[go: up one dir, main page]

WO1998020074A1 - Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide Download PDF

Info

Publication number
WO1998020074A1
WO1998020074A1 PCT/EP1997/005795 EP9705795W WO9820074A1 WO 1998020074 A1 WO1998020074 A1 WO 1998020074A1 EP 9705795 W EP9705795 W EP 9705795W WO 9820074 A1 WO9820074 A1 WO 9820074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polymer
monomers
mixtures
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/005795
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
Gunter Pipper
Herbert Fisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to BR9712733-7A priority Critical patent/BR9712733A/pt
Priority to SK562-99A priority patent/SK56299A3/sk
Priority to EP97911234A priority patent/EP0935638A1/de
Priority to JP52099598A priority patent/JP2001503463A/ja
Priority to AU48680/97A priority patent/AU4868097A/en
Priority to CA002270230A priority patent/CA2270230A1/en
Publication of WO1998020074A1 publication Critical patent/WO1998020074A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of compositions comprising at least one thermoplastic polymer A and at least one polyamide B by dissolving the thermoplastic polymer A in at least one lactam b and, if desired, further polyamide-forming monomers b and then polymerizing the monomers b. Furthermore, the present invention relates to the compositions produced by the process, their use and polymer mixtures, moldings, films or fibers which contain these compositions.
  • Polyamides can be produced in many different ways.
  • One way to get polyamides is by ring-opening hydrolytic polymerization of lactams.
  • a variant of this method, which can also be carried out on an industrial scale, is described, for example, in DE-A 43 21 683.
  • compatibilizers are generally added to them.
  • EP-A 374 988, Mc Grath et al. Poly. Prepr. 14, 1032 (1973) or Corning et al. , Makromol. Chem. Macromol. Symp. 75, 159 (1993) come as compatibilizers copolymers from polyamide and polyarylene ether sulfone segments. into consideration, which are prepared by dissolving the polyarylene ether sulfone in a lactam melt and the lactam is polymerized in the presence of a strong base and with the exclusion of water.
  • thermoplastic polymers are not or only insignificantly degraded.
  • the new method should also allow good control of the viscosity of the compositions to be produced.
  • the new process should be used to obtain products with good mechanical properties which are either obtained during manufacture or are easy to clean. Accordingly, a process for the preparation of compositions containing at least one thermoplastic polymer A and at least one polyamide B was achieved by dissolving the thermoplastic polymer A in at least one lactam b and, if desired, further polyamide-forming monomers b and subsequent
  • thermoplastic polymers A are all polymers which dissolve in the lactams or their mixtures with other polyamide-forming monomers b and do not impair their polymerization. According to the invention, dissolving means the production of a melt that appears clear to the viewer, i.e. the polymers A can be physically dissolved or finely dispersed.
  • Suitable amorphous polymers A include polyarylene ethers such as polyarylene ether sulfones or polyphenylene ethers, polyetherimides, polyamideimides, polystyrene or styrene copolymers such as styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / diene copolymers, graft copolymers based on diene or acrylate rubbers such as so-called ABS (acrylonitrile / styrene / acrylonitrile / , ASA (acrylonitrile / styrene / acrylate) or AES (acrylonitrile / ethylene / styrene) or other ethylene copolymers. Mixtures of different polymers A can also be dissolved.
  • Suitable polyarylene ethers are, in particular, those of the general formula (I).
  • R a and R b are each hydrogen or Ci to CiQ-alkyl groups
  • R c and R d in each case hydrogen, C 1 ⁇ to C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl,
  • R c and R d can also be linked together with the carbon atom to which they are attached to form a cycloalkyl ring having 4 to 7 carbon atoms. Among them, cyclopentyl or cyclohexyl are preferred.
  • the cycloalkyl rings can be unsubstituted or with one or more, preferably two or three, Ci to C 6 alkyl groups. Methyl is one of the preferred substituents on the cycloalkyl rings.
  • the preferred radicals R c and R d include hydrogen and methyl.
  • Ar and Ar 1 are C ß to Ci ⁇ aryl groups, such as 1, 5-naphthyl, 1, 6 -naphthyl, 2, 7 -naphthyl, 1,5-anthryl, 9, 10-anthryl, 2 , 6-anthryl, 2,7-anthryl or biphenyl, especially phenyl. These aryl groups are preferably not substituted.
  • substituents can have one or more, for example two, substituents.
  • substituents come C 1 -C 1 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl, C 1 -C 8 -aryl, such as phenyl or naphthyl, C 1 ⁇ to C 1 -C Alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy and halogen atoms into consideration.
  • Preferred substituents include methyl, phenyl, methoxy and chlorine.
  • Polyarylene ethers with repeat units (I (), (I 2 ) or de) are very particularly preferred. These include, for example, polyarylene ethers with 0 to 100 mol% of repeating units (I ⁇ ) and 0 to 100 mol% of repeating units (I 2 ).
  • the polyarylene ethers can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present.
  • the molecular weights (number average) of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ethers in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ethers can be up to 45 97% by weight.
  • Co or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether of up to 90% by weight are preferred.
  • Co or block copolymers with 20 to 80% by weight polyarylene ether are particularly preferred.
  • polyarylene ethers are those which are modified with monomers containing acid or anhydride groups.
  • Such polyarylene ethers can e.g. starting from the corresponding monomers containing acid and / or anhydride groups. They can also be obtained by grafting these monomers onto the polyarylene ether chain.
  • Suitable acid groups include carboxylic, sulfonic and
  • Polyarylene ether sulfones which contain acidic groups, either sequentially or randomly distributed over the polymer chain, are particularly preferred, the acidic groups e.g. can be bound to the arylene radicals or alkylene intermediate members.
  • polyarylene ether sulfones come into consideration which are modified with fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride or particularly preferably 4, 4'-dihydroxyvaleric acid. Examples of such polyarylene ether sulfones are e.g. can be found in EP-A 185 237.
  • Mixtures of two or more different polyarylene ether sulfones can also be used.
  • the polyarylene ethers have average molecular weights M n (number average) in the range from 5,000 to 60,000 g / mol and relative viscosities from 0.20 to 0.95 dl / g.
  • M n number average
  • relative viscosities are measured either in 1% by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and dicorbenzene or in 96% sulfuric acid at 20 ° C. or 25 ° C. in each case.
  • Polyarylene ethers with repeating units I are known per se and can be prepared by known methods.
  • either dicarboxylic acid chlorides or phosgene are reacted with aromatics, which contain two hydrogen atoms which are exchangeable by electrophilic substituents, to form the carbonyl bridges, or an aromatic carboxylic acid chloride which contains both an acid chloride group and a substitutable hydrogen atom, polycondensed with itself.
  • Preferred process conditions for the synthesis of polyarylene ether are described, for example, in EP-A-113 112 and 135 130.
  • the reaction of the monomers in aprotic solvents, in particular N-methylpyrrolidone, in the presence of anhydrous alkali carbonate, in particular potassium carbonate, is particularly suitable.
  • Implementing the monomers in the melt has also proven to be advantageous in many cases.
  • polyarylene ethers of the general formula I can be used as end groups e.g. Hydroxy, chlorine, alkoxy, including preferably methoxy, phenoxy, amino or anhydride or mixtures of the end groups mentioned.
  • thermoplastic polymers A can also be compounds based on substituted, in particular disubstituted, polyphenylene ether, the ether oxygen of one unit being bound to the benzene nucleus of the adjacent unit.
  • Polyphenylene ethers substituted in the 2- and / or 6-position relative to the oxygen atom are preferably used.
  • substituents are halogen atoms, such as chlorine or bromine, long-chain alkyl radicals with up to 20 carbon atoms, such as lauryl and stearyl, and short-chain alkyl radicals with 1 to 4 hydrocarbon atoms, which preferably have no ⁇ -tertiary hydrogen atom, for example methyl, ethyl, Propyl or butyl radicals to name.
  • the alkyl radicals can in turn be substituted one or more times by halogen atoms, such as chlorine or bromine, or by a hydroxyl group.
  • halogen atoms such as chlorine or bromine
  • substituents are alkoxy radicals, preferably having 1 to 4 carbon atoms or optionally by halogen atoms and / or C 1 -C 4 -alkyl groups as defined above, mono- or polysubstituted phenyl radicals.
  • Copolymers of various phenols such as copolymers of 2, 6-dimethylphenol and 2, 3, 6-trimethylphenol, are also suitable. Mixtures of different polyphenylene ethers can of course also be used.
  • polyphenylene ethers which can be used according to the invention are poly (2,6-dilauryl-1, phenylene ether),
  • Polyphenylene ethers which have alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms as substituents, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2nd -methyl-6-ethyl-l, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-l, 4-phenylene ether), poly (2, 6-dipropyl-l, 4-phenylene ether) and poly (2- ethyl 6-propyl-l, 4-phenylene ether).
  • polyphenylene ethers are also to be understood as meaning those which have been modified with monomers, such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride.
  • Such polyphenylene ethers include described in WO 87/00540.
  • those polyphenylene ethers are used in the compositions which have an average molecular weight M w (weight average) of about 8,000 to 70,000, preferably about 12,000 to 50,000 and in particular about 20,000 to 49,000.
  • the molecular weights of the polyphenylene ethers are generally determined by means of gel permeation chromatography (Shodex separation columns 0.8 x 50 cm of the types A 803, A 804 and A 805 with THF as eluent at room temperature).
  • the solution of the polyphenylene ether samples in THF is carried out under pressure at 110 ° C., 0.16 ml of a 0.25% by weight solution being injected.
  • the detection is generally carried out with a UV detector.
  • the columns were calibrated using polyphenylene ether samples, the absolute molecular weight distribution of which was determined by a GPC / laser light scattering combination.
  • thermoplastic polymers A include polyether imides or mixtures of different polyether imides.
  • polyether imides or mixtures of different polyether imides.
  • both aliphatic and aromatic polyetherimides can be used as polyetherimides.
  • polyetherimides which contain both aliphatic and aromatic groups in the main chain.
  • Q ' being selected from, for example
  • Z 'and R' can independently be the same or different.
  • Z 'and R' can mean, for example, a Ci to C 3 o-alkylene group.
  • the alkylene group can be linear, branched or closed to form a ring. Among them are
  • Z 'and R' can also represent a C 7 - to C 3 o-alkylarylene radical. Examples include diphenylene methane, diphenylene ethane or 2,2-diphenylene propane. Furthermore Z 'and R' can mean a C 6 - to cis-arylene radical such as phenylene or biphenylene. The aforementioned groups can in turn be substituted by one or more substituents or interrupted by heteroatoms or groups.
  • substituents are halogen atoms, preferably chlorine or bromine or C 1 -C 10 -alkyl radicals, in particular methyl or ethyl.
  • the preferred heteroatoms or groups include -S0 2 -, -O- or -S-.
  • the polyetherimides can also contain further imide units.
  • units of the formulas IIi or II 2 or mixtures thereof are suitable:
  • Particularly preferred polyetherimides contain recurring units in which Z "
  • Very particularly preferred polyetherimides contain recurring units of the formula (Uli)
  • the polyetherimides generally have average molecular weights (number average M n ) of 5,000 to 50,000, preferably 8,000 to 40,000. They are either known or can be obtained by known methods. 5
  • Corresponding dianhydrides can be reacted with corresponding diamines to give the polyetherimides.
  • this reaction takes place in bulk or in an inert solvent at temperatures of 100 to 250 ° C. Suitable as a solvent
  • the polyetherimides can be produced in the melt at temperatures from 200 to 400 ° C., preferably 230 to 300 ° C.
  • the dianhydrides are generally reacted with the diamines in an equimolar ratio. Certain molar excess
  • polystyrenes can also be used as polymers A.
  • Particularly suitable monomers are styrene, furthermore the styrenes alkylated in the nucleus or in the side chain. Examples include chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, styrene, p-methylstyrene, vinyl toluene and p-tert-butylstyrene.
  • styrene is preferably used alone.
  • the homopolymers are generally according to the known
  • the homopolymers can have a weight average molecular weight M w of 100 to 300,000.
  • thermoplastic polymers A can be copolymers based on styrene, including copolymers based on other vinyl aromatic monomers such as ⁇ -methylstyrene or substituted styrenes, e.g. Ci to CiQ alkyl styrenes such as methyl styrene or mixtures of different vinyl aromatic monomers are understood.
  • styrene copolymers are suitable
  • the styrene copolymers are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred styrene copolymers are those made from styrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, from ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate or from styrene and ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate and from styrene and maleic anhydride. Several of the styrene copolymers described can also be used simultaneously.
  • styrene copolymers are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They generally have viscosity numbers in the range from about 40 to 160, this corresponds to average molecular weights M w (weight average) of about 40,000 to 2,000,000.
  • Styrene copolymers of vinyl aromatic monomers for example styrene or ⁇ -methylstyrene and conjugated dienes
  • a particularly suitable vinyl aromatic monomer is styrene.
  • the conjugated dienes include Butadiene or isoprene used, butadiene is preferably used.
  • Copolymers which can be obtained by first polymerizing vinylaromatic monomers with conjugated dienes and then subjecting them to a hydrogenation reaction can also be used as styrene copolymers.
  • Such styrene copolymers are obtainable in particular by anionic polymerization of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes. This mainly results in block copolymers of these comonomers. Methods for producing such styrene copolymers are generally known (US Pat. No. 3,595,942).
  • the styrene copolymers used can be of any structure, block copolymers with a three-block structure and branched, so-called star-shaped structures with a multi-block structure are particularly preferred.
  • DE-OS 19 59 922 relates to the synthesis of star-shaped block copolymers from vinylaromatic monomers and diene monomers, the synthesis of star-shaped block copolymers with multiple initiation is the subject of DE 25 50 226 and US Pat. No. 3,639,517.
  • Suitable monomers and initiators can also be found in the publications mentioned.
  • Block copolymers based on styrene as vinyl aromatic monomer and butadiene and / or isoprene as conjugated diene monomers are particularly preferred.
  • the proportion of vinyl aromatic monomer in the styrene copolymers is generally from 25 to 95, preferably 40 to 90 wt .-%.
  • Graft copolymers which are preferably composed of can also be used as thermoplastic polymers A.
  • ai about 40 to 80% by weight, preferably about 50 to 70% by weight, of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C.
  • a 2 about 20 to 60 wt .-%, preferably about 30 to 50 wt .-% of a graft
  • a 2 ⁇ about 50 to 95 wt .-%, preferably about 60 to 80 wt .-% styrene or substituted styrenes of the above general formula III or methyl methacrylate or mixtures thereof
  • a 22 about 5 to 50 wt .-%, preferably about 20 to 40 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.
  • Polymers whose glass transition temperature is below 10 ° C., in particular below 0 ° C., preferably below -20 ° C., are suitable for the graft base ai). These are e.g. Natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, or their mixtures with other copolymers and elastomers based on Ci-Cs-alkyl esters of acrylic acid, which may contain other comonomers.
  • Preferred graft bases ai) are polybutadiene or copolymers of butadiene and styrene.
  • Graft bases ai) which are composed of are also preferred
  • alkyl acrylate with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate as the sole alkyl acrylate
  • a ⁇ 2 0 to 30 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-% of a further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether a 13 ) 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bi- or trifunctional, crosslinking monomer.
  • a further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether a 13
  • 0.1 to 5% by weight preferably 1 to 4% by weight, of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bi- or trifunctional, crosslinking monomer
  • Suitable such bi- or polyfunctional crosslinking monomers a ⁇ 3 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate,
  • Triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate The acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A-12 60 135).
  • This type of graft base is also known per se and is described in the literature.
  • graft a 2 preferred are those in which a21) means styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the preferred monomer mixtures used are especially styrene and acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, styrene, N-phenylmaleimide and maleic anhydride.
  • the grafting pads can be obtained by copolymerizing components a 2 ⁇ ) and a 22 ) •
  • the graft copolymer contains a graft base ai) which is composed of polybutadiene polymers, one speaks of ABS rubber.
  • the graft copolymerization can take place in solution, suspension or preferably in emulsion.
  • the soft phase of the graft copolymer preferably has an average particle diameter (dso value of the integral mass distribution) of 0.08 ⁇ m during the production of the ABS rubber and the grafting in emulsion.
  • the dso value is set in the range from 0.2 to 0.5 ⁇ m by enlarging the particles, for example by agglomeration or when the emulsion is obtained by means of the seed latex process.
  • the polymerizing monomers are at least partially chemically linked to the already polymerized rubber, the link probably occurring at the double bonds contained in the rubber.
  • At least some of the monomers are thus grafted onto the rubber, that is to say bound to the rubber thread molecules by covalent bonds.
  • the grafting can also be carried out in several stages by first grafting on part of the monomers forming the graft shell and then the rest.
  • graft base ai) of the graft copolymers composed of the components an), optionally a ⁇ 2 ) and a ⁇ 3 ).
  • ASA rubbers Their production is known per se or can be carried out according to methods known per se.
  • the graft layers of the graft copolymers can be built up in one or two stages.
  • a mixture of the monomers a 2 ⁇ ) and a 2 2) in the desired weight ratio is in the range from 95: 5 to 50:50, preferably 90:10 to 65:35 in Presence of the elastomer & ⁇ , polymerized in a manner known per se, preferably in emulsion.
  • the first stage In the case of a two-stage structure of the graft layers a 2 ), the first stage generally makes up 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on a 2 ). Only monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons (a 2 i) are preferably used for their preparation.
  • the second stage of the graft layers generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, based in each case on a 2 ).
  • mixtures of the monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons a 2 ⁇ ) and monoethylenically unsaturated monomers a 22 ) in the weight ratio a 2 ⁇ ) / a 22 ) of generally 90:10 to 60:40, in particular 80, are used : 20 to 70:30 applied.
  • the conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes from 50 to 700 nm (d 5 o-value of the inte- Gralen mass distribution) result. Measures for this are known.
  • a coarse-particle rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process.
  • the particles of the rubber are enlarged in a known manner, for example by agglomeration, so that the latex is built up bimodally (for example 50 to 180 nm and 200 to 700 ran).
  • copolymers of ⁇ -olefins may be mentioned as thermoplastic polymers A.
  • the ⁇ -olefins are usually monomers with 2 to 8 carbon atoms, preferably ethylene and propylene.
  • Suitable comonomers are alkyl acrylates or alkyl methacrylates which are derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms, preferably from ethanol, butanol or ethylhexanol, and reactive comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate and furthermore, vinyl esters, in particular vinyl acetate, have been found to be suitable. Mixtures of different comonomers can also be used. Ethylene copolymers with ethyl or butyl acrylate and acrylic acid and / or maleic anhydride have proven to be particularly suitable as comonomers.
  • the copolymers can be produced in a high pressure process at a pressure of 400 to 4500 bar or by grafting the comonomers onto the poly- ⁇ -olefin.
  • the proportion of the ⁇ -olefin in the copolymer is generally in the range from 99.95 to 55% by weight.
  • Lactam b can be, for example, ⁇ -caprolactam, enanthacta, capryllactam and lauryllactam and mixtures thereof, preferably ⁇ -caprolactam.
  • polyamide-forming monomers that can be used are, for example, dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid and isophthalic acid, diamines such as C 4 -C 2 -alkyl- diamines, in particular with 4 to 8 carbon atoms such as hexamethylene diamine, tetramethylene diamine or octamethylene diamine, also m-xylylenediamine, bis- (4-aminophenyl) methane, bis- (4-aminophenyl) propane-2,2 or bis- ( 4 -aminocyclohexyl) methane, and mixtures of dicarboxylic acids and diamines, each in any combination, but advantageously in relation to one another in an equivalent ratio such as he
  • Polycaprolactam and polyamides which are composed of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid, have acquired particular industrial importance.
  • ⁇ -caprolactam and hexamethylene diammonium adipate (“AH salt") are used.
  • AH salt is usually used as an aqueous solution, the concentration of which is generally from 30 to 75% by weight, preferably from 35 to 70% by weight, based on the aqueous solution.
  • the weight ratio of lactam to AH salt is selected in the range from 4: 1 to 20: 1, preferably in the range from 5: 1 to 15: 1.
  • the polyamide-forming monomers b in which the polymers A are dissolved are polymerized in the presence of 0.001 to 5% by weight of water, based on the monomers b.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of more than 0.005% by weight of water, for example from 0.01 to 5% by weight of water.
  • Amounts of water in the range from 0.1 to 4.5, in particular 0.5 to 4,% by weight of water, based on the monomers b, are particularly preferred. Under these conditions, the rate of polymerization is sufficiently high, and the thermoplastic polymers A surprisingly remain in solution or finely dispersed.
  • the water can be added to the solution from the thermoplastic polymer A in the polyamide-forming monomers b. If these solutions already contain water, for example because the AH salt is used as an aqueous solution, either no further water is added or only so much water is added that the total amount of water, based on the monomers b, is in the range according to the invention.
  • thermoplastic polymers A are added to the polamide-forming monomers b.
  • the polymers A can also be introduced and the polyamide-forming monomers b added.
  • the proportion of thermoplastic polymers A in the solution is generally from 1 to 75% by weight. Accordingly, the proportion of the polyamide-forming monomers is from 25 to 99% by weight.
  • the solution preferably contains from 2 to 75, in particular from 3 to 70,% by weight of the thermoplastic polymers A and from 25 to 98, in particular from 30 to 97% by weight of the polyamide-forming monomers b.
  • the polymers A are dissolved in the monomers b at temperatures in the range from 50 to 300, preferably in the range from 80 to 290.
  • the mixture of A and b is advantageously stirred.
  • stirred tanks are suitable for this.
  • the water is then generally added all at once, in portions or continuously.
  • the temperature of the solution is increased either simultaneously or subsequently, as a rule, to 180 to 330, preferably 220 to 310 ° C.
  • the solution can either remain in the unit in which it was produced or can be transferred to another reaction vessel before or after the temperature increase or before or after the addition of water.
  • the preferred process is generally carried out in such a way that the water-containing solution, which is preheated to a temperature in the range from 75 to 90 ° C., is passed into a reaction vessel, this reaction mixture being heated to a temperature in the range from 220 to 310, preferably heated from 240 to 290 ° C.
  • the reaction vessel advantageously has internals such as ordered mixing elements (e.g. so-called Sulzer packs) or unordered mixing elements such as packing elements (e.g. Raschig rings, balls or
  • the reaction pressure is generally chosen so that the reaction mixture is liquid in one phase. This is advantageous since the formation of gas cushions generally causes the flow to pulsate, which would result in back-mixing and uneven polymerisation.
  • the pressure here is generally in the range from 5 to 30, preferably from 8 to 18, bar (absolute).
  • the residence time which essentially depends on the temperature, pressure and water content of the reaction mixture, is generally chosen in the range from 2 to 4 h, preferably from 2 to 2.5 h.
  • Action times of less than 2 hours and a water content of less than 1% by weight generally only give sales of less than 86%.
  • Reaction times of more than 4 hours generally lead to poor space-time yields, which is also associated with larger and more technically complex reactors.
  • a composition is usually obtained after the first reaction zone which contains polycaprolactam with a molecular weight in the range from 3000 to 9000, preferably from 5000 to 6700 g / mol.
  • the end group sum concentration is generally in the range from 220 to 670, preferably from 300 to 400 mmol / kg, the melt viscosity in the range from 100 to 10,000, preferably from 200 to 4000 mPas (at 270 ° C.).
  • according to the invention is at least 85%, preferably greater than or equal to 87%, particularly preferably greater than or equal to 89%.
  • the pressurized reaction mixture is decompressed adiabatically, ie a decompression is carried out in which the heat required for evaporation is not supplied from the outside in a second reaction zone, the pressure in the second reaction zone generally being in the range from 0.1 mbar to 1.1 bar is selected, preferably in the range from 500 to 1050 mbar.
  • the reaction mixture C is cooled from the first reaction zone to temperatures in the range of 215 to 300 ° from, preferably 235-265 0 C.
  • components which are volatile with the steam such as the lactam used and further monomer units and also steam-volatile oligomers thereof, are expediently removed in the second reaction zone.
  • the volatile constituents are continuously returned quantitatively to the process, i.e. preferably in the first reaction zone.
  • the residence time in the second reaction zone is generally chosen in the range from 2 to 60 minutes, preferably from 3 to 30 minutes.
  • the preferred process usually gives a composition after the second reaction zone which contains polycaprolactam with a molecular weight in the range from 3000 to 14000, preferably from 6000 to 12000 g / mol.
  • the end group total concentration is generally in the range from 140 to 670, preferably from 170 to 330 mmol / kg, the melt viscosity in the range from 100 to 10,000, preferably from 200 to 4000 Pas (at 270 ° C.).
  • compositions produced by the process according to the invention contain, in addition to the polyamide B obtained from b or the mixtures of different polyamides B, at least one thermoplastic polymer A.
  • the compositions thus prepared contain compounds which are derived from reactions of the polymers A with the monomers b or the polymers Derive B or their mixtures.
  • the polymers A are not or only slightly degraded, so that the chain length of the polymers A is essentially retained.
  • composition which can be made into pieces according to customary methods, for example by discharging the composition in the form of melting profiles, then passing it through a water bath and in the process cooling and then granulating.
  • composition obtained according to the invention can be extracted by methods known per se. Subsequently or at the same time, the polyamide B contained in the composition can be converted to a higher or high molecular weight polyamide B.
  • the composition can be extracted with water in countercurrent (see DD-A 206999).
  • the desired viscosity number of the end product which is generally in the range from 80 to 350 ml / g, can be set in a manner known per se by drying or, in the solid phase, by polycondensation in the solid phase.
  • compositions may contain additives.
  • the additives are generally added before the granulation and / or before, during or after, preferably after the polymerization of the monomers b.
  • compositions may contain from 0 to 40, preferably from 1 to 30,% by weight, based on the overall composition, of one or more impact-modifying rubbers as additives.
  • Usual impact modifiers are used, which are suitable for polyamides and / or the polymers A.
  • Rubbers which increase the toughness of polyamides generally have two essential features: they contain an elastomeric component which has a glass transition temperature of less than -10 ° C., preferably less than -30 ° C., and they contain at least one functional one Group that can interact with the polyamide.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic ester, carboxamide, carboximide, amino, hydroxyl, epoxy, urethane and oxazoline groups.
  • EP or EPDM rubbers with the above functional groups were grafted.
  • Suitable grafting reagents are, for example, maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • These monomers can be grafted onto the polymer in the melt or in solution, if appropriate in the presence of a radical initiator such as cumene hydroperoxide.
  • copolymers of ⁇ -olefins described under the polymers A can also be used as rubbers instead of polymers A and added to the compositions according to the invention as such.
  • Core-shell graft rubbers are another group of suitable elastomers. These are graft rubbers made in emulsion and consist of at least one hard and one soft component.
  • a hard component is usually understood to mean a polymer with a glass transition temperature of at least 25 ° C., and a soft component partly a polymer with a glass transition temperature of at most 0 ° C.
  • These products have a structure consisting of a core and at least one shell, the structure resulting from the order in which the monomers are added.
  • the soft components are generally derived from butadiene, isoprene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or siloxanes and optionally other comonomers.
  • Suitable siloxane cores can be prepared, for example, from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane. These can be reacted, for example, with ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane in a ring-opening cationic polymerization, preferably in the presence of sulfonic acids, to give the soft siloxane cores.
  • the siloxanes can also be crosslinked, for example by carrying out the polymerization reaction in the presence of silanes with hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane.
  • suitable comonomers here are styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers with more than one polymerizable double bond, such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate.
  • the hard constituents are generally derived from styrene, ⁇ -methylstyrene and their copolymers, the preferred comonomers here being acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Preferred core-shell graft rubbers contain a soft core and a hard shell or a hard core, a first soft shell and at least one further hard shell.
  • Functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups are incorporated here preferably by adding suitably functionalized monomers in the polymerization of the last shell.
  • Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diester or maleic acid, tertiary butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline.
  • the proportion of monomers with functional groups is generally 0.1 to 25% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, based on the total weight of the core-shell graft rubber.
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • Polyester elastomers are understood to mean segmented copolyether esters which contain long-chain segments which are generally derived from poly (alkylene) ether glycols and short-chain segments which are derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Corresponding products are also commercially available under the names Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) and Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).
  • compositions can also contain fillers or reinforcing agents, generally in amounts of 0 to 40% by weight, based on the total weight of the compositions.
  • fibrous fillers or reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 ⁇ m.
  • the glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • Suitable particulate fillers are amorphous silica, carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or kaolin, especially calcined ter kaolin.
  • carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or kaolin, especially calcined ter kaolin.
  • particulate fillers are used, of which at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of the particles have a diameter (greatest extent), determined on the finished product, of less than 45 ⁇ m, preferably less than 40 ⁇ m have and their saw named aspect ratio in the range from 1 to 25, preferably in the range from 2 to 20, determined on the finished product.
  • the particle diameters can e.g. are determined by taking electron micrographs of thin sections of the polymer mixture and using at least 25, preferably at least 50 filler particles for the evaluation.
  • the particle diameters can also be determined via sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983).
  • the weight fraction of the fillers which is less than 40 ⁇ m, can also be measured by sieve analysis.
  • the aspect ratio is the ratio of particle diameter to thickness (largest dimension to smallest dimension).
  • kaolin such as calcined kaolin or wollastonite or mixtures of two or all of these fillers are particularly preferred as particulate fillers.
  • talc with a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5 to 25, each determined on the finished product, is particularly preferred.
  • Kaolin preferably has a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 20 ⁇ m and an aspect ratio of 1.2 to 20, each determined in the finished product.
  • Further additives include processing aids, stabilizers and oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, flame retardants, dyes and pigments and plasticizers.
  • Their proportion is generally up to 40, preferably up to 15% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of 0 to 4, preferably 0.5 to 3.5 and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbC0 3 .Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbC0 3 .Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 0 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 O 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and are particularly preferred Soot, which is mostly used in the form of furnace or gas black (see G. Benzing, Pigments for Paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic can be used to adjust certain shades
  • Colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines are used according to the invention. Pigments of this type are generally commercially available.
  • pigments or dyes mentioned in a mixture e.g. Carbon black with copper phthalocyanines, since it is generally easier to disperse colors in thermoplastics.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are e.g. Group I metals of the Periodic Table, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides.
  • the halides, especially of copper can also contain electron-rich ⁇ ligands.
  • An example of such copper complexes are Cu halide complexes with e.g. Called triphenylphosphine.
  • Zinc fluoride and zinc chloride can also be used.
  • Sterically hindered phenols, hydroquinones, are also substituted. Representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the mixture.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, for example distearyl ketone, can also be used.
  • the advantages of the process according to the invention over known processes are, inter alia, that the chain length of the thermoplastic polymers A is not or only slightly shortened and the polymers A are very finely dispersed in the compositions, as a result of which the compositions have very good mechanical properties. In particular, they are characterized by good rigidity, good flow properties and excellent toughness.
  • Another advantage is the light intrinsic color of the compositions which can be obtained by the process according to the invention.
  • compositions obtainable by the process according to the invention contain the polymers A and the polyamides B in a particularly finely divided form, they are suitable as compatibilizers in polymer mixtures, the components of which are each incompatible with one another, but either with the polymer A or the polyamide B of the composition are tolerated.
  • components ⁇ of such polymer mixtures which are compatible with the polymers A of the compositions are those described under A.
  • Component ⁇ can comprise a polymer or be a mixture of two or more polymers.
  • Component ⁇ can be chosen so that it corresponds to the polymer or polymers A of the composition. However, component ⁇ need not be equal to A.
  • ⁇ can be a polyphenylene ether and A can be a styrene polymer or ⁇ can be a polyarylene ether of a certain structure, while A is a differently constructed polyarylene ether.
  • the polymers A and ⁇ can e.g. also differ by different molecular weights or molecular weight distributions.
  • component ⁇ is present in the polymer mixtures in proportions of from 1 to 97% by weight, preferably from 5 to 90% by weight, based on the total weight of the polymer mixtures.
  • polymers which are compatible with the polyamides B of the composition can be considered as component ⁇ .
  • a polymer ß or a mixture of two or more different polymers ß can be used.
  • Thermoplastic polyamides are particularly preferably used.
  • Such polyamides are known per se and comprise partially crystalline and amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5000 g / mol, which are usually referred to as nylon.
  • Such polyamides are described, for example, in US Pat. Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210.
  • the polyamides ß can be prepared, for example, by condensation of equimolar amounts of a saturated or an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, with a saturated or aromatic dia in which has up to 14 carbon atoms or by 5 condensation of ⁇ -aminocarboxylic acids or polyaddition of corresponding lactams .
  • polystyrene resin examples include polyhexamethylene adipic acid amide (nylon 66), polyhexamethylene azelaic acid amide (nylon 69),
  • polyhexamethylene sebacic acid amide (nylon 610), polyhexamethylene dodecanedioic acid amide (nylon 612), the polyamides obtained by ring opening of lactams such as polycaprolactam, polylauric acid lactam, also poly-11-aminoundecanoic acid and a polyamide made from di (p-amino-cyclohexyl) methane acid and dodecane .
  • polyamides as component ⁇ which have been prepared by copolycondensation of two or more of the above-mentioned polymers or their components, e.g. Copolymers of adipic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and
  • Such partially aromatic copolyamides generally contain from 40 to 90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • a small proportion of terephthalic acid preferably not more than
  • 25 10% by weight of the total aromatic dicarboxylic acids used can be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position.
  • R 1 is hydrogen or a -C 4 alkyl group
  • R 2 is a -C 4 alkyl group or hydrogen
  • R 3 represents a C ] _ -C 4 alkyl group or hydrogen.
  • Particularly preferred diamines IV are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexylmethane, bis (4-aminocyclohexyl) -2, 2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) - 2, 2 - propane.
  • 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine may be mentioned as further diamines IV.
  • the partially aromatic copolyamides contain
  • Units derived from ⁇ -caprolactam and / or units derived from adipic acid and hexamethylenediamine are derived from ⁇ -caprolactam and / or units derived from adipic acid and hexamethylenediamine.
  • the proportion of units derived from ⁇ -caprolactam is up to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units derived from adipic acid and hexamethylenediamine, is up to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight and in particular 35 to 55% by weight.
  • the copolyamides can also contain units of ⁇ -caprolactam as well as units of adipic acid and hexamethylenediamine; in this case care must be taken to ensure that the proportion of units which are free from aromatic groups is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caprolactam and from adipic acid and hexamethylenediamine is not subject to any particular restriction.
  • the production of the partially aromatic copolyamides ⁇ can e.g. by the method described in EP-A-129 195 and EP 129 196.
  • Preferred partially aromatic polyamides ⁇ are those which have a content of triamine units, in particular units of dihexamethylene triamine, of less than 0.5% by weight. Such partially aromatic polyamides ⁇ with triamine contents of 0.3% by weight or less are particularly preferred. Linear polyamides with a melting point above 200 ° C. are preferably used as component ⁇ .
  • Preferred polyamides ⁇ are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as polyamide 6 / 6T and polyamide 66 / 6T as well as polyamides which contain cyclic diamines as comonomers.
  • the polyamides generally have a relative viscosity of 2.0 to 5, determined on a 1 wt. -% solution in 96% sulfuric acid at 23 ° C, which corresponds to a molecular weight (number average) of about 15,000 to 45,000.
  • Polyamides with a relative viscosity of 2.4 to 3.5, in particular 2.5 to 3.4, are preferably used.
  • polyamides may also be mentioned as component ⁇ , which e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • the proportion of component ⁇ in the polymer mixtures can be from 1 to 97, preferably from 5 to 90,% by weight, based on the total weight of the polymer mixture.
  • compositions used according to the invention as compatibilizers ⁇ in the polymer mixtures can be used either as such or already provided with additives.
  • the compositions as such are preferably used as component ⁇ .
  • the polymer mixtures contain from 2 to 80, preferably from 5 to 70,% by weight, based on the total weight of the polymer mixture, of component ⁇ .
  • the polymer mixtures can contain, as a further component ⁇ , one or a mixture of two or more impact-modifying rubbers. Suitable as component ⁇ are those already described above as additives for the compositions. If the component ⁇ already contains impact-modifying rubbers, these can either be identical or different from those additionally present as component ⁇ in the polymer mixtures.
  • the polymer mixtures generally contain from 0 to 30, preferably from 0 to 25,% by weight, based on the total weight of the polymer mixtures, of component ⁇ .
  • the polymer mixtures contain fillers or reinforcing agents ⁇ .
  • suitable fillers or reinforcing agents are those already described above for the compositions.
  • the polymer mixtures can contain from 0 to 40, preferably from 0.5 to 20,% by weight of component ⁇ .
  • the polymer mixtures can contain additives such as processing aids, stabilizers, oxidation retardants, agents against decomposition by heat or light, lubricants or mold release agents, flame retardants, dyes, pigments or plasticizers.
  • additives such as processing aids, stabilizers, oxidation retardants, agents against decomposition by heat or light, lubricants or mold release agents, flame retardants, dyes, pigments or plasticizers.
  • mixtures can also contain two or more additives in the polymer mixtures.
  • Suitable additives that can be used in the polymer blends include those mentioned as additives for the compositions.
  • Component ⁇ can differ from the additives used in the component. In general, the proportion of component ⁇ in the polymer
  • the polymer blends can e.g. are produced by mixing the components in conventional mixing devices such as mixers, 20 kneaders, extruders, for example screw extruders, preferably twin-screw extruders, mills such as Banbury or Brabender mills, and then extruding them.
  • conventional mixing devices such as mixers, 20 kneaders, extruders, for example screw extruders, preferably twin-screw extruders, mills such as Banbury or Brabender mills, and then extruding them.
  • the extrudate After extrusion, the extrudate is usually cooled and comminuted.
  • the order of mixing the components can be varied, so two or possibly three components can be premixed, but all components can also be mixed together.
  • the polymer mixtures are particularly characterized by their good toughness. Both the compositions and the polymer mixtures are suitable for the production of moldings, films or fibers. One area in which these materials can be used particularly well is the automotive industry.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether was determined by means of gel permeation chromatography (under the conditions specified in the description).
  • the dried granulate from the compositions was processed into standard small bars, round disks and tensile bars.
  • the dried granules of the polymer mixtures were processed to ISO rods and round discs. Processing was carried out at a melt temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
  • the melt volume index (MVI value) was determined at a temperature of 275 ° C. and a load of 5 kg.
  • modulus of elasticity (modulus of elasticity [N / mm 2 ]) was determined in accordance with DIN 53 457 from the inclination of the tangent at the origin of the tension curve at a test speed of 1 mm per minute on tensile bars (average of 10 tests).
  • the notched impact strengths (a ⁇ [kJ / m 2 ]) were determined on standard small bars according to DIN 53 453 by exposing the exposed small standard bars to a sudden impact load, the energy for breaking the bars being determined (10 individual tests).
  • the impact strengths (a n [kJ / m 2 ]) were measured on non-notched ISO rods in accordance with ISO 179 Part I.
  • the puncture work (Wges N / m) was determined on round disks according to DIN 53 443 by puncturing a firmly clamped round disk with a piercing body at a constant speed (4.5 m / s). The penetration work was determined from the force-deformation curve (5 individual measurements).
  • the color of the compositions was assessed optically.
  • the color scale ranged from very light (1) to beige (2) and brownish (3) to brown (4) and dark brown (5).
  • Amorphous polymers AI to A4 AI polyarylene ether sulfone having repeat units of the formula I2, characterized by a viscosity number of 48 ml / g, for example Ultrason ® S 1010 from BASF.
  • A2 Polyarylene ether sulfone containing acid groups
  • the reaction mixture was first heated to 180 ° C. for 1 h at a pressure of 300 mbar while continuously distilling off the water of reaction and N-methylpyrrolidone and then reacted further at 190 ° C. for 6 h.
  • the proportion of units with acid groups was determined by means of H-NMR to be 1.4% by weight, the viscosity number of the product was 38.1 ml / g.
  • A3 Polyphenylene ether, characterized by an average molecular weight (weight average) of 40,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography and chloroform as solvent.
  • A4 poly (styrene-co-acrylonitrile), characterized by a
  • CI Glass fiber with a fiber thickness of 10 ⁇ m and a polyurethane size.
  • C2 Talc with an average particle size of 1.5 ⁇ m.
  • D Ethylene propylene rubber, modified with 0.7% by weight maleic / maleic anhydride, characterized by an MFI value of 3 g per 10 min (measured under a load of 2.16 kg and 230 ° C.).
  • the melt was then discharged from the kettle and granulated.
  • the granules obtained were extracted with hot water.
  • compositions 2 to 5, V6 and V7 were prepared analogously. The amounts used and the results of the application tests are shown in Table 1.
  • the polyarylene ether Al was characterized with a polyamide 6, characterized by a viscosity number of 146 ml / g (measured on 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid) (for example Ultramid B from BASF) ) in an extruder (ZSK 30 from Werner and Pfleiderer) mixed at 280 ° C and then granulated. The granules obtained were dried at 80 ° C. in vacuo over a period of six hours. The results are shown in Table 1 (V8).
  • Molding compositions V9 to Vll were also produced accordingly, but molding composition Vll was processed at a mass temperature of 250 ° C.
  • Table 1 Table 1 :
  • the granulated compositions 1, 2 and 5 were mixed with either the glass fibers C or the rubbers D in an extruder at a melt temperature of 280 ° C. The mixtures were then granulated and processed into test specimens.
  • Component ⁇ i polyarylene ether AI component ⁇ 2 : polystyrene-co-acrylonitrile A 4 component ⁇ 3 : polyphenylene ether A 3 component ßi:
  • polycaprolactam polyamide 6, for example Ultramid B3 from BASF ®
  • polycaprolactam polyamide 6, for example Ultramid B3 from BASF ®
  • a viscosity number 150 ml / g (determined according to DIN 53 727 on 0.5 wt -.% Solution in 96 wt -.% Sulfuric acid)
  • composition 1 composition 1
  • Component 7 2 Composition 3
  • the components were mixed in a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner and Pfleiderer) at tempering temperatures in the range from 270 to 320 ° C. at a throughput of 10 k / h per 250 min, discharged and granulated. After drying, the granules were sprayed onto the test specimens.
  • the compositions by weight of the polymer mixtures and the results of the mechanical tests are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschliessender Polymerisation der Monomeren b, bei dem man die Monomeren b in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymere und Polyamide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls .weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem Verfahren hergestellten Zusammensetzungen, deren Verwendung und Polymer- mischungen, Formkörper, Folien oder Fasern, die diese Zusammensetzungen enthalten.
Polyamide können auf unterschiedlichste Weise hergestellt werden. Eine Methode, um zu Polyamiden zu gelangen, ist die ringöffnende hydrolytische Polymerisation von Lactamen. Eine Variante dieses Verfahrens, die auch großtechnisch durchgeführt werden kann, ist beispielsweise in der DE-A 43 21 683 beschrieben.
Mischungen aus Polyamiden mit amorphen Kunststoffen wie Poly- arylenethersulfonen oder Polyetherimiden sind bekannt. Die mechanischen Eigenschaften der Mischungen sind um so besser, um so feinteiliger die amorphen Polymeren im Polyamid dispergiert vorliegen.
Um derartige Blends herzustellen wird in der US 3,729,527 unter anderem festgestellt, daß ε-Caprolactam in Gegenwart von Polyary- lenethersulfon polymerisiert werden kann. In der DE-A 41 02 996 wird ebenfalls vorgeschlagen, Lactame in Gegenwart amorpher Polymerer wie Polysulfone, Polyphenylenether, Polyetherimide, Poly- amidimide oder Styrolcopolymere zu polymerisieren, um Polymer - legierungen herzustellen. Die Polymerisation wird mittels starker Basen initiert.
Werden die polymeren Blendkomponenten in der Schmelze, beispiels- weise in einem Extruder, gemischt, werden ihnen im allgemeinen Verträglichkeitsvermittler zugesetzt. Gemäß EP-A 374 988, Mc Grath et al . Poly . Prepr. 14,1032 (1973) oder Corning et al . , Makromol. Chem. Macromol . Symp. 75, 159 (1993) kommen als Verträglichkeitsvermittler Copolymere aus Polyamid- und Polyarylen- ethersulfonsegmenten. in Betracht, die dadurch hergestellt werden, daß das Polyarylenethersulfon in einer Lactamschmelze gelöst und das Lactam in Anwesenheit einer starken Base und unter Wasserausschluß polymerisiert wird.
Studien zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Polyetherimiden oder Polysulfonen in einem Extruder sind z.B. auch von VanBuskirk et al. Polym, Prepr. 29(1), 557 (1988) publiziert worden.
Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerketten der thermoplastischen Polymeren durch den Angriff der, in der Reaktionsmischung vorhandenen, Anionen abgebaut werden. Darüber hinaus erfordert die anionische Polymerisation besondere technische Maßnahmen zur Kontrolle des Polymerisationsgrades, da die Reaktion im allgemeinen sehr schnell abläuft und es innerhalb kurzer Zeit zu einem starken Viskositätsanstieg kommt. Folglich können Produkte definierter Struktur, d.h. Kettenlänge bzw. Viskosität, wenn überhaupt dann nur unter Schwierigkeiten erhalten werden. Außerdem enthalten die Produkte Katalysatorreste und Abbau- oder Nebenprodukte, die sich oft nicht mehr entfernen las- sen. Wird die Polymerisation in einem Extruder durchgeführt, kann häufig kein vollständiger Umsatz erreicht werden, und das Endprodukt enthält daher noch Restmonomere. Ferner werden meist nur dunkle, z.B. braune, Produkte erhalten.
Schnablegger et al., Acta Polym. 46,307, 1995 beschreiben die Umsetzung von ε-Caprolactam mit Polyarylenethersulfonen, die Amino- phenylendgruppen enthalten. Dabei reagieren die Aminogruppen mit dem ε-Caprolactam unter Ringöffnung und initiieren so die Polymerisationsreaktion. Die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, und Phosphorsäure kann als Katalysator eingesetzt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Polyarylenether- sulfone mit zwei Aminophenylendgruppen pro Polymerkette nur aufwendig rein hergestellt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem fein dispergierte Zusammensetzungen auf der Basis unterschiedlichster thermoplastischer Kunststoffe und Polyamide zugänglich sind, bei dem die thermoplastischen Polymeren nicht oder nur unwesentlich abgebaut wer- den. Das neue Verfahren sollte des Weiteren eine gute Kontrolle der Viskosität der herzustellenden Zusammensetzungen ermöglichen. Ferner sollten mittels des neuen Verfahrens Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, die entweder bereits bei der Herstellung rein anfallen oder sich leicht reinigen las- sen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B enthalten, durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender
Polymerisation der Monomeren b, bei dem man die Monomeren b in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.
Als thermoplastische Polymere A kommen alle Polymere in Betracht, die sich in den Lactamen bzw. deren Mischungen mit anderen polyamidbildenden Monomeren b lösen und deren Polymerisation nicht beeinträchtigen. Unter Lösen wird erfindungsgemäß die Herstellung einer Schmelze verstanden, die dem Betrachter klar erscheint, d.h. die Polymeren A können physikalisch gelöst oder fein disper- giert vorliegen. Zu den geeigneten amorphen Polymeren A zählen Polyarylenether wie Polyarylenethersulfone oder Polyphenylenether Polyetherimide, Polyamidimide, Polystyrol oder Styrolcopolymere wie Styrol/Acrylnitril Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere, Pfropfcopolymere auf der Basis von Dien- oder Acrylatkautschuken wie sogenanntes ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) , ASA (Acrylni- tril/Styrol/Acrylat) oder AES (Acrylnitril/Ethylen/Styrol) oder andere Ethylencopolymere. Ebenso können Mischungen unterschiedlicher Polymerer A gelöst werden.
Als Polyarylenether kommen vor allem die der allgemeinen Formel (I) in Betracht.
Figure imgf000005_0001
Die in der allgemeinen Formel I genannten Variablen t und q können jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhänging voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S02-, -S-, c=0, -N=N- und S=0 sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CRb- oder -CRcRd- stehen, wobei Ra und Rb jeweils Wasserstoff oder Ci bis CiQ-Alkylgruppen, Rc und Rd jeweils Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, Ci- bis Cι0-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C6- bis Ciβ-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. Rc und Rd können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verknüpft sein. Bevorzugt werden darunter Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl. Die Cycloalkylringe können unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren, bevorzugt zwei oder drei Ci- bis C6-Alkyl- gruppen substituiert sein. Zu den bevorzugten Substituenten der Cycloalkylringe zählt Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether eingesetzt, in denen T, Q und Z -0-, -S02-, C=0, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel -CRcRd bedeuten. Zu den bevorzugten Resten Rc und Rd zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -S0 - oder C=0. Sind die beiden Variablen t und q 0, dann ist Z entweder -S02- oder C=0, bevorzugt -S02-. Ar und Ar1 stehen für Cß- bis Ciβ-Aryl- gruppen, wie 1 , 5 -Naphthyl , 1, 6 -Naphthyl, 2 , 7 -Naphthyl, 1,5-Ant- hryl, 9, 10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere, beispielsweise zwei Substituenten haben. Als Substituenten kommen Cι~ bis Cirj-Al- kyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, Ce~ bis Ci8~Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Cι~ bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy und Halogenatome in Betracht. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.
Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im Folgenden aufgeführt:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
CF3
Figure imgf000007_0001
£~e V-sc -/ -o-x sorl soa- / W (Il3)
Figure imgf000007_0002
CH3
Figure imgf000008_0001
0 0
Figure imgf000008_0002
Ganz besonders bevorzugt werden Polyarylenether mit wiederkehren- 30 den Einheiten (Iχ) , (I2) oder de) . Dazu zählen beispielsweise Polyarylenether mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (Iχ) und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (I2) .
Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in 35 denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyestern, aromatischen Poly- carbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der 40 Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 45 97 Gew.- betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.
Als Polyarylenether kommen auch solche in Betracht, die mit Säure- oder Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert sind. Derartige Polyarylenether können z.B. ausgehend von den entsprechenden Säure- und/oder Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden. Ebenso können sie durch Pfropfen dieser Monomeren auf die Polyarylenetherkette erhalten werden. Zu den geeigneten Säuregruppen zählen Carbonsäure-, Sulfonsäure- und
Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt werden Polyarylenethersulfone, die saure Gruppen, entweder sequentiell oder statistisch über die Polymerkette verteilt enthalten, wobei die sauren Gruppen z.B. an den Arylenresten oder Alkylenzwischengliedern gebun- den sein können. Beispielsweise kommen Polyarylenethersulfone in Betracht, die mit Furmarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder besonders bevorzugt 4, 4' -Dihydroxyvaleriansäure modifiziert sind. Beispiele für derartige Polyarylenethersulfone sind z.B. der EP-A 185 237 zu entnehmen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyarylenethersulfönen eingesetzt werden.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge- wichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 5 000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 gew.- iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dic lorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Sie entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali - salzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Polyarylenether, die Carbonylfunktio- nen enthalten, sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts) -Po- lykondensation zugänglich. Bei der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäure- chloride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten austauschbare - Wasserstoffato e enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffato enthält, mit sich selbst polykondensiert.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen- ether sind beispielsweise in den EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kaliu - carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.
Die Polyarylenether der allgemeinen Formel I können als Endgruppen z.B. Hydroxy, Chlor, Alkoxy, darunter bevorzugt Methoxy, Phenoxy, Amino oder Anhydrid oder Mischungen der genannten End- gruppen aufweisen.
Die thermoplastischen Polymeren A können auch Verbindungen auf Basis von substituierter, insbesondere disubstituierter Poly- phenylenether sein, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom, langkettige Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Lauryl und Stearyl sowie kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe einfach oder mehrfach sub- stituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Cι-C4-Alkylgruppen gemäß obiger Definition einfach oder mehrfach substituierte Phenyl - reste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, wie z.B. Copolymere von 2, 6-Dimethylphenol und 2, 3, 6-Trimethyl- phenol . Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyphenylenether sind Poly (2, 6-dilauryl-l, -phenylenether) ,
Poly (2, 6-diphenyl-l, 4-phenylenether) ,
Poly (2 , 6-dimethoxy-l, 4-phenylenether) ,
Poly (2 , 6-diethoxy-l, 4-phenylenether) ,
Poly (2-methoxy-6-ethoxy-l, 4-phenylenether) , Poly (2-ethyl-6-stearyloxy-l, 4-phenylenether) ,
Poly(2 , 6-dichlor-l , 4-phenyienether) ,
Poly (2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylenether) , Poly (2, 6-dibenzyl-l, 4-phenylenether) , Poly (2-ethoxy-l, 4-phenylenether) , Poly (2-chlor-l, 4-phenylenether) , Poly (2, 5-dibrom-l, 4-phenylenether) .
Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Poly (2, 6-dimethyl-l, 4-phenylenether) , Poly (2, 6-diethyl-l,4-phenylenether) , Poly (2-methyl-6-ethyl-l, 4-phenylenether) , Poly (2-methyl-6-propyl-l,4-phenylenether) , Poly (2, 6-dipropyl-l, 4-phenylenether) und Poly (2-ethyl-6-propyl-l, 4-phenylenether) .
Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren, wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, modifiziert sind.
Derartige Polyphenylenether sind u.a. in der WO 87/00540 be- schrieben.
Insbesondere werden solche Polyphenylenether in den Zusammensetzungen eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von etwa 8 000 bis 70 000, bevorzugt etwa 12 000 bis 50 000 und insbesondere etwa 20 000 bis 49 000 aufweisen.
Dies entspricht einer Grenzviskosität von etwa 0,18 bis 0,7, bevorzugt von etwa 0,25 bis 0,55, und insbesondere von etwa 0,30 bis 0,50 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.
Die Bestimmung der Molekulargewichte der Polyphenylenether erfolgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Sho- dex-Trennsäulen 0,8 x 50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit THF als Elutionsmittel beim Raumtemperatur) . Die Lösung der Poly- phenylenether-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25 Gew.-%igen Lösung injiziert werden.
Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wurde mit Polyphenylenether-Proben durchge- führt, deren absolute Molekulargewichtsverteilung durch eine GPC- Laser-Lichtstreuungsko bination bestimmt wurde.
Des Weiteren kommen als thermoplastische Polymere A Polyether- imide oder Mischungen unterschiedlicher Polyetherimide in Be- trac t. Als Polyetherimide können im Prinzip sowohl aliphatische als auch aromatische Polyetherimide verwendet werden. Ebenso kommen Polyetherimide in Betracht, die sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen in der Hauptkette enthalten. Beispielsweise können Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel II
Figure imgf000012_0001
0
enthalten, eingesetzt werden, wobei Q' beispielsweise ausgewählt ist aus
Figure imgf000012_0002
und
worin Z' und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können. Z' und R' können z.B. eine Ci- bis C3o-Alkylengruppe bedeuten. Die Alkylengruppe kann sowohl linear als auch verzweigt oder auch zu einem Ring geschlossen sein. Darunter seien
Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, Cyclohexylen oder n-Decylen genannt. Z' und R' können aber auch für einen C7 - bis C3o-Alkylarylenrest stehen. Beispiele hierfür sind Diphenylenme- than, Diphenylenethan oder 2, 2 -Diphenylenpropan. Ferner können Z' und R' einen C6 - bis Cis-Arylenrest wie Phenylen oder Biphenylen bedeuten. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, oder durch Heteroatome bzw. - gruppen, unterbrochen sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Brom oder Ci - bis Cio -Alkylreste, insbesonders Methyl oder Ethyl. Zu den bevorzugten Heteroatomen, bzw. -gruppen, zählen -S02-, -O- oder -S-. Im folgenden sind beispielhaft einige geeignete Reste Z' und R' aufgeführt:
Figure imgf000013_0001
worin Q" - CyH2i CO - so2 - oder -S- bedeuten kann, q 0 oder
1 ist, p 0 oder 1 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. R' ' kann Ci- bis Cio-alkyl oder Ci- bis Cio-Alkoxy bedeu- ten, und r kann Null oder 1 sein. Darüber hinaus können die Polyetherimide neben den Einheiten der allgemeinen Formel II, weitere Imideinheiten enthalten. Geeignet sind beispielsweise Einheiten der Formeln IIi oder II2 oder deren Mischungen:
Figure imgf000013_0002
Uli) (II2) Bevorzugt werden Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel III
Figure imgf000014_0001
enthalten, eingesetzt, worin Z" und R" die gleiche Bedeutung haben wie Z' und R' .
Besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Einheiten in denen Z"
Figure imgf000014_0002
CH3
bedeutet und R" ausgewählt ist aus
Figure imgf000014_0003
Ganz besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel (Uli)
Figure imgf000014_0004
Die Polyetherimide haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittelwert Mn) von 5000 bis 50 000, bevorzugt von 8000 bis 40 000. Sie sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich. 5
So können entsprechende Dianhydride mit entsprechenden Diaminen zu den Polyetherimiden umgesetzt werden. In der Regel findet diese Umsetzung in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 250°C statt. Als Lösungsmittel eignen
10 sich vor allem o-Dichlorbenzol oder m-Cresol. Ebenso können die Polyetherimide in der Schmelze bei Temperaturen von 200 bis 400°C, bevorzugt 230 bis 300°C hergestellt werden. Zur Herstellung der Polyetherimide werden im allgemeinen die Dianhydride mit den Diaminen im äquimoleren Verhältnis umgesetzt. Gewisse molare Über-
15 schüsse, z.B. 0,1 bis 5 Mol-% an Dianhydrid oder Diamin, sind jedoch möglich.
Erfindungsgemäß können als Polymere A auch Polystyrole verwendet werden. Als Monomere kommen insbesondere Styrol in Betracht, fer- 20 ner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α -Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyl- toluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.
25 Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekannten
Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ull- manns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopolymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 100 bis 300.000 auf-
30 weisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.
Darüber hinaus können die thermoplastischen Polymeren A Copolymere auf der Basis von Styrol sein, worunter erfindungs- gemäß auch Copolymere auf der Basis anderer vinylaromatischer Mo- 35 nomerer wie α-Methylstyrol oder substituierter Styrole z.B. Ci- bis CiQ-Alkylstyrole wie Methylstyrol oder Mischungen unterschiedlicher vinylaromatischer Monomerer verstanden werden. Geeignet sind beispielsweise Styrolcopolymere aus
40 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol, α-Methyl - styrol oder substituierten Styrolen, N-Phenylmaleinimid oder deren Mischungen und
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Me- 45 thacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen. Die Styrolcopolymere sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Styrolcopolymere sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl - methacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenf lls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der beschriebenen Styrolcopolymere gleichzeitig eingesetzt werden.
Diese Styrolcopolymere sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Sus- pensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen in der Regel Viskositätszahlen im Bereich von etwa 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmit- telwert) von etwa 40 000 bis 2 000 000.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Styrolcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol und konjugierten Dienen verwendet werden. Ein besond- ers geeignetes vinylaromatisches Monomer ist dabei Styrol. Als konjugierte Diene werden u.a. Butadien oder Isopren eingesetzt, wobei Butadien bevorzugt verwendet wird. Als Styrolcopolymere können auch solche Copolymeren eingesetzt werden, die dadurch erhältlich sind, daß man zunächst vinylaromatische Monomere mit konjugierten Dienen polymerisiert und anschließend einer Hydrierungsreaktion unterwirft.
Derartige Styrolcopolymere sind insbesondere durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen erhältlich. Dabei entstehen vorwiegend Blockcopolymerisate dieser Comonomere. Methoden zur Herstellung derartiger Styrolcopolymere sind allgemein bekannt (US-A 3,595,942).
Die verwendeten Styrolcopolymere können von beliebiger Struktur sein, besonders bevorzugt sind Blockcopolymere mit Dreiblockstruktur sowie verzweigte, sogenannte sternförmige Strukturen mit Multiblockstruktur . Die Synthese sternförmig aufgebauter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren sind Gegenstand der DE-OS 19 59 922, die Synthese sternförmig aufge- bauter Blockcopolymerer mit mehrfacher Initiierung ist Gegenstand der DE 25 50 226 sowie der US-A 3,639,517.
Geeignete Monomere sowie Initiatoren sind ebenfalls den genannten Schriften zu entnehmen. Besonders bevorzugt werden dabei Blockco- polymere auf Basis von Styrol als vinylaromatisches Monomer sowie Butadien und/oder Isopren als konjugierte Dienmonomere. Der Anteil des vinylaromatischen Monomeren an den eingesetzten Styrol- copolymeren beträgt im allgemeinen von 25 bis 95, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%.
Als thermoplastische Polymere A können darüber hinaus Pfropf - copolymere verwendet werden, die vorzugsweise aufgebaut sind aus
ai) etwa 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C,
a2) etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus
a2χ) etwa 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt etwa 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen obiger allgemeiner Formel III oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
a22) etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril , Methylmethacrylat, Malein- säureanhydrid oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage ai) kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 10°C, insbesondere unterhalb von 0°C vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Na- turkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, oder deren Mischungen mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von Ci-Cs-Alkylestern der Acrylsäure, die weitere Comonomere enthalten können.
Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage ai) Polybutadien oder Copoly- merisate aus Butadien und Styrol in Betracht.
Weiterhin sind Pfropfgrundlagen ai) bevorzugt, die aufgebaut sind aus
an) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
aχ2) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether a13) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copoly- mersierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri- funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomers.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren aχ3) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1, 3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Di- vinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat,
Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat . Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricy- clodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A-12 60 135) .
Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Von den Pfropfauflagen a2) sind diejenigen bevorzugt, in denen a21) Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monome- ren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten a2ι) und a22) •
Für den Fall, daß das Pfropfcopolymere eine Pfropfgrundlage ai) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuk.
Die Pfropfcopolymerisation kann, wie an sich bekannt, in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist bei der Herstellung des ABS-Kau- tschuks und der Pfropfung in Emulsion bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser (dso-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 μm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z.B. durch Agglome- risation oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, wird der dso-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 μm eingestellt. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden. Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschliessend der Rest.
Ist die Pfropfgrundlage ai) der Pfropfcopolymere aus den Komponenten an) , gegebenenfalls aχ2) und aι3) aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Der Aufbau der Pfropf ufläge der Pfropfcopolymeren kann ein- oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfaufläge wird ein Gemisch der Monomeren a2ι) und a22) in dem gewünschten Gew. -Verhält - nis im Bereich von 95:5 bis 50:50, vorzugsweise 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren &χ, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert .
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfaufläge a2) macht die erste Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a2) aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethyleniseh ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe (a2i) verwendet.
Die zweite Stufe der Pfropfaufläge macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.- , insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf a2) , aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten mo- noethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen a2ι) und monoethylenisch ungesättigten Monomeren a22) im Gewichtsver- hältnis a2ι) /a22) von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d5o-Wert der inte- gralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt .
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden. Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration vergrößert, so daß der Latex bimodal (z.B. 50 bis 180 nm und 200 bis 700 ran) aufgebaut ist.
Weiterhin seien als thermoplastische Polymere A Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylme- thacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C -Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol , ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl (meth- ) acrylat und weiterhin Vi- nylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mi- schungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Ethylencopolymere mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäure- anhydrid als Comonomeren erwiesen.
Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.
Als Lactam b kann man beispielsweise ε-Caprolactam, Önanthlacta , Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam, einsetzen.
Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff- atomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsaure, Diamine wie C4-Cχ2-Alkyl- diamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexa- methylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octarnethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis- (4 -aminophenyl)methan, Bis- (4 -amino- phenyl) -propan-2,2 oder Bis- (4 -aminocyclohexyl)methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen, im Verhältnis zueinander jedoch vor- teilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammonium- adipat, Hexamethylendiammoniumterephthalat oder Tetramethylen- diammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat einsetzen. Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam und Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsaure und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ε-Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") ein.
Im allgemeinen verwendet man von 30 bis 100, bevorzugt von 35 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, an Lac- ta en und von 0 bis 70, bevorzugt von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, der weiteren polyamidbildenen Monomeren. AH-Salz wird üblicherweise als wäßrige Lösung eingesetzt, deren Konzentration im allgemeinen von 30 bis 75, bevor- zugt von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. In der Regel wählt man das Gewichtsverhältnis von Lactam zu AH-Salz im Bereich von 4:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 15:1.
Erfindungsgemäß werden die polyamidbildenen Monomeren b, in denen die Polymeren A gelöst sind, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.- Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert . Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 0,005 Gew.- Wasser, beispielsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% Wasser durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Wassermengen im Bereich von 0,1 bis 4,5, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b. Unter diesen Bedingungen ist die Geschwindigkeit der Polymerisation hinreichend groß, und es bleiben die thermoplastischen Polymeren A überraschenderweise in Lösung bzw. fein dispergiert.
Das Wasser kann der Lösung aus den thermoplastischen Polymeren A in den polyamidbildenen Monomeren b zugegeben werden. Enthalten diese Lösungen bereits Wasser, beispielsweise weil das AH-Salz als wäßrige Lösung eingesetzt wird, wird entweder kein weiteres Wasser zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser, bezogen auf die Monomeren b, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.
Im allgemeinen werden die thermoplastischen Polymeren A zu den polamidbildenen Monomeren b zugegeben. Es können aber auch die Polymeren A vorgelegt und die polyamidbildenen Monomeren b zugegeben werden. Der Anteil der thermoplastischen Polymeren A an der Lösung beträgt in der Regel von 1 bis 75 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der polyamidbildenen Monomeren von 25 bis 99 Gew-%. Bevorzugt enthält die Lösung von 2 bis 75, insbesondere von 3 bis 70 Gew.-% der thermoplastischen Polymeren A und von 25 bis 98, insbesondere von 30 bis 97 Gew.-% der polyamidbildenden Monomeren b.
Je nach Schmelzpunkt der polyamidbildenen Monomeren werden die Polymeren A bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300, bevorzugt im Bereich von 80 bis 290 in den Monomeren b gelöst. Um eine mög- liehst gute Durchmischung der Lösungsbestandteile zu erhalten werden die Mischung von A und b vorteilhafterweise gerührt. Hierzu eignen sich z.B. Rührkessel. Anschließend wird im allgemeinen das Wasser auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Lösung wird entweder gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330, bevorzugt 220°C bis 310°C erhöht. Die Lösung kann entweder in dem Aggregat verbleiben, in dem sie hergestellt wurde oder vor oder nach der Temperaturerhöhung oder vor oder nach der Wasserzugabe in ein ande- res Reaktionsgefäß überführt werden.
Diverse Verfahrensführungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. So kann gemäß den EP-A 129 195 und 129 196 die Polymerisation in Röhren unter Druck bis zu bestimmten Umsätzen zu einem Präpolymeren geführt werden, das anschließend nachkondensiert wird. Eine zweistufige Verfahrensführung, die sich ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignet, ist aus der US 2,241,322 bekannt. Geeignete Nachkondensationsbedingungen sind beispielsweise in der EP-A 38 094 beschrieben.
Das bevorzugte Verfahren wird in der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhaltige Lösung, die auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 90 °C vorgeheizt ist, in ein Reaktionsgefäß leitet, wobei man dieses Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 310, vorzugsweise von 240 bis 290°C, erhitzt.
Vorteilhaft besitzt das Reaktionsgefäß Einbauten wie geordnete Mischelemente (z.B. sogenannte Sulzerpackungen) oder ungeordnete Mischelemente wie Füllkörper (z.B. Raschigringe, Kugeln oder
Pallringe) , damit vorzugsweise eine Mindestverweildauer der Monomeren in der Schmelze (zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) gewährleistet ist, und Zonen, in denen kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt ("Totzonen") sowie eine Rückver- mischung möglichst vermieden werden.
Den Reaktionsdruck wählt man im allgemeinen so, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt. Dies ist vorteilhaft, da die Ausbildung von Gaspolstern im allgemeinen ein Pulsieren der Strömung bewirkt, was eine Rückvermischung und ein ungleichmäßiges Polymerisieren zur Folge haben würde. Der Druck liegt hierbei in der Regel im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 18 bar (absolut) .
Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängt, wählt man in der Regel .im Bereich von 2 bis 4 h, bevorzugt von 2 bis 2,5 h. Bei Re- aktionszeiten von weniger als 2 h und einem Wassergehalt unter 1 Gew.-% erhält man im allgemeinen nur Umsätze geringer als 86 %. Reaktionszeiten von mehr als 4 h führen im allgemeinen zu schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten, was zudem mit größeren und tech- nisch aufwendigeren Reaktoren einhergeht.
Bei Einsatz von Caprolactam erhält man üblicherweise nach der ersten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 9000, bevorzugt von 5000 bis 6700 g/mol enthält. Die Endgruppensummenkonzentra- tion liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 220 bis 670, vorzugsweise von 300 bis 400 mmol/kg, die Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 10000, bevorzugt von 200 bis 4000 mPas (bei 270°C) .
Der Umsatz (berechnet aus dem Extraktgehalt, wobei
Umsatz = 100 - Extraktgehalt
gilt) beträgt erfindungsgemäß mindestens 85 %, bevorzugt größer als oder gleich 87 %, besonders bevorzugt größer als oder gleich 89 %.
Im allgemeinen entspannt man das unter Druck stehende Reaktions- gemisch adiabatisch, d.h. man führt eine Entspannung durch, bei der die zur Verdampfung erforderliche Wärme nicht von außen zugeführt wird, in einer zweiten Reaktionszone, wobei der Druck in der zweiten Reaktionszone in der Regel im Bereich von 0,1 mbar bis 1,1 bar gewählt wird, bevorzugt im Bereich von 500 bis 1050 mbar. Im allgemeinen kühlt sich hierbei das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone auf Temperaturen im Bereich von 215 bis 300°C ab, bevorzugt von 235 bis 2650C.
Des weiteren entfernt man zweckmäßig mit dem Wasserdampf flüch- tige Bestandteile wie das eingesetzte Lactam und weitere Monomereinheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere davon in der zweiten Reaktionszone. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d.h. vorzugsweise in die erste Reaktions- zone.
Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 60 Minuten, bevorzugt von 3 bis 30 Minuten. Bei Einsatz von Caprolactam erhält man nach dem bevorzugten Verfahren üblicherweise nach der zweiten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 14000, bevorzugt von 6000 bis 12000 g/mol enthält. Die Endgruppensummenkonzentration liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 140 bis 670, vorzugsweise von 170 bis 330 mmol/kg, die Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 10000, bevorzugt von 200 bis 4000 Pas (bei 270°C) .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen enthalten neben dem aus b erhaltenen Polyamid B oder den Mischungen unterschiedlicher Polyamide B mindestens ein thermoplastisches Polymer A. Darüber hinaus enthalten die so hergestellten Zusammensetzungen Verbindungen, die sich von Reaktionen der Polymeren A mit den Monomeren b oder den Polymeren B oder deren Mischungen ableiten. Dabei werden die Polymeren A nicht oder nur unwesentlich abgebaut, so daß die Kettenlänge der Polymeren A im Wesentlichen erhalten bleibt.
In der Regel erhält man nach der zweiten Reaktionszone eine
Zusammensetzung, die nach üblichen Methoden stückig gemacht werden kann, beispielsweise indem man die Zusammensetzung in Form von Schmelzprofilen austrägt, anschließend durch ein Wasserbad leitet und hierbei abkühlt und dann granuliert.
Die erfindungsgemäß erhaltene Zusammensetzung kann man nach an sich bekannten Methoden extrahieren. Anschließend oder gleichzei' tig kann das in der Zusammensetzung enthaltene Polyamid B zu einem höher- oder hochmolekularem Polyamid B umgesetzt werden.
Beispielsweise kann man die Zusammensetzung mit Wasser im Gegenstrom extrahieren (s. DD-A 206999). Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts, die in der Regel im Bereich von 80 bis 350 ml/g liegt, kann man in an sich bekannter Weise durch Trock- nung beziehungsweise bei der Temperung in fester Phase durch Polykondensation einstellen.
Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung ist die Gas- phasenextraktion (s. EP-A 284968) mit gleichzeitigem Molekular- gewichtsaufbau, bei der mittels überhitztem Wasserdampf gleichzeitig extrahiert und getempert werden kann. Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeinen auch im Bereich von 80 bis 350 ml/g. Die Zusammensetzungen können Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe werden in der Regel vor dem Granulieren und/oder vor, während oder nach, bevorzugt nach der Polymerisation der Monomeren b zugegeben.
Als Zusatzstoffe können die Zusammensetzungen von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines oder mehrerer schlagzähmodifizierender Kautschuke enthalten.
Es können z.B. übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für Polyamide und/oder die Polymeren A geeignet sind.
Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktioneile Gruppe, die mit dem Polyamid wechselwirken kann. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispiels- weise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- , Carbonsäureimid- , Amino-, Hydroxyl-, Epoxid- , Ure- than- und Oxazolingruppen.
Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z.B. folgende genannt:
EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o.g. funktioneilen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsaure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepropft werden.
Die unter den Polymeren A beschriebenen Copolymeren von α-Olefinen, darunter insbesondere die Ethylencopolymeren können anstelle als Polymere A auch als Kautschuke eingesetzt und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche beigemischt wer- den.
Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern- Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har- ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand- teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyl- tetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kat- ionischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfon- säuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Grup- pen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyl - trimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymeri- sierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Bu- tandioldiacrylat oder Triallyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern- Schale- Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säu- reanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan- , Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl (meth- ) acrylat, Acrylsäure, Glycidyl (meth- ) acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks . Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben. Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang- kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly (alkylen) ether- glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die Zusammensetzungen auch Füll- oder Ver- stärkungsmittel, in der Regel in Mengen von 0 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten.
Beispiele faserförmiger Füll- oder VerstärkungsStoffe sind Koh- lenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide) , gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinier- ter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew. -%, bevorzugt mindestens 98 Gew.- der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) , bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren söge- nanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.
Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt wer- den, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983) . Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 μm beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung) .
Besonders bevorzugt werden als teilchenformige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew. -% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew. -% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt.
Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis zu 4, bevorzugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew. -% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03.Pb (OH) 2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs- gemäßen Formmassen verwendet. Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe304) , Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) 2O4) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Sili- ciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff) .
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische
Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalo- cyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte. Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel , die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol , Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegen u.a. darin, daß die Kettenlänge der thermoplastischen Polymeren A nicht oder nur geringfügig verkürzt wird und die Polymeren A sehr fein in den Zusammensetzungen dis- pergiert vorliegen, wodurch die Zusammensetzungen sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeichnen sie sich durch gute Steifigkeiten, gute Fließfähigkeiten und hervorragende Zähigkeiten aus.
Ein weiterer Vorteil ist die helle Eigenfarbe der Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Dadurch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen die Polymeren A und die Polyamide B beson- ders fein verteilt enthalten, eigenen sie sich als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen, deren Komponenten jeweils untereinander unverträglich, jedoch entweder mit dem Polymeren A oder dem Polyamid B der Zusammensetzung verträglich sind.
Als Komponenten α derartiger Polymermischungen, die mit den Polymeren A der Zusammensetzungen verträglich sind, kommen beispielsweise die unter A beschriebenen in Betracht. Dabei kann die Komponente α ein Polymeres umfassen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren sein. Die Komponente α kann so gewählt werden, daß sie mit dem oder den Polymeren A der Zusammensetzung übereinstimmt. Die Komponente α braucht jedoch nicht gleich A sein. So kann α ein Polyphenylenether sein und A ein Styrolpolymer oder α kann ein Polyarylenether einer bestimmten Struktur sein, während A ein anders aufgebauter Polyarylenether ist. Die Polymere A und α können sich z.B. auch durch unterschiedliche Molekulargewichte oder Molekulargewichtsverteilungen unterscheiden. Im Allgemeinen ist die Komponente α in Anteilen von 1 bis 97 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungen, in den Polymermischungen enthalten.
Wie bereits oben erwähnt kommen als Komponente ß alle Polymeren in Betracht, die mit den Polyamiden B der Zusammensetzung verträglich sind. Es kann ein Polymer ß oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polymeren ß verwendet werden. Besonders bevorzugt werden thermoplastische Polyamide eingesetzt. Derartige Polyamide sind an sich bekannt und umfassen teilkristalline und amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000 g/mol, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z.B. in den US-Patentschrif - ten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben. Die Polyamide ß können z.B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Dia in, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch 5 Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Polyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.
Beispiele für derartige Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäu- reamid (Nylon 66) , Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69) ,
10 Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) , Polyhexamethylendo- decandisäureamid (Nylon 612) , die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-amino- cyclohexyl) -methan- und Dodecandisäure.
15
Es ist auch möglich, Polyamide als Komponente ß zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z.B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsaure oder Terephthalsäure und
20 Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthal- säure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolya- mide enthalten in der Regel von 40 bis 90 Gew. -% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als
25 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsaure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para- Stellung stehen, ersetzt werden.
30 Als Monomere für die Herstellung der Polyamide ß kommen auch cy- clische Diamine wie die der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000031_0001
40 in der
R1 Wasserstoff oder eine Cι -C4-Alkylgruppe,
R2 eine Cι -C4 -Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R3 eine C]_ -C4 -Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
45 Besonders bevorzugte Diamine IV sind Bis (4-aminocyclohexyl) - methan, Bis (4-amino-3 -methylcyclohexyDmethan, Bis (4-aminocyclo- hexyl) -2, 2-propan oder Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2, 2 - propan.
Als weitere Diamine IV seien 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethy- lendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide
Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew. -%, insbesondere 25 bis 40 Gew. -%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew. -% und insbesondere 35 bis 55 Gew. -% beträgt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew. -% be- trägt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide ß mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew. -% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew. -% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.
Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide ß kann z.B. nach dem in den EP-A-129 195 und EP 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Bevorzugte teilaromatische Polyamide ß sind solche, die einen Gehalt an Triamineinheiten, insbesondere Einheiten des Dihexa- methylentriamins von unter 0,5 Gew. -% aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche teilaromatischen Polyamide ß mit Triamingehal- ten von 0,3 Gew.-% oder weniger. Bevorzugt als Komponente ß werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C einsetzt.
Bevorzugte Polyamide ß sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew. -%igen Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, werden bevorzugt verwendet.
Außerdem seien als Komponente ß noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4 -Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP- A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Der Anteil Komponente ß an den Polymermischungen kann von 1 bis 97, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, betragen.
Die erfindungsgemäß als Verträglichkeitsvermittler γ in den Polymermischungen verwendeten Zusammensetzungen können entweder als solche oder bereits mit Zusatzstoffen versehen eingesetzt werden. Als Komponente γ werden bevorzugt die Zusammensetzungen als solche eingesetzt. In der Regel enthalten die Polymermischungen von 2 bis 80, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, der Komponente γ.
Darüberhinaus können die Polymermischungen als weitere Komponente δ einen oder eine Mischung aus zwei oder mehr schlagzähmodifizierenden Kautschuken enthalten. Geeignet als Komponente δ sind die bereits als Zusatzstoffe für die Zusammensetzungen oben Beschriebenen. Enthält die Komponente γ bereits schlagzähmodifi- zierende Kautschuke so können diese entweder gleich oder verschieden von denen zusätzlich als Komponente δ in den Polymermischungen enthaltenen sein. Die Polymermischungen enthalten im Allgemeinen von 0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungen, der Komponente δ.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Polymermischungen Füll- oder Verstärkungsmittel ε. Beispiele geeigneter Füll- oder Verstärkungsmittel sind die bereits für die Zusammensetzungen oben Beschriebenen. Die Polymermischungen können von 0 bis 40, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente ε enthalten.
Des Weiteren können die Polymermischungen Additive χ wie Verarbei ■ 5 tungshilfmittel, Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Zersetzung durch Wärme oder Licht, Gleit- oder Entformungs- mittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Weichmacher enthalten. Selbstverständlich können in den Polymermischungen auch Mischungen auch zwei oder mehreren Additiven enthalten sein.
10 Zu den geeigneten Additiven, die in den Polymermischungen verwendet werden können, zählen die als Zusatzstoffe für die Zusammensetzungen Genannten. Die Komponente χ kann sich von den in der Komponente verwendeten Additiven unterscheiden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente χ an den Polymer-
15 mischungen von 0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyermischungen.
Die Polymermischungen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Mischern, 20 Knetern, Extrudern, beipielsweise Schneckenextrudern, vorzugsweise ZweiSchneckenextrudern, Mühlen wie Banbury- oder Brabender- Mühlen mischt und anschließend extrudiert.
Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt und 25 zerkleinert.
Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt 30 werden.
Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 35 380°C erforderlich.
Die Polymermischungen zeichnen sich insbesondere durch ihre guten Zähigkeiten aus. Sowohl die Zusammensetzungen als auch die Polymermischungen eigenen sich zum Herstellen von Formkörpern, 40 Folien oder Fasern. Ein Gebiet auf denen sich diese Materialien besonders gut einsetzen lassen ist die Automobilindustrie.
Beispiele
5 Anwendungstechnische Untersuchungen: Der Anteil an Einheiten, die Säuregruppen enthalten, im Polyary- lenethersulfon A2 wurde mittels ^-H-NMR-Messungen gemäß Parsons et al., Polymer 34, 2836 (1994) bestimmt.
Die Viskositätszahl der Polyarylenethersulfone wurden an
1 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.
Das Molekulargewicht des Polyphenylenethers wurde mittels Gel- permeationschromatographie (unter den in der Beschreibung ange- gebenen Bedingungen) bestimmt.
Das getrocknete Granulat aus den Zusammensetzungen wurde zu Norm- kleinstäben, Rundscheiben und Zugstäben verarbeitet. Das getrocknete Granulat der Polymermischungen wurde zu ISO- Stäben und Rund- Scheiben verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgte bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C.
Der Schmelzvolumenindex (MVI-Wert) wurde bei einer Temperatur von 275°C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.
Das Elastizitätsmodul (E-Modul [N/mm2]) wurde nach DIN 53 457 aus der Neigung der Tangente am Ursprung der Zugspannungskurve bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm pro Minute an Zugstäben ermittelt (Mittelwert aus 10 Prüfungen) .
Die Kerbschlagzähigkeiten (a^ [kJ/m2] ) wurden an Normkleinstäben nach DIN 53 453 dadurch bestimmt, daß man die frei aufliegenden Normkleinstäbe einer plötzlichen Schlagbeanspruchung aussetzte, wobei die Energie zum Brechen der Stäbe bestimmt wurde (10 Ein- zelprüfungen) .
Die Schlagzähigkeiten (an [kJ/m2] ) wurden an ungekerbten ISO-Stäben nach ISO 179 -Teil I gemessen.
Die Durchstoßarbeiten (Wges N/m) wurden an Rundscheiben nach DIN 53 443 dadurch ermittelt, daß man jeweils eine fest eingespannte Rundscheibe mit einem Durchstoßkörper mit gleichbleibender Geschwindigkeit (4,5 m/s) durchstoßen wird. Aus dem Kraft-Verformungsverlauf wurde die Durchstoßarbeit ermittelt (5 Einzel- messungen) .
Die Farbe der Zusammensetzungen wurde optisch beurteilt. Die Farbskala reichte von sehr hell (1) über beige (2) und bräunlich (3) zu braun (4) und dunkelbraun (5) .
Amorphe Polymere AI bis A4 AI: Polyarylenethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I2, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 48 ml/g, beispielsweise Ultrason® S 1010 der Firma BASF.
A2 : Säuregruppen enthaltendes Polyarylenethersulfon
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenyl- sulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4, 4' -Di-hydroxyvale- riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und von N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.
Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 50 ml Eisessig wurden basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.
Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels H-NMR zu 1,4 Gew. -% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 38,1 ml/g.
A3: Polyphenylenether, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von 40 000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und Chloroform als Lösungsmittel .
A4: Poly (styrol -co-acrylnitril) , charakterisiert durch einen
Anteil an Acrylnitril von 25 Gew. -% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (gemessen an 0,5 Gew. -%igen Lösungen in Dimethyl- formamid bei 25°C, z.B. Luran® 358 N der Firma BASF) .
Zusatzstoffe:
CI: Glasfaser mit einer Faserdicke von 10 μm und einer Polyurethanschlichte.
C2 : Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm. D: Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew. -% Maleinsäure/ -Maleinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei einer Belastung von 2,16 kg und 230°C) .
Herstellung der Zusammensetzung 1 und der Vergleichsversuche V6 und V7
8 kg des Polymeren AI wurden in 24 kg Caprolactam gelöst. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wurde die Mischung in einem Rührkessel auf 235°C erhitzt, wobei der Innendruck 7,5 bar betrug. Nach einer Vorkondensation von 2 Stunden wurde das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 235°C nachkondensiert .
Die Schmelze wurde dann aus dem Kessel ausgetragen und Granuliert. Das erhaltene Granulat wurde mit heißem Wasser extrahiert.
Die bei der Charakterisierung dieses Produkts erhaltenen Ergeb- nisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Zusammensetzungen 2 bis 5, V6 und V7 wurden analog hergestellt. Die eingesetzten Mengen sowie die Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen sind der Tabelle 1 zu ent- nehmen.
Vergleichsversuche
Zu Vergleichszwecken wurden der Polyarylenether AI mit einem Po- lyamid 6, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 146 ml/g (gemessen an 0,5 gew. -%iger Lösung in 96 gew. -%iger Schwefelsäure) (z.B. Ultramid B der Firma BASF) in einem Extruder (ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer) bei 280°C gemischt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden bei 80°C im Vakuum über einen Zeitraum von sechs Stunden getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu entnehmen (V8) .
Entsprechend wurden auch die Formmassen V9 bis Vll hergestellt, wobei jedoch die Verarbeitung der Formmasse Vll bei 250°C Masse- temperatur erfolgte. Tabelle 1 :
Figure imgf000038_0001
R: Rührkessel
E: Extruder
a) keine Polymerisation
Die granulierten Zusammensetzungen 1, 2 und 5 wurden entweder mit den Glasfasern C oder den Kautschuken D in einem Extruder bei einer Massetemperatur von 280°C gemischt. Anschließend wurden die Mischungen granuliert und zu Probekörpern verarbeitet.
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechend die granulierten Formmassen aus den Polymeren AI bzw. A4 und dem Polyamid 6 mit den Glasfasern C in einem Extruder gemischt (siehe Vergleichs - beispiele V15 und V16) . Die Zusammensetzungen und mechanischen Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Figure imgf000039_0001
*) bei 275°C und einer Belastung von 5 kg
^-* Polymermischungen:
Komponente αi: Polyarylenether AI Komponente α2: Polystyrol -co-Acrylnitril A 4 Komponente α3: Polyphenylenether A 3 Komponente ßi :
30 Polycaprolactam (Polyamid 6, z.B. Ultramid® B3 der Firma BASF), charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 150 ml/g (bestimmt gemäß DIN 53 727 an 0,5 gew. -%iger Lösung in 96 gew. -%iger Schwefelsäure)
35 Komponente γi: Zusammensetzung 1
Komponente 72: Zusammensetzung 3
Komponente γ3 : Zusammensetzung 4
40 Komponente δi: Kautschuk D
Herstellung der Polymermischungen
" Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Firma Werner und Pfleiderer) bei Temperautren im Bereich von 270 bis 320°C bei einem Durchsatz von 10 k/h pro 250 min gemischt, ausgetragen und granuliert. Nach dem Trocknen wurden die Granulate zu den Probekörpern gespritzt. Die gewichtsmäßigen Zusammensetzungen der Polymermischungen sowie die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0001
Tabelle 3 Forts.
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend
5 mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des amorphen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren b 10 in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer A ein Polyetherimid, ein Polyarylenether, ein
15 Polyphenylenether, ein Polystyrol, ein Styrolcopolymer oder ein Ethylencopolymer einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam b ε-Caprolactam verwendet.
20
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt einen Molekulargewichtsaufbau vornimmt.
25 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Molekulargewichtsaufbau durch Extrahieren oder Tempern oder einer Kombination dieser Maßnahmen erreicht.
6. Zusammensetzungen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß 30 einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, enthaltend mindestens einen Kautschuk, Füll- oder Verstärkungsmittel oder weiteren Zusatzstoff oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
35
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen.
9. Polymermischungen, enthaltend Zusammensetzungen gemäß An- 40 spruch 6.
10. Polymerischungen nach Anspruch 8, enthaltend Füll- oder Verstärkungsmittel .
45 11. Polymermischungen nach Anspruch 9, enthaltend als Füll- oder Verstärkungsmittel Talk.'
12. Polymermischungen nach einem der Ansprüche 8 bis 10, enthaltend
α) 1 bis 97 Gew. -% mindesten eines mit dem Polymeren A verträg- liehen Polymeren ß) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines mit dem Polymaid B verträglichen Polymeren γ) 2 bis 80 Gew. -% der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 δ) 0 bis 40 Gew.-% schlagzäh modifizierendr Kautschuke ε) 0 bis 60 Gew. -% Füll- oder Verstärkungsstoffe oder deren
Mischungen χ) 0 bis ... Gew. -% Additive
13. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 oder der Polymermischungen gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 zur
Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
14. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6.
PCT/EP1997/005795 1996-11-04 1997-10-21 Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide Ceased WO1998020074A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR9712733-7A BR9712733A (pt) 1996-11-04 1997-10-21 Processo para a preparação de uma composição, composição, uso da mesma, combinação de polìmeros, e, moldado, filme ou fibra.
SK562-99A SK56299A3 (en) 1996-11-04 1997-10-21 Process for preparing compositions based on thermoplastic polymers and polyamides
EP97911234A EP0935638A1 (de) 1996-11-04 1997-10-21 Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide
JP52099598A JP2001503463A (ja) 1996-11-04 1997-10-21 熱可塑性ポリマーおよびポリアミドをベースとする組成物の製造法
AU48680/97A AU4868097A (en) 1996-11-04 1997-10-21 Process for preparing compositions based on thermoplastic polymers and polyamides
CA002270230A CA2270230A1 (en) 1996-11-04 1997-10-21 Process for preparing compositions based on thermoplastic polymers and polyamides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19645131.0 1996-11-04
DE19645131A DE19645131A1 (de) 1996-11-04 1996-11-04 Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymerer und Polyamide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998020074A1 true WO1998020074A1 (de) 1998-05-14

Family

ID=7810426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/005795 Ceased WO1998020074A1 (de) 1996-11-04 1997-10-21 Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0935638A1 (de)
JP (1) JP2001503463A (de)
KR (1) KR20000053021A (de)
AU (1) AU4868097A (de)
BR (1) BR9712733A (de)
CA (1) CA2270230A1 (de)
DE (1) DE19645131A1 (de)
SK (1) SK56299A3 (de)
WO (1) WO1998020074A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19839331A1 (de) * 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und aliphatischen Polyamiden
DE19920336C2 (de) * 1999-05-03 2002-10-24 Brueggemann Kg Sprit Und Chem Verfahren zur Aufkondensierung von Polyamiden
NL1017503C2 (nl) * 2001-03-06 2002-09-09 Dsm Nv Ketenvertakkingsmiddel en polyamidesamenstelling die dit bevat.
US7605204B2 (en) 2003-09-18 2009-10-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition excellent in stability to face impact
CN101077910B (zh) * 2006-05-23 2010-06-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法
WO2011009798A1 (de) 2009-07-21 2011-01-27 Basf Se Nanokompositblends auf basis von polyamiden und polyarylenethersulfonen
KR101859244B1 (ko) * 2011-03-02 2018-05-18 바스프 에스이 락탐 조성물에서의 비닐방향족-디엔 공중합체의 용도
EP2981566A1 (de) * 2013-04-04 2016-02-10 Basf Se Polymerisierbare lactamzusammensetzung enthaltend ein sulfoniertes polyarylsulfon
KR102286119B1 (ko) * 2019-10-18 2021-08-06 한국화학연구원 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0374988A1 (de) * 1988-11-19 1990-06-27 Dsm N.V. Polyamid-Polyarylenätherzusammensetzung
EP0494450A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-15 Bayer Ag Polystyrolhaltige Lactamschmelzen und Gusspolyamid-Legierungen daraus
DE4102996A1 (de) * 1991-02-01 1992-08-06 Bayer Ag Lactamschmelzen erhoehter viskositaet und gusspolyamid-legierungen daraus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0374988A1 (de) * 1988-11-19 1990-06-27 Dsm N.V. Polyamid-Polyarylenätherzusammensetzung
EP0494450A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-15 Bayer Ag Polystyrolhaltige Lactamschmelzen und Gusspolyamid-Legierungen daraus
DE4102996A1 (de) * 1991-02-01 1992-08-06 Bayer Ag Lactamschmelzen erhoehter viskositaet und gusspolyamid-legierungen daraus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001503463A (ja) 2001-03-13
SK56299A3 (en) 2000-03-13
EP0935638A1 (de) 1999-08-18
AU4868097A (en) 1998-05-29
KR20000053021A (ko) 2000-08-25
DE19645131A1 (de) 1998-05-07
BR9712733A (pt) 1999-10-26
CA2270230A1 (en) 1998-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2121833B1 (de) Formmassen mit reduzierter anisotropie der schlagzähigkeit
EP1242538B1 (de) Thermoplastische formmassen mit verbessertem verarbeitungsverhalten auf basis von polyarylenethersulfonen und polyamiden
EP0840758B1 (de) Verfahren zur herstellung von verkappten polyarylenethern
EP0613916B1 (de) Formmasse auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridendgruppen
EP0737719B1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Polyamiden und Polyetherimiden
EP0935638A1 (de) Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide
EP0702058B1 (de) Formmassen aus Polyarylenethern und Copolyamiden
EP0722988B1 (de) Thermoplastische Polyamidformmassen
EP0513488B1 (de) Formmassen auf Basis modifizierter Polyarylether
EP0717078A1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Polyamiden und Polymethacrylimiden
EP1056797B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymermischungen aus aminonitrilen und thermoplastischen polymeren
DE69101921T2 (de) Phosphortrilactame und verfahren zu deren herstellung.
DE4211061A1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten, Polyamiden und Styrol/Acrylnitril-Polymerisaten
WO1999057188A1 (de) Verfahren zur herstellung von delaminierten schichtsilikaten enthaltenden zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide
EP0796879B1 (de) Pfropfcopolymerisate aus Polyarylenethern, Polyamiden und Copolymeren, die cyclische, alpha,beta-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert enthalten
DE4433072A1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und aromatischen Polycarbonat-Recyclaten
EP1446452A1 (de) Modifizierte epoxidharze
EP0415066A2 (de) Ternäre, thermoplastische Mischungen
DE10149870A1 (de) Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden
DE19514904A1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Copolyamiden und Polycarbonaten
EP0467167B1 (de) Neue Carbonate, ihre Herstellung und Verwendung als Fliesshilfsmittel
EP0857745A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren
WO2001064792A1 (de) Formmassen auf der basis von polyarylenethersulfonen und polyamiden mit piperidinendgruppen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97181196.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AU BG BR BY CA CN CZ GE HU IL JP KR KZ LT LV MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997911234

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 56299

Country of ref document: SK

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2270230

Country of ref document: CA

Ref document number: 2270230

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1998 520995

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1999-1580

Country of ref document: CZ

Ref document number: 1019997003909

Country of ref document: KR

Ref document number: 09297528

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997911234

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997911234

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1999-1580

Country of ref document: CZ

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997003909

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1999-1580

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019997003909

Country of ref document: KR