶液を調製した。坪量 3 0 g/m 厚み 9 3〃mのレーヨン織布に本実施例で作製したクロロジメチルシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を 8. 1 %付着させたレーヨン織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 3

NBKP 3 0%、ポリプロピレン繊維 7 0%からなる坪量 2 0g/m²、厚み 7 2 zmの不織布にァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ュニ力一社製、 A— 1 8 7) の 1 %溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を NBK Pの重量に対して 6. 9%付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ —夕一とした。

実施例 4

実施例 3で作製した不織布をスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 5 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 1 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕 —とした。

実施例 5

NBKP 1 0 0 %からなる坪量 3 0g/m²、厚み 6 0〃mの紙に、ァーアミノプ口ビルトリメトキシシラン（日本ュニ力一社製、 A— 1 1 1 0) の 1 %溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を 7. 4%付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 6

実施例 5で作製したァーァミノプロビルトリメ卜キシシラン溶液を塗布した以外は実施例 5と同様にして有機珪素化合物を 4. 9 %付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 7

実施例 5で作製した y—アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧した以外は実施例 5と同様にして有機珪素化合物を 2. 1 %付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 8

メタノールと水の 1 ： 1混合溶液に 1 %になるように酢酸を加え、 0. 5%になるようにメチルトリメトキシシラン（日本ュニカー社製、 A— 1 6 3) を溶解させたメチルトリメトキシシラン溶液を調製した。ポロシリケ一卜ガラスからなるマイクロガラス繊維 4 0%、ポリプロピレン繊維 6 0%からなる坪量 2 5g/m²、厚み 1 1 2 mの不織布に本実施例で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 1. 1 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

本実施例におけるマイクロガラス繊維の成分は、次の通りである。

<マイクロガラス繊維の成分 >

S i 0₂ 5 8. 5 5 %

B₂ 0₃ 1 0. 5 %

Na₂ 0 1 0. 1 %

A 12 0； 5, 8 %

B aO 5. 0 %

Ζ ηθ 4, 0 %

K₂ 0 3, 2 %

C aO 1 , 9 %

F₂ 0 6 %

MgO 0 3 %

F e ₂ 0； 0 0 4%

T i 0₂ 0 0 1 %

実施例 9

実施例 8で用いた不織布をスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 8 0〃mに調整した。次いで、該不織布に実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 1. 1 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 1 o

実施例 8で用いた不織布を熱力レンダ一を用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0 mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 mの不織布を作製した。次いで、該不織布に実施例 8で作製したメチル卜リメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0 . 9 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 1

実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸する代わりに塗布した以外は実施例 1 0と同様にして有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 2 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 2

実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸する代わりに噴霧した以外は実施例 1 0と同様にして有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0 . 0 5 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 3

実施例 8で用いた不織布を熱カレンダーを用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0 に調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 0 z mの不織布を作製した。次いで、該不織布に実施例 1で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して 2 . 3 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 4

実施例 1で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸する代わりに塗布した以外は実施例 1 3と同様にして有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して 1 . 4 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 5

実施例 1で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸する代わりに噴霧した以外は実施例 1 3と同様にして有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0. 6 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 6

ポリアリレート繊維 5 0 %、ポリプロピレン繊維 4 0 %、ポリビニルアルコール繊維 1 0 %からなる坪量 2 0 g/m\ 厚み 8 5〃mの不織布に実施例 1で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をポリビニルアルコール繊維の重量に対して 0. 5 %付着させた不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 zmに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 7 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 7

実施例 2で作製したレーヨン織布を、 ASTM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 0. 5 のポリプロピレン製多孔質フィルム（1 3. 1/m² 、厚み 2 5 πι) で挟み、さらに、レーヨン織布とポリプロピレン製多孔質フィルムの間にポリオレフィン樹脂からなるシート状のホットメルト接着剤を挟み、 9 0°Cの処理温度で加圧熱処理して接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 8

実施例 1 0で作製した不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フイルムを重ね、そのまま非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 9

実施例 8で用いた不織布を熱力レンダ一を用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 imの不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを重ね、その間にポリオレフィン樹脂からなるシー卜状のホットメルト接着剤を挟み、 9 0 °Cの処理温度で加圧熱処理して接着させた複合体を作製した。次いで、該複合体に実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 1 . 2 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレータ一とした。

実施例 2 0

実施例 1 0で作製した不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フイルムを実施例 1 9と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 2 1

実施例 8で用いた不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 9と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 8 0 / mに調整し、さらに実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 1 . 0 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 2 2

実施例 8で用いた不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 9と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイク口ガラス繊維の重量に対して 1 . 1 %付着させた複合体を作製し、さらにスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 8 0 mに調整し、非水電解液電池用セパレータ一とした。

実施例 2 3

実施例 8で作製した不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 9と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体をス一パ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 8 0 mに調整し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。実施例 2 4

実施例 8で作製した不織布を熱カレンダーを用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0 mに調整し、 A S T M F - 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 mの不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 9と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 2 5

実施例 8と同組成のマイクロガラス繊維 1 0 0 %力、らなる坪量 3 0 g/m²、厚み 1 4 8 / mの不織布に実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 1 . 0 %付着させた不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 7と同様にして接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 2 6

実施例 2 5で用いた不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0 . 5 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 2 7

アルミナ短繊維 3 0 %、ポリイミド繊維 3 0 %、ポリプロピレン繊維 4 0 %からなる坪量 2 O g/m², 厚み 9 1 mの不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 / mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 の不織布を作製した。該不織布に実施例 2で作製したクロロジメチルシラン溶液を含浸させ、加熱硬ィヒして有機珪素化合物をマイク口ガラス繊維の重量に対して 3 . 0 %付着させた不織布を作製した。該不織布に実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを重ね、熱カレンダーを用いて 9 0 °Cの処理温度で加圧熱処理して両者を接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。本実施例におけるアルミナ繊維の成分は、次の通りである。

<アルミナ繊維の成分〉

A 1 0 ₃ 8 5 %

S i 0₂ 1 5 %

実施例 2 8

実施例 2 7と同組成のアルミナ短繊維 2 0 %、ポリプロピレン繊維 4 0 %、少なくとも一部が繊維径 1 β m以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維 4 0 % からなる坪量 2 0 g/m²、厚み 8 2 mの不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0 °C の処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 5〃mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 8 z mの不織布を作製した。該不織布に実施例 2で作製したクロロジメチルシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 2 . 3 %付着させた不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フイルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 2 9

実施例 2 7と同組成のアルミナ短繊維 3 0 %、ポリプロピレン繊維 6 0 %、ポリビニルアルコール繊維 1 0 %からなる坪量 2 0 g/m²、厚み 7 8〃mの不織布を熱カレンダーを用いて 1 0 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 /z mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 8 mの不織布を作製した。該不織布に実施例 2で作製したクロロジメチルシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイク口ガラス繊維とポリビニルアルコ一ノレ繊維の合計重量に対して 1 . 1 %付着させた不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 3 0

二酸化珪素 9 9 . 8 %からなるマイクロガラス繊維 3 0 %. ポリイミド繊維 2 0 %. ポリプロピレン繊維 4 0 %、ポリビニルアルコール繊維 1 0 %からなる坪量 1 5g/m²、厚み 6 0 /mの不織布を熱カレンダ一を用いて 1 2 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 5 zmに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 8 の不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例 3で作製した _Ί一グリシドキンプロビルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 2. 7 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 3 1

実施例 3 0と同組成のマイク口ガラス繊維 1 5 %、ポリアリレート繊維 5 0 %、少なくとも一部が繊維径 1 ϋ m以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維 3 5%からなる坪量 2 0 /m\ 厚み 8 3 mの不織布に実施例 3で作製した y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 2. 4 %付着させた複合体を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体を熱カレンダ一を用いて 8 0°Cの処理温度で加圧熱処理して厚みを 6 0 /mに調整し、 ASTM F— 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 9 amの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 3 2

実施例 3 0と同組成のマイクロガラス繊維 1'5%、ポリプロピレン繊維 50%, 少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化されたポリェチレン繊維 3 0 %、ポリビニルアルコール繊維 5 %からなる坪量 3 0g/m²、厚み 1 3 2〃mの不織布に実施例 3で作製したァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬ィヒして有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコールの合計重量に対して 2. 2%付着させた不織布を作製した。該不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 に調整し、 ASTM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 6 n mの不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 3 3

テトラー n—ブトキシチタン（松本製薬工業社製、オルガチックス TA— 2 5) 1 %、エタノール 9 9%の混合溶液を調製した。ポリイミド繊維 3 0%、ポリプロピレン繊維 4 0%, 少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化された NBKP 3 0%からなる坪量 2 5g/m²、厚み 1 04〃mの不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に本実施例で作製したテ卜ラー n—ブトキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物を NBKPの重量に対して 6. 5%付着させた複合体を作製した。該複合体をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 6 5〃mに調整し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 34

メタノールと水の 1 ： 1混合溶液に 1 %になるように酢酸を加え、メチルトリメトキシシラン（日本ュニカー社製、 A— 1 6 3) を 1 %になるように溶解させたメチルトリメトキシシラン溶液を調製した。ポリアリレート繊維 2 0%、ポリプロピレン繊維 4 0 %、少なくとも一部が繊維径 1 a m以下にフィブリル化された NBKP 3 0 %, ポリビニルアルコール繊維 1 0%からなる坪量 2 0 g/m 厚み 8 3 /mの不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムで挟み実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に本実施例で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を NBKPとポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 5. 2%付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 3 5

実施例 3 0と同組成のマイクロガラス繊維 2 5%、ポリプロピレン繊維 35%、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維 4 0%からなる坪量 1 5g/m²、厚み 6 0〃mの不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 5 zmに調整し、 ASTM F— 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 4 //mの不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 3. 5%付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 3 6

実施例 3 0と同組成のマイクロガラス繊維 2 5%、ポリプロピレン繊維 3 0 %、少なくとも一部が繊維径 1 zm以下にフイブリノレイヒされたポリアリレート繊維 4 0%、ポリビニルアルコーノレ繊維 5%からなる坪量 1 5g/m²、厚み 5 7〃mの不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 0 〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 4〃mの不織布を作製した。該不織布と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 2 7と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例 8で用いたメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 3. 3 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。実施例 3 7

NBKP 1 0 0%からなる坪量 1 5 /m\ 厚み 3 6〃mの紙をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 2 5 mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 6 zmの紙を作製した。該紙と実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例 1 9と同様の方法で接着させた複合体を作製した。次いで、該複合体に y—ァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュニ力一社製、 A— 1 1 1 0) の 3%溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を N B K Pの重量に対して 6. 6 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 3 8

実施例 3 7で作製した y—ァミノプロビルトリメトキシシランを塗布した以外は実施例 3 7と同様にして有機珪素化合物を NBKPの重量に対して 5. 3%付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 3 9

実施例 3 7で作製したァ一ァミノプロビルトリメトキシシランを噴霧した以外は実施例 3 7と同様にして有機珪素化合物を NBKPの重量に対して 3. 7 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 4 0

カナダ標準形濾水度が 6 0 0m lの NBKP 1 0 0%を水に分散させ、パルパ —を用いて離解した NBKPスラリーを調製した。これとは別に、ポリプロピレン繊維（大和紡績社製、 PZ、繊度 7デニール、繊維長 5 mm) 5 0%、ポリプロピレン製微細繊維（三井石油化学社製、 S WP Y 6 0 0 ) 4 0 %、ポリビニルアルコ一ノレ繊維（クラレ社製、 VPB 1 0 7— 1 X 3) 1 0%を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。両スラリーを円網 ' 傾斜ワイヤーコンビネ一ション抄紙機を用いて別々に湿式抄紙して抄き合わせ、乾燥して接着させた坪量 2 5g/m\ 厚み 8 7〃mの複合体を作製した。次いで、該複合体にァーダリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ュニ力一社製、 A— 1 8 7) の 3%溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を NBKPとポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 1 1. 2 %付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 4 1

実施例 4 0と同様にして作製した複合体をスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 6 0 zmに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 6 /zmの複合体を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 4 2

実施例 4 0と同様にして作製した複合体を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 zrnの複合体を作製し、非水電解液電池用セパレータ一とした。実施例 4 3

実施例 4 0で用いたポリプロピレン繊維とポリビニルアルコ一ル繊維をそれぞれ 9 0 %、 1 0 %の比で水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリ一を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、湿潤シートに実施例 5で作製したァーァミノプロビルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 0g/m\ 厚み 1 3 3 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 4 4

実施例 4 3と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 1 0 に調整し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 4 5

実施例 4 3と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 2 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 6 0 mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 2 imの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 4 6

実施例 4 3と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 5で作製した y —ァミノプロビルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をポリビニルアルコール繊維の重量に対して 0. 1 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 4 7

実施例 4 6と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 1 0 0 mに調整し、非水電解液電池用セパレータ一とした。

実施例 4 8

実施例 4 6と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 2 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 6 0 / mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 2 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 4 9 実施例 5で作製したァ一アミノプロビルトリメトキシシラン溶液に実施例 4 3 で用いた繊維を実施例 4 3と同様の比で分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 O /m\ 厚み 1 3 3 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 5 0

実施例 4 9と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 5で作製した 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 0 g/m²、厚み 1 3 3 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 5 1

実施例 5 0と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 1 0 0〃mに調整し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 5 2

実施例 5 0と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて 1 2 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 6 0 z mに調整し、 A S T M F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 2 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 5 3

実施例 4 9と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシ一卜に実施例 5で作製したァ —ァミノプロピルトリメトキシシラン溶液を'含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 0 g/m\ 厚み 1 3 3 の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 5 4

実施例 5 3と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 1 0 0 // mに調整し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 5 5

実施例 5 3と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 2 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 6 0 mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 2 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 5 6

カナダ標準形濾水度が 6 0 O m 1の N B K Pを水に分散させ、パルパ一を用いて離解したスラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量 3 O /m 厚み 7 6 mの紙を作製した。該紙をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 4 5〃mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 0 / mの紙を作製した。次いで、該紙に実施例 3で作製したァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を 5 . 5 %付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 5 7

実施例 3で作製したァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに塗布した以外は実施例 5 6と同様にして有機珪素化合物を 4 . 6 %付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 5 8

実施例 3で作製した y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに噴霧した以外は実施例 5 6と同様にして有機珪素化合物を 2 . 7 %付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 5 9

実施例 3で作製したァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液に N B K Pを分散させ、リファイナ一を用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 2 0 0 m 1で、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化された N B K Pスラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 O /m², 厚み 7 6 z mの紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 6 0

実施例 5 9と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートをスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 4 5〃mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 0 zmの紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 6 1

実施例 6 0と同様にして作製した紙に実施例 3で作製したァ—グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 6 2

実施例 3で作製したァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに塗布した以外は実施例 6 1と同様にして有機珪素化合物を付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 6 3

実施例 3で作製したァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに噴霧した以外は実施例 6 1と同様にして有機珪素化合物を付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 6 4

平均繊維径 0. 6 5 mで、二酸化珪素 9 9. 8 %からなるマイクロガラス繊維（S CHULLER社製、 Q— F I BER、 1 0 6 Q) 5 0 %、ポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、 NBF— H、繊度 7デニール、繊維長 5 mm) 5 0%を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 1で作製したテトライソプロボキシ^タン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0. 2 %付着させた坪量 2 0g/m 厚み 8 3 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 6 5

実施例 6 4と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 5 0 /zmに調整し、 ASTM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 4 //mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。実施例 6 6

メタノールと水の 1 ： 1混合溶液に 1 %になるように酢酸を加え、 0. 5 %になるようにメチルトリエトキシシラン（日本ュニ力一社製、 A— 1 6 2) を溶解させたメチルトリエトキシシラン溶液を調製した。実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維 2 0 %、実施例 4 0で用いたポリプロピレン製微細繊維 3 5 %、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維 4 5 %を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシ —トを熱カレンダーを用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、坪量 2 5g/m²、厚み 5 0 i mで、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 6 xmの不織布を作製した。該不織布に本実施例で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0. 8 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 6 7

実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させる代わりに塗布した以外は実施例 6 6と同様にして、有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0. 3 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ —とした。

実施例 6 8

実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させる代わりに噴霧した以外は実施例 6 6と同様にして、有機'珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して 0. 0 6 %付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 6 9

実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液に、実施例 6 6で用いた繊維を実施例 6 6と同様の比で分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリ一を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 5g/m\ 厚み 1 0 4 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。実施例 Ί 0

実施例 6 9と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0 /mに調整し、 ASTM F— 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 6 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 7 1

実施例 7 0と同様にして作製した不織布に実施例 6 6で作製したメチルトリェトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 7 2

実施例 7 0と同様にして作製した不織布に実施例 6 6で作製したメチルトリヱトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 Ί 3

実施例 7 0と同様にして作製した不織布に実施例 6 6で作製したメチルトリヱトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 7 4

チタンラクテート（松本製薬工業社製、オルガチックス TC 3 1 0) 1 %、エタノール 9 9 %の混合溶液を調製した。実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維 4 0 %、ポリイミド繊維（東洋紡社製、 P— 8 4 ) 2 0 %、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維 4 0 %を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに本実施例で作製したチタンラクテ一ト溶液を噴霧し、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して 2. 4 %付着させた坪量 3 0g/ m²、厚み 1 3 5 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。実施例 7 5

実施例 7 4と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 8 0 〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポィント法で測定した最大孔径が 1 8 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 7 6

実施例 7 4と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて 1 0 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0〃mに調整し、 AS TM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 2 の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 7 7

実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維 5 0%、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維 4 0 %、実施例 4 0で用いたポリビニルアルコール繊維 1 0 %を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3 3で作製したテトラ— n—ブトキシチタン溶液を塗布し、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をマイク口ガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 1. 7 %付着させた坪量 3 0g/m 厚み 1 3 5 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 7 8

実施例 7 7と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 7 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポィント法で測定した最大孔径が 1 2 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 7 9

実施例 7 7と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 0 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0〃mに調整し、 ASTM F-3 1 6 -8 0 で規定されるバブルボイン卜法で測定した最大孔径が 8 zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレータ一とした。

実施例 8 0

NBKPを水に分散させ、リファイナ一を用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 2 3 0 m 1で、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化された N B KPスラリーを調製した。 ΝΒΚΡ ：ポリアリレート繊維：ポリプロピレン繊維 = 5 0 : 2 0 : 3 0になるように、該スラリーにポリアリレート繊維（クラレ社製、ベクトラン、繊度 2. 5デニール、繊維長 5 mm) と実施例 4 0で用いたポリプロピレン繊維を分散させ、パルパ一を用いて離解し、少なくとも一部が繊維径 1〃m以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を N B K Pの重量に対して 4. 5%付着させた坪量 2 0g/m 厚み 7 3 zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 8 1

実施例 8 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシ一卜に実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を NBK Pの重量に対して 3. 7%付着させた坪量 2 Og/ 厚み 7 3 の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 8 2

実施例 8 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシ一卜に実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を N B K Pの重量に対して 2. 4 %付着させた坪量 2 0 g/m 厚み 7 3 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 8 3

メタノールと水の 1 ： 1混合溶液に 1 %にるように酢酸を加え、 3%になるようにメチルトリエトキシシラン（日本ュニカー社製、 A— 1 6 2) を溶解させたメチルトリエトキシシラン溶液を調製した。該メチルトリエトキシシラン溶液に NBKPを分散させ、リファイナ一を用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 2 3 0 m lで、少なくとも一部が繊維径 1 以下にフィブリル化された NBK P スラリ一を調製した。 N B K P ：ポリアリレー卜繊維：ポリプロピレン繊二 5 0 ： 20 ： 3 0になるように、該スラリーに実施例 8 0で用いたポリアリレート繊維とポリプロピレン繊維を分散させ、パルパ一を用いて離解し、少なくとも一部が繊維径 1 a m以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリ一を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 O g/m\ 厚み 7 3 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 8 4

実施例 8 3と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 0 g/m²、厚み 7 3〃mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ —夕一とした。

実施例 8 5

実施例 8 3と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 8 6

実施例 8 3と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 6 6で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 8 7

実施例 4 0で用いたポリプロピレン製微細繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維をそれぞれ 4 5 %、 4 5 %、 1 0 %の比で水に分散させ、パルバ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 7 4で作したチタンラクテート溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をポリビニルアルコール繊維の重量に対して 0 . 3 %付着させた坪量 2 5 g/m²、厚み 1 0 4 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 8 8

実施例 8 7と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 6 0 mに調整し、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 4 /z mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。実施例 8 9

実施例 8 7と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 2 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 5 mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 7 zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 9 0

実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維 4 0%、バクテリアセルロース 1 0%、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維 4 0%、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、 S PG 0 5 6— 1 1 X 3) 1 0 %を水に分散させ、パルパ一を用いて離解し、少なくとも一部が繊維径 1 n m以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリ —を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 3 7で作製したァーァミノプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 0g/m²、厚み 8 1 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 9 1

実施例 9 0と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 6 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるパブルポイント法で測定した最大孔径が 1 1 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 9 2

実施例 9 0と同様にして作製した不織布をカレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 5 //mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 9 3

実施例 3 7で作製したァーァミノプロビルトリメトキシシラン溶液に実施例 9 0で用いた繊維を実施例 9 0と同様の比で分散させ、パルパ一を用いて離解し、少なくとも一部が繊維径 1〃m以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリ —を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 Og/m\ 厚み 8 1 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 9 4

実施例 9 3と同様にして湿式抄紙し、湿潤シー卜に実施例 5で作製したァーァミノプロピノレトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 Og/m 厚み 8 1 imの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 9 5

実施例 9 4と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 6 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 1 zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 9 6

実施例 9 4と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 40〃mに調整し、 AS TM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 5 //mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 9 7

実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維 4 0 実施例 7 4で用いたポリィミド繊維 1 5%、実施例 64で用いた芯鞘複合繊維 3 5%、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、 SPG0 5 6— 1 1 X 3) 1 0 %を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3で作製したァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 1. 9 %付着させた 1 5坪量 g/m²、厚み 6 2 の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 9 8

実施例 9 7と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 4 5〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポィント法で測定した最大孔径が 1 6 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 9 9

実施例 9 7と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 0 mに調整し、 AS TM F— 3 1 6— 8 0 で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレータ一とした。

実施例 1 0 0

実施例 4 0で作製したァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液に実施例 9 7で用いた繊維を実施例 9 7と同様の比で分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 1 5g/m²、厚み 6 2 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 0 1

実施例 1 0 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3で作製した r -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 1 5g/m²、厚み 6 2 zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 0 2

実施例 1 0 1と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 4 5 mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 6 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 0 3

実施例 1 0 1と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて 1 0 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 0〃mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 0 /zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 1 0 4 バクテリアセルロース 3 0 実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維 2 5 実施例 8 0で用いたポリァリレ一ト繊維 1 5 %、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維 3 0 %を水に分散させ、パルパ一を用いて離解し、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 4 0で作製したァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をパクテリァセルロースとマイク口ガラス繊維の合計重量に対して 5 . 5 %付着させた坪量 3 0 /m\ 厚み 1 2 9 / mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 1 0 5

実施例 1 0 4と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダ一を用いて加圧処理し、厚みを 6 0 ； mに調整し、 A S T M F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイン卜法で測定した最大孔径が 1 4 /z mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 1 0 6

実施例 1 0 4と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 0 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 に調整し、 A S T M F— 3 1 6— 8

0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 9 z mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 0 7

実施例 3で作製したァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン溶液に実施例 1 0 4で用いた繊維を実施例 1 0 4と同様の比で分散させ、パルパ一を用いて離解し、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィプリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 O g/m² , 厚み 1 2 9 // mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレータ一とした。

実施例 1 0 8

実施例 1 0 7と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3で作製した 7一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 3 Qg/m 厚み 1 2 9 m不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 1 0 9

実施例 1 0 8と同様にして作製した不織布をスーパ一カレンダーを用いて加圧処理し、厚みを 6 0 mに調整し、 AS TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 1 4 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 1 0

実施例 1 0 8と同様にして作製した不織布を熱カレンダ一を用いて 1 0 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 5 0 imに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 9 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一夕一とした。

実施例 1 1 1

実施例 8 0で用いたポリアリレート繊維を水に分散させ、リファイナ一を用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 3 5 0 m 1で、少なくとも一部が繊維径 1 β m 以下にフィブリルィ匕されたポリアリレ一ト繊維スラリ一を調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維 = 4 0 : 5 0 ： 1 0になるように所定の比で、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維と実施例 4 0で用いたポリビニルアルコール繊維を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、坪量 2 0g/m²、厚み 3 2〃mで、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイン卜法で測定した最大孔径が 5 の不織布を作製した。該不織布に、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

実施例 1 1 2

実施例 1 1 1と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 8で作製したメチノレトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 O g/m 厚み 8 6 mの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて加圧熱処理し、厚みを 3 2 に調整し、 A S T M F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 5 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 1 3

実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液に実施例 8 0で用いたポリアリレート繊維を分散させ、リファイナ一を用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 3 0 0 m 1で、少なくとも一部が繊維径 1〃m以下にフィプリル化されたポリアリレー卜繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維 = 4 0 : 5 0 : 1 0になるように所定の比で、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維と実施例 9 0で用いたポリビニルアルコ —ル繊維を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 1 4

実施例 1 1 3と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例 8で作製したメチノレトリメ卜キシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 0 /m\ 厚み 8 6 mの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 2 mに調整し、 A S TM

F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 5 πι の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 1 5

実施例 1 1 3と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートにに実施例 8で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 0 g/m²、厚み 8 6 mの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 3 2〃mに調整し、 A S T M F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイン卜法で測定した最大孔径が 5 u rn の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。実施例 1 1 6

実施例 8 0で用いたポリアリレ一ト繊維を水に分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 3 0 0 m 1で、少なくとも一部が繊維径 1 以下にフィブリル化されたポリアリレ一ト繊維スラリ一を調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：マイクロガラス繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維 = 4 0 : 2 0 : 3 5 : 5となるように所定の比で、実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維、実施例 6 4で用いた芯鞘複合繊維、実施例 4 0で用いたポリビニルアルコ一ノレ繊維を水に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイク口ガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 2 . 3 %付着させた坪量 5 g/m 厚み 1 0 2 mの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0〃mに調整し、 A S T M F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 4 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 1 7

実施例 1 1 6と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 1 . 5 %付着させた坪量 2 5 g/m 厚み 1 0 2〃mの不織布'を作製した。該不織布を熱カレンダ —を用いて 1 1 0 °Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0〃mに調整し、 A S TM F - 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 4 〃mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 1 8

実施例 1 1 6と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3 4で作製したメチル卜リメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 0 . 7 %付着させた坪量 2 5 g/m². 厚み 1 0 2〃mの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダ —を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 /mに調整し、 AS TM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 4 の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 1 1 9

実施例 1 1 6と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、坪量 2 5 /m\ 厚み 4 0 / mで、 AST M F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 4 mの不織布を作製した。該不織布に実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイク口ガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して 2. 3%付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 2 0

メタノールと水の 1 ： 1混合溶液に 1 %になるように酢酸を加え、 5%になるようにメチルトリメトキシシラン（日本ュニ力一社製、 A— 1 6 3) を溶解させたメチルトリメトキシシラン溶液を調製した。実施例 8 0で用いたポリァリレート繊維を水に分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が 3 0 0 m 1で、少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化されたポリァリレート繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：マイクロガラス繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコ一ノレ繊維 = 4 0 : 2 0 : 3 5 : 5 になるように所定の比で、実施例 6 4で用いたマイクロガラス繊維、実施例 6 4 で用いた芯鞘複合繊維、実施例 4 0で用いた'ポリビニルアルコール繊維を本実施例で作製したメチル卜リメトキシシラン溶液に分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 5g/m\ 厚み 1 0 2 /mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

実施例 1 2 1

実施例 1 2 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 5g/m^z、厚み 1 0 2 zmの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 mに調整し、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイン卜法で測定した最大孔径が 4 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

実施例 1 2 2

実施例 1 2 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシ一トに実施例 3 4で作製したメチルトリメ卜キシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 5g/m 厚み 1 0 2 zmの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 /mに調整し、 A STM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 4 /zmの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 2 3

実施例 1 2 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量 2 5g/m 厚み 1 0 2 /zmの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、厚みを 4 0 mに調整し、 A STM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 4 mの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

実施例 1 2 4

実施例 1 2 0と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダ一を用いて 1 1 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、 2 5 g/m\ 厚み 4 0〃mで、 ASTM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイン'ト法で測定した最大孔径が 4 の不織布を作製した。該不織布に実施例 3 4で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

比較例 1

粘度平均分子量 3 0 0万の超高分子量ポリエチレン（旭化成工業社製、 UH— 9 0 0 ) 1 1 %、粘度平均分子量 4 8万の高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業社製、ハイゼックスミリオン 0 3 0 S) 8. 8%、重量平均分子量 2 0万のエチレン一プロピレンラバ一（日本合成ゴム社製、 EP O 1 P) 2. 2%、微粉珪酸 2 1 % ジォクチレンフタレート（DOP) 5 7 %をヘンシヱルミキサーを用いて混合し、該混合物を 03 Omm二軸押し出し機に 4 5 0 mm幅の Tダイを取り付けたフィルム製造装置を用いて厚さ 1 5 0 mのフィルム状に成形した。成形されたフィルムは、し 1， 1一トリクロロェタン中に 1 0分間浸漬し、 D OPを抽出した後、水洗して乾燥し、さらに 6 0°Cの 2 5 %苛性ソーダ中に 6 0 分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後、乾燥し、微多孔膜を作製した。該微多孔膜を 1 2 5 °Cに加熱された一軸ロール延伸機を用いて膜厚が 2 5 /mになるように延伸し、 1 1 5 °Cの雰囲気下で 5秒間熱処理し、非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

比較例 2

実施例 1 7で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムとポリプロピレン樹脂からなる厚み 1 0 0〃mの乾式不織布を重ね、熱カレンダ一を用いて 1 2 0°Cの処理温度で加圧熱処理し、両者を接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セ、。レーターとした。比較例 3

カナダ標準形濾水度 6 0 0 m 1のフイリピン産マニラ麻 5 0 %とァラミド微細繊維（ダイセル化学工業社製、 KY- 40 0 S) 5 0%を水に分散させ、パルパ —を用いて離解した繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリプロピレン製微細繊維（ダイセル化学工業社製、 KY- 4 3 0 S) 3 0%、ポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、 NBF— H、繊度 0. 7デニール、繊維長 5 mm) 7 0%を水に分散きせ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。円網 '傾斜ワイヤーコンビネーション抄紙機を用いて、マ二ラ麻を含む繊維スラリ一を傾斜ワイヤ一によって 9 g/m²、ポリプロピレン製微細繊維を含む繊維スラリーを円網によって 1 9 g/m²になるように抄き合わせ、 1 3 5 °Cに調整したヤンキードライヤーを用いて乾燥して坪量 2 8 g/m²の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

比較例 4

平均長径 0. 2〃01、平均短径0. 0 4 /m、平均繊維長 0. 3 mmのポリアクリロニトリル繊維を水に分散させ、 0. 1 %のスラリーを調製した。該スラリ —を用いて J I S法に基づいて抄紙し、不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。

比較例 5

平均長径 1 . 0 rn, 平均短径 0 . 2 // m、平均繊維長 0 . 6 mmのポリエチレン繊維状物を水に分散させ、 0 . 1 %のスラリーを調製した。該スラリーを用いて J I S法に基づいて抄紙し、不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一タ —とした。

比較例 6

ポリェチルァクリレートを主成分とし、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシランを 0 . 3 %含有するバインダーを調製し、これをガラス繊維不織布に対して 8 %付着させた厚み 2 0 0〃mのガラス繊維不織布を作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

比較例 7

両親媒性化合物 Ν—[ β— (トリメチルアンモニォ）ェチロキシベンゾィル] 一ジドデシルー L -グル夕ミン酸ブ口ミド 0 . 0 5 mol/1 とメチルトリメトキシシラン 0 . 1 5 mol/1 を 3分間超音波処理して水中に分散させた。この分散液を実施例 1 6で用いたポリプロピレン製多孔質フィルム上に展開し、 2 5 °C、相対湿度 6 0 %に 3日間おいて多層二分子フィルムを作製した。次いで、このフィルムを密閉ガラス容器中でアンモニアガス処理し、メトキシシラン基を加水分解縮合させた後、エチルアルコールで両親媒性化合物を抽出除去してポリプロピレン製多孔質フィルム上にポリシロキサンフィムを作製し、そのまま非水電解液電池用セパレ一タ一とした。

比較例 8

比較例 7で作製したポリプロピレン製多孔質フィルムを、実施例 1 6で用いたポリプロピレン製多孔質フイルムと、ポリプロピレン樹脂からなる坪量 1 0 g/m² の乾式不織布で挟み、そのまま非水電解液電池用セパレ一ターとした。

比較例 9

酸化チタン微粒子ゾル分散液（出光興産社製）に膜形成化合物ジへキサデシルホスフェイトを混合し、超音波分散した。該分散液をフッ素樹脂製多孔質フィルム上に展開し、室温で乾燥した後、得られたキャスト膜をエタノールで洗浄し、 3 0 0 °Cで焼成して酸化チタンフィルムを作製した。この酸化チタンフィルムを実施例 1 6で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムに積層してそのまま非水電解液電池用セパレ一ターとした。

比較例 1 0

テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、 K B E 0 4 ) 5 %、水 3 0 %、ェタノ一ル 6 5 %の混合溶液を、塩化カルシウム管により外気からの水分供給を遮断した還流下において、 8 0 °C、 2 4時間反応させ、金属酸化物前駆体の部分ゲル化溶液を調製した。該溶液を実施例 1 6で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムに含浸させた後、 6 0 °Cの温水中に 5時間浸漬し、ゲル化を完結させた。これを 1 5 0 °Cの恒温槽にて 3 0分間乾燥させ、シリカゲルで被覆されたポリプロピレン製多孔質フィルムを作製し、非水電解液電池用セパレ一ターとした。

比較例 1 1

繊維分散剤としてポリエチレンォキシド（製鉄化学社製、 P E 0— 1 8 ) を 0 . 2 %になるように水に溶解し、これに、平均繊維径 6 〃mのガラス繊維（旭ファィバーグラス社製）を分散させ、パルパ一を用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例 7で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、 1 5 0 °C、 1分間の乾燥工程を経て坪量 4 0 g/m²、厚み 1 9 3 t/ mのガラス繊維不織布を作製し、非水電解液電池用セパレー夕一とした。

比較例 1 2 '

平均繊維径 1 〃mのマイクロガラス繊維 9 0 %と平均繊維径 6〃mのガラス繊維 1 0 %から構成される高性能エアフィルタ用ガラス繊維濾紙に実施例 7で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、 1 2 0 °Cで 1 5分間乾燥し、有機珪素化合物の付着量が 2 . 1 %で、ガ一レ一剛度 7 0 0 m g f の耐熱性エアフィルタ用ガラス繊維濾紙を作製した。

比較例 1 3

実施例 3で用いた紙をそのまま非水電解液電池用セパレ一ターとした。

比較例 1 4 実施例 8で用いた不織布をそのまま非水電解液電池用セパレーターとした。比較例 1 5

有機珪素化合物を付着させなかった以外は実施例 4 3と同様にして作製した不織布をそのまま非水電解液電池用セパレー夕一とした。

上記の実施例 1〜 1 2 4および比較例 1〜 1 5により得られた非水電解液電池用セパレ一ターについて、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表 5〜に示した。

<電池加工性〉

正極としてコバルト酸リチウム、負極として黒鉛化炭素を用いて、実施例および比較例で作製した非水電解液電池用セパレータ一を各電極に接するように配置し、全体を渦状構造の電極とした。次いで、エチレンカーボネート：ジェチルカ

—ボネート = 1 ： 1の混合溶媒に 0 . 5 mol/l となるように L i C 1 0 ₄ を溶解させて電解液を調製した。これらの電極と電解液を用いて 1 8 6 5 0型（直径 1 8 mm、長さ 6 5 mm) 円筒形リチウム二次電池を作製した。このときの電極とセパレーター間の不均一性、間隙、蛇行、ずれ、破断を調べて電池加工性の評価とした。均一に製造され間隙、蛇行、ずれ、破断が全くなく問題なく加工できたものを◎、まれに蛇行やずれが生じたが問題なく加工できたものを〇、やや問題が生じたが実用可能であつたものを△、加工性に問題が生じ実用困難であつたものを Xとした。

ぐ耐熱性 >

実施例および比較例で作製した非水電解液 ¾池用セパレー夕一を上下から金属板電極で挟み込み、電気抵抗測定装置と接続させて電気抵抗を測定できるようにした。この金属板と非水電解液電池用セパレータ一を電気炉内に置き、 5 1 0 °C まで昇温させ、温度と電気抵抗を測定した。温度が上がり非水電解液電池用セパレーターが収縮、溶融、燃焼等を起こしてセパレ一タ一としての役目を果たさなくなると電気抵抗が下がり、最終的には短絡してしまう。この短絡を起こす温度を測定することにより耐熱性の尺度とした。この温度が 2 0 0 °C以上であれば耐熱性は良好で、 1 0 0〜2 0 0 °Cであればやや不良であるが実施可能の範囲にある。 1 0 0 °C以下であれば不良である。尚、 5 0 0 °Cまで短絡が生じなかった場合は、表中に「 5 0 0く」と言己した。

く発火〉

上記の円筒形リチウム二次電池を 1 0 0個作製し、短絡時の抵抗が 1 0 ミリオ

—ムとなる試験回路で外部短絡させ、発火に至る電池の有無を調べた。全く発火が認められなかった場合を〇、 1個でも発火が認められた場合を Xとした。 <エネルギー密度 >

上記く電池加工性 >を試験、評価するために用いた同様の方法で作製した円筒形リチウム二次電池を 0 . 2 mA/cm²の電流密度で終止電圧 4 . 2 Vに達するまで定電流充電した後、 0 . 2 mAA:m²の電流密度で終止電圧 2 . 7 5 Vに達するまで放電させたときの放電容量から、正極の活物質 1 g当たりのエネルギー密度 (mAh/g ) を算出し評価した。この値が大きいほど良い。尚、表中の項目には「E密度」と略記した。

<サイクル寿命〉

上記 <電池加工性 >を試験、評価するために用いた同様の方法で作製した円筒形リチウム二次電池を用い、上記くエネルギー密度〉の試験方法と同様の方法で充放電を 1 0 0回繰り返したときの 1 0 0回目の放電容量を測定し、初回放電容量に対する比率を求めサイクル寿命を評価した。この比率が高いほどサイクル寿命が良い。

ぐ容量保存率〉

<電池加工性 >を試験、評価するために用いたのと同様の方法で作成した円筒形リチウム二次電池を 6 0 °C、 3力月保存し'た後くエネルギー密度 >の試験方法と同様の方法で放電容量を測定し、初期放電容量に対する比率を容量保存率として求め電池保存性を評価した。この容量保存率が高、ほど電池保存性が良い。 5 実施例電池耐熱性 E密度サイクル寿命容量保存率加工性 °c m A h/ g % %

1 △ 2 0 0 1 2 6. 5 8 2. 3 9 1 . 2

2 〇 5 0 0 < 1 1 5. 5 7 7. 4 8 6 . 6

3 〇 5 0 0 < 1 1 6. 7 7 8. 6 8 7 . 1

4 〇 5 0 0 < 1 1 7. 0 7 8. 6 8 8 . 0

5 〇 5 0 0 < 1 1 6. 5 7 8. 5 8 7 . 0

6 〇 5 0 0 < 1 1 5. 0 7 7. 0 8 6 . 3

7 〇 5 0 0 < 1 1 3. 1 7 6. 3 8 6 . 0

8 〇 5 0 0 < 1 2 3. 3 6 4. 6 7 4 . 1

9 〇 5 0 0 < 1 2 3. 4 6 5. 1 7 4 . 3

1 0 ◎ 5 0 0 < 1 2 3. 4 6 5. 3 7 4 . 3

1 1 ◎ 5 0 0 < 1 2 2. 0 6 4. 0 7 4 . 0

1 2 ◎ 5 0 0 < 1 1 9. 2 6 2. 5 7 2 . 6

1 3 ◎ 5 0 0 < 1 2 3. 1 6 5. 0 7 4 . 2

1 4 ◎ 0 0ぐ 1 ？ ο β 7 4 π

1 5 ◎ 5 0 0 < 1 2 0. 6 6 3. 0 7 3 . 5

1 6 〇 5 0 0 < 1 2 3. 0 8 2. 5 9 0 . 9

1 7 5 0 0 < 1 1 3. 5 7 6. 5 8 6 . 8

1 8 △ 5 0 0 < 1 2 3. 3 6 5. 1 7 4 . 5

1 9 ◎ 5 0 0 < 1 2 2. 6 6 4. 3 7 4 . 1

2 0 ◎ 5 0 0 < 1 1 9. 5 6 2. 2 7 3 . 2

2 1 〇 5 0 0 < 1 2 2. 5 6 4. 2 7 4 . 0 6

7 実施例電池耐熱性 E密度サイクル寿命容保存率加工性し m Ah/g 0/

/0 % a

4 3 〇 I y u 1 1 9. 2 o U， 0 8 8 . 7

4 4 〇 Π

丄 y u 1 1 9. 3 o 1. 1 8 9 ， 6

4 5 ◎ 1 9 U 1 1 9. 4 8 1. s 9 0 . 1

o

4 6 〇 1 u 1 2 3. 3 8 2. 1 9 0 . 0

o

4 7 〇 1 八 0 1 2 3. 5 8 2. 5 9 0 . 6

4 8 ◎ L 1 0 1 2 3. 5 8 2. 7 9 1 . 3

o

4 9 〇 1 0 1 2 3. 9 8 2. 2 9 0 . 4

5 0 〇 o 1 u 1 2 3. 9 8 2. 2 9 0 . 4

「

5 1 〇 o

L 1 u 1 2 4. 0 8 2. 5 9 1 . 2

o

5 2 ◎ L I u 1 2 4. 1 7 9 1 . 5

o o

5 3 〇 L 丄 u 1 2 6. 8 o Z， 0 9 1 . 1

o

5 4 〇 L 1 C 1 2 6. 9 Q Q

O 0. L 9 1 . 8

5 5 ◎ 0 丄 u 1 o L 7 Q Q A

O 0， 4 9 2 . 0

5 6 〇 5 0 o < 1 1 6. 8 7 8. 6 8 8 . 8

5 7 〇 5 0 o < 1 1 5. 1 7 7. 5 8 8 . 5 ς ft 5 0 o < 1 1 3. 1· 7 6. 3 s u 7尋

5 9 〇 5 0 0 < 1 1 7. 5 7 9. 0 8 8 . 2

6 0 〇 5 0 0 < 1 1 7. 7 7 9. 0 8 9 . 0

6 1 〇 5 0 0 < 1 2 0. 7 8 1， 6 9 0 . 1

6 2 〇 5 0 0 < 1 1 9. 3 8 0， 2 8 9 . 7 8 実施例電池耐熱性 E密度サイクル寿命容里保存率加工性し m A h/g 0 %

6 3 〇 0 ハ U Π U zく 1 1 8. 0 1 I 8 9 . 4

r

6 4 〇 u u < 1 2 0. 2 o

0 丄 · 8 9 . 2

6 5 〇 5 Λ Λ U ぐ 1 2 0. 2 8 o 1. 5 9 0 . 0

6 6 ◎ 4 1 ϋ 1 2 3. 4 8 o

I · 6 9 l . 4

6 7 ◎ 4 Λ Λ 1 2 2. 2 8 2. 3 9 l . 1

6 8 ◎ ά 95 1 2 1. 7 8 2. l 9 l . 0

6 9 〇 4 1 ϋ 1 2 3. 9 8 2. 2 9 0 ， 4

7 0 ◎ 4 1 Λ

1 ϋ 1 2 4. 0 8 7 9 1 . 5

7 1 ◎ 4 Λ

0 U 1 2 7. 4 8 o

ό . 5 9 2 . 2

7 2 ◎ 4 1 2 6. 3 0 o

0 0， 9 1 ， 9

7 3 ◎ 4 丄 ID 1 2 4. 5 o o

0 . y 9 1 . 5

7 4 〇 D υ υ 1 2 1. 1 Q 1

o 丄 - 8 9 . 5

7 5 〇 0 U U \ 1 9 X 1 . 1 o 9

0 U 9 0 . 4

7 6 ◎ 5 0 0 < 1 2 1. 2 8 2. l 9 0 . 8

7 7 〇 5 0 0 < 1 2 2. 5 8 1. 9 8 9 . 7

7 8 0 5 0 0 < 1 2 2. 7 8 2. 3 9 o 6

7 9 ◎ 5 0 0 < 1 2 2. 8 8 2. 5 9 1 . 2

8 0 〇 5 0 0 < 1 2 1. 3 8 1. 4 8 9 ， 3

8 1 〇 5 0 0 < 1 2 0. 0 8 1. l 8 9 . 0

8 2 〇 5 0 0 < 1 1 8. 8 7 9. 9 8 8 . 5 9 実施例電池耐熱性 E密度サイクル寿命容量保存率加工性 °c mA h/g % %

8 3 〇 5 0 0 < 1 2 1. 7 8 2. 1 8 9 . 8

8 4 〇 5 0 0 < 1 2 4. 4 8 2. 8 9 0 . 4

8 5 〇 5 0 0 < 1 2 3. 5 8 2 5 9 0 . 0

8 6 〇 5 0 0 < 1 2 2. 1 8 1. 7 8 9 . 7

8 7 〇 2 0 0 1 1 9. 0 8 0. 8 8 8 . 8

8 8 〇 2 0 0 1 1 9. 3 8 1. 4 8 9 . 8

8 9 2 0 0 1 1 9. 3 8 1. 6 9 0 . 2

9 0 〇 5 0 0 < 1 1 7. 4 7 9. 0 8 8 . 1

9 1 〇 5 0 0 < 1 1 7. 4 7 9. 3 8 8 . 9

9 2 ◎ 5 0 0 < 1 1 7. 5 7 9. 5 8 9 . 4

9 3 〇 5 0 0 < 1 2 0. 1 8 1. 3 8 9 . 0

9 4 〇 5 0 0 < 1 2 0. 6 8 1. 3 8 9 . 0

9 5 〇 0 0 1 o 7 « U 1 « U q n R

• U

9 6 ◎ 5 0 0 < 1 2 0. 9 8 2. 0 9 0 . 7

9 7 〇 5 0 0 < 1 2 2. 0 8 1. 8 8 9 . 8

9 8 0 5 0 0 < 1 2 2. 2. 8 2. 1 9 0 . 6

9 9 ◎ 5 0 0 < 1 2 2. 3 8 2. 3 9 1 . 0

1 0 0 〇 5 0 0 < 1 2 3. 6 8 2. 5 9 0 . 0

1 0 1 〇 5 0 0 < 1 2 6. 3 8 2. 6 9 1 . 1

1 0 2 〇 5 0 0 < 1 2 6. 4 8 3. 0 9 1 . 6 1 o 実施例電池耐熱性 E密度サイクル寿命容里保存率加工性 0/

し m A / g 0 %

1 0 3 ◎ 0 π π 1 2 6. 4 Q

0 O . 0 9 1 . 9

1 0 4 〇 0 υ υく 1 1 9. 4 Q Q

0 U · O 8 8 . 6

1 0 5 〇 0 U 1 く 1 1 9. 6 o o

0 丄 · 8 9 . 8

1 0 6 ◎ 0 υ υ < 1 1 9. 8 o

0 1. 4 9 0 . 3

1 0 7 〇 0 U U く 1 2 3. 0 a o o

0 9 0 . 1

1 0 8 〇 0 U U < 1 2 3. 6 o o

0 9 0 . 0

1 0 9 ' 〇ハ

0 1 2 o

3. 6 4 9 1 . 0

1 1 0 ◎ 0 u u 1 2 3. 7 o fa 9 1 . 4

1 1 1 ◎ 0 U U 1 2 0. 2 o

0 丄 · 9 9 0 . 5

1 1 2 ◎ 0 u uく 1 1 9. 1 Q

0 1. 0 9 0 . 0

1 1 3 〇 0 Π Π 1 2 3. 5 Q o

0 · 0 9 0 . 1

1 1 4 ◎ ϋ U U \ 1 2 4 2 Q 9 o

0 o 9 1 . 6

1 1 5 ◎ () (] : 1 2 4. 0 0 9 Q

O 0 9 1 . 6

1 1 6 ◎ ϋ Π Π ぐ 1 2 3. 5 Q 9 a

0 0 9 1 . 3

1 1 7 ◎ 0 Ω ぐ 1 2 2 9 0 Q 9

乙 · 0 9 1 . 1

1 1 8 ◎ 5 0 0 < 1 2 1. 0· 8 2. 0 9 0 . 8

1 1 9 ◎ 5 0 0 < 1 2 3. 6 8 2. 6 9 1 . 3

1 2 0 o 5 0 0 < 1 2 3. 7 8 2. 1 9 o . 0

1 1 ◎ 5 0 0 < 1 2 7. 6 8 3. 5 9 2 . 1

1 2 2 ◎ 5 0 0 < 1 2 6. 2 8 3. 2 9 1 . 9

1 2 3 ◎ 5 0 0 < 1 2 5. 0 8 3. 0 9 1 . 7

1 4 ◎ 5 0 0 < 1 2 7. 8 8 3. 5 9 2 . 1 表 1 1 比較例電池耐熱性発火 Ε密度サイクル寿命

加工性し m Ah/g 70

1 Δ 1

丄 o 0 X 1 2 7. 0 O Q

O O . 丄

2 △ 1

丄 X 1 2 7. 1 Q Q 1

0 0，丄

n

3 〇 4 0 π υ 〇 4 8. 9 4 L . 0

4 X Λ

Δ 4 U 〇 1 1 0. 2 r> Q

D O . ί

5 X 1

丄 ο υ X 1 2 1

6. 8 0 o

0 0 . 1

6 X 0 υ υく r- 1

〇 9 1. 5 0 丄 . 4

7 χ Δ ο υ Λ Λ υ 〇 1 2 7. 0 0 o O

0 ， u

8 χ Δ ο L υ υ 〇 1 2 6. 00 o Q O Q

， 0

9 X 5 0 0 < 〇 1 2 3. 1 8 9. 4

1 0 Δ 5 0 0 < 〇 1 0 0. 1 5 6. 7

1 1 X 5 0 0 < ο 1 2 0. 0 8 0， 4

1 2 X 5 0 0 < 〇 1 2 0. 2 8 0. 5

1 3 △ 5 0 0 < 〇 4 3. 6 4 1. 8

1 4 Δ 5 0 0 < 〇 9 3. 2 4 9. 2

1 5 Δ 1 8 0 X 8 4. 5 4 4. 0 m平価：

表 5 1 0の結果から明らかなように、本発明における実施例 1 ~ 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなるため、高エネルギー密度で、サイクル寿命に優れた非水電解液電池が得られた。また、有機金属化合物が耐熱性に優れるため、外部短絡による発火試験の結果、非水電解液電池用セパレ一ターの収縮や燃焼による内部短絡が発生しなかった。実施例 1で作製した非水電解液電池用セパレーターは、ポリプロピレン製多孔質フィルムからなるため、引裂強度ゃ突剌強度が弱く、電極との巻回性がやや不良で電池加工性がやや不良であった。また、有機チタン化合物の加水分解物との反応性がやや悪く、該多孔質フィルム内部まで有機チタン化合物の加水分解物が均一に付着しなかったためやや耐熱性が劣っていたが、従来のセパレーターよりも耐熱性は優れていた。

実施例 2〜1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレータ一は、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の何れか一種以上を含むため、引裂強度ゃ突剌強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。また、セパレ一ター内部まで有機金属化合物が付着しているため、耐熱性に優れており、外部短絡による発火試験の結果、該セパレ一ターの溶融や燃焼による内部短絡を防止できた。実施例 1 7、 1 9〜3 9で作製した非水電解液電池用セパレ一タ一は、ポリプロピレン製多孔質フイルムのシャットダウン機能と織布、不織布、紙の耐熱性を兼ね備えた安全性の高いものであり、且つ、層間が接着されているため電極と巻回しても眉間がずれることがなく、電池加工性に優れていた。

また、実施例 4 0〜4 2で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、紙を含むため耐熱性に優れ、且つ、引裂強度や突刺強度が著しく強く、電極との卷回性が良好で電池加工性に優れたものであつた。

実施例 1 8で作製した非水電解液電池用セパレ一タ一は、織布と多孔質フィルムを積層しただけであるため、電極と一緒に巻回すると層間がずれることがあり、電池加工性がやや劣つていた。

実施例 3- 1 6, 1 9〜 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレ一タ一は、不織布または紙の単体、これらの組み合わせからなる複合体であるため、弓 I裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。

実施例 4、 1 0〜2 4、 2 7〜3 9、 4 1、 4 2、 4 4、 4 5、 4 7、 4 8、 5 1、 5 2、 5 3、 5 5〜5 8、 6 0〜6 3、 6 5〜6 8、 7 0〜7 3、 7 5、 7 6、 7 8、 7 9、 8 8、 8 9、 9 1、 9 2、 9 5、 9 6、 9 8、 9 9、 1 0 2、 1 0 3、 1 0 5、 1 0 6、 1 0 9、 1 1 0、 1 1、 1 1 2、 1 1 4、 1 1 5、 1 1 6〜1 1 9、 1 2 1〜1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、加圧処理または加圧熱処理されてなるため、表面平滑性に優れ、電極との密着性が良く、引裂強度ゃ突剌強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。また、厚みを薄くできるため、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができた。特に加圧熱処理した場合にこれらの効果が著しく大きかった。

実施例 1、 4、 1 0〜3 9、 4 1、 4 2、 4 5、 4 8、 5 2、 5 5〜5 8、 6 0 - 6 3 , 6 5〜6 8、 7 0〜7 3、 7 5、 7 6、 7 8、 7 9、 8 8、 8 9、 9 1、 9 2、 9 5、 9 6、 9 8、 9 9、 1 0 2、 1 0 3、 1 0 5、 1 0 6、 1 0 9、 1 1 0、 1 1 1、 1 1 2、 1 1 4、 1 1 5、 1 1 6〜 1 1 9、 1 2 1〜 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、 ASTM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 2 0 /m以下であるため、電解液保持性に優れ、安定して充放電が繰り返されたため、サイクル寿命に優れていた。これらの中でも、実施例 4、 1 0〜2 4、 2 7〜3 9、 4 1、 4 2、 4 5、 4 8、 5 2、 5 5〜5 8、 6 0〜6 3、 6 5〜6 8、 7 0〜7 3、 7 5、 7 6、 7 8、 7 9、 8 8、 8 9、 9 1、 9 2、 9 5、 9 6、 9 8、 9 9、 1 0 2、 1 0 3、 1 0 5、 1 0 6、 1 0 9、 1 1 0、 1 1 1、 1 1 2、 1 1 4、 1 1 5、 1 1 6〜 1 1 9、 1 2 1〜1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレーターは、 ASTM

F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 2 0 xm以下の不織布または紙を含有してなるため、特に電解液保持性に優れ、安定して充放電が繰り返されたため、サイクル寿命に優れていた。

実施例 3、 4、 8〜1 6、 1 8— 3 6 , 4 0 - 5 5 , 6 4〜 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレーターは、不織布を'含有してなるため、電解液浸漬後の膨潤が少なく、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができた。

実施例 8〜1 6、 1 8〜3 6、 6 3〜8 6、 9 0〜 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、無機繊維を含有するか、有機繊維の少なくとも 1種が、融点もしくは熱分解温度が 2 5 0 °C以上である耐熱性の有機繊維であるため、耐熱性に優れ、外部短絡試験の結果、非水電解液電池の発火を防止することができた。

実施例 8〜 1 5、 1 8-2 6で作製した非水電解液電池用セパレーターは、マイク口ガラス繊維に含まれる酸化ナトリウムの量が多いため、サイクル寿命と電池保存性がやや不良であつた。

それに対し、実施例 2 7〜3 2、 3 4、 3 5、 6 3〜7 9、 9 0〜 1 1 0、 1 1 6〜1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレーターは、アルミナ繊維またはマイクロガラス繊維に酸化ナトリウムがほとんど含まれないため、サイクル寿命と電池保存性が優れていた。

実施例 2 7、 3 0〜3 5、 6 6〜7 3、 80〜9 6、 1 0 4〜 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維の少なくとも一部が繊維径 1 m 以下にフィブリル化されているため、均一で引裂強度ゃ突剌強度が強く、電極との卷回性に優れていた。

実施例 3 0、 3 2、 3 4、 3 6、 4 0〜5 5、 7 7〜7 9、 8 7〜 1 0 3、 1 1 1〜1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレータ一は、ポリビニルアルコ一ルを含むため、特に強度が強く、厚みをより薄くすることができ、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。

実施例 1〜1 6で作製した非水電解液電池用セパレー夕一は、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の何れかの多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、エネルギー密度とサイクル寿命に優れていた。

実施例 1 7〜4 2で作製した非水電解液電池用セパレ一夕一は、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材 (A) 、または（A) と有機繊維を含有しい多孔質基材（B) に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（A) の組み合わせ、または（A) と（B) の組み合わせからなる複合体（C) にしたもの、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材（A) の組み合わせ、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材（B) の組み合わせからなる複合体（C) にした後、該複合体（C) に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、エネルギー密度とサイクル寿命に優れていた。実施例 4 3〜4 8、 5 6〜5 8、 6 4〜6 8、 7 4〜7 6、 7 7〜8 2、 8 7 〜9 2、 9 7〜9 9、 1 0 4〜 1 0 6、 1 1 1、 1 1 2、 1 1 6-1 1 9で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、湿式抄紙して得られる湿潤シ一トまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、ェネルギ一密度とサイクル寿命に優れていた。

実施例 4 9、 5 9、 6 9、 8 3、 9 3、 1 0 0、 1 1 3、 1 2 0で作製した非水電解液電池用セパレ一ターは、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリ一との混合スラリーを湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が高く、より高いェネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られた。

これらの中で、実施例 8 3および 9 3で作製した非水電解液電池用セパレ一夕 —は、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径 1〃m 以下にフィブリルィヒされた有機繊維を含むため、この方法で有機金属化合物を付着させることによって極性基の封鎖効果が大きくなつた。

実施例 5 0〜5 5、 6 0〜6 3、 7 0〜7 3、 8 3〜8 6、 9 3〜9 6、 1 0 0 - 1 0 3. 1 0 7〜 1 1 0、 1 1 3〜 1 1 5、 1 2 0〜 1 2 4で作製した非水電解液電池用セパレ一タ一は、有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシ一トに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が最も高く、さらに高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られた。

これらの中で、実施例 8 3〜8 6、 9 3〜9 6、 1 0 7〜 1 1 0で作製した非水電解液電池用セパレーターは、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径 1 /m以下にフィプリル化された繊維を含むため、この方法で有機金属化合物を付着させることによつて極性基の封鎖効果が大きかった。実施例 4 3〜 4 8、 5 0 - 5 5で作製した非水電解液電池用セパレーターにおいて、湿潤シートに有機金属化合物の溶液を処理する方法と乾燥後のシ一トに処理する方法を比較すると、乾燥後のシートに処理した方が有機金属化合物が付着しゃすく、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖する効果が大きく、エネルギ一密度が高くなる傾向にあった。

実施例 5~7、 1 0〜1 5、 2 7〜2 9、 3 4〜3 9、 5 6〜5 8、 6 1〜 6 3、 6 6〜6 8、 7 1〜7 3、 8 0〜8 2、 8 4〜8 6、 1 1 1、 1 1 2、 1 1 4〜1 1 8、 1 2 1〜1 2 3で作製した非水電解液電池用セパレ一タ一において、含浸、塗布、噴霧の処理方法を比較すると、含浸、塗布、噴霧の順に均一に多孔質基材に有機金属化合物が付着しやすく、エネルギー密度が高くなる傾向にあつた。

一方、表 1 1の結果から明らかなように、比較例 1の非水電解液電池用セパレ一ターは、引裂強度ゃ突剌強度が弱く、電極との巻回性がやや不良で電池加工性がやや劣っていた。また、ポリエチレンからなるため、耐熱性がやや不良で、外部短絡による発火試験の結果、発火に至る場合があった。

比較例 2の非水電解液電池用セパレータ一は、複合体であるが、すべてポリプロピレンからなるため、耐熱性がやや不良で、外部短絡試験の結果、発火に至る場合があつた。

比較例 3の非水電解液電池用セパレ一ターは、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有するマニラ麻を含むため、エネルギー密度とサイクル寿命が著しく悪かつた。 '

比較例 4の非水電解液電池用セパレーターは、平均繊維長さが 0. 2〜1. 5 mm、平均繊維長径が 0. 0 5〜 1 mの有機合成高分子のミクロフイブリル化繊維 1 0 0 %からなる不織布であるため、ミクロフイブリル同士の結着力が弱く、引裂強度や突刺強度が弱く、電池加工性が悪かった。

比較例 5の非水電解液電池用セパレ一夕一も平均繊維長さが 0. 2〜1. 5 mm、平均繊維長径が 0. 0 5〜 1 mの有機合成高分子のミクロフイブリル化繊維 1 0 0 %からなる不織布であるため、ミクロフイブリル同士の結着力が弱く、引裂強度や突刺強度が弱く、電池加工性が悪かった。また、ポリエチレンからなるため、耐熱性がやや不良で、外部短絡による発火試験の結果、発火に至る場合力くめつた。

比較例 6の非水電解液電池用セパレ一タ一は、ガラス繊維不織布であるため、耐熱性には優れていたが、バインダ一の効果で剛度が強く電極との巻回時にずれや空隙を生じ、電池加工性に劣っていた。また、バインダーがガラス繊維を物理的に覆ったためガラス繊維に含まれるシラノ一ル基を完全に封鎖することができず、エネルギー密度とサイクル寿命が劣っていた。

比較例 7の非水電解液電池用セパレー夕一は、引き裂き強度や突き刺し強度が弱く、電極との巻回性がやや不良で電池加工性がやや不良であった。

比較例 8の非水電解液電池用セパレ一ターは、複合体の層間が接着されていないため、電極と一緒に巻回するとずれや空隙が生じやすく、電池加工性がやや不良であつた。

比較例 9の非水電解液電池用セパレ一ターは、酸化チタンフィルムを配しているため耐熱性に優れていたが、層間が接着されていないため酸化チタンフィルムが脱落しやすく、引裂強度ゃ突剌強度が弱く、電池加工性が不良であった。比較例 1 0の非水電解液電池用セパレ一夕一は、シリカゲルに含まれる微量の水分の影響により、エネルギー密度とサイクル寿命がやや不良であつた。

比較例 1 1および 1 2の非水電解液電池用セパレ一ターは、ガラス繊維のみからなるため耐折強度や突刺強度が弱く、電極と一緒に巻回すると層間剝離ゃ破断しゃすく、電池加工性が不良であった。

比較例 1 3〜1 5の非水電解液電池用セパレ一ターは、有機金属化合物を付着させていないため、水酸基ゃシラノール基の影響でエネルギー密度とサイクル寿命が著しく悪かった。

産業上の利用可能性

本発明の非水電解液電池用セパレ一タ一は、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなるため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基が封鎖され、エネルギー密度とサイクル寿命に優れる。また、有機金属化合物が耐熱性に優れるため、電極が外部短絡して発熱しても、繊維の溶融による該セパレータ一の収縮や燃焼、特に Z方向の収縮を抑えることができ、電極間の接触による内部短絡が発生せず、非水電解液電池の発火を防止することができる。本発明における多孔質基材が、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の組み合わせ、これらの内 1種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材との組み合わせからなる複合体である場合には、多機能の非水電解液電池用セパレーターが得られる。多孔質フィルムが、 A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が 1 0 m以下である場合には、デンドライトゃ脱落した電極活物質がセパレ一夕一を貫通しにくい。

本発明における多孔質基材が、不織布または紙を含有する場合には、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れ、デンドライトや脱落した電極活物質の貫通による内部短絡を防止することができる非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明に用いられる不織布または紙が、 A S T M F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径 2 0 n m 以下である場合には、電解液保持性に優れ、サイクル寿命と電池保存性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。本発明における多孔質基材が、特に、不織布を含有する場合には、電解液保持性に優れ、且つ、電解液浸漬後の膨潤が少なく、寸法安定性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明における多孔質基材が、無機繊維を含有する場合には、高温での寸法安定性が向上するため、特に耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。また、無機繊維が、二酸化珪素を 9 9重量％以上含有するシリカガラスまたは酸化ナトリウムを 1重量％以下含有する Eガラスからなるマイクロガラス繊維である場合には、特に電池保存性に優れる。本発明に用いられる有機繊維の少なくとも 1種が、融点もしくは熱分解温度が 2 5 0 °C以上である耐熱性の有機繊維である場合には、高温での寸法安定性が向上するため、耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。本発明における多孔質基材に含有される有機繊維の少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィプリル化されている場合ゃポリビニルアルコールを含む場合には、引裂強度ゃ突剌強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレ一タ一が得られる。

特にポリビニルアルコールを含む場合には、より薄く均一で電極との密着性が良好な非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明における非水電解液電池用セパレータ一が加圧処理または加圧熱処理されてなる場合には、該セパレ一ターの表面平滑性が向上し、特に加圧熱処理されてなる場合には機械的強度と表面平滑性が著しく向上するため電極との巻回性が極めて良好で電池加工性に非常に優れる。本発明の非水電解液電池用セパレ一ターは、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、エネルギー密度とサイクル寿命に優れる非水電解液電池が得られる。本発明の非水電解液電池用セパレ一ターは、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材（A) 、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材（B ) に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（A) の組み合わせ、または（A) と（B) の組み合わせからなる複合体（C) にして製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、それを用、ることによってエネルギー密度とサイクル寿命に優れる水電解液電池が得られる。本発明の非水電解液電池用セパレ一ターは、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材（A) の組み合わせ、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材（B) の組み合わせからなる複合体（C) にした後、該複合体（C ) に有機属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、それを用いることによってエネルギー密度とサイクル寿命に優れる水電解液電池が得られる。本発明における多孔質基材が、湿式抄紙法で製造されてなる場合には、引裂強度ゃ突剌強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレ一ターが得られる。

本発明の非水電解液電池用セパレ—タ一は、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、それを用いることによって高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池が得られる。本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリ

—と他の繊維スラリーとの混合スラリ一を湿式抄紙した後、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、繊維同士の結着点にも均一に有機金属化合物が付着するため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が大きくなる。本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリ一を湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が最良となるため、それを用いることによってさらに高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池が得られる。特に、本発明における非水電解液電池用セパレ一ター、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径 1 / m以下にフィプリル化された有機繊維を含む場合には、この方法で有機金属化合物を付着させることによつて該繊維の極性基を効率良く封鎖することができる。本発明の非水電解液電池用セパレ一夕一は、加圧処理または加圧熱処理されることによって、孔径を小さくすることができ、特に加圧熱処理することによって、孔径をより小さくすることができる。また、加圧熱処理することによって、非水電解液電池用セパレーターに含まれる熱融着繊維、融点の低、有機繊維や樹脂が被膜を形成するため、電解液浸漬後の膨潤が少なく、寸法安定性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られるため、それを用いることによって高容量の非水電解液電池を作製することができる。

Claims

請求の範囲

1. 多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1 種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなる非水電解液電池用セパレ一タ一。

2. 多孔質フィルムが、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポィント法で測定した最大孔径が 1 0 /m以下である請求の範囲第 1項記載の非水電解液電池用セパレーター。

3. 多孔質基材が、 A S TM F- 3 1 6 - 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径が 2 0 u m以下である請求の範囲第 1項記載の非水電解液電池用セパレ一ター。

4. 不織布または紙が、 ASTM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルポィント法で測定した最大孔径が 2 0 am以下である請求の範囲第 1項記載の非水電解液電池用セパレーター。

5. 多孔質基材が、無機繊維を含有する請求の範囲第 1〜 4項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレ一ター。

6. 無機繊維が、マイクロガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウールから選ばれる 1種以上である請求の範囲第 5項記載の非水電解液電池用セパレ一タ一。

7. マイクロガラス繊維が、二酸化珪素（S i 0₂ に換算して）を 9 9重量 %以上含有するシリカガラス、または酸化ナトリウム（Na₂ 0に換算して）を

1重量％以下含有する Eガラスからなる請求の範囲第 6項記載の非水電解液電池用セパレータ一。

8. 有機繊維の少なくとも 1種が、融点もしくは熱分解温度が 2 5 0 °C以上である耐熱性の有機繊維である請求の範囲第 1項記載の非水電解液電池用セパレ —ター。

9. 有機繊維の少なくとも一部が繊維径 1 n m以下にフィブリル化されている請求の範囲第 1、 8項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレーター。

1 0. 少なくとも一部が繊維径 1 //m以下にフィプリル化された有機繊維が、植物繊維、植物繊維パルプ、微生物が産生するバクテリアセルロース、レーヨン、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、ァラミド繊維、ポリアリレート繊維から選ばれる 1種以上である請求の範囲第 9項記載の非水電解液電池用セパレーター。

1 1 . ポリビニルアルコールを含有する請求の範囲第 1〜 1 0項の何れか 1 項に記載の非水電解液電池用セパレ一夕一。

1 2 . 多孔質基材が、加圧処理または加圧熱処理されてなる請求の範囲第 1 〜 1 1項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレー夕一。

1 3 . 有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニゥム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネート化合物から選ばれる 1種以上である請求の範囲第 1項記載の非水電解液電池用セパレー夕一。

1 4 . 有機金属化合物が、有機珪素化合物である請求の範囲第 1項記載の非水電解液電池用セパレー夕一。

1 5 . 有機珪素化合物が、塩素基、フッ素基、ァセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を 1種以上有するオルガノシラン、またはオルガノポリシ口キサンから選ばれる 1種以上である請求の範囲第 1 4項記載の非水電解液電池用セパレ一ター。

1 6 . 多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法。

1 7 . 多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材（A) 、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材 ( B ) に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（A) の組み合わせ、または（A) と（B ) の組み合わせからなる複合体（C ) にする非水電解液電池用セパレ一タ一の製造方法。

1 8 . 多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる 1種以上の多孔質基材（A) の組み合わせ、または（A) と有機繊維を含有しない多孔質基材（B ) の組み合わせからなる複合体（C) にした後、該複合体（C ) に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法。

1 9 . 湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる非水電解液電池用セパレータ一の製造方法。

2 0 . 有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリ一単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリ一を湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる非水電解液電池用セパレ一夕一の製造方法。

2 1 . 有機金属化合物を含む繊維スラリ一を叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリ一を湿式抄紙して得られる湿潤シ一トまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる非水電解液電池用セパレー夕一の製造方法。

2 2 . 有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニゥム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネート化合物から選ばれる 1種以上である請求の範囲第 1 6〜 2 1項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ一の製造方法。

2 3 . 有機金属化合物が、有機珪素化合物である請求の範囲第 1 6〜 2 1項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法。

2 4 . 少なくとも一部が繊維径 1 m以下にフィブリル化された有機繊維を含む請求の範囲第 1 9〜 2 1項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレ一ターの製造方法。

2 5 . 加圧処理または加圧熱処理する請求の範囲第 1 6〜 2 1項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ一の製造方法。

2 6 . 加圧処理または加圧熱処理して A S TM F— 3 1 6— 8 0で規定されるバブルボイント法で測定した最大孔径を 2 0 m以下にする請求の範囲第 2 5項記載の非水電解液電池用セパレ一タ一の製造方法。

2 7 . 請求の範囲第 1〜 1 5項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレ一ターを用いた非水電解液電池。