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WO1998030565A1 - 5-(dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenonoximether, deren herstellung und verwendung - Google Patents

5-(dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenonoximether, deren herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO1998030565A1
WO1998030565A1 PCT/EP1997/007215 EP9707215W WO9830565A1 WO 1998030565 A1 WO1998030565 A1 WO 1998030565A1 EP 9707215 W EP9707215 W EP 9707215W WO 9830565 A1 WO9830565 A1 WO 9830565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
formula
substituents
hydrogen
dioxabicyclohept
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/007215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Rheinheimer
Volker Maywald
Uwe Kardorff
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP53050798A priority Critical patent/JP2001508432A/ja
Priority to CA002277019A priority patent/CA2277019A1/en
Priority to US09/331,636 priority patent/US6107254A/en
Priority to EP97954747A priority patent/EP0964866A1/de
Publication of WO1998030565A1 publication Critical patent/WO1998030565A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to new 5- (dioxabicyclohept- ⁇ -yl) cyclohexenone oxime ethers of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, the equivalent of an agriculturally usable cation, C ⁇ -C ⁇ o-alkylcarbonyl, C ⁇ -C ⁇ o-alkylsulfonyl, C ⁇ -C ⁇ o-alkylphosphonyl, benzoyl, benzenesulfonyl or benzene-phosphonyl, where the latter three radicals can still carry 1 to 5 halogen atoms;
  • R 3 each independently of one another hydrogen or -CC alkyl
  • R 4 is hydrogen, halogen, phenyl, where the phenyl group can be unsubstituted, partially or completely halogenated and, if it is not fully halogenated, one C ⁇ C ⁇ -C-C can carry one to three substituents selected from the group consisting of nitro, cyano, formyl, halogen, 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyl, CC 6 ⁇ alkynyloxy and -NR 5 R 6 , where
  • R 5 C ⁇ -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 6 -acyl or benzoyl which may carry from one to three substituents selected from the group consisting of nitro, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C4 alkoxy, and C ⁇ -C alkylthio.
  • the invention also relates to
  • herbicidal agents and plant growth regulators which contain the compounds I as active substances,
  • Herbicidally active cyclohexenone oxime ethers are already known from the literature which have a tetrahydropyran-4-yl radical in the 5-position on the cyclohexenone ring (EP-A 142 741, DE-A 38 38 309 and EP-A 456 112).
  • EP-A 230 235 describes herbicidally active 5- (3, 7-dioxabicyclo [4.1.0] hept-1-yl) cyclohexenone oximes which differ from the compounds according to the invention in the linking site 1 instead of 6 on the bicyclus .
  • the compounds of the formula I can contain one or more chiral centers. They are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • radicals R 1 to R 6 and Z represent collective terms for individual lists of the individual group members.
  • the radicals alkyl, alkylthio, alkoxy, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, Alkylphosphonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy can be straight-chain or branched.
  • the unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene chains are straight-chain.
  • Halogenated substituents preferably carry one to three identical or different halogen atoms. Halogen means bromine, iodine, and especially fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 4 -Alkyl and the alkyl parts of -C-C 4 -alkylthio: methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • C 1 -C 4 alkyl as mentioned above, and pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl,
  • C ⁇ -C4-haloalkyl a C ⁇ -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg chloromethyl, dichloromethyl, tri- chloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl,
  • C 1 -C 4 alkoxy methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1, 1-dimethylethoxy;
  • C 1 -C 4 haloalkoxy a C 1 -C 4 alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromdi - fluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2 -chloroethoxy, 2 -bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2 -trifluoroethoxy, 2 -chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy,
  • alkali metal salts in particular the sodium or potassium salt, alkaline earth metal salts, in particular the calcium, magnesium or barium salt, manganese, copper, zinc or iron salt and ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium salts, for example ammonium salts, Tetraalkylammonium salts, benzyltrialkylammonium salts, trialkylsulfonium salts or trialkylsulfoxonium salts;
  • C 6 -C 6 alkynyl and the alkynyl radicals of C 6 -C 6 alkynyloxy: prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-yl, but-1-in-1-yl, but- l-in-3-yl, but-l-in-4-yl and but-2-in-l-yl; Pent-1-in-l-yl, Pent-1-in-3-yl, Pent-1-in-4-yl, Pent-1-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-yn-4-yl, pent-2-yn-5-yl, 3-methylbut-l-yn-3-yl, 3-methylbut-l-yn-4-yl, hex 1-in-l-yl, hex-l-in-3-yl, hex-l-in-4-yl, hex-l-in-5-yl, hex-l-in-6-yl, hex 2-
  • C 1 -C 6 -alkylene the straight-chain alkylene chains methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, these chains being able to carry an exo-methylene substituent and / or in each case also one to three substituents, selected from a group consisting of C 1 -C -Alkyl substituents and halogen atoms;
  • C 3 -C 6 alkenylene the straight-chain alkenylene chains such as, for example, 2-propenylene, 2-butenylene, 3-butenylene, 2-pentenylene, these chains being able to carry an exo-methylene substituent and / or in each case also one to three substituents a group consisting of -CC alkyl substituents and halogen atoms;
  • C 3 -C 6 -alkynylene the straight-chain alkynylene chains such as 2-propynylene, 2-butynylene, 3-butynylene, 2-pentynylene, where these chains can carry an exo-methylene substituent and / or each one or three substituents a group consisting of -CC alkyl substituents and halogen atoms;
  • a C 3 -Cg alkylene chain which, in addition to methylene units, contains one of the following link members: oxygen, sulfur, -SO-, -S0- or -N (R 1 ) -: 3-oxapropylene, 3-azapropylene, 3-thiapropylene, 3 -Tiapropylene-3-oxide, 3-thia-propylene-3, 3-dioxide, 3-oxabutylene, 3-azabutylene, 3-thia-butylene, 3-thiabutylene-3-oxide, 3-thiabutylene-3, 3-dioxide , 4-oxabutylene, 4-azabutylene, 4-thiabutylene, 4-thia-butylene-4-oxide, 4-thiabutylene-4, 4-dioxide, 3-oxapentylene,
  • 4-oxabutylene which, like the other alkylene chains mentioned above, can carry one to three C 1 -C 4 -alkyl substituents, in particular one to three methyl substituents;
  • a C 4 -C 6 alkenylene chain which, in addition to methine units, contains one of the following link members: oxygen, sulfur, -SO-, -S0- or -NtR 1 ) - such as: 5-oxapent-3-enylene, 5-aza - Pent-3-enylene, 5-thiapent-3-enylene, where these chains can carry one to three C 1 -C 3 -alkyl substituents, in particular one to three methyl substituents;
  • R 1 is hydrogen or the equivalent of an agriculturally useful cation, particularly preferably hydrogen, sodium, potassium, lithium or ammonium;
  • R 2 is ethyl or n-propyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • Z is a C 1 -C 6 -alkylene, C 3 -C 6 -alkenylene or C 3 -C 6 -alkynylene chain, each of which can also carry a C 1 -C 3 -alkyl substituent,
  • CC 6 -alkylene or C 4 -C 6 -alkenylene chain which can optionally carry one to three -CC alkyl substituents, and which optionally contain an oxygen atom as a bridging link in addition to methylene or methine units;
  • R 4 is hydrogen, halogen, phenyl, where the phenyl group can also carry one to three substituents, selected from a group consisting of nitro, cyano, formyl, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, -CC 4 -haloalkoxy, C-C6-alkenyl, CC 6 -alkenoxy, C -C 6 -alkynyl, CC 6 -alkynyloxy and -NR 5 R 6 , wherein
  • R 5 is hydrogen, -CC 4 alkyl, C 3 -Cg alkenyl or C -C 6 alkynyl and R 6 is hydrogen, -CC alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • C ⁇ -C ⁇ 6 acyl or benzoyl which may carry one to three substituents selected from the group consisting of nitro, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy and -CC 4 alkylthio mean.
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen, halogen or phenyl, which can be halogenated once or twice, for example chlorinated or fluorinated.
  • the 5- (dioxabicyclohept-6-yl) cyclohexenone oxime ethers I are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides. In general, they are contractual and therefore selective in broad-leafed crops and in monocotyledonous (monocotyledonous) crops, which do not count towards the Gramineae. Some of the cyclohexenone oxime ethers I according to the invention are also suitable for the selective control of undesired grassers in grenade cultures. This effect occurs especially at low application rates. Depending on the particular application method, the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants. The following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the cyclohexenone oxime ethers I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusting agents, scattering agents or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions with a medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tarols and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions with a medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tarols and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in a oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. But it can also be made from an active substance, wetting, adhesive, dispersing or emulsifying agent and possibly solvents or existing concentrates that are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalene sulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonyl phenol, alkylphenyl, tributylphen
  • Powders, materials for spreading and dusting can be produced by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urine and vegetable products such as flour, tree bark, Wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Benzene 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor sol.
  • an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Dissolved mixture which consists of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 moles of ethylene oxide with 1 mole of isooctylphenol and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of ricinusol.
  • Dissolved mixture which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of ricinusol. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • IV 20 parts by weight of compound no. 15 are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a ligmene sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight. parts of powdered silica gel mixed well and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray broth is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of compound no. 9 are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dusting agent is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less contractual for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicides are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit wherever possible, while the active ingredients grow more rapidly on the leaves below unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the cyclohexenone oxime ethers I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.s.), depending on the target, season, target plants and growth stage.
  • the compounds of formula I according to claim 1 can be prepared, for example, by reacting a hydroxylamine of formula III with a ketone of formula II.
  • the ketones II in turn are accessible by oxidation (epoxidation) of a dihydropyran of the formula IV.
  • the known hydroxylamines III can be prepared as described in Houben-Weyl (1971) 10/1 p.1181 or as described in EP-A 465 089 and DE-A 42 04 203.
  • the dihydropyrans IV are accessible analogously to the procedure given in synthesis examples la) and lb).
  • a general overview of synthetic routes to cyclohexane-1,3-dions substituted in the 5-position is presented in EP 142 741.
  • the reaction of the ketones II to the oximes I can take place with or without a solvent.
  • solvent is usually not critical and most common solvents can be used.
  • Alcohols such as methanol or ethanol or ethers such as tetrahydrofuran or methyl tert. -butyl ether.
  • water can optionally be added as a co-solvent.
  • the reaction temperature is generally -20 to 100 ° C, preferably 15 to 70 °.
  • hydroxylamine III 0.7 to 5 equivalents and preferably 1 to 2 equivalents of hydroxylamine III are generally used per equivalent of ketone II.
  • peroxides such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid or hydrogen peroxide are suitable.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane or chloroform.
  • Organic acids such as acetic acid or formic acid can also be used.
  • the reaction temperature can be between -20 ° C and 140 ° C, preferably between 10 ° C and 100 ° C.
  • oxidizing agent 1 to 5 equivalents of the oxidizing agent are used per equivalent of dihydropyran IV and preferably 1 to 2 equivalents. In particular, equimolar amounts of the oxidizing agent are used.
  • esterification of the compounds I, in which R 1 is hydrogen, with alkylcarboxylic acids, alkylsulfonic acids and alkylphosphonic acids can be carried out in the customary manner (cf., for example, Organikum, Barth Verlagsgesellschaft, 19th edition, 1993, pages 419-424).
  • the 5- (dioxabicyclohept-6-yl) cyclohexenone oxime ether I fall in the manufacture as a rule as (R- / S-) enantiomer or diasterereomer mixtures, eg. Partly as E- / Z-isomer mixtures.
  • the isomer mixtures can, if appropriate, be separated by the methods customary for this, for example by chromatography or by crystallization.
  • the temperature is increased until the transition temperature of pure toluene (approx. 110 ° C.) is reached.
  • the transition temperature of pure toluene approximately 110 ° C.
  • 1.2 g (10 mmol) of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and 10.2 g (0.11 mol) of propionyl chloride were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 7 h touched. After cooling down
  • the solution obtained was either directly reacted further with the desired hydroxylamines or concentrated in vacuo to isolate the product.
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus served as the culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks.
  • the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated. Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the application rate was 62.5g / ha a.S.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

Landscapes

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Abstract

5-(Dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenonoximether der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 Wasserstoff, das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations, C¿1?-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylphosphonyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl oder Benzolphosphonyl; R?2 C¿1-C6-Alkyl; R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl; Z eine C1-C6-Alkylen-, C3-C6-Alkenylen- oder C3-C6-Alkinylenkette, die einen exo-Methylensubstituenten (=CH2) und/oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkylsubstituenten und Halogenatomen, eine C3-C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylenkette, die einen bis drei C1-C3-Alkylsubstituenten tragen kann, und die neben Methylen- oder Methineinheiten eines der folgenden Brückenglieder enthält: Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder -N(R?i¿)-, wobei Ri für Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl steht; R?4¿ Wasserstoff, Halogen, Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert, partiell oder vollständig halogeniert sein kann und, sofern sie nicht vollständig halogeniert ist, einen bis drei Substituenten mit der in den Ansprüchen gegebenen Bedeutung tragen kann, ihre Herstellung und Verwendung.

Description

5- (Dioxabicyclohept-6-yl ) -cyclohexenonoximether, deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5- (Dioxabicyclohept-β-yl) -cyclohexenonoximether der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations, Cι-Cιo-Alkylcarbonyl, Cι-Cιo-Alkylsulfonyl, Cι-Cιo-Alkylphosphonyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl oder Benzol- phosphonyl, wobei die drei letztgenannten Reste noch 1 bis 5 Halogenatome tragen können;
R2 Cι-C6-Alkyl;
R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C-Alkyl;
eine Ci-Cß-Alkylen-, C3-C6-Alkenylen- oder C3-C,6-Alkinylen- kette, die einen exo-Methylensubstituenten (=CH ) und/oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C3-Alkylsubstituenten und Halogenatomen,
eine C3-C6-Alkylen- oder C4-C-6-Alkenylenkette, die einen bis drei Cι-C3-Alkylsubstituenten tragen kann, und die neben Methylen- oder Methineinheiten eines der folgenden Brucken- glieder enthalt: Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S02- oder - NCR1)-, wobei R1 f r Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C -C6-Alkinyl steht;
R4 Wasserstoff, Halogen, Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert , partiell oder vollständig halogeniert sein kann und, sofern sie nicht vollständig halogeniert ist, einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl , Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy , C3-C6-Alkinyl, C-C6~Alkinyl- oxy und -NR5R6, wobei
R5 Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl und
R5 Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cι-C6-Acyl oder Benzoyl bedeuten, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy und Cι-C-Alkylthio.
Außerdem betrifft die Erfindung
herbizide Mittel und das Wachstum von Pflanzen regulierende Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I,
Zwischenprodukte der Formel II,
- Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I ,
die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und zur Wachstumsregulierung von Pflanzen.
Aus der Literatur sind bereits herbizid wirksame Cyclohexenonoximether bekannt, die in 5-Stellung am Cyclohexenonring einen Tetrahydropyran-4-yl-Rest aufweisen (EP-A 142 741, DE-A 38 38 309 sowie EP-A 456 112) .
In der EP-A 230 235 sind herbizid wirksame 5- (3 , 7-dioxabi- cyclo [4.1.0] hept-1-yl) cyclohexenonoxime beschrieben, die sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der Verknupfungsstelle 1 anstelle von 6 am Bicyclus unterscheiden.
Da die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen, hinsichtlich ihrer Aktivität und insbesondere hinsichtlich ihrer Selektivität gegen Ungraser in grasartigen Kulturpflanzen, nicht immer voll befriedigen, war es die Aufgabe der vorliegenden Er- findung neue, herbizid wirksame Cyclohexenonoxime zu finden. Die Aufgabe erstreckte sich auch auf die Bereitstellung neuer wachs- tumsregulatorischer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen 5- (Dioxabicyclo- hept-6-yl) -cyclohexenonoximether I gefunden. Desweiteren wurden herbizide und wachtumsregulatorische Mittel gefunden, die diese enthalten. Es wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und die zu deren Herstellung benotigten Zwischenprodukte der Formel II gefunden. Es wurde ein Verfahren zur Bekämpfung von un- erwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden. Desweiteren wurde die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und Wachstumsregulatoren gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitatszentren enthalten. Sie liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die bei der Definition der Reste R1 bis R6 und Z oder als Substituenten von Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Phenyl genannten Mole- kulteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzahlungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Die Reste Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkylcarbonyl , Alkylsulfonyl , Alkylphosphonyl , Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy können geradkettig oder verzweigt sein. Die unsubstituierten Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylenketten sind geradkettig. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis drei gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Brom, Jod, und insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner bedeuten beispielsweise:
C1-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cι-C4-Alkylthio: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl , 1-Methylpropyl , 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;
Cι-C6-Alkyl:
C1-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dimethylpropyl,
1-Et ylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl , 1, 2-Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl , 1, 2-Dιmethylbutyl, 1 , 3-Dιmethyl- butyl, 2 , 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dιmethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl , 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-3-methylpropyl; Cι-C4-Halogenalkyl: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2 -Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Jodethyl, 2, 2 -Difluorethyl, 2, 2, 2 -Trifluorethyl, 2 -Chlor-2 - luorethyl, 2 - Chlor -2,2- difluorethyl , 2 , 2 -Dichlor - 2 - fluorethyl , 2, 2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3 -Fluor - propyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2 , 3 -Dif luorpropyl, 2 -Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2 , 3 -Dichlorpropyl, 2 - Brompropyl , 3 -Brompropyl, 3, 3, 3 -Trifluorpropyl, 3 , 3, 3 -Trichlorpropyl, 2, 2 , 3 , 3 , 3 -Penta- fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2 -fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2 -chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2 -bromethyl,
4 - Fluorbutyl , 4 -Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonaf luorbutyl;
Cι-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethyl- ethoxy;
C1-C4 -Halogenalkoxy : einen C1-C4 -Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trif luormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi - fluormethoxy, 2 -Fluorethoxy, 2 -Chlorethoxy, 2 -Brommethoxy, 2-Jodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2 -Trifluorethoxy, 2 -Chlor-2 -fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2 -difluorethoxy, 2, 2 -Dichlor-2 -fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluor- ethoxy, 2 -Fluorpropoxy, 3 -Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy,
3-Chlorpropoxy, 2 -Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2, 3 -Difluorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Tri- fluorpropoxy, 3, 3, 3 -Trichlorpropoxy, 2, 2, 3, 3, 3 -Pentaf luorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2 -fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2 -chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2 -bromethoxy, 4 -Fluorbutoxy, -Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonaflupr- butoxy;
C1-C10 -Alkyl der Alkylteile von Cx-Cio-Alkylcarbonyl, Cι-Cιo-Alkylsulfonyl und Cι-Cι0-Alkylphosphonyl: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1 , 2-Dimethylbutyl , 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl , 1,1,2-Tri- methylpropyl , 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl-propyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl , Nonyl, Decyl;
Landwirtschaftlich brauchbares Kation: Alkalimetallsalze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkalimetallsalze, insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz sowie Ammonium-, Phosphonium- , Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkyl- ammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Trialkyl- sulfoxoniumsalze;
C -C6-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C3-C6-Alkenyloxy :
Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl , 1-Methylethenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl , 2-Methyl- prop-1-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl und 2-Methyl- prop-2-en-l-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl- but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, 1-Methyl- but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, l,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, Hex-1-en-l-yl, Hex-2-en-l-yl, Hex-3-en-l-yl, Hex-4-en-l-yl, Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-1-en-l-yl, 3-Methyl-pent-1-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl , 4-Methyl-pent-2-en-l-yl , l-Methyl-pent-3-en-l-yl , 2-Methyl-pent-3-en-l-yl , 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl-pent-3-en-l-yl , l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl,
1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 2-Dimetyl-but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1, 3-Dimetyl-but-l-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 3-Dimetyl-but-3-en-l-yl , 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 3-Dimetyl-but-l-en-l-yl,
2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2 , 3-Dimetyl-but-3-en-l-yl ,
3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3 , 3-Dimetyl-but-2-en-l-yl , 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2-en-l-yl , 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl ;
C -C6~Alkinyl , sowie die Alkinylreste von C -C6-Alkinyloxy : Prop-1-in-l-yl , Prop-2-in-l-yl, But-1-in-l-yl, But-l-in-3-yl , But-l-in-4-yl und But-2-in-l-yl; Pent-1-in-l-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl, Pent-2-in-l-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl- but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl , Hex-1-in-l-yl, Hex-l-in-3-yl, Hex-l-in-4-yl, Hex-l-in-5-yl , Hex-l-in-6-yl, Hex-2-in-l-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl , Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-l-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl- pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
Cι-C6-Alkylen: die geradkettigen Alkylenketten Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen, wobei diese Ketten einen exo-Methylensubstituenten und/oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkylsubstituenten und Halogenatomen;
C3-C6-Alkenylen: die geradkettigen Alkenylenketten wie z.B. 2-Propenylen, 2-Butenylen, 3-Butenylen, 2-Pentenylen, wobei diese Ketten einen exo-Methylensubstituenten und/oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkylsubstituenten und Halogenatomen;
C3-C6-Alkinylen: die geradkettigen Alkinylenketten wie z.B. 2-Propinylen, 2-Butinylen, 3-Butinylen, 2-Pentinylen, wobei diese Ketten einen exo-Methylensubstituenten und/oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkylsubstituenten und Halogenatomen;
eine C3-Cg-Alkylenkette, welche neben Methyleneinheiten eines der folgenden Bruckenglieder enthält: Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S0- oder -N(R1)-: 3-Oxapropylen, 3-Azapropylen, 3-Thiapropylen, 3-Thiapropylen-3-oxid, 3-Thia- propylen-3 , 3-dioxid, 3-Oxabutylen, 3-Azabutylen, 3-Thia- butylen, 3-Thiabutylen-3-oxid, 3-Thiabutylen-3 , 3-dioxid, 4-Oxabutylen, 4-Azabutylen, 4-Thiabutylen, 4-Thia- butylen-4-oxid, 4-Thiabutylen-4 , 4-dioxid, 3-Oxapentylen,
3-Azapentylen, 3-Thiapentylen, 3-Thiapentylen-3-oxid, 3-Thia- pentylen-3 , 3-dioxid, 4-Oxapentylen, 4-Azapentylen, 4-Thia- pentylen, 4-Thiapentylen-4-oxid, 4-Thiapentylen-4 , 4-dioxid, 5-Oxapentylen, 5-Azapentylen, 5-Thiapentylen, 5-Thia- pentylen-5-oxid, 5-Thiapentylen-5, 5-dioxid.
Besonders bevorzugt sind 3-Oxapropylen, 3-Oxabutylen und
4-Oxabutylen, wobei diese wie die obengenannten übrigen Alky- lenketten einen bis drei Cι-C-Alkylsubstituenten, insbesondere einen bis drei Methylsubstituenten tragen können;
- eine C4-C6-Alkenylenkette, welche neben Methineinheiten eines der folgenden Bruckenglieder enthalt: Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S0- oder -NtR1)- wie z.B: 5-Oxapent-3-enylen, 5-Aza- pent-3-enylen, 5-Thiapent-3-enylen, wobei diese Ketten einen bis drei Cι-C3-Alkylsubstituenten, insbesondere einen bis drei Methylsubstituenten tragen können;
Im Hinblick auf die herbizide Wirksamkeit der 5- (Dioxabicyclo- hept-6-yl) -cyclohexenonoximether I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kom- bination, besonders bevorzugt:
R1 Wasserstoff oder das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations, besonders bevorzugt Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium;
R2 Ethyl oder n-Propyl;
R3 Wasserstoff oder Methyl;
Z eine Cι-C6-Alkylen-, C3-C6-Alkenylen- oder C3-C6~Alkinylen- kette, die jeweils noch einen Cι-C3-Alkylsubstituenten tragen kann,
eine C-C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylenkette, die gegebenen- falls einen bis drei Cι-C-Alkylsubstituenten tragen können, und die gegebenenfalls neben Methylen- oder Methineinheiten ein Sauerstoffatom als Bruckenglied enthalten;
R4 Wasserstoff, Halogen, Phenyl, wobei die Phenylgruppe noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy , Cι-C4-Halogen- alkoxy, C-C6-Alkenyl, C-C6-Alkenyloxy , C -C6-Alkinyl, C-C6-Alkinyloxy und -NR5R6, wobei
R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl oder C -C6-Alkinyl und R6 Wasserstoff, Cι-C-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl,
Cι-C6~Acyl oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy und Cι-C4-Alkylthio bedeuten.
Insbesondere bevorzugt, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, sind:
R3 Wasserstoff;
Z Ethylen, Propylen, 2-Propenylen, 3-Oxapropylen,
2-Methyl-3-oxapropylen, 3-Oxabutylen und 4-Oxabutylen;
R4 Wasserstoff, Halogen oder Phenyl, welches ein- oder zweifach halogeniert, beispielsweise chloriert oder fluoriert sein kann.
Die 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -Cyclohexenonoximether der Formel I, wobei R1 Wasserstoff bedeutet, können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden (vgl. Formel I' ) :
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Die 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximether I eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Im allgemeinen sind sie vertraglich und somit selektiv in breitblattrigen Kulturen sowie in monokotylen (einkeimblättrigen) Gewachsen, welche nicht zu den Gramineen zahlen. Einige der erfindungsgemaßen Cyclohexenonoximether I sind auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Grasern in Gra- mineenkulturen geeignet. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf. In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offi- cinalis, Beta vulgaris spec . altissima, Beta vulgaπs spec. rapa, Brassica napus var. napus , Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tmctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus , Hevea brasiliensis , Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissi- mum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativu , Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobro a cacao, Trifolium pratense, Triti- cu aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspruhbaren wäßrigen Losungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Staubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstauben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gewahrleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen m Betracht: Mineralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Losungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Sub- strate als solche oder in einem 01 oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verd nnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalmsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonyl- phenol , Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylaryl- polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht .
Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhullungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe herges- teilt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn- Stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektru ) eingesetzt.
Die erfindungsgemaßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthalt.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer
Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthalt.
III 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13 werden in einer
Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralolfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthalt.
IV 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 15 werden mit 3 Ge- wichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- sulfonsaure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligmnsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts- teilen pulverformigem Kieselsauregel gut vermischt und in einer Hammermuhle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Staubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthalt .
VI 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 27 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure,
8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhalt eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1 wird in einer Mischung gelost, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 5 wird in einer Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol ® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusol) . Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger vertraglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi- den Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blatter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflache gelangen (post-directed, lay-by) .
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2 , 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsaure und deren Derivate, Ammotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansaure und deren Deri- vate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolinsaure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1 , 3-diondeπvate, Diazine, Dichlorpropionsaure und deren Derivate, Dihydrobenzofu- rane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphe- nylether, Dipyridyle, Halogencarbonsauren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phe- nyl-3 , 4 , 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsaureester, Phenyles- sigsaure und deren Derivate, Phenylpropionsaure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsaure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharn- stoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlosungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmangeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Ole und Olkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekampfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Die Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 lassen sich beispielsweise herstellen, indem man ein Hydroxylamin der Formel III mit einem Keton der Formel II, umsetzt. Die Ketone II wiederum sind durch Oxidation (Epoxidierung) eines Dihydropyrans der Formel IV zuganglich.
Die bekannten Hydroxylamine III lassen sich wie in Houben-Weyl (1971) 10/1 S.1181, bzw. wie in EP-A 465 089 und DE-A 42 04 203 beschrieben herstellen. Die Dihydropyrane IV sind analog der in den Synthesebeispielen la) und lb) angegebenen Verfahrensweise zuganglich. Eine allgemeine Übersicht über Syntheserouten zu in 5-Stellung substituierten Cyclohexan-1, 3-dionen wird in EP 142 741 vorgestellt.
Figure imgf000016_0001
Die Reaktion der Ketone II zu den Oximen I kann mit oder ohne Losungsmittel erfolgen. Die Wahl des Losungsmittels ist in der Regel unkritisch, und es können die meisten üblichen Solventien verwendet werden. Geeignet sind u. a. Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Methyl-tert . -butyl- ether.
Man kann statt der freien Hydroxylamine auch deren Salze, insbesondere das Hydrochlorid einsetzen. In diesem Fall fordert die Zugabe von 0.5 bis 2 Äquivalenten Base den Umsatz.
Als Basen kommen dabei z. B. Alkalimetallcarbonate, -hydrogen- carbonate oder -hydroxide oder tertiäre Amine wie z. B. Triethyl- amin, Morpholin oder Pyridin in Frage. Um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten, kann man ggf. Wasser als Kosolvenz zusetzen.
Die Reaktionstemperatur betragt im allgemeinen -20 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 70°.
Pro Äquivalent Keton II werden im allgemeinen 0.7 bis 5 Äquivalente und bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente des Hydroxylamins III eingesetzt.
Für die Oxidation der Dihydropyrane IV zu den Ketonen II kommen die m der Literatur für Epoxidierungen beschriebenen Oxidations- mittel in Betracht (vgl. z.B. Organikum, Barth Verlagsgesell- schaft, 19. Auflage, 1993, S. 272).
Figure imgf000017_0001
So eignen sich beispielsweise Peroxide wie Metachlorper- benzoesaure, Peressigsaure, Perameisensaure oder Wasserstoffperoxid.
Prinzipiell können alle Losungsmittel eingesetzt werden, die nicht selbst in störender Weise an der Reaktion teilnehmen. So eignen sich z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder Chloroform. Es können auch organische Sauren wie Essigsaure oder Ameisensaure verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -20°C und 140°C, bevorzugt zwischen 10°C und 100°C liegen.
In der Regel werden 1 bis 5 Äquivalente des Oxidationsmittels pro Äquivalent Dihydropyran IV und bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente eingesetzt. Insbesondere werden aquimolare Mengen des Oxidationsmittels eingesetzt.
Die Umsetzung von Verbindungen I, in denen R1 für Wasserstoff steht, zu Salzen mit landwirtschaftlich brauchbaren Kationen wird beispielsweise in der EP-A 728 753 beschrieben.
Die Veresterung der Verbindungen I, in denen R1 für Wasserstoff steht, mit Alkylcarbonsauren, Alkylsulfonsauren und Alkylphos- phonsauren kann in üblicher Weise durchgeführt werden (vgl. z.B. Organikum, Barth Verlagsgesellschaft, 19. Auflage, 1993, S 419 - 424) .
Die 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximether I fallen bei der Herstellung in der Regel als (R-/S-) Enantiomeren- oder Dias- tereomerengemische, z. Teil auch als E-/Z-lsomerengemische an. Die Isomerengemische können gegebenenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. durch Chromatographie oder durch Kristallisa- tion, getrennt werden. Synthesebeispiele:
1) 2-[l-( (E)-3-Chlorallyloxyimino)-propyl]-5-(3, 6-dihydro-2H-py- ran-4-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon (Tab.l, Nr. 15) 5 a) 4- (3, 6-Dihydro-2H-pyran-4-yl)-but-3-en-2-on: 59,4 g (0,31 Mol) (2-Oxopropyl) -phosphonsaurediethylester wurden mit 69,0 g
(0,50 Mol) Kaliumcarbonat in 75 ml Wasser vorgelegt und 40,0 g (0,25 Mol) 3,6-Dihydro-2H-pyran-4-carbaldehyd (69 %ig) bei Raum- 10 temperatur zugetropft. Nach 24 h Ruhrzeit wurde mit Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die wassrige Phase mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat im Vakuum eingeengt und fraktioniert destilliert. Es fielen 19,3 g 4- (3 , 6-Dihydro-2H- 15 pyran-4-yl)-but-3-en-2-on an. Siedpunkt: 82°C (0,2 mbar) .
b) 2- (1-Oxopropyl) -5- (3 , 6-dihydro-2H-pyran-4-yl) -3-hydroxycyclo- hex-2-enon: Zur weiteren Umsetzung wurden 17,0 g (0,11 Mol)
4- (3 , 6-Dihydro-2H-pyran-4-yl)-but-3-en-2-on in 100 ml Toluol vor-
20 gelegt und bei Raumtemperatur mit 14,5 g (0,11 Mol) Malonsaure- diethylester versetzt. Anschließend wurden 19,8 g (0,11 Mol) einer 30 %igen Losung von Natriummethylat in Methanol zugetropft und 2 h bei 60°C nachgeruhrt . Bei der folgenden Abdestillation eines azeotropen Gemisches von Methanol und Toluol wurde zur
25 vollständigen Entfernung des Methanols die Temperatur bis zum Erreichen der ubergangstemperatur von reinem Toluol (ca. 110°C) erhöht. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurde mit 1,2 g (10 mmol) 4- (N,N-Dimethylamino)-pyridin und 10,2 g (0,11 Mol) Propionylch- lorid versetzt und 7 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf
30 30°C wurde mit 50 ml 2,5 %iger Schwefelsaure gewaschen und dann das Produkt mit 100 g (0,25 Mol) 10 %iger Natronlauge extrahiert. Der wäßrige Extrakt wurde 2 h bei 40-45°C gerührt und nach Zugabe von 75 ml Toluol mit konzentrierter Schwefelsaure auf einen pH- Wert von 2 angesäuert. Nach zweist ndigem Ruhren bei 45-50°C wurde
35 die organische Phase abgetrennt und mit wenig verdünnter Natrium- hydrogencarbonat-Losung gewaschen .
Die erhaltene Losung wurde entweder direkt weiter mit den gewünschten Hydroxylaminen umgesetzt oder zur Isolierung des Pro- 40 duktes im Vakuum eingeengt.
c) 2- (l-Oxopropyl)-5- (3 , 7-dioxabicyclo[4.1.0] hept-6-yl) -3- hydroxycyclohex-2-enon: 20 g (80 mmol) 2- (1-Oxopropyl) -5- (3 , 6-di- hydro-2H-pyran-4-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon in 150 ml Methy-
45 lenchlorid wurden mit 32,6 g (0,10 Mol) 55 %iger Metachlorper- benzoesaure versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum bei Raumtemperatur wurde an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester chromatographiert . Ausbeute 14,8 g. iH-NMR (CDC13): δ = 1,15 (t); 1,95 (m) ; 2,30-2,80 (m) ; 3,07 (q) ; 3,13 (m) ; 3,50 (m) ; 3,98 ( ) ; 18,2 (s).
d) 2- (1- ( (E) -3-Chlor-2-propenyloxyimino) -propyl) -5- (3 , 7-dioxabi- cyclo[4.1.0] hept-6-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon: 7,9 g (29,5 mmol) 2- (l-Oxopropyl) -5- (3 , 7-dioxabicyclo [4.1.0] - hept-6-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon in 20 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur mit 3,5 g (32,4 mmol) 0- ( (E) -3-Chlor-2-prope- nyl) hydroxylamin versetzt und ca. 10 Stunden gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum verblieb ein Öl in quantitativer Ausbeute. Es ließ sich durch Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Es- sigsäureethylester reinigen. Ausbeute 6,6 g. XH-NMR (CDCI3): δ = 1,13 (t); 1,93 (m) ; 2,20-2,75 (m) ; 2,90 (m) ; 3,13 (m) ; 3,50 (m) ; 3,98 (m) ; 4,52 (d) ; 6,10 (m) ; 6,35 (d) ; 14,3 (s).
2) 2- (1- (2- (4-Chlorphenoxy ) -ethoxyimino) -propyl) -5- (3 , 7-dioxabi- cyclo[4.1.0] hept-6-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon (Tab.l, Nr. 1)
Phys. Daten: iH-NMR (CDC13): δ = 1,10 (t); 1,95 (t); 2,25-2,75 (m) ; 2,90 (m) ; 3,15 (m) ; 3,55 (m) ; 4,00 (m) ; 4,23 (t); 4,45 (t); 6,88 (d) ; 7,25 (d) .
3 ) 2- (1- (2- (4-Chlorphenoxy ) -propoxyimino) -propyl) -5- (3 , 7-dioxabi- cyclo[4.1.0] hept-6-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon (Tab.l, Nr. 5)
Phys. Daten: iH-NMR (CDC13) : δ = 1,10 (t); 1,37 (d) ; 1,95 (t) ; 2,20-2,75 (m) ; 2,85 (m) ; 3,15 (m) ; 3,55 (m) ; 4,00 (m) ; 4,23 (m) ; 4,68 (m) ; 6,88 (d) ; 7,25 (d) .
4 ) 2- (1- (Ethoxyimino) -propyl ) -5- (3 , 7-dioxabicyclo [4.1.0]- hept-6-yl) -3-hydroxycyclohex-2-enon (Tab.l, Nr. 9)
Phys. Daten: iH-NMR (CDC13) : δ = 1,13 (t); 1,33 (t); 1,95 (t) ; 2,25-2,75 (m) ; 2,95 (m) ; 3,15 (m) ; 3,54 (m) ; 3,98 (m) ; 4,12 (q) .
5) 2- (1- (3-Propenyloxyimino) -propyl) -5- (3 , 7-dioxabicyclo- [4.1.0]hept-6-yl)-3-hydroxycyclohex-2-enon (Tab.l, Nr. 13)
Phys. Daten: XH-NMR (CDCI3) : δ = 1,13 (t); 1,95 (t);
2,25-2,75 (m) ; 2,93 (m) ; 3,13 (m) ; 3,55 (m) ; 3,98 (m) ; 4,53 (d) ; 5,38 (m) ; 5,95 (m) .
6) 2-(l-(2-(2, 4-Difluorphenoxy) -propoxyimino) -pro- pyl ) -5- ( 3 , 7-dioxabicyclo [4.1.0] hept-6-yl ) -3-hydroxycyclo- hex-2-enon (Tab.l, Nr. 27) Phys. Daten: iH-NMR (CDCI3): δ = 1,11 (t); 1,35 (d) ; 1,95 (t) ; 2,20-2,70 (m) ; 2,85 (m) ; 3,13 (m) ; 3,50 (m) ; 4,00 (m) ; 4,23 (m) ; 4,55 (m) ; 6,70-7,05 (m) .
In der folgenden Tabelle sind weitere Cyclohexenonoximether der Formel 1 aufgeführt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexe- nonoximether I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht . Die Gefäße wurden leicht beregnet , um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Beispiel 1
Selektive herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus .
Die Aufwandmenge betrug 62,5g/ha a.S.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name
Nutzpflanze Glycine max Soj a ohnen soybeans
Schadpflanzen Echinochloa crus-galli Hühnerhirse barnyardgrass
Setaria faberii Borstenhirse giant foxtail
Das Ergebnis zeigte, daß mit Verbindungen Nr. 15 die obengenannten Gräser sehr effektiv bekämpft werden (> 90 % Schädigung der Pflanzen) während die Kulturpflanze Sojabohne durch die Behandlung keine sichtbaren Schäden davontrug.
Beispiel 2
Vergleichsversuch gegenüber EP-A 230 235
In einem weiteren Versuch wurde die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 15 im Vergleich zu der aus EP-A 230 235 bekannten Verbindung A (s. Tabelle 4, Beispiel 401
Figure imgf000022_0001
untersucht. Die Aufwandmengen im Nachauflaufverfahren betrugen 31,2 g/ha a.S. bzw. 15,6 g/ha a.S.
Zusätzlich zu den im Anwendungsbeispiel 1 aufgeführten Pflanzen wurde in diesem Versuch
Figure imgf000023_0001
verwendet.
Tabelle 2: Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen
Figure imgf000023_0002
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigt Verbindung Nr. 15 eine deutlich höhere Wirksamkeit gegenüber den genannten Schadpflanzen als Vergleichssubstanz A.

Claims

Patentansprüche
1. 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximether der Formel I
Figure imgf000024_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations, Cι-Cιo-Alkylcarbonyl, Cι-Cιo-Alkyl- sulfonyl, Cι-Cιo-Alkylphosphonyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl oder Benzolphosphonyl, wobei die drei letztgenannten Reste noch 1 bis 5 Halogenatome tragen können;
R2 Cx-Ce-Alkyl;
R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
Z eine Ci-Ce-Alkylen-, C3-C6-Alkenylen- oder
C3-C6-Alkinylenkette, die einen exo-Methylensubstituenten (=CH2) und/oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C3-Alkylsubstituenten und Halogenatomen,
eine C3-C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylenkette, die einen bis drei Cι-C3-Alkylsubstituenten tragen kann, und die neben Methylen- oder Methineinheiten eines der folgenden Brückenglieder enthält: Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S02- oder -NfR1)-, wobei R1 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl steht;
R4 Wasserstoff, Halogen, Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert, partiell oder vollständig halogeniert sein kann und, sofern sie nicht vollständig halogeniert ist, einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyl, C3-C6~Alkinyloxy und -NR5R6, wobei
R5 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl und
R6 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cι-C6-Acyl oder Benzoyl bedeuten, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C-Alkoxy und Cι-C -Alkylthio.
5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximether der Formel I, in der
R1 Wasserstoff oder das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations;
R2 Ethyl oder n-Propyl und
R3 Wasserstoff bedeuten.
3. 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximether der Formel I, bei denen
Z eine C2-C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylenkette, die einen bis drei Cχ-C3-Alkylsubstituenten tragen kann, und die im Falle einer C3-C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylenkette gege- benenfalls neben Methylen- oder Methineinheiten ein Sauerstoffatom als Brückenglied enthält;
R4 Wasserstoff, Halogen oder Phenyl, welches ein- oder zweifach halogeniert sein kann.
4. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximethers der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gegebenenfalls minde- stens einen oberflächenaktiven Stoff.
5. Mittel, enthaltend eine das Wachstum regulierende Menge mindestens eines 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximethers der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen in- erten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gegebenenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
6. Verfahren zur Herstellung von 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) - cyclohexenonoximethern der allgemeinen Formel I gemäß An- spruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylamin der Formel III H2N0-Z-R4 II I
mit einem Keton der Formel II
Figure imgf000026_0001
umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung der Ketone der Formel II gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zur Epoxidierung geeignetes Oxidationsmittel auf die Dihydro- pyrane der Formel IV
Figure imgf000026_0002
einwirken läßt.
Ketone der Formel II, in der R1 bis R3 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoximethers der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verwendung eines 5- (Dioxabicyclohept-6-yl) -cyclohexenonoxim- ethers der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizid oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen.
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