[go: up one dir, main page]

WO1998009959A1 - Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same - Google Patents

Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
WO1998009959A1
WO1998009959A1 PCT/JP1997/002789 JP9702789W WO9809959A1 WO 1998009959 A1 WO1998009959 A1 WO 1998009959A1 JP 9702789 W JP9702789 W JP 9702789W WO 9809959 A1 WO9809959 A1 WO 9809959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hydrocarbon group
cyclic phenol
phenol sulfide
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/002789
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hitoshi Kumagai
Setsuko Miyanari
Sotaro Miyano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd, Cosmo Research Institute filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Priority to US09/068,583 priority Critical patent/US5998631A/en
Priority to JP51245898A priority patent/JP4094064B2/ja
Priority to EP97934752A priority patent/EP0882724B1/en
Priority to DE69708062T priority patent/DE69708062T2/de
Publication of WO1998009959A1 publication Critical patent/WO1998009959A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention recognizes metal capture agents, ion sensors, substrate specificity sensors, separation membrane materials, polymer materials, oxidation catalysts, phase transfer catalysts, artificial enzymes, light energy conversion materials, or other recognition of ions and molecules.
  • the present invention relates to a novel cyclic phenol sulfide containing at least one sulfinyl group or sulfonyl group, which can be used as an intermediate of a used functional molecule, and a method for producing the same.
  • alkylphenol sulfides have been used as antioxidants (eg, US Pat. No. 2,239,534, US Pat. No. 3,377,334), rubber sulfides (eg, US Pat. No. 3,468, 961, U.S. Pat. No. 3,647,885), polymer stabilizers (e.g., U.S. Pat. No. 3,882,082, U.S. Pat. No. 3,845,013, U.S. Pat. , 843, 600) or an anticorrosive (for example, US Pat. No. 3,684,587), and a raw material for phenate, a lubricating oil additive (Hori et al., Journal of the Petroleum Institute of Japan, 1991, 34) Vol., P. 446).
  • Conventional methods for producing phenol sulfide include methods using phenols and elemental sulfur as reaction raw materials (for example, A.J.Neale et al., Tetrahedron, 25 vol. (1969), 4593), phenols, A method in which elemental sulfur and a base catalyst are used as reaction materials (for example, US Pat. No. 3,468,961), a method in which phenols, elemental sulfur and molecular halogen are used as reaction materials (for example, B. Hortling et al. Vol. 8 (1 982), 1), a method of reacting a phenol with an aryl disulfide in the presence of a base catalyst (for example, T. Fujisawa et al., J. Or) g.
  • An object of the present invention is to provide a novel cyclic phenol sulfide containing at least one sulfinyl group or sulfonyl group and a method for producing the same.
  • X is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group
  • Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, one COR ', -OR-C00R ⁇ -CN , One CONH -NO ,, one NR'R S , a halogen atom, — SO, R 'or one SO, R', and R ', RRRR R' or R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • N is an integer of 4 to 12, provided that a plurality of X or Y are the same May be or may be different.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • X is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or Ashiru group;
  • Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, one COR ', -OR 1, -COOR 3 one CN , One C ⁇ NH 2 , one N0 2 , -NR 4 R 5 , a halogen atom, — SO ⁇ R 6 or one S0 3 R 7 , and R ′, R ⁇ RRRR 6 or R ′ is a hydrogen atom, or carbonized A hydrogen group;
  • Z is a group selected from the group consisting of S, a sulfinyl group and a sulfonyl group;
  • n is an integer of 4 to 12, provided that a plurality of X or Y are the same and Or at least one of a plurality of Zs is a sulfinyl group or a sulfonyl group.
  • X in the above general formula (1) is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 1 to 50.
  • these hydrocarbon groups include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an alicyclic monoaliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, y-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-Methylhexyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, isononyl, 1-methylhexyl, ethylheptyl, n-decyl, 1-methylnonyl , N-Pindecyl, 1,1-dimethylnonyl
  • Suitable specific examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include, for example, vinyl, aryl, isoprobenyl, 2-butenyl, 2-methylaryl, 1,1-dimethylaryl, 3-methyl-2-butenyl, 3-methyl-3- Alkenyl and alkynyl groups such as butenyl, 4-pentenyl, hexenyl, octenyl, nonenyl and decenyl groups; and groups composed of polymers of acetylene, butadiene, isopropylene and copolymers thereof.
  • Suitable specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, and 4-ethylcyclohexyl.
  • Cycloalkyl such as sil, 2-methylcyclooctyl, cycloprobenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl, 4-methylcyclohexenyl, 4-ethylcyclohexenyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, etc. No.
  • Suitable specific examples of the alicyclic monoaliphatic hydrocarbon group include, for example, cyclopropylethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylethyl.
  • Suitable specific examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl and naphthyl; 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n- Butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxshetylcresyl, 2-methoxy-14-tert-butylphenyl And alkylaryl, alkenylaryl, alkynylaryl and the like such as dodecylphenyl and the like.
  • the alkyl moiety of the alkylaryl group, the alkenyl moiety of the alkenylaryl group, and the alkynyl moiety of the alkynylaryl group may have a
  • aromatic monoaliphatic hydrocarbon group examples include, for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylpentyl, —Phenylhexyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl, 1,1-dimethyl-2-phenylphenyl, aralkyl, aralkenyl, aralkynyl, etc. Is mentioned.
  • the alkyl portion of the aralkyl group, the alkenyl portion of the alkenyl group, and the alkynyl portion of the aralkynyl group may have a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 40.
  • the acyl group may be substituted with the above hydrocarbon group. Suitable examples of acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, oxalyl, succinyl, bivaloyl, stearoyl, benzoyl, phenylpropionyl, toluoyl, naphthoyl, phthaloyl, inphthaloyl, , P-methylbenzoyl, cyclohexylcarbonyl group and the like.
  • Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon Group, one CO.R ', -OR 2, - COOR ⁇ - C N. - CONH one N0 2, - NR 4 R S , a halogen atom, an S 0, R 6 or one S_ ⁇ 3 R 7.
  • hydrocarbon group and —COR 1 group of Y are the same as the hydrocarbon group and the acyl group described in the above-mentioned X, and preferred examples are also the same.
  • halogenated hydrocarbon group examples include those obtained by substituting a halogen atom for the same hydrocarbon group as described in the above X, and the same applies to preferred hydrocarbon groups in the halogenated hydrocarbon group. .
  • RRRRR s , R s or R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group examples include those similar to the hydrocarbons described in X, and preferred hydrocarbon groups are also the same.
  • the above-mentioned hydrocarbon group includes one COR ', —OR 2 , —COOR 3 , —CN, one C ⁇ NH one N ⁇ 2 , one NR′R 5 , a halogen atom, one S 0, R 6 or one it may be substituted with substituents such as S 0 3 R 7.
  • the halogenated atom may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. These substituents to be substituted may be one kind, two or more kinds, or a single kind, or two or more kinds.
  • X is a force that exists in 4 to 12 pieces in one molecule. These Xs may be the same or different.
  • Y is a force of 4 to 12 Y in one molecule. These Ys may be the same or different.
  • Zs exist in one molecule, and at least one of the Zs is a sulfinyl group or a sulfonyl group.
  • a method for producing a cyclic phenol sulfide containing at least one sulfinyl group or a sulfonyl group according to the present invention will be described.
  • the cyclic phenol sulfide containing at least one sulfinyl group or sulfonyl group is a cyclic phenol sulfide represented by the general formula (2) (wherein X is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group) a group; Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, one C_ ⁇ R ', one ⁇ _R 2 one C_ ⁇ _ ⁇ R 3, one CN, one C_ ⁇ _NH 2, - NO doctor one NR * R 5, a halogen atom, 'a or one S 0 3 R 7, R' one S_ ⁇ 4 R, R 2, R ⁇ R ⁇ R 5.
  • X is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group
  • Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, one C_ ⁇ R ', one ⁇ _R 2 one C_ ⁇ _ ⁇ R 3, one
  • R 6 or R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group; n is an integer of 4 to 12, provided that a plurality of X or Y may be the same. , May be different. ) Can be produced by oxidizing the sulfide bond.
  • X in the general formula (2) is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group, and is the same as X in the general formula (1).
  • X is a force having 4 to 12 Xs in one molecule. These Xs may be the same or different.
  • Y is a force that exists 4 to 12 in one molecule. These Ys may be the same or different.
  • Y is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • a phenol having an unsubstituted or hydroxyl group at the 4-position of a benzene ring with respect to a hydroxyl group, and an appropriate amount of simple sulfur are In this method, the reaction is carried out in the presence of at least one metal reagent selected from an appropriate amount of an alkali metal reagent and an alkaline earth metal reagent.
  • the raw material charge ratio of phenols to elemental sulfur is 0.1 gram equivalent or more, and preferably 0.35 gram equivalent or more, for 1 gram equivalent of phenols.
  • the upper limit of the raw material charge ratio of elemental sulfur is not particularly limited, but is not limited to 1 g of phenols.
  • the amount is preferably not more than 20 gram equivalent, particularly preferably not more than 10 gram equivalent, relative to the ram equivalent.
  • alkali metal reagent examples include simple alkali metals, alkali metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkali metal halides, and the like.
  • alkaline earth metal reagent examples include alkaline earth metal alone, alkaline earth metal hydride, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal alkoxide, and the like. Such as alkaline earth metal halides.
  • the amount of the alkali metal reagent or alkaline earth metal reagent to be used is at least 0.05 gram equivalent, preferably at least 0.01 gram equivalent, per gram equivalent of phenols.
  • the upper limit of the amount of the alkali metal reagent or alkaline earth metal reagent used is not particularly limited. The upper limit is preferably 10 gram equivalents or less, particularly preferably 5 gram equivalents or less.
  • the hydrogen atom of the above hydroxyl group can be converted into a hydrocarbon group or an acyl group by etherification or acylation as needed.
  • Y is a hydrogen atom
  • the substituent is directly substituted
  • Y is an alkyl group
  • a dealkylation reaction is performed.
  • the cyclic phenol sulfide represented by the formula (2) can be produced.
  • Another method for substituting a substituent is to react the dealkylated cyclic phenol sulfide with an appropriate diluting agent such as boron nitrotetrafluoride or nitric acid to form a nitro group. Conversion method.
  • the nitro group can be converted to an amino group by reduction using a suitable reducing agent such as iron hydrochloride. Further, diazotization is performed using sodium nitrate and the like, and this is reacted with a suitable halogenating agent such as copper chloride, a cyanating agent, or water in the presence of hydrochloric acid or the like, thereby obtaining a halogen group, a cyano group, Alternatively, it can be converted to a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group can be converted to an acidic sulfate group by reacting with a sulfuric acid esterifying agent such as sulfuric acid.
  • the hydroxyl group can be converted to an alkyl ether by converting the compound into an alkali metal phenoxide such as sodium and then reacting with an alkyl halide.
  • the oxidation reaction of the sulfide bond can be performed using a general oxidizing agent.
  • Suitable oxidizing agents include hydrogen peroxide, organic peroxides, peracids, halogen oxides, / V-halogen compounds, molecular halogens, oxygen, ozone, nitric acid, and inorganic oxides. Examples include hydrogen peroxide, molecular halogen, and inorganic oxide.
  • Suitable specific examples of the organic peroxide include t-butyl peracetate, perbenzoic acid, m-mouth perbenzoic acid, and benzoyl peroxide.
  • peracids include peracetic acid, trifluoroperacetic acid, bis (trimethylsilyl) peroxide and the like.
  • halogen oxides include sodium periodate, sodium hypochlorite, sodium bromite, and benzenes.
  • Suitable examples of the halogen compound include V-promosuccinimid, N-notosuccinimidica, and the like.
  • molecular halogen examples include chlorine, bromine, and iodine. Particularly preferred is bromine.
  • Suitable examples of the inorganic oxide include manganese oxide (IV), cerium oxide (IV), ruthenium oxide (IV), chromium oxide (IV), lead tetraacetate (IV), sodium perborate, and permanganate. Forces such as salts Sodium borate.
  • oxidizing agents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of the oxidizing agent to be used is determined by changing the equivalent of the oxidizing agent to be added to the sulfide bond of the cyclic sulfide phenol represented by the general formula (2). Can be changed. That is, generally, about 1 equivalent to a sulfide bond, usually 1.0 to 5 gram equivalent, preferably 1.0 to 1.2 gram equivalent of oxidized acid per 1 gram equivalent of a sulfide bond, Sulfonyl bonds are easily formed, and if an oxidizing agent is used in excess of the sulfide bond, usually 2 to 10 gram equivalents per gram equivalent of the sulfide bond, preferably 2 to 6 gram equivalents, the sulfonyl bond can be obtained. Bonds are more likely to form.
  • a catalyst may be used if necessary.
  • Suitable examples of the catalyst include, for example, when hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, vanadium oxide (V), sodium metavanadate (V), titanium trichloride, tungsten oxide (VI), sodium phosphate, etc. Can be One of these catalysts may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 10 gram equivalents, preferably 0.01 to 6 gram equivalents.
  • the oxidation reaction can be carried out using electrochemical and photochemical methods, and can be oxidized using an enzyme.
  • Solvents to be used include chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane, alcohols such as methanol and ethanol, and protonic solvents such as acetate, acetic acid, and water. Any solvent can be used as long as it does not hinder, but the solvent used suitably varies depending on the oxidation conditions used.
  • chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • protonic solvents such as acetate, acetic acid, and water.
  • Any solvent can be used as long as it does not hinder, but the solvent used suitably varies depending on the oxidation conditions used.
  • an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, or butanol
  • a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane, or a peracid.
  • Solvent such as water, acetate nitrile, trifluoroacetic acid, etc., when using a halogen oxide, methanol, solvent such as water, acetone, dioxane, etc., when using ⁇ / —halogen compounds, methanol.
  • an alcoholic solvent such as an alcoholic solvent or a molecular halogen
  • nitric acid when used as an oxidizing agent, and when oxidized using ozone using a solvent such as water-cyclohexane, ozone is preferably used, dichloromethane is preferred.
  • a chlorinated solvent such as pyridine acetonitrile, acetic acid, hydroxycarbon, dichloromethane, and chloroform, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent such as acetonitrile or acetic acid.
  • a solvent such as chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane. Use is preferred.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of solvent used is not particularly limited. Usually, per g of cyclic phenol sulfide
  • the value may be 5-100 ml, but is preferably 10-50 ml.
  • the reaction temperature is preferably from 178 ° C to 100 ° C, but the appropriate temperature varies depending on the oxidizing agent used. That is, when hydrogen peroxide, oxygen, nitric acid, or an inorganic oxide is used as an oxidizing agent, the temperature is preferably 15 ° C. or more and 65 ° C. or less, and when an organic peroxide or a peracid is used as an oxidizing agent, The temperature is preferably from 1 O'C to 9 CTC, and when a molecular halogen-halogen oxide is used, the temperature is preferably from 110 ° C to 30 ° C. When oxidizing using ozone, the reaction is preferably performed at 178 ° C. When oxidizing using electrochemical or photochemical methods, the reaction is performed at a temperature of 20 ° C to 60 ° C. It is preferred to do so.
  • reaction time of this reaction is not particularly limited, a suitable reaction time may be set depending on the type and the amount of the oxidizing agent, and may be generally from 0.5 hours to 120 hours.
  • reaction product When the reaction product is a mixture of oxidized derivatives having different oxidation numbers, it may be separated usually by O separation means, for example, by recrystallization.
  • O separation means for example, by recrystallization.
  • reaction mixture obtained after distilling off the ether was further separated by silica gel column chromatography (hexane formaldehyde) to obtain a crude product, which was recrystallized from formaldehyde acetone to be colorless and transparent. 4.32 g of a product (I) as crystals of was obtained.
  • the physical properties are shown below.
  • the Na ion concentration in the aqueous solution after the experiment when the cyclic phenol sulfide (II) was not included was compared with the Na ion concentration in the aqueous solution after the experiment when the cyclic phenol sulfide (II) was not included Decreased by 38%.
  • the Na ion concentration in the aqueous solution after the experiment containing cyclic phenol sulfide (III) decreased compared to the Na ion concentration in the aqueous solution after the experiment without cyclic phenol sulfide (III).
  • the rate of decrease was 58%.
  • the cyclic phenol sulfide of the present invention is a completely novel compound in which the phenol skeleton is linked by a sulfide bond, a sulfoxide bond or a sulfone bond, and is an antioxidant, a catalyst, a metal scavenger, an optical sensor, an ion Useful as sensors, substrate specificity sensors, separation membrane materials, biomolecule materials, phase transfer catalysts, artificial enzymes, light energy conversion materials, or intermediates of functional molecules utilizing the recognition function of ions and molecules. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 スルフィニル基またはスルホ二ル基を含む環状フエノール硫化物及びその製造方法 技術分野
本発明は、 金属捕捉剤、 イオンセンサー、 基質特異性センサ一、 分離膜材料、 高分子材料、 酸化触媒、 相関移動触媒、 人工酵素、 光エネルギー変換材料、 ある いはその他イオンや分子の認識を利用した機能性分子の中間体などとして利用で きる、 少なくとも一つのスルフィニル基又はスルホ二ル基を含む新規な環状フエ ノ一ル硫化物およびその製造法に関する。 背景技術
従来， アルキルフエノール硫化物は、 酸化防止剤 （例えば、 米国特許第 2， 239, 534号、 米国特許第 3, 377， 334号など） 、 ゴム硫化剤 （例え ば、 米国特許第 3， 468， 96 1号、 米国特許第 3， 647， 885号など） 、 ポリマー安定剤 （例えば、 米国特許第 3 , 8 8 2 , 082号、 米国特許第 3 , 845, 0 1 3号、 米国特許第 3, 843, 600号など） 、 あるいは、 防食剤 (例えば、 米国特許第 3, 684, 587号など） 、 さらに潤滑油添加剤である フエネートの原料 （堀ら、 石油学会誌、 1 99 1、 34卷、 446頁） などとし て知られている。
従来のフエノール硫化物の製造法は、 フエノール類と単体硫黄を反応原料とす る方法 （例えば、 A. J . N e a l eら、 T e t r a h e d r o n, 2 5卷 ( 1 969) , 4593) 、 フエノール類、 単体硫黄および塩基触媒を反応原料 とする方法 （例えば、 米国特許第 3, 468, 96 1号など） 、 フエノール類、 単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法 （例えば、 B . H o r t l i n gら、 P o l ym. B u l l . 8卷 （ 1 982) , 1 ) 、 フエ ノール類とァリールジスルフィ ド類とを塩基触媒下反応させる方法 （例えば： T. Fu j i s aw aら、 J. O r g. C h em. 3 3卷 （ 1 9 73) , 6 87) 、 フエノール類とハロゲン化硫黄を反応原料とする方法 （例えば、 米国特許第 2， 23 9, 5.34号） 、 およびハロゲン化フエノール類と硫化アルカリ金属試薬と を反応させる方法などが知られている。
しかしながら、 これらは、 2、 2 ' —チォビス （ 4一アルキルフエノール） (2量体） 、 2— [3 - (2—ヒ ドロキシー 5—アルキルフエ二ルチオ） — 2— ヒ ドロキシ一 5—アルキルフエ二ルチオ] 一 4—アルキルフエノール （3量体） 、 あるいは 2— [3— [3— （2—ヒ ドロキシー 5—アルキルフエ二ルチオ） 一 2—ヒ ドロキシー 5—アルキルフエ二ルチオ] 一 2—ヒ ドロキシー 5—アルキル フエ二ルチオ] 一 4一アルキルフエノール （4量体） などを含むオリゴマー単独、 もしくはそれらを含む組成物であって、 すべて非環状のアルキルフエノール硫化 物であり、 また、 それらの製造法に関するものであり、 環状のフエノール硫化物 については、 その存在、 および、 その製造方法に関して推測の域を出ない状況に めつた。 発明の開示
本発明は少なく とも一つのスルフィニル基又はスルホ二ル基を含む新規環状 フエノール硫化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、 上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 一般式 （2)
Figure imgf000004_0001
(式 （2) 中、 Xは水素原子、 炭化水素基またはァシル基でぁリ ； Yは水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 一 COR'、 - OR - C 00 R\ - CN、 一 CONHい -NO,, 一 NR'RS、 ハロゲン原子、 — S O,R'又は一 S O,R 'であり、 R'、 R R R R R'又は R7は水素原子、 又は炭化水素 基であり ； nは 4〜 1 2の整数であり、 但し、 複数の X又は Yはそれぞれ同一で あってもよいし、 異なってもよい。 ） に示す環状フエノール硫化物において、 こ の化合物のスルフィ ド結合を酸化し、 少なく とも 1つのスルフィニル基及びスル ホニル基を含む新規な環状フエノール硫化物の存在及び該化合物を製造する方法 を見いだし、 本研究を完成するに至った。
すなわち本発明は一般式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(式 （ 1 ) 中、 Xは水素原子、 炭化水素基またはァシル基であり ； Yは水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 一 COR'、 -OR1, -COOR3. 一 CN、 一 C〇NH2、 一 N02、 - N R4R5, ハロゲン原子、 — SO<R6又は一 S03R7であり、 R'、 R\ R R R R6又は R'は水素原子、 又は炭化水素 基であり ； Zは S, スルフィニル基、 スルホニル基の群の中から選ばれる基であ リ ； nは 4~ 1 2の整数であり、 但し、 複数の X又は Yはそれぞれ同一であって もよいし、 異なってもよいし、 また複数の Zのうち、 少なくとも一つの Zはスル フィニル基あるいはスルホニル基である。 ） で表されることを特徴とする少なく とも 1つのスルフィニル基又はスルホ二ル基を含む環状フエノール硫化物及びそ の製造方法を提供するものである。
以下、 本発明を詳細に説明する。
上記一般式 （1) 中の Xは水素原子、 炭化水素基又はァシル基である。
炭化水素の炭素数は 1以上であれば特に制限はない力 好ましくは 1 ~50で ある。 これらの炭化水素基としては、 例えば飽和脂肪族炭化水素基、 不飽和脂肪 族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 脂環式一脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素 基、 芳香族一脂肪族炭化水素基などが挙げられる，
飽和脂肪族炭化水素基の例としては、 例えばメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n —ブチル、 イッブチル、 t e r t —ブチル、 n—ペンチル、 ィ ソペンチル、 ネオペンチル、 t e r t —ペンチル、 2—メチルブチル、 n—へキ シル、 イソへキシル、 3—メチルペンチル、 ェチルブチル、 n—ヘプチル、 2— メチルへキシル、 n—才クチル、 イソォクチル、 t e r t—ォクチル、 2—ェチ ルへキシル、 3 —メチルヘプチル、 n—ノニル、 イソノニル、 1 ーメチル才クチ ル、 ェチルヘプチル、 n—デシル、 1 ーメチルノニル、 n —ゥンデシル、 1 , 1 —ジメチルノニル、 n— ドデシル、 n—テトラデシル、 n—ヘプタデシル、 n —ォクタデシル基などのアルキル基；及びエチレンやプロピレン、 ブチレンの 重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、 例えばビニル、 ァリル、 ィ ソプロべニル、 2—ブテニル、 2—メチルァリル、 1 ， 1 ージメチルァリル、 3—メチルー 2—ブテニル、 3—メチルー 3—ブテニル、 4 一ペンテニル， へキ セニル、 ォクテニル、 ノネニル、 デセニル基などのアルケニル、 アルキニル基； 及びアセチレンやブタジエン、 ィソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合 物より成る基など力 ί挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、 例えばシクロプロピル、 シクロブ チル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロへプチル、 シクロォクチル、 3—メチルシクロへキシル、 4—メチルシクロへキシル、 4—ェチルシクロへキ シル、 2—メチルシクロォクチル、 シクロプロべニル、 シクロブテニル、 シクロ ペンテニル、 シクロへキセニル、 シクロォクテニル、 4—メチルシクロへキセニ ル、 4—ェチルシクロへキセニル基などのシクロアルキル、 シクロアルケニル、 シクロアルキニル基などが挙げられる。
脂環式一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、 例えばシクロプロピルェ チル、 シクロブチルェチル、 シクロペンチルェチル、 シクロへキシルメチル， シ クロへキシルェチル、 シクロへプチルメチル、 シクロォクチルェチル、 3—メチ ルシクロへキシルプロピル、 4ーメチルシクロへキシルェチル、 4ーェチルシク 口へキシルェチル、 2—メチルシクロォクチルェチル、 シクロプロべニルブチル、 シクロブテニルェチル、 シクロペンテニルェチル、 シクロへキセニルメチル、 シ クロへプテニルメチル、 シクロォクテニルェチル、 4ーメチルシクロへキセニル プロピル、 .4—ェチルシクロへキセニルペンチル基などのシクロアルキル、 シク ロアルケニル， シクロアルキニル基などで置換されたアルキル、 アルケニル、 ァ ルキニル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、 例えばフヱニル、 ナフチル基など のァリール基； 4—メチルフエニル、 3， 4—ジメチルフエニル、 3， 4 , 5 - ト リメチルフエニル、 2—ェチルフエニル、 n—ブチルフエニル、 t e r t—ブ チルフエニル、 ァミルフエ二ル、 へキシルフェニル、 ノニルフエニル、 2— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル、 シクロへキシルフェニル、 クレジル、 ォキシェチルクレジル、 2—メ トキシ一 4一 t e r t—ブチルフエニル、 ドデシ ルフエニル基などのアルキルァリール、 アルケニルァリール、 アルキニルァリ一 ル基などが挙げられる。 アルキルァリール基のアルキル部分、 アルケニルァリ一 ル基のアルケニル部分、 アルキニルァリ一ル基のアルキニル部分は環状構造を とってもよい。
芳香族一脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、 例えばベンジル、 1一フエ ニルェチル、 2—フエニルェチル、 2—フエニルプロピル、 3—フエニルプロピ ル、 4—フエニルブチル、 5—フエ二ルペンチル、 6—フエ二ルへキシル、 1一 ( 4一メチルフエニル） ェチル、 2— ( 4—メチルフエニル） ェチル、 2—メチ ルベンジル、 1， 1一ジメチルー 2—フエニルェチル基などのァラルキル、 ァラ ルケニル、 ァラルキニル基などが挙げられる。 ァラルキル基のアルキル部分、 ァ ラルケニル基のアルケニル部分、 ァラルキニル基のアルキニル部分は環状構造を とってもよい。
また、 ァシル基の炭素数は、 1以上であれば特に制限されないが、 好ましくは 1 ~ 4 0である。 ァシル基は、 上記炭化水素基で置換されていてもよい。 ァシル 基の適当な例としては、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブ チリル、 バレリル、 イソバレリル、 ォキサリル、 サクシ二ル、 ビバロイル、 ステ ァロイル、 ベンゾィル、 フエニルプロピオニル、 トルオイル、 ナフトイル、 フタ ロイル、 インダンカルボニル、 p—メチルベンゾィル、 シクロへキシルカルボ二 ル基などが挙げられる。
上記一般式 （ 1 ) において、 Yは水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素 基、 一 CO.R'、 -OR2, - C O O R\ - C N. — CONH 一 N02、 - NR4RS、 ハロゲン原子、 一 S 0,R6又は一 S〇3R7である。
ここで、 Yの炭化水素基及び— COR 1基は前記の Xにおいて説明した炭化水素 基及びァシル基と同様なものがあげられ、 好ましいものも同様である。
また、 ハロゲン化炭化水素基は、 前記の Xにおいて説明した炭化水素基と同様 なものにハロゲン原子が置換したものが挙げられ、 ハロゲン化炭化水素基中の好 ましい炭化水素基も同様である。
R R R R Rs、 Rs又は R7は水素原子、 又は炭化水素基である。 こ の炭化水素基は、 Xにおいて説明した炭化水素と同様なものが挙げられる、 好ま しいものも同様である。
なお、 上記炭化水素基は、 一 COR'、 —OR 2、 — COO R3、 — CN、 一 C〇NH 一 N〇2、 一 NR'R5、 ハロゲン原子、 一 S 0,R6又は一 S 03R7など の置換基により置換されてもよい。
ハロゲン化原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素の各原子のいずれでもよい。 置換されるこれらの置換基は、 1種でもよいし、 2種以上でもよく、 また単一 でもよいし、 2個以上の複数でもよい。
一般式 （ 1 ) において、 Xは 1分子中に 4〜 1 2個存在する力 それらの Xは それぞれ同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
一般式 （ 1 ) において、 Yは 1分子中に 4 ~ 1 2個存在する力 それらの Yは それぞれ同一であってもよいし、 異なってもよい。
また一般式 （ 1 ) において、 Zは 1分子中に 4〜 1 2個存在するが、 それらの Zのうち、 少なく とも一つの Zはスルフィニル基あるいはスルホニル基である。 次に、 本発明の少なくとも一つのスルフィニル基、 またはスルホ二ル基を含む 環状フエノ一ル硫化物の製造方法について説明する。
本発明の少なく とも一つのスルフィニル基またはスルホ二ル基を含む環状フエ ノール硫化物は一般式 （2) の環状フエノール硫化物 （式 （2) 中、 Xは水素原 子、 炭化水素基またはァシル基であり ； Yは水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化 炭化水素基、 一 C〇 R'、 一〇R2、 一 C〇〇 R3、 一 CN、 一 C〇NH2、 - NOい 一 NR*R5、 ハロゲン原子、 一 S〇4R '又は一 S 03R7であり、 R'、 R2、 R\ R\ R5. R6又は R7は水素原子、 又は炭化水素基であり ； nは 4〜 1 2の 整数であり、 但し、 複数の X又は Yはそれぞれ同一であってもよいし、 異なって もよい。 ） のスルフイ ド結合を酸化することにより製造できる。
一般式 （2) 中の Xは水素原子、 炭化水素基またはァシル基であり、 上記一般 式 （ 1 ) 中の Xと同様である。
—般式 （ 2 ) 中の Yは水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 一 COR1. 一〇R2、 一 COOR3、 一 CN、 一 CONH2、 一 Ν〇2、 -Ν Κ' Κ ハロゲン原子、 一 S 0<R6又は— S 03R'であり、 R'、 R2、 R3、 R\ Rs、 R6 又は R 7は水素原子、 又は炭化水素基であり、 上記一般式 （ 1 ) 中の Yと同様であ る。
一般式 （2) 'において、 Xは 1分子中に 4~ 1 2個存在する力 それらの Xは それぞれ同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
—般式 （2) において、 Yは 1分子中に 4~ 1 2個存在する力 それらの Yは それぞれ同一であってもよいし、 異なってもよい。
一般式 （2) の環状フエノール硫化物の適当な製造例としては、 先ず一般式 （3)
Figure imgf000009_0001
(式中、 Yは水素原子、 炭化水素基である。 ） で表される無置換または水酸基に 対してベンゼン環の 4位に炭化水素基を有するフエノール類と、 適当量の単体硫 黄を、 適当量のアル力リ金属試薬及びアル力リ土類金属試薬から選ばれる少なく とも一種金属試薬の存在下反応させる方法である.
フエノール類と単体硫黄の原料仕込比は、 フエノール類 1 グラム当量に対し、 単体硫黄が 0. 1 グラム当量以上であり、 好ましくは 0. 3 5グラム当量以上で ある。 単体硫黄の原料仕込比の上限は、 特に限定されないが、 フエノール類 1 グ ラム当量に対し、 2 0グラム当量以下が好ましく、 特に 1 0グラム当 ffi以下が好 ましい。
アルカリ金属試薬としては、 例えばアルカリ金属単体、 水素化アルカリ金属、 水酸化アルカリ金属、 炭酸アルカリ金属、 アルカリ金属アルコキシド、 ハロゲン 化アルカリ金属などが挙げられる。 また、 アルカリ土類金属試薬としては、 例え ばアルカリ土類金属単体、 水素化アルカリ土類金属、 水酸化アルカリ土類金属、 酸化アルカリ土類金属、 炭酸アルカリ土類金属、 アルカリ土類金属アルコキシド、 ハロゲン化アルカリ土類金属など力、'挙げられる。
アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量は、 フ ノール類 1 グ ラム当量に対し 0 . 0 0 5グラム当量以上であり、 好ましくは 0 . 0 1 グラム当 量以上である。 アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は 特に制限はない力 好ましくは 1 0グラム当量以下であり、 特に好ましくは 5グ ラム当量以下である。
上記水酸基の水素原子は、 必要に応じて適宜、 エーテル化あるいはァシル化な どにより、 炭化水素基またはァシル基に変換することができる。 また、 Yについ ては、 Yが水素原子であるものは直接置換基を置換することにより、 Yがアルキ ル基であるものは脱アルキル化反応を行い、 その後置換基を変換することにより、 一般式 （2 ) で表される環状フエノール硫化物を製造することができる。
置換基を置換する方法としては、 前記一般式 （2 ) の Yがアルキル基である環 状フエノール硫化物を、 塩化アルミニウム、 コバルト酸化触媒などにより、 脱ァ ルキル化して、 水素に転換する方法が挙げられる。
また、 置換基を置換する他の方法としては、 この脱アルキル化した環状フエ ノール硫化物に、 ニトロ 4フッ化ボロンや硝酸などの適当な二卜口化剤を作用さ せることにより、 ニトロ基に変換する方法が挙げられる。
ニトロ基は、 鉄ノ塩酸などの適当な還元剤を用いて還元することにより、 アミ ノ基に変換できる。 また、 さらに硝酸ナトリウムをなどを用いてジァゾ化し、 こ れを塩酸などの存在下、 塩化銅などの適当なハロゲン化剤、 シァノ化剤あるいは 水を作用させることにより、 それぞれハロゲン基、 シァノ基、 あるいは水酸基に 転換できる。 また、 水酸基は、 硫酸などの硫酸エステル化剤を作用させることにより、 酸性 硫酸エステル基に変換できる。
さらに、 水酸基は、 ナトリウムなどのアルカリ金属フエノキシドにし、 ハロゲ ン化アルキルを作用させて、 アルキルエーテルに転換できる。
脱アルキル化した環状フエノール硫化物に発煙硫酸などを作用させることによ リ、 スルホン酸基に転換できる。
また， 脱アルキル化した環状フエノール硫化物に、 必要ならばルイス酸などの 触媒の存在下、 酸ハロゲン化物を反応させることにより、 ァシル基に転換する方 法が挙げられる。
このようにして合成した一般式 （2 ) で表される環状フエノール硫化物のスル フイ ド結合を酸化することにより、 少なく とも一つのスルフィニル基、 またはス ルホニル基を含む環状フエノール硫化物へと導くことができる。
このスルフィ ド結合の酸化反応は、 一般的な酸化剤を用いて行うことができる。 適当な酸化剤と しては、 過酸化水素、 有機過酸化物、 過酸、 ハロゲン酸化物、 /V—ハロゲン化合物、 分子ハロゲン、 酸素、 オゾン、 硝酸、 無機酸化物などが挙 げられる力 好ましくは、 過酸化水素、 分子ハロゲン、 無機酸化物が挙げられる。 有機過酸化物の適当な具体例としては、 過酢酸 t 一プチル、 過安息香酸、 m— ク口口過安息香酸、 過酸化ベンゾィルなど力挙げられる。
過酸の適当な具体例としては、 過酢酸、 トリフルォロ過酢酸、 ビス （トリメチ ルシリル） ペルォキシドなどが挙げられる。
ハロゲン酸化物の適当な具体例としては、 過ヨウ素酸ナトリウム、 次亜塩素酸 ナトリウム、 亜臭素酸ナトリウム、 ョ一ドベンゼン類など力 ί挙げられる。
—ハロゲン化合物の適当な例としては、 V—プロモスクシンイミ ド、 N—り ロロスクシンイミ ドカ、'挙げられる。
分子ハロゲンとしては、 塩素、 臭素、 ヨウ素などが挙げられる力 特に好まし いのは臭素である。
無機酸化物の適当な具体例としては、 酸化マンガン （ I V ) 、 酸化セリウム ( I V ) , 酸化ルテニウム （ I V ) 、 酸化クロム （ I V ) 、 四酢酸鉛 （ I V ) 、 過ホウ酸ナトリウム、 過マンガン酸塩などが挙げられる力 特に好ましいのは過 ホウ酸ナトリウムである。
これらの酸化剤は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用い てちよい。
使用する酸化剤の配合量については、 一般式 （ 2 ) で表される環状硫化フエ ノールのスルフィ ド結合に対して、 添加する酸化剤の当量を変化させることによ リ、 Sの酸化数を変えることができる。 すなわち一般にスルフイ ド結合に対して 1 当量分程度、 通常スルフイ ド結合 1 グラム当量に対し 1 . 0〜し 5 グラム当 量、 好ましくは 1 . 0 ~ 1 . 2グラム当量の酸化剂を加えれば、 スルフィニル結 合が生成しやすく、 またスルフイ ド結合に対して過剰に、 通常スルフイ ド結合 1 グラム当量に対し 2〜 1 0グラム当量、 好ましくは 2〜 6グラム当量の酸化剤を 使用すれば、 スルホニル結合が生成しやすくなる。
この反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。
触媒の適当な具体例としては、 例えば過酸化水素を酸化剤として使用する場合、 酸化バナジウム （V ) 、 メタバナジン （V ) 酸ナトリウム、 三塩化チタン、 酸化 タングステン （V I ) 、 リン酸ナトリウムなどが挙げられる。 これらの触媒は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、 特に限定されないが、 通常 0 . 0 0 5〜 1 0グラム当量であ リ、 好ましくは 0 . 0 1〜6グラム当量である。
また、 電気化学的及び光化学的手法を用いて酸化反応を行うことも可能であり、 さらに酵素を用いて酸化することもできる。
使用する溶媒としては、 クロロホルムゃジクロ口メタンなどの塩素系溶媒や、 メタノール、 エタノールなどのアルコール類、 ァセ 卜二卜リル、 酢酸、 水などの プロ トン性溶媒が挙げられ、 目的の反応を阻害するものでなければ任意の溶媒が 使用可能であるが、 用いる酸化条件により好適に使用される溶媒は変化する。 す なわち一般に酸化剤として過酸化水素や有機酸化物を使用する場合は、 メタノー ル、 エタノール、 ブタノールなどのアルコール系溶媒や、 クロ口ホルム、 ジクロ ロメタンなどの塩素系溶媒、 過酸を使用する場合は水、 ァセ卜二トリル、 トリフ ルォロ酢酸などの溶媒、 ハロゲン酸化物を使用する場合、 メタノール Z水、 ァセ トン、 ジォキサンなどの溶媒、 Λ /—ハロゲン化合物を用いる場合にはメタノール などのアルコール系の溶媒、 分子ハロゲンを用いる場合には、 クロ口ホルム、 ジ クロ口メタン等の塩素系溶媒と炭酸水素塩などの弱アル力リ水溶液との二相系で 行うことが好ましい。 また、 酸化剤として硝酸を使用した場合、 水ゃシクロへキ サンなどの溶媒、 オゾンを用いて酸化した場合にはジクロロメタンの使用が好ま しい。 また無機酸化物を使用する場合には、 ビリジンゃァセ トニト リル、 酢酸、 ハイ ドロカ一ボン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム等の塩素系溶媒、 またはこれ らの混合溶媒の使用が好適である。 電気化学的手法を用いて酸化する場合、 ァセ トニトリルや酢酸などの溶媒の使用が好ましく、 また光化学的手法を用いて酸化 する場合には、 クロ口ホルムゃジクロロメタンなどの塩素系溶媒ゃメタノールの 使用が好ましい。 これらの溶媒は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上組み合 わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、 特に制限はない力 通常環状フエノール硫化物 1 g当たり
5 - 1 0 0 m l にすればよいが、 好ましくは 1 0〜 5 0 m 1 である。
反応温度は、 一 7 8 °C以上 1 0 0 °C以下が好ましいが、 適当な温度は使用する 酸化剤により変化する。 すなわち、 酸化剤として過酸化水素、 酸素、 硝酸、 無機 酸化物を使用した場合、 1 5 'C以上 6 5 °C以下が好ましく、 酸化剤として有機過 酸化物や過酸を使用した場合、 一 1 O 'C以上 9 CTC以下が好ましく、 分子ハロゲ ンゃハロゲン酸化物を使用した場合、 一 1 0 °C以上 3 0で以下が好ましい。 また オゾンを用いて酸化する場合、 一 7 8 'Cで反応を行うのが好ましく、 電気化学的 手法、 光化学的手法を用いて酸化する場合には、 2 0 °C以上 6 0 °C以下で行うの が好ましい。
また、 この反応の反応時間は特に制限されないが、 酸化剤の種類および配合量 によって好適な反応時間を設定すればよく、 通常 0 . 5時間から 1 2 0時間にす ればよい。
反応生成物が、 酸化数の異なる酸化誘導体の混合物である場合には、 通常 O分 離手段によって、 例えば再結晶によつて分離すればよい。 発明を実施するだめの最良の形態
次に本発明を製造例、 実施例及び応用例により更に詳細に説明するが、 本発明 はこれらによってなんら制約されるものではない。
製造例
5， 1 1， 1 7， 23—テ卜ラー t e r t—プチルー 25， 26， 27, 28 - テ卜ラヒ ドロキシ一 2, 8, 14, 20—テ卜ラチア [ 1 9. 3. 1. 13- 719· '31 '5 19] ォクタコサー 1 (2 5) ， 3， 5， 7 ( 28) ， 9， 1 1 , 1 3 ( 27 ) , 1 5, 1 7, 1 9 (26 ) , 2 1， 23—ドデカェン （ I ) の合成
4一 t e r t—ブチルフエノール 45. 2 gに、 単体硫黄 14. 4 g及び水酸 化ナトリウム 3. 0 gを加え、 窒素雰囲気下攪拌しながら、 4時間かけて徐々に 230°Cに加熱し、 更に 2時間攪拌した。 この間、 反応で生成する水及び硫化水 素は除去した。 反応中に留出した水は約◦. 8 gであり、 反応により生成した硫 化水素は約 6 であった。 この反応混合物を室温まで冷却し、 エーテル 500 m l を加え溶解させた後、 1規定の硫酸水溶液で加水分解した。 分液した エーテル層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した。 エーテルを留去した後に得ら れる反応混合物を、 更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサンノクロ 口ホルム） により分割し、 粗生成物を得、 これをクロ口ホルムノアセトンから再 結晶することにより、 無色透明の結晶である生成物 （ I ) を 4. 32 g得た。
この生成物 （ I ) は一般式 （2) 中、 = ^^及び丫= t - B u ( t e r t—ブ チル） 、 n = 4である環状アルキルフエノール硫化物である。
この生成物 U ) の物性を以下に示す。
融点 ： 320~322°C、 Ή -NMR ： ( δ , p p m , CDC 13) 9. 60 (s, 4 H， OH) , 7. 64 ( s , 8 H, A r H) , 1. 22 ( s, 3 6 H,
C (CH3) 3) 、 "C-NMR ： ( δ , p p m, CDC 1 J 1 55. 6， 144.
7 , 1 36. 4, 1 20. 5 (Ar) , 34. 2 (C (CH3) 3) , 3 1. 3 (C ( HJ J 、 I R ： (cm-', KRS - 5) : 3 3 24 (OH) , 29 6 2 (CH) 、 MS m/z : 720 (NT) 、 元素分析値 ％ 理論値 f o r ϋ,,,Η,,Ο, S4 ： C, 66. 62 ; H, 6. 7 1 ; S, 1 7. 79、 測定値 ： C,
66. 37 ； H, 6. 57 ； S , 1 7. 22.
実施例 1
5, 1 1 , 1 7, 23—テ卜ラー t e r t—プチルー 25， 26, 27， 28- テトラヒ ドロキシー 2, 8 , 1 4 , 2 0—テトラスルフィニル [ 1 9. 3. 1. 1 1 ， 5. ,っ ォクタコサー 1 ( 2 5 ) , 3 , 5 , 7 ( 2 8 ) , 9 , 1 1 ,
1 3 (27) , 1 5, 1 7, 1 9 (26) , 2 1 , 2 3 -ドデカェン （ I I ) の合成 —般式 （ 2 ) 中、 X = H及び Y = t — B u、 n = 4である 5 , 1 1 ， 1 7，
2 3—テトラー t e r t —ブチル一 2 5， 2 6 , 2 7 , 2 8—テトラヒ ドロキ シー 2, 8, 1 4 , 2 0—テトラチア [ 1 9. 3. 1. 13· 719' 131 15. 'つ ォク タコサ一 1 ( 2 5 ) ， 3 , 5， 7 ( 2 8 ) ， 9 , 1 1 , 1 3 ( 2 7 ) , 1 5 , 1 7 , 1 9 (2 6 ) , 2 1 ， 2 3— ドデカェン （ I ) 1. 8 gをクロ口ホルム
3 0 m l に溶解した。 このクロ口ホルム溶液に、 3 0%過酸化水素水 5. 7 gを あらかじめ 1 0 0m l の氷酢酸に溶解させた溶液を 3 0分かけて室温で滴下し、 更に 24時間室温で攪拌した。 得られた反応溶液に水 1 50m 1 を加え、 クロ口 ホルム （5 0m l X 3) で抽出し、 クロ口ホルム相を水洗した。 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥させた後溶媒を留去し、 得らた白色粉末 5 22m gをメタノールで 充分洗浄することにより、 生成物 （ I I ) を 48 5 mg得た。
この生成物 （ I I ) は、 一般式 （ 1 ) において、 X = H及び Y = t — B u、 n = 4、 Zはスルフィニル基である環状フエノ一ルスルフィニル化合物である。 以下に物性を示す。
融点 ： 2 1 0 'C (分解点 ） 、 ' H — N M R ： ( δ , p p m , C 1 2C D C D C 1 J 9. 2 0 ( s， 4 H， O H) , 7. 6 1 ( s , 8 H , A r H) ， 1. 26 ( s、 3 6 H、 C (CHJ 、 '3C— NMR : (8 , p pm, C 1 ,CDCDC 12) 1 52. 7， 1 42. 4， 1 3 0. 2， 1 2 8. 0, 1 24. 2 , 1 22. 8 (A r ) , 34. 8 (_C (CH5) 3) , 3 1. 4 (C (CHJ J 、 F T— I R : ( c m -'， KB r ) : 3 0 7 4 ( b r , OH) , 2 9 6 0 ( s , CHJ , 1 0 5 1 , 9 9 8 (s， S〇） 、 MS (m/z) : 7 8 5 (KT+ 1 ) 、 元素分析値 ％ 理論値 f o r C40H4i S40, ： C, 6 1. 2 0 ; H, 6. 1 6 ; S, 1 6. 34、 測定値： C , 6 1. 1 ; Η , 6. 3 ; S , 1 5. 9.
実施例 2
5, 1 1 , 1 7 , 2 3—テトラー t e r t—プチルー 25, 2 6, 2 7, 2 8 - テトラヒドロキシー 2, 8, 1 4, 2 0—テトラスルホニル [ 1 9. 3. 1. 13· 7 l 9' '3 l '5'.'9] ォクタコサー 1 (25) ， 3, 5， 7 (28) , 9 , 1 1 , 1 3 (27) ， 15， 1 7， 1 9 ( 26 ) , 2 1 , 23— ドデカェン （ I I I ) の合成 一般式 （ 2) 中、 Χ = Η及び Y= t— B u、 n = 4である 5， 1 1， 1 7,
23—テトラー t e r t—ブチル一 25 , 26， 2 7， 2 8—テ トラヒ ドロキ シー 2, 8, 14, 20—テトラチア [ 1 9. 3. 1. 13' 719· ' 31 ' 5· ' 9] ォク タコサー 1 (2 5) ， 3 , 5, 7 (2 8) ， 9， 1 1 , 1 3 (2 7 ) , 1 5， 1 7， 1 9 (26) , 2 1 , 23— ドデカェン （ I ) 1. 8 gをクロ口ホルム
3 0m l に溶解し、 30%過酸化水素水 22. 8 gをあらかじめ 1 00m lの氷 酢酸に溶解させた溶液を 30分かけて室温で滴下し、 更に 48時問室温で攪拌し た。 得られた反応溶液に水 1 50m 1 を加え、 クロ口ホルム （50m l X 3) で 抽出した。 有機相を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 クロ口ホルムを留 去することにより、 白色粉末を 740 m g得た。 これをメタノールで充分洗浄す ることにより、 生成物 （ I I I ) を 536 mg得た。
この生成物 （ I I I ) は一般式 （ 1 ) において、 X = H及び Y= t— B u、 n = 4、 Zはスルホニル基である環状フエノールスルホニル化合物である。
以下に物性を示す。
融点 ： 3 9 9 °C (分解点 ） 、 ' H — N M R : ( 8 , p p m , C 12CDCDC 1 J 8. 05 (s, 8H， A r H) ， I. 28 (s、 36 H、 C
(CH3) J 、 "C -NMR ： ( δ , p pm, C 1 ,C D C D C 1 J 1 55. 8、 143. 3、 1 33. 6、 1 28. 9 (A r ) , 34. 9 (C (CHJ 3) , 3 1. 2 (C (_C H3) 3) 、 F T— I R : ( c m-', K B r ) ： v 340 9 ( b r , OH) , 29 9 6 ( s， C H3) , 1 3 08、 1 1 64 ( s , S〇J 、 MS
(m/ z ) : 8 4 9 (M + + l ) 、 元素分析値 ％ 理論値 ί o r C^H^S^O,： C, 56. 58 ； H, 5. 70 ； S, 1 5. 1 し 測定値 ： C， 56. 3 ； H, 5. 7 ； S, 14. 6.
実施例 3
5, 1 1 , 1 7， 23—テトラー t e r t—ブチル一 25 , 26， 27, 28 - テトラヒ ドロキシー 2, 8, 1 4, 20—テトラスルフィニル [ 1 9. 3. 1. 1 . ' ".，つ ォクタコサ— 1 (25) ， 3, 5， 7 (28) , 9， 1 1 , 1 3 (27).， 1 5， 1 7， 19 (26) ， 2 1， 23—ドデカェン （ I I ) の合成 一般式 （2) 中、 X = H及び Y= t— B u、 n = 4である 5 , 1 1 , 1 7， 23—テトラー t e r t—ブチル一 2 5 , 26， 2 7， 28—テトラヒ ドロキ シ一 2, 8, 14， 20—テ卜ラチア [ 1 9. 3. 1. ι ^： ι 9· ' 3】 1S. 'っ 才ク タコサー 1 ( 2 5) ， 3， 5 , 7 (28) , 9， 1 1 , 1 3 ( 2 7 ) , 1 5 , 1 7， 1 9 ( 2 6 ) ， 2 1 ， 2 3— ドデカェン （ I ) 4 gを ク ロ口ホルム 65m l に溶解した。 このクロ口ホルム溶液に、 氷酢酸 50m 1 を加え、 懸濁さ せた後、 過ホウ酸ナトリウム一水和物 2. 44 gを加え、 50'Cで 4時間激しく 攪拌 した。 得 られた反応溶液に水 2 0 0 m 1 を加え、 ク ロ 口ホルム (50m 1 X4) で抽出し、 クロ口ホルム相を十分に水洗した， 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥させた後溶媒を留去し、 得らた白色粉末 3. 3 9 gをクロ口ホル ムーメタノールより再結晶することにより、 （ I I ) の粗生成物を 1. 3 gを得 た。 母液を濃縮後、 クロ口ホルム一メタノールよリ再結晶することにより更に、 生成物 （ I I ) を 0. 92 g得た，
この生成物 （ I I ) は、 一般式 （ 1 ) において、 X = H及び Y= t— B u、 n = 4. Zはスルフィニル基である環状フエノールスルフィニル化合物である。 実施例 4
5, 1 1 , 1 7, 23—テトラー t e r t—ブチルー 25 , 26, 27， 28 - テ卜ラメ トキシー 2—スルフィニルー 8, 14, 20— トリチア [1 9. 3. 1. 1 19· , '5. "] 才クタコサー 1 (25) ， 3 , 5, 7 (28) , 9， 1 1 ,
13 (27) , 15， 17， 19 (26) , 21， 23—ドデカェン （ I V) の合成 一般式 （2) 中、 X=CH3及び Y= t— B u、 n = 4である 5, 1 1 , 1 7, 23—テトラー t e r t—ブチルー 25， 26， 27, 28—テトラメ 卜キシー 2， 8, 14， 20—テトラチア [ 1 9. 3. 1. 1 719' 131 ' s' ' 9] ォクタコ サー 1 (25) , 3, 5, 7 (28) ， 9, 1 1 , 1 3 (2 7) , 1 5, 1 7, 1 9 ( 2 6 ) , 2 1 , 2 3—ドデカェン （V) 1. 00 gをジクロロメ タン 20m l に溶解した。 このジクロロメタン溶液に、 1 0%炭酸水素カリウム溶液 20 m 1 を加え激しく攪拌した。 この懸濁液を水冷し、 臭素 0. 03m l をゆつ く り滴下し、 更に 3時間、 水浴中で攪拌した. 得られた反応溶液を水相と有機相 に分離し、 水相をジクロロメタン （20m 1 X 2) で抽出した後、 先の有機相と 併せて、 飽和食塩水で十分に洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶 媒を留去し， 得らたクリーム色粉末を 1. 02 gをシリカゲルカラムクロマ卜グ ラフィー （ジクロロメタン） により、 生成物 （〗 V) 及び副生成物を未反応の原 料より分割し、 244mg得た。
この生成物 （ I V) は、 一般式 （ 1 ) において、 X = C H3及び Y= t— B u、 n = 4、 四つの Zのうち一つの Zがスルフィニル基である環状フエノ一ルスル フィニル化合物である。
以下に物性を示す。
融点 ： 2 9 1 — 2 9 2で （分解点） 、 ' H - N M R : ( δ , p p m , C 1 ,C D C D C 1 7. 64, 7. 57, 7. 44 (m, 8 H, A r H ) , 3. 79, 3. 48 (m, 1 2 II , OCHJ 1. 24 (s、 36 H、 C (CH3) 3) 、 13C -NMR ： ( δ , p pm, C 12CDCDC 12) 1 58. 62, 1 55. 34,
1 4 6. 99 , 1 45. 9 6 , 1 44. 1 1 , 1 3 8. 26 , 1 3 5. 1 7 , 1 3 1. 89, 1 28. 88， 1 23. 22 (A r ) , 6 1. 29, 59. 42 (〇 C Η,) , 3 4. 3 3 , 3 4. 1 5 (C_ (C H 3) 3) , 3 1. 2 2 (C (CH3) 3) 、 FT - I R : (c m"1, K B r ) ： v 2 9 6 1 , 2866 (s, CHJ , 105 1、 1 002 (s, SO) 、 MS (m/z) : 793 (NT) 、 元 素分析値 ％ 理論値 f o r C H OsS,： C， 66. 63 ; H, 7. 12、 測定値： C, 66. 5 ; H， 7. 3.
実施例 5
5, 1 1， 1 7, 23—テトラー t e r t—ブチル一 25 , 26, 27， 28- テトラヒドロキシー 2, 8, 14， 20—テトラスルホニル [ 1 9. 3. 1. 1 J- 7 l s' '3 l '6' ' オクタコサー 1 (25) , 3, 5, 7 (28) , 9， 1 1 , 1 3
(27) , 15, 17， 19 (26 ) , 21 , 23—ドデカェン （I I I ) の合成 一般式 （3) 中、 =1^及び丫= t— B uである 5, 1 1 , 1 7, 23—テ卜 ラ一 t e r t—ブチルー 25 , 26, 27, 28—テトラヒ ドロキシー 2, 8, 14, 20—テトラチア [ 1 9. 3. 1. 13· ' 19· '31 1β] ォクタコサー 1
(25) , 3, 5, 7 (28) , 9， 1 1， 1 3 (27) , 1 5， 1 7, 1 9 (26) ， .2 1， 23 -ドデカェン （ I ) 1. 8 gをクロ口ホルム 30 m 1 に溶 解した。 このクロ口ホルム溶液に、 氷酢酸 25m l を加え、 懸濁させた後、 過ホ ゥ酸ナトリウム一水和物 2. 57 gを加え、 室温で五日間激しく攪拌した。 得ら れた反応溶液に水 1 00m l を加え、 ク口口ホルム （40m l X 2 ) で抽出し、 クロロホルム相を十分に水洗した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を 留去し、 得らた白色粉末 1. 45 gをメタノールで十分洗浄することにより、 生 成物 （ I I I ) を 1. 1 2 g得た。
この生成物 （ I I I ) は一般式 （ 1 ) において、 =?^及び丫= 1:ー 811、 n - 4、 Zはスルホニル基である環状フエノールスルホニル化合物である。
応用例
実施例 1で製迨した 5， 1 1， 1 7, 23—テトラ— t e r t—ブチル— 25， 26， 27， 28—テ卜ラヒ ドロキシ一 2 , 8， 1 4, 20—テトラスルフィ二 ル [1 9. 3. 1. ' 719' i31 '5· '9] ォクタコサ一 1 (25) , 3， 5, 7 (28) , 9, 1 1 , 1 3 ( 27 ) , 1 5, 1 7， 1 9 (26 ) , 2 1 , 23 - ドデカェン （ I I ) 及び実施例 2で製造した 5 , 1 1 , 1 7 , 23—テトラー t e r t—プチルー 25, 26， 27, 28—テ卜ラヒ ドロキシー 2, 8 , 14, 20—テトラスルホニル [ 1 9. 3. 1. 1 719· '31 |6' '9] ォクタコサー 1 (25) , 3， 5, 7 (28) , 9 , 1 1 , 1 3 (2 7) , 1 5， 1 7， 1 9 (26) , 2 1 , 23 -ドデカェン （I I I ) を用いて、 これらを有機溶媒に溶 解させて、 N aイオンを含む水溶液と接触させることにより、 N aイオンの抽出 を行った。
環状フエノール硫化物 （ I I ) 1 6. 0 m g及び環状フエノール硫化物 ( I I I ) 1 7. 2m gをそれぞれクロ口ホルム 40 m 1中に溶解した。 これと、 N aイオンを 20 p p m含む水溶液 40 m 1 を 200 m 1用分液ロー卜に入れ、 5時間振とう した。 比較のために、 上記環状フエノール硫化物 （ I I ) 及び (I I I ) を含まないクロ口ホルム 40m l と Naイオンを 20 p pm含む水溶 液 40m l についても、 同様にして 5時間振とうした。 それぞれの試料を静置し た後、 水溶液中のイオン濃度を I C P— AE S法 （ I n d u c t i v e l y し o u p l e d P l a s m a — A t o m i c E m i s s i o n S p e c t r ome t y) で測定した。
その結果、 環状フエノール硫化物 （ I I ) を含まない場合の実験後の水溶中の N aイオン濃度に対して、 環状フエノール硫化物 （ I I ) を含む場合の実験後の 水溶液中の N aイオン濃度は減少し、 その減少率は 3 8 %であった。 また環状 フエノール硫化物 （ I I I ) を含まない場合の実験後の水溶中の N aイオン濃度 に対して、 環状フエノール硫化物 （ I I I ) を含む場合の実験後の水溶液中の N aイオン濃度は減少し、 その減少率は 58 %であった。
このことから、 実施例 1及び 2で合成した環状フエノール硫化物を含む有機相 と N aイオンを含む水相とを接触させることにより、 N aイオンを有機相に抽出 できることが分かった。 産業上の利用可能性
本発明の環状フエノール硫化物は、 フエノール骨格をスルフイ ド結合、 スルホ キシド結合またはスルホン結合よつて連結されている、 全く新規な化合物であり、 酸化防止剤、 触媒、 金属捕捉剤、 光センサー、 イオンセンサー、 基質特異性セン サー、 分離膜材料、 髙分子材料、 相関移動触媒、 人工酵素、 光エネルギー変換材 料あるいはイオンや分子の認識機能を利用した機能性分子の中間体などとして有 用である。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000021_0001
(式 （ 1 ) 中、 Xは水素原子、 炭化水素基またはァシル基であり ； Yは水素原子. 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 一 C O R'、 - O R2. - C 00 R3. 一 CN、 一 C 0N H2、 -NO,. — NR'R5、 ハロゲン原子、 一 S 04 R6又は一 S〇3R7であり、 R'、 R\ R3、 R\ R R6又は R7は水素原子、 又は炭化水素 基であり ； Zは S、 スルフィニル基、 スルホニル基の群の中から選ばれる基であ り ； nは 4~ 1 2の整数であり、 但し、 複数の X又は Yはそれぞれ同一であって もよいし、 異なってもよく、 また複数の Zのうち少なく とも一つの Zは、 スル フィニル基あるいはスルホニル基である。 ） で表されることを特徴とする少なく とも 1つのスルフィニル基又はスルホ二ル基を含む環状フエノール硫化物。
2. 一般式 （2)
Figure imgf000021_0002
(式 （2) 中、 Xは水素原子、 炭化水素基またはァシル基であり ； Yは水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 一 C O R'、 -O R - C 00 R\ 一 CN、 — C ONHい 一 NOい 一 NR4RS、 ハロゲン原子、 一 S 0,R6又は一 S〇3R7であり、 R'、 R R R R5、 Rf又は R7は水素原子、 又は炭化水素 基であり ； nは 4〜 2の整数であり、 複数の X又は Yはそれぞれ同一であって もよいし、 異なってもよい。 ） に示す環状フエノール硫化物と、 酸化剤を反応さ せて、 この化合物のスルフイ ド結合を酸化し、 少なく とも一つのスルフィニル基 又はスルホ二ル基を含む一般式 （ 1 ) で表される環状フエノール硫化物を製造す ることを特徴とする環状フ Xノール硫化物の製造方法。
3. 酸化剤が過酸化水素、 有機過酸化物、 過酸、 ハロゲン酸化物、 W—ハロゲン 化合物、 分子ハロゲン、 酸素、 オゾン、 硝酸、 無機酸化物である、 請求項 2記戟 の環状フエノール硫化物の製造方法。
4. 酸化剤が、 過酸化水素、 分子ハロゲン、 無機酸化物である請求項 2記載の環 状フエノール硫化物の製造方法。
5. 酸化剤の分子ハロゲンが、 臭素である請求項 3記載の環状フ Xノール硫化物 の製造方法。
6. 酸化剤の無機酸化物が、 過ホウ酸ナトリウムである請求項 3記載の環状フエ ノール硫化物の製造方法。
PCT/JP1997/002789 1996-09-06 1997-08-08 Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same Ceased WO1998009959A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/068,583 US5998631A (en) 1996-09-06 1997-08-08 Cyclic phenol sulfide having at least one sulfinyl or sulfonyl group and process for producing the same
JP51245898A JP4094064B2 (ja) 1996-09-06 1997-08-08 スルフィニル基またはスルホニル基を含む環状フェノール硫化物及びその製造方法
EP97934752A EP0882724B1 (en) 1996-09-06 1997-08-08 Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same
DE69708062T DE69708062T2 (de) 1996-09-06 1997-08-08 Zyklische phenolsulfide, die eine sulfinyl- oder sulfonylgruppe enthalten und ein verfahren zu ihrer herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8/255368 1996-09-06
JP25536896 1996-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998009959A1 true WO1998009959A1 (en) 1998-03-12

Family

ID=17277807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/002789 Ceased WO1998009959A1 (en) 1996-09-06 1997-08-08 Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5998631A (ja)
EP (1) EP0882724B1 (ja)
JP (1) JP4094064B2 (ja)
DE (1) DE69708062T2 (ja)
WO (1) WO1998009959A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999029683A1 (fr) * 1997-12-09 1999-06-17 Cosmo Research Institute Derives sulfones de sulfures phenoles cycliques, leur procede de preparation, agents de separation et de recuperation contenant des sulfures phenoles cycliques, procedes de separation et de recuperation utilisant ces agents, et compositions de medicaments contenant lesdits sulfures
WO2001068638A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Cyclic aniline sulfides and process for preparing the same
EP1123930A4 (en) * 1998-10-22 2002-05-08 Cosmo Res Inst sYCLIC PHENOL SULFIDE-METAL COMPLEXES, CATALYSTS COMPRISING THE SAME AND ANALYTICAL METHODS FOR HYDROGEN PEROXIDE
WO2007119797A1 (ja) 2006-04-13 2007-10-25 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 酸化型混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー
WO2008087967A1 (ja) 2007-01-16 2008-07-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 酸化型環状フェノール硫化物の製造方法
WO2008090955A1 (ja) 2007-01-25 2008-07-31 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 電子写真用感光体
WO2009102057A1 (ja) 2008-02-14 2009-08-20 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法
WO2009136634A1 (ja) 2008-05-09 2009-11-12 保土谷化学工業株式会社 環状フェノール硫化物の金属化合物を用いた電荷制御剤及びトナー
WO2012036171A1 (ja) 2010-09-15 2012-03-22 保土谷化学工業株式会社 電荷制御剤及びそれを用いたトナー
CN101440084B (zh) * 2008-12-29 2012-10-03 山东师范大学 一种砜杂杯[4]芳烃化合物及其微波辅助合成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030060637A1 (en) * 2000-03-13 2003-03-27 Sotaro Miyano Cyclic aniline sulfide and process for preparing the same
US6602970B2 (en) 2000-06-13 2003-08-05 Toagosei Co., Ltd. 2-cyanoacrylate composition
US7357270B2 (en) * 2003-08-28 2008-04-15 Mayrose Enterprises, Inc Container holder and a system for supporting containers and a method for holding containers
US20120141931A1 (en) * 2009-08-07 2012-06-07 Masateru Yasumura Polymerized Toner Comprising Cyclic Phenol Sulfide

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0731102A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-11 Cosmo Research Institute Cyclic phenol sulfide and process for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0731102A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-11 Cosmo Research Institute Cyclic phenol sulfide and process for producing the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0882724A4 *
TETRAHEDRON LETTERS, Vol. 38, No. 22, ELSERVER SCIENCE LTD., (England), (1997), KUMAGAI HITOSHI et al., "Facule Synthesis of P-Tert-Butylthiacalix(4)Arene by the Reaction of P-Tert-Butylphenol with Elemental Sulfur in the Presence of a Base", pages 3971-3972. *
TETRAHEDRON, Vol. 38, No. 22, ELSERVER SCIENCE LTD., (England), (1997), SONE TYO. et al., "Synthesis and Propertie of Sulfur-Bridged Analog of P-Tert-Butylthiacalix(4)Arene", pages 10689-10698. *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355671B1 (en) 1997-12-09 2002-03-12 Cosmo Research Institute Sulfonated derivatives of cyclic phenol sulfides, process for the preparation thereof, separating and recovering agents containing cyclic phenol sulfides, methods for separation and recovery therewith, and drug compositions containing the sulfides
WO1999029683A1 (fr) * 1997-12-09 1999-06-17 Cosmo Research Institute Derives sulfones de sulfures phenoles cycliques, leur procede de preparation, agents de separation et de recuperation contenant des sulfures phenoles cycliques, procedes de separation et de recuperation utilisant ces agents, et compositions de medicaments contenant lesdits sulfures
EP1123930A4 (en) * 1998-10-22 2002-05-08 Cosmo Res Inst sYCLIC PHENOL SULFIDE-METAL COMPLEXES, CATALYSTS COMPRISING THE SAME AND ANALYTICAL METHODS FOR HYDROGEN PEROXIDE
WO2001068638A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Cyclic aniline sulfides and process for preparing the same
US7709172B2 (en) 2006-04-13 2010-05-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Oxidized mixed cyclic phenol sulfides, and charge control agents and toners using the same
WO2007119797A1 (ja) 2006-04-13 2007-10-25 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 酸化型混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー
JP5343560B2 (ja) * 2006-04-13 2013-11-13 保土谷化学工業株式会社 酸化型混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー
JP2013060444A (ja) * 2006-04-13 2013-04-04 Hodogaya Chem Co Ltd 酸化型混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー
US7820832B2 (en) 2006-04-13 2010-10-26 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Oxidized mixed cyclic phenol sulfides, and charge control agents and toners using the same
WO2008087967A1 (ja) 2007-01-16 2008-07-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 酸化型環状フェノール硫化物の製造方法
US8232429B2 (en) 2007-01-16 2012-07-31 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Methods for producing oxidized cyclic phenol sulfides
JP5239872B2 (ja) * 2007-01-16 2013-07-17 保土谷化学工業株式会社 酸化型環状フェノール硫化物の製造方法
US8624065B2 (en) 2007-01-16 2014-01-07 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Methods for producing oxidized cyclic phenol sulfides
KR101408754B1 (ko) * 2007-01-16 2014-06-17 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법
US8247144B2 (en) 2007-01-25 2012-08-21 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Photoreceptor for electrophotography
WO2008090955A1 (ja) 2007-01-25 2008-07-31 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 電子写真用感光体
US8222428B2 (en) 2008-02-14 2012-07-17 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Method for continuously producing oxidized cyclic phenol sulfides
WO2009102057A1 (ja) 2008-02-14 2009-08-20 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法
JP5428114B2 (ja) * 2008-02-14 2014-02-26 保土谷化学工業株式会社 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法
WO2009136634A1 (ja) 2008-05-09 2009-11-12 保土谷化学工業株式会社 環状フェノール硫化物の金属化合物を用いた電荷制御剤及びトナー
CN101440084B (zh) * 2008-12-29 2012-10-03 山东师范大学 一种砜杂杯[4]芳烃化合物及其微波辅助合成方法
WO2012036171A1 (ja) 2010-09-15 2012-03-22 保土谷化学工業株式会社 電荷制御剤及びそれを用いたトナー

Also Published As

Publication number Publication date
JP4094064B2 (ja) 2008-06-04
EP0882724B1 (en) 2001-11-07
DE69708062D1 (de) 2001-12-13
EP0882724A4 (ja) 1998-12-09
US5998631A (en) 1999-12-07
DE69708062T2 (de) 2002-06-20
EP0882724A1 (en) 1998-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998009959A1 (en) Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same
JP4765623B2 (ja) ２−クロロ−５−フルオロ−３−置換ピリジンまたはその塩の製造方法
EP2042497B1 (fr) Procédé de synthèse du ranélate de strontium et de ses hydrates
JP3233570B2 (ja) 環状フェノール硫化物およびその製造方法
JPWO1998009959A1 (ja) スルフィニル基またはスルホニル基を含む環状フェノール硫化物及びその製造方法
CN108950592A (zh) 一种芳基亚磺酸酯化合物的电化学合成方法
JPS6281363A (ja) スルホフエニルエステルの製法
JP4140792B2 (ja) 環状フェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体及びその製造方法
WO2010047257A1 (ja) スルホン化合物
JP2015040176A (ja) ビス−ボロンジピロメテン系色素
CN109280022B (zh) 一种(e)-1,2-二硒氰酸乙烯芳香酯化合物的合成方法
JP2009161493A (ja) スルホン酸化合物の脱水方法
CN119220991B (zh) 烯基亚磺酰亚胺的制备方法
JP7627257B2 (ja) アルカンジスルホン酸化合物の製造方法
WO2014031581A1 (en) Process for the synthesis of substituted gamma lactams
JPH10168078A (ja) 環状フェノール硫化物の製造方法
JP3827029B2 (ja) 環状フェノール硫化物の製造方法
JP3012933B1 (ja) ジチアナフタレノファン化合物とその製造方法
JPH11152284A (ja) 環状フェノール硫化物カルボン酸エステルの製造法
CN110461815A (zh) 磺酸、羧酸或它们的盐
JPH0480910B2 (ja)
CN108779064A (zh) 制备蛋氨酸类似物的方法
CN115974883A (zh) 一种合成手性七元环桥连3,4-稠合三环吲哚的方法
CN119954762A (zh) 一种3-氰乙基取代-4-色满酮类化合物及其制备方法
CN104193656B (zh) 一种β-二羰基砜类化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997934752

Country of ref document: EP

Ref document number: 09068583

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997934752

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997934752

Country of ref document: EP