WO1998031756A1 - Water-base metallic paint composition and method of forming overcoat - Google Patents

Description

明 細 書

水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物及び上塗 り 塗膜形成方法

技 術 分 野

本発明は、 新規な水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物及び上塗 り 塗膜形成方法に関する。

背 景 技 術

メ タ リ ッ ク 塗膜は、 該塗膜中に含有せ しめた リ ン片状 メ 夕 リ ッ ク 顔料に外部か らの入射光が反射 してキラキラ と輝き、 該塗膜の各種色調 と相俟 っ て変化に富んだ美粧 性に優れた独特の外観を有 してお り、 特に 自動車、 ォ一 トバイ 等の外板等の被塗物に多 く 施されている。

従来、 かかる メ タ リ ッ ク 塗膜の形成方法と して、 被塗 物に、 必要に応 じて下塗 り 塗装又は下塗 り 塗装及び中塗 り 塗装を施 した後、 上塗 り 塗装と してメ タ リ ッ ク顔料を 含むメ タ リ ッ ク 塗料を塗装 し、 それを加熱硬化させる 1 コ ー ト 1 ベー ク 方式、 メ タ リ ッ ク 塗料を塗装、 加熱硬化 させ、 更に ク リ ヤー塗料を塗装、 加熱硬化させる 2 コ 一 ト 2 ベー ク 方式、 該両塗料を上記順序で塗 り 重ね 1 回の 加熱で両塗膜を同時に硬化さ せる 2 コ ー ト 1 ベ一 ク 方式. 該 2 コ ー ト 1 ベー ク 方式によ っ て形成せ しめた塗面に更 に ク リ ャ一塗料を塗装、 加熱硬化させる 3 コ ー ト 2 ベー ク 方式等が行なわれている。 メ タ リ ッ ク ムラ の無い均一な メ タ リ ッ ク 感を有 し、 且 つ光沢鮮映性が優れたメ タ リ ッ ク 塗膜は、 リ ン片状メ タ リ ッ ク 顔料が塗面に対 して平行に且つ被塗物全面に均一 に規則的に配向 している こ と、 メ タ リ ッ ク 塗料の塗面の 平滑性が優れている こ と に よ っ て、 形成さ れる。

これ らの要件を満たすため、 メ タ リ ッ ク 塗料と して、 被塗物面に塗着 した と き の粘度が高 く、 しか も塗着直後 の膜厚と加熱硬化後の膜厚との差が大き い ものを使用す る こ とが好ま しい。 塗着粘度が高い と メ タ リ ッ ク 顔料が 流動 しに く く メ タ リ ツ ク ム ラ の発生を防止でき る し、 塗 着直後の膜厚と加熱硬化後の膜厚との差が大き いと メ 夕 リ ッ ク 顔料が塗面に対 して平行に配向 し易 く な る か らで あ る。

こ れ らの点力ヽ ら、 メ タ リ ッ ク 塗料と しては、 有機溶剤 を多 く 含む低固形分濃度の ものが使用 さ れて来た力、'、 近 年、 環境汚染防止及び省資源化の観点か ら、 水性メ タ リ ッ ク 塗料の適用が強 く 要望されている。

水性メ 夕 リ ッ ク 塗料は、 環境汚染等の問題は少ないが- 塗装時の湿度の変動に よ り 媒体であ る水の蒸発量が変動 する ため、 メ タ リ ッ ク 顔料の配向が変動 し、 仕上が り 外 観が必ず し も良 く ない とい う 問題があ つ た。

最近、 リ ン酸エステル基及びアルキ レ ンォキシ ド基を 含有する共重合体 と メ タ リ ッ ク 顔料を含有する水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物 （特開平 4 — 2 5 5 7 8 号） や、 リ ン 酸エステル基及び水酸基を含有する共重合体とメ タ リ ッ ク 顔料を含有する水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物 （特開平 5 2 7 1 5 8 0 号） が提案さ れ、 これ らの塗料組成物が メ タ リ ッ ク 顔料の腐食を防止でき る こ とが開示さ れてい る o

しか しなが ら、 本発明者の研究によれば、 これ らの水 性メ タ リ ッ ク 塗料組成物には、 メ タ リ ッ ク 顔料の配向や 塗膜の平滑性が不十分で、 仕上が り 外観が必ず し も良 く ない と い う 欠点があ る こ とが判明 した。

発 明 の 開 示

本発明の 目 的は、 上記従来技術の欠点が解消 さ れた新 規な水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物及び該組成物を用いる上 塗 り 塗膜形成方法を提供する こ と にあ る。

本発明の他の 目 的は、 塗装時の湿度の変動に左右され る こ とな く、 メ タ リ ッ ク 顔料の配向及び塗膜の平滑性が 良好な高仕上が り 外観のメ タ リ ッ ク 塗膜を提供 し得る水 性メ タ リ ッ ク 塗料組成物及び該組成物を用い る上塗 り 塗 膜形成方法を提供する こ と にあ る。

本発明の こ れ らの 目 的及び特徴は、 以下の記載によ り 明 らかに される であ ろ う。 本発明は、 （ A ) ( a ) ス チ レ ン 1 0 〜 3 5 重量％、 ( b ) 炭素数 6 〜 1 8 のアルキル （メ タ ） ア タ リ レー ト 5 〜 2 5 重量％、 ( c ) 一般式

X 0

I II

CH₂=C— C00 - (CH₂) _m - 0— P - OH (I)

OH

〔式中、 Xは水素原子又はメ チル基を示 し、 mは 1 〜 3 の整数を示す。 〕 で表される リ ン酸エステル基含有重合 性不飽和モ ノ マー 0. 1 〜 1 0 重量％、

( d ) カルボキ シル基含有重合性不飽和モ ノ マー 2 〜 1 0 重量％、

( e ) 水酸基含有重合性不飽和モ ノ マー 5 〜 2 0 重量％、 及び

( f ) その他の重合性不飽和モ ノ マー 0 〜 7 7. 9重量 %

を共重合する こ と によ り 得 られる数平均分子量 2， 0 0 0 〜 2 0 0, 0 0 0、 酸価 1 0 〜 ： L l O m g K O H Z g 及び水酸基価 2 0 〜 1 0 0 m g K O H / gを有する共重 合体を、 中和 して得 られる皮膜形成性水性ア ク リ ル系重 合体 1 0 0 重量部 （固形分） 、 並びに

( B ) リ ン片状メ タ リ ッ ク 顔料 2 〜 1 0 0 重量部を含有 する こ とを特徴 とする水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物を提供 する も のであ る。

ま た、 本発明は、 被塗物に着色べ一ス コ ー ト及びク リ ヤー ト ッ プコ一 ト を順次形成さ せてな る上塗 り 塗膜形成 方法において、 該着色ベース コ ー ト を形成する塗料が、 上記水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物であ る こ と を特徴とする 上塗 り 塗膜形成方法を も提供する。

本発明者は、 上記 目 的を達成すべ く 鋭意研究 した。 そ の結果、 リ ン酸エステル基、 カルボキ シル基及び水酸基 を同一分子中に併せ持つ上記特定の皮膜形成性水性ァ ク リ ル系重合体、 並びに リ ン片状メ タ リ ッ ク 顔料を含有す る水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物によ り、 上記の諸目 的が達 成でき、 塗装時の湿度の変動に左右さ れる こ とな く、 高 仕上が り 外観のメ タ リ ッ ク 塗膜が得 られ、 しかも耐水性 等の塗膜物性に も優れる こ とを見出 した。

本発明は、 かかる新たな知見に基づき、 完成さ れた も のであ る。

以下、 本発明の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物及び上塗 り 塗膜形成方法について更に詳細に説明する。

本発明塗料組成物における皮膜形成性水性ァ ク リ ル系 重合体 （ A ) は、 数平均分子量が 2 , 0 0 0 - 2 0 0， 0 0 0、 好ま し く は 3， 0 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 であ り 酸価が 1 0 〜 ： L l O m g K O H Z g 好ま し く は 1 5 〜 l O O m g K O H Z gであ り、 水酸基価力 2 0〜 ； L 0 0 m g K O H / g, 好ま し く は 2 5 ~ 9 0 111 § 1： 011ノ の ものであ る。

該ア ク リ ル系重合体の数平均分子量が 2, 0 0 0 よ り 小さ い と塗装作業性及び硬化性が十分でな く、 逆に、 2 0 0， 0 0 0を越え る と塗装時の不揮発分が低 く な り す ぎ、 かえ っ て塗装作業性が悪い。 ア ク リ ル系重合体の酸 価が 1 0 m g K◦ H Z g よ り小さ いと水分散性が劣 り、 逆に、 l l O m g K O H Z gを越え る と塗膜の耐水性が 低下する。 ア ク リ ル系重合体の水酸基価が 2 O m g K O H Z g よ り 小さ い と硬化性が劣 り、 逆に、 1 0 0 m _g K O H Z gを越え る と塗膜の耐水性が低下する。

炭素数 6 〜 1 8 のアルキル （メ タ ） ァ ク リ レー ト （ b ) と して は、 例えば、 へキシノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 2 — ェチルへキシル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 n —ォ ク チル

(メ タ ） ァ ク リ レー ト、 デシル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜、 ラ ウ リ ル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ステア リ ノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト等のァ ク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸の炭素数 6 〜 1 8 のアルキルエステルが挙げ られ、 こ れ らは 1 種用 いて も よい し、 2 種以上を組み合わせて用いて も よ い。

一般式 （ I ) の リ ン酸エステル基含有重合性不飽和モ ノ マー （ c ) と しては、 例えば、 （ 2 — ァ ク リ ロ イ ルォ キシェチノレ） ァ シ ッ ドホス フ ヱ 一 ト、 （ 2 — メ タ ク リ ロ ィ ルォキ シェチル） ァ シ ッ ドホス フ ヱ 一 ト、 （ 2 — ァ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピル） ア シ ッ ドホス フ ェ ー ト、 （ 2 — メ タ ク リ ロ イ ノレォキシプロ ピル） ァ シ ッ ドホス フ エ 一 ト等が挙げ られ、 これ ら は 1 種用いて も よ い し、 2 種以 上を組み合わせて用いて も よい。

カルボキシル基含有重合性不飽和モ ノ マ ー （ d ) と し ては、 例えば、 ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ノレ酸、 ク ロ ト ン酸、 ィ タ コ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸、 2 — 力 ノレボキシ ェ チル （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト、 2 — 力ノレボキ シプロ ピル (メ タ ） ァ ク リ レ一 ト等 ； 分子中に酸無水物基をハー フ エステル化 してな る基を有する 重合性不飽和モノ マ一等 が举げ られ、 こ れ らは 1 種用いて も よい し、 2 種以上を 組み合わせて用いて も よい。

こ こ で、 酸無水物基をハー フエステル化 してな る基と は、 酸無水物基に脂肪族モノ アルコ ールを付加 して開環 して （即ちハー フ エステル化 して） 得 られる カルボキシ ル基と カ ルボ ン酸エステル基とか らなる基を意味する。 以下、 こ の基を単にハー フエステル基と い う こ とがあ る, ハ ー フ エ ス テル基を有する重合性不飽和モノ マ一は、 酸無水物基を有する重合性不飽和モ ノ マ ーをハ ー フ エ ス テル化する こ と に よ っ て容易に得る こ とができ る。

酸無水物基を有する 重合性不飽和モ ノ マ 一 と しては、 例えば、 無水マ レイ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 無水コハク 酸、 無水フ タ ル酸等が挙げ られる。

ハー フエステル化に使用 される脂肪族モ ノ アルコール と しては、 低分子量のモノ アルコ ール類、 例えば、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソ プロパノ 一ル、 t e r t— ブ夕 ノ ―ノレ、 イ ソ ブタ ノ 一ル、 メ チルセ 口 ソノレブ、 ェチノレセ ロ ソ ルブ等が挙げ られる。 ハ 一 フ ェステル化の反応は、 通 常の方法に従い、 通常室温か ら 8 0 °C程度の温度で、 必 要な ら ば 3 級ア ミ ンを触媒と して用いて行な う こ とがで さ る。

水酸基含有重合性不飽和モノ マー （ e ) と しては、 例 えば、 2 — ヒ ド ロキシェチノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 2 ー ヒ ド ロキシプロ ピル （メ タ ） ア タ リ レー ト、 3 — ヒ ド ロキ シプロ ピノレ （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト、 ヒ ド ロキ シブチ ノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等のァ ク リ ノレ酸又はメ タ ク リ ノレ 酸の炭素数 2 〜 8 の ヒ ド ロキシアルキルエステル ； ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ 一ル、 ポ リ ブチ レ ング リ コ ール等のポ リ エーテルポ リ オールと （メ 夕 ） ア ク リ ル酸等の不飽和カルボ ン酸と のモ ノ エステル ポ リ エチ レ ング リ コ 一ル、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ ブチ レ ング リ コ ール等のポ リ ェ一テルポ リ オールと

2 — ヒ ドロ キシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等の水酸基 含有不飽和モ ノ マー とのモ ノ エーテル ； 無水マ レイ ン酸 や無水ィ タ コ ン酸のよ う な酸無水基含有不飽和化合物と、 エチ レ ング リ コ ール、 1 , 6 — へキサ ン ジオール、 ネオ ペ ンチノレグ リ コ 一ノレ等の グ リ コ ール類とのモノ エステル 化物又は ジエステル化物 ； ヒ ド ロキシェチル ビニルエー テルの よ う な ヒ ド ロキシアルキル ビニルエーテル類 ； ァ リ ルアルコ ール等 ； ， /3 —不飽和カルボ ン酸と、 「力 ー ジ ユ ラ E 1 0 」 （ シ ヱ ル石油化学 （株） 製、 商品名 ） や び ー ォ レフ ィ ンエポキシ ドの よ う なモノ エポキシィ匕合 物との付加物 ； グ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー ト と酢酸、 プロ ピオ ン酸、 p — t e r t - ブチル安息香酸、 脂肪酸類の よ う な一塩基酸と の付加物 ； 上記水酸基含有モノ マー と ラ ク ト ン類 （例えば ε — 力 プロ ラ ク ト ン、 ア ーノ レ ロ ラ ク ト ン） との付加物等を挙げる こ とができ、 これ らは 1 種用いて も よい し、 2 種以上を組み合わせて用いて も よ い ο

その他の重合性不飽和モノ マ一 （ f ) と しては、 上記 モノ マー （ a ) 〜 （ e ) と共重合可能なモ ノ マー、 例え ば、 （メ 夕 ） ァ ク リ ル酸エステル類 ； ビニルエーテル及 びァ リ —ルエーテル ； ォ レフ ィ ン系化合物及びジェ ン化 合物 ； 炭化水素環含有不飽和単量体 ； 含窒素不飽和単量 体等を挙げる こ とができ る。

( メ タ ） ァ ク リ ノレ酸エステル類の例 と して は、 ァ ク リ ル酸メ チル、 ア ク リ ル酸ェチル、 ァ ク リ ノレ酸プロ ピル、 ァ ク リ ノレ酸イ ソ プロ ピル、 ア ク リ ル酸 n — ブチル、 ァ ク リ ル酸ィ ソ ブチル、 ァ ク リ ノレ酸 t e r t一 ブチル、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸 n — プ 口 ピル、 メ タ ク リ ノレ酸イ ソ プロ ピル、 メ タ ク リ ノレ酸 n _ ブチル、 メ タ ク リ ノレ酸イ ソ ブチル、 メ タ ク リ ノレ酸 t e r t - ブチル等のア ク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸の炭素数 1 〜 2 4 のアルキルエステル （但 し、 前記モ ノ マ ー （ b ) を除 く ） ； ァ ク リ ノレ酸メ ト キ シブチル、 メ タ ク リ ノレ酸メ ト キ シ プチル、 ア ク リ ル酸メ ト キ シェチル、 メ タ ク リ ノレ酸メ ト キ シ ェチル、 ァ ク リ ノレ酸エ ト キ シ ブチル、 メ タ ク リ ノレ 酸エ ト キ シブチル等のア ク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸の炭 素数 2 ~ 1 8 のアル コ キ シアルキルエステル等が挙げ ら れ ^ ) ₀

ビニルエーテル及びァ リ ールエーテル と して は、 例え ば、 ェチノレ ビニノレエ一テノレ、 n — プロ ピノレ ビニルエーテ ル、 イ ソ プロ ピル ビニルエーテル、 ブチル ビニルエー テ ル、 t e r t— ブチノレ ビニノレエーテル、 ペ ンチノレ ビ二ルェ一 テル、 へキ シル ビニルエーテル、 ォ ク チノレ ビ二ルェ一テ ル等の鎖状アルキル ビニルエーテル類 ； シ ク 口ペ ンチル ビニノレエ一テル、 シ ク ロへキシノレビニルェ一テノレ等の シ ク ロ アルキル ビニノレエーテノレ類 ； フ エニノレ ビニルエーテ ル、 ト リ ビニルエーテル等のァ リ 一ル ビ二ルェ一テル類、 ベ ン ジル ビニルエーテル、 フ ヱ ネチル ビニルエーテル等 のァ ラ ルキル ビニルエーテル類 ； ァ リ ルグ リ シ ジルエー テル、 ァ リ ルェチルエーテル等のァ リ ルエーテル類等が 举げ られる。

ォ レ フ ィ ン系化合物及びジェ ン化合物と しては、 例え ば、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 ブチ レ ン、 塩化 ビニル、 ブ 夕 ジェ ン、 イ ソ プ レ ン、 ク ロ 口 プ レ ン等が挙げられる。

炭化水素環含有不飽和単量体 と しては、 例えば、 一 メ チノレスチ レ ン、 フ ヱ ニノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 フ エ ニルェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 フ ヱ ニルプロ ピル (メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ベ ン ジル （メ タ ） ア タ リ レー ト、 フ ヱ ノ キシェチノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 シ ク ロへキシ ノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 2 — ァ ク リ ロ イ ルォキシェチ ノレハイ ドロゲ ン フ タ レー ト、 2 — ァ ク リ ロ イ ノレオキ シプ 口 ピルハイ ド ロゲ ン フ タ レー ト、 2 — ァ ク リ ロイ ルォキ シプロ ピルへキサ ヒ ドロハイ ド ロ ゲ ン フ タ レー ト、 2 _ ァ ク リ ロイ ノレォキシプロ ピルテ ト ラ ヒ ドロノヽィ ド ロゲ ン フ タ レー ト、 P — t e r t - ブチル—安息香酸と （メ タ ） ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シェチル と のエステノレ化物、 ジ シ ク 口 ペ ンテニル （ メ タ ） ァ グ リ レ ー ト 等が挙げ られる。

含窒素不飽和単量体 と して は、 例えば、 N， N—ジ メ チノレア ミ ノ ェチノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト、 N， N— ジェ チノレア ミ ノ ェチノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト、 N — t e rt - ブ チルア ミ ノ エチル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 等の含窒素アル キノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト ； ァ ク リ ノレア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド、 N—メ チノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N—ェ チノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N， N— ジ メ チノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N， N— ジ メ チノレア ミ ノ プ ロ ピノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N， N— ジメ チルア ミ ノ エチル ( メ タ ） ア タ リ ノレア ミ ド等の重合性ア ミ ド類 ； 2 — ビニ ル ビ リ ジ ン、 1 — ビニノレ一 2 — ピ ロ リ ド ン、 4 一 ビニル ピ リ ジ ン等の芳香族含窒素モ ノ マ 一 ； ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル等の重合性二 ト リ ノレ ； ァ リ ルア ミ ン 等が挙げ られ る。

上記のモ ノ マー （ a ) 〜 （ f ) の共重合手法は、 一般 的な重合性不飽和モ ノ マ 一の重合法を用 い る こ とがで き る が、 汎用性や コ ス ト 等を考慮 して、 有機溶剤 中 にお け る 溶液型ラ ジ カ ル重合法が最 も適 して い る。 例えば、 キ シ レ ン、 ト ルエ ン等の芳香族溶剤 ； メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン等のケ ト ン系溶剤 ； 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸ィ ソ プチル、 3 — メ ト キ シブチルァセ テー ト 等のエステル系溶剤 ； n — ブタ ノ ール、 イ ソ プロ ピルアルコ ール等のアルコ ール系溶剤等の溶剤中でァ ゾ ビスィ ソ ブチ ロニ ト リ ル、 ベ ン ゾイ ノレパ一ォキサイ ド等 の重合開始剤の存在下、 6 0 〜 1 5 0 °C程度の範囲内で 共重合反応を行な う こ と によ っ て、 容易に 目 的の重合体 を得る こ とができ る。

上記のモ ノ マー （ a ) 〜 （ f ) の共重合量は、 これ ら の合計量に基づき、 以下の とお り であ る。 即ち、 スチ レ ン （ a ) は 1 0 〜 3 5 重量％、 好ま し く は 1 5 〜 3 0 重 量％であ り、 1 0 重量％ よ り 少ないと塗装時の塗料粘度 が低 く な っ て塗装作業性が劣 り、 3 5 重量％を越え る と 水分散性が低下する。 モ ノ マ ー （ b ) は 5 〜 2 5 重量％ - 好ま し く は 1 0 〜 2 0 重量％であ り、 5 重量％ よ り 少な い と塗装時の塗料粘度が低 く な つ て塗装作業性が劣 り、 2 5 重量％を越え る と水分散性が低下する。 モ ノ マー ( c ) は 0. 1 〜 1 0 重量％、 好ま し く は 0. 5 〜 8 重 量％であ り、 0. 1 重量％ よ り 少ない と塗料の貯蔵安定 性が劣 り、 1 0 重量％を越える と塗膜の耐水性が低下す る。 モ ノ マー （ d ) は 2 〜 1 0 重量％、 好ま し く は 3 ~ 9 重量％であ り、 2 重量％よ り 少ない と水分散性が劣 り 1 0 重量％を越え る と塗膜の耐水性が低下する。 モ ノ マ ― ( e ) は 5 〜 2 0 重量％、 好ま し く は 8 〜 1 8 重量％ であ り、 5 重量％ よ り 少ないと塗膜の硬化性が劣 り、 2 0 重量％を越える と塗膜の耐水性が低下する。 モ ノ マ 一 ( f ) は、 1 0 0 重量％力、 らモノ マー （ a ) 〜 （ e ) の 合計量を差 し引いた量であ り、 0 〜 7 7. 9 重量％、 好 ま し く は 1 5 〜 6 3. 5 重量％であ る。

本発明に用いる皮膜形成性水性ア ク リ ル系重合体 （ A ) は、 上記モノ マ一 （ a ) 〜 （ f ) を共重合 して得たァ ク リ ル系重合体を、 常法に従っ て、 中和、 水性化 して得 ら れる。 即ち、 常法に従っ て、 モ ノ マー （ a ) 〜 （ f ) を 共重合 して得たァ ク リ ル系重合体の酸性基の少な く と も 一部を中和 し、 水溶化又は水分散化する こ と によ っ て得 る こ とができ る。 こ の場合の中和当量は、 通常、 0. 3 〜 1. 5 当量程度が適当であ る。 中和剤 と しては、 例え ば、 水酸化ナ ト リ ウ ム等のアルカ リ 性物質 ； モ ノ メ チル ァ ミ ン、 ジメ チノレア ミ ン、 ト リ メ チノレア ミ ン、 ト リ ェチ ノレア ミ ン、 ジイ ソ プロ ピノレア ミ ン、 モ ノ エ タ ノ ーノレア ミ ン、 ジエタ ノ ールァ ミ ン、 ジ メ チルエタ ノ ールア ミ ン等 の各種ア ミ ン等が挙げ られる。

本発明塗料組成物における リ ン片状メ タ リ ッ ク 顔料

( B ) と しては、 例えば、 アル ミ ニウ ム顔料、 ブロ ンズ 顔料、 マイ 力、 金顔料、 銀顔料等の リ ン片状の ものを挙 げる こ とができ、 こ れ らの少な く と も一種が配合される c 該メ 夕 リ ッ ク 顔料の配合量は被膜形成性水性ァ ク リ ル系 重合体 （ A ) 1 0 0 重量部 （固形分） に対 して 2 〜 1 0 0 重量部程度であ る。

本発明塗料組成物においては、 皮膜形成性水性ァ ク リ ル系重合体 （ A ) に加えて、 皮膜形成性水性ポ リ エステ ル系重合体 （ C ) を併用する こ とができ、 こ れに よ り 可 撓性、 付着性等の塗膜物性を向上させる こ とができ る。

該ポ リ エステル系重合体 （ C ) は、 カ ルボキシル基含 有ポ リ エステル系重合体を中和、 水性化 して得 られる も のであ り、 数平均分子量が 1， 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0、 好ま し く は 1， 0 0 0 〜 5 0， 0 0 0 であ り、 酸価力 1 0 〜 5 0 m g K O H / g、 好ま し く は 1 5 〜 5 0 m g K O H Z g であ り、 水酸基価が 2 0 〜 1 5 0 m g K 0 H / g、 好ま し く は 2 0 〜 ： L 0 0 m g K O H / g の ものであ る o

該ポ リ エステル系重合体 （ C ) の数平均分子量が 1 , 0 0 0 よ り 小さ い と塗装作業性及び硬化性が十分でな く 逆に、 1 0 0, 0 0 0 を越える と塗装時の不揮発分が低 く な り すぎ、 かえ っ て塗装作業性が悪い。 ポ リ エステル 系重合体 （ C ) の酸価が 1 O m g K O H Z g よ り 小さ い と水分散性が劣 り、 逆に、 5 0 m _g K 0 H / g を越える と塗膜の耐水性が低下する。 ま た、 ポ リ エステル系重合 体 （ C ) の水酸基価が 2 0 m g K O H / g よ り 小さ い と 硬化性が劣 り、 逆に、 1 5 0 m g K 0 H / g を越える と 塗膜の耐水性が低下する。

カ ルボキシル基含有ポ リ エステル系重合体は、 ェチ レ ン グ リ コ ール、 ブチ レ ン グ リ コ 一ル、 1 , 6 —へキサ ン ジオール、 ト リ メ チ ロ ールプロノヽ。 ン、 ペン夕 エ リ ス リ ト ール等の多価アル コ 一ノレと、 ア ジ ピ ン酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タ ル酸、 無水フ タ ノレ酸、 へキサ ヒ ド ロ無水フ タ ル 酸等の多価カルボ ン酸との縮合反応によ っ て容易に得る こ とができ る。 例えば、 多価カ ルボ ン酸のカルボキ シル 基過剰の配合条件下で 1 段階の反応によ り、 カルボキシ ル基含有ポ リ エス テル系重合体を得 られる し、 又逆に多 価アル コ ールの水酸基過剰の配合条件下でま ず水酸基末 端のポ リ エステル系重合体を合成 した後、 無水フ タ ル酸、 へキサ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸、 無水コハ ク 酸等の酸無水基 含有化合物を後付加 させる こ と によ つ て も カルボキシル 基含有ポ リ エステル系重合体を得る こ とができ る。

本発明に用いる皮膜形成性水性ポ リ エステル系重合体 ( C ) は、 常法に従っ て、 上述のポ リ エステル系重合体 の酸性基の少な く と も一部を中和 し、 水溶化又は水分散 ィ匕ォる こ と に よ っ て得る こ とができ る。 こ の場合の中和 当量は、 通常、 0 . 3 〜 1 . 5 当量程度が適当である。 中和剤と しては、 例えば、 水酸化ナ ト リ ゥム等のアル力 リ性物質 ； モ ノ メ チル ァ ミ ン、 ジメ チノレア ミ ン、 ト リ メ チ ノレア ミ ン、 ト リ ェ チノレ ア ミ ン、 ジ イ ソ プ ロ ピノレ ア ミ ン、 モ ノ エ タ ノ ー ノレア ミ ン、 ジ エ タ ノ ー ノレア ミ ン、 ジ メ チノレ エタ ノ ールア ミ ン等の各種ア ミ ン等が挙げられる。

本発明塗料組成物においては、 皮膜形成性水性ァク リ ル系重合体 （ A ) に加えて、 分子中に 2個以上の脂環式 エポキシ基を含有する化合物 （ D ) を併用する こ とがで き る。 該化合物 （ D ) を併用する こ と に よ り、 該化合物 ( D ) 中の脂環式エ ポ キ シ基が該重合体 （ A ) 中の酸性 基であ る リ ン酸エステル基やカルボキシル基と容易に反 応じて、 塗膜の耐水性を更に向上させ、 又該反応によ り 塗膜が架橋 · 高分子化して、 塗膜の可撓性、 硬度等を向 上させる こ とができ る。

該化合物 （ D ) の脂環式エポキシ基は、 脂環式炭化水 素骨格の環を構成する隣接する 2個の炭素原子がェポキ シ基を構成する 2 個の炭素原子と共通する官能基を意味 している。 該脂環式炭化水素骨格は、 4 〜 1 0員、 好ま し く は 5 〜 6員の飽和炭化水素環、 又は該環が 2 個以上 縮合 してなる縮合炭化水素環であ って良 く、 更にこれら の炭化水素環がアルキレ ン基等の橋で結合 した有橋炭化 水素環であって も良い。

かかる脂環式エポキシ化合物 （ D ) の具体例と しては 次の構造式で示される化合物を挙げる こ とができ る。

0 0

II II

CH₂-0-C-e CH₂ C— 0— CH₂

又は

〔各式中、 n は 1 〜 8 の整数を、 k は 0 〜 1 5 の整数を. それぞれ示す。 〕 で表わされる化合物。

また、 （ D ) 成分の脂環式エポキシ化合物と して、 次 の化合物も包含される。 即ち、 同一分子中に脂環式ェポ キシ基と重合性不飽和結合とを有する化合物を用いて得 られる重合体を （ D ) 成分と して使用でき る。

同一分子中に脂環式エポキシ基と重合性不飽和結合と を有する化合物と しては、 例えば、 次の一般式 （ 1 ) 〜 ( 1 2 ) で表わされる重合性エポキシモノ マーが举げら CO

n

CO 3

〔各式中、 R iは水素原子又はメ チル基を、 R ₂は炭素数 1 〜 6 の 2 価の脂肪族飽和炭化水素基を、 R ₃は炭素数 1 〜 1 0 の 2 価の炭化水素基を、 それぞれ示す。 〕 。

5 上記重合性エポキシモ ノ マー において R 2で示さ れる炭 素数 1 〜 6 の 2 価の脂肪族飽和炭化水素基と しては、 直 鎖状又は分岐鎖状のアルキ レ ン基、 例えば、 メ チ レ ン、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 テ ト ラ メ チ レ ン、 ェチノレエチ レ ン、 ペ ンタ メ チ レ ン、 へキサメ チ レ ン等を挙げる こ とが0 でき る。 ま た、 R ₃で示される炭素数 1 〜 ： - 0 の 2 価の炭 ィ匕水素基と しては、 例えば、 メ チ レ ン、 ェチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 テ ト ラ メ チ レ ン、 ェチルエチ レ ン、 ペ ンタ メ チ レ ン、 へキサメ チ レ ン、 ポ リ メ チ レ ン、 フ 工 レ ン、

基等を挙げる こ とができ る。

上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) で表わさ れる重合性ェポ キ シモ ノ マーの具体例 と しては、 3, 4 — エポキ シ シ ク 口へキ シノレメ チソレメ タ ク リ レー ト、 3， 4 一 エポキ シ シ ク ロへキ シルメ チノレア ク リ レー ト等が挙げ られる。 こ れ らの市販品 と して、 例えば、 ダイ セル化学工業社製の 「M E T H B」 、 「 A E T H B」 （いずれ も商品名 ） 等 が挙げ られる。 更に、 4 ー ビニルへキセ ンオキサイ ド も 重合性エポキシモノ マ ー と して使用でき る。

上記重合性エポキシモ ノ マーか ら選ばれる 1 種又は 2 種以上のモ ノ マ一を重合する こ と によ っ て、 （ D ) 成分 と しての重合体を製造でき る力 その際、 他の重合性不 飽和モ ノ マ一を共重合させる こ と もでき る。

上記他の重合性不飽和モ ノ マ ー と しては、 得 られる 重 合体に望ま れる性能に応 じて、 広範に選択する こ とがで き、 その代表例を示せば次の通 り であ る。

( a ) ァ ク リ ノレ酸又はメ タ ク リ ル酸のエステル 例えば、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸メ チル、 （メ タ ） ァ ク リ ル酸ェチル、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸プロ ピル、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸イ ソ プロ ピル、 （メ タ ） ア ク リ ル酸プチル、

(メ タ ） ァ ク リ ノレ酸へキ シル、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸ォク チル、 （メ タ ） ア ク リ ル酸ラ ウ リ ル等の （ メ タ ） ア タ リ ル酸の炭素数 1 〜 1 8 のアルキルエステル ； （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸メ ト キシブチル、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸メ ト キシ ェチル、 （メ タ ） ア ク リ ル酸エ ト キシブチル等の （メ タ ） ア ク リ ル酸の炭素数 2 〜 1 8 のアルコキシ アルキルエス テノレ ； ァ リ ル （メ タ ） ァ ク リ レー ト等の （ メ タ ） ァ ク リ ル酸の炭素数 2 〜 8 のアルケニルエステル ； ヒ ド ロキシ ェチノレ （メ タ ） ア タ リ レー ト、 ヒ ドロキ シプロ ピノレ （メ 夕 ） ァ ク リ レー ト 等の （メ タ ） ア ク リ ル酸の炭素数 2 ~ 8 の ヒ ド ロ キシアルキルエステル。

( b ) ビニル芳香族化合物

例えば、 ス チ レ ン、 α — メ チ ノレス チ レ ン、 ビニノレ ト ノレ ェ ン、 ρ — ク ロノレスチ レ ン。

( c ) ポ リ オ レ フ イ ン系化合物

例えば、 ブタ ジエ ン、 イ ソプレ ン、 ク ロ 口 プレ ン。

( d ) その他

例えば、 ア ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ チルイ ソ プロぺニノレケ ト ン、 酢酸 ビニル、 「ベォバモノ マ一」 （ シ ヱル化学社製、 商品名 ） 、 ビニルプロ ビオネ — ト、 ビニルピバ レー ト、 ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン鎖を持つ ビニル化合物 （例えば、 「 F M— 3 Xモノ マ一」 、 ダイ セル化学工業社製、 商品名 ） 。

重合性エポキシモノ マー と他の重合性不飽和モノ マ一 との構成比率は、 目 的に応 じて任意に選択する こ とがで き、 こ れ らの共重合反応によ っ て得 られる （ D ) 成分の 1 分子当た り の脂環式エポキ シ基が少な く と も 2 個、 好 ま し く は 3 個以上、 よ り 好ま し く は 4 個以上含有する よ う な範囲で選択する こ とができ る 力 十分な架橋反応性 を付与す る官能基 と して利用する ためには、 特に該 （ D ) 成分の固形分中重合性エポキシモノ マー含有率が 5 〜 1 0 0 重量％、 好ま し く は 2 0 - 1 0 0 重量％の範囲内 と な る よ う にするのが適当であ る。

上記 （ D ) 成分であ る重合体は、 通常のア ク リ ル樹脂 や ビニル樹脂等の重合性不飽和結合に基づ く 重合反応と 同様の方法、 条件を用いて製造する こ とができ る。 こ の よ う な重合反応の一例 と して、 各単量体成分を有機溶剤 に溶解又は分散さ せ、 ラ ジカル重合開始剤の存在下で 6 0 〜 1 8 0 °C程度の温度で撹拌 しなが ら加熱する方法を 示すこ とができ る。 反応時間は、 通常 1 〜 1 0 時間程度 とする こ とができ る。 ま た、 有機溶剤 と しては、 アルコ —ル系溶剤、 エーテル系溶剤、 エステル系溶剤、 炭化水 素系溶剤等を使用でき る。 炭化水素系溶剤を用いる場合 には、 溶解性の点か ら他の溶剤を併用する こ とが好ま し い。 更に、 ラ ジカル重合開始剤 と しては、 通常用い られ る ものをいずれ も使用でき、 その具体例 と して、 過酸化 ベ ン ゾィ ル、 t — ブチ ノレハ。一ォキシ 一 2 — ェ チノレへキサ ノ エ一 ト等の過酸化物 ； ァ ゾ ビスイ ソ ブチ ロニ ト リ ル、 ァ ゾ ビス ジメ チルノ :'レ ロニ ト リ ル等のァゾ化合物等を挙 げる こ とができ る。

上記 （ D ) 成分の脂環式エポキシ化合物は、 前記 （ A ) 成分及び （ C ) 成分との相溶性が優れ、 水中において安 定であ る こ とが好ま し く、 かかる観点よ り、 数平均分子 量約 9 0 〜 5 0 , 0 0 0、 好ま し く は約 2 0 0 〜 5 , 0

0 0 であ る こ とが適当であ る。 ま た、 1 分子中の脂環式 エポキ シ基の数は、 2 〜 2 0 0 個の ものが好ま しい。 数 平均分子量が約 5 0， 0 0 0 を越え る と水性塗料組成物 の貯蔵安定性が低下する おそれがあ る ので好ま し く ない。 ま た、 脂環式エポキシ基の数が約 2 0 0 個よ り 多 く な る と水性塗料組成物の塗膜の平滑性が低下する こ とがあ る の で好ま し く ない。

更に、 該脂環式エポキシ化合物に代えて、 脂環式ェポ キシ基以外のエポキシ基を 1 分子中に 2 個以上有する化 合物を用いる と、 水性塗料の貯蔵安定性が不十分とな る ので本発明では好ま し く ない。 本発明の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物は、 被塗物に着色 ベース コ ー ト及びク リ ャ一 ト ッ プコ 一 ト を順次形成させ てな る 上塗 り 塗膜形成方法において、 該着色べ一ス コ 一 ト を形成する塗料と して好適な も のであ り、 水を媒体と し、 被膜形成性水性ァ ク リ ル系重合体 （ A ) 及び リ ン片 状メ タ リ ッ ク 顔料 （ B ) を必須成分と し、 必要に応 じて、 公知の水分散性樹脂、 着色顔料、 体質顔料、 有機溶剤、 粘度調整剤、 紫外線防止剤、 消泡剤、 表面調整剤等を配 合 してな る も のであ る。

上記任意成分の水分散性樹脂と しては、 公知の方法に よ り 製造される、 アク リ ル系、 ポ リ エステル系、 ポ リ ウ レタ ン系等の水分散性樹脂を挙げる こ とができ る。

ま た、 本発明の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物は、 通常、 硬化剤を配合 して硬化性水性塗料組成物と して用い られ る。 使用 し得る硬化剤の例 と してはメ ラ ミ ン樹脂が一般 的であ る。 メ ラ ミ ン樹脂と して は水溶性メ ラ ミ ン樹脂が 好ま し く、 例えば三井東圧 （株） から市販さ れている 「サイ メ ノレ ー 3 0 3 」 、 「サイ メ ノレー 3 2 5 」 、 「サイ メ ノレ— 3 7 0 」 、 住友化学工業 （株） か ら市販さ れてい る 「ス ミ ナール N — W」 等が挙げ られるが、 こ れに限定 さ れる も のではな く、 水不溶性メ ラ ミ ン樹脂で も使用で き る。 メ ラ ミ ン樹脂の使用量は皮膜形成性水性ア ク リ ル 系重合体 （ A ) の固形分に対して 5 〜 2 0 0 重量％であ る。 メ ラ ミ ン樹脂が少なすぎる と、 硬化性が不十分であ り、 逆に多すぎる と硬化膜が硬 く な りすぎ、 脆く なる。

本発明の水性メ タ リ ッ ク塗料組成物は、 前記 （ A ) 成 分、 （ B ) 成分及び必要に応じてその他の成分を用いて、 通常の方法に従って、 脱イオ ン水及び必要に応じて有機 溶剤等を加えて、 固形分 1 0 〜 4 0 重量％程度、 粘度 1 5 〜 6 0 秒 （ フ ォ ー ドカ ッ プ # 4 ノ 2 0 °C ) 程度に調整 する こ とによ り、 得る こ とができ る。

上記硬化性水性塗料組成物は、 常法によ り各種の被塗 物に塗装され、 通常、 約 1 0 0 〜 1 8 0 °Cの温度で、 1 0 ~ 6 0 分間程度の加熱条件によ り、 十分に硬化 し、 仕 上がり 外観が良好な塗膜を形成する。

本発明の上塗り塗膜形成方法は、 被塗物に着色ベース コー ト及びク リ ャ一 ト ッ プコー トを順次形成させてなる 上塗り 塗膜形成方法において、 該着色ベースコー トを形 成する塗料と して、 前記本発明の水性メ タ リ ッ ク塗料組 成物を使用する ものである。

上塗 り塗膜を形成するための被塗物と しては、 具体的 には、 例えば、 化成処理 した鋼板に下塗り塗料を電着塗 装し、 必要に応じて中塗り塗料を塗装 した もの、 各種プ ラスチ ッ ク素材に必要に応じて表面処理、 下塗り塗装、 中塗 り 塗装等を行 っ た も の、 こ れ らの ものが組み合わさ つ た複合部材等が挙げ られる。

本発明塗膜形成方法は、 特に、 自動車外板等の上塗 り 塗膜の形成方法と して適 してい る。 該形成方法と しては、 自動車工業分野で公知の塗装系、 例えば着色ベース コ 一 ト ク リ ヤー ト ッ プコ一 ト を 2 コ ー 卜 1 ベー ク 方式又は 2 コ 一 ト 2 ベー ク 方式等で形成する方法 ； 着色べ一ス コ — ト Z ク リ ャ一 ト ッ プコ ー ト / ク リ ャ一 ト ッ プコ ー ト を 3 コ ー ト 1 ベ一 ク 方式又は 3 コ ー ト 2 ベー ク 方式等で形 成する 方法等が適用でき る。 こ れ らの内、 塗装工程数、 メ 夕 リ ッ ク 塗膜の仕上が り 外観及び塗膜性能を総合的に、 判断 して、 2 コ ー ト 1 ベ一 ク 方式を採用する の力^ 好ま しい。

次に、 前記本発明水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物を着色べ —ス コ ー ト 用塗料組成物 と して用いた 2 コ ー ト 1 ベー ク 方式に よ る塗装方法について説明する。

こ の 2 コ ー ト 1 ベー ク 方式においては、 前記被塗物上 に、 ま ず着色ベー ス コ ー ト用塗料組成物をスプ レー塗装 等の常法で塗装する。

スプ レー塗装する場合に用いる 塗装機と しては、 通常 のエアースプレーガン、 エア レススプ レーガ ン、 エアー スプレー方式静電塗装機、 エア レススプ レー方式静電塗 装機、 回転霧化式静電塗装機等を用い る こ とができ る。 着色ベース コ — ト用塗料組成物の膜厚は約 1 0 〜 3 0 m (硬化後） の範囲が好ま しい。 着色ベース コ ー ト用 塗料組成物を塗装 した後、 数分間室温に放置する力、、 約 5 0 〜 8 0 °Cの範囲の温度で数分間強制乾燥する か した 後、 ク リ ヤー ト ッ プコ ー ト 用塗料組成物を塗装する。

ク リ ャ一 ト ッ プコ ー ト用塗料組成物 と しては、 従来か ら上塗 り 塗膜形成方法で使用 されている、 それ 自体公知 の ク リ ャ一 ト ッ プコ 一 ト 用塗料組成物を使用する こ とが でき る。 それ 自体公知の ク リ ヤー ト ッ プコ ー ト用塗料組 成物と しては、 例えば、 ア ク リ ル樹脂ノア ミ ノ 樹脂系、 アルキ ド樹脂 Zァ ミ ノ 樹脂系、 ポ リ エステル樹脂 Zア ミ ノ 樹脂系、 ァ ク リ ノレ樹脂 Zポ リ イ ソ シァネ ー ト 系、 アル キ ド樹脂ノポ リ イ ソ シァネー ト 系、 ポ リ エステル樹脂 / ポ リ イ ソ シァネー ト系等を硬化性樹脂成分 と した塗料組 成物が挙げ られる。 こ こ で、 ァ ミ ノ 樹脂と しては、 メ ラ ミ ン樹脂等が挙げ られる。 こ れ らの公知の ク リ ャ一 ト ツ プコ ー ト用塗料組成物の形態は、 特に制限さ れず、 有機 溶剤型、 非水分散液型、 水溶液型、 水分散液型、 ハイ ソ リ ツ ド型、 粉体等の任意の形態の ものが使用でき る。

ク リ ヤー ト ッ プコ一 ト 用塗料組成物の塗装方法及び塗 装機は、 着色ベー ス コ ー ト用塗料組成物の場合と 同様で ある。

ク リ ヤー 卜 ッ プコ一 ト用塗料組成物の膜厚は約 2 0 〜 8 0 m (硬化後） の範囲が好ま しい。

次いで、 着色ベース コー ト塗装塗膜及びク リ ヤー ト ツ プコー ト塗装塗膜の両者を、 加熱によ り 同時に硬化させ る。 こ の場合の加熱条件は、 約 1 0 0 〜 1 8 0 °Cの温度 で、 1 0 〜 6 0 分間程度である。

上記本発明塗膜形成方法によ り塗装された物品は、 メ 夕 リ ッ ク顔料の配向が良好な仕上がり 外観に優れた塗膜 を有 しており、 特に自動車外板等に好適である。

本発明によれば、 塗着粘度が塗装時の周囲の湿度の高 低に実質的に左右されないため塗装作業性が良好で、 メ タ リ ッ ク顔料の配向及び塗膜の平滑性が良好な高仕上が り外観のメ 夕 リ ッ ク塗膜を形成でき る新規な水性メ タ リ ッ ク塗料組成物、 並びに該組成物を用いる上塗り塗膜形 成方法が提供される という顕著な効果が奏される。

発明を実施するための最良の形態 以下、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を 一層具体的に説明する。 各例において、 部は重量部を、 %は重量％を、 それぞれ示す。

製造例 1 〜 9 アク リ ル系重合体の製造

撹拌機、 温度計、 冷却管を装備した 5 リ ッ トルのガラ ス製フ ラ ス コ に、 プチルセ 口 ソ ルブ 6 0 部を仕込み、 電 熱マ ン ト ルで 8 5 °Cまで加熱 し、 その温度にて、 表 1 に 示すモ ノ マー混合物 1 0 0 部と重合開始剤であ る ァゾ ビ ス ジメ チルバ レ ロニ ト リ ル 3 部からな る混合物を均等に 3 時間かけて滴下 した。 次いで、 1 時間熟成 したあ と、 更にブチルセ ロ ソノレブ 1 0 部及びァ ゾ ビス ジメ チルノく レ ロニ ト リ ル 1 部か らな る混合物を 1 時間かけて滴下 して- その後 1 時間熟成 した後、 ブチルセ 口 ソルブ 5 部及びジ メ チ ノレア ミ ノ エタ ノ ーノレ 9. 2 2部を加えて、 ァ ク リ ソレ 系重合体液（i)〜（vii)を得た。

得 られた重合体液（i)~ (vii)の樹脂固形分、 樹脂の数 平均分子量、 樹脂酸価、 樹脂水酸基価を併せて表 1 に示 す。

表 1

製 造 例 1 2 3 4 5 6 7 モノマ一組成

(a)スチレン 30 30 30 30 30 30

(b)2- 1チルへキシルメタクリレ-ト 20 20 20 20 20 ステアリルメタクリレ-ト 20

(c)ライトエステル PMOl) 3 3 3 3 3 3

(d)ァクリル酸 5.4 5.4 5.4 5.4 7.5 5.4

(e)2-ヒド πキシ 1チルァクリレ-ト 10 10 10 10 10 10 25

(f)メチルメタクリレ-ト 30

n-ァ'チルァクリレ-ト 7

n -フ、、チルメタクリレ-ト 31.6 31.6 31.6 44.6 32.5 37.0 16.6 生成樹脂

名称 (i) (ii) (iii) (iv) (V) (vi) (vii) 固形分 （％) 53.8 54.0 54.3 53.9 53.7 53.9 53.8 数平均分子量 20, 000 20, 000 19,000 , 000 21 ,000 20,000 酸価 (mgKOH/g) 57.1 57.3 57.5 58.0 58.2 16.0 57.6 水酸基価 (mgKOH/g) 48 48 48 48 48 48 121

上記表 1 において、 （*1)ラ イ トエステル P M (共栄社 油脂化学工業 (株） 商品名 ) は、 ( 2 メ 夕 ク リ ロ ィ ルォキ シェチル） ァ シ ッ ト ホス フ 工 -一 ト であ る O

製造例 1 0 ポ リ エステル系重合体の製造 ネオペ ンチルグ リ 1 3 ―ル 3 9 , 3部、 卜 リ メ チ ロ ーノレ プロパ ン 1 2 . 8 咅 β、 了 ジ ピ ン酸 2 7. 3 部お よびィ ソ フ タ ノレ酸 3 4 . 9 咅 を反応容器に入れ、 1 6 0 °Cに昇温 し、 その後、 3 時間かけて 2 3 0 °Cま で昇 <皿日 した o 2 3 0 °Cで 1 時間保持 した後、 ト ルエ ン 5 部を加えて酸価が S m g K O H Z g にな る ま で反応 し、 減圧下で ト ルエ ン を除去 し、 反応温度を 1 7 0 °Cに下げ、 ト リ メ リ ッ ト 酸 5. 0 5 部を加えて 3 0 分間反応させた後、 ジエチ レ ン グ リ コ ールモノ ブチルエーテル 4 0 部を加え、 8 0 °Cま で温度を下げた後、 ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ール 4. 7 6 部を加えてポ リ エステル系重合体液（viii)を得た。

得 られた重合体液（viii)の樹脂固形分は 7 0 %、 樹脂 の数平均分子量は 3, 0 0 0、 樹脂酸価は 3 0 m g K O H Z g、 樹脂水酸基価は 1 1 6 m g K 0 H gであ っ た _c 製造例 1 1 ァ ク リ ル樹脂エマルジ ョ ンの製造

スチ レ ン 4 7部、 n — ブチルァ ク リ レー ト 4 7 部、 1 , 6 —へキサ ン ジォーノレジァ ク リ レー ト 5 部、 ア ク リ ル酸 1 部、 6 0 % 「ニ ュ ー コ ール 5 6 2 S F」 （界面活性剤、 日 本乳化剤 （株） 製、 商品名 ） 1 部、 脱イ オ ン水 7 0 部、 及び過硫酸ア ンモニゥ ム 0. 2 部を混合 して、 単量体乳 化物を調製 した。

反応容器に脱イ オ ン水 1 1 0 部、 6 0 % 「二ユ ー コ 一 ノレ 5 6 2 S F J 1. 5 部を加え、 窒素気流下で 8 5 に 加温 してか ら、 上記単量体乳化物の一部 5 部と脱イ オ ン 水 5 部及び過硫酸ア ンモニゥ ム 0. 1 5 部か らな る 重合 開始剤水溶液を加えた。 3 0 分経過後、 上記単量体乳化 物の残部を 3 時間かけて定量ポ ンプを用いて反応容器に 加えた。 添加終了後 2 時間熟成 し、 ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ール 1 部を加えて、 樹脂固形分 3 5 %、 樹脂酸価 7. 8 m g K O H / g のァ ク リ ノレ樹脂エマ ノレジ ョ ン（ix)を得 o

実施例 1 水性メ タ リ ッ ク塗料組成物 （ A — 1 ) の調製 ブチルセ ロ ソ ノレ ブ 1 5 部と 6 0 % 「 ァ ノレ ミ ペー ス ト N o . 7 6 8 0 W X J ( リ ン片状アル ミ ニウ ム顔料、 東洋 ア ル ミ ニ ウ ム （株） 製、 商品名） 1 6. 7 部 （固形分 1 0 部） を混合 した。

次に、 製造例 1 で得たア ク リ ル系重合体（i) 8 3. 3 部 (固形分 4 5 部） 、 8 8 % 「サ イ メ ノレ ー 3 7 0 」 （ メ ラ ミ ン樹脂、 三井サイ テ ッ ク （株） 製、 商品名 ） 2 8. 4 部 （固形分 2 5 部） 及び製造例 1 1 で得たア ク リ ル樹脂 ェマルジ ョ ン （ix) 8 5. 7 部 （固形分 3 0 部） を加え、 更に脱イ オ ン水で希釈 して固形分 3 0 % と した。

更に、 事前に混合 しておいた 2 8 % 「プラ イ マール A S E - 6 0 」 （増粘剤、 日本ア ク リ ル化学 （株） 製、 商 品名 ） 7. 1 4 部 （固形分 2部） 、 脱イ オ ン水 3 2. 8 6 部及びジメ チノレア ミ ノ エ夕 ノ ーノレ 0. 3 部か らな る混 合物 4 0. 3 部及び 2 —ェチルへキシルァノレコ ール 5 部 を加えて、 脱イ オ ン水で粘度 4 0秒 （ フ ォ ー ドカ ッ プ # 4 / 2 0 °C ) と して、 本発明の水性メ タ リ ツ ク 塗料組成 物 （ A - 1 ) を得た。

実施例 2 〜 4 及び比較例 1 〜 5 水性メ タ リ ッ ク塗料組 成物 （ A - 2 ) 〜 （ A — 1 1 ) の調製 水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物 （ A — 1 ) の調製において、 ァ ク リ ル系重合体、 ポ リ エステル系重合体、 アク リ ル樹 脂ェマルジ ョ ン、 脂環式エポキ シ化合物及び 「サイ メ ノレ

— 3 7 0 」 を下記表 2 に示す配合に変更 した以外は該塗 料組成物 （ A 一 1 ) の調製と同様に行ない、 本発明の水 性メ タ リ ッ ク 塗料組成物 （ A — 2 ) 〜 （ A — 4 ) 及び比 較用の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物 （ A — 5 ) 〜 （ A — 9 ) を調製 した。

表 2

水性メタリック塗料名称 A- 1 A-2 A-3 A 4 A-5 A- 6 A-7 A-8 A - 9 配合成分 （固形分、 部）

ァクリル系重合体（i) 45 35 40

ァクリル系重合体（ii) 35

ァクリル系重合体（iii) 35

ァクリル系重合体（iv) 35

ァクリル系重合体（V) 35

ァクリル系重合体 (vi) 35

ァクリル系重合体（vii) 35 ホ。リエステル系重合体 (viii) 25 25 25 25 25 25 25 アクリル樹脂エマルシ、、ヨン（ix) 30 15 15 30 15 15 15 15 15

ERL-4299(*2) 5

サイメル— 370 25 25 25 25 25 25 25 25 25 上記表 2 において、 （*2)E R L — 4 2 9 9 (脂環式ェ ポキシ化合物、 ユニオ ン力 一バイ ド社製、 商品名 ） の化 学構造は次の通 り であ る。

0 0

II II

CH₂-0-C-tCH₂ -r C-0-CH₂

実施例 5 ~ 8 及び比較例 6 〜 1 0 脱脂および リ ン酸亜鉛処理 した鋼板 （ J I S G 3 1 4 1、 大き さ 4 0 0 x 3 0 0 x 0. 8 m m ) にカ チオ ン 電着塗料 「エ レク ロ ン 9 4 0 0 H B J (関西ペイ ン ト

(株） 製、 商品名、 エポキシ樹脂系カ チオ ン樹脂に硬化 剤と してブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネ 一 トイ匕合物を配合） を 常法に よ り、 膜厚 2 0 m (硬化塗膜） にな る よ う に電 着塗装 し、 1 7 0 °Cで 2 0分加熱 して架橋硬化させた後- # 4 0 0 のサ ン ドぺ一ノ、。一で研ぎ、 石油ベ ン ジ ンで拭い て脱脂 し、 次いで該電着塗面に中塗塗料 「ルーガべ一 ク 中塗 り 」 （関西ペイ ン ト （株） 製、 商品名、 ポ リ エステ ル樹脂 · ア ミ ノ 樹脂系、 有機溶剤型） を膜厚 2 5 μ m (硬化塗膜） にな る よ う にエアースプ レー塗装 し、 1 4 0 °Cで 3 0 分加熱 して架橋硬化させた後、 # 4 0 0 のサ ン ドペーパーで水研ぎ し、 水切 り 乾燥 し、 次いで石油べ ン ジ ンで拭いて脱脂 し、 試験用の被塗物 と した。

こ の よ う に して得た被塗物に、 着色べ一 ス塗料と して、 上記水性メ タ リ ッ ク 塗料 （ A _ 1 ) 〜 （ A — 9 ) を ミ ニ ベル回転式静電塗装機を用い、 ブース内湿度を変動さ せ て塗装 した。 塗装膜厚は硬化塗膜に基いて 2 0 / mであ つ た。 上記塗料を塗装後、 ブース内で 1 分放置 してか ら、 熱風循環式乾燥炉で 8 0 °Cで 1 0分加熱 して揮発成分の ほ とん どを揮散さ せた。 その後、 塗膜温度を室温に して か ら、 該塗面に、 ク リ ヤー ト ッ プコ ー ト塗料と して、 熱 硬化性ク リ ヤー塗料 「マ ジ ク ロ ン ク リ ャ一 T C 一 7 1 」 (関西ペイ ン ト （株） 社製、 商品名、 ア ク リ ル樹脂 · ァ ミ ノ 樹脂系、 有機溶剤型） を膜厚 4 0 m (硬化塗膜） にな る よ う に ミ ニベル回転式静電塗装機を用 いて塗装 し- 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱 し、 両塗膜を同時に硬化せ しめ て、 上塗 り 塗膜を形成 した。

かかる工程で塗装さ れた塗膜の性能を、 下記試験方法 に よ り、 調べた。

メ タ リ ッ ク感 ： 「 A L C O P E L M R 1 0 0 J (富 士工業 （株） 製、 商品名 ） を用い、 I V値を測定 した。 こ の値が大き く な る程、 メ タ リ ッ ク 感が優れている こ と を示す。

平滑性 ： R E N A U L T社製、 テ ン シ ョ ンメ ータ ーに て測定 した。 こ の値が大き く な る程、 平滑性が優れてい る こ とを示す。

鮮映性 ： 日 本色彩研究所製、 鮮明度光沢計 「 P . G .

D . 一 I V」 にて測定 した。 こ の値が大き く な る程、 鮮 映性が優れている こ とを示す。

外観 ： 塗面の も ど り 現象ゃ両塗膜の混層等によ る メ タ リ ッ ク ム ラ等を 目視観察 した。 A はメ タ リ ッ ク ムラ等が 全 く な い、 B はメ タ リ ッ ク ムラ等が少 しあ る、 C はメ タ リ ッ ク ム ラ等が顕著であ る、 をそれぞれ示す。

耐水性 ： 試験板を 4 0 °Cの温水に 2 4 0 時間浸潸後、 水洗 して塗面を 目 視観察 した。 A は特に異常は認め られ ない、 B は僅かに ツ ヤ ピケが認め られる、 C は塗面が白 ィ匕 している こ とが認め られる、 をそれぞれ示す。

塗膜性能の試験結果を、 表 3 に示す。

表 3

実 施 例 5 6 7 8

水性メ夕リック塗料名称 A— 1 A- 2 A- 3 A— 4

メタリック感 湿度 60 % 225 230 220 230

湿度 70 % 220 220 220 2 15 湿度 80 % 208 215 200 207 平滑性 湿度 60 % 19 19 19 19

湿度 70% 19 20 19 20 湿度 80 % 20 20 19 20 鮮映性 湿度 60 % 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0

湿度 70% 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 湿度 80 % 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 外観 湿度 60 % A A A A

湿度 70 % A A A A 湿度 80 % A A A A 耐水性 湿度 60 % A A A A

湿度 70 % A A A A 湿度 80 % A A A A 比 較 例 6 7 8 9 10 水性メ夕リック塗料名称 A- 5 A— 6 A- 7 A- 8 A— 9 メタリック感 湿度 60 % 203 190 188 120 220 湿度 70 % 1 72 170 165 120 210 湿度 80 % 160 158 132 120 198 平滑性 湿度 60 % 18 18 18 10 19 湿度 70% 19 18 19 10 19 湿度 80 % 20 20 19 10 20 鮮映性 湿度 60% 0. 8 0. 8 0. 8 0. 2 0. 9 湿度 70 % 0. 9 0. 9 0. 9 0. 2 1. 0 湿度 80 % 0. 9 0. 9 1. 0 0. 2 1. 0 外観 湿度 60 % A A B C A 湿度 70% B B B C A 湿度 80 % B B B C A 耐水性 湿度 60% A A A A B 湿度 70 % A A A A B 湿度 80% A A A A B

Claims

請 求 の 範 囲

1. ( A ) ( a ) ス チ レ ン 1 0 〜 3 5 重量％、

( b ) 炭素数 6 〜 1 8 のアルキル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 5 〜 2 5 重量％、

( c ) 一般式

X 0

I II CH -C-COO- (CH₂) _M— O— P— OH

OH

〔式中、 Xは水素原子又はメ チル基を示 し、 mは 1 〜 3 の整数を示す。 〕 で表される リ ン酸エステル基含有 重合性不飽和モ ノ マ ー 0. 1 〜 1 0 重量％、

( d ) カルボキ シル基含有重合性不飽和モ ノ マ一 2 〜 1 0 重量％、

( e ) 水酸基含有重合性不飽和モ ノ マ一 5 〜 2 0 重量 %、 及び

( f ) その他の重合性不飽和モノ マ 一 0 〜 7 7. 9 重量％

を共重合する こ と によ り 得 られる数平均分子量 2， 0 0 0 〜 2 0 0， 0 0 0、 酸価 1 0 〜 ： L l O m g K O H / g及び水酸基価 2 0 〜 ： L O O m g K O H Z g を有す る共重合体を、 中和 して得 られる皮膜形成性水性ァ ク リ ル系重合体 1 0 0 重量部 （固形分） 、 並びに ( B ) リ ン片状メ タ リ ッ ク 顔料 2 〜 1 0 0 重量部を含 有する こ とを特徴とする水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物。

2. 更に、 数平均分子量 1， 0 0 0 〜 1 0 0, 0 0 0、 酸価 1 0 〜 5 O m g K O H / g及び水酸基価 2 0 〜 1 5 0 m g K O H / gを有する カルボキ シル基含有ポ リ エステル系重合体を中和 して得 られる皮膜形成性水性 ポ リ エステル系重合体 （ C ) を含有する請求項 1 に記 載の水性メ 夕 リ ッ ク 塗料組成物。

3. 更に、 分子中 に 2個以上の脂環式エポキ シ基を含有 する化合物 （ D ) を含有する請求項 1 に記載の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物。

4. 更に、 硬化剤を含有する請求項 1 に記載の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物。

5. 被塗物に、 着色べ一ス コ ー ト及びク リ ャ一 ト ッ プコ 一 ト を順次形成させてな る上塗 り 塗膜形成方法におい て、 該着色ベース コ ー ト を形成する塗料が、 前記請求 項 1 に記載の水性メ タ リ ッ ク 塗料組成物であ る こ とを 特徴とする上塗 り 塗膜形成方法。

6. 上塗 り 塗膜形成方法が、 被塗物に着色ベース コ ー ト を形成する塗料を塗装 した後、 硬化させる こ とな く、 該塗装面に ク リ ヤー ト ッ プコ一 ト を形成する塗料を塗 装 し、 次いでこ れ らの両塗膜を加熱硬化させてな る 2 コ — ト 1 ベーク方式である請求項 5 に記載の上塗り 塗 膜形成方法。

7 . 請求項 5 又は 6 のいずれかに記載の方法によ り塗装 された物品。