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WO1998002518A1 - Granules d'un produit parfume a liberation controlee, leur procede d'obtention et leur utilisation dans les compositions detergentes pour lave-vaisselle. - Google Patents

Granules d'un produit parfume a liberation controlee, leur procede d'obtention et leur utilisation dans les compositions detergentes pour lave-vaisselle. Download PDF

Info

Publication number
WO1998002518A1
WO1998002518A1 PCT/FR1997/001248 FR9701248W WO9802518A1 WO 1998002518 A1 WO1998002518 A1 WO 1998002518A1 FR 9701248 W FR9701248 W FR 9701248W WO 9802518 A1 WO9802518 A1 WO 9802518A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granules
product
coating agent
vanillin
dishwasher
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/001248
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Claude Galliot
Daniel Joubert
Sylvie Lavault
Jacques Muguet
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU36253/97A priority Critical patent/AU3625397A/en
Priority to EP97932871A priority patent/EP0912715A1/fr
Publication of WO1998002518A1 publication Critical patent/WO1998002518A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the subject of the present invention is new granules of a perfumed product with controlled release, their process for obtaining as well as their use in detergency, more particularly in compositions intended for cleaning dishes. More specifically, the invention relates to detergent compositions for washing your dishes in the machine comprising a perfumed product, more particularly vanillin, the smell of which is revealed with a "delay" effect at the end of the washing phase.
  • odors can appear randomly depending on the nature of the dirt present, at the end of the washing phase, or when the dishwasher is opened if it takes place when the appliance is still hot. Their emission can also be facilitated or on the contrary reduced according to the technology and the quality of the dishwasher used.
  • the problem exists and solving it can allow a significant improvement in the user's perception of the dishwasher and the detergent.
  • the present invention which consists in introducing into a detergent composition for dishwasher, solid, pulverulent or granular, a perfume manifesting itself with a delay effect at the precise moment of the washing cycle where unpleasant odors occur, can contribute to solving this problem. without creating any secondary inconvenience.
  • a first object of the invention therefore consists of granules of a perfumed product with controlled release characterized in that they comprise a central core formed essentially of the perfumed product in pulverulent form surrounded by a peripheral layer formed essentially of a coating agent which is solid at room temperature and which can change under the conditions of use in a dishwasher, in order to release the perfume under the effect of the rise in temperature, during the washing cycle.
  • Another subject of the invention consists of a detergent composition for a dishwasher comprising the granules of a perfumed product with controlled release.
  • Another object of the invention consists in the use, as perfuming agents during washing in the dishwasher in detergent compositions, of at least granules as defined.
  • the granules of the invention therefore comprise a perfumed solid and a coating agent.
  • a perfumed solid for the choice of the scent note which is preferably vanilla, use is preferably made of vanillin and derivatives, available in powdered forms.
  • the invention is not limited to vanillin and also applies to all aromatic aldehydes and derivatives and other perfumed products.
  • a coating agent having characteristics such that they allow the release of the perfume.
  • a first embodiment of the invention consists in using a coating agent (or a mixture) which is fusible under the action of the rise in temperature.
  • Another mode is to choose one or more coating agents capable of dissolving and / or dispersing, under the action of the increase in temperature.
  • the desired perfumed odor is released "hot", that is to say at a temperature advantageously between 30 ° C and 70 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • This release of odor at the appropriate and desired time is of course obtained by the gradual rise in the temperature of the water, during the washing phase.
  • Most dishwashers accept cold water from the network and raise its temperature to around 60 ° C.
  • the typical temperature profile for the various washing phases in a conventional household dishwasher most often corresponds to a first prewash operation with cold water, at a temperature varying from 5 ° C to 20 ° C, for a period about 5 to 15 min followed by the washing operation carried out with hot water, at a higher temperature, generally 45 - 60 ° C.
  • a fusible coating agent allowing the release of the perfume, under the washing conditions.
  • the coating agent will melt when the appropriate temperature is reached, releasing the encapsulated perfume.
  • the delayed release of the perfumed product consists in carrying out a slow dissolution of the coating in order to release the perfume, conditioned by the rise in temperature.
  • the coating according to the invention has several advantages. It very strongly decreases (or even cancels) the perception of the odor emanating from the solid product when cold, and therefore avoids giving the detergent a smell which could be attractive because it has a food connotation. It isolates the perfume from the rest of the components of the detergent formulation (which are relatively active and aggressive, alkaline and / or oxidizing products) and thus contributes to ensuring the aging stability of the perfumed principle.
  • stability is meant chemical stability, fragrance stability and color stability.
  • the coating may also be accompanied by granulation of the initial powder, with an average diameter of the order of 300 to 700 ⁇ m being obtained.
  • Granulation has the positive effect of aligning the average diameter of the fragrant and coated active principle with that of the detergent composition, and of reducing the surfaces in contact. This last point is also reflected in an improvement in the stability in the broad sense of the fragrance.
  • Dishwasher formulations have undergone numerous modifications over the past ten years, which have led to the coexistence of various physical forms (gels, tablets, so-called standard granules and so-called “compact” or "micro” granules) and various compositions.
  • compositions have evolved towards less alkaline forms obtained by replacing the sodium metasilicate Na2Si ⁇ 3, granular, with sodium disilicate 2Si ⁇ 2, atomized Na2 ⁇ and compacted, or with hydrated carbonate / silicate cogranules sold by RHONE-POULENC under the trade name of Nabion 15®.
  • Formulas based on chlorinated products therefore containing isochlorocyanurates which generate hypochlorites in solution, have lost market share to chlorine-free formulations containing perborate-activator pluriacetylated systems which are similar to the systems used for washing clothes.
  • Consequence induced, the absence of chlorinated salts as mentioned above has also enabled the formulator to introduce specific enzymatic systems into the compositions for dishwashers, in particular proteases and amylases, well suited to the types of soiling to be removed in a washing machine. -dishes.
  • phosphate-free versions also exist in which tripolyphosphate has been replaced by complex systems based on carbonate, citrate, polyacrylates and other organic sequestrants.
  • vanillin has an aldehyde function, therefore reducing or antioxidant.
  • a perfumed product is conditioned in such a way that the salting out of the perfume takes place only during washing in the dishwasher and in no way under the conditions of storage of the detergent formulation.
  • the perfume is chosen according to the envisaged application and it will be preferred to choose a perfume having no toxicity and more preferably approved in the food sector.
  • vanilla preferably that of vanilla is chosen, but it is also possible to envisage others: fruity notes such as by example, apple, peach, pear, passion fruit, pineapple, red fruit, lemon or a smell of caramel, almond or bergamot. There is no limitation to this list except that it should please the user.
  • the scented product is most often an aldehyde, a ketone or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ester.
  • the invention relates more particularly to aromatic aldehydes.
  • aromatic aldehyde is understood to mean an aromatic ring of which one of the hydrogen atoms is replaced by a formyl group and by “aromatic”, the conventional concept of aromaticity as defined. in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • vanillin and derivatives are entirely suitable for implementing the invention.
  • the term “vanillin derivative” means a compound of substituted benzaldehyde type (generally with 1 to 3 other substituents), that is to say more precisely a benzene ring comprising at least one formyl group and at least one group chosen from the hydroxyl group and the alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy group.
  • the invention does not exclude the presence of other substituents on the aromatic ring, in particular alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms or alkenyl radicals having from 2 to 5 carbon atoms.
  • vanillin ((3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyde), ethyl vanillin (3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde), isovanillin (4-methoxy-3-hydroxybenzaldehyde), o -vanillme (3-methoxy-2-hydroxy-benzaldehyde), syringic aldehyde (3,5-d ⁇ methoxy-4-hydroxybenzaldehyde), veratric aldehyde (3,4-dimethoxybenzaldehyde), 3,4,5-trimethoxy - benzaldehyde.
  • vanillin derivatives in particular vanillin bisulfite and also vanillin esters, preferably methyl or ethyl vanillate.
  • vanillin derivative is also meant the esters of the above-mentioned compounds, that is to say the formyl group is replaced by a group COOR- j ; R- j preferably representing an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6; a cycloalkyl radical preferably having 6 carbon atoms, an aralkyl radical having from 6 to 12 carbon atoms, preferably 7 or 8 carbon atoms.
  • the invention does not exclude the implementation of a perfumed product obtained from a liquid fragrance (e.g., a gasoline or more species) and deposited on suitable support, in particular silica or a clay, for example sepiolite.
  • a liquid fragrance e.g., a gasoline or more species
  • suitable support in particular silica or a clay, for example sepiolite.
  • this type of perfume one can consider the essences of menthol or anise.
  • the invention relates more particularly to the use of synthetic vanillin (Rhovanyl from RHONE-POULENC) and analogous products such as ethylvanillin (Rhodiarome from Rhône Poulenc), mixtures of vanillin and ethylvanillin, vanillate from methyl, vanillin bisulfite.
  • the granulomét ⁇ e (mean diameter) of the flavored product to be coated is advantageously between 200 and 700 .mu.m, preferably between 400 and 500.
  • Such granulomét ⁇ e has the advantage to be similar to that of detergent formulations for dishwasher, and avoids too many and too intimate contacts with the aggressive components of the formulation which could cause detrimental chemical interactions, with modification of odor or color.
  • the coating agents do not have a frank melting temperature, but a melting zone.
  • the temperature mentioned corresponds to the temperature at the start of the melting.
  • the fatty acids used are generally long chain saturated fatty acids, that is to say having a chain length between approximately 9 and 21 carbon atoms such as, for example, capric acid, lauric acid , tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid. It is possible that said acids are in salified form, preferably in sodium form. Generally, the acid is partially salified (most often less than 10%). It should be noted that there may be mixtures of fatty acids among which there are unsaturated acids, for example oleic acid but in a minor amount.
  • fatty alcohols used they have a chain of carbon atoms between approximately 16 and 22 carbon atoms such as, for example, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol.
  • polyoxyethylenated fatty alcohols resulting from condensation with ethylene oxide at the rate of 6 to 20 moles of ethylene oxide per mole of linear or branched fatty alcohols having from 10 to 20 carbon atoms such as, for example, coconut alcohol, tridecanol or myristyl alcohol.
  • fatty substances as coating agents, a wide range of products can be used, of animal origin, of vegetable origin (for example, coconut oil, soybean oil, flax, palm, sunflower, cotton seeds) or synthetic and which can also be subject to special treatment (hydrogenation, acetylation etc.).
  • glycerol monosterate Myvaplex 600; Eastman Kodak Company
  • glycerol monopalmitostearate Gommeol - Gattefosse Company
  • glycerol palmitosterate Biogapress WL 3326AT - Gattefosse Company
  • ethylene glycol palmitosterate Monthyle - Gattefosse Company
  • polyglycerol palmitostearate Plurol WL1009 - Gattefosse Company
  • polyglycol 1500 and 6000 palmitostearate Stearate 1500 and 6000 WL 1644 - Gattefosse Company
  • glycerol monolinoleate Myverol 18-92; Eastman Kodak Company
  • sucroglycerides derived from fatty oils such as coconut oil (Celynol LMO - Rhône-Poulenc SA), palm oil (Celynol MSPO 11 - Rhône- Poulenc SA), hydrogenated palm oil (Celynol MPSO 11 H - Rhône-Poulenc SA), and hydrogenated soybean oil;
  • sucrose monopalmitate sucrose monopalmitate
  • sucrose monodistearate sucrose monodistearate
  • sucrose distearate sucrose distearate
  • mixtures of coating agents such as, for example, glycerol esters of fatty acids and sucroesters of fatty acids or fatty alcohols also in admixture with said sucroesters; the sucroesters generally representing in this case less than 10% of the weight of the mixture.
  • gelatin is advantageously used (preferably having a jelly strength measured using a 100, 175 and 250 Bloom gelometer). It can come either from the acid treatment of pigskin and ossein, or from the alkaline treatment of bovine and ossein skins.
  • polysaccharides As more specific examples of polysaccharides, mention may be made, among others, of the following products and their mixtures:
  • starches derived in particular from wheat, corn, barley, rice, cassava or potato, native, pregelatinized or modified and more particularly native corn starches rich in amylose (Hylon VII at 70% amylose), pregelatinized corn starches (Ultratex 1 to 25% amylose), modified corn starches (Ultraset LT at 10% amylose), modified waxy corn starches (Colflo 67), corn starches waxy pregelatinized (Instant Clearjel), waxy corn starches modified in particular starch OSSA / octenylsuccinate sodium (Purity Gum 1773);
  • cellulose esters or ethers in particular cellulose acetate phthalate (Aquateric CD910 - FMC Corp.), carboxymethylcellulose in sodium form
  • modified celluloses such as aqueous dispersions of ethylcellulose (Aquacoat - FMC Corp.), and of hydroxypropylcellulose (Klucel EF - Aqualon Company);
  • - gums such as carrageenan gum, Kappa (Aubytel X52) or Iota carrageenan, pectin (Unipectin HMI), guar gum, locust bean gum, and xanthan gum (XB 23 from RHONE-POULENC or CX91 from Sanofi), alginates.
  • the following coating agents or their mixtures are advantageously chosen: fatty substances, preferably, esters of glycerol and optionally acetylated fatty acids, optionally salified fatty acids.
  • the level of coating agent relative to the solid perfumed product preferably the vanillin can be between 5 and 95%, preferably between 5 and 40% and even more preferably between 10 and 30% by weight. It is also possible to add other additives to the coating agent, in particular a dye (generally less than 1%) if it is desired to obtain colored granules and dyes can be mentioned such as by example, tartrazine, indigo carmine, erythrosine ...
  • the deposition of the coating agent is carried out from the molten product or from an emulsion or dispersion, preferably aqueous, of the coating agent.
  • concentration of the coating agent is determined according to its solubility for the coating agents of the second category. It is most often between 0.5 and 50%, preferably between 20 and 30%.
  • any method commonly used to encapsulate a solid product can be used.
  • the preferred coating method is the fluidized bed technique.
  • the scented product usually in powder form, is placed in a fluidized bed apparatus, and preferably, equipped at the top or at the bottom with spray nozzles.
  • the emulsion and / or dispersion containing the coating agent is pumped and atomized in the apparatus on the bed of fluidized particles, generally by a stream of hot air.
  • the solvent used to form the emulsion and / or dispersion is water although other solvents such as alcohols and glycols can be used.
  • the application of the emulsion and / or dispersion of the coating agent on the powder generally lasts between 15 minutes and 4 hours, depending on the thickness of the coating desired and the concentration of the solution and / or dispersion.
  • the granules of coated perfumed product are dried if necessary, generally between 1 minute and 1 hour.
  • a product is obtained in granular form comprising at its heart, the perfumed product and at the periphery, the coating agent.
  • the granules of the invention can be introduced into any detergent composition for a dishwasher, whatever its physical form, namely in the form of powders, granules, tablets, pearls, pellets, etc.
  • the detergent compositions are therefore added to the detergent compositions in an amount such that they represent approximately from 1 to 10%, preferably from 1 to 5% by weight of the detergent composition.
  • the detergent compositions also comprise at least one surfactant in an amount which can range from 0.5 to 10%, preferably of the order of 1 to 5%, of the weight of said detergent composition expressed as dry matter.
  • - anionic surfactants of the alkali metal soap type alkaline salts of C8-C24 fatty acids
  • alkali sulfonates C8-C13 alkylbenzene sulfonates, C12-C16 alkylsulfonates
  • oxyethylenated and sulfated C6-C16 fatty alcohols oxyethylenated and sulfated C8-C13 alkylphenols
  • alkali sulfosuccinates C12-C16 alkyl sulfosuccinates
  • non-ionic surfactants of the polyoxyethylenated C ⁇ -Ci2 alkylphenol type polyoxyethylenated and / or polyoxypropylene aliphatic C8-C22 alcohols
  • block copolymers of ethylene oxide - propylene oxide optionally polyoxyethylenated carb
  • builders agents improving the surface properties of surfactants
  • builders agents improving the surface properties of surfactants
  • detergent compositions there are also:
  • bleaching agents per-compounds such as perborates, percarbonates associated or not with N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type up to approximately 30% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter,
  • per-compounds such as perborates, percarbonates associated or not with N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type up to approximately 30% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter
  • alkaline agents such as carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates of alkali metals, cogranules of alkali metal carbonate and alkali metal silicate of molar ratio Si ⁇ 2 Na2 ⁇ of the order of 1.5 to 3.5, with a weight ratio carbonate / silicate of the order of 5/95 to 45/55, containing water according to a water / silicate weight ratio expressed as dry of at least 33/100, in an amount up to 60% of the total weight of said composition expressed as dry matter,
  • fillers of the sodium sulfate type for powdered detergents in an amount which can range up to 50% of the total weight of said composition expressed as dry matter,
  • detergent compositions for dishwashers in which the granules of the invention may be used are given below.
  • the compositions are given for illustrative purposes only.
  • disiiicate and the sodium carbonate can be introduced in the form of a cogranulate, for example Nabion 15®.
  • a cogranulate for example Nabion 15®.
  • phosphate-free formulations are given below.
  • Another object of the invention consists in the use, as perfuming agents during the washing of the dishes in detergent compositions in particular for washing in the dishwasher, of at least granules comprising a central core formed essentially perfumed product in powder form surrounded by a peripheral layer formed essentially of a solid coating agent at room temperature and capable of being modified under the conditions of use in a dishwasher, so to release the perfume under the effect of the rise in temperature, during the washing cycle.
  • perfumed solids and coating agents as well as more specific examples of these which can occur in the granules according to the invention have already been mentioned above. The same applies to the other additives which may be present alongside the said granules.
  • the granules of the invention are perfectly well suited for use in detergent compositions intended for the dishwasher of the housewife. They are also suitable in other fields of use such as detergency for communities and industrial detergency, in particular in the food industries (bottle washing) and others.
  • Vanillin granules coated with an ⁇ lvceride Vanillin granules coated with an ⁇ lvceride.
  • sucrose distearate sucrose distearate (sucroester 7) - 1 g of a 1% aqueous solution of tartrazine - 800 g of demineralized water.
  • the gelol and the sucroester are melted with magnetic stirring and then emulsified with demineralized water heated to 95 ° C. with polytron at the speed of 12,000 rpm for one minute.
  • the preceding suspension is then pumped and sprayed into the GLATT GPC G1 device on the bed of fluidized particles by a stream of air.
  • Example 1 is reproduced using ethylvanillin in place of vanillin.
  • Vanillin granules coated with gelatin with carrageenan additive Vanillin granules coated with gelatin with carrageenan additive.
  • the gelatin is dispersed cold with magnetic stirring and then dissolved at 55 ° C with magnetic stirring.
  • vanillin powder 400 g are loaded into a GLATT GPC G1 fluidized bed apparatus equipped with a Wurster.
  • the particle size of this powder is between 50 and 200 ⁇ .
  • the preceding suspension is then pumped and sprayed into the GLATT GMC G1 apparatus on the bed of particles fluidized by a stream of air.
  • Total amount of sprayed emulsion 1303 g 475 g of coated vanillin are recovered with a coating agent content of
  • Vanillin granules coated with sodium stearate 1 - Preparation of an emulsion based on stearic acid and sodium hydroxide: In a 1 liter glass container:
  • 0.33533 mol of stearic acid is loaded and heated to 90 ° C. with magnetic stirring. Once melted, an aqueous solution containing 0.0088 mol of sodium hydroxide in 500 g of distilled water heated to 85 ° C is added; the soda content is such that the molar ratio is 2.5% between soda and stearic acid.
  • vanillin powder 400 g are loaded into a GLATT GPC G1 fluidized bed apparatus equipped with a Wurster.
  • the particle size of this powder is between 50 and 200 ⁇ m.
  • the preceding suspension is then pumped and sprayed into the GLATT GMC G1 apparatus on the bed of particles fluidized by a stream of air.
  • Example 5 Vanillin granules coated with 1-octadecanol.
  • sucrose distearate sucrose distearate (sucroester 7) which is melted in 450 g of distilled water heated to 88 ° C.
  • vanillin powder 400 g are loaded into a GLATT GPC G1 fluidized bed apparatus equipped with a Wurster.
  • the particle size of this powder is between 50 and 200 ⁇ m.
  • the preceding emulsion still kept stirred, is then pumped and sprayed into the GLATT GPC G1 apparatus on the bed of particles fluidized by a stream of air.
  • the following coating conditions are applied:
  • the evaluation test is a practical test consisting in carrying out a real wash in a household dishwasher, for example of Miele or Bosch brand, with 30 g of formulation containing a percentage of encapsulated vanillin, and to note the perception or non perception odor during the cycle, depending on the temperature change, then at the end of the cycle, when the dishwasher opens, finally on the dishes after cooling.
  • Good results of perception during washing and when opening the dishwasher are obtained with the granules of the previous examples and more particularly with vanillin and ethylvanillin coated with 17% glycerol palmitostearate.
  • Rhodiaphos LV® sodium tripolyphosphate 40% - Perborate monohydrate 10%

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Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée, leur procédé d'obtention ainsi que leur utilisation en détergence, plus particulièrement dans les compositions destinées au nettoyage de la vaisselle. Les nouveaux granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.

Description

GRANULFS D'UN PRODUIT PARFUME A LIBERATION CONTROLEE.
LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DETERGENTES POUR LAVE-VAISSELLE.
La présente invention a pour objet de nouveaux granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée, leur procédé d'obtention ainsi que leur utilisation en détergence, plus particulièrement dans les compositions destinées au nettoyage de la vaisselle. Plus précisément, l'invention concerne des compositions détergentes pour le lavage de ta vaisselle en machine comprenant un produit parfumé, plus particulièrement de la vanilline, dont l'odeur se révèle avec un effet "retard" en fin de la phase de lavage.
Le parfumage des compositions pour lave-vaisselle doit contourner un certain nombre de difficultés et, comme très fréquemment dans les problèmes de formulation détergente, aboutir à un compromis ménageant à la fois des impératifs techniques, économiques et psychologiques.
Le choix de notes parfumées destinées au lavage d'instruments culinaires ou de vaisselle entrant au contact de la bouche est délicat. Ces notes doivent être à caractère "alimentaire" pour ne pas choquer les réflexes et habitudes d'origine culturelle bien établis. Le plus communément admis est le parfum citron. On rencontre parfois la menthe, mais les notes florales, bouquets, lavandes ou autres sont généralement à éviter. Par ailleurs, les lessives pour lave-vaisselle ont une réputation d'agressivité établie, moins justifiée avec les évolutions récentes mais cependant bien réelle. En particulier, il apparaît que des risques d'ingestion accidentelle par des très jeunes enfants existent (et ont eu lieu dans le passé), et il convient probablement de ne pas augmenter l'attrait que peuvent exercer ces produits vis-à-vis des enfants par un arôme pouvant s'apparenter à des produits consommables, par exemple, les confiseries.
On nuancera cependant les considérations précédentes en faisant référence aux emballages de sécurité qui se sont développés de façon importante depuis quelques années, et qui diminuent les risques évoqués ci- dessus.
D'autre part, un problème reconnu dans le domaine du lavage automatique de la vaisselle, est l'apparition, au cours du lavage, d'odeurs désagréables ou négatives, qui proviennent des dégradations chimiques subies par les salissures qui sont des restes alimentaires d'origines très diverses. Ces odeurs sont provoquées par l'attaque alcaline des graisses, des résidus rétrogrades par les cuissons, des féculents, amidons et protéines végétales d'origines variées.
Ces odeurs peuvent se manifester de façon aléatoire en fonction de la nature des salissures présentes, en fin de phase de lavage, ou bien à l'ouverture du lave- vaisselle si celle-ci a lieu lorsque l'appareil est encore chaud. Leur émission peut aussi être facilitée ou au contraire réduite selon la technologie et la qualité du lave-vaisselle utilisé.
Quoi qu'il en soit, le problème existe et sa résolution peut permettre une amélioration significative de la perception par l'utilisateur du lave-vaisselle et de la lessive.
La présente invention, qui consiste à introduire dans une composition détergente pour lave-vaisselle, solide, pulvérulente ou granulaire, un parfum se manifestant avec un effet retard au moment précis du cycle de lavage ou surviennent les odeurs désagréables, peut contribuer à résoudre ce problème sans créer d'inconvénients secondaires.
En outre la surprise due à la perception retardée de l'odeur, avec parfumage de l'ambiance de la cuisine au cours du lavage, peut apporter un effet psychologique positif valorisable sur le plan marketing.
Un premier objet de l'invention consiste donc en des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée caractérisés par le fait que qu'ils comprennent un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage. Un autre objet de l'invention consiste en une composition détergente pour lave-vaisselle comprenant les granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée.
Enfin, un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agents parfumants au cours du lavage en lave-vaisselle dans des compositions détergentes, d'au moins des granulés tels que définis.
Les granulés de l'invention comprennent donc un solide parfumé et un agent d'enrobage. Pour le choix de la note parfumée qui est de façon préférée, la vanille, on fait appel préférentiellement à la vanilline et dérivés, disponibles sous des formes pulvérulentes. L'invention n'est pas limitée à la vanilline et s'applique également à tous les aldéhydes aromatiques et dérivés et autres produits parfumés. Afin que le parfum se libère, de préférence, en fin de cycle de lavage, on fait appel à un agent d'enrobage présentant des caractéristiques telles qu'elles permettent la libération du parfum.
Un premier mode de réalisation de l'invention, consiste à faire appel à un agent d'enrobage (ou à un mélange) fusible sous l'action de l'élévation de la température.
Un autre mode est de choisir un ou plusieurs agents d'enrobage susceptibles de se solubiliser et/ou de se disperser, sous l'action de l'augmentation de la température.
La libération de l'odeur parfumée recherchée se fait "à chaud", c'est-à-dire à une température située avantageusement entre 30°C et 70°C, de préférence, entre 40°C et 60°C.
Cette libération d'odeur au moment convenable et désiré, est bien sûr obtenue par l'élévation progressive de la température de l'eau, au cours de la phase de lavage. La plupart des lave-vaisselle admettent de l'eau froide à partir du réseau et élèvent sa température jusqu'à environ 60°C. Le profil typique des températures pour les diverses phases de lavage dans un lave-vaisselle ménager classique correspond le plus souvent a une première opération de prélavage à l'eau froide, à une température variant de 5 °C à 20°C, pendant une durée d'environ 5 à 15 min suivie par l'opération de lavage effectuée à l'eau chaude, à une température plus élevée généralement de 45 - 60°C.
Selon la première variante, on fait appel à un agent d'enrobage fusible permettant la libération du parfum, dans les conditions de lavage.
En raison du profil de température de la phase lavage, on note que l'agent d'enrobage fondera lorsque la température adéquate sera atteinte, en libérant le parfum encapsule.
Selon l'autre mode, la libération retardée du produit parfumé consiste à effectuer une dissolution lente de l'enrobage afin de libérer le parfum, conditionnée par l'élévation de la température.
L'enrobage selon l'invention présente plusieurs avantages. II diminue très fortement (ou même annule) la perception de l'odeur émanant du produit solide à froid, et de ce fait évite de conférer à la lessive une odeur qui pourrait être attractive parce que à connotation alimentaire. Il isole le parfum du reste des composants de la formulation lessivielle (qui sont des produits relativement actifs et agressifs, alcalins et/ou oxydants) et contribue ainsi à assurer la stabilité au vieillissement du principe parfumé. Par stabilité, on entend une stabilité chimique, une stabilité du parfum et une stabilité de la couleur.
L'enrobage peut aussi s'accompagner d'une granulation de la poudre initiale, avec obtention d'un diamètre moyen de l'ordre de 300 à 700 μm. La granulation a pour effet positif d'aligner le diamètre moyen du principe actif parfumé et enrobé avec celui de la composition lessivielle, et de diminuer les surfaces en contact. Ce dernier point se traduit encore par une amélioration de la stabilité au sens large du parfum.
Il permet donc, comme déjà souligné, la libération de l'odeur au moment opportun.
Les formulations lave-vaisselle ont subi au cours des dix dernières années, de nombreuses modifications, qui ont conduit à la coexistence de diverses formes physiques (gels, pastilles, granulés dits standards et granulés dits "compacts" ou "micro") et de diverses compositions.
Tout particulièrement, dans un but de réduire l'agressivité vis-à-vis des consommateurs, les compositions ont évolué vers des formes moins alcalines obtenues par le remplacement du métasilicate de sodium Na2Siθ3, granulaire, par du disilicate de sodium 2Siθ2, Na2θ atomisé et compacté, ou par des cogranulés carbonate/silicate hydraté vendu par RHONE-POULENC sous la dénomination commerciale de Nabion 15®.
Les formules à base de produits chlorés, contenant donc des isochlorocyanurates générateurs d'hypochlorites en solution ont cédé une part du marché à des formulations sans chlore, contenant des systèmes perborate- activateur pluriacétylé qui se rapprochent des systèmes utilisés pour le lavage du linge.
Conséquence induite, l'absence de sels chlorés tels que précités a aussi permis au formulateur d'introduire des systèmes enzymatiques spécifiques dans les compositions pour lave-vaisselle, notamment des protéases et des amylases, bien adaptés aux types de salissures à éliminer dans un lave-vaisselle.
Enfin, comme dans le domaine des lessives pour le linge, des versions sans phosphate existent aussi dans lesquelles le tripolyphosphate a été remplacé par des systèmes complexes à base de carbonate, de citrate, de polyacrylates et autres séquestrants organiques.
Ces évolutions ont apporté certains avantages, mais aussi certains inconvénients notamment dans les performances de lavage et l'abandon des systèmes à chlore actif pour certaines formulations contribue à l'apparition des odeurs négatives, probablement par un effet désodorisant peut être moins marqué dans le cas des systèmes à base de perborate.
Dans ce contexte, il est apparu récemment sur le marché européen des produits à introduire dans le lave-vaisselle, dans les paniers à couverts, et qui relarguent lentement un parfum, en général citronné destiné à masquer les odeurs négatives. Ces produits ont une durée de vie de l'ordre de la dizaine de lavages, mais ils constituent donc l'obligation d'une introduction complémentaire, ce qui complique la tâche de la ménagère qui a déjà trois produits différents à utiliser pour la bonne marche de son appareil (lessive, produit de rinçage et sel régénérant, l'adoucisseur).
La technique développée dans le cadre de la présente invention s'adapte donc bien à l'évolution des formulations et offre la possibilité de pallier un certain manque de désodorisation apparu plus particulièrement avec les formules récentes.
Une autre propriété des granulés obtenus à partir de la vanilline et dérivés peut être mise à profit grâce à l'enrobage avec effet retard.
Ils présentent un effet anti-térnissement de la vaisselle et en particulier des objets métalliques (inox, argenterie). En effet, la vanilline comporte une fonction aldéhyde, donc réductrice ou antioxydante.
Ceci peut être utilisé pour éliminer le potentiel rédox des bains de lavage en fin de cycle, c'est-à-dire pour neutraliser les bains sur le plan rédox. L'excès de perborate ou d'acide peracétique restant en fin de cycle à l'inconvénient de persister aussi au rinçage et au séchage et l'on attribue à ces résidus oxydants, les effets négatifs comme le noircissement de l'argenterie.
La neutralisation du bain par libération de la vanilline en fin de cycle permet d'éviter cet inconvénient.
Conformément à l'invention, on conditionne un produit parfumé de telle sorte que le relargage du parfum ne se fasse qu'au cours du lavage en lave- vaisselle et en aucune sorte dans les conditions de stockage de la formulation lessivielle.
Ainsi, le parfum est choisi en fonction de l'application envisagée et l'on préférera choisir un parfum ne présentant aucune toxicité et plus préférentiellement agrée dans le domaine alimentaire.
Comme note parfumée, on choisit préférentiellement celle de la vanille mais il est également possible d'en envisager d'autres : notes fruitées telles que par exemple, pomme, pêche, poire, fruits de la passion, ananas, fruits rouges, citron ou bien une odeur de caramel, d'amande ou de bergamote. Il n'y a pas de limitation à cette liste si ce n'est qu'elle doit plaire à l'utilisateur.
Pour la définition de la nature chimique des composés correspondant à ces odeurs, on peut se référer aux données générales de la littérature en particulier à "Encyclopédie of chemical Technology - lu, pp. 464 (3ème édition).
On précisera, à titre illustratif les noms de composés chimiques correspondant aux notes précitées :
- pomme : acétate d'isoamyle 2-méthylbutyrate d'éthyle
- pêche : γ-undécalactone
6-amyl-α-pyrone
- poire : décane- c/s-4- irans- 2-diènoate d'éthyle
- myrtille : 2-butèneoate d'isobutyle - cassis : p-mentha-8-thiol-3-one
- cerise : benzaldéhyde tolylaldéhyde
- framboise : 6-méthyl-α-ionone p-hydroxyphenyl-2-butanone - caramel : 2,5-diméthyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone
- amande : 5-méthylthiophèn-2-carboxaldéhyde
- bergamote : acétate de linalyle
Le produit parfumé est le plus souvent un aldéhyde, une cétone ou un ester aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. L'invention vise plus particulièrement les aldéhydes aromatiques.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par aldéhyde aromatique, un noyau aromatique dont l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un groupe formyle et par "aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Comme mentionné précédemment, la vanilline et dérivés conviennent tout à fait bien pour la mise en oeuvre de l'invention. Par dérivé de la vanilline, on entend un composé de type benzaldéhyde substitué, (généralement avec de 1 à 3 autres substituants) c'est-à-dire plus précisément un noyau benzénique comprenant au moins un groupe formyle et au moins un groupe choisi parmi le groupe hydroxyle et les groupes alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. L'invention n'exclut pas la présence d'autres substituants sur le noyau aromatique, notamment des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle ayant de 2 à 5 atomes de carbone.
Comme exemples, on peut citer la vanilline ((3-méthoxy-4-hydroxy- benzaldéhyde), l'éthylvanillme (3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), l'isovanilline (4-méthoxy-3-hydroxybenzaldéhyde), l'o-vanillme (3-méthoxy-2-hydroxy- benzaldéhyde), l'aldéhyde syringique (3,5-dιméthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), l'aldéhyde vératrique (3,4-diméthoxybenzaldéhyde), le 3,4,5-triméthoxy- benzaldéhyde. On peut également mettre en oeuvre les dérivés de la vanilline, en particulier le bisulfite de vanilline ainsi que les esters de la vanilline, de préférence, le vanillate de méthyle ou d'éthyle. A cet effet, on peut se référer aux composés décrits dans EP-A 0 697 458 qui sont incorporés par référence dans la présente demande. Ainsi, par dérivé de la vanilline, on entend également les esters des composés précités c'est-à-dire le groupe formyle est remplacé par un groupe COOR-j ; R-j représentant préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 ; un radical cycloalkyle ayant de préférence 6 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence 7 ou 8 atomes de carbone.
L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre d'un produit parfumé obtenu à partir d'un parfum liquide (par exemple une essence ou plusieurs essences) et déposé sur support adapté, notamment une silice ou une argile par exemple la sépiolite. Comme exemples de ce type de parfum, on peut envisager les essences de menthol ou d'anis.
L'invention porte plus particulièrement sur la mise en oeuvre de la vanilline de synthèse (Rhovanyl de RHONE-POULENC) et les produits analogues tels l'éthylvanilline (Rhodiarome de Rhône Poulenc), les mélanges de vanilline et d'éthylvanilline, le vanillate de méthyle, le bisulfite de vanilline. La granulométπe (diamètre moyen) du produit parfumé à enrober est comprise avantageusement entre 200 et 700 μm, de préférence entre 400 et 500. Une telle granulométπe présente l'avantage d'être semblable à celle des formulations détergentes pour lave-vaisselle, et elle évite des contacts trop nombreux et trop intimes avec les composants agressifs de la formulation qui pourraient provoquer des interactions chimiques préjudiciables, avec modification d'odeur ou de couleur.
En ce qui concerne plus particulièrement la vanilline et ses dérivés, on peut mettre en oeuvre les produits décrits dans la demande PCT FR 95/02957 qui ont un aspect plaquettaire avec une granulométrie comprise avantageusement entre 400 et 700 μm et ceux décrits dans EP-A 0 689 772 qui se présentent sous la forme de perles ayant un diamètre moyen (dso) variant de 500 μm à 2 000 μm, mais l'on préfère dans cette application des perles d'un diamètre moyen compris entre 500 μm et 700 μm. On définit le diamètre moyen comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen.
Comme types d'enrobage susceptibles d'être utilisés, on peut notamment mentionner les composés suivants et leurs mélanges qui peuvent être classer en deux catégories :
- ceux qui libèrent le parfum en fondant tels que les acides gras, le alcools gras, les alcools gras polyoxyéthylénés solides à l'ambiante, les polyéthylène glycol de masse moléculaire supérieures à 1000, les corps gras, les paraffines solides, - ceux qui libèrent le parfum en se solubilisant et/ou se dispersant tels que la gélatine, les polysaccharides, la chitine et le chitosane.
En ce qui concerne la première catégorie d'agents d'enrobage fusibles dans les conditions de lavage, ce sont des produits ayant un point de fusion d'au moins 30°C, variant de préférence, entre 30°C et 70°C, et encore plus préférentiellement, entre 40°C et 60°C.
Les agents d'enrobage ne présentent pas une température de fusion franche, mais une zone de fusion. Ainsi, la température mentionnée correspond à la température du début de la fusion.
Les acides gras mis en oeuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique. Il est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée, de préférence, sous forme sodée. Généralement, l'acide est partiellement salifié (le plus souvent moins de 10 %). Il est à noter qu'il peut y avoir des mélanges d'acides gras parmi lesquels se trouvent des acides insaturés, par exemple l'acide oléïque mais en quantité minoritaire.
En ce qui concerne les alcools gras mis en oeuvre, ils ont une chaîne d'atomes de carbone entre environ 16 et 22 atomes de carbone tels que par exemple, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique.
Il est également possible de mettre en oeuvre de alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique.
En ce qui concerne la mise en oeuvre de corps gras comme agents d'enrobage, on peut faire appel à une large gamme de produits, d'origine animale, d'origine végétale (par exemple, l'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol, de graines de coton) ou de synthèse et qui peuvent également faire l'objet de traitement particulier (hydrogénation, acétylation etc.).
On peut citer plus spécifiquement :
- les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostérate de glycérol (Myvaplex 600 ; Eastman Kodak Company), le monopalmitostéarate de glycérol (Géléol - Gattefosse Company), le palmitostérate de glycérol (Biogapress WL 3326AT - Gattefosse Company), le palmitostérate d'éthylèneglycol (Monthyle - Gattefosse Company), le palmitostéarate de polyglycérol (Plurol WL1009 - Gattefosse Company), le palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000 (Stéarate 1500 et 6000 WL 1644 - Gattefosse Company), le monolinoléate de glycérol (Myverol 18-92 ; Eastman Kodak Company).
- les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaîne tels que les monoglycerides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange (Myvacet 5-07 - 7-07 - Eastman Kodak Company) ;
- les glycérides hémisynthétiques (Suppocire A et Suppocire D - Gattefosse Company) ;
- les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah (Celynol LMO - Rhône-Poulenc SA), l'huile de palme (Celynol MSPO 11 - Rhône- Poulenc SA), l'huile de palme hydrogénée (Celynol MPSO 11 H - Rhône-Poulenc SA), et l'huile de soja hydrogénée ;
- les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose (Sucroester 15 - Gattefosse Company), le monodistéarate de saccharose (Sucroester 11 - Gattefosse Company) et le distéarate de saccharose (Sucroester 7 - Gattefosse Company).
On peut aussi mettre en oeuvre des mélanges d'agents d'enrobage tels que, par exemple, des esters de glycérol d'acides gras et des sucroesters d'acides gras ou d'alcools gras en mélange également avec lesdits sucroesters ; les sucroesters représentant généralement dans ce cas moins de 10 % du poids du mélange.
Parmi les agents d'agent d'enrobages susceptibles de se solubiliser et/ou de se disperser dans les conditions de lavage, on utilise avantageusement la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à l'aide d'un gélomètre de 100, 175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséine.
Comme exemples plus particuliers de polysaccharides, on peut citer, entre autres, les produits suivants et leurs mélanges :
- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose (Hylon VII à 70 % d'amylose), les amidons de maïs prégélatinisés (Ultratex 1 à 25 % d'amylose), les amidons de maïs modifiés (Ultraset LT à 10 % d'amylose), les amidons de maïs cireux modifiés (Colflo 67), les amidons de mais cireux prégélatinisés (Instant Clearjel), les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique (Purity Gum 1773) ;
- les esters ou éthers de cellulose notamment l'acétate phtalate de cellulose (Aquateric CD910 - FMC Corp.), la carboxyméthylcellulose sous forme sodée
(Blanose 7LF - Aqualon) ; les celluloses modifiées telles que les dispersions aqueuses d'éthylcellulose (Aquacoat - FMC Corp.), et d'hydroxypropylcellulose (Klucel EF - Aqualon Company) ;
- les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa (Aubytel X52) ou carraghénane Iota, la pectine (Unipectin HMI), la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane (XB 23 de RHONE-POULENC ou CX91 de Sanofi), les alginates.
Dans la liste non limitative des agents d'enrobage précités, on choisit avantageusement les agents d'enrobage suivants ou leurs mélanges : les corps gras, de préférence, les esters de glycérol et d'acides gras éventuellement acétylés, les acides gras éventuellement salifiés.
Le taux d'agent d'enrobage par rapport au produit solide parfumé, de préférence, la vanilline peut être compris entre 5 et 95%, de préférence, entre 5 et 40 % et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 % en poids. II est également possible d'additionner d'autres additifs à l'agent d'enrobage, notamment un colorant (généralement à moins de 1 %) si l'on souhaite obtenir des granulés colorés et l'on peut mentionner des colorants tels que par exemple, la tartrazine, le carmin d'indigo, l'érythrosine...
Le dépôt de l'agent d'enrobage, est effectué à partir du produit fondu ou d'une émulsion ou dispersion, de préférence, aqueuse de l'agent d'enrobage. La concentration de l'agent d'enrobage est déterminée en fonction de sa solubilité pour les agents d'enrobage de la deuxième catégorie. Elle se situe le plus souvent entre 0,5 et 50 %, de préférence, entre 20 et 30 %. Pour l'application de l'agent d'enrobage sur le produit parfumé, on peut mettre en oeuvre n'importe quelle méthode couramment employée pour encapsuler un produit solide.
Comme exemples de techniques utilisées, on peut citer l'enrobage dans un mélangeur rapide ou dans un lit fluidisè, la coacervation, l'enrobage par pulvérisation du produit fondu ou bien du produit mis en émulsion ou en dispersion, l'enrobage sur plateau et les méthodes équivalentes.
La méthode d'enrobage préférée est la technique en lit fluidisè.
Selon cette technique, le produit parfumé, habituellement sous forme pulvérulente, est placé dans un appareil de lit fluidisè, et de préférence, équipé au sommet ou au fond de buses de pulvérisation. L'émulsion et/ou dispersion contenant l'agent d'enrobage est pompée et atomisée dans l'appareillage sur le lit de particules fluidisées, généralement par un courant d'air chaud. En pratique, le solvant utilisé pour former l'émulsion et/ou dispersion est de l'eau bien que d'autres solvants tels que les alcools et les glycols peuvent être utilisés.
L'application de l'émulsion et/ou dispersion de l'agent d'enrobage sur la poudre dure le plus souvent entre 15 minutes et 4 heures, selon l'épaisseur de l'enrobage souhaité et la concentration de la solution et/ou dispersion.
Les granulés de produit parfumé enrobe sont si nécessaire séchés, généralement entre 1 minute et 1 heure. On obtient un produit sous forme granulaire comprenant en son coeur, le produit parfumé et en périphérie, l'agent d'enrobage.
Les granulés de l'invention peuvent être introduits dans toute composition détergente pour lave-vaisselle, quelle que soit sa forme physique, à savoir sous forme de poudres, granulés, tablettes, perles, pastilles, etc..
Ils sont donc ajoutés dans les compositions détergentes en quantité telle qu'ils représentent environ de 1 à 10%, de préférence, de 1 à 5 % en poids de la composition détergente.
Les compositions détergentes comprennent en outre au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche.
Parmi ceux-ci on peut citer : - les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16)- - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en Cβ-Ci2 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ..., A côté desdits complexes et des agents tensio-actifs, peuvent être présents, dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle, les additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle.
On peut citer notamment des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs) et plus particulièrement :
- les phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST® de MONSANTO à raison d'au moins 0,5 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche,
- les phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche,
- l'acide nitriloacétique, l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentanedioïque, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, jusqu'à environ 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, - l'acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, Dans les compositions détergentes, on trouve également :
- des agents de blanchiment, percomposés tels que perborates, percarbonates associés ou non à la N,N,N',N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche,
- des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ, - des silicates de métal alcalin de rapport molaire Siθ2/Na2θ de l'ordre de 1 à 3,3, comme agents anti-corrosion des métaux, en quantité pouvant aller jusqu'à 15% environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche,
- des agents alcalins comme les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, les cogranulés de carbonate de métal alcalin et de silicate de métal alcalin de rapport molaire Siθ2 Na2θ de l'ordre de 1 ,5 à 3,5, avec un rapport pondéral carbonate /silicate de l'ordre de 5/95 à 45/55, contenant de l'eau selon un rapport pondéral eau/silicate exprimé en sec d'au moins 33/100, en quantité pouvant aller jusqu'à 60 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche,
- des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche,
- d'autres additifs divers comme des enzymes en quantité pouvant aller jusqu'à 5 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, colorants, agents d'anti-ternissement, agents de mise en suspension des salissures ...
On donne ci-après des exemples de compositions détergentes pour lave- vaisselle dans lesquelles peuvent intervenir les granulés de l'invention. Les compositions sont données uniquement à titre illustratif.
- Formulations avec phosphate
- tripolyphosphate de sodium 20 - 50%
- disilicate de sodium 5 - 35% - carbonate de sodium 0 - 40%
- métasilicate de sodium 0 - 50%
- perborate ou percarbonate de sodium 5 - 20%
- activateur (TAED) 1 - 6%
- enzymes (protéases, amylases, lipases) 0 - 4% - tensio-actifs non ioniques 0,5 - 2%
Il est à noter que le disiiicate et le carbonate de sodium peuvent être introduits sous la forme d'un cogranulé, par exemple le Nabion 15®. On donne ci-après des exemples de formulations sans phosphate.
- Formules sans phosphate La partie phosphate est remplacée par ce qui suit, le reste de la formulation étant identique au cas précédent :
- citrate de sodium 5 - 35%
- polyacrylate de sodium 1 - 8%
- séquestrants organiques 0,1 - 5% - sulfate de sodium 0 - 20%
Enfin, un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agents parfumants au cours du lavage de la vaisselle dans des compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle, d'au moins des granulés comprennant un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.
Des exemples de solides parfumés et d'agents d'enrobage ainsi que des exemples plus spécifiques de ceux-ci pouvant intervenir dans les granulés selon l'invention, ont déjà été mentionnés ci-dessus. Il en est de même des autres additifs pouvant être présents à côté desdits granulés.
Comme mentionné précédemment, les granulés de l'invention sont parfaitement bien adaptés pour la mise en oeuvre dans des compositions détergentes destinées au lave-vaisselle de la ménagère. Ils conviennent également dans d'autres domaines d'utilisation tels que la détergence pour les collectivités et la détergence industrielle, en particulier dans les industries alimentaires (lavage des bouteilles) et autres.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemples ;
Exemple 1
Granulés de vanilline enrobés par un αlvcéride.
1 - Préparation d'une émulsion à base de monopalmitate stérate de glycérol (Géléol®).
Dans un récipient de 1 litre en verre, on charge :
- 62 g de géléol
- 3 g de distéarate de saccharose (sucroester 7) - 1 g d'une solution aqueuse à 1 % de tartrazine - 800 g d'eau déminéralisée.
Le géléol et le sucroester sont fondus sous agitation magnétique puis émulsionnés avec l'eau déminéralisée chauffée à 95°C au polytron à la vitesse de 12000 t min durant une minute.
2 - Traitement de la vanilline : Dans un appareil à lit fluidisè de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 300 g de poudre de vanilline (Rhovanyl). La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 μm.
La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GPC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air.
On applique les conditions de pelliculages suivantes :
- débit d'air de fluidisation : 73 m-^/h
- température de la poudre : 32°C - pression d'air de pulvérisation : 2 bar
- température d'air de pulvérisation : 45°C
- température de l'émulsion : 70°C
- débit de l'émulsion enrobante : 8,4 g/min - durée de la pulvérisation : 103 min
- séchage : 14 min
- température de la poudre au cours du séchage : 32°C Quantité totale d'émulsion pulvérisée : 866 g
On récupère 330 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 17 % par rapport au produit final.
Exemple 2
L'exemple 1 est reproduit en mettant en oeuvre l'éthylvanilline à la place de la vanilline.
Exemple 3
Granulés de vanilline enrobés par de la gélatine additivée de carraghénane.
1 - Préparation d'une solution d'agent d'enrobage à base de gélatine :
Dans un récipient de 1 litre en verre, on charge : - 100,5 g de gélatine 250 Bloom
- 800 g d'eau déminéralisée
La gélatine est dispersée à froid sous agitation magnétique puis solubilisée à 55°C sous agitation magnétique.
Dans le même temps, on solubilise 2,35 g de carraghénane κ dans 400 g d'eau déminéralisée à 90°C ; cette solution est ajoutée à la précédente et maintenue à 70°C sous agitation magnétique durant 45 minutes.
2 - Traitement de la vanilline :
Dans un appareil à lit fluidisè de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre de vanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 μ.
La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GMC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air.
On applique les conditions de pelliculages suivantes : - débit d'air de fluidisation : 73 - 90 m3/h
- pression d'air de pulvérisation : 2 bar
- température d'air de pulvérisation : 58°C
- température de l'émulsion : 70°C - débit de l'émulsion enrobante : 8,8 g/min
- durée de la pulvérisation : 148 min
- séchage : 10 min
Quantité totale d'émulsion pulvérisée : 1303 g On récupère 475 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de
20 % par rapport au produit final.
Exemple 4
Granulés de vanilline enrobés par du stéarate de sodium. 1 - Préparation d'une émulsion à base d'acide stéarique et de soude : Dans un récipient de 1 litre en verre :
On charge 0,3533 mol d'acide stéarique que l'on chauffe à 90°C sous agitation magnétique. Une fois fondu, on additionne une solution aqueuse contenant 0,0088 mol de soude dans 500 g d'eau distillée chauffée à 85°C ; la teneur en soude est telle que le rapport molaire soit de 2,5 % entre la soude et l'acide stéarique.
Cette charge est maintenue à 87°C sous agitation magnétique durant 2 heures 30 minutes ; elle est ensuite émulsionnée à chaud au polytron (vitesse de la turbine : 14300 t/min). 2 - Traitement de la vanilline :
Dans un appareil à lit fluidisè de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre de vanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 μm.
La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GMC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air.
On applique les conditions de pelliculages suivantes :
- débit d'air de fluidisation : 73 m3/h
- température de la poudre : 36 - 39°C - pression d'air de pulvérisation : 2 bar
- température d'air de pulvérisation : 70-75°C
- température de l'émulsion : 70-80°C
- débit de l'émulsion enrobante : 9 g/min
- durée de la pulvérisation : 67 min - séchage : 1 1 min
- température de la poudre au cours du séchage : 38°C Quantité totale d'émulsion pulvérisée : 600 g On récupère 462 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 20 % par rapport au produit final.
Exemple 5 Granulés de vanilline enrobés par de 1-octadécanol.
1 - Préparation d'une émulsion à base d'octadécanol dans l'eau :
Dans un réacteur à double enveloppe de 1 litre en verre, on charge
- 0,353 mole de 1 -octadécanol
- et 1 ,6 g de distéarate de saccharose (sucroester 7) que l'on fond dans 450 g d'eau distillée chauffée à 88°C .
Une fois fondu, on émulsionne au polytron à 5000 t/mn durant 20 minutes, puis on ajoute 300g d'eau distillée en maintenant une agitation à 1500 t/mn.
2 - Traitement de la vanilline.
Dans un appareil à lit fluidisè de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre de vanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 μm.
L'émulsion précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GPC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air. On applique les conditions de pelliculages suivantes :
- débit d'air de fluidisation : 73 m3/h
- température de la poudre : 33°C
- pression d'air de pulvérisation : 1 ,5 bar
- température d'air de pulvérisation : 79°C - température de l'émulsion : 88°C
- débit de l'émulsion enrobante : 11 g/mn
- durée de la pulvérisation : 76 mn
- séchage : 11 mn
- température de la poudre au cours du séchage : 36°C Quantité totale d'émulsion pulvérisée : 852 g
On récupère 481 g de vanilline enrobée avec un taux d'enrobant de 20 % par rapport au produit final. Exemples 6 à 1Q
Dans ces exemples, on teste les granulés obtenus selon les exemples 1 à 5.
Le test d'évaluation est un test pratique consistant à effectuer un lavage réel dans un lave-vaisselle ménager, par exemple de marque Miele ou Bosch, avec 30 g de formulation contenant un pourcentage de vanilline encapsulée, et de constater la perception ou non perception de l'odeur en cours de cycle, en fonction de l'évolution de la température, puis en fin de cycle, à l'ouverture du lave-vaisselle, enfin sur les pièce de vaisselle après refroidissement. Des bons résultats de perception en cours de lavage et à l'ouverture du lave-vaisselle sont obtenus avec les granulés des exemples précédents et plus particulièrement avec la vanilline et l'éthylvanilline enrobés avec 17 % de palmitostéarate de glycérol.
Par contre il n'y a plus d'odeur perceptible sur la vaisselle après refroidissement.
Ces résultats sont obtenus aussi bien avec les formulations phosphatées que non phosphatées telles que :
- Nabion 15® 42 %
- Rhodiaphos LV® (tripolyphosphate de sodium) 40 % - Perborate monohydrate 10 %
- TAED Granulaire 3 %
- Plurafac LF403® (tensio-actif non ionique) 2 % - Vanilline 17% Géléol® 3 % ou - Nabion 15® 44 %
- Citrate de sodium 30 %
- Polycrylate 4500 5 %
- Enzymes 3 %
- Plurafac LF403® 1 % - Perborate de sodium 10 %
- TAED granulée 4 %
- Vanilline 20% Gélatine 3 %
Test d'application Afin de mettre en évidence, l'effet anti-temissement obtenu avec les granulés de l'invention, un test a été conduit par 24 utilisateurs qui ont mis en oeuvre une composition détergente pour lave-vaisselle comprenant :
- tripolyphosphate de sodium (Rhodiaphos LV®) = 46 % - disilicate de sodium (Britesil®) 35 %
- perborate de sodium monohydraté 12 %
- TAED 2 %
- enzymes . Espérase® de NOVO 1 % . Amylase® = 1 %
- tensio-actif non ionique (Plurafac LF 403) 1 %
- granulés de vanilline de l'exemple 1 2 %
Chaque utilisateur a reçu 200 g de composition détergente et réalisé 12 lavages. Il a répondu à un questionnaire sur l'aspect de la vaisselle. Un avis a été requis par rapport au produit commercial qu'il utilise habituellement). Le lavage a été conduit par l'utilisateur, d'une manière habituelle. Sur 24 utilisateurs, 18 ont jugé que leur vaisselle était plus brillante que d'ordinaire. 11 utilisateurs ont précisé que c'étaient les couverts qui étaient plus brillants.
De bonnes performances de nettoyage ont été reconnues puisque 14 utilisateurs ont jugé la composition détergente testée supérieure à celle de leur détergent habituel.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée caractérisés par le fait qu'ils comprennent un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.
2 - Granulés selon la revendication 1 caractérisés par le fait que la note parfumée choisie est la vanille ou des notes fruitées telle que pomme, pêche, poire, fruits de la passion, ananas, fruits rouges, citron ou bien une odeur de caramel, d'amande, de bergamote, de menthe ou d'anis.
3 - Granulés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que le produit parfumé est un aldéhyde aromatique, de préférence, la vanilline, produits analogues et dérivés, bisulfite de vanilline ou ses esters, et plus préférentiellement la vanilline et/ou l'éthylvanilline.
4 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que le produit parfumé est la vanilline et/ou l'éthylvanilline mis en oeuvre sous forme pulvérulente, plaquettaire ou de perles.
5 - Granulés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que le produit parfumé est obtenu à partir d'un parfum liquide (une ou plusieurs essences) et déposé sur support adapté, notamment une silice ou une argile.
6 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés par le fait que la granulométrie (diamètre moyen) du produit parfumé à enrober est comprise entre 200 et 700 μm, de préférence entre 400 et 500.
7 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage a un point de fusion d'au moins 30°C, variant de préférence, entre 30°C et 70°C, et encore plus préférentiellement, entre 40°C et 60°C. 8 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges : les acides gras, le alcools gras, les alcools éthoxylés solides à l'ambiante, les polyéthylène glycol de masse moléculaire supérieures à 1000, les paraffines solides, la gélatine, les polysaccharides, la chitine, le chitosane et les corps gras.
9 - Granulés selon la revendication 8 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges :
- les acides gras saturés à longue chaîne ayant une longueur de chaîne, de préférence, entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique ;
- les alcools gras ayant entre environ 16 et 22 atomes de carbone tels que l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique ; - les alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique ;
- les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, d'éthylèneglycol, de polyglycérol, polyglycol, le monolinoléate de glycérol ;
- les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaîne tels que les monoglycerides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange ; - les glycérides hémisynthétiques ;
- les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah ou l'huile de palme éventuellement hydrogénée ;
- les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose ; - la gélatine ayant de préférence, une force en gelée de 100, 175 et 250 Bloom ;
- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés en particulier par l'OSSA ;
- les esters ou éthers de cellulose notamment l'acétate phtalate de cellulose, la carboxyméthylcellulose sous forme sodée ; les celluloses modifiées telles que les dispersions aqueuses d'éthylcellulose, et d'hydroxypropylcellulose ;
- les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates. 10 - Granulés selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges : les corps gras, de préférence, les esters d'acides gras éventuellement acétylés, les acides gras éventuellement salifiés.
11 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisés par le fait que le taux d'agent d'enrobage par rapport au produit solide parfumé, est compris entre 5 et 95%, de préférence, entre 5 et 40 % et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 % en poids.
12 - Procédé de préparation des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée caractérisé par le fait que que le dépôt de l'agent d'enrobage, est effectué à partir du produit fondu ou d'une émulsion ou dispersion, de préférence, aqueuse de l'agent d'enrobage.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'enrobage est effectué dans un mélangeur rapide ou dans un lit fluidisè ou par coacervation, enrobage par pulvérisation d'un produit fondu ou d'un produit mis en émulsion et/ou dispersion, par enrobage sur plateau.
14 - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que l'enrobage est conduit selon la technique en lit fuidisé.
15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé par le fait que la granulométrie (diamètre moyen) du produit parfumé à enrober est comprise entre
200 et 700 μm, de préférence entre 400 et 500.
16 - Compositions détergentes pour le lavage en lave-vaisselle caractérisées en ce qu'elle comprennent des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée comprennant un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave- vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.
17 - Compositions selon la revendication 16 caractérisées par le fait qu'elles comprennent les granulés décrits dans l'une des revendications 1 à 11. 18 - Compositions selon la revendication 16 caractérisées par le fait qu'elles comprennent des granulés à base de vanilline et ou d'éthylvanilline décrits dans l'une des revendications 1 à 11.
19 - Compositions selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins des granulés de produit parfumé à libération contrôlée en quantité pouvant aller de 1 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprime en matière sèche.
20 - Utilisation, comme agents parfumants, au cours du lavage en lave-vaisselle dans des compositions détergentes d'au moins des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée comprennant un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage
21 - Utilisation, comme agents parfumants au cours du lavage en lave-vaisselle dans des compositions détergentes d'au moins des granules décrits dans l'une des revendications 1 à 11.
22 - Utilisation selon l'une des revendications 20 et 21 caractérisée en ce que les compositions détergentes comprennent au moins des granulés de produit parfumé à libération contrôlée en une quantité pouvant aller 1 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche.
23 - Utilisation selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisée en ce que les compositions détergentes comprennent au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprime en matière sèche.
24 - Utilisation, comme agents anti-ternissements, au cours du lavage en lave- vaisselle dans des compositions détergentes d'au moins des granulés décrits dans l'une des revendications 1 à 11.
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