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WO1998002414A1 - N-phenylcarbamate compounds, process for preparing the same, and agricultural and horticultural bactericides - Google Patents

N-phenylcarbamate compounds, process for preparing the same, and agricultural and horticultural bactericides Download PDF

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WO1998002414A1
WO1998002414A1 PCT/JP1997/002417 JP9702417W WO9802414A1 WO 1998002414 A1 WO1998002414 A1 WO 1998002414A1 JP 9702417 W JP9702417 W JP 9702417W WO 9802414 A1 WO9802414 A1 WO 9802414A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon atoms
group
compound
alkyl group
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/002417
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Watanabe
Toshinobu Tanaka
Shin Suizu
Takehiko Asahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of WO1998002414A1 publication Critical patent/WO1998002414A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/58—Derivatives of thiocarboxylic acids, the doubly-bound oxygen atoms being replaced by nitrogen atoms, e.g. imino-thio ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • N-phenyl carbamate compound its production method and fungicide for agricultural and horticultural use
  • the present invention relates to a novel N-phenylcarbamate compound useful as a fungicide for pus horticulture.
  • N-phenyl carbamate compounds have bactericidal activity (for example, W093- 3504, JP-A-5-170726, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 6-5-67556, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-271715, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-34007, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-145137. ).
  • N-phenyl carbamate compounds cannot be said to have sufficient bactericidal activity.
  • compounds having more excellent bactericidal activity are required.
  • the present invention is as follows.
  • the first invention has the following formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, number 3-5 alkenyl group or C - C0 2
  • R 4 represents; in here, R 4 represents a Sumifukuro number 1-4 alkyl groups;
  • R 2 is 1-4 alkyl group having a carbon number
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 has the same meaning as described above;
  • X is a chlorine atom or a bromine atom; a compound represented by the following formula (compound (2)):
  • R 2, 8 3, and (1 is the same as defined above,
  • the present invention relates to a method for producing an N-phenyl carbamate compound (compound (1-a)) represented by
  • a third invention relates to the above compound (1-1a)
  • R 1 ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms or one C 0 2 represents R 4 ; wherein represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and Y represents a chlorine atom, a bromine atom,
  • R 1 ′, R 2 , 3 and 1 ⁇ are as defined above,
  • the present invention relates to a method for producing an N-phenyl carbamate compound (compound (1-b)) represented by
  • the fourth invention is a first invention.
  • R 1 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and X are as defined above,
  • R ′, R 2 , R 3 and n are as defined above,
  • the present invention relates to a method for producing an N-phenyl carbamate compound (compound (1-c)) represented by
  • the fifth invention relates to a fungicide for agricultural and horticultural use containing the compound (1) as an active ingredient.
  • R ′ to R 4 represented by the novel N-phenyl carbamate compound as the target compound and the raw material for producing the compound are as follows.
  • R ′ is a hydrogen atom, an alkoxy group having 4 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms can 3-5 alkenyl group or a carbon C0 2 R 4 is exemplified, this Here, R 4 represents an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a linear or branched one, and preferably CH 3 .
  • the alkoxy group there may be mentioned a straight or branched, good Mashiku is CH 3 0, C 2 H 5 0.
  • alkyl group examples include a linear or branched one, and preferably C 2 H S.
  • alkynyl group examples include straight-chain or branched ones, and preferably HC ⁇ CCH 2 .
  • alkoxyalkyl group although Ru may be mentioned a straight or branched, preferably Flip 1 "1 3 0_Rei_1 ⁇ 1 2 Dearu.
  • alkenyl group examples include a linear or branched alkenyl group, and preferably CH 2 CHCHCH 2 .
  • R ′ examples include the same alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxyalkyl group and —CO 2 R 4 (R 4 has the same meaning as described above) as described for R 1 .
  • the R " include the same alkoxy groups as mentioned in R 1.
  • R 2 examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkizole group may be a straight-chain or branched one, and is preferably CH 3 or C 2 H 5 .
  • R 3 includes a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, an iodine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
  • the substitution position of the halogen atom is not particularly limited.
  • alkyl group examples include straight-chain or branched ones, and preferably CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 .
  • substitution position of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably a 3-, 4- or 5-position.
  • haloalkyl group linear or branched, chlorine ⁇ , iodine IS element
  • a hard mouth Gen atoms such as the back MotoHara element and fluorine atoms, the good Mashiku CF 3 It is.
  • the substitution position of the haloalkyl group is not particularly limited.
  • the substitution position of the cyano group is not particularly limited, but is preferably 3- or 4-position.
  • alkoxy group examples include a linear or branched alkoxy group, preferably OCH 3 or OC 2 H 5 .
  • the substitution position of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably a 3-, 4- or 5-position.
  • the haloalkoxy group there may be mentioned a straight or branched, preferably a OCF 3, OC F 2 CH F 2 or OC F 2 CH FC F 3.
  • the g-position of the haloalkoxy group is not particularly limited, but is preferably a 4-position.
  • alkyl group examples include straight-chain or branched ones, and preferably S CH 3 .
  • substitution position of the alkylthio group is not particularly limited, but is preferably the 3-position.
  • substitution position of the amino group is not particularly limited, but is preferably the 3-position.
  • n can be an integer of 1 to 5, preferably 1, 2, 3 or 5.
  • Examples of the compound (1) include those obtained by combining the above-mentioned various substituents.
  • Preferred compounds from the viewpoint of medicinal effects are as follows.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) is a hydrogen atom.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a halogen atom.
  • R ′ is an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a halogen atom.
  • R 1 is an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a halogen atom.
  • R 1 is 1-4 alkoxy group having a carbon number
  • R 2 is alkyl Le group number ⁇ to 4 carbons
  • (R 3) ⁇ is an alkyl group of one to four carbon atoms some stuff.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R ' is ⁇ Li alkynyl group having 3-5 carbons
  • R 2 is alkyl Le group having 1 to 4 carbon
  • (R 3) ⁇ is C 1-4 haloalkyl group having a carbon What is.
  • R 1 is an alkoxyalkyl group number 2-5 carbons
  • 8 2 is 1 to 4 alkyl groups having a carbon number
  • (R 3) eta is a haloalkyl group having ⁇ to 4 carbons some stuff.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a cyano group.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 is an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) n is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms thing.
  • R 1 is an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is an alkoxy group having 4 to 4 carbon atoms thing.
  • (R 3 ) ⁇ is alkoxy having 1 to 4 carbons.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) ⁇ is a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ) is an alkylthio group.
  • R ′ is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • (R 3 ). Are the two groups.
  • Preferred specific examples of these compounds (1) are compounds 1, 3, 5, 6, 8 to 14, 16, 16, 18 to 21, 23, 25 to 25 shown in Table 1 below. 27, 29-33, 35-37, 39-45, 47, 49, 51, 53, 55, 57-62 and 64.
  • Compound (1) can be synthesized by the following synthesis methods 1 to 3.
  • Synthesis method 1 Compound (1-1a) (compound (1) in which R 1 is a hydrogen atom) is produced by reacting compound (2) with compound (3) in a solvent as shown below. This reaction can be accelerated in the presence of a base.
  • R 1 , R 2 , R 3 , n and X are as described above.
  • the reaction step is usually performed in the presence of a solvent and a base.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include alcohols such as isopropanol, t-butanol, and diethylene glycol; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; ethers such as getyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dichlorohexane; dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetra Halogenated hydrocarbons such as chloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene, xylene; ditolyls such as acetonitrile and propionitrile; dimethylformamide, dimethylsulfoxide And polar solvents such as sulfolane; and A mixture of these solvents and the like can be mentioned.
  • the amount of the compound (2) and the compound (3) to be used is preferably in a molar ratio of (1:10) to (10: 1), and more preferably (1: 3) to (3: 1). Range.
  • the amount of the solvent used may be such that the compound (3) is used in an amount of 0.1 to 80% by weight; preferably 0.1 to 40% by weight.
  • an inorganic base and an organic base can be used, and an organic base is preferable.
  • Examples of the inorganic base include sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and other alkaline metal or alkaline earth metal carbonates. And hydroxides; and hydrides of alkali metals such as lithium hydride and sodium hydride.
  • organic base examples include alkoxides of alkali metal atoms such as sodium methoxide and potassium t-butoxide, getylamine, triethylamine, and pyridine.
  • the amount of the base to be used is 0.01 to 5 moles, preferably 0.8 to 2 moles, per 1 mole of Compound (3).
  • the reaction temperature is in the range from 140 to the boiling point of the solvent used, preferably from 0 to 7.
  • the reaction time varies depending on the above-mentioned concentration and temperature, but is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • Compound (2) can be synthesized according to the method described in JP-A-6-340607.
  • the compound (3) can be obtained by reacting an amide with a sulfur-containing reagent (eg, pentasulfide or Lawson's reagent) according to the method described in JP-A-6-92929.
  • a sulfur-containing reagent eg, pentasulfide or Lawson's reagent
  • the target compound ( ⁇ ⁇ a) shown in Table 1 described below produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, leaching, filtration and the like. It can be appropriately purified by known means such as recrystallization and various types of chromatography.
  • R 1 ′, R 2 , R 3 , n, X and Y are as defined above.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the present reaction, and examples thereof include those described in Synthesis Method 1.
  • Use of the solvent S can be used such that the amount of the compound ( ⁇ a) is from 0.1 to 80% by weight; preferably, from 0.1 to 40% by weight.
  • Examples of the base include those described in Synthetic Method 1, and are preferably inorganic bases.
  • the amount of the base used is 0.001 to 5 times mol based on compound (1-a), 0.8 to 2 moles is preferable.
  • the reaction temperature is in the range of from 140 ° C to the boiling point of the solvent to be used, preferably from 110 to 70 ° C.
  • the catalyst examples include benzyl triethylammonium chloride and ⁇ -butylammonium bromide tetral.
  • the amount of the catalyst to be used is from ⁇ to 20% by weight, preferably from 3 to 10% by weight, based on the weight of compound (1-a).
  • the reaction time varies depending on the above-mentioned concentration and temperature, but is usually from instant to 12 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the target compound (1 -b) produced as described in Table 1 below is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, and filtration, and then re-used as necessary. It can be appropriately purified by known means such as crystals and various types of chromatography.
  • Compound (1-1c) (compound in which R 1 in compound (1) is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) is prepared by compound (3) and compound (5) in a solvent as shown below. It can be produced by reacting. This reaction is facilitated by the presence of a base.
  • R′R 2 , R 3 , n and X are as defined above.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the present reaction, and examples thereof include those described in Synthesis Method 1.
  • the amounts of compound (5) and compound (3) used are preferably in a molar ratio of (1:10) to (10: 1), more preferably ( ⁇ : 3) to (3: ⁇ ). Range.
  • the solvent may be used in such an amount that the compound (5) is contained in an amount of 0.1 to 80% by weight; preferably 0.1 to 40% by weight.
  • Examples of the base include those described in Synthesis Method II, and are preferably organic bases.
  • the amount of the base to be used is 001 to 5 moles, preferably 0.8 to 2 moles, relative to compound (5).
  • the reaction temperature is in the range of from 40 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably from 110 to 70 ° C.
  • the reaction time varies depending on the above-mentioned concentration and temperature, but is usually 0.5 to 24 hours, preferably ⁇ to 10 hours.
  • Compound (5) can be converted to N-2-methylphenylhydroxylamine through 2-toluene toluene according to the method described in JP-A-6-340607, for example, as shown below.
  • CI C0 2 R 2 (wherein, R 2 has the same meaning as defined above) in which after the reaction in the presence of a base, such as by O- alkyl turned into alkyl halides, with further N- halosuccinimide
  • NCS N-chlorosuccinimide
  • NBS N-promosuccinimide
  • the target compound (11-C) shown in Table 1 described below, produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, filtration, and the like, if necessary. It can be appropriately purified by known means such as crystals and various types of chromatography. (Effect of controlling pathogenic bacteria)
  • Examples of the pathogens of agriculture in which the compound (1) of the present invention has a controlling effect include rice blast, cucumber and disease, barley powdery mildew, wheat leaf rust and the like.
  • the agricultural and horticultural fungicide of the present invention contains at least one compound (1) as an active ingredient.
  • the compound (1) can be used alone, but it is usually compounded with a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent and the like (for example, powders, emulsions, fine granules, granules, water, etc.). Prepared as a composition such as a wetting agent, an oily suspension, or an aerosol).
  • Carriers include, for example, solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, cadmium earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, cake sand, ammonium sulfate and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatics Hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.) ), Liquid carriers such as esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, dibutyl maleate, etc.), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.)
  • surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of this drug, such as adhesion to animals and plants, improved absorption, sensitivity of drugs, emulsification, and spreading, include alcohol sulfates and alkyls. Sulfonates, ligninsulfonates, polyoxyethylene render alcohols and the like can be mentioned. And the properties of the formulation For improvement, for example, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like can be used as adjuvants.
  • the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant, and auxiliary can be used alone or in appropriate combination, respectively, according to the respective purposes.
  • the active ingredient is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, usually 1 to 90% by weight for wettable powders, and 1 to 90% by weight for granules. It is usually 0.5 to 10% by weight, for oils it is usually 0.5 to 5% by weight, and for azole it is usually 0.5 "to 5% by weight.
  • Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (10 parts by weight) was added to 20 parts by weight of Yidani-Daizotsu 58 and 70 parts by weight of xylene, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
  • Control efficacy test for cucumber and disease (preventive effect)
  • One cucumber (cultivar: Sagami Hanjiro) is grown per pot in a 6 cm diameter plastic flowerpot, and a 1.5-leaf seedling contains an acetone solution of the active ingredient compound and a surfactant. 0.05%) A drug diluted to a predetermined concentration with water was sprayed at 20 ml per pot.
  • the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then cucumber and zoospores were prepared from the diseased leaves, and the whole plant was inoculated by spraying on the reverse surface of the leaves.
  • the plants were kept in the dark for 2 days at 2 CTC for 1 day, and then grown in a glass greenhouse for 5 days.
  • the control rate was calculated from the lesion area of the treated plot and the untreated plot.
  • Control value is based on the percent control (%) are shown in Table 2, in 6 steps of 0 to 5 £
  • the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and the conidia suspension of rice blast fungus was uniformly inoculated into the leaves of the plants by spraying.
  • the drug effect was determined by comparing the degree of the lesion in the untreated section with the control value standard described in the above (1).
  • a 10-year-old barley (cultivar: wheat) is grown in a plastic flowerpot with a diameter of 6 cm per pot, and an acetone solution of the active ingredient compound is surface-active on 1.5-leaf seedlings.
  • the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then the congeners of the congenium of the powdery mildew powdery mildew were collected from the diseased leaves and sprinkled evenly over the plants to inoculate them.
  • the drug effect was determined by comparing the degree of the lesion in the untreated plot with the control value standard described in the above (1).
  • the plants were cultivated for 2 days in a glass greenhouse, and then a suspension of spores of Fusarium head blight was uniformly inoculated by atomization. After inoculation, they were grown in a glass greenhouse for 10 days, and the degree of leaf rust spots of wheat on the first leaf was investigated.
  • the drug effect was determined by comparing the degree of the lesion in the untreated plot with the control value standard described in the above (1).
  • the N-phenyl carbamate compound of the present invention exhibits an excellent bactericidal action against rice blast fungus, cucumber fungus, barley powdery mildew, wheat rust, etc., and is useful as a fungicide for agriculture and horticulture. It is something.

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Description

明 細 書
N—フエ二ルカルバメ一卜化合物、 その製法及び農園芸用の殺菌剤
技術分野
本発明は、 膿園芸用の殺菌剤として有用である新規な N—フエ二ルカルバメ一 卜化合物に関するものである。
従来技術
ある種の N -フエ二ルカルバメー卜系化合物が殺菌活性を有することが知られ ている （例えば、 W 0 9 3—〗 5 0 4 6号、 特開平 5— 1 7 0 7 2 6号公報、 特 開平 6— 5 6 7 5 6号公報、 特開平 6— 2 7 1 5 2 5号公報、 特開平 6— 3 4 0 6 0 7号公報及び特開平 7— 1 4 5 1 3 7号公報） 。
しかしながら、 それらの N—フエ二ルカルバメー卜系化合物は、 十分な殺菌活 性を有しているとはいえない。 そのために、 さらに優れた殺菌活性を有する化合 物が求められている。
本発明者らは、 前記の課題を解決するために検討した結果、 下記一般式 （1 ) で示される新規な N—フエ二ルカルバメ一卜化合物が優れた殺菌活性を有するこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。 発明の開示
即ち、 本発明は次の通リである。
第 1の発明は、 次式 （ 1 ) ：
Figure imgf000004_0001
式中、 R1は水素原子， 炭素数〗〜 4個のアルコキシ基， 炭素数 1〜4個の アルキル基， 炭素数 3〜 5個のアルキニル基， 炭素数 2〜 5個のアルコキ シアルキル基， 炭素数 3〜5個のアルケニル基又は— C02R4を表し；こ こで、 R 4は炭梟数 1〜 4個のアルキル基を表す； R2は炭素数 1〜4個の アルキル基を表し； R3は水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜4個のアル キル基， 炭素数 1〜4個のハロアルキル基， シァノ基， 炭素数〗〜 4個の アルコキシ基， 炭素数 1〜4個のハロアルコキシ基， 炭素数 1 ~4個のァ ルキルチオ基， 二卜口基を表し；そして πは 1〜 5の整数を表す， で示される N—フエ二ルカルバメー卜化合物誘導体 （化合物 （1 ) ) に関するも のである。
第 2の発明は、 式 （2)
Figure imgf000004_0002
式中、 R2は前記と同義であり ； Xは塩素原子または臭素原子である， で示される化合物 （化合物 （2) ) と
次式 （3) ：
Figure imgf000004_0003
式中、 1¾3及び门は、 前記と同義である，
で示される化合物 （化合物 (3) ) とを反応させることを特徴とする、 前記の式 (1 ) が次式 （1一 a) ：
Figure imgf000005_0001
式中、 R2， 83及び(1は、 前記と同義である，
で示される N—フエ二ルカルバメート化合物 （化合物 (1 -a) ) の製法に関す るものである。
第 3の発明は、 前記の化合物 （1一 a) と
次式 （4) ：
Rr - Y (4)
式中、 R1'は炭素数 1〜 4個のアルキル基， 炭素数 3〜 5個のアルケニル 基， 炭素数 3〜 5個のアルキニル基， 炭素数 2〜 5個のアルコキシアルキル 基または一 C02R4を表し；ここで、 は炭素数 1〜4個のアルキル基を 表し；そして、 Yは、 塩素原子、 臭素原子を表す，
で示される化合物 （化合物 (4) ) とを反応させることを特徴とする、 前記の式 (1 ) が次式 （1一 b) ：
Figure imgf000005_0002
式中、 R1' , R2, 3及び1^は、 前記と同義である，
で示される N—フエ二ルカルバメート化合物 （化合物 (1 - b) ) の製法に関す るものである。
第 4の発明は、
次式 （5) ：
Figure imgf000006_0001
式中、 R1 は、 炭素数 1〜4個のアルコキシ基を表し； R2及び Xは、 前記 と同義である，
で示される化合物 （化合物 (5) ) と前記の式 （3) で示される化合物とを反応 させることを特徴とする、 前記の式 （1 ) が次式 （1一 C ) ：
Figure imgf000006_0002
式中、 R' ， R2， R3及び nは、 前記と同義である，
で示される N—フエ二ルカルバメート化合物 （化合物 （1 — c) ) の製法に関す るものである。
第 5の発明は、 化合物 （1 ) を有効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するもの である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
目的化合物である新規な N—フエ二ルカルバメ一卜化合物及びその製造原料で 表した R'~R4は、 次の通りである。
(R')
R'としては、 水素原子， 炭素数〗〜 4個のアルコキシ基， 炭素数 〜 4個のァ ルキル基， 炭素数 3〜 5個のアルキニル基， 炭棄数 2〜5個のアルコキシアルキ ル基， 炭素数 3〜5個のアルケニル基または一 C02R4が挙げることができ， こ こで、 R 4は炭素数 〜 4個のアルキル基を表す。 アルキル基としては、 直鎖状又 は分岐状のものを挙げることができるが、 好ましくは C H 3である。
アルコキシ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好 ましくは CH30、 C2H50である。
アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好ま しくは C2HSである。
アルキニル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好 ましくは HC≡CCH2である。
アルコキシアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができ るが、 好ましくはじ1"130〇1~12でぁる。
アルケニル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好 ましくは CH2 = CHCH2である。
(R' )
R' としては、 R1において記載したと同様のアルキル基、 アルケニル基、 アル キニル基、 アルコキシアルキル基又は— C02R 4 (R 4は前記と同義である） が挙 げられる。
(R" )
R" としては、 R1において記載したと同様のアルコキシ基が挙げられる。
( 2)
R2としては、 炭素数〗〜 4個のアルキル基を挙げることができる。
アルキゾレ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好ま しくは CH3または C2H5である。
(R3)
R3としては、 水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 4個のアルキル基， 炭素数 1 ~4個のハロアルキル基， シァノ基， 炭素数 1〜4個のアルコキシ基， 炭素数 1〜4個のハロアルコキシ基， 炭素数 1 ~ 4個のアルキルチオ基及び二卜口基を 挙げることができる。
ハロゲン原子としては、 塩素原子， 沃素原子， 奥素原子及びフッ素原子を挙げ ることができる。
ハロゲン原子の置換位置は特に限定されない。
アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好ま しくは CH3, C2H5または C3H7である。
アルキル基の置換位置は特に限定されないが、 好ましくは 3—， 4一または 5—位である。
ハロアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状で、 塩素脤子， 沃素 IS子， 奥素原 子及びフッ素原子などのハ口ゲン原子を有するものを挙げることができるが、 好 ましくは CF3である。
ハロアルキル基の置換位置は特に限定されない。
シァノ基の置換位置は特に限定されないが、 好ましくは 3—または 4一位であ る。
アルコキシ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好 ましくは OCH3または OC2H5である。
アルコキシ基の置換位置は特に限定されないが、 好ましくは 3—， 4一または 5—位である。
ハロアルコキシ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる が、 好ましくは OCF3, OC F2CH F2または OC F2CH FC F3である。 ハロアルコキシ基の g换位匿は特に限定されないが、 好ましくは 4一位であ る。
アルキルチ才基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好ましくは S CH 3である。
アルキルチオ基の置換位置は特に限定されないが、 好ましくは 3—位である。 二卜口基の置換位置は特に限定されないが、 好ましくは 3—位である。 (n)
nとしては、 1〜5の整数を挙げることができるが、 好ましくは 1， 2, 3ま たは 5である。
ィ匕合物 （1 ) としては、 前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げること ができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次のとおりである。
(1) R1が炭素数】〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) が水素原子であるもの。
(2) R1が炭素数 1〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) πがハロゲン原子であるもの。
(3) R'が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηがハロゲン原子であるもの。
(4) R1が炭素数 2~5個のアルコキシアルキル基であり、 R2が炭素数 1〜4個 のアルキル基であり、 （R3) ηがハロゲン原子であるもの。
(5) R1が炭素数 1 ~4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数〗〜4個のアルキ ル基であり、 （R3) πが炭素数 1〜 4個のアルキル基であるもの。
(6) R1が炭素数 1〜4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηが炭素数〗〜 4個のハロアルキル基であるもの。
(7) R'が炭素数 3〜 5個のアルキニル基でぁリ、 R 2が炭素数1〜4個のアルキ ル基であり、 (R3) ηが炭素数 1 ~ 4個のハロアルキル基であるもの。
(8) R1が炭素数 2〜 5個のアルコキシアルキル基であり、 82が炭素数1〜4個 のアルキル基であり、 （R3) ηが炭素数〗〜 4個のハロアルキル基であるもの。
(9) R1が炭素数〗〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηがシァノ基であるもの。
(10) R1が炭素数 1〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1 ~ 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηが炭素数 1 ~4個のアルコキシ基であるもの。
Π1) R1が水素原子であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 （R3) η が炭素数 1〜 4個のアルコキシであるもの。
(12) R1が炭素数 3〜 5個のアルケニル基であり、 R 2が炭棄数 1 ~ 4個のアルキ ル基であり、 （R3) nが炭素数〗〜 4個のアルコキシであるもの。
(13) R1が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 (R3) πが炭素数 1〜4個のアルコキシであるもの。
(14) R1が炭素数 2〜5個のアルコキシアルキル基であり、 R2が炭素数 1〜4個 のアルキル基であり、 （R3) ηが炭秦数 〜 4個のアルコキシであるもの。
(15) がー( 021¾4でぁリ、 R 2が炭素数 1 ~ 4個のアルキル基であり、
(R3) πが炭棄数 1 ~4個のアルコキシであるもの。
(16) R1が炭素数 1〜4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) πが炭素数 1〜 4個のハロアルコキシ基であるもの。
(17) R1が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηが炭素数 1〜4個のハロアルコキシ基であるもの。
(18) R1が炭素数 1〜4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) がアルキルチオ基であるもの。
(19) R'が炭素数〗〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) 。が二卜口基であるもの。
これらの好ましい組み合わせからなる（1)〜（19)で示した化合物 (1 ) の R1〜 R 3及び nとしては、 前記の説明箇所で示した好ましいもの、 さらに好ましいもの を例示することができる。
これらの具体的な化合物 （1 ) の好ましいものとしては、 後述の表 1中に記載 した化合物 1， 3， 5， 6, 8~1 4， 1 6, 1 8〜2 1， 23， 25~27， 29〜33， 35〜37， 39〜45, 47， 49, 5 1 , 53， 55, 57〜 62及び 64を挙げることができる。
化合物 （1 ) は、 以下に示す合成法 1 ~ 3によって合成することができる。 (合成法 1 ) 化合物 （1一 a) (化合物 (1 ) における R1が水素原子である化合物） は、 次に示すように、 化合物 （2〉 と化合物 (3) とを溶媒中で反応させることに よって製造することができる。 この反応は、 塩基の存在下で促進させることがで さる。
Figure imgf000011_0001
(1-a)
式中、 R1, R2, R3， n及び Xは前述の通りである。
反応工程は通常溶媒及び塩基の存在下に行なわれる。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 イソプロパノール， tーブタノール， ジエチレングリコールなどのアル コール類；アセトン， メチルェチルケトン， シクロへキサノンなどのケ卜ン類； n—へキサン， シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジェチルエーテル， ジ イソプロピルエーテル， テ卜ラヒドロフラン， ジ才キサンなどのエーテル類；ジ クロロェタン， クロ口ホルム， 四塩化炭素， テトラクロロェタンなどのハロゲン 化炭化水素；ベンゼン， クロ口ベンゼン， 二卜口ベンゼン， トルエン， キシレン などの芳香族炭化水素；ァセトニ卜リル， プロピオ二トリルなどの二卜リル類； ジメチルホルムアミド， ジメチルスルホキシド， スルホランなどの極性溶媒；及 びこれらの溶媒の混合物などを挙げることができる。
化合物 (2) と化合物 （3) の使用量は、 モル比で （1 : 1 0) 〜 （1 0 : 1 ) の範囲が好ましく、 更に好ましくは （1 ： 3) 〜 （3 ： 1 ) の範囲である。 溶媒の使用量は、 化合物 （3 ) が 0 . 1〜8 0重量％になるようにして使用す ることができるが； 0 . 1〜4 0重量％が好ましい。
塩基としては、 無機塩基及び有機塩基を使用することができるが、 好ましくは 有機塩基である。
無機塩基としては、 例えば、 炭酸ナトリウム， 炭酸カリウム， 炭酸カルシゥ ム， 炭酸水素ナトリウム， 水酸化ナトリウム， 水酸化カリウム， 水酸化カルシゥ 厶などのアル力リ金厲又はアル力リ土類金属の炭酸塩又は水酸化物；及び水素化 リチウム， 水素化ナ卜リウ厶などのアルカリ金属の水素化物などを挙げることが できる。
有機塩基としては、 例えば、 ナトリウムメトキシド， カリウム t—ブトキシド などのアルカリ金厲原子のアルコキシド、 ジェチルァミン、 卜リエチルァミン、 ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、 化合物 ( 3 ) に対して 0 . 0 0 1〜5倍モルであるが、 0 . 8 ~ 2倍モルが好ましい。
反応温度は、 一 4 0でから使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、 好ま しくは 0〜7 の範囲である。
反応時間は、 前記の濃度、 温度によって変化するが、 通常、 0 . 5〜2 4時間 であり、 好ましくは 1〜1 0時間である。
化合物 （2 ) は、 特開平 6— 3 4 0 6 0 7号公報記載の方法に準じて合成する ことができる。
化合物 ( 3 ) は、 特開平 6— 9 2 9 2 9号公報記載の方法に準じて、 アミドを 硫黄ィ匕試薬 （五硫ィヒリン、 ローソン試薬など） と反応して得られる。
以上のように製造された後述の表 1中に示した目的の化合物 （〗一 a ) は、 反 応終了後、 抽出， 濂縮， 漉過などの通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶， 各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
(合成法 2 ) 化合物 （〗 _b) (化合物 (1 ) における R1が炭素数〗〜 4個のアルキル基， 炭素数 3〜 5個のアルケニル基， 炭素数 3〜 5個のアルキニル基， 炭素数 2〜 5 個のアルコキシアルキル基または一 C02R4 (ここで、 R4は炭素数 1〜4のアル キル基を表す。 ） である化合物） は、 次に示すように、 化合物 （1一 a) と化合 物 （4) とを反応させることによって製造することができる。 この反応は、 塩基 の存在下で促進されることができる。 また、 必要に応じて触媒を使用できる。
n
Figure imgf000013_0001
(1 -b)
式中、 R1'， R2， R3， n, X及び Yは、 前記と同義である。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 合成法 1に記載したものを挙げることができる。
化合物 (1 -a) と化合物 (4) の使用量は、 モル比で （1 : 20) ~ (1 0
： 1 ) であることが好ましく、 更に好ましくは （1 ： 1 0) 〜 （1 ： 1 ) であ る。
溶媒の使用 Sは、 化合物 （〗一 a) が 0. 〗〜80重量％になるようにして使 用することができるが； 0. 1〜40重量％が好ましい。
塩基としては、 合成法 1に記載したものを挙げることができるが、 好ましくは 無機塩基である。
塩基の使用量は、 化合物 (1 -a) に対して 0. 00 1 ~5倍モルであるが、 0. 8〜 2倍モルが好ましい。
反応温度は、 一 40¾から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、 好ま しくは一 1 0〜70°Cのである。
触媒としては、 塩化ベンジル卜リエチルアンモニゥ厶， 臭化テ卜ラー π—プチ ルアンモニゥ厶などを挙げることができる。
触媒の使用量は、 化合物 (1 -a) の重量に対して〗〜 20重量 であるが、 好ましくは 3〜1 0重量％である。
反応時間は、 前記の濃度、 温度によって変化するが、 通常、 瞬時〜 1 2時間で あり、 好ましくは 0. 5~8時閭である。
化合物 （4) は、 市販品を使用することができる。
以上のように製造された後述の表 1中に示した目的の化合物 (1 -b) は、 反 応終了後、 抽出， 濃縮， 漉過などの通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶， 各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
(合成法 3 )
化合物 （1一 c) (化合物 （1 ) における R1が炭素数 1〜 4個のアルコキシ基 である化合物） は、 次に示すように、 化合物 （3) と化合物 （5) とを溶媒中で 反応させることによって製造することができる。 この反応は、 塩基の存在により 促進される。
Figure imgf000014_0001
(1 -c) 式中、 R ' R2、 R3、 n及び Xは前記と同義である。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 合成法 1に記載したものを挙げることができる。
化合物 (5) と化合物 (3) の使用量は、 モル比で （1 ： 1 0)〜 （1 0 ： 1 ) の範囲が好ましく、 更に好ましくは （〗 ： 3) 〜 （3 ： 〗） の範囲である。
溶媒の使用量は、 化合物 (5) が 0. "！〜 80重量％になるようにして使用す ることができるが； 0. 1〜40重置％が好ましい。
塩基としては、 合成法〗に記載したものを挙げることができるが、 好ましくは 有機塩基である。
塩基の使用量は、 化合物 (5) に対して 001〜5倍モルであるが、 0. 8〜 2倍モルが好ましい。
反応温度は、 一 40°Cから使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、 好ま しくは一 1 0〜70でのである。
反応時間は、 前記の濃度、 温度によって変化するが、 通常、 0. 5〜24時間 であり、 好ましくは〗〜 1 0時間である。
化合物 (5) は、 例えば、 次に示すように、 特開平 6— 340607号公報記 載の方法に準じて 2—二卜口トルエンを通元して N— 2—メチルフエニルヒドロ キシルァミンとし、 これに C I C02R2 (ここで、 R2は、 前記と同義である） を 塩基の存在下で反応させた後に、 ハロゲン化アルキルなどによって O—アルキル 化し、 さらに N—ハロスクシンイミドを用いた通常のハロゲン化反応により、 具 体的には、 N—クロロスクシンイミド （NCS) を用いた通常の塩素化又は N— プロモスクシンイミド （N B S) を用いた通常の臭素化によって合成することが できる。
以上のように製造された後述の表 1中に示した目的の化合物 (1一 C ) は、 反 応終了後、 抽出， 濃縮， 漉過などの通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶， 各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。 (病原菌の防除効果）
本発明の化合物 ( 1 ) で防除効果が認められる農圍芸の病原菌としては、 例え ば、 イネいもち病蔺、 キュウリベと病菌、 大麦うどんこ病菌、 小麦赤さび病菌な どを挙げることができる。
(農園芸用の殺菡剤）
本発明の農園芸用の殺菌剤は、 化合物 （1 ) の 1種以上を有効成分として含有 するものである。
化合物 （1 ) は、 単独で使用することもできるが、 通常は常法によって、 担 体， 界面活性剤， 分散剤， 補助剤などを配合 （例えば、 粉剤， 乳剤， 微粒剤， 粒 剤， 水和剤， 油性の懸濁液， エアゾールなどの組成物として調製する） して使用 することが好ましい。
担体としては、 例えば、 タルク， ベン卜ナイト， クレー， カオリン， ケィソゥ 土， ホワイ卜カーボン， バーミキユラィ卜， 消石灰， ケィ砂， 硫安及び尿素など の固体担体；炭化水素 （ケロシン， 鉱油など） 、 芳香族炭化水素 （ベンゼン， 卜 ルェン， キシレンなど） 、 塩素化炭化水素 （クロ口ホルム， 四塩化炭素など） 、 エーテル類 （ジ才キサン， テトラヒドロフランなど） 、 ケトン類 （アセトン， シ クロへキサノン， イソホロンなど） 、 エステル類 （酢酸ェチル， エチレングリコ ールアセテート， マレイン酸ジブチルなど） 、 アルコール類 （メタノール， n— へキサノール， エチレングリコールなど） 、 極性溶媒 （ジメチルホルムアミド， ジメチルスルホキシドなど） 及び水などの液体担体；空気， 窒素， 炭酸ガス及び フレオンなどの気体担体 （この場合には、 混合噴射することができる） などをが 挙げることができる。
本剤の動植物への付着， 吸収の向上， 薬剤の分敏， 乳化， 展«などの性能を向 上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、 例えば、 アルコール硫 酸エステル類， アルキルスルホン酸塩， リグニンスルホン酸塩， ポリオキシェチ レンダリコールエーテルなどを挙げることができる。 そして、 その製剤の性状を 改善するためには、 例えば、 カルボキシメチルセルロース， ポリエチレングリコ ール， アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、 前記の担体， 界面活性剤， 分散剤及び補助剤をそれぞれの目 的に応じて、 各々単独で又は適当に組み合せて使用することができる。
本発明の化合物 （1 ) を製剤化した場合の有効成分濂度は、 乳剤では通常 1〜 50重量 粉剤では通常 0. 3〜25重量％, 水和剤では通常 1〜90重量 , 粒剤では通常 0. 5〜1 0重量％， 油剤では通常 0. 5~5重量％， エアゾ ールでは通常 0. "！〜 5重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、 それぞれの目的に応じて、 植物荃葉， 土壌， 水田の水面に散布するか、 又は直接施用することによって各種の用途に供 することができる。 実施例
次に本発明の具体的実施例を記載する。 なお、 本発明はこれらに限定されるも のではない。
実施例 1 (化合物 ( 1 ) の合成）
(1)メチル N— [2— 〔シクロブ口ピル （4ーメ卜キシフエ二ルイミノ） メチ ル〕 チ才メチルフエニル] 力ルバメー卜 （化合物 27) の合成
テトラヒドロフラン （1 5m l ) に溶解したシクロプロピルカルボチ才ー 4一 メ卜キシァニリド （2. 0 g) に、 カリウム tーブ卜キシド （0. 1 4 g) 、 N - [2- (クロロメチル） フエニル] 力ルバメート （1. 9 g) を室温にて添加 した後、 50eCにて 1時間撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 20m I中に注 ぎ、 舴酸ェチルにて抽出、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した 後溶媒を減圧下にて留去した。 得られた残渣をシリカゲルクロマ卜グラフィー
(ヮコ一ゲル C一 200， トルエン：舴酸ェチル =9 ： 1溶出） にて精製し、 淡 黄色粉状固体の目的物を 2. 7 g得た。 (2)メチル N— [2— 〔シクロプロピル （4ーメトキシフエ二ルイミノ） メチ ル〕 チ才メチルフエニル] 一 N—プロパルギル力ルバメー卜 （化合物 32) の合成
テ卜ラヒドロフラン （8m l ) に溶解したメチル N— [2— （シクロプロピ ル （4ーメ卜キシフエ二ルイミノ） メチル〕 チオメチルフエニル] 力ルバメート
(0. 65 g) に、 水酸化カリウム粉末 （85%) (0. 23 g) 、 臭化テトラ n—プチルアンモニゥ厶 （0. 05g) 、 奥化プロパルギル （0. 37 g) を室 溫にて添加した後、 同温にて 1時間 ί»拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 1 0m
I中に注ぎ、 酢酸ェチルにて抽出、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで 乾燥した後溶媒を減圧下にて留去した。 得られた残渣をシリカゲルクロマ卜ダラ フィー （ヮコ一ゲル C一 200， トルエン：齚酸ェチル =1 9 ： 1溶出） にて精 製し、 淡黄色粘性油状の目的物を 0. 67 g得た。
(3)メチル N— [2— 〔シクロプロピル （4一トリフル才ロメトキシフエ二ル ィミノ） メチル〕 チ才メチルフエニル] 一 N— (メトキシ） 力ルバメート
(化合物 39 ) の合成
テ卜ラヒドロフラン （8m l ) に溶解したシクロプロピルカルボチ才ー 4ート リフルォロメトキシァニリド （0. 35 g) に、 カリウム t一ブトキシド （0. 1 8g) 、 N— [2— （プロモメチル） フエニル] 一 N—メ卜キシカルバメート
(0. 37 g) を室温にて添加した後、 同温にて 1時間攬拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 （1 5m l ) 中に注ぎ、 酔酸ェチルにて抽出、 飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧下にて留去した。 得られた残渣 をシリカゲルクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200, トルエン：酢酸ェチ ル =1 9 ： 1溶出） にて精製し、 黄色粘性油状の目的物を 0. 4 g得た。
(4)表 1中のその他の化合物 (1 ) の合成
前記 (1)〜(3)に記載の方法に準じて、 下記表 1中のその他の化合物 （1 ) を合 成した。 表 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
表 1 (続き）
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
表 1 (続き）
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
実施例 2 (化合物 （ 1 ) の物性）
表 1中の化合物 ( Ί ) の， H— NMR (CDC I <5値， p pm) は、 以下の 通りである。
(化合物 1 )
0. 62- 1. 2 1 (m, 4 H) , 1. 70- 1. 85 ( b s , 1 H) , 3. 7 3 (s， 3 H) ， 3. 76 (s, 3 H) ， 4. 32 (s， 2 H) ， 6. 84
(d, 2 H) , 7. 00- 7. 09 (m, 1 H) , 7. 2 1 -7. 38 (m， 5 H) , 7. 49-7. 6 1 (m， 1 H)
(化合物 3 )
0. 70- 1. 1 4 (m, 4 H) , 1. 65 - 1. 82 (b s， 1 H) , 3. 7
3 ( s , 3 H) , 3. 76 (s, 3 H) , 4. 29 (s, 2 H) , 6. 77 (d, 2 H) ， 7. 1 8- 7. 4 1 (m, 5 H) , 7. 46 - 7. 57 (m， 1
H)
(化合物 )
0. 70- 1. 1 2 (m, 4 H) , 1. 20 ( t , 3 H) , 1. 68- 1. 82 (b s , 1 H) , 3. 76 (s， 3 H) , 3. 96 (q， 2 H) ， 4. 32 (s， 2 H) ， 6. 79 (d， 2 H) ， 7. 1 5 - 7. 39 (m, 5 H) ， 7.
45- 7. 60 (m, 1 H)
(化合物 5 )
0. 66 - 1. 27 (m, 4 H) , 1. 63- 1. 84 (b s， 1 H) , 2. 2 8 (s， 1 H) , 3. 64 (s， 3 H) ， 3. 70- 4. 73 (m, 4 H) , 6. 60-6. 89 (m, 2 H) , 7. 2 1 -7. 56 (m， 6 H)
(化合物 6 )
0. 70- 1. 1 7 (m, 4 H) , 1. 67 - 1. 82 (b s， 1 H) ， 3. 4
5 (s， 3H) ， 3. 66 (s, 3 H) , 4. 1 7 ( d d , 2 H) , 4. 64 (d, 1 H) , 5. 06- 5. 3 1 (m, 1 H) , 6. 79 (d， 2H) ， 7. 1 2— 7. 3 6 (m, 5 H) ， 42 - 7. 5 1 (m, 1 H)
(化合物 8 )
0. 7 2 - 1 . 1 8 (m, 4 H) , 1 . 6 5- 1 . 80 (b s , 1 H) , 3. 7 2 (s， 3 H) ， 3. 7 7 (s， 3 H) , 4. 30 (s , 2 H) ， 6. 7 2
(d， 2 H) ， 7. 2 0- 7. 5 7 (m, 6 H)
(化合物 9)
0. 7 0- 1 . 1 3 (m, 4 H) , 1 . 2 1 ( t , 3 H) , 1 . 63 - 1 . 8 2
(b s， 1 H) ， 3. 7 7 (s， 3 H) ， 3. 9 7 (q , 2 H) , 4. 30
( s , 2 H) ， 6. 6 1 - 6. 7 9 (m, 2 H) , 7. 2 1 - 7. 3 2 (m， 3 H) , 7. 3 7一 7. 4 3 (m, 2 H) ， 7. 49- 7. 5 9 (m, 1 H)
(化合物 1 0 )
0. 6 5 - 1 . 20 (m, 4 H) , 1 . 6 5— 1 . 85 (b s , 1 H) , 2. 2 8 (s， 1 H) , 3. 6 5 (s, 3 H) ， 3. 7 2 - 4. 7 2 (m, 4 H) , 6. 6 0-6. 80 (m， 2 H) ， 7. 24 - 7. 54 (m, 6 H)
(化合物 1 1 )
0. 6 7 - 1. 1 7 (m， 4 H) , 1 . 64 - 1 . 8 5 (b s , 1 H) , 3. 7 2 (s， 3 H) ， 3. 7 7 (s， 3 H) ， 4. 2 9 (s， 2 H) ， 6. 6 1
(d, 2 H) ， 7. 25 - 7. 3 9 (m, 3 H) , 7. 4 7- 7. 69 (m, 3 H)
(化合物 1 2 )
0. 6 6 - 1 . 1 9 (m, 4 H) , 1 . 74- 1 . 9 5 (m， 1 H) ， 2. 3 2
(s， 3 H) ， 3. 7 4 (s, 3 H) , 3. 7 6 (s， 3 H) ， 4. 30 (s , 2 H) , 6. 6 1 - 6. 84 (m， 2 H) ， 7. 2 2 - 7. 3 8 (m， 5 H) ， 7. 4 7 - 7. 6 1 (m, 1 H)
(化合物 1 3 )
0. 60- 1 . 1 0 (m, 4 H) , 1 . 2 5 (d, 6 H) ， 1 . 7 6 - 1 . 9 3 (b s， 1 H) ， 2. 79- 2. 96 (m， 1 H) , 3. 74 ( s , 3 H) ,
3. 77 (s, 3 H) ， 4. 31 (s, 2 H) , 6. 79 (d, 2 H) ， 7. 1 7 (d, 2H) ， 7. 20- 7. 39 (m, 3 H) , 7. 48- 7. 60
(m， 1 H)
(化合物 1 4 )
0. 66- 1. 35 (m, 1 3 H) , 1. 77 - 1. 97 (m, 1 H) ,
2. 79-2. 95 (m， 1 H) , 3. 76 (s , 3 H) ， 3. 97 (q , 2 H) , 4. 32 (s , 2 H) , 6. 79 (d, 2 H) , 7. 1 7 ( d ,
2 H) , 7. 23-7. 37 (m， 3H) ， 7. 48-7. 6 1 (m, 1 H) (化合物 1 5 )
0. 73 -0. 87 (m, 2 H) , 1. 00- 1. 1 5 (m， 2 H) , 1. 62 - 1. 78 (b s, 1 H) ， 3. 72 (s, 3H) ， 3. 77 (s， 3 H) ，
4. 32 (s, 2 H) , 6. 83 (d, 1 H) , 7. 06- 7. 1 4 (m，
1 H) , 7. 28— 7. 36 (m, 3 H) , 7. 40- 7. 49 (m， 1 H) , 7. 50-7. 59 (m， 1 H) ， 7. 6 1 (d， 1 H)
(化合物 1 6 )
0. 70- 1. 22 (m， 4 H) , 1. 60- 1. 82 (b s , 1 H) , 3. 7
3 (s， 3 H) ， 3. 77 (s, 3 H) , 4. 3 1 (s, 2 H) ， 6. 9 1 - 7. 1 3 (m， 2 H) ， 7. 28- 7. 60 (m， 6 H)
(化合物 1 8 )
0. 72-0. 90 (m, 2 H) ， 0. 98- 1. 1 4 (m， 2 H) , 1. 2 1 (t， 3 H) , 1. 6 1 - 1. 84 (b s， 1 H) ， 3. 76 ( s , 3 H) ，
3. 97 (q, 2 H) , 4. 32 (s， 2 H) ， 6. 90 (d , 2 H) , 7. 25-7. 38 (m， 3 H) , 7. 49 - 7. 64 (m， 3 H)
(化合物 1 9)
0. 74-0. 87 (m, 2 H) ， 1. 00— 1. 1 2 (m, 2 H) ， 1. 63 - 1. 80 (b s , 1 H) ， 3. 73 (s， 3 H) , 3. 77 (s， 3 H) , 4. 30 (s， 2 H) ， 6. 90 (d， 2 H) , 7. 28- 7. 38 (m, 3 H) ， 7. 49- 7. 59 (m, 3 H)
(化合物 20 )
0. 70-1. 1 5 (m, 4H) ， 1. 60- 1. 83 (b s, 1 H) , 2. 2
8 (s , 1 H) , 3. 55— 3. 86 (m， 3. 8 H) , 4. 02-4. 30 (m, 4 H) ， 4. 48-4. 60 (m， 1. 2 H) , 6. 92 ( d , 2 H) '
7. 27 - 7. 40 (m， 3 H) ， 7. 45 - 7. 62 (m, 3 H)
(化合物 21 )
0. 70-0. 80 (m, 2 H) ， 0. 95- 1. 1 7 (m, 2 H) ， 1. 62 - 1. 84 (b s， 1 H) , 3. 46 (s， 3 H) , 3. 65 (s， 3 H) ， 4. 20 (d d, 2 H) ， 4. 65 (d, 1 H) , 5. 1 0-5. 30 (m, 1 H) , 6. 92 (d, 2 H) ， 7. 24- 7. 34 (m, 3H) , 7. 42 - 7. 50 (m， 1 H) , 7. 52 - 7. 60 (m， 2 H)
(化合物 23 )
0. 76 -0. 92 (b s , 2H) ， 1. 00— 1. 1 5 (b s , 2 H) ， 1. 60- 1. 76 (b s, 1 H) , 3. 73 (s， 3 H) ， 3. 78 (s , 3 H) , 4. 30 (s， 2 H) , 7. 01 -7. 1 3 (m, 2 H) , 7. 29— 7. 43 (m, 5H) ， 7. 47- 7. 54 (m, 1 H)
(化合物 24 )
0. 68- 1. 22 (m, 4 H) , 1. 58- 1. 80 (b s , 1 H) , 2. 2
9 (s， 1 H) , 3. 66 (s， 3 H) ， 3. 72- 4. 73 (m， 4H) , 6. 97- 7. 54 (m, 8 H)
(化合物 25)
0. 79-0. 88 (m, 2H) ， 1 , 02- 1. 1 1 (m, 2H) , 1. 60 — 1. 77 (b s， 1 H) , 3. 73 (s， 3 H) , 3. 77 (s， 3 H) , . 30 (s, 2 H) , 6. 89 (d, 2 H) , 7. 29- 7. 36 (m,
3 H) ， 7. 47- 7. 55 (m， 1 H) , 7. 59 (d, 2 H)
(化合物 26)
. 70- 1. 2 1 (m， 4 H) ， 1. 73- 1. 9 1 (b s , 1 H) , 3 (s， 3H) , 3. 76 (s， 3H) , 3. 80 (s， 3 H) , 4. 31 (s， 2 H) , 6. 32-6. 49 (m, 2 H) ， 6. 6 1 (d d , 1 H) 7. 1 4-7. 37 (m， 4 H) ， 7. 50-7. 61 (m， 1 H)
(化合物 29)
0. 69- 1. 20 (m, 4 H) ， 1. 77 - 1. 97 (m, 1 H) , 3. 75 (s , 3 H) , 3. 77 (s， 3 H) ， 3. 80 (s， 3 H) , 4. 30 (s , 2 H) , 6. 69-6. 9 1 (m， 4 H) ， 7. 20- 7. 38 (m, 3 H) , 7. 46- 7. 60 (m, 1 H)
(化合物 30 )
0. 68- 1. 1 2 (m, 4 H) ， 1. 1 7 ( t , 3 H) , 1. 78- 1. 99 (m, 1 H) ， 3. 30-3. 97 (m, 5 H) , 3. 80 (s， 3 H) ， 4. 1 9 (d d, 2 H) ， 6. 69— 6. 93 (m, 4 H) , 7. 05- 7. 1 6 (m， 1 H) ， 7. 22— 7. 32 (m, 2 H) , 7. 42 - 7. 58 (m, 1 H)
(化合物 31 )
0. 70- 1. 24 (m, 4 H) ， 1. 77 - 1. 97 (m, 1 H) , 3. 64 (s， 3 H) , 3. 71 -3. 98 (m， 4 H) , 4. 1 8 (d d， 2 H) ， 4. 38-4. 56 (m, 1 H) ， 5. 03- 5. 1 7 (m, 2 H) ， 5. 85 一 6. 04 (m, 1 H) ， 6. 68-6. 95 (m， 4 H) , 7. 05-7. 3 2 (m, 3 H) ， 7. 4 1 - 7. 57 (m, 1 H)
(化合物 32 )
0. 65- 1. 29 (m， 4 H) ， 1 6— 1. 98 (m， 1 H) , 2. 28 (s, 1 H) , 3. 66 (s， 3 H) , 3. 80 (s， 3 H) ， 4. 00— 4. 73 (m， 4 H) , 6. 65-6. 93 (m, 4 H) , 7. 1 7-7. 39
(m， 3 H) ' 7. 43 - 7. 57 (m, 1 H)
(化合物 33 )
0. 7 1 - 1. 22 (m, 4 H) , 1. 7 4一 2. 07 (m， 1 H) , 3. 45
(s， 3 H) ， 3. 67 (s , 3 H) , 3. 80 (s， 3H) ， 4. 08- . 28 (m, 2 H) , 4. 60-5. 34 (m, 2 H) , 6. 62-6. 95
(m， 4 H) ， 7. 1 2-7. 34 (m, 3 H) , 7. 40- 7. 55 (m， 1 H)
(化合物 34)
0. 65- 1. 45 (m, 4 H) , 1. 7 5— 1. 98 (m, 1 H) , 3. 43
(s , 3 H) , 3. 80 (s , 3 H) , 3. 96-4. 30 (m, 4 H) , 4. 64 (d, 1 H) , 5. 05- 5. 3 2 (m, 1 H) ， 6. 65-6. 93
(m, 4 H) ， 7. 1 0- 7. 32 (m， 3 H) , 7. 4 1 -7. 54 (m, 1 H)
(化合物 35 )
0. 68- 1. 23 (m, 4 H) , 1. 7 6— 1. 9 1 (m， 1 H) ， 3. 60 一 3. 85 (m , 9 H) , 4. 1 7 (s， 2H) , 6. 69-6. 9 1 (m, 4 H) , 7. 20-7. 38 (m, 3 H) ， 7. 43 - 7. 53 (m, 1 H)
(化合物 36 )
0. 68- 1. 20 (m， 4 H) , 1. 4 1 (t， 3 H) , 1. 78- 1. 98
(m， 1 H) , 3. 75 ( s , 3 H) , 3. 77 (s， 3 H) , 4. 01 (q， 2 H) ， 4. 3 2 (s， 2 H) , 6. 69一 6. 91 (m， 4 H) , 7. 24- 7. 38 (m， 3 H) , 7. 48-7. 6 1 (m， 1 H)
(化合物 37 )
0. 67- 1. 1 0 (m, 4 H) , 1. 2 1 ( t , 3 H) , 1. 4 1 ( t， 3 H) ， 1. 76- 1. 98 (m， 1 H) ， 3. 77 (s, 3 H) , 3. 86- 4. 08 (m， 4 H) , 4. 33 (s, 2 H) ， 6. 69-6. 9 1 (m, 4 H) , 7. 24- 7. 38 (m， 3 H) ， 7. 45- 7. 60 (m, 1 H) (化合物 39 )
0. 70- 1. 1 5 (m, 4H) ， 1. 68- 1. 82 (m, 1 H) , 3. 73 (s， 3 H) , 3. 76 (s， 3 H) , 4. 30 (s , 2 H) , 6. 83 (d,
2 H) , 7. 05 - 7. 38 (m, 5H) , 7. 46 - 7. 60 (m, 1 H) (化合物 40)
0. 70- 1. 1 5 (m， 4 H) , 1. 20 (t， 3 H) , 1. 66- 1. 82 (b s, 1 H) ， 3. 75 (s， 3 H) , 3. 97 (q , 2 H) , 4. 3 1 (s, 2 H) ， 6. 83 (d, 2 H) ， 7. 1 6 (d， 2 H) , 7. 24-7.
38 (m, 3 H) 7. 47 - 7. 58 (m, 1 H)
(化合物 41 )
0. 62 - 1. 25 (m, 4 H) 1. 6 7- 1. 84 (b s 1 H) , 2. 2 7 (s， 1 H) ， 3. 45-4. 2 (m， 7 H) ， 6. 70 6. 96 (m,
2 H) ， 7. 1 7 (d, 2 H) ， 2 7- 40 (m, 3 H) ， 45- 7. 54 (m, 1 H)
(化合物 42)
0. 70- 1. 20 (m, 4 H) ， 1. 67- 1. 85 (b s, 1 H) ， 3
3 ( s , 3H) , 3. 76 (s， 3 H) ， 4. 31 (s， 2 H) ， 5. 90
(t， 1 H) , 6. 84 (d， 2 H) ， 7. 1 5 (d, 2 H) , . 24- 38 (m， 3 H) , 7. 50- 7. 60 (m, 1 H)
(化合物 43 )
0. 72 - 1. 20 (m， 4H) ， 1. 69- 1. 8 1 (m， 1 H) , 3. 73 (s, 3 H) , 3. 80 (s， 3 H) , 4. 30 (s , 2H) ， 4. 85— 5. 1 2 (m, 1 H) , 6. 79- 6. 90 (m, 2 H) , 7, 1 5 (d , 2 H) ， 7. 25 - 7. 38 (m, 3 H) , 7. 48- 7. 58 (m, 1 H) (化合物 44)
0. 69- 1. 1 6 (m， 4 H) , 1. 70- 1. 89 (b s， 1 H) , 2. 4 9 (s， 3H) , 3. 73 (s， 3 H) ， 3. 78 (s, 3 H) ， 4. 32
(s， 2 H) ， 6. 6 1 (d， 1 H) ， 6. 74 (s , 1 H) ， 6. 95 (d， 1 H) , 7. 1 5-7. 38 (m， 4 H) , 7. 49 - 7. 60 (m, 1 H)
(化合物 45)
0. 74 - 1. 23 (m, 4 H) , 1. 60— 1. 86 (b s， 1 H) , 3. 7 3 (s, 3 H) , 3. 78 ( s , 3 H) ， 4. 33 (s， 2 H) , 6. 72 -
6. 88 (m, 1 H) ， 7. 02— 7. 1 4 (m， 2 H) , 7. 26-7. 38 (m, 3 H) ， 7. 48- 7. 58 (m， 1 H)
(化合物 46 )
0. 78-0. 92 (m, 2 H) , 1. 02- 1. 1 6 (m， 2 H) , 1. 52 一 1. 72 (b s， 1 H) , 3. 72 (s, 3 H) ， 3. 78 (s， 3 H) , 4. 36 (s， 2 H) , 7. 21 -7. 37 (m， 5 H) , 7. 49 (d, 1 H) ， 7. 54-7. 6 1 (m, 1 H)
(化合物 47)
0. 72- 1. 1 8 (m， 4 H) ， 1. 68- 1. 86 (b s， 1 H) , 2. 3
2 (s， 3H) ， 3. 72 (s， 3 H) ， 3. 77 ( s , 3 H) ， 4. 29 (s, 2 H) ， 6. 65 (d， 1 H) ， 6. 87 (s， 1 H) , 7. 1 0-7.
37 (m, 4H) , 7. 46 - 7. 57 (m, 1 H)
(化合物 49 )
0. 77 - 1. 20 (m, 4 H) , 1. 59 - 2. 02 (b s， 1 H) , 3. 7 3 (s， 3 H) ， 3. 78 (s , 3 H) , 4. 30 (s， 2 H) , 6. 98—
7. 38 (m， 5 H) ， 7. 47 - 7. 58 (m， 2 H)
(化合物 50) 0. 73 - 1. 27 (m， 4 H) , 1. 57- 1. 80 (b s, 1 H) ， 2. 2 8 (s, 1 H) , 3. 48-4. 72 (m， 7H) ， 7. 05— 7. 38 (m， 5 H) ， 7. 42- 7. 60 (m, 2 H)
(化合物 51 )
0. 80- 1. 1 5 (m, 4 H) , 1. 65- 1. 79 (b s， 1 H) ， 3. 7 3 (s, 3 H) , 3. 78 (s, 3 H) , 4. 31 (s， 2 H) , 6. 96— 7. 04 (m， 1 H) , 7. 28 - 7. 38 (m, 4 H) , 7. 41 -7. 53
(m, 2 H)
(化合物 53 )
0. 74- 1. 1 8 (m, 4 H) , 1. 58- 1. 78 (b s, 1 H) , 3. 7 2 (s， 3 H) ， 3. 76 (s, 3H) ， 4. 30 (s， 2 H) ， 6. 88—
6. 99 (m, 1 H) ， 7. 1 1 - 7. 21 (m， 1 H) , 7. 28-7. 37 (m， 3 H) , 7. 41 (d, 1 H) , 7. 45 - 7. 53 (m, 1 H)
(化合物 54 )
0. 72 - 1. 25 (m, 4 H) , 1. 61 - 1. 79 (b s, 1 H) , 2. 2 8 (s, 1 H) , 3. 54- 3. 88 (m, 3. 8H) ， 4. 1 9 (d d , 2 H) ， 4. 48-4. 72 (m， 1. 2H) ， 6. 88— 7. 04 (m, 1 H) , 7. 1 2-7. 21 (m， 1 H) ， 7. 28- 7. 37 (m, 3 H) ,
7. 39 - 7. 52 (m， 2 H)
(化合物 55 )
0. 70- 1. 20 (m， 4 H) , 1. 68- 1. 98 (b s， 1 H) ， 3. 7 5 (s , 3 H) ， 3. 78 (s, 3 H) ， 4. 31 ( s , 2 H) , 6. 89- 7. 06 (m, 2 H) , 7. 1 1 (s， 1 H) , 7. 22 - 7. 39 (m, 3 H) ， 7. 44-7. 58 (m, 1 H)
(化合物 56 )
0. 68- 1. 1 8 (m， 4 H) , 1. 73— 1. 92 (b s， 1 H) ， 2. 3 0 (s， 6 H) ， 3. 74 (s， 3H) ， 3. 77 (s, 3 H) ， 4. 3 1 (s， 2 H) , 6. 48 (s， 2 H) ， 6. 70 (s， 1 H) , 7. 25— 7
40 (m， 3 H) , 7. 50- 7. 60 (m, 1 H)
(化合物 57 )
0. 80-0. 90 (m, 2 H) , 1. 00- 1. 1 1 (m, 2 H) , 1. 6 一 1. 8 1 (b s， 1 H) 3. 73 (s , 3 H) , 3. 78 (s , 3 H) , 4. 28 (s , 2 H) , 6 74 (s, 2 H) , 7. 04 (s, 1 H) , 7. 2 8 - 7. 38 (m, 3 H) 7. 46- 7. 52 (m, 1 H)
(化合物 58 )
0. 70-0. 90 (b s , 2H) ， 0. 96- 1. 1 4 (b s， 2 H) , 1. 78- 1. 92 (b s， 1 H) , 3. 73 (s, 3H) , 3. 77 (s, 6 H) , 4. 30 (s， 2 H) , 6. 01 (s, 2 H) ， 6. 1 8 (s, 1 H) , 7. 24 - 7. 35 (m, 3 H) , 7. 5 1 - 7. 59 (m, 1 H)
(化合物 59 )
0. 69- 1. 1 3 (m, 4 H) , 1. 22 (t， 3 H) ， 1. 78- 1. 96 (b s， 1 H) ， 3. 63 - 3. 85 (m， 9 H) , 3. 98 (q， 2 H) , 4. 3 1 (s , 2 H) , 6. 01 (s, 2 H) , 6. 1 9 (s, 1 H) , 7. 2 4- 7. 38 (m， 3 H) , 7. 49- 7. 60 (m， 1 H)
(化合物 62)
0. 69- 1. 1 6 (m, 4 H) , 1. 78- 1. 93 (b s， 1 H) , 3. 4 4 (s， 3 H) ， 3. 66 (s， 3 H) ， 3. 78 (s, 6 H) , 4. 1 8
(d d, 2 H) ， 4. 65 (d， 1 H) , 5. 1 0- 5. 33 (m, 1 H) , 6. 02 ( s , 2 H) , 6. 1 8 (s， 1 H) , 7. 1 1 -7. 35 (m， 3 H) ， 7. 45 - 7. 54 (m, 1 H)
(化合物 63 )
0. 76- 1. 24 (m， 4 H) , 1. 56- 1. 74 (b s， 1 H) ， 3. 7 5 (s， 3 H) ， 3. 79 (s, 3 H) ， 4. 33 (s， 2 H) ， 6. 63 - 7. 0 1 (m、 2 H) , 7. 20- 7. 40 (m, 3 H) , 7. 48-7. 59
(m, 1 H)
(化合物 64)
0. 82- 1. 1 5 (m， 4 H) , 1. 5 1 - 1. 70 (b s , 1 H) ， 3. 7 3 (s , 3 H) , 3. 80 (s， 3 H) , 4. 38 (s， 2 H) , 7. 28— 7. 40 (m， 3 H) , 7. 50- 7. 60 (m, 1 H)
実施例 3 (製剤の翻製）
(1)水和剤
ィ匕合物 58を 1 0重量部、 カオリン 67. 5重量部、 ホワイトカーボン 20重 量部、 ネ才ぺレックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 2重量部、 およびデ モール （商品名；花王株式会社製） 0. 5重量部とを均一に混合し、 次いで粉碎 して水和剤を得た。
(2)粉剤
化合物 58を 5重量部、 タルク 50重量部、 およびカオリン 45重量部を均一 に混合して粉剤を得た。
(3)乳剤
ィ匕合物 58を 20重量部、 およびキシレン 70重量部に、 卜キサノン （商品 名；三洋化成工業製） 1 0重量部を加えて均一に混合し、 溶解して乳剤を得た。
(4)粒剤
化合物 58を 5重量部、 ベントナイト 35重量部、 タルク 57重量部、 ネオべ レックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1重量部、 およびリグニンスルホ ン酸ソーダ 2重量部を均一に混合し、 次いで少量の水を添加して混練した後、 造 粒、 乾燥して粒剤を得た。
実施例 4 (効力試験）
(1)キュウリベと病に対する防除効力試験 （予防効果） 直径 6 c mのプラスチック植木鉢に 1鉢あたり 1本のキユウリ （品種；相模半 白） を育成し、 1 . 5葉期の幼植物体に、 有効成分化合物のアセトン溶液を界面 活性剤を含む （0 . 0 5 % ) 水で所定濃度に希釈した薬剤を、 1鉢あたり 2 0 m I散布した。
散布後、 2日間ガラス温室で栽培し、 次いでキュウリベと病菌遊走子 Sを罹病 葉より調整し、 これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、 1 日間 2 CTC暗黒下に保った後、 5日間ガラス温室内で育成し、 第一 葉に現れたキュウリベと病病斑の程度を調査した。 処理区と無処理区との病斑面 積から防除率を算出した。
なお、 比較化合物として、 特開平 5— 1 7 0 7 2 6号公報に化合物 N 0 . 5 7 として記載された次式：
Figure imgf000033_0001
で示される化合物 Aと、 特開平 6— 3 4 0 6 0 7号公報に記載の、 化合物 N o 2 9 6として記載された次式：
Figure imgf000033_0002
で示される化合物 Bを用いた。 防除価は、 防除率 （％) に基づき、 0〜 5の 6段階で表 2に示した £
表 2
Figure imgf000034_0001
その結果を表 3に示す,
表 3 キュウリベと病に対する防除価
Figure imgf000035_0001
(2)イネいもち病に対する防除効力試験 （予防効果）
直径 6 c mのプラスチック植木鉢に 1鉢あたリ 1 0本のイネ （品種； 日本晴） を育成し、 2. 5葉期の幼植物体に、 有効成分化合物のアセトン溶液を界面活性 剤を含む （0. 05%) 水で所定濃度に希釈した薬剤を、 1鉢あたり 20m l敗 布した。
散布後、 2日間ガラス温室で栽培し、 イネいもち病菌の分生胞子懸灞液を植物 葉に均一に喷霧接種した。
接種後、 5日間 25°C湿室内で育成し、 葉に現われたイネいもち病病斑の程度 を調査した。
薬剤効果は、 前記の（1)に記載した防除価の基準で、 無処理区の病斑の程度と比 較して判定した。
なお、 比較化合物としては、 前記 (1)の化合物 Aと、 特表平 7— 502747号 公報に化合物 N 0. 2として記載された
次式：
CO2CH
(C)
で示される化合物 cとを用いた。
その結果を表 4に示す。
表 4 イネいもち病に対する防除価
Figure imgf000037_0001
(3)ォ才厶ギうどんこ病に対する防除効力試験 （予防効果）
直径 6 c mのブラスチック植木鉢に 1鉢あたり 1 0本の才ォ厶ギ （品種；黑厶 ギ） を育成し、 1 . 5葉期の幼植物体に、 有効成分化合物のアセトン溶液を界面 活性剤を含む （0 . 0 5 % ) 水で所定 ¾度に希釈した薬剤を、 1鉢あたり 2 0 m I散布した。
散布後、 2日間ガラス温室で栽培し、 次いで才才厶ギうどんこ病菌分生胞子を 搔病葉よリ集め、 これを植物体の上からまんべんなく振りかけて接種した。
接種後、 1 0日間ガラス温室内で育成し、 第一葉に現れた才才厶ギうどんこ病 病斑の程度を調査した。
薬剤効果は、 前記の（1 )に記載した防除価の基準で、 無処理区の病斑の程度と比 較して判定した。
なお、 比較化合物としては、 前記 ）の化合物 Bと前記 (2)の化合物 Cとを用い その結果を表 5に示す。 表 5 ォ才ムギうどんこ病に対する防除価
Figure imgf000038_0001
(4)コ厶ギ赤さび病に対する防除効力試験 （予防効果）
直径 6 c mのプラスチック植木鉢に 1鉢あたり 1 0本のコ厶ギ （品種；コブシ コムギ） を育成し、 1 . 5葉期の幼植物体に、 有効成分化合物のアセトン溶液を 界面活性剤を含む （0 . 0 5 %) 水で所定 «度に希釈した薬剤を、 1鉢あたり 2 O m I散布した。
散布後、 2日間ガラス温室で栽培し、 次いでコ厶ギ赤さび病菌胞子懸濁液を均 一に喷霧接種した。 接種後、 1 0日間ガラス温室内で育成し、 第一葉に現れたコ 厶ギ赤さび病病斑の程度を調査した。
薬剤効果は、 前記の（1 )に記載した防除価の基準で、 無処理区の病斑の程度と比 較して判定した。
なお、 比較化合物としては、 前記 (2)の化合物 Cを用いた。 その結果を表 6に示す。 表 6 コ厶ギ赤さび病に対する防除価
Figure imgf000039_0001
産業上の利用可能性
本発明の N—フエ二ルカルバメート化合物は、 イネいもち病菌、 キュウリベと 病菌、 大麦うどんこ病菌、 小麦赤さび病菌などに対し、 優れた殺菌作用を示すも のであり、 農園芸用の殺菌剤として有用なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 次式 （ 1 )
Figure imgf000040_0001
式中、 R1は水素原子， 炭素数 1〜4個のアルコキシ基， 炭素数 1〜4個の アルキル基， 炭素数 3 ~ 5個のアルキニル基， 炭素数 2〜 5個のアルコキ シアルキル基， 炭素数 3〜5個のアルケニル基又は一 C02R4を表し； こ こで、 R4は炭素数 1〜4個のアルキル基を表す； R2は炭素数 〜 4個の アルキル基を表し； R3は水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1 ~4個のアル キル基， 炭素数 1〜 4個のハロアルキル基， シァノ基， 炭素数〗〜 4個の アルコキシ基， 炭素数 1〜4個のハロアルコキシ基， 炭素数 1〜4個のァ ルキルチオ基， 二卜口基を表し；そして nは 〜 5の整数を表す， で示される N—フヱニルカルバメ一卜化合物誘導体。
2. R'が水素原子， CH30， C2H50, HC≡CCH2， C2H5, CH30- CH2, CH2=CHCH2及び CH3OCOから成る群より選ばれたものである請 求の範囲第 1項記載の N—フエ二ルカルバメート化合物誘導体。
3. 82が 1~13又は021~15でぁる請求の範囲第1項記載の N—フエ二ルカルバ メート化合物誘導体。
4. R 3が水素 子， ハロゲン原子， メチル基， i一プロピル基， 卜リフロロメ チル基， シァノ基， メ卜キシ基， ェ卜キシ基， トリフロロメトキシ基， テ卜ラフ ロロェ卜キシ基， へキサフロロプロポキシ基， メチルチオ基及びニトロ基から成 る群よリ選ばれたものである請求の範囲第 1項記載の N—フエ二ルカルバメート 化合物誘導体。
5. 該化合物が、
(1) R1が炭素数 1〜4個のアルコキシ基であり、 R2が炭素数 1〜4個のアルキ ル基であり、 （R3) 。が水素原子であるもの；
(2) R'が炭素数 1〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数〗〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) πがハロゲン原子であるもの；
(3) R 1が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であリ、 R 2が炭素数 1 ~ 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηがハロゲン原子であるもの；
(4) R1が炭素数 2〜5個のアルコキシアルキル基であり、 R∑が炭素数 〜4個 のアルキル基であり、 （R3) ηがハロゲン原子であるもの；
(5) R1が炭素数 1〜4個のアルコキシ基であり、 R2が炭素数 1〜4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηが炭紊数〗〜 4個のアルキル基であるもの；
(6) R1が炭素数〗〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数1〜4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηが炭素数 1〜 4個のハロアルキル基であるもの；
(7) R1が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηが炭素数 1〜 4個のハロアルキル基であるもの；
(8) R'が炭素数 2 ~ 5個のアルコキシアルキル基であり、 R2が炭素数 1〜4個 のアルキル基であり、 （R3) が炭棄数 1〜4個の八口アルキル基であるもの。
(9) R1が炭素数 1〜4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) ηがシァノ基であるもの；
(10) R1が炭素数 1 ~4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) πが炭素数 1〜 4個のアルコキシ基であるもの；
(11) R1が水素原子であり、 R 2が炭素数〗〜 4個のアルキル基であり、 （R3) n が炭素数 1〜 4個のアルコキシであるもの；
(12) R'が炭素数 3〜 5個のアルケニル基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) nが炭素数 1〜4個のアルコキシであるもの；
(13) R1が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であり、 R 2が炭素数 〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) nが炭素数 1〜4個のアルコキシであるもの；
(14) R1が炭素数 2〜5個のアルコキシアルキル基であり、 R2が炭素数 〜 4個 のアルキル基であり、 （R3) nが炭素数〗〜 4個のアルコキシであるもの；
(15) R'がー C02R4であり、 R2が炭素数 1 ~4個のアルキル基であり、
(R3) が炭素数 1 ~4個のアルコキシであるもの；
(16) R1が炭素数 1〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) nが炭素数 1〜4個のハロアルコキシ基であるもの；
(17) R'が炭素数 3〜 5個のアルキニル基であり、 R2が炭素数1〜4個のアルキ ル基であり、 （R3) nが炭素数 1〜4個のハロアルコキシ基であるもの；
(18) R1が炭素数 1〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数〗〜 4個のアルキ ル基であり、 （R3) nがアルキルチ才基であるもの；及び
(19) R1が炭素数〗〜 4個のアルコキシ基であり、 R 2が炭素数 1〜4個のアルキ ル基であり、 （R3) nがニトロ基であるものから成る群より選ばれたものである 請求の範囲第 1項記載の N—フエ二ルカルバメート化合物誘導体。
6. 該化合物が、
メチル N— [2— 〔シクロプロピル （4ーメ卜キシフエ二ルイミノ） メチル〕 チオメチルフエニル] 力ルバメート （化合物 27) 、
メチル N— [2— 〔シクロプロピル （4ーメトキシフエ二ルイミノ） メチル〕 チオメチルフエニル] 一 N—プロパルギル力ルバメート （化合物 32) 、 及び メチル N— [2— 〔シクロプロピル （4一トリフル才ロメ卜キシフエニルイミ ノ） メチル〕 チオメチルフエニル] 一 N— （メトキシ） 力ルバメート （化合物 3 9) から成る群よリ選ばれたものである請求の範囲第 1項記載の N—フエ二ルカ ルバメート化合物誘導体。 次式 （2) ：
Figure imgf000043_0001
式中、 R 2は請求の範囲第 1項の記載と同義であり ； Xは塩素原子又は臭 素原子である，
で示される化合物と、 次式 （3) ：
Figure imgf000043_0002
式中、 R3及びnは、 請求の範囲第 1項の記載と同義である，
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 1項の式 (1 ) が次式（1-a)：
Figure imgf000043_0003
式中、 R2, 83及び11は、 前記と同義である，
で示される N—フエ二ルカルバメー卜化合物の製法。
8. 反応が溶媒及び塩基の存在下、 一 40^から使用する溶媒の沸点以下の温 度範囲において、 0. 5〜 24時間行われる請求の範囲第 7¾記載の N—フエ二 ルカルバメー卜化合物の製法。
9. 次式（1-a) :
Figure imgf000044_0001
式中、 R2， R3及び nは、 請求の範囲第 1項の記載と同義である， で示される化合物と、 次式 （4) ：
R， 一 Y (4)
式中、 R"は、 炭素数 1〜 4個のアルキル基， 炭素数 3〜 5個のアルケニ ル基， 炭素数 3〜 5個のアルキニル基， 炭素数 2〜5個のアルコキシァ ルキル基， 又は—C02R4を表し， ここで、 R4は炭素数 1〜4個のアル キル基を表し， Yは、 塩素原子又は奧素原子を表す，
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 1項の式 (1 ) が次式（1- b)：
Figure imgf000044_0002
式中、 R 、 R2、 R3及び nは、 前記と同義である,
で示される N—フエ二ルカルバメ一卜化合物の製法。
1 0. 反応が溶媒、 塩基及び触媒の存在下、 一 40 から使用する溶媒の沸点 以下の温度範囲において、 瞬時〜 1 2時間行われる請求の範囲第 9項記載の N— フエ二ルカルバメート化合物の製法。
1 1. 次式 （ 5 ) ：
Figure imgf000045_0001
式中、 R1 は炭素数〗〜 4個のアルコキシ基を表し； R2は請求の範囲第 1項の記載と同義であり、 Xは塩素原子又は臭素原子である， で示される化合物と、 次式 （3) ：
Figure imgf000045_0002
式中、 》¾3及び0は、 請求の範囲第 1項の記載と同義である，
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、 請求の範囲第〗項の式 (1 ) が式（1-C)：
Figure imgf000045_0003
式中、 R1 は前記と同義である。 R2, ?¾3及び11は、 請求の範囲第 1項 の記載と同義である，
で示される N—フエ二ルカルバメート化合物の製法。
1 2. 反応が溶媒及び堪基の存在下、 一 40 から使用する溶媒の沸点以下の 温度範囲において、 0. 5〜 24時間行われる請求の範囲第 1 1項記載の N—フ ェニルカルバメー卜化合物の製法。
1 3. 請求の範囲第〗項記載の式 （1 ) で示される N—フエ二ルカルバメート 化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤。
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