WO1998007790A1

WO1998007790A1 - Composition de resine antimicrobienne et objets moules antimicrobiens fabriques a partir de ladite resine antimicrobienne

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Publication number: WO1998007790A1
Application number: PCT/JP1997/002909
Authority: WO
Inventors: Takafumi Ito; Yasuo Matsumoto; Jun Hiraki
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1998-02-26
Also published as: KR20000068252A; US6294183B1; AU3867697A

Description

明細書抗菌性樹脂組成物及びそれを用いた抗菌性樹脂成形品技術分野

本発明は、抗菌性樹脂組成物および該組成物を用いて得られる成形品に関する。さらに詳しくは、合成樹脂に含水率が 1 5重量％以下の ε —ポリリジン又は £ _ポリリジン塩（以下、総称して ε P Lという）を含有させた抗菌性樹脂組成物および該組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品に関する。背景技術

我々の生活空間には、様々な細菌やカビが存在している。これらの微生物は、しばしば食物を腐敗させたり、悪臭発生の原因となったりして我々に不快感を与える。また、人体に対して、食中毒を初めとする様々な疾病や白癬等の皮 «障害を引き起こす原因となったする。衛生的で快適な生活を送るために微生物増殖抑制は重要な課題であり、我々の身の回りの様々な医療用品、生活用品、衣料品等に抗菌機能の付加が望まれている。

医療用品、生活用品、衣料品等の材料には、軽くて強く、そして目的に合わせて自由に成形できる合成樹脂が好んで使用されている。しかしながら、ほとんどの合成樹脂は、それ単独では抗菌機能を有さないものである。このため、昨今においては、合成樹脂成形品に抗菌機能を付与させる種々の研究が行われている。

抗菌性のある合成樹脂成形品（以下、抗菌性樹脂成形品と統一する。）を得るための方法として、特開昭 5 4 - 1 4 7 2 2 0号公報等には、合成樹脂に対し、銀、銅、亜鉛等の金属を含む化合物を添加する方法が、特開昭 5 9 - 1 3 3 2 3 5号公報等には、合成樹脂に対し、銀イオン、銅イオンでイオン交換したゼォライト系の固体粒子を添加する方法が開示されている。

しかしながら、金属を含む化合物を添加する方法により得られる抗菌性樹脂成形品は、用いている金属化合物の作用によって変色してしまい、該樹脂成形品の外観および商品価値を損ねるという欠点を有している。また、イオン交換したゼォライト系の固体粒子を添加する方法により得られる抗菌性樹脂成形品は、塩素ィォンの存在下において、銀イオン、銅イオン等の金属イオンが塩素イオンと塩化物を形成してしまうため、十分な抗菌性能が得られなくなる。

これに対し、人体への安全性が高い抗菌性天然物を合成樹脂に添加する方法がある。これらの抗菌性天然物としては、力ラシやヮサビから抽出されるイソチォシアン酸ァリル、鲑、鱒等の成熟精巣から抽出されるプロタミンおよびス卜レブトマイセス厲に属する微生物から得られる ε P L等を挙げることができ、例えば、持開平 8 - 1 7 0 2 1 7号公報には、天然物のポリリジン化合物を繊維製品に含有させる技術が記載されている。

しかし、イソチォシアン酸ァリルは、樹脂組成物の成形時に揮発してしまいやすいため、抗菌性樹脂成形品に十分な抗菌性能を保有させるには、多量に用いなければならないという問題を有している。また、プロ夕ミンは、蛋白質であるため熱に弱く、樹脂組成物の加工温度に耐えることができない。

天然系抗菌剤中でも ε P Lは、少ない添加量で優れた抗菌効果が得られる上、合成樹脂の成形加工で要求される 2 0 0 - 2 5 0 °Cの温度が加えられても抗菌効果を失わない特長を有している。 ε P Lは、一般的に、特開平 2 - 2 0 2 7 1号公報に開示されているような ε P Lとエタノールとの液状組成物、待開 4— 5 3 4 7 5公報に開示されているような ε P Lと酢酸との液状組成物、特開平 5 - 6 8 5 2 0号公報に開示されているような ε P Lとグリシン等のアミノ酸との粉末状組成物および市販されているような e P Lとデキストリンとの粉末状組成物として使用されている。

しかしながら、樹脂成形品に抗菌性を付与させるために、このような組成物を合成樹脂へ添加し成形加工を行うと、溶媒の揮発による発泡や ε P L以外の混合物質が焼けを起こして、該成形品の外観を損ねたり、成形金型やロールを傷めたりする。また、 ε P Lが樹脂中で均一分散しにくく、十分な抗菌効果が得られないことがあり、さらに、耐洗浄性を要求される用途では樹脂中に高'鏖度の £ P Lを添加する必要が生じ、コス卜面で問題がある。

また、 _£ P Lは、親水性が高い物質であり、該物質に含まれる水分を脱水 ·乾燥することが難しいため、通常使用されているど P Lは、含水率が高い。

一般に、 e P Lは、その効用から食品添加料等の用途に主に用いられている。この様な用途は、 ε P Lに含まれている水分量を特に問題としないが、前記した合成樹脂に抗菌性を付与する用途に対しては、成形加工の際に、 ε P Lに含まれる水分量が悪影響を及ぼし、成形不良や成形品の外観不良を引き起こす原因となる。特に、油性塗料および印刷インキ等へ使用する場合、含水率の高い ε P Lでは、塗料内で均一に分散せず、塗料およびインキが正常に乾燥しないばかりか、得られる塗膜および印刷物は、塗料の発色が阻害されたり、美しい塗装外観および印刷外観が得られないという外観不良を起こす。発明の開示

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、人体に対する毒性が極めて低く、少ない添加量で良好な抗菌性を得ることができ、得られる成形品の外観を良好に保もつことができる上、該成形品を洗浄しても抗菌持铳カを低下させることのな、抗菌性樹脂組成物および該組成物によって得られる医療衛生材、食器類、生活関連材、自動車内装材、家庭用電化製品、フィルム、シートおよび繊維等の抗菌性樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記問題点に鑑み、得られる成形品の外観を良好に保ち、少ない添加量で良好な抗菌性を得ることができ、該成形品を洗浄しても抗菌持続力を低下させることのない抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結果、合成樹脂に含水率が 1 5重量％以下の ε P Lを含有させた抗菌性樹脂組成物を得、これを用いて抗菌性樹脂成形品を成形すると、該成形品内での e P Lの分散特性と、該成形品内に含有されている ε P Lの溶出性能とが著しく改善されることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は下記 1.〜11.の抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂成形品に関する。

1 . 合成樹脂に、含水率が 1 5重量％以下の e—ポリリジン又は ε —ポリリジン塩 ( ε P L ) を含有する抗菌性樹脂組成物。

2 . 該 ε —ポリリジン又は ε —ポリリジン塩が、 ε —ポリリジン又はその塩を含む水溶液を共沸剤の存在下で共沸処理に付して脱水したのち乾燥して得られたものである上記 1項記載の抗菌性樹脂組成物。

3 . 該 £—ポリリジン又は ε —ポリリジン塩の平均粒子径が 2 0 0 〃 m以下である上記第 1項に記載の抗菌性樹脂組成物。

4. 該 ε—ポリリジン又は ε—ポリリジン塩の組成物中における含有量が 0. 0 0 1 〜 1 0重量％である上記第 1項記載の抗菌性樹脂組成物。

5. 該 e—ポリリジン又は £一ポリリジン塩が担体に担持されている上記第 1項に記載の抗菌性樹脂組成物。

6. 更に界面活性剤を含有する上記第 1 ~ 5項のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。

7. 該 e—ポリリジン又は ε—ポリリジン塩と界面活性剤との混合重量比が、 9 ： 1 〜 1 ： 9の範囲である上記第 6項記載の抗菌性樹脂組成物。

8. 該 ε—ポリリジン又は £—ポリリジン塩が界面活性剤との混合物として含有される上記第 6又は 7項に記載の抗菌性樹脂組成物。

9. 更に、分散剤を含有する上記第 1〜6項のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。

10. 該 e—ポリリジン又は e—ポリリジン塩と分散剤との混合重量比が、 1 0 0 : 1 - 1 : 1 0 0の範囲である上記第 9項記載の抗菌性樹脂組成物。

11. 上記 1 ~10項のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られた成形品。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いる _ε p Lは、例えば特許第 1 2 4 5 3 6 1号明細書に記載の £ P L生産菌であるストレブトマイセス属に属するストレプトマイセス ' アルプラス ' サブスピーシーズ · リジノポリメラスを培地に培養し、得られた培養物から ε PLを分離、採取することによって得ることができる。該 ε P Lは厚生省の既存添加物名簿のリストにも記載されている物質であり、食品保存料等に利用されている。

本発明にあっては、 e P Lは、遊離の形（以下、遊離物という。）で用いても、無機酸もしくは有機酸との塩の形（以下、総称して塩という。）で用いてもどちらでも良い。いずれの形であっても、抗菌効果には本質的な差はでないが、 ε P L遊離物より ε P L塩の方が熱安定性に優れているので、 2 3 0 °C以上の加工温度で成形加工される用途では、 ε P L塩を使用するのが好ましい。

ε P L塩としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸もしくは酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クェン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸等の有機酸の塩ならびにカブロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の中鎖および長鎖の飽和脂肪酸、ォレイン酸、リノール酸、ァラキドン酸等の中鎖および長鎖の不飽和脂肪酸の塩を挙げることができる。

本発明においては、合成樹脂組成物の抗菌剤として、含水率が 1 5重量％以下の _ε P Lを用いる。含水率が 1 5重量％を越えると、合成樹脂と該 ε P Lとを含有する抗菌性樹脂組成物を成形することにより得られる成形品は、その成形品内での該 ε P L の分散性が著しく低下したり、発泡に伴う成形不良を引き起こす。また、含水率の下限は特に限定的ではないが、 0 . 1重量％以上が適当である。本発明では、 ε P の含水率が小さくなればなる程、成形性および成形品内での分散性が向上するため、好ましくは含水率が 0 . 0 5〜8重量％、さらに好ましくは 0 . 1〜6重躉％の£ ?しを用いるのが望ましい。

この様な含水率の低い ε P Lは、通常の方法で得られる £ P Lを、さらに長時間脱水 ·乾燥することにより製造することができる。また、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、スプレードライ等の脱水方法、更には共沸脱水法等を用いることにより、含水率 1 5重量％以下の ε P Lを得ることができる。

特に、共沸脱水法を用いることにより、本発明の含水率 1 5重量％以下の ε P Lを短時間に低コス卜で、かつ高品質で得ることができる。

本発明において、共沸脱水法とは、 £ P L水溶液に共沸剤を混合することにより、水と共沸剤とからなる共沸混合物を得、次に該共沸混合物が存在する ε P L水溶液を加熱することにより、 ε P L水溶液中から水分を共沸剤と共に効率よく除去するものである。

本発明で用いる共沸剤とは、 ε P L水溶液に混合することにより、水と共沸混合物を形成し、共沸混合物の蒸発に伴い水分を効率よく除去できるものを言い、具体的には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸プチル、トルエン等を挙げることができるが、この他の物質を用いても上記の効果を奏するものであれば特に限定するものではない。

本発明で行う共沸 ·脱水としては、 ε P L水溶液を共沸剤の存在下で、常圧で加熱することにより水分を除去する方法、減圧または真空条件下で水分を除去する方法のいずれの方法を用いて行っても構わないが、含水率が低く不純物の少ない高品質の ε P Lを短時間かつ低コストで得るには、加熱温度 6 0 °C以下、より好ましくは 4 0て以下で共沸 ·脱水することが好ましい。

共沸混合物を十分に揮発させるためには、共沸、脱水を行った後、さらに乾燥処理することが好ましい。

かかる乾燥方法には、加熱乾燥、減圧乾燥および真空乾燥等の広く一般に行われている乾燥方法で十分であるが、高品質の £ P Lを得るためには、加熱温度 6 0 °C以下、好ましくは 4 0 °C以下で乾燥させることが望ましい。

共沸脱水法により得た ε P Lは、他の脱水乾燥方法から得た ε P Lと比べ、含水率が同じであっても脆弱な固体状物が得られるので、乾燥後の ε P L回収や ε P Lの微粉化が容易である。従って、抗菌性樹脂成形品に用いる場合に、ど P Lを微粉化して ε P Lの該成形品中での分散性を上げ、外観の良い抗菌性樹脂成形品を得ることが極めて容易である。また、真空凍結乾燥から得た ε P Lと比べ、乾燥後の吸湿性が低いので、長期間にわたり低含水率を保持することができる。

本発明では、更に、 ε P Lを担体に担持させることにより、含水率 1 5重量％以下の ε P Lを得ることができる。 ε P Lを担体に担持させることにより、空気中の湿度や作業者の汗等の水分を吸湿しても継粉やべたつきが生じ難くなり、合成樹脂への添加 ·混合のハンドリング特性が向上する点で好ましい。

ここで、「担持」とは、担持物（ε P L ) が担体に物理的、化学的、電気的に結合している場合のみならず、担持物が単純に担体に付着している場合も含む。抗菌効果持铳性の観点からは、担体に物理的、化学的、電気的に結合していることが好ましい。本発明で ε P Lを担持させる担体としては、広く合成樹脂用途に用いられる無機、有機の何れのフィラーを用いてもよい。ここで、フィラーとは、合成樹脂成形品の機械的特性、機能性、耐熱性等の物性向上、製品の成形加工性の向上、製品の容積を増す増量剤等の目的で合成樹脂に添加、充塡される無機又は有機の充塡剤をいう。

無機フィラーとしては、例えばシリカゲル、天然および合成ゼォライ卜、ケイソゥ土等のゲイ酸塩化合物、タルク、カオリン、ハイド口タルサイ卜、炭酸カルシウム、リン酸塩化合物、および酸化チタン等が好ましく、また、有機フイラ一としては例えばセルロース化合物、シリコーン樹脂、活性炭等が好ましいが、この他の無機および有機フイラ一も ε P Lの抗菌効果を損なうものでない限り、用途、使用目的に応じて用いることができる。

e P L担体として、シリカゲル等の表面に負電荷を有するフイラ一、またはリン酸金属塩等の陽イオン交換能を有するフィラーを用いると、 ε P Lと電気的、イオン的に結合し ε P Lの溶出速度が制限されるため、長期にわたり ε P Lを徐放し、持続性に優れた抗菌剤を得ることができる。

本発明の低含水率の ε P L担持フィラーは、 ε P Lをフィラー表面に均一に担持させたのち加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、スプレードライ等の乾燥工程を適宜設定することにより容易に得ることができる。また、 ε P L単独を乾燥させる際に効果を発揮するエチルアルコール、酢酸ブチル等との共沸による脱水方法を適用してもよい。本発明では、 £ P Lをフイラ一に担持させることにより、フィラーがバインダー効果を果たすため、 ε P Lを単独で乾燥させるよりも容易に乾燥することができる。

e P Lのフィラーに対する担持量は、フィラーが担持できる量であれば特に制限はないが、フィラーに対する ε P Lの担持量が 5倍以下であることが好ましい。これにより、吸湿による継粉やべたつきが生じにくくなり、合成樹脂への添加 '混合のハンドリング特性が良好となる。

フィラーに対して ε P Lと共に、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖エステル等の界面活性剤類や、乳酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、ダルコン酸、アジピン酸等の有機酸類、およびその他の ε P Lの抗菌効果を助長または相加 ·相乗効果を示す物質を併用して担持させてもよい（以下、 e P L ( ε —ポリリジン又はその塩）及び担体に担持された £ P Lを総称して、特に「 e P L剤」という } o

本発明においては、平均粒子径が 2 0 0 m以下の微粉状 ε P L剤を用いることが好ましい。平均粒子径が 2 0 0 z m以下の ε P L剤を用いると、合成樹脂と該 ε P L 剤と含有する抗菌性合成樹脂組成物を成形して得られる成形品内での該 ε P L剤の分散性が更に良好となる。本発明では、微粉状 ε P L剤の粒径は小さくなればなる程、成形品内での分散性は向上するため、より好ましくは平均粒子径 0 . l〜 1 0 0 m、特に好ましくは平均粒子径 1〜5 0 /i mの微粉状 e P L剤を用いると良い。

微粉状 ε P L剤は、乳鉢、各種ミルまたは粉砕装置等の既存の粉砕装置を用いることにより容易に得ることができる。この時、本発明の効果を充分に発現させるために、粉砕された微粉状 ε P L剤をふるいに通過させ、該微粉状 ε P L剤の粒径を整えると良い。

本発明の抗菌性樹脂組成物に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレンおよびプロピレンと他の α—ォレフィンとの二元もしくは三元共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系榭脂、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレー卜、共重合ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン 6、ナイロン 6 6等のポリアミド系榭脂、ポリスチレン、ァクリル二トリル一ブタジエン一スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂ならびにエチレン一プロピレン一ゴム共重合体、スチレン—ブタジエン一ゴム共重合体等の熱可塑性エラストマ一及びこれらの混合物や不飽和ポリエステル樹脂、ジァリルフタレ一ト樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。

本発明の抗菌性樹脂組成物においては、塗料およびインキを含み、それらに用いられる合成樹脂として、フヱノール樹脂、アルキド榭脂、メラミン—アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、齚酸ビニル榭脂、スチレン樹脂、ァクリル樹脂、メタクリル樹脂、ァクリルシリコン榭脂およびフッ素榭脂を挙げることができる。また、一般的には合成樹脂とは言えないが、塗料およびインキに用いる際、実質的に合成樹脂と同等の作用となる漆、ボイル油、油性ワニスおよび油性ェナメル等も本発明でいう合成樹脂に包含する。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、合成樹脂と含水率が 1 5重量％以下の ε P L剤とが均一に混合されていれば、その製造方法は特に限定されるものではない。

ε P Lの配合量は特に限定されるものではないが、抗菌性樹脂組成物中の ε Ρしの含有率（純分としての _£ P L含量）力 0 . 0 0 1〜 1 0重量％であることが好ましく、 0 . 0 1 ~ 5重量％がょり好ましぃ。この範囲内において、成形品の外観、機械的物性の低下を招くことなく、十分な抗菌効果が得られる。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、更に各種界面活性剤及び/又は分散剤を含有することが好ましい。該界面活性剤及び/又は該分散剤は、 ε P L剤と共に合成樹脂に対し添加すると、 ε P L剤と該合成樹脂の界面にて両者の界面の性質を著しく変える作用を示す効果を示し、その結果、 £ P L剤を単独で添加した場合よりも該合成樹脂中での £ P Lのミク口分散特性が改善され、分散安定性が向上する。

本発明では、上記の通り、合成樹脂中に界面活性剤及び又は分散剤を含有させてもよい。界面活性剤及び/又は分散剤を用いることで、合成樹脂中での £ P L剤の分散性を向上させ抗菌効果を改善する他に、該界面活性剤及び又は分散剤自体の有する機能、例えばラジカル捕捉作用、造核効果による機械物性の向上、成形体の表面光沢の向上、平滑性の向上、サービス滑性の付与、帯電防止性能の付与、湿潤性能の付与等の付加的な効果も期待される。また、抗菌効果を有する界面活性剤及び/又は分散剤を用いれば、 ε P Lと界面活性剤及び Ζ又は分散剤が相加 ·相乗的に作用し、より抗菌性に優れる合成樹脂組成物を得ることもできる。

本発明で好ましく用いる界面活性剤としては、グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の多価アルコール型非ィォン界面活性剤、ポリエチレングリコ一ル型非ィォン界面活性剤、ベ夕イン型両性界面活性剤、第 4級アンモニゥム塩型カチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、 £ P L剤と樹脂の相溶性、分散性改善及び抗菌効果発現の点で特に優れているが、この他の界面活性剤も e P L剤の抗菌効果を損なうことなく、用途、使用目的応じて適宜用いることができる。また、本発明に用いる界面活性剤の形態は、固体状、粉末状、液体状及びペースト状のいずれであってもよい。界面活性剤は、 ε P Lと界面活性剤とを予め適当な比率で均一に混合し、製剤としたものを樹脂中に添加してもよいし、 ε P L剤と界面活性剤とを各々別々に添加してもよい。

£ P Lと界面活性剤との混合物の形態は、得られる混合物の含水率が 1 5重量％以下である限り、粉末状、液体状及びペースト状のいずれであってもよい。

ε P Lと界面活性剤との粉末状の混合物は、微細に粉砕した e P Lと、微細に粉碎した界面活性剤とを均一に混合して製造してもよいし、また、 ε P Lと界面活性剤とを適当な溶媒、例えば水に均一分散させたのち、減圧乾燥、真空凍結乾燥、スプレー乾燥等の手法で乾燥し、得られた混合物を粉砕装置を用いて微粉末化して製造してもよい。なお、加熱を伴う乾燥方法の場合、 ε P L及び界面活性剤の分解を防止するため、乾燥温度を 6 0 °C以下とすることが好ましい。

ε P Lと界面活性剤との液伏又はペース卜状の混合物は、 ε P Lと界面活性剤とを適当な溶媒、例えば水に均一分散して製造してもよく、またこの混合液を減圧乾燥、加熱乾燥等の適当な方法で乾燥して製造してもよい。なお、加熱を伴う乾燥方法の場合、 ε P L及び界面活性剤の分解を防止するため、乾燥温度を 6 0て以下とすることが好ましい。

本発明で用いる ε P L剤と界面活性剤の混合比、即ち、 ε P L剤：界面活性剤の比は目的、用途により重量比にして 9 ： 1 ~ 1 ： 9の範囲であることが好ましい。

本発明で好ましく用いられる分散剤としては、リチウム、マグネシウム、カルシゥ厶、亜鉛等の金属と、ステアリン酸、ラウリン酸、ォレイン酸等の脂肪酸との塩である金属石鹼、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系化合物、ステアリン酸ァマイド、エチレンビスォレイン酸ァマイド等のアマィド系化合物、卜リステアリン酸グリセロール、フタル酸ジォクチル等のエステル系化合物、へキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ォクチルアルコール、デシルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。これらの分散剤は、 ε P L剤と用いる榭脂との相溶性、分散性改善効果及び抗菌効果発現の点で特に優れているが、この他の分散剤も上記の効果を奏するものであれば特に限定されない。

ε P L剤と分散剤は、あらかじめ適当な比率で均一に混合し、製剤としたものを合成樹脂に添加してもよいし、各々を別々に樹脂に添加してもよい。

本発明で用いる £ P L剤と分散剤の混合比率、すなわち ε P L剤：分散剤の比は、目的、用途により重量比にして好ましくは 1 0 0 ： 1〜 1 ： 1 0 0の範囲、より好ましくは 1 0 : 1〜 1 : 1 0の範囲である。

本発明では、上記界面活性剤と分散剤を併用して用いてもよい。

その他、本発明の抗菌性樹脂組成物には、通常合成樹脂に広く使用されている各種添加剤が配合されていても良い。

各種添加剤には、耐熱安定性、耐熱劣化防止性、耐熱性付加のための熱安定剤、耐候性付加のための耐候剤、耐光性付加のための耐光剤、機能性付加のための各種安定剤、中和剤、添加剤、帯電防止剤、防曇剤、有機系もしくは無機系の顔料、成形品の機械強度の向上および機能性付与のための有機系もしくは無機系のフィラーを挙げることができる。また、場合によっては、 ε P L剤の抗菌性を増すために抗菌助長物質を用いても良い。また、 ε P L剤を塗料およびインキに配合する方法としては、 ε P L剤が均一に分散されるならば、塗料およびインキに ε P L剤を直接添加しても、トルエン、酢酸ェチルおよびアルコール類等の適当な溶媒に ε P L剤を縣濁したのち、該溶媒を塗料およびィンキに加えてもよい。

本発明の抗菌性樹脂組成物の製造方法について以下に説明する。

上記の合成樹脂に対して、 ε P Lと界面活性剤及び/又は分散剤を適当な比率となるように均一に混合した混合物、または ε P L剤及び必要に応じて界面活性剤及び Ζ 又は分散剤を樹脂中で適当な比率となるように各々添加する。このとき樹脂中の £ Ρ L剤濃度が、好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 0重量％、より好ましくは 0 . 0 1〜5重量 %の重量百分率となるように樹脂に添加し、さらに、通常合成樹脂に広く使用されている各種添加剤、例えば、耐熱安定性、耐熱劣化防止性、耐熱性付加のための熱安定剤、耐候性付加のための耐候剤、耐光性付加のための耐光剤及び機能性付加のための各種安定剤、添加剤、界面活性剤等や有機系もしくは無機系の顔料等及び製品の機械強度の向上、機能性付与のための有機系もしくは無機系のフィラーや ε P Lの抗菌性を増すための抗菌助長物質等を、攪拌混合することによつて得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂を用いた組成物にあっては、該擻拌混合した混合物を加熱混練装置、例えばスクリュー押出機、ロール等で加熱混練したのちペレツト化することによってペレツト状で得ることもできる。

本発明では、上記の通りの、含水率が 1 5重量％以下の ε P L剤を含有する抗菌性樹脂組成物から、所望の抗菌性樹脂成形品を得ることができる。

該成形品を得るための製造方法は、抗菌性樹脂組成物に使用されている合成樹脂の種類によって、さまざまな製造方法を用いることができる力^ 大別して熱可塑性樹脂を成形するための一般的な方法である押出機、ロール等の加熱混練成形および熱硬化性樹脂を成形するための一般的な方法である圧縮成型、射出成形等を挙げることができる。

本発明の成形品は、合成樹脂に含水率が 1 5重量％以下の e P L剤を含有させた抗菌性樹脂組成物を成形機器によって成形して得ても良く、該 ε P L剤を含有しない合成樹脂組成物を成形機器によって成形する時に、該 ε P L剤を添加し、成形機器内もしくは成形機器上で両者を混合して得ても良い。この際、該 e P L剤は、粉末状で用 /07790 C / P 7 いても良く、加熱して液体状にして用いてもどちらでも良い。

また、含水率が 1 5重量％以下の ε P L剤を合成樹脂に高瀠度に添加したマスタ一バッチを予め調整し、該マスターバッチを ε P L剤を含有しない合成樹脂組成物に添加 ·混合して、所定の ε P L剤濃度の抗菌性樹脂組成物を得ても良い。

また、熱硬化性樹脂を用いた組成物にあっては、硬化前のプレボリマーに上記のフイラ一製剤、及び該熱硬化性樹脂に適した各種の安定剤、添加剤、顔料、フィラーや、 e P Lの抗菌性を増すために抗菌助長物質、フィラー製剤の該熱硬化性樹脂中での分散性を向上させるために界面活性剤等の分散剤を添加、混合し、所望の形状の型に入れて成形品とすることもできる。実施例

以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例における「％」は特に断りがない限り「重量％j である。

《低含水率 ε P L》

(低含水率 ε P Lの製造）

ε P L - 1

3 0 0 mLのナス型フラスコに、 e P Lの 2 5 %水溶液を 1 5 0 mL入れ、ロータリ一エバポレーターを用いて、加熱温度 4 0°Cにてフラスコ内の液量が 6 O mL程度となるまで'减圧脱水を行ったのち、純度 9 9. 5 %の特級エチルアルコール（以下、エタノールと略す。）をフラスコ内に残っている該 ε P L水溶液と等量加え、再度加熱温度 4 0 °Cにてフラスコ内の液量が 6 0 mL程度となるまで減圧共沸脱水を行った上記共沸操作を三度度繰り返し、三度目の減圧共沸操作では、フラスコ内からェタノ —ルの蒸発が認められなくなるまで行い、半固形状の ε P Lを得た。次に、加熱温度 4 0°Cに設定した真空乾燥装置で、該 e P Lを 1 2時間真空乾燥し、残存するェタノ一ル分を除去し含水率 5. 5重量％の固体状 ε P L - 1を得た。

ε P L - 2

真空乾燥時間を 1 0時間とした以外は、 ε P L - 1 に準拠して、含水率 7. 9 %の固体状 ε P L— 2を得た。

ε P L - 3

真空乾燥時間を 6時間とした以外は、 £ PL— 1に準拠して、含水率 1 5. 0 %の固体状 ε P L - 3を得た。

ε P L - 4

3 0 0 mLのナス型フラスコに、 e PLの 2 5 %水溶液を 1 5 0 mL入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱温度 4 0°Cにてフラスコ内から水分の蒸発が認められなくなるまで減圧脱水を行い、半あめ状の ε P Lを得た。次に、加熱温度 4 0°C に設定した真空乾燥装置で、該_£ ? を 1 2時間真空乾燥し、残存する水分を除去し、含水率 1 9. 5 %の固体状 ε P L— 4を得た。

(含水率測定試験）

前記の ε P L - 1 ~4の含水率を以下の方法（加熱減量法）で測定した。

1 / 1 Omgまで抨量できる微 S天抨を用い、 £ P L— 1 ~4を各々 1 gずつ精抨したのち、加熱温度 1 0 5°Cにて 6 0分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、直ちシリカゲル入りのデシケ一夕一中に置き、 3 0分間、室温にて放置したのち、再び各 ε P Lを精抨し、その減少率をその e P Lの含水率とした。実施例 1

ポリプロピレン（MFR 1 0 gZ l 0分、 2 3 0 °C、 2 1. 1 8 N) を 9 9. 0 %、 ε P L— 1を 1. 0%となるように調整しながらプレングーで均一混合したのち、該混合物を 5 0 X 5 0 X 0. 5 mmの金型に充塡し、 2 0 0 °Cに設定した熱プレス装置で該金型を 1 9. 6 1 MP aの圧力で 1分間加熱圧縮することにより、ボリプロピレンシート一 1を作成した。

実施例 2

£ ?1^ー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 2を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 2を作成した。

実施例 3

£ P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 3を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 3を作成した。比絞例 1

s P L— 1を 1 . 0 %添加する代わりに ε P L— 4を 1 . 0 %となるように添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一卜― 4を作成した。

(シートの外観観察試験 1 )

前記の実施例 1 ~ 3および比較例 1で得られたポリプロピレンシート— 1 ~ 4のシ一卜の外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 1の通りである。表 1

〇：シート外観良好、高度な透明性、平滑性を要求されない限り多くの用途で使用可能と判定される。

Δ：シー卜外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの、着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シート外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 1から明らかなように、用いる ε P Lの含水率が小さくなればなる程、ポリプロピレンシ一ト内での e P Lの分散性が向上し、かつポリプロピレンシー卜の平滑性が向上することが分かる。反面、用いる ε P Lの含水率が 1 5 %を越えると、ポリプロピレンシ一ト内での £ P Lの分散性が著しく低下し、かつポリプロピレンシ一卜に気泡、肌荒れ、まだら模様等が発生し、平滑性および外観が顕著に悪化することが分かる。実施例 4

£ ?しー 1を 1. 0 %添加する代わりに . _£ ? ー 1を0. 5%添加した以外は、実施例 1 に準拠してポリプロピレンシ一ト一 5を作成した。

実施例 5

£ ? ー 1を 1. 0 %添加する代わりに . £ ?し_ 3を0. 5%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一ト一 6を作成した。

比絞例 2

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに . _£ ? ー 4を0. 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一卜 - 7を作成した。

実施例 6

£ ? ー 1を 1. 0 %添加する代わりに _{> £} P L— 1を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 8を作成した。

実施例 7

e P L— 1を 1. 0%添加する代わりに . _£ ?しー 3を0. 1 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシー卜一 9を作成した。

比絞例 3

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに . _£ ? ー 4を0. 1 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一卜 - 1 0を作成した。

実施例 8

e PL— 1を 1. 0 %添加する代わりに . e P L— 1を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 1 1を作成した。

実施例 9

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに . _£ ?しー 3を0. 0 5%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一卜 - 1 2を作成した。

比較例 4

e PL— 1を 1. 0 %添加する代わりに . _£ ? ー 4を0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一ト - 1 3を作成した。

比較例 5

抗菌無加工試料を得るために £ P L- 1を添加しなかった以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 1 4を作成した。

(抗菌性試験 1 )

前記の実施例 1、 3〜 9および比較例 1 ~ 5で得られたポリプロピレンシ一卜一 1、 3~ 1 4から作成した試験片（ 50 X 50 X 0. 5 mm) を、水道水を用い流速 2 L /分の条件にて 0〜3 0分間流水洗浄した試験片について、下記の抗菌性試験方法にて抗菌効果試験 1を実施した。

抗菌性試験方法（フィルム密着法）

"銀等無機抗菌剤研究会銀等無機抗菌剤の抗菌評価試験法（1 995年） " に定められた合成樹脂抗菌試験法である "フィルム密着法" に準じて抗菌性試験を行った。

試験菌液の調整

普通ブイヨン培地を滅菌精製水で 500倍に希釈し、 pHを 7. 0 ± 0. 2に調整した 1 / 50 0培地に、滅菌したピぺッ卜で大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I F03972) を、培地中の生菌数が 3. 0 x 1 0⁵個 01しの濃度となるように調整した。

試験片の調整

抗菌試験を行う樹脂片は、その全面をエチルアルコールをしみこませた局方ガーゼで軽く 2〜3回拭き、再び室温にて乾燥したものを試験片とした。

抗菌性試験

試験片を各々滅菌シャーレへ入れ、その試験面に接種用菌液 0. 5mLを接種し、その上に滅菌処理を施したポリエチレン製被覆フィルムを被せて蓋をしたのち、温度 35 ± 1 °C、相対湿度 90 %以上の条件で 2 4時間培養を行つた。培養終了後、各々の試験片、被覆フィルムに付着している菌を S C D L P培地（ 1 0 mL) を用いて滅菌シャーレ中に十分に洗い出し、この洗い出した液 1 mL中の生菌数を標準寒天培地法により測定した。試験終了後、下記計算式により増減値差を算出し、その結果を下記の表 2に示した。抗菌無加工試料

[A] ：接種直後の生菌数 [B] ：定時間培養操作後の生菌数

抗菌加工試料

[C] ：定時間培養操作後の生菌数

増減値差 = 1 0 g ₁₀ (B/A) ― 1 0 g₁₀ (C/A)

表 2

試験菌名大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i . I F03 9 7 2 ) 表 2から明らかなように、実施例 1、 3 ~9から得られた試験片（含水率 1 5 %以下の ε P L添加物）は、比較例〜 4から得られた試験片（含水率 1 5 %を越える ε P L添加物）および比較例 5から得られた試験片（ε P L無添加物）と比絞して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かる。

(抗菌性試験 2 )

前記の実施例 1、 3 ~ 9および比較例 1 ~ 5で得られたポリプロピレンシート一 1. 3〜1 4から作成した試験片（ 5 0 X 5 0 X 0. 5 mm) を、水道水を用い流速 2 L 分の条件にて 0〜3 0分間流水洗浄したのち、抗菌性試験 1で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で、試験細菌を大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌（S t a p h y 1 0 c o c c u s a u r e u s、 I F 01 2 7 3 2 ) としてその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 3に示した。表 3

試験菌名：黄色ブドウ球菌（S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s、

I FO 1 2 7 3 2 ) 表 3から明らかなように、実施例 1、 3〜9から得られた試験片（含水率 1 5 %以下の ε P L添加物）は、比絞例 1 ~4から得られた試験片（含水率 1 5 %を越える ε P L添加物）および比較例 5から得られた試験片（ε P L無添加物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持铳力が非常に優れていることが分かる。実施例 1 0

不飽和ポリエステル樹脂ポリライ卜 P S— 2 6 0M (大日本ィンキ化学工業㈱製）に対して、該不飽和ポリエステル榭脂が 6 5%溶液となるようにスチレンモノマーを添加して、液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。次に、該不飽和ポリエステル樹脂 1 0 0 %に対し、硬化剤を 1. 2%、促進剤 5. 0 %, £ ? ー 1を 1. 0%添加し、これらが均一に溶解 '分散するように撹拌したのち、 5 0 x 5 0 x 0. 5 mmの金型に注型し 4 0°Cで 4 8時間熟成させて、不飽和ポリエステル樹脂からなるシートモ一ルディングコンパゥンドを作成した。さらに、該シートモ一ルディングコンパゥンドを、 1 5 0°Cに設定した熱プレス装置で、 9. 8 1 MP aの圧力で 1 5分間加熱圧縮することにより、不飽和ポリエステルシ一ト一 1を作成した。実施例 1 1

？しー 1を 1. 0 %添加する代わりに ε PL— 2を 1 · 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート — 2を作成した。

実施例 1 2

6 ?しー 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 3を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 3を作成した。

比較例 6

£ ?しー 1を 1. 0 %添加する代わりに £ P L— 4を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4を作成した。

(シー卜の外観観察試験 2 )

前記の実施例 1 0 ~ 1 2および比絞例 6で得られた不飽和ポリエステルシート一 1 〜 4のシートの外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 4の通りである。表 4

Δ：シート外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの、着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シー卜外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 4から明らかなように、用いる ε P Lの含水率が小さくなればなる程、不飽和ポリエステルシ一卜内での _ε P Lの分散性が向上し、かつポ不飽和ポリエステルシ一卜の平滑性が向上することが分かる。反面、用いる ε P Lの含水率が 1 5%を越えると、不飽和ポリエステルシー卜内での ε P Lの分散性が著しく低下し、かつ不飽和ポリェステルシートに気泡、肌荒れ、まだら模様等が発生し、平滑性および外観が顕著に悪化することが分かる。実施例 1 3

e PL— 1を 1. 0%添加する代わりに、 ε P L— 1を 0. 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5を作成した。

実施例 1 4

£ PL— 1を 1. 0%添加する代わりに、 ε P L— 3を 0. 5 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一ト一 6を作成した。

比較例 7

e PL— 1を 1. 0%添加する代わりに、 ε P L— 4を 0. 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一ト— 7を作成した。

実施例 1 5

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに、 e P L— 1を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一卜一 8を作成した。

実施例 1 6

e P L— lを 1. 0%添加する代わりに、 ε PL— 3を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 9を作成した。

比較例 8

e PL— 1を 1. 0 %添加する代わりに、 e P L— 4を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシー卜一 1 0を作成した。

実施例 1 7

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに、 ε P L— 1を 0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 1 1を作成した。

実施例 1 8 ？しー 1を 1. 0 %添加する代わりに、 £ ?しー 3を0. 0 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一卜一 1 2を作成した。

比絞例 9

_£ ? ー 1を 1. 0%添加する代わりに、 £ ?しー 4を0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 1 3を作成した。

比蛟例 1 0

抗菌無加工試料を得るために ε P L— 1を添加しなかった以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一トー 1 4を作成した。

(抗菌性試験 3)

試験片として、ポリプロピレンシート— 1、 3〜 1 4の代わりに、前記の実施例 1 0、 1 2〜 1 8および比絞例 6〜 1 0で得られた不飽和ポリエステルシー卜— 1、 3 〜1 4を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 と同様の方法でその抗菌性試験を行った _c その結果について下記の表 5に示した。表 5

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I FO 3 9 7 2 ) 表 5から明らかなように、実施例 1 0、 1 2~ 1 8から得られた試験片（含水率 1

5 %以下の ε PL配合物）は、比較例 6〜 9から得られた試験片（含水率 1 5 %を越える ε P L配合物）および比較例 1 0から得られた試験片（ ε P L無配合物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持铳力が非常に優れていることが分かる。

(抗菌性試験 4 )

試験片として、ポリプロピレンシート一 1、 3〜1 4の代わりに、前記の実施例 1 0、 1 2〜 1 8および比較例 6〜 1 0で得られた不飽和ポリエステルシート— 1、 3 〜1 4を用いた以外は、前述の抗菌性試験 2と同様の方法でその抗菌性試験を行った _c その結果について下記の表 6に示した。表 6 o

c

o

c

s I

F

o a

u 1

2 Γ

67

u 3

s 2

試験菌名：黄色ブドウ球菌（S t a p h y 表 6から明らかなように、実施例 1 0、 1 2〜1 8から得られた試験片（含水率 1 5 %以下の e P L配合物）は、比絞例 6〜9から得られた試験片（含水率 1 5 %を越える £ P L配合物）および比較例 1 0から得られた試験片（ £ P L無配合物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行った後であつても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かる。

《微粉状 ε P L》

(微粉伏ど P Lの製造）

ε P L - 5 先述の ε P L— 3 (含水率 1 5. 0%の固体状 ε P L) を、フードミル（フィリツブス㈱製 HL 2 0 5 3。以下、フードミルという。）を用いて 1 0秒間粉砕したのち、 J I S Z 8 8 0 1 - 1 9 8 7に定める呼び寸法 1 mmの網ふるいを通して微粉状の ε P L— 5を得た。得られた £ P L— 5の平均粒子径をレーザー回折法で測定したところ、 3 5 0 mであった。

ε P L - 6

ε P L— 3を、フードミルを用いて 1 5秒間粉砕したのち、 J I S Z 8 8 0 1 _ 1 9 8 7に定める呼び寸法 2 5 0 mの網ふるいを通して ε P L— 6を得た。得られた微粉状の ε P L - 6の平均粒子径をレーザー回折法で測定したところ、 2 0 0 m であった。

ε P L - 7

e P L— 3を、フードミルを用いて 3 0秒間粉砕したのち、 J I S Z 8 8 0 1 — 1 9 8 7に定める呼び寸法 7 5； umの網ふるいを通して微粉状の ε P L— 7を得た。得られた ε P L— 7の平均粒子径をレ一ザ一回折法で測定したところ、 5 0 mであつた。実施例 1 9

e PL— lを 1. 0 %添加する代わりにど P L— 7を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 1 5を作成した。

実施例 2 0

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 6を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシートー 1 6を作成した。

実施例 2 1

£ 1^ー 1を 1. 0%添加する代わりに e P L— 5を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシートー 1 7を作成した。

(シー卜の外観観察試験 3)

実施例 1および 1 9 ~ 2 1で得られたポリプロピレンシート一 1、 1 5〜 1 7のシ一卜の外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 7の通りである。表 7

Δ ：シート外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの、着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シート外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 7から明らかなように、用いる e P Lの平均粒子径を小さくほど、ポリプロピレンシー卜中での ε P Lの分散性が向上し、かつポリプロピレンシ一卜の透明性および平滑性が向上し、含水率の低い ε P Lを用いたシート（含水率 5. 5 %の e P L添加物）と同等の外観のポリプロピレンシートが得られることが分かる。特に、用いる ε P Lの平均粒子径が 2 0 0 〃m以下の場合に、ポリプロピレンシー卜内での ε P Lの分散性に優れ、ポリプロピレンシー卜の透明性および平滑性が良好であることが分かる。実施例 2 2

£ ?しー 7を 1. 0 %添加する代わりに、 £ ? ー 7を0. 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 1 8を作成した。

実施例 2 3

£ ?しー 7を 1. 0 %添加する代わりに、 e P L— 6を 0. 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 1 9を作成した。

実施例 2 4 £ ?しー 7を 1. 0 %添加する代わりに、 e P L— 5を 0. 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 2 0を作成した。

実施例 2 5

e P L— 7を 1. 0 %添加する代わりに、 e P L— 7を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシー卜— 2 1を作成した。

実施例 2 6

£ ?しー 7を 1. 0 %添加する代わりに、？ 1^ー 6を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシー卜— 2 2を作成した。

実施例 2 7

_£ ?しー 7を 1. 0 %添加する代わりに、 £ ? ー 5を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシートー 2 3を作成した。

実施例 2 8

e P L— 7を 1. 0 %添加する代わりに、 £ ? ー 7を0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 2 4を作成した。

実施例 2 9

£ ?し_ 7を 1. 0 %添加する代わりに、 _£ ?しー 6を0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一卜一 2 5を作成した。

実施例 3 0

e P L— 7を 1. 0 %添加する代わりに、 £ ?しー 5を 0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシートー 2 6を作成した。

(抗菌性試験 5 )

試験片として、ポリプロピレンシ一トー 1、 3~ 1 4の代わりに、前記の実施例 1 , 4、 6、 8、 1 9~ 3 0および比較例 5で得られたポリプロピレンシート一 1、 5、 8、 1 1、 1 4〜2 6を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 8に示した。表 8

：腸菌（E s c h e r i c h i a c o 1 F 03 9 7 2 ) 表 8から明らかなように、比較例 5から得られた試験片（£ P L無添加物）と比して、実施例 1 9~3 0から得られた試験片において十分な抗菌効果が得られている。特に、平均粒子径 2 0 0 t m以下の ε P L添加物を添加した試験片では、 ε P Lの含水率が 1 5. 0%であるにも関わらず、前記抗菌性試験 1にて優れた抗菌効果を示した実施例 1、 4、 6、 8から得られた試験片（含水率 5. 5%の e P L添加物）と比較しても大腸菌に対して同等の抗菌効果を有することが分かる。特に、実施例 2 1、

2 4、 2 7及び 3 0から得られた試験片（平均粒子径 2 0 0 mを越える £ P L添加物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かる。

(抗菌性試験 6)

試験片として、ポリプロピレンシート — 1、 3〜 1 4の代わりに、前記の実施例 1 4、 6、 8、 1 9~ 3 0および比絞例 5で得られたポリプロピレンシ一トー 1、 5、 8、 1 1、 1 4 ~2 6を用いた以外は、前述の抗菌性試験 2と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 9に示した。表 9

試験菌名：黄色ブドウ球菌（S t a phy l o c o c c u s a u r e u s

I F O 1 2 7 3 2 ) 表 9から明らかなように、比較例 5から得られた試験片（ ε PL無添加物）と比して、実施例 1 9〜3 0から得られた試験片において十分な抗菌効果が得られている。特に、平均粒子径 2 0 0 t m以下の ε P L添加物を添加した試験片では、 e P Lの含水率が 1 5. 0 %であるにも関わらず、前記抗菌性試験 2にて優れた抗菌効果を示した実施例 1、 4、 6、 8から得られた試験片（含水率 5. 5 %の £ P L添加物）と比較しても黄色ブドウ球菌に対して同等の抗菌効果を有することが分かる。特に、実施例 2 1、 2 4、 2 7及び 3 0から得られた試験片（平均粒子径 2 0 0 mを越える ε P L添加物）と比絞して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行つた後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かる。実施例 3 1

e P L— 1を 1. 0%添加する代わりに £ PL— 7を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ボリエステルシート一 1 5を作成した。実施例 3 2

£ ?しー 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 6を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 1 6を作成した。実施例 3 3

£ ? ー 1を 1 . 0 %添加する代わりに e P L— 5を 1 . 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 1 7を作成した。

(シー卜の外観観察試験 4 )

前記の実施例 1 0および 3 1 ~ 3 3で得られた不飽和ポリエステルシートー 1、 1 5〜 1 7のシ一卜の外観を目視で観察した。その結果は下記の表 1 0の通りである。表 1 0

ο：シート外観良好、高度な透明性、平滑性を要求されない限り多くの用途で使用可能と判定される。

X ：劣悪シート外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 1 0から明らかなように、用いる e P Lの平均粒子径を小さくする程、不飽和ポリエステルシー卜中での _ε P Lの分散性が向上し、かつポ不飽和ポリエステルシートの平滑性が向上し、含水率の低い £ P Lを用いたシ一卜（含水率 5 . 5 %の£ ? 添加物）と同等の外観の不飽和ポリエステルシートが得られることが分かる。特に、用いる ε P Lの平均粒子径が 2 0 0 m以下の場合に、不飽和ボリエステルシート内での ε P Lの分散性が良好で、かつ不飽和ポリエステルシートに肌荒れ、まだら模様等を生じることなく、平滑性および外観が優れていることが分かる。実施例 3 4

e P L_ 7を 1. 0 %添加する代わりに、 ε P L— 7を 0. 5 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート - 1 8を作成した。

実施例 3 5

£ ? ー 7を 1. 0%添加する代わりに、 5 ?しー 6を0. 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 1 9を作成した。

実施例 3 6

e P L— 7を 1. 0%添加する代わりに、 ε PL— 5を 0. 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシー卜— 2 0を作成した。

実施例 3 7

£ P L_ 7を 1. 0%添加する代わりに、 ε PL— 7を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 2 1を作成した。

実施例 3 8

£ ?しー 7を 1. 0%添加する代わりに、 5 ? ー 6を0. 1 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシートー 2 2を作成した。

実施例 3 9

£ PL - 7を 1. 0 %添加する代わりに、 ε P L— 5を 0. 1 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 2 3を作成した。

実施例 4 0

£ ?しー 7を 1. 0%添加する代わりに、？しー 7を 0. 0 5 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシートー 2 4を作成した。

実施例 4 1

e P L— 7を 1. 0%添加する代わりに、 ε P L— 6を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシートー 1 5を作成した。

実施例 4 2

£ ?しー 7を 1. 0%添加する代わりに、 e PL— 5を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシートー 2 6を作成した。

(抗菌性試験 7 ) 試験片として、ポリプロピレンシート - 1、 3〜 1 4の代わりに、前記の実施例 1 0、 1 3、 1 5、 1 7、 3 1〜 4 2および比絞例 1 0で得られた不飽和ポリエステルシート一 1、 5、 8、 1 1、 1 4〜2 6を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 1 1に示した。表 1 1

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I F O 3 9 7 2 ) 表 1 1から明らかなように、比較例 1 0から得られた試験片（ε P L無添加物）と比して、実施例 3 1〜4 2から得られた試験片において十分な抗菌効果が得られている。特に、平均粒子径 2 0 0 tf m以下の ε P L添加物を添加した試験片では、 e P L の含水率が 1 5. 0 %であるにも関わらず、前記抗菌性試験 3にて優れた抗菌効果を示した実施例 1 0、 1 3、 1 5、 1 7から得られた試験片（含水率 5. 5 %の £ ? 添加物）と比絞しても大腸菌に対して同等の抗菌効果を有することが分かる。特に、実施例 3 3、 3 6、 3 9及び 4 2から得られた試験片（平均粒子径 2 0 0 mを越える ε P L添加物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かる。

(抗菌性試験 8 ) 試験片として、ポリプロピレンシート — 1、 3〜 1 4の代わりに、前記の実施例 1 0、 1 3、 1 5、 1 7、 3 1 ~ 4 2および比較例 1 0で得られた不飽和ポリエステルシート — 1、 5、 8、 1 1、 1 4〜 2 6を用いた以外は、前述の抗菌性試験 2と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 1 2に示した。表 1 2

試験菌名：黄色ブドウ球菌（S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s

I F O 1 2 7 3 2 ) 表 1 2から明らかなように、比铰例 1 0から得られた試験片（ε P L無添加物）と比して、実施例 3 1 ~4 2から得られた試験片において十分な抗菌効果が得られている。特に、平均粒子径 2 0 0 m以下の ε P L添加物を添加した試験片では、 ε P L の含水率が 1 5. 0 %であるにも関わらず、前記抗菌性試験 3にて優れた抗菌効果を示した実施例 1 0、 1 3、 1 5、 1 7から得られた試験片（含水率 5. 5 %の£ ?し添加物）と比較しても黄色ブドウ球菌に対して同等の抗菌効果を有することが分かる特に、実施例 3 3、 3 6、 3 9及び 4 2から得られた試験片（平均拉子径 2 0 0 //m を越える £ P L添加物）と比幸交して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、 3 0分間の流水洗浄を行つた後であつても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが《£ P Lと界面活性剤混合物》

( ε Ρ Lと界面活性剤混合物の製造）

ε P L - 8

3 0 O mLのナス型フラスコに、 £ P Lの 2 5 %水溶液 5 O mLおよびグリセリンモノステアレ一卜の 2 5 %水溶液 5 O mLを入れ、よく混合したのち、マイナス 4 0 °Cにて凍結し、さらに、真空凍結乾燥装置にて 4 8時間凍結乾燥を行い、 £ P L/グリセリンモノステアレ一ト等量混合物である £ P L— 8を得た。

ε P L - 9

使用した界面活性剤をソルビ夕ンエステルモノラウレートとした以外は、 ε P L— 8に準拠して、 ε P LZソルビ夕ンエステルモノラゥレ一卜等量混合物である ε P L 一 9を得た。

£ P L - 1 0

使用した界面活性剤を C , ₂アルキルダルコシドとした以外は、 ε P L— 8に準拠して、 ε P LZC ₁₂アルキルグルコシド等量混合物である £ P L - 1 0を得た。

£ P L - 1 1

使用した界面活性剤をポリオキシエチレンラウリルエーテルとした以外は、ど P L - 8に準拠して、 ε P L ポリォキシエチレンラウリルエーテル等量混合物である ε P L— 1 1を得た。

ε P L - 1 2

使用した界面活性剤をラウリルジメチルべタインとした以外は、 ε P L— 8に準拠して、 ε P L/ラウリルジメチルべタイン等量混合物である ε P L— 1 2を得た。

ε P L - 1 3

使用した界面活性剤を牛脂トリメチルアンモニゥムクロライドとした以外は、 ε Ρ L— 8に準拠して、 ε P L/牛脂トリメチルアンモニゥムクロライド等量混合物である ε P L— 1 3を得た。

ε P L— 8〜ε P L— 1 3における ε Ρ Lの含水率は 5〜 6重量％であった。実施例 4 3

f P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに e P L - 8を 2. 0 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一トー 2 7を作成した。

実施例 4 4

£ ? 1^ _ 1を 1. 0 %添加する代わりに £ P L— 9を 2. 0%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 2 8を作成した。

実施例 4 5

e PL— 1を 1. 0%添加する代わりに £ P L— 1 0を 2. 0 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 2 9を作成した。

実施例 4 6

6 ?しー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 1を 2. 0%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシ一卜— 3 0を作成した。

実施例 4 7

£ ? ー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 2を 2. 0%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 3 1を作成した。

実施例 4 8

£ ? 1^_ 1を 1. 0%添加する代わりに £ PL - 1 3を 2. 0%添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 3 2を作成した。

(シー卜の外観観察試験 5)

前記の実施例 1、 1 9、 4 3~ 4 8で得られたポリプロピレンシート一 1、 1 5、 2 7〜3 2のシ一卜の外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 1 3の通りである。

表 1 3

△ ：シー卜外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの、着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シート外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 1 3から明らかなように、 ε P Lを界面活性剤との混合物として添加することにより、ポリプロピレンシート内での ε P Lの分散性が向上し、実施例 1から得られたポリプロピレンシート（含水率 5. 5 %の ε PL添加物）および実施例 1 9から得られたポリプロピレンシー卜（平均粒子径 5 0 mの e P L添加物）と同等のシート外観、平滑性が得られることが分かる。

実施例 4 9

£ ? ー 1をを 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 8を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1 に準拠してポリプロピレンシ一卜一 3 3を作成した。

実施例 5 0

£ ? ー 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L - 9を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート一 3 4を作成した。

実施例 5 1

£ P L— 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 0を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシート— 3 5を作成した。

実施例 5 2

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりに ε PL— 1 1を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシー卜— 3 6を作成した。

実施例 5 3

£ ?しー 1を 1. 0 %添加する代わりに e P L— 1 2を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1に準拠してポリプロピレンシートー 3 7を作成した。

実施例 5 4

£ ? ー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 3を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1 に準拠してポリプロピレンシート一 3 8を作成した。

比較例 1 1

比絞例 5に準拠して作成したポリプロピレンシートに対し、 e P L— 8の 2. 0 % 水溶液を霧吹を用いてスプレー塗布したのち、 5 0°Cの熱風乾燥機中で 3 0分間乾燥し、 £ P Lと界面活性剤の混合物を塗布したポリプロピレンシートー 3 9を作成した。比絞例 1 2

ε P L - 8の 2. 0 %水溶液を用いる代わりに £ PL— 9の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比較例 1 1に準拠してポリプロピレンシート一 4 0を作成した。

比絞例 1 3

£ P L— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε P L— 1 0の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比絞例 1 1に準拠してポリプロピレンシート一 4 1を作成した。

比絞例 1 4

ε P L— 8の 2. 0 %水溶液を用いる代わりに £ P L— 1 1の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比絞例 1 1に準拠してポリプロピレンシ一トー 4 2を作成した。比絞例 1 5

ε PL— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε PL - 1 2の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比較例 1 1に準拠してポリプロピレンシート一 4 3を作成した。

比蛟例 1 6

e PL— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε PL— 1 3の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比絞例 1 1に準拠してポリプロピレンシート— 4 4を作成した。

比絞例 1 7

ε PL— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε PLの 1. 0%水溶液を塗布する以外は、比較例 1 1に準拠してポリプロピレンシート一 4 5を作成した。

(抗菌性試験 9 )

前記の実施例 1、 6、 1 9、 2 5、 4 3~54および比較例 5、 1 1〜1 7で得られたポリプロピレンシート— 1、 8、 1 4、 1 5、 2 1、 27〜4 5から作成した試験片（5 0 X 5 0 X 0. 5 mm) を、水道水を用い流速 2 LZ分の条件にて 0〜60 分間流水洗浄した試験片について、下記の抗菌性試験方法にて抗菌効果試験 9を実施した。

抗菌性試験方法（S EKシェークフラスコ法）

"繊維製品衛生加工協議会抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアル · S E Kシヱークフラスコ法" に準じ、下記の方法により抗菌性試験 9を行った。ねじロキヤップ付き 1 0 OmL容三角フラスコに pH 7. 2のリン酸緩衝液 29. 7mLを加え、キヤップをしたのち、オートクレーブで 1 2 じ C、 0. 1 OMP a、 1 5分間湿熱滅菌を行ったのち、常温で冷却した。次に滅菌したピぺッ卜で、大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I F01 2734) を懸濁させた菌液 0. 3mLを接種し、フラスコ内の生菌数が 3. 5 X 1 0⁴個 ZmLとなるように調整した。この試験菌液に前記の各試験片を浸漬させ、試験温度 37°Cにて〜 3時間振とうを行い、振とう後の生菌数を標準寒天培地法により測定した。また、比較対照として、試験菌液のみについても空試験として同様の操作を行った。試験終了後、下記の計算式により増減値差を算出し、その結果を下記の表 1 4〜1 9に示した。無加工試料

[A] ：接種直後の生菌数

[B] ：定時間振とう操作後の生菌数

抗菌加工試料

[C] ：定時間振とう操作後の生菌数

増減値差 = 1 o g₁₀ (B/A) 一 1 o g ,o (C/A)

表 1 4

試験菌名：大腸菌 (E s c h e r i c h i a c o 1 ι FO 1 2 7 34 )

表 1 5 内容増減値差

サンプル名 ε PL/界面活混合物中の洗浄処理なし流水洗 30分流水洗 6 0分性剤混合物の ε PL濃度振とつ振とう振とう振とう振とう振とう使用条件 1時間 3時間 1時間 3時間 1時間 3時間実施例 44 ポリプ Bピレンシ-ト -28 2. 0%添加 1. 0% 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 実施例 50 ポリプ nl:'レンシ- (· -34 0. 2%添加 0. 1% 1. 8 4. 5 1. 8 4. 5 0. 4 1. 8 実施例 1 ポリプ Qt'レンシ- !■ - 1 0%添加 1. 0% 3. 5 4. 3 3. 7 4. 2 3. 1 4. 2 実施例 6 ポリプロピレンシ- ― 8 0 %添加 0. 1% 2. 5 4. 5 2. 3 4. 4 1. 6 3. 5 実施例 19 ポリプロピレンシ-ト -15 0%添加 1. 0% 3. 8 4. 5 4. 1 4. 5 4. 5 4. 5 実施例 25 ポリプ at'レンシ-卜 -21 0%添加 0. 1% 2. 5 4. 5 3. 5 4. 1 1. 6 2. 8 比較例 5 ポリプ Dt'レンシ-ト -14 0%添加 0% 0 0 0 0 0 0

2. 0%水溶液

比較例 12 ポリプ Dt'レンシ-ト - 40 1. % 4. 5 4. 5 0 0 0 0

噴霧

1. 0%水溶液

比較例 Π ポリプ DI:。レンシ -45 1. % 4. 5 4. 5 0 0 0 0

噴霧

空試験 0 0 _ 0 ― 0― — 0 0

表 1 6

試験菌名：大腸菌（Es che r i c h i a c o 1 i FO 1 2 734 )

表 1 Ί

表 1 8

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c 0 FO 1 2734 )

表 1 9

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I FO 1 27 34 )

表 1 4~ 1 9から明らかなように、実施例 4 3~5 4で得られたポリプロピレンシ一卜の抗菌効果は、実施例 1、 6から得られたポリプロピレンシート（含水率 5. 5 %の e P L添加物）および実施例 1 9、 2 5から得られたポリプロピレンシート（平均粒子径 5 0 mの _£ P L添加物）と比較して、大腸菌に対して同等、またはそれ以上の抗菌効果であることが分かる。また、比較例 1 1 ~ 1 7で得られたポリプロピレンシ一卜の抗菌効果と比較して、未洗浄試験片では同等の抗菌効果であるものの、 3

0〜 6 0分洗浄処理後の抗菌効果は優れていることが分かる。

(抗菌性試験 1 0 )

前記の実施例 1、 6、 1 9、 2 5、 4 3 - 5 4および比較例 5、 1 1〜 1 7で得られたポリプロピレンシートー 1、 8、 1 4、 1 5、 2 1、 2 7 - 4 5から作成した試験片（ 5 0 x 5 0 x 0. 5 mm) を、水道水を用い流速 2 LZ分の条件にて 0〜6 0 分間流水洗浄したのち、抗菌性試験 9で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で、試験細菌を大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌（S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s、 I F01 2 7 3 2 ) としてその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 2 0〜2 5に示した。

表 2 0

試験菌名：黄色ブドウ球菌（A t a p h y l o c o c c u s a u r e u s、 I FO 2 7 3 2 )

表 2 1

試験菌名：黄色ブドウ球菌（A t aphy l o co c c u s au r e u s、 I FO 2 73 2 )

表 2 2

：黄ブドウ球菌（A t aphy l o co c c u s au r e u s、 I FO 2 7 3 2 )

表 2 3

oo

試験菌名：黄色ブドウ球鹵 (A t a p hy l o c o c c u s a u r e u s、 I F O 2 7 3 2 )

表 24 内容増減値差

サンプル名 ε PLZ界面活混合物中の洗浄処理なし流水洗 0分流水洗 60分性剤混合物の ε PL濃度振とつ振とう振とう振とう ¾とう振とう使用条件 1時間 3時間 1時間 3時間 1時間 3時間実施例 47 ポリプ 0ピレンシ-ト - 31 2. 0%添加 1. 0% 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 実施例 53 ホ'リプ Bt'レンシ- -37 0. 2%添加 0. 1 % 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 実施例 1 ポリプ 0ピレンシ-ト - 1 0%添加 1. 0% 4. 2 4. 0 4. 1 4. 5 4. 1 4. 5 実施例 6 ポリブ Dt'レンシ · - 8 0%添加 0. \% 3. 8 3. 5 4. 0 4. 5 2. 0 2. 5 実施例 19 ポリプ ofレンシ-ト -15 0%添加 1. 0% 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 実施例 25 ポリプ Qピレンシ- -21 0%添加 0. 1 % 3. 9 4. 3 3. 9 4. 5 1. 7 3. 6 比較例 5 リブ 0ビレンシ-ト -14 0%添加 0% 0 0 0 0 0 0

2. 0%水溶液

比較例 15 ポリブ Βピレンシ-ト -43 1. 0% 4. 5 4. 5 0 0 0 0

噴霧

1. 0%水溶液

比絞例 Π ポリブ at'レンシ-ト -45 1. 0% 4. 5 4. 5 0 0 0 0

噴霧

空試験 0 0 0 0 0 0

表 2 5

試験菌名：黄色ブドウ球菌（A t a p hy l o c o c c u s a u r e u s I FO 1 2 7 3 2 )

表 2 0~2 5から明らかなように、実施例 4 3〜5 4で得られたポリプロピレンシ —卜の抗菌効果は、実施例 1、 6から得られたポリプロピレンシート（含水率 5. 5 %の ε P L添加物）および実施例 1 9、 2 5から得られたポリプロピレンシート（平均粒子径 5 0 mの ε PL添加物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対して同等、またはそれ以上の抗菌効果であることが分かる。また、比較例 1 1〜1 7で得られたポリプロピレンシ一卜の抗菌効果と比較して、未洗浄試験片では同等の抗菌効果であるものの、 3 0~6 0分洗浄処理後の抗菌効果は優れていることが分かる。実施例 5 5

£ ? ー 1を 1. 0 %添加する代わりに £ P L— 8を 2. 0%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一トー 2 7を作成した。

実施例 5 6

£ ?しー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 9を 2. 0%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシートー 2 8を作成した。

実施例 5 7

£ PL— 1を 1. 0%添加する代わりに ε PL— 1 0を 2. 0%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシートー 2 9を作成した。

実施例 5 8

e P L _ lを 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 1を 2. 0%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシー卜一 3 0を作成した。

実施例 5 9

ど？しー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 2を 2. 0 %添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 3 1を作成した。

実施例 6 0

e PL— 1を 1. 0%添加する代わりに £ P L— 1 3を 2. 0%添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 3 2を作成した。

(シー卜の外観観察試験 6 )

前記の実施例 1 0、 3 1、 5 5〜 6 0で得られた不飽和ポリエステルシ一トー 1、 1 5、 2 7〜3 2のシートの外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 2 6の通りである。表 2 6

X ：劣悪シー卜外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 2 6から明らかなように、 ε P Lを界面活性剤との混合物として添加することにより、不飽和ポリエステルシート内での ε P Lの分散性が向上し、実施例 1 0から得られた不飽和ポリエステルシート（含水率 5 . 5 %の £ P L添加物）および実施例 3

1から得られた不飽和ポリエステルシート（平均粒子径 5 0 mの ε P L添加物）と同等のシート外観、平滑性が得られることが分かる。 8/07790 実施例 6 1

£ ?しー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 8を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1に準拠して不飽和ポリエステルシート一 3 3を作成した。

実施例 6 2

£ ?しー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 9を 0. 2%添加した以外は、実施例 1に準拠して不飽和ポリエステルシート一 3 4を作成した。

実施例 6 3

6 ? ー 1を 1. 0 %添加する代わりに £ P L— 1 0を 0. 2%添加した以外は、実施例 1に準拠して不飽和ポリエステルシートー 3 5を作成した。

実施例 6 4

£ ? ー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L - 1 1を 0. 2 %添加した以外は、実施例 1に準拠して不飽和ポリエステルシ一トー 3 6を作成した。

実施例 6 5

£ ?しー 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 1 2を 0. 2 %添加した以外は、実施例】に準拠して不飽和ポリエステルシート— 3 7を作成した。

実施例 6 6

£ ?し_ 1を 1. 0%添加する代わりに ε PL— 1 3を 0. 2%添加した以外は、実施例 1に準拠して不飽和ポリエステルシート一 3 8を作成した。

比較例 1 8

比較例 5に準拠して作成した不飽和ポリエステルシー卜に対し、 ε P L— 8の 2. 0%水溶液を霧吹を用いてスプレー塗布したのち、 5 0°Cの熱風乾燥機中で 3 0分間乾燥し、 ε P Lと界面活性剤の混合物を塗布した不飽和ポリエステルシート— 3 9を作成した。

比較例 1 9

e P L _ 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに £ P L— 9の 2. 0%水溶液を用いた以外は、比較例 1 8に準拠して不飽和ポリエステルシ一卜 - 4 0を作成した。比較例 2 0

ε P L— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε PL - 1 0の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比較例 1 8に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4 1を作成した。比較例 2 1

e P L— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε P L— 1 1の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比較例 1 8に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4 2を作成した。比較例 2 2

ε P L— 8の 2. 0%水溶液を用いる代わりに ε P L— 1 2の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比較例 1 8に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4 3を作成した。比較例 2 3

£ P L— 8の 2. 0 %水溶液を用いる代わりに ε PL— 1 3の 2. 0 %水溶液を用いた以外は、比铰例 1 8に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4 4を作成した。比絞例 2 4

ε P L— 8の 2. 0 %水溶液を用いる代わりに ε P Lの 1. 0 %水溶液を塗布する以外は、比較例 1 8に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4 5を作成した。

(抗菌性試験 1 1 )

試験片として、ポリプロピレンシート一 1、 8、 1 4、 1 5、 2 1、 2 7〜 4 5の代わりに、前記の実施例 1 0、 1 5、 3 1、 3 7、 5 5 - 6 6および比較例 1 0、 1 8〜 2 4で得られた不飽和ポリエステルシート一 1、 8、 1 4、 1 5、 2 1、 2 7〜 4 5を用いた以外は、前述の抗菌性試験 9と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 2 7 ~ 3 2に示した。

表 27

験名：大腸菌（Es che r i ch i a c o l i FO 1 2734 )

表 2 8

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o i、 I FO 1 27 34 )

表 29

： E s c h e r i c h i a c o i、 I FO 1 2734 )

表 30

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o i、 I FO 1 27 34 )

表 3 1

s 験：腸菌（Es che r i ch i a c o i、 I FO 1 27 34 )

表 3 2

試験菌名：大腸菌（E s ch e r i c h i a c o l i、 I FO 1 273 4 )

表 2 7〜3 2から明らかなように、実施例 5 5 ~6 6で得られた不飽和ポリエステルシートの抗菌効果は、実施例 1 0、 1 5から得られた不飽和ポリエステルシート (含水率 5. 5 %'の ε P L添加物）および実施例 3 1、 3 7から得られた不飽和ポリエステルシート（平均粒子径 5 0 mの £ P L添加物）と比較して、大腸菌に対して同等、またはそれ以上の抗菌効果であることが分かる。また、比絞例 1 8 ~ 2 4で得られた不飽和ポリエステルシー卜の抗菌効果と比較して、未洗浄試験片では同等の抗菌効果であるものの、 3 0~6 0分洗浄処理後の抗菌効果は優れていることが分かる c

(抗菌性試験 1 2 )

試験片として、ポリプロピレンシート一 1、 8、 1 4、 1 5、 2 1、 2 7〜4 5の代わりに、前記の実施例 1 0、 1 5、 3 1、 3 7、 5 5 - 6 6および比絞例 1 0、 1 8〜2 4で得られた不飽和ボリエステルシ一トー 1、 8、 1 4、 1 5、 2 1、 2 7 - 4 5を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 0と同様の方法でその抗菌性試験を行った _c その結果について下記の表 3 3〜3 8に示した。

表 3 3

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o i、 I FO 1 2 7 3 4 )

表 3 4 内容増減値差

サンプル名 £ PLノ界面活混合物中の洗浄処理なし流水洗 ^ 0分流水洗 60分性剤混合物の ε PL濃度振とつ振とつ振とう振とう振とう扳とう使用条件 1時間 3時間 1時間 3時間 1時間 3時間実施例 56 不飽和ポ¹ ステルシ-卜 28 2. 0%添加 1. 0% 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5

CD 実施例 62 不飽和エステルシ-ト 34 0. 2%添加 0. 1 % 4. 5 4. 5 3. 6 4. 5 2. 2 4. 5

実施例 10 不飽和ポ¹ ステ卜 1 0%添加 1. 0% 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 実施例 15 不飽和ボ¹ ステルシ -卜 8 0%添加 0. 1 % 3. 3 4. 5 4. 0 4. 5 2. 3 2. 8 実施例 31 不飽和ポリ Iステルシ -ト- 15 0 %添加 1. 0% 4. 5 4. 5 4. 1 4. 5 4. 1 4. 5 実施例 37 不飽和ポリ Iステルシ-卜 21 0%添加 0. 1 % 2. 9 4. 5 3. 5 4. 5 1. 5 2. 8 比絞例 10 不飽和ポ¹はステルシ-ト -14 0%添加 0% 0 0 0 0 0 0

2. 0%水溶液

比絞例 19 不飽和ポリ iステルシ-ト -40 1. 0% 4. 5 4. 5 0 0 0 0

噴霧

1. 0%水溶液

比絞例 24 不飽和ポリステルシ -卜 45 1. 0% 4. 5 4. 5 0 0 0 0

噴霧

空試験 0 0 0 0 0 0 ΐ験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I FO [ 2 7 3 )

表 3 5

試験菌名：大 feS (E s che r i ch i a c o i、 I FO 1 2 734 )

表 3 6

表 37

試験菌名：大腸菌 (E s c h e r i c h i a c o i、 I FO 1 27 34 )

表 38

試験菌名：大腸菌（E s c he r i c h i a c o l i、 I FO 1 2734 )

表 3 3~3 8から明らかなように、実施例 5 5〜6 6で得られた不飽和ポリエステルシートの抗菌効果は、実施例 1 0、 1 5から得られた不飽和ポリエステルシート (含水率 5. 5 %の £ P L添加物）および実施例 3 1、 3 7から得られた不飽和ポリエステルシート（平均粒子径 5 0 mの ε P L添加物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対して同等、またはそれ以上の抗菌効果であることが分かる。また、比較例 1 8~ 2 4で得られた不飽和ポリエステルシートの抗菌効果と比較して、未洗浄試験片では同等の抗菌効果であるものの、 3 0〜6 0分洗浄処理後の抗菌効果は優れていることが分かる。

《ε P LZ分散剤併用》

実施例 6 7

ポリプロピレン（MF R 1 0 g/ 1 0分、 2 3 0 °C、 2 1. 1 8 N) を 9 9. 6 %、 £ ?しー 3を 0. 1 %、および分散剤としてステアリン酸亜鉛 0. 3 %となるように調整しながらプレンダ一で均一混合したのち、該混合物を 5 0 x 5 0 x 0. 5 mmの金型に充塡し、 2 0 0 °Cに設定した熱プレス装置で該金型を 1 9. 6 I MP aの圧力で 1分間加熱圧縮することにより、ポリプロピレンシート— 4 6を作成した。

実施例 6 8

使用した分散剤をポリエチレンワックス（三洋化成工業㈱製サンワックス 1 3 1 P) とした以外は、実施例 6 7に準拠してポリプロピレンシート— 4 7を作成した。実施例 6 9

使用した分散剤をステアリン酸ァマイドとした以外は、実施例 6 7に準拠してポリプロピレンシート一 4 8を作成した。

実施例 Ί 0

使用した分散剤をフタル酸ジォクチルとした以外は、実施例 6 7に準拠してポリプロピレンシ一卜一 4 9を作成した。

実施例 7 1

使用した分散剤を 1 一才クタノールとした以外は、実施例 6 7に準拠してポリプロピレンシ一卜一 5 0を作成した。 /07790

(シー卜の外観観察試験 7 )

実施例 6、 2 6、 6 7〜7 1で得られたポリプロピレンシート一 8、 2 2、 4 6 5 0のシー卜の外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 3 9の通りである。表 3 9

△ ：シート外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの、着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シート外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 3 9から明らかなように、 ε P Lと分散剤を併用して添加することにより、ポリプロピレンシ一ト内での ε P Lの分散性が向上し、実施例 6から得られたポリプロピレンシ一ト（含水率 5 . 5 %の ε P L添加物）および実施例 2 4から得られたポリプロピレンシ一卜（平均粒子径 5 0 mの ε P L添加物）と同等のシート外観、平滑性が得られることが分かる。 e P L— 3を 0. 1 %添加する代わりに ε P L— 3を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 6 7に準拠してポリプロピレンシートー 5 1を作成した。

実施例 7 3

£ ? ー 3を0. 1 %添加する代わりに ε PL— 3を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 6 8に準拠してポリプロピレンシート— 5 2を作成した。

実施例 Ί 4

e PL— 3を 0. 1 %添加する代わりに ε P L— 3を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 6 9に準拠してポリプロピレンシ一ト— 5 3を作成した。

実施例 7 5

£ ?しー 3を 0. 1 %添加する代わりに ε P L— 3を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 7 0に準拠してポリプロピレンシートー 5 4を作成した。

実施例 7 6

£ ?しー 3を 0. 1 %添加する代わりに ε P L— 3を 0. 0 5%添加した以外は、実施例 7 1に準拠してポリプロピレンシート一 5 5を作成した。

実施例 7 7

£ ?しー 3を0. 1 %添加する代わりに ε P L— 3を 0. 5%添加した以外は、実施例 6 7に準拠してポリプロピレンシート— 5 6を作成した。

実施例 7 8

e P L— 3を 0. 1 %添加する代わりに ε P L _ 3を 0. 5%添加した以外は、実施例 6 8に準拠してポリプロピレンシートー 5 7を作成した。

実施例 7 9

£ ?しー 3を0. 1 %添加する代わりに ε P L— 3を 0. 5 %添加した以外は、実施例 6 9に準拠してポリプロピレンシート— 5 8を作成した。

実施例 8 0

e P L— 3を 0. 1 %添加する代わりに ε P L - 3を 0. 5 %添加した以外は、実施例 7 0に準拠してポリプロピレンシ一トー 5 9を作成した。

実施例 8 1

£ ?しー 3を 0. 1 %添加する代わりに £ P L— 3を 0. 5 %添加した以外は、実施例 7 1に準拠してポリプロピレンシート — 6 0を作成した _c

(抗菌性試験 1 3 )

試験片として、ポリプロピレンシ一トー 1、 3〜 1 4の代わりに、前記の実施例 4、 6、 8、 2 2、 2 5、 2 8、 6 7-8 1および比較例 5で得られたポリプロピレンシート _ 5、 8、 1 1、 1 4、 1 8、 2 1、 2 4、 4 6-6 0を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 4 0に示した。表 4 0

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I FO 3 9 7 2 ) 表 4 0から明らかなように、実施例 6 7〜8 1から得られた試験片は添加した ε Ρ

Lの含水率が 1 5. 0 %であるにも関わらず、実施例 4、 6、 8から得られた試験片

(含水率 5. 5重量％の ε P L添加物）、および実施例 2 2、 2 5、 2 8から得られた試験片（平均粒子径 5 0 /m以下の ε P L添加物）と比較して、大腸菌に対して同等、またはそれ以上の抗菌効果であることが分かる ₍

(抗菌性試験 1 4 )

試験片として、ポリプロピレンシートー 1 3 1 4の代わりに、前記の実施例 4 6 8 2 2 2 5 2 8 6 7 8 1および比較例 5で得られたポリプロピレンシート一 5 8 1 1 1 4 1 8 2 1 2 4 4 6 - 6 0を用いた以外は、前述の抗菌性試験 2と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 4 1に示した。表 4 1

試験菌名：黄色ブドウ球菌（S t a phy l o c o c c u s a u r e u s

I FO 1 2 7 3 2 ) 表 4 1から明らかなように、実施例 6 7 8 1から得られた試験片は添加した £ P

Lの含水率が 1 5. 0 %であるにも関わらず、実施例 4 6 8から得られた試験片

(含水率 5. 5重 S%の ε PL添加物）、および実施例 2 2 2 5 2 8から得られた試験片（平均粒子径 5 0 / m以下の ε P L添加物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対して同等、またはそれ以上の抗菌効果であることが分かる。

《フィラ一担持型 £ P L製剤》

フィラー製剤の調整

フィラー製剤 1〜 4

e P Lの 2 5 %水溶液とシリ力ゲル（富士シリシァ化学㈱製サイリシァ 3 5 0 ) を均一に混合したのち 4 0°Cにて真空乾燥を行い、下記に示す四種類のフィラー製剤を得た。

• フイラ一製剤 1 ： ε P L 1. 0重量部、シリ力ゲル 9. 0重量部

• フイラ一製剤 2 ： ε PL 2. 0重量部、シリカゲル 8. 0重量部

• フィラー製剤 3 ： ε P L 5. 0重量部、シリ力ゲル 5. 0重量部

• フイラ一製剤 4 ：シリ力ゲルのみ

フィラー製剤 5~8

ε P Lの 2 5 %水溶液とゼォライト（栄伸化成㈱製 C S - 1 0 0 ) を均一に混合したのち 4 0°Cにて真空乾燥を行い、下記に示す四種類のフイラ一製剤を得た。

• フイラ一製剤 5 ： ε PL 1. 0重置部、ゼォライト 9. 0重量部

• フイラ一製剤 6 ： £ PL 2. 0重量部、ゼォライト 8. 0重量部

• フイラ一製剤 7 ： £ P L 5. 0重量部、ゼォライト 5. 0重 fi部

• フィラ一製剤 8 ：ゼォライトのみ

フィラー製剤 9 ~ 1 2

ε P Lの 2 5%水溶液とタルク（林化成㈱製 PK— P) を均一に混合したのち 4 0 °Cにて真空乾燥を行い、下記に示す四種類のフィラー製剤を得た。

• フイラ一製剤 9 ： ε P L 0. 1重量部、タルク 9. 9重量部

フィラー製剤 1 0 ε PL 0. 2重量部、タルク 9. 8重量部

フィラー製剤 1 1 ε P L 0. 5重量部、タルク 9. 5重量部

フィラー製剤 1 2 タルクのみ

フィラ一製剤 1 3~ 1 6

ε P Lの 2 5 %水溶液と結晶セルロース（旭化成㈱製ァビセル ΡΗ - 1 0 1 ) を均 —に混合したのち 4 0°Cにて真空乾燥を行い、下記に示す四種類のフイラ一製剤を得た。

• フィラー製剤 1 3 e PL l . 0重 S部、結晶セルロース 9. 0重量部 • フィラー製剤 1 4 ε P L 2. 0重量部、結晶セルロース 8. 0重量部 • フィラー製剤 1 5 ε PL 5. 0重量部、結晶セルロース 5. 0重量部 • フィラ一製剤 1 6 結晶セルロースのみ

ε P L - 1 4

ε P L— 1を、フードミルを用いて 3 0秒間粉砕したのち、 J I S Z 8 8 0 1 — 1 9 8 7に定める呼び寸法 7 5 mの網ふるいをを通して、平均粒径 5 0〃mの ε P L粉末を得た。

(吸湿性評価試験 1 )

1 / 1 Omgまで抨量できる微量天枰を用い、フィラー製剤 1〜 1 6および ε PL - 1 4を各々 5 gずつ精秤し、相対湿度 9 0%以上、 2 3°Cの条件に維持したデシケ一夕中に 3時間放置したのち各製剤の重量を精抨し、その重量増加率を吸湿率とした c その結果について下記の表 4 2に示した。

(製剤粉末状態評価試験）

前記の吸湿性評価試験により得られた、吸湿したフイラ一製剤 1 ~ 1 6およびど P L - 1 4について、各製剤の粉末状態を目視にて観察を行い下記の基準により評価した。その結果は、下記の表 4 2の通りである。

表 4 2

判定基準）

◎：微粉状を維持、凝集物は認められない。

〇：微粉状を維持、吸湿により生じた継粉状の凝集物が僅かに存在する。

Δ：粉末状を維持、吸湿により生じた継粉状の凝集物が所々に存在する。

X ：吸湿により生じた継粉状の凝集物が多数存在。粉末とはいえない。表 4 2から明らかなように、本発明のフィラー製剤 1 ~ 1 6は ε P L— 1 4と同等の吸湿率であったにも関わらず继粉、ベたつきが生じにくく、吸湿しても微粉末状が維持されていることが分かる。実施例 8 2

ポリプロピレンパウダー（MF R 1 0 gZ l 0分、 2 3 0 ° (：、 2 1. 1 8 N) 9 8. 9 % BHT 0. 1 %および前記のフィラー製剤 1を 1. 0 %となるように調整しながらプレンダ一で均一混合したのち、東洋精機㈱製小型二軸押出機を用いて、押出温度 1 8 0 °Cの条件で混練しペレツ卜とした。さらに、得られた各ペレツトを 5 0 X 5 0 X 0. 5 mmの金型にて 2 0 0て、 1 9. 6 1 M P aの条件で 1分間加熱圧縮成形を行い、ポリプロピレンシート一 6 1を作成した。

実施例 8 3

フイラ一製剤 1を 1. 0 %添加する代わりにフイラ一製剤 2を】 . 0 %となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してボリプロピレンシートー 6 2を作成した。実施例 8 4

フイラ一製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフイラ一製剤 3を 1 . 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシートー 6 3を作成した。

比較例 2 5

フィラー製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフィラー製剤 4を 1 . 0重置％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート一 6 4を作成した。

実施例 8 5

フイラ一製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフィラー製剤 5を各々 1 . 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート一 6 5を作成した。

実施例 8 6

フィラー製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフィラー製剤 6を各々 1 . 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート一 6 6を作成した。

実施例 8 7

フィラー製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフィラー製剤 7を各々 1 . 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート一 6 7を作成した。

比較例 2 6

フイラ一製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフイラ一製剤 8を 1 . 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してボリプロピレンシート— 6 8を作成した。

実施例 8 8

フィラー製剤 1を 1 . 0 %添加する代わりにフィラー製剤 9を各々 1 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシ一卜— 6 9を作成した。実施例 8 9

フイラ一製剤 1を 1. 0 %添加する代わりにフイラ一製剤 1 0を各々 1 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してボリプロピレンシート一 7 0を作成した。

実施例 9 0

フイラ一製剤 1を 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 1 1を各々 1 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してボリプロピレンシート一 7 1を作成した。

比較例 2 7

フィラー製剤 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 1 2を 1 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート— 7 2を作成した。

実施例 9 1

フィラー製剤 1を 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 1 3を各々 1. 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート一 7 3を作成した。

実施例 9 2

フィラー製剤 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 1 4を各々 1. 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート— 7 4を作成した。

実施例 9 3

フイラ一製剤 1を 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 1 5を各々 1. 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート— 7 5を作成した。

比較例 2 8

フィラー製剤 1を 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 1 6を 1. 0重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシートー 7 6を作成した。

実施例 9 4 フイラ一製剤 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 4を 0. 1重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシ一卜— 7 7を作成した。実施例 9 5

フイラ一製剤 1を 1. 0%添加する代わりにど P L— 1 4を 0. 2重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシ一トー 7 8を作成した。実施例 9 6

フイラ一製剤 1を 1. 0%添加する代わりに e P L— 1 4を 0. 5重量％となるように添加した以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシ一ト _ 7 9を作成した。比絞例 2 9

フィラー製剤も ε P L粉末も添加しない以外は、実施例 8 2に準拠してポリプロピレンシート一 8 0を作成した。

(試作時のハンドリング評価 1 )

前記の実施例 8 2 ~ 9 6および比較例 2 5〜 2 9で得られたポリプロピレンシート — 6 1〜 8 0の試作時のハンドリングについて、下記の表 4 3に示した。

(シートの外観試験 8)

前記の実施例 8 2〜 9 6および比較例 2 5 - 2 9で得られたポリプロピレンシート - 6 1〜 8 0のシートの外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 4 3の通りである。

W 98/07790 表 4 3

△：シー卜外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シー卜外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 4 3から明らかなように、実施例 8 2〜9 3のフィラー製剤を添加したポリプロピレンシ一卜は実施例 9 4 ~ 9 6の ε P L粉末を添加したポリプロピレンシ一卜と比絞して、プレン作業時のベたつき発生や凝集が少なく作業性に優れていることが分かる。また、実施例 8 2〜 9 3のフイラ一製剤を添加したポリプロピレンシ一卜は実施例 9 4~9 6の £ P L粉末を添加したポリプロピレンシート（含水率 5. 5 %かつ平均粒子径 5 0 mの ε P L添加物）、および比較例 2 5〜2 8の各フィラーのみを添加したポリプロピレンシ一卜と比較して同等の外観であり、シ一ト外観が低下していないことが分かる。

(抗菌性試験 1 5)

試験片として、ポリプロピレンシート一 1、 3~ 1 4の代わりに、前記の実施例 8 2〜9 6および比絞例 2 5〜2 9で得られたポリプロピレンシ一トー 6 1 ~8 0のシ ―卜を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 4 4に示した。

(¾4 4 )

試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o l i、 I FO 3 9 7 2 ) 表 4 4から明らかなように、実施例 8 2〜9 3のポリプロピレンシート（フイラ一製剤添加物）の大腸菌に対する抗菌効果は、実施例 9 4 ~9 6のポリプロピレンシート（含水率 5. 5%かつ平均粒子径 5 0 mの ε P L添加物）のそれと比較して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に有意差はなく、 £ PLをフイラ一に担持させたことによる抗菌効果の低下は認められない。

(抗菌性試験 I 6 )

試験片として、ポリプロピレンシート一 1、 3〜 1 4の代わりに、前記の実施例 8 2~9 6および比較例 2 5〜2 9で得られたポリプロピレンシートー 6 1〜8 0のシ一卜を用いた以外は、前述の抗菌性試験 2と同様の方法でその抗菌性試験を行った。その結果について下記の表 4 5に示した。表 4 5

I F 01 2 7 3 2 ) 表 4 5から明らかなように、実施例 8 2~9 3のポリプロピレンシート（フィラー製剤添加物）の黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果は、実施例 9 4 9 6のポリプロピレンシート（含水率 5. 5 %かつ平均粒子径 5 0 mの ε P L添加物）のそれと比絞して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に有意差はなく、 e P Lをフイラ一に担持させたことによる抗菌効果の低下は認められない。実施例 9 7

£ P L— 1を 1. 0 %添加する代わりにフイラ一製剤 1を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一卜— 4 6を作成した。実施例 9 8

£ ?しー 1を 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 2を 1. 0 %となるように添 98/ 加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 4 7を作成した。実施例 9 9

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりにフィラー製剤 3を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 4 8を作成した。比絞例 3 0

e PL— 1を 1. 0 %添加する代わりにフイラ一製剤 4を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 4 9を作成した。実施例 1 0 0

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりにフィラー製剤 5を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 5 0を作成した。実施例 1 0 1

e P L— 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 6を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 1を作成した。実施例 1 0 2

e P L— 1を 1. 0 %添加する代わりにフィラー製剤 7を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 2を作成した。比較例 3 1

e PL— 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 8を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 3を作成した。実施例 1 0 3

ε P L— 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 6を 1 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 4を作成した。実施例 1 0 4

ε PL- 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 6を 1 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 5を作成した。実施例 1 0 5

ε PL— 1を 1. 0 %添加する代わりにフィラー製剤 7を 1 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 6を作成した。比詨例 3 2 ε P L— 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 8を 1 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一トー 5 7を作成した。実施例 1 0 6

e P L— 1を 1 , 0%添加する代わりにフイラ一製剤 9を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシ一トー 5 8を作成した。実施例 1 0 7

e P L _ lを 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 1 0を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 5 9を作成した。実施例 1 0 8

e P L— lを 1. 0%添加する代わりにフイラ一製剤 1 1を 1. 0 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 6 0を作成した。比絞例 3 3

e P L— 1を 1. 0%添加する代わりにフィラー製剤 1 2を 1. 0%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート _ 6 1を作成した。実施例 1 0 9

£ PL— 1を 1. 0 %添加する代わりに ε P L— 1 4を 0. 1 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 6 2を作成した。実施例 1 1 0

£ ? ー 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 4を 0. 2 %となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート— 6 3を作成した。実施例 1 1 1

£ P L— 1を 1. 0%添加する代わりに ε P L— 1 4を 0. 5%となるように添加した以外は、実施例 1 0に準拠して不飽和ポリエステルシート一 6 4を作成した。

(試作時のハンドリング評価 2)

前記の実施例 9 7- 1 1 1および比較例 3 0〜3 3で得られた不飽和ポリエステルシート一 4 6 ~ 6 4の試作時のハンドリングについて、下記の表 4 6に示した。

(シ一トの外観試験 9)

前記の実施例 9 7 ~ 1 1 1および比較例 3 0〜 3 3で得られた不飽扣ポリエステルシート一 4 6 ~ 6 4について、目視によるシートの外観を目視で観察した。その結果は、下記の表 4 6の通りである。表 4 6

◎ : シート外観優秀、広範な用途で問題なく使用可能と判定される。

△ : シート外観やや不良、透明性、平滑性を要求される用途での使用は困難なものの、着色用途では使用可能と判定される。

X ：劣悪シート外観が悪いため、使用不可能と判定される。表 4 6から明らかなように、本発明の実施例 9 7 1 0 8のフィラ一製剤を添加した不飽和ポリエステルシー卜は実施例 1 0 9〜 1 i 1の £ P L粉末を添加したポリ不飽和ポリエステルシー卜と比絞して、プレンド作業時のベたつき発生や凝集が少なく作業性に優れていることが分かる。

また、実施例 9 7〜 1 0 8のフィラ一製剤を添加した不飽和ポリエステルシ一卜は実施例 1 0 9〜 1 1 1の e P L粉末を添加した不飽和ポリエステルシ一卜、および比較例 3 0~3 3の各フィラーのみを添加した不飽和ポリエステルシ一トと比較して同等の外観であり、シー卜外観が低下していないことが分かる。

(抗菌性試験 1 Ί )

試験片として、ポリプロピレンシー卜— 1、 3~1 4の代わりに、前記の実施例 9 7~ 1 1 1および比較例 1 0、 3 0~3 3で得られた不飽和ポリエステルシー卜 1 4、 4 6〜6 4を用いた以外は、前述の抗菌性試験 1 と同様の方法でその抗菌性試験を行つた。その結果について下記の表 4 7に示した。

表 4 7

フイラ-製剤中ノノーノー

サンプル名の ε PL、フイラリ増減値差

- 組成比ソ ft ε?1

(重量部）加量含量

不飽和製剤内容

ポリエステル洗浄処流水洗

ePL フイラ- (X) (¾)

シート Να 理なし浄 30分実施例 97 46 £ PL担持シリカゲル 1.0 9.0 1.0 0.1 7. 3 5. 9 実施例 98 47 同上 2.0 8.0 1.0 0.2 7. 3 7. 0 実施例 99 48 同上 5.0 5.0 1.0 0.5 7. 3 7. 3 比較例 30 49 シリカゲルのみ 0 10 1.0 0 0 0 実施例 100 50 ε PL担持ゼオライト 1.0 9.0 1.0 0.1 7. 1 5. 0 実施例 101 51 同上 2.0 8.0 1.0 0.2 7. 3 7. 1 実施例 102 52 同上 5.0 5.0 1.0 0.5 7. 3 7. 3 比較例 31 53 ゼォライトのみ 0 10 10.0 0 0 0 実施例 103 54 ε PL担持夕ルク 0.1 9.9 10.0 0.1 7. 3 6. 2 実施例 104 55 同上 0.2 9.8 10.0 0.2 7. 3 7. 3 実施例 105 56 同上 0.5 9.5 10.0 0.5 7. 3 7. 3 比較例 32 57 夕ルクのみ 0 10 1.0 0 0 0 実施例 106 58 ε PL担持セルロ-ス 1.0 9.0 1.0 0.1 7. 3 5. 5 実施例 107 59 同上 2.0 8.0 1.0 0.2 7. 3 7. 3 実施例 108 60 同上 5.0 5.0 1.0 0,5 7. 3 7. 3 比蛟例 33 61 結晶セル D-スのみ 0 10 1.0 0 0 0 実施例 109 62 ε P L - 1 4 10 0 0.1 0.1 7. 3 5. 2 実施例 110 63 ε P L - 1 4 10 0 0.2 0.2 7. 3 7. 3 実施例 111 64 ε P L - 1 4 10 0 0.5 0.5 7. 3 7. 3 比較例 10 14 無添加 0 0 0 0 試験菌名：大腸菌（E s c h e r i c h i a c o 1 i、 F 03 9 7 2 ) 表 4 7から明らかなように、実施例 9 7 - 1 0 8の不飽和ポリエステルシ一卜（フイラ一製剤添加物）の大腸菌に対する抗菌効果は、実施例 1 0 9 ~ 1 1 1の不飽和ポリエステルシート（含水率 5. 5 %かつ平均粒子径 5 0 の ε P L添加物）のそれと比較して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に有意差はなく、 ε P Lをフイラ一に担持させたことによる抗菌効果の低下は認められない。

(抗菌性試験 1 8 )

試験片として、ポリプロピレンシート一 1、 3〜1 4の代わりに、前記の実施例 9 7〜1 1 1および比絞例 1 0、 3 0〜3 3で得られた不飽和ポリエステルシ一ト 1 4， 4 6〜6 4を用いた以外は、前述の抗菌性試験 2と同様の方法でその抗菌性試験を行つた。その桔果について下記の表 4 8に示した。

(表 4 8 )

s I

F

o a

試験菌名：黄色ブドウ球菌（S t a p h y l o c o c c o u u r e u s、

1 2 7 3 2 ) 表 4 8から明らかなように、実施例 9 7〜1 0 8の不飽和ポリエステルシ一卜（フィラー製剤添加物）の黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果は、実施例 1 0 9〜 1 1 1の不飽和ポリエステルシート（含水率 5 . 5 %かつ平均粒子径 5 0 i mの £ P L添加物）のそれと比絞して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に有意差はなく、 ε P Lをフイラ一に担持させたことによる抗菌効果の低下は認められない。産業上の利用可能性

本発明の抗菌性樹脂組成物は、優れた抗菌性を有し、しかも、抗菌剤に食品保存料として使用されている ε—ポリリジン又はその塩（ε P L ) を用いているので、使用に際して人体への悪影響が極めて低く、安全である。また、含水率の小さい ε P L剤を用いているため、親水性の乏しい物質に対しての使用が可能であり、樹脂中での分散性がよいので、得られる成形品の外観を損なわず、加えて耐洗浄、耐洗濯性にも優れている。このため、本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性を求められる種々の医療衛生材、食器類、生活関連材、自動車内装材、家庭用電化製品、フィルム、シート、繊維等の樹脂成形品及びペンキ等の塗料やインキに広く好適に利用することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品は、繰り返し使用してもその抗菌効果が持铳し、長期間の使用にも好適である。

Claims

請求の範囲

1 . 合成樹脂に、含水率が 1 5重量％以下の ε —ポリリジン又は £—ポリリジン塩を含有する抗菌性樹脂組成物。

2 . 該 ε —ポリリジン又は £—ポリリジン塩が、 ε —ポリリジン又はその塩を含む水溶液を共沸剤の存在下で共沸処理に付して脱水したのち乾燥して得られたものである請求の範囲第 1項記載の抗菌性樹脂組成物。

3 . 該 £ 一ポリリジン又は £—ポリリジン塩の平均粒子径が 2 0 0 m以下である請求の範囲第 1項に記載の抗菌性樹脂組成物。

4 . 該£ 一ポリリジン又は e —ポリリジン塩の組成物中における含有量が 0 . 0 0 1 〜 1 0重量％である請求の範囲第 1項記載の抗菌性樹脂組成物。

5 . 該£ 一ポリリジン又はど—ポリリジン塩が担体に担持されている請求の範囲第 1 項に記載の抗菌性樹脂組成物。

6 . 更に、界面活性剤を含有する請求の範囲第】〜 5項のいずれかに記載の抗菌性榭脂組成物。

7 . 該 £—ポリリジン又は £—ポリリジン塩と界面活性剤との混合重量比が、 9 ： 1 〜 1 ： 9の範囲である請求の範囲第 6項記載の抗菌性樹脂組成物。

8 . 該 ε —ポリリジン又は £ 一ポリリジン塩が界面活性剤との混合物として含有される請求の範囲第 6又は 7項に記載の抗菌性樹脂組成物。

9 . 更に、分散剤を含有する請求の範囲第 1 〜 6項のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。

10. 該 £ 一ポリリジン又は £ 一ポリリジン塩と分散剤との混合重量比が、 1 0 0 : 】〜 i ： 1 0 0の範囲である請求の範囲第 9項記載の抗菌性樹脂組成物。

11. 請求の範囲第 1〜10項のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られた成形 U。o