WO1998012184A1

WO1998012184A1 - Pyrimidine compounds, process for the preparation thereof, and pest controlling agents

Info

Publication number: WO1998012184A1
Application number: PCT/JP1997/003292
Authority: WO
Inventors: Isami Hamamoto; Keiichi Ishimitsu; Yoichi Ihori; Hidemitsu Takahashi; Takehiko Nakamura; Takao Iwasa
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 1999-03-19
Also published as: AU4221797A

Description

明細書

ピリミジン化合物、その製法および有害生物防除剤技術分野：

本発明は、新規なピリミジン骨格を有する化合物及び該化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。

背景技術：

従来より、多数の殺虫剤、殺ダニ剤が使用されているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かつたりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。

本発明に類似の化合物として、 W〇 9 4 / 0 2 4 7 0号公報には下記の化合物が記載されている-

(式中、 Γ ¹ 〜！ · ¹ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基等を表し、 X ' 、 X ² は同時に酸素原子、硫黄原子、 N r ' ³等を表すつ )

上記化合物は、弍中、 X ' および X ² が同一の化合物であり、 X ' と X ² が異なる化合物は何ら記載されていない。

発明の開示：

本発明の目的は、効果が確実で安全に使用できる新規な有害生物防除剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式〔 I 〕

〔式中、 R ' 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R '。、尺 ' '及び1^ "は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 C ! -s アルキル基、ハロアルキル基、 C ' -s アルコキシ基、 ₆ アルキルチオ基、 C , - _fi ハ口アルコキシ基、モノもしくはジ置換されてもよぃァミノ基、ニトロ基、シァノ基、 C , - κ ァルキルスルホニル基、 C , -s ハ口アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいフニノキシ基または s換基を有していてもよいピリジルォキシ基を表すか、 R ¹ と R ² もしくは R ² と R ³ が一緒になって置換されていてもよいメチレンジォキシ基または酸素原子を有するヘテロ環を形成してもよく

R ^e 、 R ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または C i -S ハロアルキル基を表し、

R ^{1 3}は、水素原子、（ハロゲン原子、 C ,— _B アルコキシ基、シァノ基、トリ C

,-₆ アルキルシリル基、アルキルカルボニル基、 C , - S アルコキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル基、もしくは a換されていてもよいフヱ二ル基）で置換されていてもよい C , -β アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい c ₂ -₈ アルケニル基、 C ₂ -B アルキニル基、 C e アルキル基，置換されてもよいフエニル基でモノもしくはジ S換されてもよい力ルバモイル基、 C O R ^{1 1} ( R ^Mは、アルキル基、 C ₃-s シク □アルキル基、 C , -« アルコキシ基、

C 1 -6 ハロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ C i -S アルキル基、 C い _β アルコキシカルボニル C ₈ アルキル基、 C !- _s アルキルカルボニルォキシアルキル基、置換されてもよいフヱニル基、 31換されてもよいベンジル基を表す。）、 S O _n R ' ⁵ ( R ^{1 5}は C ,—_s アルキル基、 C ₂-_s アルケニル基， C ₂-6 アルキニル基、ジ C ,-_β アルキルアミノ基を表し、 η は 0、 1 または 2 を表す。）〕で表される化合物が、前記公知化合物に比し優れた殺虫 · 殺ダニ活性を有し、また前記公矢 Π化合物が殺虫活性を示さない害虫類に優れた殺虫活性を有することを見い出し、本発明を完成した。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、前紀式〔〖〕で表されるピリミジン骨格を有する化合物、及び該化合物を有効成分として含有することを特徴とする、殺虫、殺ダニ剤である。

前記式： 1 〕中、 1¾ R² . R³ , R⁴ . R⁵ , R⁸ , R° . R ¹⁰, R ^u及び R¹²は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子、メチル，ェチル， n—プロピル，イソプロピル， n—ブチル， t 一プチル，ペンチル，へキシル基等の C l アルキル基、トリフルォロメチル基等の C 卜₆ ハ口アルキル基、メトキシ，エトキシ， n—プロボキシ，イソプロポキシ基等の C s アルコキシ基、メチルチオ，ェチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ基等の C i-s アルキルチオ基、トリフルォロメトキシ基等の C , ノ、口アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、メチルスルホニル，ェチルスルホニル， n —プロピルスルホニル. イソプロピルスルホニル基等の C > -₆ アルキルスルホ二ル基、トリフルォロメチルスルホニル基等の C , ハロアルキルスルホニル基、

(ベンゼン璟の任意の位置にフッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，ェチル等の 0 ₆ アルキル基、メトキシ，エトキシ基等の C ,- s アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基等で置換されてもよい）フヱニル基、（ベンゼン環の任意の位置にフッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル. ニチル等の C ^s アルキル基、メトキシ. エトキシ基等の C ,—^ アルコキシ基、二卜口基等で置換されてもよい）フヱノキシ基、（ピリジン環の任意の位置にフッ素. 塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，ェチル等の C ,- _B アルキル基、メトキシ. エトキン基等の（：ぃ₆ アルコキシ基、ニトロ基等で置換されてもよい） 2 — ピリジルォキシ基、（ピリジン現の任意の位 Bにフッ素，塩素. 臭素などのハロゲン原子、メチル，ェチル等のアルキル基、メトキシ，エトキシ基等の ₆ アルコキシ基、ニトロ基等で置換されてもよい） 3 — ピリジルォキシ基、（ピリジン環の任意の位置にフッ素，塩素，臭紫などのハロゲン原子、メチル，ェチル等の C ,-s アルキル基、メ卜キシ，エトキシ基等の。アルコキシ基、ニトロ基等で置換されてもよい） 4 一ピリジルォキシ基を表すか、または、 R' と R² もしくは R 2 と R³ が一緒になって換されていてもよいメチレンジォキシ基またはテトラヒドロフラニル環を形成してもよい。

R^e 、 R⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素，塩素，臭素原子等のハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル. イソプロピル基等の C ,-₆ アルキル基、又は卜リフルォロメチル基等の ₆ ハロアルキル基を表す ₌

R '³は、水素原子、メチル，ェチル. プロピル，イソプロピル，プチル， t - プチル，ペンチル，へキシル，トリフルォロメチル. メ卜キシメチル，メトキシェチル，メトキシプロピル. メトキシブチル，エトキシメチル. エトキシェチル，プロポキシメチル，プロポキシェチル，シァノメチル，トリメチルシリルメチル，卜リニチルシリノレメチル，メチルカノレボニルメチル，メ卜キシカルボニルメチル，テトラヒドロフラニルメチル. ベンジル，フエネチル. p — クロ口ベンジル基等の置換基を有していてもよい C アルキル基、ビニル，ァリル. クロチル. ク口ロアリル， 4. 4 ージフルオロー 2 , 3 —ブ夕ジェニル等のハロゲン原子で置換されていてもよい C ₂-₆ アルケニル基、ェチニル，プロパルギル基等の C ₂-₆ アルキニル基、、ジメチルカルバモイル，ジェチルカルバモイル，メチルフエ二ルカルバモイル基等の力ルバ乇ィル基、ホルミル，ァセチル，プロピオニル， t ーブチロイル. シクロプロピルカルボニル，メトキシカルボニル，トリフルォロメチルカルボニル，ジクロロメチルカルボニル，ビニルカルボニル，メトキシメチルカルボニル，メトキシカルボニルメチルカルボニル，ァセチルォキシメチルカルボニル，ベンゾィル， p —ク π口べンゾィル， p— メチルベンゾィル，ベンジルカルホ'ニル， p —クロ口べンジルカルボニル， p — メチルベンジルカルボ二ル基等の C 0 R ¹⁴で表される基、メチルスルホニル，ェチルスルホニル基等の S 0 R '⁵で表される基、メチルスルフィニル. ェチルスルフィニル基等の S O R 1⁵で表される基、メチルチオ. ェチルチオ基等の S R ^{1 5}で表される基を表す。

本発明化合物のうち、 R⁴ , R⁵ . R⁹ および R ¹²が水素原子を表し、 R ' . R² , R³ , R⁸ , R 'o及び R ¹¹がそれぞれ独立して、水紫原子、ハロゲン原子. C ハロアルキル基、 _β ハロアルコキシ基、シァノ基、ニトロ基をあらわす化合物は、前記 WO 9 4 / 0 2 4 7 0号記載の化合物に比し、特に優れた殺虫活性を示す。

(化合物の製造）

本発明化合物は、例えば、以下の様にして製造することができる。製造法 1

(式中、 R ' 、 R ² 、 R ³ 、 R ¹ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ^s 、 Rリ、 R '。、 R ' '、 R ^l R '³は前記と同じ意味を表す。）

すなわち、式〔 II〕で表されるジクロロピリミジン等のジハロゲノビリミジンに、式〔II！〕で表されるフニノール類を、塩基の存在下に作用させて中間体〔IV〕を得たのち、式〔V〕で表されるァニリン類を、塩基の存在下に反応させるものである。

製造法 2

さらに、式〔 IV〕で表されるハロゲノビリミジンと、式〔V〕で表されるァニリン類との反応においては、パラジウム触媒及び塩基の存在下に作用させて、化合物〔 I 〕を得ることもできる。

この反応に用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、ビス（卜リフエニルホスフィン）ジクロロハ'ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム、卜リス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム . クロロホルム付加物等を挙げることができる。触媒の量は、式〔IV〕で表されるハロゲノピリミジン 1 モルに対し、 1 モル％'〜 2 0モル％が好ましい：なお、パラジゥム触媒を用いる場合には、トリフエニルホスフィン，トリ卜リルホスフィン等の卜リアリールホスフィン等のリン化合物の共存下に反応させることもできる製造法 3

また、本発明化合物は、次に示す方法によっても製造することができる。

(式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ R R⁷ 、 R R R R R ¹²、 R ¹³は前記と同じ意味を表す。）

すなわち、式〔II〕で表されるジクロ口ピリミジン等のジハロゲノピリミジンに、式〔V〕で表されるァニリン類を、塩基の存在下に作用させて中間体〔Vにを得たのち、次いで、式〔111〕で表されるフニノール類を、塩基の存在下に反応させるものである。製造法 4

また、本発明化合物のうち、 R ^{1 3}が水素原子以外の基である化合物は、下記反応式で示した方法によって製造することもできる。

(式中、 R ' 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁸ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R '。、 R ^{1 1} . R ^{1 2}は前記と同じ意味を表し、 R ' ³ ' は水素原子を除く前記 R ^{1 3}と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 )

すなわち、式〔 I 一 1 〕で表される化合物と式〔V I で表される化合物とを塩基の存在または非存在下に反応させることによつても製造することができるこれらの反応で用いることの出来る式〔νπ〕で表される化合物としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化工チル、臭化イソプロピル、塩化ァリル等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル等のジアルキル硫酸エステル類、プロピルトシラート、プチルメシラート等のアルキルスルホン酸エステル頹、亜リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、オル卜ギ酸ェチル等のオルトエステル類、ジメチルホル厶アミドジメチルァセタール等のホルムアミドアセ夕ール類、ジァゾメタン、ジメチルォキソスルホニゥム塩等のォニゥ厶塩類などのアルキル化剤、

塩化ァセチル、無水酢酸、ギ酸、酢酸メチル等のカルボン酸誘導体、ジメチル力ルバモイルクロリド等の力ルバミン酸ハ口ゲン化物類等のァシル化剤、メタンスルフニニルクロリド、メタンスルフィニルクロリド、メタンスルホ二ルクロリド等の硫黄ハロゲン化物等のスルホニル化剤、スルフィニル化剤またはスルフエ二ル化剤等を挙げることが出来る。また、スルフィニル化ゃスルホニル化は対応するスルフニニル化合物を酸化剤により順次酸化して製造することもできる。

これらの製造法 i 〜 4の反応に用いることのできる塩基としては、列えば、トリエチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、ピリジン、： 1 , 8-ジァザビシクロ - [5,4.0]- 7-ゥンデセン（ D B U) 、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水酸化物、水衆化ナトリウム等の水素化物、ナトリウムメトキント'. ナトリウムェ卜キシド，カリウム一 t —ブ卜キシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。

また、これらの反応に用いることのできる溶媒としては、 N, N^:— ジメチルホルムアミド（DM F ) , N, N— ジメチルァセ卜アミド（ D MA) , N— メチルピロリドン等のァ ί ド類、テトラヒドロフラン（ T H F ) , ジェチルェ一テル等のエーテル類、メタノール，エタノール等のアルコール類、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド（ D M S 0 ) 等を例示することができる。これらの反応は、 0てから用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。いずれの反応においても、反応終了後は、通常の合成化学的手法により、後操作を行うことにより目的物を得ることができる。

また、反応生成物の構造の同定は、 N MR、 1 R、 MA S S等の各種スぺクトルの剐定により行なった。

(殺虫 · 殺ダニ剤）

本発明化合物は、農業上の有害生物、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用でき、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有する。その代表例として、下記のものが挙げられる。

鱗翅目害虫、例えば、ハスモンョトウ、ョトウガ、タマナヤガ、ァォムシ、タマナギンゥヮバ、コナガ、チヤノコカクモンハマキ、チヤハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チヤノホソガ、キンモンホソガ、マイマィガ、チヤドクガ、二カメィガ、コブノメイガ、ョ一口ビアンコーンボーラ ―、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、へリオティス厲、へリコベルパ属, ァグロティス厲、ィガ、コドリンガ、ヮタァカミムシ等、

半翅目害虫、例えば、モモァカアブラムシ、ヮタアブラムシ、ニセダイコンァブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、ァォクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クヮコナカィガラムシ、オンシッコナジラミ、タバココナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロゥン力、ヒメトビゥン力、セジロウンカ、ツマグロョコノくィ等、

鞘翅目害虫、 ^えば、キスジノミハムシ、ゥリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾゥムシ、コクゾゥムシ、ァズキゾゥムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジァプロティカ属、夕バコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラ力ミキり、ァグリオティス厲、ニジユウャホシテン卜ゥ、コクヌスト、ヮタミゾゥムシ等、

ヌ又翅目害虫、例えば、イエバエ、ォォクロバエ、センチニクバエ、ゥリミバエ、 Ϊ カンコミパ 'ェ、タネバエ、イネハモグェ、キイ口ショウジヨウバエ、サシバエ、コガタァカイエ力、ネッタイシマ力、シナハマダラ力等、

総翅目害虫、例えば、ミナミキイロアザミゥマ、チヤノキイロアザミゥマ等、胰翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、力ブラハパチ等、直翅目害虫、例えば、チヤパネゴキブリ、ヮモンゴキブリ、クロゴキブリ、卜ノサッタ等、

等翅目害虫、例えば、イエシロアり、ャマトシロアり等、

隠翅目害虫、例えば、ヒ卜ノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、ダニ類、例えば、ナミハダ二、カンザヮハダ二、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダ二、リンゴサビダ二、チヤノホコリダ二、ブレビパルパス厲、ェォテトラニカス属、コビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒヨウヒダニ、ォゥシマダニ、フタトゲチマダニ等、

植物寄生性線虫頹、例えば、サッマイモネコブセンチユウ、ネグサレセンチュゥ、ダイズシストセンチユウ、イネシンガレセンチユウ、マツノザィセンチユウ等。

又、近年コナガ、ゥン力、ョコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発連し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤又はピレス口ィド剤抵抗性系統の害虫や殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。

また本発明化合物は薬害が少なく、魚毒、混血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。

本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することも出来る。

本発明化合物を殺虫 ·殺ダニ剤として施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また廣薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、衝剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燃灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフイライト、クレィ等の i£物性微粉末、安息香酸ソ一ダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベン卜ナフサ等の石油留分、シクロへキサン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、卜リクロルエチレン、メチルイソプチルケ卜ン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することができる。また有効成分量は好ましくは 5〜 7 0 %である。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤は水で所定の澳度に希釈して懸«液あるいは乳濁液として、粉剤，粒剤はそのまま散布する方法で使用される。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫 · 殺ダニ剤または共力剤の 1種又は 2種以上と混合して使用することも出来る。

本発明化合物と混合して使用出来る殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

殺菌剤：

キヤブタン、フオルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロビネブ、ポリカーバ 'メート、クロロタロニル、キント一ゼン、キヤプタホル、ィプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルォロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、ォキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナブール、ジクロブトラゾール、ビテルタノ一ル、へキサコナゾ一ル、マイクロブ夕ニル、フルシラゾール、エタコナゾ一ル、フルオトりマゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フエナリモール、トリフルミゾ一ル、プロクロラズ、イマザリル、ぺフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、プチオベー卜、ピリフノックス、ァニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、ォキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロべナゾール、ピロ一ルニトリン、ブラストサイジン

S、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、べノミル、カルベンダジム、チオファネ一トメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸網、フニンチンアセテート、水酸化トリフニル錫、ジェトフンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ピナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フエナミノスルフ、ジクロメジン、グァザチン、ドジン、 I B P、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルプ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テク口フタラム、フサライド、フヱナジンォキシド、チアベンダブール、卜リシクラゾ一ル、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グァザチン、プロバモカルブ塩酸塩、ォキソリニック酸。

殺虫 · 殺ダニ剤：

有機燐および力一バメ一ト系殺虫剤：

フニンチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、 E S P、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、ァセフェート、 E P B P、メチルパラチオン、ォキシジメ卜ンメチル、ェチオン、サリチオン、シァノホス、イソキサチオン、ビリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、ェチルチオメトン、プロフヱノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ァジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チォジカルプ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチォカルプ、プロポキスル、 B P M C、 M T M C、 M I P C、力ルバリル、ピリミカーブ、ェチォフェンカルブ、フエノキシ力ルブ等。

ピレスロイド系殺虫剤：

ペルメトリン、シペルメ卜リン、デルタメスリン、フェンバレレー卜、フェンプロノ卜リン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメ卜リン、ジメスリン、プロパスリン、フヱノ卜リン、プロ卜リン、フルバリネー卜、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルォフェン、プロフェンプロクス、ァクリナトリン等。

ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：

ジフルべンズロン、クロノレフルァズロン、へキサフル厶ロン、トリフノレムロン、テ卜ラベンズロン、フルフエノクスロン、フノレシクロクスロン、ブプロフエジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾェピン、ジァフェンチウロン、ァセタ ΐ プリド、イミダクロプリド、二テンビラム、フィプロニル、カルタップ、チォシクラム、ベンスルタップ、硫酸二コチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、 Β Τや昆虫病原ゥィルスなどの微生物農薬等。

殺線虫剤：

フエナミホス、ホスチアゼー卜等。

殺ダニ剤：

クロルべンジレート、フエ二ソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、 Β Ρ Ρ S、ベンゾメート、へキシチアゾクス、酸化フェンブ夕スズ、ポリナクチン、キノメチォネート、 C P C B S、テトラジホン、アベルメクチン、ミルべメクチンクロフエンテジン、シへキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメ一卜、テブフェンビラド、ピリミジフェン、フエノチォカルプ、ジエノクロル等。

植物生長調節剤：

ジベレリン類（例えばジベレリン A ₃ 、ジベレリン A 4 、ジベレリン A： ) I A A、 N A A。発明の実施のための最良の形態：次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

(実施冽 1 )

4 一（ 4 一フルオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リノ）一 6 — （ 4 一フルォロ一 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ピリミジン（化合物 N 0. 1 3 ) の製造

4 一クロロー 6 — （ 4 一フルオロー 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ピリミジン 0 . 3 0 g ( i . 0 3 mm o l ) をエタノール 1 0 m l に溶解し、そこへ- 4 —フルオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リン 0. 2 0 g ( l . 1 2 m m 0 1 ) 、及びトリェチルァミン 0. 1 3 g ( l . 2 8 mm o l ) を加えて、 T 2時間加熱還流した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を减圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物 0. 3 0 gを得た。収率 6 7 %

融点 1 0 8 — i 1 0 °C

(参考例 1 )

4 - クロロー 6 - ( 4 —フルオロー 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ピリミジンの製造

4一フルオロー 3—トリフルォロメチルフヱノール 1 . 3 6 g ( 7. 5 5 mm o I ) を D M F 6 0 m 1 に溶解し、そこへ 4 , 6—ジクロロピリミジン i . 1 3 g ( 7. 5 8 mm o 1 ) 及び炭酸カリウムに 4 9 g ( 1 0. 8 mm o l ) を氷下に加え、 0 °Cで 2 0分、さらに室温で 1. 7 5時間攒拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジェチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。残澄をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製して、標記化合物し 9 4 gを得た。収率 8 8 % 融点 5 3 - 5 6て

なお、原斗の 4 一フルォロ— 3 ― 卜リフルォロメチルフエノ一ルは以下のようにして合成した。

F₃C、 1) c. HzSO, F₃C

2) NaN0

- NH: F -NH₂BF

3) HBF₄ \\ //

4 一フルオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リン 1 5. 0 g ( 8 3. 7 mm 0 1 ) を濃硫酸 6 9 m 1 に溶解し、そこへ亜硝酸ナトリウム 6. 4 5 g ( 9 2. 1 mm 0 1 ) を氷冷下に加え、 5て以下の温度で 3 0分間授拌した。さらに、ホウフッ化水素酸 6. 4 5 g ( 9 2. 1 mm 0 1 ) を氷冷下に加え、 5 °C以下で 1 0 分間撹拌した。得られた反応液に硝酸第二鐧 3水和物 2 0 2 g ( 8 3 6 mm 0 1 ) を加え、さらに酸化第二鐧 1 2. 0 g ( 8 3. 9 mm 0 1 ) を少量ずつ加え, 添加終了後さらに 2時間浸拌した。反応液は激しく発泡した。反応終了後、不溶物をろ別し、ろ液にジェチルエーテル 5 0 0 m 〖を加えて分液した。次いで、有機層に 2. 5 N水酸化ナトリム水溶液 5 0 0 m 1 、及び 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液 3 0 0 m l を順次加えて洗浄した。アルカリ水溶液)！に濃塩酸を加えて酸性とし、ジェチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一で精製して、 4 —フルォロ — 3 — トリフルォロメチルフエノ一ルを 7. 9 1 g得た, 収率 5 2 %

なお、この 4 一フルオロー 3— トリフルォロメチルフエノールは、持開平 1 — 2 6 8 6 5 8号公報記載の方法によつても得ることができる

(実施例 2 )

4 一（ 4 ーフノレオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リノ）一 6— 〔 4 一フルォロ _ 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ピリミジンの製造（製造法 3 )

4 一クロロー 6— （ 4 一フルオロー 3— トリフルォロメチルァ二リノ）ピリミジンの 5 0 g ( l . 7 1 mmo l ) を DMF 5 m l に溶解し、そこへ、 4 一フルオロー 3— トリフルォロメチルフエノール 0. 3 7 g ( 2. 0 5 mm 0 1 ) . および炭酸カリウム 0. 7 1 g ( 5. 1 4 mm 0 1 ) を加えて 9 0。Cで一夜攪拌した。反応液を水にあけ、ジェチルエーテル 4 0 m Iで 2回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を'减圧留去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的物 0. 6 9 gを得た。収率 9 3 %

(参考例 2 ) 4 一クロロー 6 — （ 4 一フルオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リノ）ピリミジンの製造

CF₃

Nク、N

4 一フルオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リン 3. 0 0 g ( 1 6. 4 mm 0 1 〉と 4 , 6—ジクロ口ピリミジン 2. 4 5 g ( 1 6. 4 mm o l ) とをェタノ —ル 1 5 m l に溶解し、そこへトリェチルァミン 2. 0 0 g ( 1 9. 8 mm o 1 ) を室温で加え、還流下一夜撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去して、残渣に水 8 0 m l を加えて鲊酸ェチル 1 0 0 m 1 で 2回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシゥ厶で乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製して、目的物 2. 9 gを得た。収率 6 0 %

このものは 1 6 2 °Cで昇華した。

(実施^ 3 )

4 一（N—メチノ'レ一 4 ' 一クロロア二リノ）一 6— ( 4 — フノレオロー 3 — 卜リフルォロメチルフニノキシ）ピリミジン（化合物 N 0. 4 8 ) の製造

トルエン 1 0 m l 中に、 4 一クロロー 6 — （ 4 一フルォ口一 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ピリミジン 0. 4 0 g ( 1. 3 7 mm 0 1 ) 、 N—メチルー 4 一クロロア二リン 0. 2 5 g ( 1 . 6 6 mm 0 1 ) , 卜リス（ジベンジリデン）ジパラジウム · クロ口ホルム付加物 0. 1 5 g ( 0. 1 4 5 m m 0 1 ) 、卜リー o— トリルホスフィン 0. 1 9 g ( 0. 6 0 5 mm o l ) および t; 一ブ卜キシナトリウム 0. 1 9 g ( l . 9 8 mm o l ) を加え、窒素雰囲気下に、 6 0 — 7 0てで 1 時間、さらに 1 0 0 °Cで 3時間攪拌した。室温に冷却後、反応混合物を水中に注ぎ、ジェチルエーテル 2 0 m l で抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシゥ厶で乾煶、ろ過し、溶媒を'减圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル = 6 ： 1 〜 4 ： 1 ) により精製して、標記目的物の粘稠油伏物 0. 3 8 gを得た。収率 7 0 %

NMRデータ： NMR— 5

(実施例 4 )

4 - 〔N—ァセチルー（ 4 一フルオロー 3 — トリフルォロメチルフエニル）アミノ〕一 6 — ( 4 —フルオロー 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ピリミジン (化合物 N o . 2 1 ) の製造

F₃

4 一（ 4 —フルオロー 3 — トリフルォロメチルァ二リノ）一 6 — （ 4 一フルォロー 3 — トリフルォロメチルフエノキシ）ビリミジン 0. 6 0 g ( 1 . 3 8 mm o 1 ) の D M F 6 m 1 溶液に 6 0 %水素化ナトリウム l i g ( 2. 7 5 mm o 1 ) を加え、室温で攪拌した。水素ガスの発生が止まったのを確認して、この混合物に塩化ァセチル 0. 2 2 g ( 2. 8 0 mm 0 1 ) を滴下しながら加え、室温で一晚復拌した。反応混合物を水中に注ぎ入れ、ジェチルェ一テルで 2度抽出した。得られたジェチルエーテル/ iを無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、過し、 i咸圧濃縮した。得られた残澄をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により糫製して、標記目的物の結晶 0 . 4 4 gを得た。収率 6 7 %

融点 1 1 0 - i 1 2 て

以上のようにして製造することの出来る本発明化合物の^を第 1 表にまとめて示す。

第 1 表

A C

第 1 表（続き）

第 1 表（铳き）

第 1 表 (铳き）

き z OM.h Z6tsx3/ 6dr/

表（铳き〉

ヽ

1 表（铳き）

0.

1 表（铳き）

ΐ c

Z6Z£OtL6d£/ Di Mm/86 OAV

ζβζεο/ム 6dr/ o<i 第 i 表（铳き）

N

o

j 第 i 表（统き）

A B C 物性値

1 6 4 1 _cl_/ ^rV ； -ΝΗ~<·、 ,Vci ；：

〈/ i

丫 =

ο c¾ 卜

1 7 0 尸 \ N N

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！！八

0₂ , _ 1

^{1 7 2}1 /— ！ I ^Χί -^NH"_Z 〔146-148]

1 ！ o 77

表（铳き）

第 1 表（铳き）

sョ86 / OA!卜 6df/〕d

ミ卜 srAdLU

^S P 1

^ z ε x ¾l^

y.

z ^

〔殺虫 · 殺ダニ剤〕

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広 ¾囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重置部を示す。

実施^ 5 水和剤

本発明化合物 4 0部

珪藻土 5 3部

高級アルコール硫酸エステル 4部

アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部

上を均一に混合して微細に扮砕すれば、有効成分 4 0 %の水 ¾剤を得る：実施^ 6 乳剤

本発明化合物 3 0部

キシレン 3 3部

ジメチルホルムアミド 3 0部

ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 7部

以上を混合溶解すれば、有効成分 3 0 %の乳剤を得る

実施例 7 粉剤

本発明化合物 1 0部

タルク 8 9部

ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 1 部

以上を均一に混合して微細に粉晬すれば、有効成分 1 0 ?¾の粉剤を得る：実施^ 8 泣剤

本発明化合物 5部

クレー 7 3部

ベントナイト 2 0部

ジォクチルスルホサクシネートナ卜リウ厶塩 1 部

リン酸ナトリウム 1 部

以上をよく粉碎混合し、水を加えてよく練り合せた後、造泣乾燥して有効成分 5 %の拉剤を得る。

実施例 9 本発明化合物 1 0部

リグニンスル;、ン酸ナトリウム 4部

デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 部

キサンタンガム 0 . 2部

水 8 4 . 8部

以上を混合し、拉度が 1 ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分 1 0 .¾の懸濁液を得る。

発明の効果：

試験^ 1 ナミハダ二に対する効力

2寸鉢に播種しインゲンの発芽後 7 〜 1 0 日を経過した第 1 本葉上に、有機燐剤抵抗性のナミハダ二の雌成虫を 1 7頭接種したのち、前記薬剤の実施^ 了に示された水和剤の処方に ½い、化合物濃度が丄 2 5 p p mになるように水で希釈した薬液を散布し：温度 2 5て、湿度 6 5 %の恒温室内に置き、散布 3 日後に、成虫を除去し、この 3 日間に産付された卵に関し、成虫まで発育し得たか否かを 1 1 日目に調査し、殺ダニ有効度を求めた。その結果を第 2表にまとめた。

なお、殺ダニ有効度は、次式により求めた。

無処理区成虫数 -処理区成虫数

殺ダニ有効度（ = X 1 0 0

無処理区成虫数試験列 2 ァヮョゥに対する効力

前記の薬剤の実施例 7 に示された水和剤の処方に従い、化合物瀵度が 1 2 5 p p mになるように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を 3 0秒間浸漬し風乾後、ァヮョトウ 2令幼虫が 5頭入っているシャーレにその葉を入れた。ガラス蓋をして温度 2 5 °C、湿度 6 5 %の恒温室内に置き、 6 日後に殺虫率を調べた 2反である。その結果を第 2表にまとめた。弟

8 1 0 0

1 9 1 0 0 1 0 0 2 1 1 0 0 1 0 0 2 3 1 0 0 1 0 0 4 7 1 0 0 1 0 0 4 8 1 0 0 1 0 0

4 9 1 0 0 1 0 0

5 0 1 0 0

5 2 1 0 0 1 0 0 5 3 1 0 0 1 0 0 5 4 1 0 0 1 0 0 5 7 1 0 0 1 0 0

5 8 1 0 0 1 0 0

6 0 1 0 0 1 0 0 6 1 1 0 0 6 3 1 0 0 1 0 0 6 4 1 0 0 1 0 0

(化合物 Α ： W O 9 4 / 0 2 4 7 0号記載化合物）

試験^ 3 ハスモンョトウする効力

前記の薬剤の実施例 7 に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が 3 1 p mになるように水で希釈した。その薬液中にキャベツ葉を 3 0秒間浸濱し、風乾後、ハスモンョトウ 2 合幼虫が 5頭入っているシャーレにその葉を入れた：ガラス蓋をして温度 2 5て、湿度 6 5 %の恒温室内に置き、 3 曰後に殺虫率を^べた, 2反 ίϊである。その結果を第 3表にまとめた

ヽスモンョトウ：

化合物番号 3 曰後殺虫率 ,

υ ^ 1 π n m 1" 1

(%) 1

1 3 l o o ！

1 7 1 0 0 ！

I

2 1 1 0 0 ！

1 第

1 1 4 ！ l o o ！

ァセフ -ト 1 2 0

表

化合物 A 0 1 産業上の利用可能性：

以上説明したように、式〔 I 〕で表される化合物は優れた殺虫 ' 殺ダニ効果を有し本発明化合物を含有する組成物は殺虫 ·殺ダニ剤として有用である

Claims

睛求の範囲

1 . 弍〔

〔式中、 R ' 、 R ² 、 R ³ 、 R ' 、 R ³ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^{i n}、 R ¹ '及び R ' ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 C , ^ アルキル基、ハロアルキル基、 C , アルコキシ基、 C , -, アルキルチオ基、 C ,— ハロアルコキシ基、モノもしくはジ置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、シァノ基、 0 ァルキルスルホニル基、（： ₆ ハロアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいフエノキシ基または置換基を有していてよいピリジルォキシ基を表すか、 R ¹ と R ² もしくは R ² と R ³ がー緒になって置換されていてもよいメチレンジォキシ基または酸素原子を有するヘテロ環を形成してもよく

R ⁶ 、 R ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 C ,— ₆ アルキル基または C ,-s ハロアルキル基を表し、

R ^{1 3}は、水素原子、（ハロゲン原子、 C アルコキシ基、シァノ基、トリ C ,-₆ アルキルシリル基、 C i- ₆ アルキルカルボニル基、 C ,-₆ アルコキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル基、もしくは置換されていてもよいフヱニル基で置換されていてもよい） C ,-^ アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい C ₂-_S アルケニル基、アルキニル基、（ C ,- ₆ アルキル基，置換されてもよいフエニル基でモノもしくはジ置換されてもよい）力ルバモイル基、 C 0 R ¹ ( R ^{1 4}は、 <：ぃ₆ アルキル基、 C ₃-₆ シクロアルキル基、 ₆ アルコキシ基、 C ハロアルキル基、 C ₂-₆ アルケニル基、（： ₆ アルコキシ C ,- _s アルキル基、 ε,-β アルコキシカルボ二ル c 。アルキル基、

アルキルカルボ二ルォキシじ ,— _e アルキル基、置換されてもよいフニル基、置換されてもよいべンジル基を表す。）、 S 〇 _n R ^{1 3} ( R ^{1 5}はアルキル基、 C ₂-_u アルケニル基、 C ₂- _β アルキニル基、ジ C 《アルキルアミノ基を表し、 ηは 0、 1 または 2 を表す。 ) 〕で表される化合物つ

2. 式门：において、 R ¹ 、 R⁵ 、 R⁸ および R "が水素原子を表し、 R ' , R ² . R³ , R° , R ^{1 ϋ}及び R ¹ 'がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 C ,-₆ ハロアルキル基、 C ₆ ハロアルコキシ基、シァノ基または二トコ基を表す、請求項 1記載の化合物

3. 弍〔1に

(式中、 R^B 、 R ⁷ は前記と同じ意味を表し、 h alはハロゲン原子を表し、同' でも相異なつていてもよい。）

で表されるピリミジン類に、式 U 11 〕

8

(式中、 R ¹ 、 R² 、 R ³ 、 R ¹ 、 R⁵ は前記と同じ意味を表す。）

で表されるフエノール類を、塩基の存在下に反応させて、式 πν〕

〔IV〕

(式中、 R ' 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ は前記と同じ意味を表す,

) で表される化合物としたのち、式〔V

Η

(式中、 R⁸ 、 R⁹ 、 R '' R ^M、 R ^{l 2}、 R ¹³は前記と同じ意味を表す。）で表されるァニリン類を応させることを特徴とする、式〔 I 〕

R^{1 1}

Νグ Ν

■ ！'

a ¹

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ⁵ 、 R 、 R ⁵ 、 R 、 R ⁷ 、 R " 、 R R R 、 R ^{, 2}, R ¹³は前記と同じ意味を表す。 )

で表される化合物の製造方法。

4. 式〔 m

hal- hal

(式中、 R^s 、 R⁷ および h a 1 は前記と同じ意味を表す。）で表されるピリジン類に、弍〔 V〕

(式中、 R^e 、 R⁹ 、 R ^{, 0}, R ^M、 R ^{l 2}、 R ¹³は前記と同じ意味を表す。〉で表されるァニリン類を、塩基の存在下に反応させて、式〔VI〕 VI：

(式中、 R^s 、 R^: 、 R ^B 、 R" 、 R R ^M、 R ¹ R ' 'は前記と同じ意味を表す： )

で表される化合物としたのち、式〔Πί j

H

(式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ は前記と同じ意味を表す。）

で表されるフニノール類を反応させることを特徴とする、式〔 I ：

〔式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R° 、 R ^{l u}、 R 、 R '²、 R ¹³は前き己と同じ意味を表す。 )

で表される化合物の製造方法。

5. 弍门

I 一 1

〔 I - 1〕

(式中、 R R R³ 、、 R R R ⁷ R R ⁰ 、 R R

、 R ¹²は前記と同じ'意味を表す ) で表される化合物と、式〔VI R X (式中、 R ' 、 R - 、 R ^J 、 R ¹ 、 R ⁵ 、 R " 、 R ⁷ 、 R ^s 、 R 、 R ' ¹¹、 R ¹¹ 、 R ¹²は前記と同じ意味を表し、 R ' ¹' は水素原子を除く前記 R と同じ味を表し、 Xは脱離基を表す：）で表される化合物とを塩基の存在または非存在下に反応させることを持徴とする、式〔 1 一 2 ：

〔式中、 ' 、 [¾ ² 、 1¾³ 、 1^ 、 1^ 、 1¾ 、 R R " 、 R ³ 、 R ' R 、 R ¹ R ¹³' は前記と同じ意味を表す- )

で表される化合物の製造方法。

6 · 式〔 I 〕

〔式中、 R ' 、 R² 、 R³ 、 R 、 R⁵ 、 R^S R ⁷ 、 R R R R 、 R¹²、 R ¹³は前記と同じ意味を表す _c )

で表される化合物を有効成分として含有することを特徽とする有害生物防除剤