WO1998021191A1

WO1998021191A1 - Cyanoethylmelamine derivatives and process for producing the same

Info

Publication number: WO1998021191A1
Application number: PCT/JP1996/003340
Authority: WO
Inventors: Norio Tanaka; Kenichi Mizusawa; Makoto Ishikawa; Yasuo Fukue; Isao Hashiba
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1998-05-22
Anticipated expiration: 1999-05-14
Also published as: EP0945446A1; EP0945446A4; CA2271744A1

Description

明細書シァノエチルメラミン誘導体およびその製造方法技術分野

本発明は、農薬、医薬、染料、塗料、樹脂等の種々のファインケミカル原料および中間体として有用な新規メラミン誘導体およびその製造方法に関するものである。背景技術

従来、種々の官能基化された複素環化合物が農薬、医薬、染料、塗料、樹脂等の種々のファインケミカル原料および中間体として利用が計られている。

そのなかで置換ァミノ基を有するトリアジン誘導体も、医農薬、樹脂材料をはじめ数多くの利用がされている。とくにメラミンに代表される 2， 4 , 6 —トリァミノ— 1， 3 , 5 —トリアジン類は、官能基数の多さ、骨格の頑強さから、極めて架橋密度の高い構造を有するメラミン樹脂を始めとしたァミノ樹脂や種々の汎用樹脂の架橋材料として利用されている。

一方、メラミンは、その反応性が必ずしも高くないために、ホルムアルデヒドとののみが実用上容易で有り、上記用途のような架橋間距離が極めて近レ、架橋剤としての利用のみが中心となっている。このことによりメラミンを直接的に架橋剤として用いた樹脂は、架橋点近傍での自由度が抑えられ、充分な硬度、耐熱性等を有する反面、耐衝撃性、対加工性に劣るという欠点を有していた。また、反応の形式上、用途もァミノ樹脂にほぼ限定されていた。

尚、類似の構造を有する誘導体としては、下記に示すベンゾグアナミンのシァノェチル誘導体が合成され、更に加水分解により得られるカルボン酸誘導体がァルキッド樹脂及びプラスチックに有用な合成中間体であるとの記載がされている

(米国特許 2， 5 7 7 , 4 7 7号）。

また、生理活性物質としてシァノエチル基を有する誘導体も各種合検討されている。ジャーナルォブメデイシナルケミストリ一（ J. MecL Chem )第 3 6巻、 4 1 9 5頁（1 9 9 3年）には、下記構造のィ匕合物が抗ガン作用を有するメラミン誘導体として記載されている。

HOCH;j、 CH₂CN

N "

Nへ N

HOCH₂ N Λ_Μ NΛ N ^H2^0H

NCCH₂ CH₂CN 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、従来のメラミンのように、醒性、多官能性という架橋材料としての性質を保ちつつ、さらに架橋点間距離の異なる f¾多官能性中間体としての新規メラミン誘 »を見出すベく、鋭纖討を行なった。その結果、工業的に^ Kな置換メラミン類を原料として、アクリロニトリルを反応させるか、ハロゲン化シァヌ一ルとアミン類を反応して容易に得られるハロゲン化— N—置換トリアジン類とァミノプロピオ二トリルを反応させることで得られる、多官能性架橋材料中間体として、また他のフアインケミカル原料、 |¾薬等生理活性物質中間体として有用な、 «な多官能性化合物であるシァノエチルメラミン誘：、およびその製造方法を献し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、工業的にも^ Kなメラミン誘導体等をァクリロニトリルと反応させるか、ハ σゲン化シァヌ一ルとアミン類を反応して容易に得られるハロゲンィ匕一 Ν—置換トリアジン類とァミノプロピオ二トリルを反応させることで得られる、多官能性架橋材料中間体として、また他のファインケミカル原料、医農薬等生理活性物質中間体として有用な、新規な多官能性化合物であるシァノェチルメラミン誘導体、およびその製造方法をすることにある。発明の開示

すなわち本発明は、工業的にな置換メラミン類とァクリロ二トリルを反応させるか、ハロゲン化シァヌ一ルとアミン類を反応して容易に得られるハロゲンィ匕ー Ν—置換トリアジン類と、ァミノプロピオ二トリルを反応させることで得られるシァノエチルメラミン誘導体、およびその製造方法に関する。このシァノエチルメラミン誘導体は、多官能性架橋材料中間体として、また他のフアインケミカル原料、医農薬等生理活性物質中間体として有用な、新規な多官能性化合物である

以下、更に本発明をさらに詳細に説明する。本発明のシァノエチルメラミン誘導体とは、以下のメラミン誘導体である。すなわち、式 I NX^NX²

N人 N

(I)

X³X⁴N^ ^NX⁵X⁶

{式中、 X ¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X⁵ および X⁶ は各々した置換基を表し、それら置 ¾のうち 1ないし 5個はシァノェチル基を表し、そして残りの少なくとも 1つは d- ₂₀のアルキル基、 C ₂-₂₀のアルケニル基（該アルキル基またはァルケニル基は、その構造中に任意に脂環式基またはフヱ二ル基を有していても良い。 ) 、 C ₅-_e のシクロアルキル基またはフエ二ル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原子数 2ないし 7のァルキレン鎖を形成してもよく、そしてその他の残りの置換基は水素原子を表す。 } で表されるシァノエチルメラミン誘 »である。

また、本発明のシァノヱチルメラミン誘導体をする方法としては、

A)式 II

NY

Nへ N

(Π)

Y³Y⁴N ΝΥ。 5Υ6

{式中、 Υ ¹ 、 Υ² 、 Υ³ 、 Υ⁴ 、 Υ ⁵ および Υ ⁶ は各々独立した置換基を表し、そのうちの 1ないし 5個の置換基は Cぃ₂。のアルキル基、 C _{2 2}。のアルケニル基

(該アルキル基またはアルケニル基は、その構造中に任意に脂環式構造またはフヱ二ル基を有していても良レ、₀ ) , C s-e のシク αアルキル基またはフヱニル基を表すか、または、同一望素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて^ ¾原 ¾¾ 2ないし 7のアルキレン鎖を形成してもよく、そして残りの 5ないし 1個の置換基は水素原子を表す。 } で表される N—置換メラミン誘 ·と、ァクリロニトリルを、させることを特徴とする請求項 1記載の式 I (式中の X ¹ 、 X²、 X³、 X⁴、 X ⁵ と X⁶ の定義は、請求項 1中と同じである。）で表されるシァノエチルメラミン誘導体を得る方法、および

B) 一般式 II I

Nへ N

(ΙΠ)

！ス N人 _Z3

〔式中、 z ¹、 z² および z³ は各々した置を表し、そのうち 1個または 2個は、各々独立して NX⁷ X⁸ 基 {式中、 Χ^τ または X ⁸ は各々独立して

( ぃ _{2 β}のアルキル基および C 2- 20のアルケニル基（該アルキル基またはアルケニル基は、その^ t中に任意に脂環式^ またはフヱ二ル基を有していても良い。 )、 C ₅-_e のシク αアルキル基、フエニル基または水素原子を表すか、または、 X⁷ と X⁸ がー緖になって^ ¾原 2ないし 7のアルキレン基を形成してもよい。 } を表し、残りの 2または 1個の置換基はハロゲン原子を表す。〕で表される Ν—置換トリアジン誘と、ァミノプロピオ二トリルとを芯させることを特徴とする請求項 1に記載の式 I 〔式中の X ¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵ と X⁶ の定義は、請求項 1中と同じであるが、シァノエチル基が結合している窒素原子に結合している X ¹〜X⁶ のいずれかは水素原子を表すことを条件とする。〕で表されるシァノエチルメラミン誘を得る方法の 2通りの製造方法が挙げられ以下、本発明の製造方法に関して説明を加える。製造方法 A) で示す方法は、種々の N—置換メラミン誘導体へのァクリロニトリルのマイケル付加によるシァノェチルメラミン誘導体の製造方法である。本反応では、原料の N—置換メラミン誘導体が有する NH基のまたは全てに高収率でシァノェチル基を導入することが可能である。

反応に用いるアクリロニトリルは、生成するシァノエチルメラミン誘導体が有するシァノエチル基の数、原料の N—置換メラミン誘導体の反応性等によって異なるが、通常原料の N—置換メラミン誘 #：1モルに対して、 0. 5〜5 0モル、操作性等実用上も考慮すると 1 . 0〜 2 0モルの範囲での使用が好ましい。

ァクリロ二トリルは、そのままでも N—置換メラミン誘導体に付加反応するが、実用上有効な反応速度を得るために、反応を活性化する触媒を加えることが望ましい。

反応に用いる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化リチゥム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム等のアルカリ炭酸水素塩、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ジェチルァミン、トリェチルァミン、トリ - n- プロピルァミン、トリ -iso- プロピルァミン、トリ -n- プチルァミン、トリ -n- へキシルァミン、トリ- n- ォクチルァミン、ジァザビシクロウンデセン（D B U) 、ピリジン、 a —ピコリン、 3—ピコリン、 7—ピコリン、メチルェチルピリジン、コリジン、 N, N—ジメチルァニリン、ピぺリジン、モルホリン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルモルホリン等の有機アミン類、ナトリウムメチラ一ト、ナトリウムェチラート、カリウム- tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコラ一ト類、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、ナトリウムアミド等の各種塩基性化合物類が一般的であり工業的にも汎用性が高いが、さらに酢酸第二銅、塩化第^ H、臭化第"^！ジヒドリドテトラキス (トリフヱニルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフヱニルホスフイン）ルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、塩ィ匕パラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム、ジクロルビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム等の金属塩、錯体等種々のものも基質活性化の触媒として挙げられる。

上記、触媒の添加量は原料の N—置換メラミン誘難の反応性等によって異なるが、通常原料の N—置換メラミン誘導体 1モルに対して、 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 モル、操作性等実用上も考慮すると 0 . 0 0 5〜 5 0モルの範囲での使用が好ましい。

本反応は、原料のァクリロニトリルをそのまま溶媒として使用することも可能であるが、操作性向上等のために溶媒を使用することも可能である。本反応で使用できる溶媒は、反応に直接関与しないものであれば、あらゆるものが使用可能であるが、 Uを挙げれば、テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テル、ジェチレングリコ一ルジェチルエーテル、 1 、 4 一ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、 0-ジクロルべンゼン、 m-ジクロルベンゼン、 p-ジクロルベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭ィ素類、 n-へキサン、シクロへキサン、 n-ペンタン、 n-オクタン、 n-デカン等の脂肪族炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、プチロニトリル等の二トリル類、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロノ、。ノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、 2—メチル一 2—プロノ、。ノ一ル、ノルマルアミルアルコール、ノルマルへキサノール、ォクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 N， N, Ν' , N' —テトラメチル尿素等の尿素類または水が挙げられる。これらが単独または組合せて使用できる。

本反応の反応碰はに 0〜2 0 0 °Cの範囲でで可能であるが、通常は室温から 1 5 0。C、溶媒を用いない場合はアクリロニトリルの沸点の 7 7 °Cの範囲で行なうことが望ましい。

本反応の反応時間は、用いる N—置換メラミン誘導体の反応性にもよるカ^ 通常は 5分〜 2 0時間、好ましくは 1 0分〜 5時間で反応を完結させることが望ましい。

製造方法 B) で示す反応は、ハロゲン化シァヌールから 1段階または 2段階で容易に誘導されるモノーまたはジ—ハロゲノー N—置換トリアジン誘導体に、ァミノプロピオ二トリル（シァノエチルアミン）を反応させてシァノエチルメラミン誘を得る製造方法である。

本反応では、原料のモノーまたはジ―ハ口ゲノ —置換トリアジン誘導体に、ァミノプロピオ二トリルが反応し、モノ一またはジーシァノエチルメラミン誘導体が良好な収率で得られる。に際してはァミノプロピオ二トリルをモノ一またはジ―ハ口ゲノ— N—置換トリアジン誘 · 1モルに対して、 0. 1〜2 0倍モル、好ましくは 0. 5〜1 0倍モル用いて対応するシァノエチルメラミン誘導体を合成する。

本反応では、量論量のハロゲン化水素が副生するため、当量の塩基を反応系に添加することが望ましい。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム等のアルカリ炭酸水素塩、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアル力リ土類金属炭酸塩、ジェチルァミン、トリェチルァミン、トリ - n- プ πピルァミン、トリ - iso- プロピルァミン、トリ - n- プチルァミン、トリ - n- へキシルァミン、トリ- n- ォクチルァミン、ジァザビシクロウンデセン（D B U)、ピリジン、 α—ピコリン、 S—ピコリン、一ピコリン、メチルェチルピリジン、コリジン、 Ν, Ν—ジメチルァニリン、ピぺリジン、モルホリン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチルモルホリン等の有機アミン類等が挙げられるが、反応試剤であるァミノプロピオ二トリルを脱ハロゲンィ _素剤として過剰量用いることも可能である。

上記、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、モノ—またはジ―ハ口ゲノ— N—置換トリアジン誘導体 1モルに対して、 0. 1〜5倍モル、好ましくは 0. 5〜3倍モル用いて反応を行なうことが望ましい。

本反応は、無溶媒でも進行するが、操作性等の理由から溶媒を用いることかましい。溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジェチルェ一テル、ジエチレングリコ一ルジェチルエーテル、 1、 4 —ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、 0-ジクロルベンゼン、 in-ジクロルベンゼン、 p -ジクロルベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、 n-へキサン、シクロへキサン、 n-ペンタン、 n-オクタン、 n-デカン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロルェタン等のハロゲン化炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、プチロニトリル等の二トリル類、メタノール、エタノール、ノルマルプ口パノール、イソプロパノール、ノルマルブタノ一ル、イソブタノ一ル、 2—メチルー 2—プロパノール、ノルマルアミルアルコール、ノルマルへキサノール、ォクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルビ口リドン等のアミド類、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジノン、 N, N, Ν' , Ν' —テトラメチル尿素等の尿素類および水が挙げられる。これらが単独または組合せて使用できる。また過剰量のァミノプロピオ二トリルを溶媒として用いても良い。

本反応の反応は、原料のモノ一またはジーハロゲノ一N—置換トリアジン誘導体の反応性にもよるが一般に 0〜 2 0 0 °Cの範囲でで可能である。通常は室温から 1 5 0で、好ましくは 4 0で〜 1 2 0での範囲で反応を行なうことが望ましい。本反応の反応時間も、用いるハコゲノ一 N—置換メラミン誘導体の反応性にもよるが、通常は 5分〜 2 0時間、好ましくは 1 0分〜 5時間で反応を完結させることが望ましい。

上記のような製造方法 A) における原料の N—置換メラミン誘導体、および製造方法 B) における原料の N—置換トリアジン誘導体は、メラミンまたは塩化シァヌ一ル等を原料として容易に合成することが可能である。これらの合成方法は、 s-triazinesand derivatives, from the series "The Chemistry of

Heterocyclic Compounds. " E. M. Smolin andし. Rapoport. Interscience Publishers Inc. , New York. 1959. に詳しい。

これら^!のシァノエチルメラミン誘導体および原料となる式 IIの N—置換メラミン誘導体または式 I I I の N—置換トリアジン誘導体としては、種々の置換基を有する誘導体が挙げられる。製造方法 A) の原料となる式〖Iの N—置換メラミン誘導体の N—原子上の置換基 Y ¹ 〜Y⁶ 、製造方法 Β) の原料となる式〖I I の Ν—置換トリアジン誘導体の Ζ ¹ 、 Ζ ² および Ζ ³ のうちの NX⁷ X⁸ 基の X⁷ または X⁸ 、および式 Iのシァノエチルメラミン誘導体の N—原子上の置換基 X ¹ 〜X⁶ のうち C i- のアルキル基、 C ₂-₂₀のアルケニル基（該アルキル基またはアルケニル基は、その構造中に任意に脂環式構造またはフェニル基を有していても良い。）、 C ₅- ₆ のシクロアルキル基またはフヱニル基で表わされる置換基の"^！を示せば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 iso-プロピル基、 n-ブチル基、 iso-ブチル基、 sec-ブチル基、 tert- ブチル基、シク口プロピルメチル基、 π-ペンチル基、 iso-ペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、シクロペンチル基、 n-へキシル基、シク αへキシル基、シクロへキシルメチル基、 4—メチルシクロへキシルメチル基、 η-ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 η-ノニル基、 η-デシル¾^ η-ドデシル基、 η-へキサデシル基、 η-ォクタデシル基、ベンジル基、 1ーフエネチル基、 2 —フヱネチル基、 1—フヱニルプロピル基、 3—フヱニルプロピル基、ビニル基、ァリル基、メタリル基、クロチル基、 2—ペンテニル基、 3—へキセニル基、スチリル基、フエニル基等であり；

そして、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて^ ^原 2ないし 7のアルキレン鎖を形成する場合に、その窒素原子と一緒になつて形成されるアジリジン環、ァゼチジン環、ピ口リジン環、ピぺリジン環等が挙げられる。これら置換基の例は一例であって、本発明の化合物がこれら置換基に限定されるものではない。

全反応終了後の処 «法としては、反応終了後、に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水—有機溶媒の 2相系として生成物を抽出したのちに、生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により容易に精製、単離することができる。

以上述べたように、本発明において、原料の N—置換メラミン誘導体、ノ、ロゲン f匕一 N—置換トリアジン誘導体としては種々の化合物が使用可能であり、また方法を選択することにより、生成物中に導入されるシァノエチル基の個数が選べるため、その組合せにおレヽて種々の代表的な生成物が得られる。

次に本発明のうち、好ましい態様を下記する：

本発明の化合物に関しては、

式 I中、 X ¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁶ および X⁶ は各々独立した置換基を表し、それら置換基のうち 1ないし 5個はシァノエチル基を表し、そして残りの少なくとも 1つは d- のアルキル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシル基またはベンジル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原子数 4または 5のアルキレン鎖を形成してもよく、そしてその他の残りの置換基は水素原子を表すシァノエチルメラミン誘導体が好ましい。

本発明の製造方法 A) に関しては、

式 II中、 Y ¹、 Y²、 Y³、 Y⁴、 Y⁵ および Y⁶ は各々独立した置換基を表し、そのうちの 1ないし 5個の置換基は ( ぃ！。のアルキル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシル基またはベンジル基を表すか、または同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原子数 4または 5のアルキレン鎖を形成してもよく、そして残りの 5ないし 1個の置換基は水素原子を表し；そして、式 I中、 X ¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵ および X⁶ は各々独立した置換基を表し、それら置換基のうち 1ないし 5個はシァノエチル基を表し、そして残りの少なくとも 1つは d- i。のアルキル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシル基またはベンジル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原または 5のアルキレン鎖を形成してもよく、そしてその他の残りの置換基は水素原子を表す製造方法が好ましい。本発明の製造方法 B) に関しては、

式 II I 中、 Z ¹、 Z ² および Z ³ は各々独立した置換基を表し、そのうち 1個または 2個は、各々独立して NX⁷ X⁸ 基（式中、 X⁷ または X⁸ は各々独立して d— ₄ のアルキル基、シクロへキシルメチル基または水素原子を表すか、または、 X⁷ と X⁸ がー緖になって原子 ¾¾ 4または 5のアルキレン鎖を形成しても良い。）を表し、残りの 2または 1個の置換基は塩素原子を表し、

そして、式 I中、 X ¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵ および X⁶ は各々独立した置換基を表し、置換アミノ基である NX¹ X² 、 NX³ X⁴ および NX⁵ X⁶ の 1 個または 2個は、各々独立して NX⁷ X⁸ 基（式中、 X⁷ または X⁸ は各々独立して d- ₄ のアルキル基、シク αへキシルメチル基または水素原子を表すか、または、 X⁷ と X⁸ が一緒になつて ^¾原 4または 5のアルキレン鎖を形成しても良い。）を表し、残りの 2または 1個の上記置換アミノ基はシァノエチルァミノ基を表す製造方法が好ましい。

以下の表 1に、本発明の製造方法で得られる式 Iのシァノエチルメラミン誘導体の主なものを、その置換基の組合せによって示す。尚、表中の置換基の略号は、以下の意味を表す。

Me：メチル基 E t ：ェチル基

P r ：ノルマルプロピル基 ME：イソプロピル基

B u：ノルマルブチル基 I B：イソブチル基

MP：セカンダリーブチル基 TB：ターシャリーブチル基

PE :ノルマルペンチル基 HE :ノルマルへキシル基

EH： 2—ェチルへキシル基 Oc ：ノルマルォクチル基

AL：ァリル基 ST：スチリル基

Cy：シクロへキシル基 CM：シクロへキシルメチル基

Ph :フエニル基 Bz :ベンジル基

CE：シァノエチル基

また— （CH₂ ) ₄ —基、 — (CH₂ ) ₅ —基は、各々、トリアジンの窒素原子がメチレン基 4つまたは 5つを含むピロリジン環、ピペリジン環を形成していることを示す。

表 1— 1

X¹ X² X⁸ X⁴ X⁶

Me H H H H し Hi

M e C E H H H U n

Me H H H r F し

Me H H CE H 1 Γし P

Me CE H H H

Me H H CE CE

e CE H H r P し

T-I

1V1 c し n し E XI し

Me H CE CE CE CE

Me CE H CE CE CE

Me CE CE CE CE CE

Me Me H H H CE

Me Me H H CE CE

Me Me H CE H CE

Me Me H CE CE CE

Me Me CE CE CE CE

Me H Me H H CE

Me H Me CE H H

Me H Me H CE CE

Me H Me CE H CE

Me CE Me CE H H

Me H Me CE CE CE 表 1一 2

V 1 V2 V3 6 ye Λ. Λ. Λ.

Me CE Me CE H CE

Me CE Me CE CE CE

Me Me Me H H CE

Me Me Me CE H H

Me Me Me H CE CE

Me Me Me CE H CE

Me Me Me CE CE CE

Me H Me H Me CE

Me H Me CE Me CE

Me CE Me CE Me CE

Me Me Me Me H CE

Me Me Me Me CE CE

Me Me Me H Me CE

Me Me Me CE Me CE

Me Me Me Me Me CE

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Et CE H H H H

Et H H H CE CE

Et H H CE H CE

Et CE H H H CE

E t H H CE CE CE

E t CE H H CE CE

Et CE H CE H CE

Et H CE CE CE CE

Et CE H CE CE CE

E t CE CE CE CE CE

E t E t H H H CE

E t E t H H CE CE

E t E t H CE H CE

E t E t H CE CE CE

E t E t CE CE CE CE

Et H Et H H CE ^ W tT) M P3 W H- r+ r+ r+ r+ (TJ r+ r+ r+ <-t- r-l- fT) (T) K

ffi o o 00 E o ac o E K K w o iu w w o o ffi o o ffi o K o o o o o E o l x w w ra M M <-+- M w ra M W M W W td w w w ίϊ O O Offi 0 0 ίΐί ί∑! 0 ϋ ίΐ; Ρ3 Ρ3 Κ3 0 |∑| Ρ3 Ρ3 Ρ3 0 0 ϋ ίΐ3 0 ϋ 0 ίί ίί 0 ίϊ X!

O O O 〇〇 O O O O O K O O O O O O O O O O O O K O O O O ffi O O K ra ra ra raw ra ra ra w w ra w w w w w ra w w ra ra w ra w w w M

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上記、化合物の例は本発明の一部の代表的化合物であり、本発明が上記例のみに限定されるものではない。

以上の本発明の種々のシァノエチルメラミン誘導体は、そのまま種々のフアインケミカル中間体として有用な «物質であり、また本発明化合物を原料としてさらに加水分還元等のを行なうことで種々の性官能基を有する多官能化合物へと変換することが可能である。これら誘導体は βな多官能中間体として、高子材料等への応用が可能である。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお本実施例における出発原料は、全ての例において、 "s-triazines and der ivatives. from the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds. " E. M. Sraolin and L Rapoport. Interscience Publishers Inc. , New York. 19 59. に準じて合成した。代表的原料の合成例を以下の参考例に示す。

参考例 1

( 2 , 4 —ジァミノ一 6 —クロル一 1 , 3 , 5 —トリアジンの合成。）

CI CI

Nへ N NH₃ Nへ N

11 A

ciス CI Hク N へ NH

塩ィ匕シァヌ一ル 1 8 4. 5 g ( 1 . 0モル）をァセトニトリル 8 0 O m Lに室温にて溶解後、 0 Cに冷却した溶液に、激しく撹拌しながら 2 8 %アンモニア水溶液 3 0 3. 7 g ( 5. 0モル）を反応温度を 1 0。C以下を保つように、 2時間で滴下した。滴下終了後、冷却を停止し室温で 1時間撹拌した後に、徐々に加温して 4 5でとして更に 4時間反応させた。冷却後、生成物を口別し、さらにの水にて洗浄した。口過物を、真空下、 50でで 6時間乾燥することで、表記の化合物を 1 1 5 g (収率 79%)得た。

参考例 2

(4, 6—ジアミノー 2—ノルマルプチルァミノ— 1， 3, 5—トリアジンの合成。 )

CI NHBu-n

N人 N n-BuNH₂ N人 N

H₂Nス N人 NH₂ Hク Nス N人 NH:

参考例 1で合成した 2, 4—ジァミノー 6—クロル一 1, 3, 5—トリアジン 1 4. 5 g (0. 1モル）、水 1 0 OmLおよびプチルァミン 29. 2 g (0. 4モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、最終的に還流温度にて 6時間反応させた。反応液を冷却後、生成物を口別し、さらに; ¾の水で充分に洗浄し、次にトルエンで洗浄した。口過物を、真空下、 70^eCで 6時間乾燥することで、表記の化合物を 1 7. 5 g (収率 96 % 得た。酿； 1 67。C。参考例 3

(2—アミノー 4， 6—ビス（ノルマルプチルァミノ） — 1, 3， 5—トリアジンの合成 0 )

塩化シァヌ一ル 1 8. 5 g (0. 1モル）をァセトニトリル 1 5 OmLに溶解し、 0 Cに冷却した溶液を撹拌しながら、プチルァミン 7. 3 g (0. 1モル）の水 2 OmL溶液を J が 5 Cを越えないように 1時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム 1 0. O g (0. 1モル）の水 1 O OmL 溶液を同温にて滴下し 3時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーで 2—プチルァミノ一 4, 6—ジクロル一 1, 3, 5—トリアジンへの転化が完了したことを後、 28%アンモニア水溶液 24. 3 g (0. 4モル）を添加し、 50°C にして 5時間させた。

冷却後、生成物を口別し、の水で充分に洗浄した。得られた粗物を水 1 0 OmLに懸濁させ、プチルァミン 29. 2 g (0. 4モル）を添加し、加熱還流下で 6時間させた。冷却後、トルエン 20 OmLを加えて激しく撹拌した後に、水層を分離した。さらにトルエン層を水 1 5 OmLで 3回洗浄したのちに、有■からトルエンを加 «ff下に留去することにより、表言己化合物を 22. 1 g (収率 9396)得た。亂； 73°Co

参考例 4

(2, 4, 6—トリス（ノルマルプチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジンの合成） CI NHBu-n

人 n-BuNH₂ N人 N

II 丄 X

CI Nへ CI π-BuNHハ Nへ NHBu-n

塩化シァヌ一ル 1 8. 5 g (0. 1モル）をァセトニトリル 1 5 OmLに溶解し、 0°Cに冷却した溶液を提拌しながら、プチルァミン 14. 6 g (0. 2モル ) の水 2 OmL溶液をが 5°Cを越えないように 1時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム 20. 0 g (0. 2モル）の水 1 0 Om L溶液を同温にて滴下した。

その後、を徐々に上げて 45でで 8時間撹拌を続けた。高速液体クロマトグラフィ一で 2, 4—ビス（プチルァミノ） — 6—クロル一 1, 3， 5—トリアジンへの転化が完了したことを醒後、し生成物を口別した。口過ケ一キを大量の水で充分に洗浄した後に、この 2， 4—ビス（プチルァミノ） — 6— クロル一 1, 3, 5—トリアジンを水 1 0 OmLに懸濁させ、プチルァミン 29. 2 g (0. 4モル）を添加し、さらに加熱還流下で 6時間^させた。

冷却後、トルエン 20 OmLを加えて激しく撹拌した後に、水層を分離した。さらにトルエン層を水 1 5 OmLで 3回洗浄したのちに、有^ ®からトルエンを加 «圧下に留去することにより、表記化合物を 28. 2 g (収率 96%) 得た。性状；油状物。

参考例 5

(4, 6—ジァミノ一 2—ノルマルォクチルァミノー 1, 3, 5—トリアジンの合成。 )

参考例 1で合成した 2, 4—ジァミノ— 6—クロル一 1, 3, 5—トリアジン 1 4. 5 g (0. 1モル）、水 50mL、 1， 4—ジォキサン 50 mLおよびノルマルォクチルァミン 12. 9 g (0. 1モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、最終的に還流 fflgにて 2時間させた。続いて水酸化ナトリウム 4. 0 g (0. 1モル）の水 2 OmL溶液を還流を続けながら 1時間かけて滴下し、さらに 2時間^ ISさせた。

液を冷却後、トルエン 1 0 OmLと水 1 0 OmLを加えて生成物を抽出し、得られた有■を水で充分に洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧下に濃縮することで、表記の化合物を 23. 1 g (収率 97%)得た。

融点； 1 08°Co

参考例 6

(4, 6—ジァミノ一 2—ピペリジノ一 1, 3, 5—トリァジンの合成。）

参考例 5に準じて合成を行なった。得量 1 8. 4 g (収率 9596) 。融点； 2 1 0。C。以下に、本発明の方法による実施例を列挙する。

実施例 1

(2, 4, 6—卜リス（N—ノルマルブチル—N—シァノエチルァミノ） — 1, 3， 5—トリアジンの合成（^ 方法： A) )

n-Bu

NHBu-n N

1 CM i

Nへ N ^ N^N

«ι-BuNHス Ν人 NHBu-n ^CN _Nス N人 _N〜^CN

n-Bu n-Bu

20 OmLの反応フラスコに 2, 4, 6—トリス（ノルマルプチルァミノ） — 1, 3, 5—トリアジン 5. 88 g (20ミリモル）のァセトニトリル 5 OmL の溶液を入れ、微粉砕した水酸化カリウム 0. 5 gを添加したのちにして 7 0°Cとし、 30分間撹拌した。続いてアクリロニトリル 4. 77g (90ミリモル）を、反応温度を 70 に保ったまま 1時間かけて滴下した。その後、同温度にて 2時間撹拌を行ない反応を完結させた。

反応液を後、账にて溶媒を留去し、ク α口ホルム、水を各 20 OmL加えて、抽出操作を行なった。得られたクロ口ホルム層を水、 5%塩酸水溶液、水、

[1塩化ナトリゥム水溶液で順次洗浄した。有翻から減圧にて溶媒を留去し、得られた粘調油状物をシリカゲルカラムク σマトグラフィ一（溶出液；クロロホルム：酢酸ェチル =4 ： 1) にて精製することにより、表記の化合物を ft ^晶として 5. 71 g (単離収率： 63%)得た。

融点： 119. l°Co

実施例 2

(2—シァノエチルァミノ一 4, 6—ジピペリジノ一 1, 3, 5—トリアジンの合成（腿方法： B) )

20 OmLの^ フラスコに、 2—クロル一 4, 6—ジピペリジノ一 1, 3, 5—トリアジン 2. 82 g (10ミリモル）、 1, 4一ジォキサン 30mL、 7j

3 OmLを入れ、 40でに加温したスラリー液に、ァミノプロピオ二トリル 1.

40 g (20ミリモル）を徐々に加えた。続いて Sして SJ を還流として 2時間撹拌した。さらに水酸化ナトリウム 0. 40 g (1 0ミリモル）の 1 OmL水溶液を 1時間で滴下し、さらに 3時間^;させた。

反応が完了した均一溶液を室温まで冷却後、溶媒を減圧にて留去した。残渣にクロ口ホルム、水を各 20 OmL加えて、抽出操作を行ない、得られたクロロホルム層を水、 5%塩酸水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有■から £Eにて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（溶出液；クロ口ホルム：酢酸ェチル =4 ： 1) にて精製することにより、表記の化合物を晶として 2. 90 g (単離収率： 92%) 得た。融点： 103. 9

実施例 3

編己実施例に準じて下記の化合物を合露離した。下記の表 2に合成により得られた化合物を実施例 1、 2の化合物も含めて一覧表にして示す（実施例 1 ： N o. 1 1、実施例 2 ： No. 21)

表中の化合物は、鶴己の実施例 1 (合成法： A) に従う場合は表 2中の CE (シァノエチル）基を H (水素）に換えた化合物を原料として使用することにより、そして実施例 2 (合成法： B) に従う場合は、トリアジン核の塩素基をシァノエチルァミノ基に変換することにより、得られた^ k成物を示している。

但し、化合物 N o. 5の場合のみ、第 2成分も相当胜成したために、単離し、構造を決定した。

表 2中の置換基の略号は、以下の意味を示す。

M e ：メチル基 E t ：ェチル基

P r ：ノルマルプロピル基 B u ：ノルマルブチル基

H E：ノルマルへキシル基 EH： 2一ェチルへキシル基

0 c ：ノルマルォクチル基 C y ：シクロへキシル基

CM：シクロへキシルメチル基 B z :ベンジル基

C E：シァノエチル基

また一（CH₂ ) ₅ —基は、トリアジン^ ±の窒素原子がメチレン基 5つを含むピペリジン環を形成していることを示す。

2

ΝΧ^ΊΧ

Ν人 Ν

Μ

Χ³Χ⁴Νス" 、Ν人 ΝΧ。Χ⁶

表 2 合成化合物の一覧表

化合物 No X¹ X² X³ X⁴ X⁵ X⁶

丄 M 6 しし Γ/ しし E/ し E/

Z M 6 し C 1VI C し C 丄 VI C し E

ΰ E てし Γ/ X し Jj し E

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1 b EH CE E rl し Τ-Τ し ϋ

Cy H し y n LJ

し E し ι

18 Cy H Cy CE CE CE

19 -(CH₂)₅- CE CE CE CE

20 — (CH₂)₅ - -（CH₂) 5― H CE

21 Bz CE Bz CE Bz CE

22 Oc CE CE CE CE CE

23 CM H CM H H CE 以上、得られた化合物の合成方法（製造方法： A、 B)、単離収率 (%) 、及び物性データを、次の表 3にまとめて示す。表 3 - 1 合成化合物のデータ

化合製収融点 'Η— NMRデータ

物 No 法率。C (S、 p pm、 CDC 1₃ )

1 A 72% 14.7 2.61(2H,t， J=6Hz)， 2.72(8H, t, J=6Hz)

3.12(3H, s), 3.82(2H, t, J=6Hz)

3.86(8H, t, J=6Hz)

2 A 66 104.9 2.67(6H， t， J=7Hz)， 3.15(9H, s)

3.81(6H,t, J=7Hz)

3 A 71 138.2 1.15(9H, t， J=7Hz)， 2.67(6H, t, J=7Hz)

3.56(6H,q, J=7Hz), 3.72(6H, t, J=7Hz)

4 A 61 Oil 1.14(15H, t, J=7Hz), 2.69(2H, J=7Hz)

3.49(8H,q, J=7Hz), 3.58(2H, t, J=7Hz) 3.71 (2H, t, MHz)

5 A 2 110.0 0.9K3H, t, J=7Hz), 1.61(2H,m)

2.55〜2.81 (8H， m), 3.50(2H, q， J=7Hz) 3.57-3.91(8H,m), 5.29(1H, t)

6 A 41 133.0 0.93(3H， t， J=7Hz)， 1.62(2H, ra)

2.65(2H, t, J=6Hz), 2.71 (8H， t， J=6Hz) 3.48(2H, t, J=7Hz), 3.75(10H，m)

7 A 59 115.8 0.90(6H， t, J=7Hz)， 1.57(4H, ra)

2.70(8H, t， J=6.5Hz), 3.37(4H, t， J=7Hz) 3.82(8H, t， J=6.5Hz) 表 3 - 2 合成化合物のデータ

化合製収融点 'Η— NMRデータ

物 No 法率 °C (<5、 ppm、 CDC 1 _s

8 A 66% 100.5 0.93(3H, t J=7Hz)， 1.20〜1.65(4H，ra)

2.63(2H, t J=6Hz), 2.69(8H， t， J=6Hz) 3.56(2H, t J=7Hz), 3.8K2H, t, J=6Hz) 3.84(8H, t J=6.Hz)

9 A 78 100.4 0.93(6ft t J=7Hz), 1.19〜1.65(8H，ra)

2.70(8H, t J=6Hz)， 3.40(4H, t, J=7Hz) 3.8K8H, t J=6Hz)

10 A 71 97.5 0.94(6H, t J=7Hz), 1.20〜； I.70(8H， m)

1.64(4H， t J=6Hz), 1.72(4H, t， J=6Hz) 3.58(4H, t J=7Hz), 3.75(4H, t, J=6Hz)

3.86(4H, t J=6Hz)

11 A 63 119.1 0.94(9H, t J=7Hz), 1.20〜1.75(12H， ID)

2.65(6H, t J=6.5Hz)， 3.49(6H, t， J=7Hz) 3.71(6H，t J=6.6Hz)

12 B 94 64.1 0.91(6H，t J=7Hz)， 1.16〜1.70(8H，m)

2.62(2H, t J=6.5Hz), 3.39(4H, t, J=7Hz) 3.48(2H, m)， 4.97(2H, broad s)， 5.96(1H, t)

13 A 72 103.2 0.89(3H, t J=6Hz), 1.31〜1.67(8H，ra)

2.65(2H, t J=6.5Hz), 2.71(8H，t，J=6.5Hz) 3.50(2H, t J=6Hz), 3.85C10H, t， J=6.5Hz) 表 3— 3 合成化合物のデータ

化合製収融点 NMRデータ

物 No 法率で（S、 p p m、 C D C 1 ₃ )

14 A 62 56.5 0. 87(9H, t, J=6Hz), 1. 10〜1. 83(24H， m)

2. 65(6H, t， J=6. 5Hz)， 3. 51 (6H, t, J=6Hz) 3. 72(6H, t, J=6. 5Hz)

15 A 58% 72. 3 0.90(6H, t, J=6Hz), 1. 15〜1. 83(9H, m)

2.65(2H, t, J=6Hz), 2. 71(8H， t, J=6Hz) 3.44(2H, d, J=6Hz), 3. 76(2H, t, J=6Hz) 3.86(8H, t, J=6Hz)

16 A 67 Oi l 0.87(18H, t, J=6Hz), 1. 10〜1. 88(27H， m)

2. 65(6H, t， J=6. 5Hz)， 3. 46(6H, d, J=6Hz) 3.74(6H, t， J=6.5Hz)

17 A 31 128. 0 0.85〜2. 13(20H， m)， 2. 71(4H， t， J=6Hz)

3.63(2H, m), 3. 78(4H, t, J=6Hz)

4.83(2H, d, J=8Hz)

18 A 18 171. 5 1.02〜2. 15(20H， m)， 263(2H， t， J=6Hz)

2.71(4H, t, J=6Hz), 3. 60(2H, m)

3.70(2H, t, J=6Hz)， 3. 79(4H, t， J=6Hz)

4.76(1H, d, J=8Hz)

19 A 73 116.2 1.41〜1. 77(6H， m), 2. 72(8H， t, J=6. 5Hz)

3.51〜3. 75(4H，m)， 3. 85(8H, t, J=6. 5Hz) 表 3 - 4 合成化合物のデータ

化合製収融点 'H— NMRデータ

物 No 法率。C (5、 ppm、 CDC 1₃ )

20 B 92 103.9 1.40 ~1.73C12H, m), 2.64(2H, t, J=6.5Hz)

3.42〜3.80(10H, m)， 4.95(1H, t， J=6Hz)

21 A 71 130.5 2.45(6H, broad t)， 3.69(6H, broad t),

4.80(6H, S), 7.06〜7.35(15H, ra)

22 A 68% 99.6 0.87(3H， t， J=6Hz)， 1.15〜1.70(12H， m)

2.64(2H, t， J=6Hz), 2.71(8H， t， J=6Hz)

3.46(2H, t, J=6Hz), 3.74(2H, t, J=6Hz)

3.84(8H， t, J=6Hz)

23 B 86 0.70〜1.95(22H, m), 2.65(2H, t, J=6.5Hz)

3.14(4H, t, J=6Hz), 3.55(2H， q， J=6.5Hz)

5.11(¾broad 0， 5.71(1H, broad t) 尚、上記表中の製法 Aまたは Bは觀己実施例 1および 2の製造方法 Aまたは製造方法 Bを、収率は原料のトリアジン誘導体に対する生成物の単離収率を、融点はメトラ一社（METTLER) 製 FP 62型自動融点測置での測定データを、 - NMRのデータは、日本電子株式会社製 JNM - ΡΜΧ60 s t型プ口トン NMR測 ^置 (60 Hz) での測定データを各々示す。産^ の利用可能性

本発明の方法に従えば、式 IIまたは式 III の N—置換メラミン類および N—置換トリアジン類から比較的穏和な反応条件で種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂用架橋材料中間体としても広く用レヽられる有用な化合物群である新規な N—シァノェチルメラミン誘導体を容易に高収率で製造することができる。

さらに本反応によって得られる新規な N—シァノエチルメラミン誘導体は、多価カルボン酸、多価アミン等誘への変換が容易な多官能性の化合物であり、物性的にも、種々の有機溶媒類に対する溶解性が従来のメラミン類に比較して著しく向上しており、高温での安定性、融点、沸点、塩基性等の点で興味深い化合物が多いため、今後の工業的有用性は極めて高い新規化合物群と考えられる。

Claims

請求の範囲

1 . 式 I

NX'X² Nへ N

(I)

X³X⁴Nス N入 NX⁵X⁶

{式中、 X ¹ 、 X² 、 X^s 、 X⁴ 、 X⁵ および X⁶ は各々 feした置換基を表し、それら置換基のうち 1ないし 5個はシァノェチル基を表し、そして残りの少なくとも 1つは Cい ₂。のアルキル基、 C₂- ₂₀のアルケニル基（該アルキル基またはァルケニル基は、その構造中に任意に脂環式基またはフヱ二ル基を有していても良い。 ) 、 C ₅ - e のシクロアルキル基またはフヱニル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原子 2ないし 7のァルキレン鎖を形成してもよく、そしてその他の残りの置換基は水素原子を表す 0 } で表されるシァノエチルメラミン誘導体。

2. 式 I中、 X ¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X⁵ および X⁶ は各々独立した置換基を表し、それら置換基のうち 1ないし 5個はシァノエチル基を表し、そして残りの少なくとも 1つは d- ! oのアルキルシクロへキシルメチル基、シク α へキシル基またはベンジル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原子数 4または 5のアルキレン鎖を形成してもよく、そしてその他の残りの置換基は水素原子を表す請求項 1記載のシァノェチルメラミン誘導体。

3. 式 I I NY¹Y²

N N

(Π)

γ3γ4_Ν ^_Ν^ _Νγ5_γ6

{式中、 Y ¹ 、 Y² 、 Y³ 、 Y⁴ 、 Υ⁵ および Υ⁶ は各々独立した置換基を表し、そのうちの 1ないし 5個の置換基は〇卜₂。のアルキル基、 C ₂-_{2 D}のアルケニル基

(該アルキル基またはアルケニル基は、その構造中に任意に脂環式構造またはフェニル基を有していても良レ、。 ) _s C ₅- e のシクロアルキル基またはフユニル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原 2ないし 7のアルキレン鎖を形成してもよく、そして残りの 5ないし 1個の置絲は水素原子を表す。 } で表される Ν—置換メラミン誘と、ァクリコニトリルを、させることを特徴とする請求項 1記載の式 I 〔式中の X ¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X⁵ と X⁸ の定義は、請求項 1中と同じである。〕の化合物の mm

4 . 式 I I中、 Y ¹ 、 Y² 、 Y³ 、 Y⁴ 、 Y⁶ および Y⁶ は各々独立した置換基を表し、そのうちの 1ないし 5個の置換基は Cい！。のアルキルシク αへキシルメチル基、シクロへキシル基またはベンジル基を表すか、または同一窒素原子上にある場合の上記置 ^¾の二つが一緒になつて^ ¾原 4または 5のァルキレン鎖を形成してもよく、そして残りの 5ないし 1個の置換基は水素原子を表し；

そして、式 I中、 X ¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X⁵ および X⁶ は各々独立した置換基を表し、それら置のうち 1ないし 5個はシァノエチル基を表し、そして残りの少なくとも 1つは d— wのアルキル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシル基またはベンジル基を表すか、または、同一窒素原子上にある場合の上記置換基の二つが一緒になつて原子数 4または 5のアルキレン鎖を形成してもよく、そしてその他の残りの置換基は水素原子を表す請求項 3記載の製造方法。

5. 式 III

Nへ N

(ΠΙ)

N人 _Z3

〔式中、 Z ¹ 、 Z² および Z³ は各々した置換基を表し、そのうち 1個または 2個は、各々して NX⁷ X⁸ 基 {式中、 X⁷ または X⁸ は各々独立して C i - S Dのアルキル基および C ₂- ₂。のアルケニル基（該アルキル基またはアルケニル基は、その中に任意に脂環式^ またはフヱニル基を有していても良い。 )、 C ₅- e のシク αアルキルフヱニル基または水素原子を表すか、または、 X⁷ と X⁸ がー緖になって^ ¾原 2ないし 7のアルキレン基を形成してもよい。 } を表し、残りの 2または 1個の置 S Sはハロゲン原子を表す。〕で表される N—置換トリアジン誘と、アミノブ□ピオ二トリルとを反応させることを特徴とする請求項 1に記載の式 I 〔式中の X ¹ 、 X²、 X³ 、 X⁴ 、 X⁵ と Χ^β の定義は、請求項 1中と同じであるが、シァノエチル基が結合している窒素原子に結合している X ¹ 〜Χ⁶ のいずれかは水素原子を表すことを条件とする。〕の化合物の製造方法。

6. 式 III 中、 Ζ ¹ 、 Ζ ² および Ζ³ は各々独立した置換基を表し、そのうち 1個または 2個は、各々独立して NX⁷ X⁸ 基（式中、 X⁷ または X⁸ は各々¾3tして〇ぃ₄ のアルキルシクロへキシルメチル基または水素原子を表すか、または、 X⁷ と X⁸ が一緒になつて^原子数 4または 5のアルキレン鎖を形成しても良い。）を表し、残りの 2または 1個の置換基は塩素原子を表し、そして、式 I中、 X ¹、 X²、 X³、 X⁴、 X ⁵ および X⁶ は各々独立した置換基を表し、置換アミノ基である NX ¹ X²、 NX³ X⁴ および ΝΧ^δ X⁶ の 1 個または 2個は、各々独立して NX⁷ X⁸ 基（式中、 X⁷ または X⁸ は各々独立して d- ₄ のアルキル基、シクロへキシルメチル基または水素原子を表す力、、または、 X⁷ と X⁸ が一緒になつて^ ¾原 4または 5のアルキレン鎖を形成しても良い。）を表し、残りの 2または 1個の上記置換アミノ基はシァノエチルァミノ基を表す請求項 5記載の製造方法。