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WO1998002377A1 - Process for preparing hydrogen-containing gas for fuel cell - Google Patents

Process for preparing hydrogen-containing gas for fuel cell Download PDF

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WO1998002377A1
WO1998002377A1 PCT/JP1997/002445 JP9702445W WO9802377A1 WO 1998002377 A1 WO1998002377 A1 WO 1998002377A1 JP 9702445 W JP9702445 W JP 9702445W WO 9802377 A1 WO9802377 A1 WO 9802377A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon monoxide
catalyst
gas
hydrogen
ruthenium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/002445
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yohei Fukuoka
Keizo Tomokuni
Hitoshi Nakajima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Noguchi Institute
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Noguchi Institute
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Priority claimed from JP8248508A external-priority patent/JPH1083825A/ja
Priority claimed from JP02571997A external-priority patent/JP4014243B2/ja
Application filed by Noguchi Institute, Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Noguchi Institute
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Priority to AU34606/97A priority patent/AU3460697A/en
Priority to DE19781880A priority patent/DE19781880B4/de
Priority to US09/230,014 priority patent/US6190430B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas used for a fuel cell operating at a low temperature, and more particularly to a method for producing a hydrogen-containing gas for a solid polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC).
  • PEFC solid polymer electrolyte fuel cell
  • Carbon monoxide contained in a hydrogen-containing gas produced by a reforming reaction of an organic compound has a remarkable catalytic poisoning effect on platinum, which is an electrode catalyst of a fuel cell operating at a low temperature.
  • the present invention relates to a technology for oxidizing and removing carbon monoxide in a hydrogen-containing gas using an oxidizing and removing catalyst, thereby effectively operating a fuel cell even at a low temperature.
  • this hydrogen-containing gas as a fuel for fuel cells.
  • the concentration of carbon monoxide should be reduced to several ppm or less. Is required. This is because carbon monoxide acts as a catalyst poison on the electrode catalyst of the fuel cell, and the effect of carbon monoxide on the electrode catalyst becomes more pronounced at lower temperatures.
  • the electrode catalyst has been improved to improve the resistance to carbon monoxide. For example, a carbon monoxide resistance is imparted by using a platinum-ruthenium alloy for the electrode catalyst. Technology has been reported.
  • the range in which this catalyst does not exhibit carbon monoxide poisoning effects is the power at which the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas is 100 ppm or less. Limited to high temperatures above ° C. It has also been suggested that by adding 6 to 13% of oxygen to a hydrogen-containing gas containing carbon monoxide, operation can be performed without causing a voltage drop of electric power generated from the PEFC. However, if such a large amount of oxygen is added, there is a danger of gas explosion, and non-electrochemical oxidation of hydrogen at the electrode also occurs remarkably, causing a large loss of hydrogen and a large temperature distribution on the electrode surface. Occurs, resulting in a remarkable decrease in the generated voltage.
  • the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas is 100 ppm or less, the amount of oxygen added to the hydrogen-containing gas supplied to the electrode described above is considered to be about 0.4%.
  • coexistence of non-electrochemical oxidation at the electrode is inevitable, which causes an increase in the temperature distribution on the electrode surface, resulting in a voltage drop of the fuel cell.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problem, and as a result, as a catalyst for oxidizing and removing carbon monoxide from a hydrogen-containing gas containing carbon monoxide, the adsorption amount of carbon monoxide was 1 mm0.
  • the present invention has been found to be effective in reducing carbon monoxide by using a catalyst containing ruthenium metal whose main active component is at least 1 ruthenium and whose carbon monoxide adsorption index is 0.5 or more. Reached. That is, according to the present invention, a gas containing oxygen gas is added to a hydrogen-containing gas containing carbon monoxide produced by a reforming reaction of an organic compound to form a mixed gas.
  • the present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, which is characterized by being removed.
  • the method of the present invention that is, the use of a ruthenium catalyst having specific adsorption characteristics allows the reaction of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas containing carbon monoxide produced by a reforming reaction of an organic compound at a low temperature. It is possible to selectively oxidize and remove at a temperature, and thereby the high-efficiency operation of the PEFC, which is the object of the present invention, particularly the operation at a low temperature, which is a feature of the PEFC, becomes possible only without complicated operation.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a carbon monoxide adsorption experiment apparatus.
  • Fig. 2 is a model example of carbon monoxide adsorption for each pulse.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a configuration of a carbon monoxide removal test reactor. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention will be described in detail.
  • a hydrogen-containing gas containing carbon monoxide produced by a reforming reaction of an organic compound refers to, for example, hydrocarbons such as methane and propane, and alcohols such as methanol and the like. It is a gas that can be obtained and usually contains several percent of carbon monoxide.
  • the reforming reaction of an organic compound is partial oxidation reforming using steam and oxygen gas.
  • a gas containing oxygen gas is added to the hydrogen-containing gas containing carbon monoxide to form a mixed gas, and this mixed gas is mainly made of ruthenium, and is contacted with an oxidation removal catalyst specified as follows. Let it.
  • the first factor that determines the oxidation removal catalyst is the amount of carbon monoxide adsorbed
  • the second factor is the carbon monoxide adsorption index.
  • the method for measuring the amount of carbon monoxide adsorbed and the method for determining the carbon monoxide adsorption index as defined in the present invention are shown below. These values are obtained using the experimental apparatus for carbon monoxide adsorption by the pulse method shown in Fig. 1.
  • the catalyst for which the amount of adsorbed carbon monoxide is to be measured is sampled so that the ruthenium content in the catalyst becomes 5 mg, and filled in the catalyst charging tube 19.
  • the temperature of the catalyst charging tube 19 is adjusted to 20 ° C. by a constant temperature bath 17 having a heating and cooling function.
  • the catalyst charging pipe 19 has valves 18a and 18b at both ends, and can be removed with the valves 18a and 18b closed. It can be used as a catalyst filling tube for a carbon monoxide removal test reactor without any problems.
  • the hair is introduced at a speed of 50 m1Z from the hair introduction line 11 for 1 hour.
  • the introduction of helium is stopped, and hydrogen is introduced at a speed of 50 m1Z from the hydrogen introduction pipe 12 for a necessary time.
  • the catalyst charging tube 19 is heated in the constant temperature bath 17 as necessary.
  • the temperature of the thermostat is adjusted to 20 ° C.
  • helium is introduced at a speed of 50 m1Z from the helm introduction pipeline 11.
  • helium containing 10% of carbon monoxide is introduced from the carbon monoxide introduction pipe 13. This gas is calibrated by a gas calibration tube 15 and is fed through the piping 16 batchwise as helium containing 0.02 mmol (0-4 mmo 1 / g ⁇ ruthenium) of carbon monoxide.
  • the helium introduced from the helium introduction pipe 11 is mixed with the helium and guided to the catalyst charging pipe 19. This The carbon monoxide introduction operation is performed at intervals of 1 minute and 20 seconds. Carbon monoxide is adsorbed on the catalyst in the catalyst charging tube 19. After saturation, the eluted carbon monoxide is introduced into the gas chromatograph 20.
  • the gas chromatograph 20 is equipped with an analytical column: Active Carbon 2 m (stainless steel column), operated at an oven temperature of 180 ° C, and the introduced carbon monoxide elutes with a retention time of about 50 seconds. I do.
  • the eluted carbon monoxide is measured with a TCD detector (thermal conductivity detector).
  • the detected amount of carbon monoxide is defined as 100 when the peak height of the detected amount (introduced amount of carbon monoxide per pulse) when the catalyst is not filled in the catalyst filling tube 19 is 100 Determine from the peak height for each pulse.
  • Fig. 2 shows an example of graphing the amount of carbon monoxide detected for each pulse.
  • A indicates the amount detected when the catalyst is not charged, that is, the amount of carbon monoxide introduced per pulse (0.02 mmo1 pulse, 0.4 mmo1 nog ⁇ ruthenium / pulse) .
  • X indicates the adsorption amount of carbon monoxide that changes with each pulse.
  • B represents the difference between the elution amount and A when the adsorption of carbon monoxide to the catalyst is saturated and the elution amount of carbon monoxide is constant, that is, the reversible adsorption amount.
  • the amount of carbon monoxide adsorbed is represented by the sum ⁇ X of the amount of adsorption X per pulse.
  • adsorption amount X per pulse when (X + B) is 0.9 or more of A is X, and when (X + B) is less than 0.9 of A, X is 2.
  • the adsorption index of carbon monoxide is expressed as the sum of X, ⁇ ⁇ , and the amount of adsorption, that is, the ratio of X to the sum ⁇ X.
  • the sigma chi is X, the total sigma chi, and the sum of the sum sigma X 2 of X 2.
  • the catalyst used in the present invention had an adsorbed amount of carbon monoxide of 1 mmo 1 / gruthenium or more and a carbon monoxide adsorption index of 0. It is a catalyst mainly composed of 5 or more ruthenium metals.
  • the adsorption amount of carbon monoxide is preferably 1.5 mmo 1 / g-ruthenium or more, more preferably 2 mmo 1 / g 'ruthenium or more. is there.
  • the adsorption index of carbon monoxide is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • the above-mentioned catalyst used in the present invention is preferably used as a supported catalyst supported on a carrier.
  • a carrier any carrier can be used as long as it is usually used as a carrier.
  • mesopore molecular sieves represented by 41, zirconia, hafnia, titania, rare earth oxides, basic oxides represented by oxides of calcium, magnesium, and zinc, activated carbon, and the like are effective.
  • alumina, silica alumina, zeolite, mesopore molecular sieve, zirconia and hafnia are preferably used. More preferably, alumina, mesopore molecular sieves, zirconia and hafnia are used, and most preferably, mesopore molecular sieves, zirconia and hafnia are used. Zirconia and hafnia are also preferably used as a mixture thereof. Further, it is also preferable to use a precursor made of zirconia or hafnia and having the surface of the above-mentioned carrier such as alumina or mesopore molecular sieve made of zirconia or hafnia.
  • the mesopore molecular sieve is an inorganic porous material having a uniform pore diameter in the range of 1.5 to 10 nm in the mesopore region, and is composed of silica, zirconia, hafnia or silicon and the metals listed below.
  • Composite oxide composition with metallosilicate It is rui.
  • Examples of the above-mentioned metal species include alkaline earth metal elements such as group 2 magnesium and calcium, zinc, group 3 boron, aluminum, gallium, yttrium, and rare earth elements. , Group 4 titanium, zirconium, germanium, tin, group 5 phosphorus, panadium, group 6 chromium, molybdenum, tungsten, group 7 manganese, renium, group 8 iron, cobalt, Nickel, ruthenium, rhodium, rhodium, "radiodium, platinum and other metal-eating elements, and the like.
  • alkaline earth metal elements such as group 2 magnesium and calcium, zinc, group 3 boron, aluminum, gallium, yttrium, and rare earth elements.
  • Preferred metal oxides are selected from boron oxide (polya), aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), zirconium oxide (zirconia), hafnium oxide (hafnia) and precursors thereof. At least a kind and power. Particularly preferred metal oxides are alumina, zirconia and hafnia.
  • the atomic ratio (S i XM) between these metal elements (M) and silicon is usually 10 or more. Also, mesopore molecular sieves made of zirconia are preferably used.
  • the ruthenium catalyst using the above-mentioned mesopore molecular sieve as a carrier has high activity and high selectivity to selectively oxidize and remove carbon monoxide in hydrogen gas not only at a high temperature but also at a low temperature.
  • the effect is remarkable when a silicon sopore molecular sieve containing aluminum, zirconium and hafnium, a zirconium sopore molecular sieve, zirconia and hafnia are used as a carrier, and the effect is remarkable at a low temperature, especially below room temperature.
  • the activity of removing carbon monoxide by oxidation and its selectivity are significantly improved.
  • U.S. Pat. Nos. 5,096,684, 5,012,463, 5,087,225, and No. 5,503,499 discloses a method of synthesizing by hydrothermal synthesis using a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt having a long-chain alkyl group as a template.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-238810 discloses a method of synthesizing by ion-exchange method using a long-chain alkylammonium cation from the layering force.
  • J.Chem.S0c., Chem.Commm..1995, 0893, 19962624, and 19773431 have zirconia. Or silica zircon
  • the mesopore molecular sieve used in the present invention is not limited to these methods, and may be any inorganic porous material having a uniform pore size in the mesopore region as described above.
  • mesopore molecular sieve those having an organic carbon group in the inorganic porous material are effective.
  • a method for synthesizing a mesopore molecular sieve having an organic carbon group there is, for example, Japanese Patent Application No. 8-166622, which discloses a method for preparing a metal oxide and / or its metal oxide in the presence of a silane compound shown below. It is synthesized from the precursor.
  • the silane compound is represented by the above chemical formula.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a part of the hydrogen residues thereof are a halogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group A derivative substituted with an alkylamino group, an alkyl group, or the like is preferable.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pentadecyl, dodecyl, vinyl, propyl, butenyl, pentenyl, hexenyl , Heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, pentadecenyl, dodecenyl, etc .; Derivatives in which a part of the hydrogen is replaced by a halogen, a hydroxyl group, or the like can be given.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms Preferable are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the substituents represented by X ′, X 2 and X 3 in the above chemical formula are selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen, and may be the same or different.
  • Preferred silane compounds are monoalkyltrialkoxysilanes or monoaryltrialkoxysilanes and derivatives thereof. It is also effective that the surface of the mesopore molecular sieve is subjected to silylation treatment, assuming that the organic carbon group is provided to the mesopore molecular sieve.
  • silylation treatment is not limited to this method, and any known method may be used.
  • the catalyst using the mesopore molecular sieve having an organic carbon group described above as a carrier has a strong oxidative removal activity against carbon monoxide in hydrogen gas and a strong resistance against water in hydrogen gas. Has resistance.
  • Hydrogen produced by reforming organic compounds contains excess water used in the reforming in the gas. Water is also generated by the oxidation of hydrogen, which is a side reaction of the oxidation and removal reaction of carbon monoxide. These waters adsorb on the surface of the ruthenium catalyst and inhibit the oxidation reaction of carbon monoxide. This inhibitory effect is more pronounced under low temperature conditions at 80 ° C or lower, especially at room temperature or lower, and is even stronger at water freezing conditions and 0 ° C or lower.
  • the mesopore molecular sieve in which an organic carbon group is introduced by a silane compound during the synthesis of the mesopore molecular sieve, is particularly excellent in water resistance as a carrier of an oxidation-removal catalyst, has a uniform structure, and is reproducible. Good nature.
  • the preparation of a catalyst supporting ruthenium is easy, and the reproducibility of the performance and the like of the produced catalyst is good.
  • the stability of the carrier and catalyst in the reaction at high temperature is excellent.
  • the mesopore molecular sieve into which an organic carbon group was introduced by a silane compound during synthesis has a hydroxyl group in its structure, the surface of this molecular sieve is further silylated and used as a carrier. Is valid.
  • the above carriers may be used as they are, or may be used as a mixture. Also, Any shape can be used, but it is also effective to use it as a granule such as a sphere or a column, or as a molded product represented by a honeycomb or the like.
  • ruthenium raw material used for the catalyst of the present invention those capable of preparing a homogeneous solution in a solvent such as water are effective.
  • a solvent such as water
  • ruthenium inorganic acid salt, organic acid salt, and potassium salt complex It is also effective to prepare and use a complex such as an ammonia complex with ammonia.
  • Ruthenium halide is an easily available and inexpensive compound.
  • ruthenium chloride is preferred.
  • complexes containing halogen prepared from these halides are also effective. Halides are stable, water-soluble and catalyst preparation is easy, and the use of this raw material makes it possible to easily obtain a supported catalyst in which ruthenium is finely dispersed.
  • the method of supporting ruthenium on the above-mentioned carrier is performed by various preparation methods.
  • a precipitation method such as a coprecipitation method, a sol-gel method, an ion exchange method, an impregnation method, and the like are effective.
  • a reducing agent acts on the catalyst prepared by the above method to reduce ruthenium to metal.
  • Hydrogen is effective as a reducing agent.
  • Reduction with organic compounds such as formalin and hydrazine is also effective. It is effective that the reduction operation is performed in the gas phase. It is also effective to carry out the reaction in a liquid phase such as in an aqueous solution.
  • the reduction temperature may be any temperature as long as the ruthenium compound is a metal. However, if the temperature is too high, ruthenium sintering occurs, which is not preferable. This temperature varies depending on the preparation method of the catalyst, but is usually from room temperature to about 700 ° C. It is preferably carried out in the range from room temperature to 500 ° C.
  • a catalyst containing substantially no halogen it is effective to use a catalyst containing substantially no halogen.
  • a catalyst containing substantially no halogen as a catalyst for oxidizing and removing carbon monoxide, carbon monoxide can be selectively oxidized and removed at a low temperature.
  • this catalyst has a large carbon monoxide adsorption amount and adsorption index.
  • halogens on the catalyst surface are easily eliminated by an oxidizing agent such as oxygen. Therefore, the halogen in the reaction system in which the oxidation reaction proceeds is eliminated, even if it is eliminated in the initial stage, and can be removed without any special operation. For this reason, the presence of trace amounts of lipogen in ordinary oxidation reactions is not a problem. Few. However, when a catalyst containing a halogen is used in the oxidation and removal reaction of carbon monoxide in the present invention, the halogen on the catalyst is hardly eliminated and disappears in the reaction system. For this reason, it is preferable to remove the halogen used for the ruthenium raw material at the stage of preparing the catalyst in advance.
  • a commonly used method is reduction removal with hydrogen.
  • this method requires a high-temperature operation to completely remove the halogen, which causes ruthenium sintering, and it is difficult and not preferable to remove the halogen by this operation alone.
  • a method of oxidizing and removing the oxygen-containing gas under a processing condition of about 500 ° C. has been performed to remove halogen from many noble metal catalysts.
  • the ruthenium catalyst is different from other noble metal catalysts in that ruthenium sintering is liable to occur, and the amount of adsorbed carbon monoxide is reduced due to an increase in the particle size of ruthenium. Therefore, it is necessary to be careful at a relatively low temperature. However, it is difficult to completely remove halogen at low temperatures.
  • Example 1 of JP-A-8-295550 a titania-supported ruthenium catalyst supported by an impregnation method using ruthenium chloride was calcined at 500 ° C. for 4 hours, and then heated in a hydrogen stream. At 500 ° C for 1 hour.
  • the titania-supported ruthenium catalyst treated in the same manner as in this method showed little adsorption of carbon monoxide shown in the present application, and did not show the activity of removing carbon monoxide by oxidation at low temperatures.
  • a method for removing halogen with an alkaline agent is preferred.
  • This halogen removal operation is preferably carried out after supporting ruthenium on the catalyst or reducing it with hydrogen or the like. It is also preferable that the removal is performed after the removal by oxidation with oxygen gas at a low temperature. In addition, depending on the preparation method, it is performed during handling in the liquid phase, such as during the operation of precipitation. It is also preferred that it be performed during underwater reduction. It is also preferred that these removal operations be performed in an aqueous solution. Any alkali agent may be used as long as it can remove halogen.
  • Examples thereof include oxides or hydroxides of alkali metals such as lithium and alkaline earth metals such as magnesium, organic bases such as ammonia and amines, and base-type ion exchange resins. .
  • the ruthenium catalyst that has been subjected to the above-described halogen removal treatment is used in the present invention.
  • industrially used carriers such as alumina, contain tens to tens of ppm of chlorine, and in some cases, a large amount of chlorine. In the above operation, chlorine contained in the carrier is not removed, but in the present reaction, the halogen in the carrier has no influence and does not impair the effects of the present invention.
  • the supported amount is usually 1% by weight or less, and at most several% by weight, based on the carrier. This is because even if the supported amount of the noble metal is increased, the catalytic performance corresponding to the increased amount is often not exhibited, and the expensive precious metal is used most effectively.
  • the amount of supported ruthenium in the catalyst used in the present invention may be any amount. However, in the case of the present invention, in order to efficiently perform the purpose of removing carbon monoxide by oxidation, a good amount of supported ruthenium is used more than in a normal catalyst. Used in weight% or more. It is preferably used in an amount of 5% by weight or more, and more preferably 9% by weight or more.
  • the catalyst supporting a large amount of ruthenium of the present invention exhibited a performance of removing and oxidizing carbon monoxide more than the increased amount of ruthenium as compared with a commonly used catalyst.
  • the present invention has a remarkable effect on the oxidative removal of carbon monoxide at low temperatures, which is the object of the present invention.
  • the catalyst of the present invention is pretreated in advance in a gas that produces hydrogen, and then used for the oxidative removal reaction of carbon monoxide without being exposed to an oxygen-containing gas.
  • a gas containing hydrogen as a main component even if it contains hydrocarbons such as carbon dioxide, water vapor, nitrogen, methanol, and methane in addition to hydrogen, has a hydrogen content of 50 mol%. Anything above is preferred. It may contain small amounts of carbon monoxide.
  • the gas containing hydrogen as a main component in the pretreatment stage contains substantially no oxygen.
  • the pretreatment temperature is usually from room temperature to 600 ° C or lower, preferably from 50 to 400 ° C, and more preferably from 70 to 300 ° C.
  • This operation is performed at normal pressure, but may be performed under pressure in some cases.
  • a catalyst pretreated in a gas containing hydrogen as a main component is exposed to an oxidizing atmosphere containing an oxidizing agent such as oxygen, oxygen or the like is adsorbed on the ruthenium surface.
  • an oxidizing agent such as oxygen, oxygen or the like
  • the adsorbed material hinders the oxidative removal reaction of carbon monoxide at low temperatures, making efficient oxidative removal difficult.
  • the catalyst exposed in such an oxidizing atmosphere does not change the amount of adsorbed carbon monoxide, but has a low adsorption index of carbon monoxide, which is not preferable.
  • treatment is performed from room temperature to about 450 ° C. with a hydrogen gas containing carbon monoxide and oxygen diluted with nitrogen gas at a rate of about 20 ° C. Z minutes.
  • the catalyst subjected to this treatment had a small carbon monoxide adsorption index as shown in the present application, and did not show the activity of oxidizing and removing carbon monoxide at low temperatures.
  • Hydrogen gas produced by reforming organic compounds contains water vapor, but when the temperature of the catalyst is low, such as during startup, the pressure of the water vapor in the hydrogen gas that comes into contact with the catalyst of the present invention is close to or higher than the saturated water vapor pressure. In some cases, the saturated steam pressure may be exceeded, and excessive steam adsorbs or condenses on the catalyst and suppresses the catalytic activity.
  • the water vapor pressure in hydrogen gas is less than the saturated vapor pressure of the temperature of the catalyst of the present invention, preferably less than 50% of the saturated vapor pressure.
  • a method is also preferable in which the hydrogen gas produced by reforming the organic compound is brought into contact with, for example, a low-temperature substance to trap and remove it as water before coming into contact with the catalyst of the present invention. Also, it is desirable to contact with a desiccant.
  • the desiccant used in the present invention is preferably a desiccant that reversibly absorbs and removes water vapor by changing the temperature.
  • it is a desiccant that adsorbs water vapor at 50 ° C or lower and releases water vapor at 100 ° C or higher.
  • Examples of the desiccant of the present invention include commonly used desiccants such as silica gel, activated alumina, and molecular sieve, and compounds having crystallization water having a desorption temperature of 50 to 100 ° C., such as calcium sulfate and magnesium sulfate. It is.
  • the amount of desiccant is greater than the amount required to adsorb water vapor until the temperature of the catalyst rises to a temperature where the water vapor partial pressure in hydrogen falls below the saturated water vapor pressure. It depends on the heat release characteristics of the carbon removal catalyst.
  • the X-ray diffraction patterns in the examples were measured using Rigaku RADIII .
  • the pore distribution and the specific surface area were measured by a BET method using nitrogen, using a Soapomatic Model 180 apparatus manufactured by Ryuroelba.
  • the content of chlorin in the catalyst was measured by RIX-3000 manufactured by Rigaku Denki.
  • the infrared absorption spectrum was measured using a Perkin Elmer 160-type spectrophotometer.
  • the powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at a value of 36.0 angstroms.
  • the specific surface area was 10 16 m 2 and the average pore diameter was 3.1 nm.
  • the specific surface area was 200 m 2 and the average pore diameter was 3.2 nm.
  • the specific surface area was 1340 m 2 / g.
  • aqueous solution containing 3% by weight of ruthenium chloride containing a predetermined amount of ruthenium was added to 20 g of the carrier, and the mixture was evaporated to dryness on a water bath with stirring. Of these, 10 g were treated in a hydrogen stream at 400 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, remove and include in catalyst It was immersed in half of a 0.05 N aqueous solution of sodium hydroxide, necessary to neutralize the chlorine, left stirring for 2 hours, and then filtered off. After this operation was performed twice, washing with distilled water was repeated until the washing solution became neutral. Then, it was dried and treated in a hydrogen stream at 400 ° C. for 3 hours. It was cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere and taken out.
  • the catalyst charging tube 19 was heated to 100 by the thermostatic bath 17. After completion of the pretreatment with hydrogen, the temperature of the thermostat was adjusted to 20 ° C. Helium was again introduced at a rate of 50 m 1 / min from the hair introduction line 11. Helium containing 13 to 10% carbon monoxide was introduced. This gas is calibrated by a gas calibration tube 15 and pulsed through piping 16 as helium containing carbon monoxide at 0.02 mmol (0.4 mmol / g 'ruthenium). Then, it was mixed with the helium introduced from the air introduction pipe 12 and led to the catalyst charging pipe 19. This carbon monoxide introduction operation was performed at intervals of 1 minute and 20 seconds.
  • the carbon monoxide was adsorbed on the catalyst in the catalyst charging tube 19, and after saturation, the eluted carbon monoxide was analyzed by gas chromatography 20.
  • the gas chromatograph 20 was equipped with an analytical column: Activane Carbon 2 m (a stainless steel column), and was operated at an oven temperature of 180. Carbon monoxide eluted with a retention time of about 50 seconds and was measured with a TCD detector (thermal conductivity detector).
  • the detected amount of carbon monoxide is 100 for each pulse, with the peak height of the detected amount (introduced amount of carbon monoxide per pulse) when the catalyst filling tube 19 is not filled with catalyst set to 100. From the ratio of the peak heights.
  • the test was performed using the carbon monoxide removal test reactor shown in FIG.
  • a predetermined amount of the catalyst was charged into the catalyst charging tube 31.
  • the catalyst charging pipe 31 is provided with a thermostat 29 controlled at a predetermined temperature by a heating and cooling device.
  • hydrogen or hydrogen-containing reducing gas was introduced from the hydrogen introduction line 21 through the thermal flow 24a, and the catalyst charge tube 31 was heated and pretreated.
  • the carbon monoxide removal reaction was started by cooling the catalyst-filled tube 31 to room temperature and then setting it to a predetermined temperature.
  • the mixed gas whose components were adjusted was introduced at a predetermined flow rate from a mixed gas introduction pipe 22 by a thermal mass flow 24b.
  • the water When introducing water, the water was introduced at a predetermined flow rate from the water introduction pipe 23 by the metering pump 25.
  • the gas mixer 26 is heated if necessary.
  • the steam regulator 28 open the valves 27b and 27c, close the valve 27a, and introduce the mixed gas into the catalyst filling pipe 31 via the steam regulator 28. did.
  • the reaction gas was analyzed by a PID gas chromatograph 33.
  • the mixed gas to which 0.3% of oxygen was added was sent to the above reactor with a space velocity of 20 0,000 m 1 / m 1 -catalyst Zhr. Heat was generated in the reactor, and the temperature of the outer wall of the reactor increased to 23 and the temperature of the catalyst increased to 32. When carbon monoxide in the reactor outlet gas was analyzed, it could not be detected. When the reactor was heated and heated to 70 ° C., steam was introduced into the reactor at a rate of 40 ml / min. The temperature was further increased to 100 ° C. for 80 ° C., and the oxidation removal reaction was performed in the same manner as described above. As a result, carbon monoxide was not detected in the reactor outlet gas under any conditions. Analysis of carbon monoxide is performed by PID (photoionization detector) gasket. A rotagraph (manufactured by Hitachi) was used. The lower detection limit of carbon monoxide in this gas chromatograph is 0.5 ppm.
  • Example 2 Similarly to Example 1, except that a catalyst supporting 20% by weight of ruthenium (adsorption amount of carbon monoxide: 2.1 mm 01 ⁇ adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.85, chloro content: (20 ppm or less) 0.9 ml (the content of ruthenium, 63 mg) was used, and the reactor was replaced with one with cooling and heating. The reactor was cooled down to about 18 ° C, and the oxidation removal reaction was started. An exotherm was observed without the reactor, and the temperature of the catalyst layer rose to 13 ° C. When carbon monoxide in the gas at the outlet of the reactor was analyzed, it could not be detected. After 1 hour, the measurement was again made to be 450 ppm.
  • Example 2 As in Example 1, except that the catalyst supported 3% by weight of ruthenium (adsorption amount of carbon monoxide: 2.6 mm 01 / g ⁇ adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.80) 0.9 ml (the content of ruthenium, 8 mg).
  • the outer wall temperature of the reactor is 24. C, The temperature of the catalyst rose to 26 ° C.
  • Analysis of carbon monoxide in the gas at the outlet of the reactor revealed a value of 450 ppm. At a reactor temperature of 70, 80, and 100 ° C., no detection was observed.
  • Example ⁇ Similarly, a catalyst containing 3% by weight of ruthenium in Reference Example 6 using the silica 'aluminum aluminum sopore molecular sieve synthesized in Reference Example 2 as a carrier (adsorbed amount of carbon monoxide: 2. 7 mmol / g * Ruthenium and carbon monoxide adsorption index: 0.80) The procedure was changed to 0.9 ml (amount of ruthenium contained, 8 mg). When the temperature on the outer wall of the reactor was 24 ° C, the temperature of the catalyst rose to 26 ° C. Analysis of carbon monoxide in the reactor outlet gas gave a value of 850 ppm. Reactor temperature 70. so was not detected at 487 ppm, at 80 at 222 ppm and at 100. (Example 5)
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the silica sieve molecular sieve synthesized in Reference Example 1 was used as a carrier, and that Reference Example 6 supported 10% by weight of ruthenium (adsorbed amount of carbon monoxide: 3. lmm). ol / g * Adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.85) It was changed to 0.9 ml (the content of ruthenium, 30 mg). When the outer wall temperature of the reactor was 24 ° C, the temperature of the catalyst rose to 26 ° C. Analysis of carbon monoxide in the gas at the outlet of the reactor revealed a value of 450 ppm. At a reactor temperature of 70 ° C, 40 ppm, 80 ° C, 100 ° C. In C, it was not detected.
  • Example 4 Similarly as in Example 4, except that a catalyst supporting 5% by weight of ruthenium (adsorption amount of carbon monoxide: 2.6 mm 1 g ⁇ adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.84) 0.9 m 1 (the content of ruthenium, 14 mg).
  • the temperature of the outer wall of the reactor increased to 28 and the temperature of the catalyst increased to 30.
  • Analysis of carbon monoxide in the gas at the outlet of the reactor gave a value of 630 ppm. No detection was observed at a reactor temperature of 70 ° C, 80 ° C, or 100 ° C.
  • Example 4 As in Example 4, except that the catalyst supported 10% by weight of ruthenium (adsorption amount of carbon monoxide: 2.7 mm o 1 / g ⁇ adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.82). The test was performed with 9 m 1 (the content of ruthenium, 30 mg). The outer wall temperature of the reactor is 2 ⁇ . C, The temperature of the catalyst rose to 39 ° C. One in reactor outlet gas When carbon oxide was analyzed, it was not detected. It was not detected at a reactor temperature of 70, 80 ° C, or 100 ° C.
  • Example 2 Similarly to Example 1, except that the catalyst was changed to 0.45 ml (the content of ruthenium was 15 mg). The temperature on the outer wall of the reactor was 27 and the temperature of the catalyst rose to 42 ° C. Analysis of carbon monoxide in the reactor outlet gas revealed a value of 25 ppm. It was not detected at reactor temperatures of 70 ° C, 80 ° C, and 100 ° C.
  • Example 3 As in Example 3, except that the catalyst was changed to 1.8 ml (the content of ruthenium. 16 mg). The temperature of the reactor outer wall was 27 and the temperature of the catalyst rose to 30 ° C. Analysis of carbon monoxide in the reactor outlet gas showed a value of 280 ppm. It was not detected at a reactor temperature of 70 ° C, 80 ° C, and 100 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the zirconia-mesopore molecular sieve synthesized in Reference Example 3 was used as a carrier, and a catalyst supporting 10% by weight of ruthenium in Reference Example 6 (adsorbed amount of carbon monoxide: 2.O mm ol Z g 'Adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.85) The procedure was changed to 0.9 ml (the content of ruthenium, 40 mg). When the temperature of the outer wall of the reactor was 24 ° C, the temperature of the catalyst rose to 32 ° C. Analysis of carbon monoxide in the gas at the outlet of the reactor did not detect it. At a reactor temperature of 70, no detection was observed at 80 ° C or 100 ° C.
  • Example 2 Similarly to Example 1, except that zirconia was used as a carrier and the catalyst supported 5 wt% ruthenium in Reference Example 6 (adsorption amount of carbon monoxide: 2.5 mm 01 / g-adsorption of ruthenium and carbon monoxide). Index: 0.83) It was changed to 0.9 m1 (content of ruthenium, 60 mg). When the temperature of the outer wall of the reactor was 21 ° C, the temperature of the catalyst rose to 36 ° C. Analysis of carbon monoxide in the reactor outlet gas did not detect it. It was not detected even at a reactor temperature of 70 ° C or 80 ° C.
  • Example 2 As in Example 1, except that titania was used as a carrier and ruthenium was supported at 5% by weight according to Reference Example 6 (adsorption amount of carbon monoxide: 2.0 mmo1 / g ⁇ ruthenium, carbon monoxide). Adsorption index: 0.68) It was changed to 0.9 ml (the content of ruthenium, 55 mg). When the temperature of the outer wall of the reactor was 28 ° C, the temperature of the catalyst rose to 34 ° C. The carbon monoxide in the reactor outlet gas was analyzed and found to be 400 ppm. At a reactor temperature of 70 ° C, 140 ppm was detected, and at 80 ° C, 85 ppm was detected.
  • reaction temperature was 55 ppm at 70 ° C. and 15 ppm at 80 ° C.
  • Example 15 In the same manner as in Example 1, except that Nikki Chemical's alumina was used as a carrier, and a catalyst in which 5% by weight of ruthenium was supported in Reference Example 6 (adsorption amount of carbon monoxide: 2.6 mm 1 / g ⁇ l The adsorption index of tin and carbon monoxide: 0.88) was changed to 0.9 ml (the content of ruthenium, 50 mg). When the temperature of the outer wall of the reactor was 23, the temperature of the catalyst rose to 31 ° C. Analysis of carbon monoxide in the reactor outlet gas did not detect it.
  • Example 2 Similarly to Example 1, except that a commercially available ruthenium-alumina catalyst (using a ruthenium content of 5 wt. And not pretreating with hydrogen (adsorption amount of carbon monoxide: 2.5 mmo1 / g) ⁇ Adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.05) 0.9 ml (containing 50 mg of ruthenium)
  • the catalyst temperature changed when the outer wall temperature of the reactor was 23 ° C.
  • the concentration of carbon monoxide in the gas at the reactor outlet was 920 ppm, and the oxidation removal reaction was 75 ppm at 60 and 50 ppm at 100 ° C.
  • a commercially available ruthenium-alumina catalyst using a ruthenium content of 5 wt. And not pretreating with hydrogen (adsorption amount of carbon monoxide: 2.5 mmo1 / g) ⁇ Adsorption index of ruthenium and carbon monoxide: 0.05) 0.9 ml (containing 50 mg of
  • Example 18 80 ml of an aqueous solution containing 2.6 g of ruthenium chloride was added to 25 g of an alumina carrier manufactured by JGC Chemicals, and the mixture was evaporated to dryness in a water bath. Of these, 10 g was taken and treated at 400 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. It was cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere and taken out. The chloro content of this catalyst was 10, O O O ppm. The same operation as in Example 18 was performed using 0.9 ml of this catalyst. The temperature on the outer wall of the reactor began to react at a few points. The heat generation in the reactor was small, and the temperature of the catalyst was 23 ° C.
  • Example 2 As in Example 1, except that 5 g of the catalyst before use in Comparative Example 3 was It was immersed in 25 ml of an aqueous sodium bicarbonate solution, stirred for 2 hours, allowed to stand, and filtered. After this operation was repeated once, washing was repeated until the washing solution became neutral. After this operation, it was dried and treated in a hydrogen stream at 300 ° C. for 1 hour. It was cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere and taken out. The chloro content of this catalyst was 20 ppm. The same operation as above was performed except that this catalyst was used. The reaction started at a temperature of the outer wall of the reactor which was about 23. Heat was generated in the reactor, and the temperature of the catalyst was 34 ° C. The concentration of carbon monoxide in the reactor outlet gas was 1 ppm. (Comparative example 4)
  • the present invention by reducing the concentration of carbon monoxide in the hydrogen gas containing carbon monoxide produced by the reforming reaction of the organic compound, the high temperature of the fuel cell at a low temperature can be obtained. Enables efficient operation.

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Description

明 細 書 燃料電池用水素含有ガスの製造方法 技術分野
本発明は、 低温で作動する燃料電池に用いる水素含有ガスの製造方法に関し 、 特に固体高分子電解質型燃料電池 （以下 P E F Cと称す） 用の水素含有ガス の製造方法に関する。 有機化合物の改質反応によって製造された水素含有ガス 中に含まれる一酸化炭素は、 低温で作動する燃料電池の電極触媒である白金に 対して顕著な触媒毒作用を呈するが、 本発明は該水素含有ガス中の一酸化炭素 を酸化除去触媒を用いて酸化除去し、 燃料電池を低温においても効果的に作動 させる技術に関するものである。 背景技術
現在、 広範な地域において水素を商業的に得るためには、 有機化合物の改質 、 例えばメ タ ン、 プロパンなどの炭化水素、 メ タ ノ ールなどのアルコール類等 の改質、 特に水蒸気改質により製造する方法が優れている。 しかし、 この製造 法の実用的運転条件下では、 製造される水素含有ガス中に一酸化炭素が数パー セン ト程度含まれる。 一酸化炭素はさ らに、 水蒸気との変成反応、 シフ ト反応 により水素と二酸化炭素に転換する方法が知られているが、 化学平衡ならびに 使用される従来の触媒の活性の両面からその低減には限界があり、 一酸化炭素 含有量を 1 %程度に低減させるのが現実的に限界である。
他方、 この水素含有ガスを燃料電池の燃料と して使用する試みもあるが、 そ の場合特に P E F Cを低温で、 しかも効率良く運転するためには一酸化炭素濃 度を数 p p m以下に低減することが要請される。 これは、 一酸化炭素が燃料電 池の電極触媒に対して触媒毒と して作用し、 しかもこの一酸化炭素の電極触媒 に対する触媒毒作用は低温になるほど顕著となるためである。 これに対して、 電極触媒を改良して一酸化炭素に対する耐性を向上させること も行われており 、 例えば電極触媒に白金一ルテニウム合金を用いて耐一酸化炭素性を付与する 技術が報告されている。 しかし、 この電極触媒において一酸化炭素の触媒毒作 用が発現しない範囲は、 水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が 1 0 0 p p m以下 である力 <、 その時の P E F Cの運転条件は 1 0 0 °C以上の高温に限られる。 また、 一酸化炭素を含む水素含有ガスに酸素を 6 ~ 1 3 %加えることにより 、 P E F Cより発生する電力の電圧低下を起こすことなく 運転ができることが 示唆されている。 しかし、 このような大量の酸素を加えると、 ガス爆発の危険 があり、 かつ水素の電極での非電気化学的酸化も顕著に起こり、 水素の大きな 損失を招き、 更に電極面での大きな温度分布が発生して発生電圧の顕著な低下 をもたらす。 また、 水素含有ガス中の一酸化炭素の'濃度が 1 0 0 p p m以下で あれば、 上記した電極への供給水素含有ガス中への酸素の添加量は 0 . 4 %程 度で可との報告もあるが、 予め一酸化炭素の濃度 1 0 0 p p mまでの低減する ための工程の併設が必要であり、 装置全体が複雑に成る。 しかも、 この場合で も微量の酸素が存在するために電極での非電気化学的酸化の共存は避けられず 、 電極面の温度分布の拡大を招き、 燃料電池の電圧低下をもたらす。
更に、 一酸化炭素を含む水素含有ガスに酸素含有ガスを添加し、 このガスを 酸化除去触媒に接触させることにより、 一酸化炭素を酸化して除去する方法も 検討されている。 この方法は複雑な操作を行う燃料電池への負荷が無く 、 有効 な酸化反応触媒が存在すれば優れた方法になる。 ト ヨタ 自動車 （株） の報告 （ 第 2回燃料電池シンポジウム講演予稿集 2 3 5頁、 1 9 9 5年） によれば、 反 応温度 1 0 0 °Cでルテニウム触媒による酸化除去により、 一酸化炭素濃度が検 知限界濃度以下まで低減されると報告されている。 但し、 この報告での一酸化 炭素の検知限界 '港度は 2 0 p p mである。 また、 8 0 °Cでの反応結果は一酸化 炭素が 1 5 0 p p m残存することが報告されており、 低温での酸化反応触媒の 活性が不十分であることがわかる。 更に低温での反応例は記載されていない。 最近、 P E F Cの車用動力源と しての利用が検討されている。 車用と して用 いる場合、 P E F C及びその燃料の水素含有ガスを製造する装置は頻繁な作動 、 停止の操作が行われ、 また起動にあたっては素早い立ち上げが要求される。 一酸化炭素除去触媒の活性が低い場合、 一酸化炭素を P E F Cに導入させない ため、 装置をその触媒が要求する所定の温度に常に加温しておく必要があり、 多く のエネルギーが必要になる。 場合によっては、 低温での一酸化炭素による 電極被毒を受ける P E F C も常に加温しておく必要がある。 また、 一酸化炭素 除去反応及び P E F Cでの反応は発熱反応であり、 冷却と加温の装置が必要と なり、 装置が複雑となり、 好ま しく ない。
特開平 8 — 2 9 5 5 0 3号によれば、 酸化チタ ンに担持したルテニウム触媒 を用い、 1 0 0 °C以上、 好ま しく は 1 0 0〜 3 0 0 °Cという比較的高い温度範 囲で一酸化炭素を除去しょうとする試みがあるが、 1 0 0 °C以下の温度での例 は報告されていない。
また、 この酸化除去触媒であるルテニウム触媒上への一酸化炭素の吸着につ いて検討した報告も多数あり、 更にパルス法 （触媒講座、 第 2巻、 1 6 0頁、 触媒学会編、 講談社、 1 9 8 5年. 触媒、 第 1 2巻、 1 頁、 1 9 7 0年. 触媒 、 第 2 3巻、 4 8 3頁、 1 9 8 1 年） を用いた報告も多数報告されている。 し かし、 水素ガス中の微量の一酸化炭素の選択的酸化反応と触媒への一酸化炭素 の吸着との関係を記載した報告はなく 、 有効な触媒を選択するための指標が確 立されていない。
以上のように、 水素ガス中に含まれる一酸化炭素が燃料電池の出力電圧を下 げるので、 P E F Cの高効率運転のためには一酸化炭素の徹底的な削減が要請 される。 P E F Cの大きな特徴である低温での運転には、 より一層の一酸化炭 素の削減が要請される。 そのためには、 一酸化炭素用の酸化除去触媒の低温で のより高い活性及び選択性の実現が必須であり、 特に 1 0 0 °C以下、 更には 8 0 °C以下での高い活性及び選択性が要求される。 また、 いろいろな起動条件、 運転条件を考えた場合、 室温もしく は 0 °C以下での活性も重要な要素となる。 発明の開示
本発明者らは、 上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 一酸化 炭素を含む水素含有ガスに一酸化炭素の酸化除去触媒と して一酸化炭素の吸着 量が 1 m m 0 1 · ルテニウム以上で、 かつ一酸化炭素の吸着指数が 0 . 5 以上のルテニウム金属を主活性成分とする触媒を用いることにより、 一酸化炭 素を効果的に減少させることを知見し、 本発明に到達した。 即ち、 本発明は、 有機化合物の改質反応によって製造された一酸化炭素を含 む水素含有ガス中に、 酸素ガスを含むガスを添加して混合ガスと し、 該混合ガ スを、 一酸化炭素の吸着量が 1 mm o 1 · ルテニウム以上で、 かつ下記に 定義される一酸化炭素の吸着指数が 0. 5以上のルテニウム金属を主成分とす る触媒に接触させて一酸化炭素を頒価除去することを特徵とする燃料電池用水 素含有ガスの製造方法に関する。 吸着指数 =∑ X , /∑ X =∑ X , / (∑ X , +∑ X 2 )
こ こで、 A =—酸化炭素導入量 Zパルス
= 0. 0 0 2 mm o l /パルス
= 0. 4 mm 0 1 / g · ルテニウム Zパルス
X =吸着量/パルス
吸着量 =∑ X
B =可逆吸着量
(X + B ) / A≥ 0. 9の時の Xを X , とする。
(X + B ) /A < 0. 9の時の Xを X2 とする。 本発明の方法、 即ち、 特定の吸着特性を有するルテニウム触媒を用いること により、 有機化合物の改質反応によって製造された一酸化炭素を含む水素含有 ガス中の一酸化炭素を、 低温下での反応温度で選択的に酸化除去することが出 来、 それにより本発明の目的である P E F Cの高効率運転、 特にその特徴であ る低温での運転が複雑な操作なしにはじめて可能となる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 一酸化炭素吸着実験装置の構成を示すブロ ッ ク図である。
第 2図は、 パルスごとの一酸化炭素吸着のモデル例である。
第 3図は、 一酸化炭素除去試験反応装置の構成を示すプロッ ク図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明に関して詳細に説明する。
本発明において、 有機化合物の改質反応によつて製造された一酸化炭素を含 む水素含有ガスとは、 例えばメ タ ン、 プロパンなどの炭化水素、 メ タノールな どのアルコール類等の改質により得られるガスであり、 通常一酸化炭素が数パ 一セン ト程度含まれている。 また、 有機化合物の改質反応とは、 水蒸気ならび にあるいは酸素ガスによる部分酸化改質である。
そして、 この一酸化炭素を含む水素含有ガスに酸素ガスを含むガスを添加し て混合ガスと し、 この混合ガスをルテニウムを主成分と し、 かつ下記の如く特 定される酸化除去触媒に接触させる。
酸化除去触媒を特定する第 1 の因子は一酸化炭素の吸着量であり、 第 2の因 子は一酸化炭素の吸着指数である。 以下に一酸化炭素の吸着量の測定方法及び 本発明で定義する一酸化炭素の吸着指数の求め方を示す。 これらの値は、 図 1 に示されるパルス法による一酸化炭素吸着実験装置を用いて求められる。
即ち、 一酸化炭素の吸着量を測定しょう とする触媒は、 触媒中のルテニウム 含量が 5 m gになるように採取して触媒充塡管 1 9 に充塡される。 触媒充塡管 1 9 は加熱、 冷却機能を有する恒温槽 1 7 により、 2 0 °Cに調整されている。 また触媒充塡管 1 9 はその両端にバルブ 1 8 a , 1 8 bを有し、 これらのバル ブ 1 8 a , 1 8 bを閉めた状態で取り外すことができ、 そのまま空気に触れさ すことなしに一酸化炭素除去試験反応装置の触媒充塡管と して用いることがで きる。 へリ ゥム導入管路 1 1 から 5 0 m 1 Z分の速度で 1 時間、 へリ ゥムが導 入される。 尚、 水素で前処理を行う場合は、 ヘリ ウムの導入を停止し、 水素導 入管路 1 2から 5 0 m 1 Z分の速度で必要な時間、 水素が導入される。 この処 理の間、 必要により触媒充塡管 1 9 は恒温槽 1 7で加温される。 水素による前 処理終了後、 恒温槽は 2 0 °Cに調整される。 再びヘリ ゥム導入管路 1 1 からへ リ ウムが 5 0 m 1 Z分の速度で導入される。 次いで、 一酸化炭素導入管路 1 3 から 1 0 %の一酸化炭素を含むヘリ ウムが導入される。 このガスは、 ガス検量 管 1 5で検量され、 0 . 0 0 2 m m o l ( 0 - 4 m m o 1 / g · ルテニウム） の一酸化炭素を含むへリ ウムと して回分的に配管 1 6を経て、 ヘリ ウム導入管 路 1 1 から導入されたヘリ ウムと混合され、 触媒充塡管 1 9へ導かれる。 この 一酸化炭素導入操作は 1分 2 0秒間隔で行われる。 一酸化炭素は触媒充塡管 1 9中の触媒に吸着される。 飽和後、 溶出した一酸化炭素はガスクロマ 卜グラフ 2 0に導入される。 ガスクロマ トグラフ 2 0は分析カラム ： A c t i v e C a r b o n 2 m (ステン レスカラム） が取り付けられ、 オーブン温度 ： 1 8 0 °Cで運転され、 導入された一酸化炭素は約 5 0秒の保持時間で溶出する。 こ の溶出した一酸化炭素は T C D検出器 （熱伝導度検出器） で測定される。 一酸 化炭素の検出量は触媒充填管 1 9に触媒を充塡しない時の検出量 （ 1パルスあ たりの一酸化炭素の導入量） のピークの高さを 1 0 0と して、 各パルスごとの ピークの高さより求める。
図 2に、 各パルスごとに検出された一酸化炭素の量をグラフ化した例を示し た。 Aは触媒を充塡しない時の検出量、 即ち、 1パルスあたりの一酸化炭素の 導入量 （ 0. 0 0 2 mm o 1 パルス， 0. 4 m m o 1ノ g ♦ ルテニウム/パ ルス） を示す。 Xはパルスごとに変化する一酸化炭素の吸着量を示す。 Bは触 媒への一酸化炭素の吸着が飽和し、 一酸化炭素の溶出量が一定となる時の溶出 量と Aとの差、 即ち、 可逆吸着量を示す。 一酸化炭素の吸着量は、 1パルスあ たりの吸着量 Xの総和∑ Xで表される。 1パルスあたりの吸着量 Xのうち、 （ X + B ) が Aの 0. 9以上の時を X , と し、 （X + B) が Aの 0. 9未満のの 時を X2 とすると、 一酸化炭素の吸着指数は X , の総和 Σ Χ, と、 吸着量、 即 ち Xの総和∑ Xに対する比で表される。 この Σ Χは X , の総和 Σ Χ, と、 X2 の総和∑ X2 との和である。 これらの関係を下記に要約する。 吸着指数 =∑ X, /∑ X =∑ X , / (∑ X , +∑ X2 )
ここで、 Α=—酸化炭素導入量 パルス
= 0. 0 0 2 mm ο 1 /パルス
= 0. 4 mm o 1 / g ' ルテニウム/パルス
X =吸着量/パルス
吸着量 =∑ X
B =可逆吸着量
(X + B ) / A≥ 0. 9の時の Xを X, とする。 ( X + B ) / A < 0 . 9の時の Xを X 2 とする。 本発明に用いられる触媒は、 上記の方法にて一酸化炭素の吸着量を測定した 時に、 一酸化炭素の吸着量が 1 m m o 1 / g · ルテニウム以上で、 かつ一酸化 炭素の吸着指数が 0 . 5以上のルテニウム金属を主成分とする触媒である。 一 酸化炭素の吸着量が多くても、 一酸化炭素の吸着指数が小さい触媒、 また、 一 酸化炭素の吸着指数が大き く と も、 一酸化炭素の吸着量が少ない触媒は本発明 の効果、 即ち、 低温での一酸化炭素の選択的酸化特性を示さない。 尚、 それぞ れの好ま しい範囲を示すと、 一酸化炭素の吸着量は好ま しく は 1 . 5 m m o 1 / g - ルテニウム以上であり、 更に好ま しく は 2 m m o 1 / g ' ルテニウム以 上である。 また、 一酸化炭素の吸着指数は好ま し く は 0 . 7以上であり、 更に 好ま しく は 0 . 8以上である。
本発明に用いられる上記の触媒は、 担体に担持した担持触媒と して用いられ るのが好ま しい。 担体と しては、 通常担体と して用いられるものであれば如何 なるものでもよい。 例えば、 アルミ ナ、 シ リ カアルミ ナ、 シリ カゲル、 モレキ ユラシ一ブ 3 A、 Z S M— 5、 ゼォライ 卜— X、 ゼォライ ト ー Y、 ゼォライ 卜 一べ一夕に代表されるゼォライ ト、 M C Μ— 4 1 に代表されるメ ソポア分子ふ るい、 ジルコニァ、 ハフニァ、 チタニア、 希土類の酸化物、 カルシウム、 マグ ネシゥム、 亜鉛の酸化物に代表される塩基性酸化物、 活性炭等が有効である。 これらの担体のうち、 アルミ ナ、 シリ カアルミ ナ、 ゼォライ ト、 メ ソポア分子 ふるい、 ジルコニァ、 ハフニァが好ま しく用いられる。 更に好ま しく はアルミ ナ、 メ ソポア分子ふるい、 ジルコニァ、 ハフニァが、 最も好ま しく はメ ソポア 分子ふるい、 ジルコニァ、 ハフニァが用いられる。 ジルコニァ、 ハフ二ァはそ れらの混合物と して用いるのも好ま しい。 また、 ジルコニァ、 ハフニァの前駆 体を用い、 前記のアルミナ、 メ ソポア分子ふるい等の担体の表面をジルコニァ 、 ハフニァと したものも好ま しく用いられる。
上記メ ソポア分子ふるいとは、 メ ソポア領域中の 1 . 5ないし 1 0 n mに均 一な細孔径を有する無機質多孔体であって、 シリ カ、 ジルコニァ、 ハフニァぁ るいは珪素と下記に挙げる金属との複合酸化物組成、 メ タロシリ ケ一 ト分子ふ るいである。
上記の金属種と しては、 2族のマグネシウム、 カルシウム等のアルカ リ土類 金属元素、 亜鉛、 3族のホウ素、 アルミ二ゥム、 ガリ ゥム、 イ ッ ト リ ウム、 希 土類元素、 4族のチタ ン、 ジルコニウム、 ゲルマニウム、 錫、 5族のリ ン、 パ ナジゥム、 6族のクロム、 モリ ブデン、 タ ングステン、 7族のマンガン、 レニ ゥム、 8族の鉄、 コバル ト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 ノ、 "ラジウム、 白金等の食金属元素、 等を挙げることができる。
好ま しい金属酸化物と しては、 酸化ホウ素 （ポリ ア） 、 酸化アルミニウム （ アルミ ナ） 、 酸化チタ ン （チタニア） 、 酸化ジルコニウム （ジルコニァ） 、 酸 化ハフニウム （ハフニァ） 及びその前駆体から選ばれた少なく と も一種と シリ 力である。 特に好ま しい金属酸化物と してアルミ ナ、 ジルコニァ、 ハフニァが ある。
これらの金属元素 （M) と珪素の原子比 （ S i XM) と しては通常 1 0以上 が用いられる。 また、 ジルコニァよりなるメ ソポア分子ふるいは好ま し く用い られる。
上記のメ ソポア分子ふるいを担体と したルテニゥム触媒は、 水素ガス中の一 酸化炭素を高温ではもちろんのこと低温においても選択的に酸化除去する高活 性、 高選択性を有する。 特にアルミ ニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムを含有 するシリ カメ ソポア分子ふるい、 ジルコ二ァメ ソポア分子ふるい、 ジルコニァ 及びハフニァを担体と して用いたときはその効果が著し く 、 低温、 特に室温以 下での一酸化炭素の酸化除去活性および選択性が著しく 向上する。
これらメ ソポア分子ふるいの合成法と して、 米国特許第 5 0 9 8 6 8 4号、 第 5 1 0 2 6 4 3号、 第 5 1 0 8 7 2 5号各明細書、 特表平 5 - 5 0 3 4 9 9 号公報等には長鎖のアルキル基を有する 4級アンモニゥム塩あるいはホスフォ 二ゥム塩をテンプレー トと して用いた水熱合成により合成する方法が、 また特 開平 4 - 2 3 8 8 1 0号公報には層伏シリ 力より長鎖のアルキルアンモニゥム カチオンを用いてイオン交換法により合成する方法が開示されている。 J . C h e m. S 0 c . , C h e m. C o mm u n . . 1 9 9 5 2 0 8 3、 1 9 9 6 2 2 4 3及び 1 9 7 7 4 3 1 には、 ジルコニァも しく はシリ カ一ジルコ ニァのメ ソポア分子ふるいの合成が記載されている。 しかし、 本発明で用いら れるメ ソポア分子ふるいはこれらの方法に限定されるものではなく 、 上記のご と く メ ソポア領域に均一な細孔経を有する無機多孔体であれば良い。
また、 メ ソポア分子ふるいと して、 その無機質多孔体の中に有機炭素基を有 するものが有効である。 有機炭素基を有するメ ソポア分子ふるいの合成法と し て、 例えば特願平 8 - 1 6 6 6 2 2号があり、 下記に示されるシラ ン化合物と の存在下に金属酸化物およびまたはその前駆体より合成される。
X
R - S i - X
X
( R ； 有機炭素基、 X 1 、 X 2 、 X 3 ； 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 水酸基、 ハロゲン原子から選ばれる基） シラン化合物と しては、 上記の化学式で示される ものであって、 Rで示され る有機炭素基と しては、 特に炭素数 1〜 1 2の飽和あるいは不飽和炭化水素基 およびその水素残基の一部がハロゲン、 水酸基、 アルコキシ基、 ア ミ ノ基、 ァ ルキルアミ ノ基、 アルキル基等により置換された誘導体が好ま しい。 具体的に はメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォク チル、 ノニル、 デシル、 ゥ ンデシル、 ドデシル等の各アルキル基、 ビニル、 プ ロぺニル、 ブテニル、 ペンテニル、 へキセニル、 ヘプテニル、 ォクテニル、 ノ ネニル、 デセニル、 ゥ ンデセニル、 ドデセニル等の各不飽和炭化水素基、 さ ら にフエ二ル基、 卜 リル基、 キシリル基、 ナフチル基、 メチルナフチル基などの ァリール基等およびその水素の一部がハロゲン、 水酸基等に置換された誘導体 を挙げることができる。 好ま し く は、 炭素数が 1 ~ 1 2のアルキル基、 炭素数 が 6 ~ 1 2のァリール基であり、 その中で特に好ま しく は、 アルキル基と して はメチル基、 ェチル基、 ァリール基と してはフヱニル基であり、 さ らにその誘 導体である。
前記化学式における X ' , X 2 . X 3 で示される置換基は、 炭素数 1 〜 6の アルコキシ基、 水酸基、 ハロゲンから選ばれたものであり、 同一でも異なって いても良い。 好ま しいシラ ン化合物と しては、 モノアルキル ト リ アルコキシシ ラ ンまたはモノァリール ト リ アルコキシシランおよびその誘導体である。 メ ソポア分子ふるいに有機炭素基を与えたものと して、 メ ソポア分子ふるい の表面をシリル化処理したものも有効である。 メ ソポア分子ふるいをシ リル化 処理した例と して、 M C M— 4 1 をへキサメチルジシロキサンと 卜 リ メチルク ロ リ ドにより、 シリル化した例がある （第 7 8回触媒討論会 （A ) 講演予行集 6 D 2 6 ) 。 シリ ル化処理はこの方法に限らず、 公知の方法であればどの方 法であってもかまわない。
上記に記載した有機炭素基を有するメ ソポア分子ふるいを担体と した触媒は 、 水素ガス中の一酸化炭素に対して強い酸化除去活性を有するとと もに、 水素 ガス中の水に対して強い耐性を有する。 有機化合物の改質により製造された水 素は、 そのガス中に改質の際に過剰に用いた水を含有している。 また、 一酸化 炭素の酸化除去反応の副反応である水素の酸化によつても水が生成する。 これ らの水はルテニウム触媒の表面に吸着し、 一酸化炭素の酸化反応を阻害する。 この阻害作用は低温の条件下、 8 0 °C以下、 特に室温以下の条件ではより強く あらわれ、 水が凍る条件、 0 °C以下ではさ らに強い阻害作用があらわれる。 メ ソポア分子ふるいの合成時にシラン化合物により有機炭素基を導入したメ ソポア分子ふるいは酸化除去触媒の担体と して特に耐水特性が優れているほか 、 その構造の均一性が良く 、 また製造の再現性も良い。 しかも、 ルテニウムを 担持する触媒調製が容易であり、 また製造した触媒の性能等の再現性が良い。 さ らに、 高温下での反応での担体、 触媒の安定性が優れている。 また、 合成時 にシラ ン化合物により有機炭素基を導入したメ ソポア分子ふるいはその構造中 に水酸基を有するため、 この分子ふるいの表面をさ らにシ リル化処理し、 担体 と して使用するのは有効である。
上記の担体はそのまま用いても良いし、 混合物と して用いても良い。 また、 用いられる形状は何でも良いが、 球状、 柱状等の粒状、 また、 ハニカム等に代 表される成型物と して用いるのも効果的である。
本発明の触媒に使用されるルテニウム原料と して、 水等の溶媒に均一な溶液 を調製できるものが有効である。 例えばルテニウムの無機酸塩、 有機酸塩、 力 ルポ二ル錯体等がある。 また、 アンモニアによるアン ミ ン錯体等の錯体を調製 して使用するのも有効である。 入手が容易で安価な化合物と してハロゲン化ル テニゥムがある。 特に塩化ルテニウムは好ま しい。 また、 これらハロゲン化物 より調製されたハロゲンを含有する錯体も有効である。 ハロゲン化物は安定で あること、 水溶性で触媒調製が容易であることの他、 この原料を用いることに よりルテニウムが微分散された担持触媒が容易に得られることにある。
上記の担体にルテニウムを担持する方法は、 いろいろな調製方法で行われる 。 例えば、 共沈法等の沈殿法、 ゾル—ゲル法、 イオン交換法、 含浸法等が有効 である。
上記の方法により調製された触媒に還元剤を作用させ、 ルテニウムを金属に 還元する。 還元剤と しては水素が有効である。 ホルマリ ン、 ヒ ドラジン等の有 機化合物による還元も有効である。 還元操作は、 気相で行われるのが有効であ る。 また水溶液中などの液相で行われるのも有効である。 還元温度はルテニゥ ム化合物が金属となれば如何なる温度でもよ く 、 しかし、 あま り高温ではルテ 二ゥムのシンタ リ ングが起こり好ま しく ない。 この温度はその触媒の調製法に よっても異なるが、 通常室温から 7 0 0 °Cぐらいが用いられる。 好ま し く は室 温から 5 0 0 °Cの範囲で行われる。
本発明では、 実質的にハロゲンを含有しない触媒を用いることが有効である 。 実質的にハロゲンを含有しない触媒を一酸化炭素の酸化除去触媒と して用い ることにより、 低温下、 選択的に一酸化炭素を酸化除去することができる。 ま た、 この触媒は、 一酸化炭素の吸着量および吸着指数が大きい。
通常の酸化反応では酸化剤、 例えば酸素により、 触媒表面のハロゲンは容易 に脱離する。 したがって、 酸化反応の進行する反応系中ハロゲンは脱離し、 し かも初期段階で脱離し、 特別な操作をすることなしに除去することが出来る。 このため、 通常の酸化反応において微量のハ口ゲンの存在が問題となることは 少ない。 しかし、 本発明における一酸化炭素の酸化除去反応にハロゲンを含有 する触媒を使用した場合、 反応系中ではこの触媒上のハロゲンはほとんど脱離 せず、 無く ならない。 このため、 予め触媒を調製する段階でルテニウム原料に 用いたハロゲンを取り除く ことが好ま しい。
触媒上のハロゲンを取り除く 方法と しては、 いく つかの方法がある。 通常、 用いられる方法と して、 水素による還元除去がある。 しかし、 この方法では、 ハロゲンを完全に取り除く ためには高温の操作が必要であり、 ルテニウムのシ ンタ リ ングを招き、 この操作だけでハロゲンを除去することは難しく 、 好ま し く ない。 また、 酸素含有ガスを用いて 5 0 0 °C付近の処理条件で酸化除去する 方法も多く の貴金属触媒からハロゲンを除去するために行われている。 この方 法でも、 ルテニウム触媒は他の貴金属触媒と異なり、 ルテニウムのシンタ リ ン グが起こり易く 、 ルテニウムの粒径が大き く なる等により一酸化炭素の吸着量 が減少する。 従って、 比絞的低温で注意しながら行う必要がある。 しかし、 低 温では完全にハロゲンを除く ことは難しい。
特開平 8 - 2 9 5 5 0 3号の実施例 1 の記載によれば、 塩化ルテニウムを用 い含浸法で担持したチタニア担持ルテニウム触媒を 5 0 0 °Cで 4時間焼成後、 水素気流中、 5 0 0 °C、 1 時間還元処理するとある。 この方法と同様な処理を 行ったチタニア担持ルテニウム触媒は、 本願で示した一酸化炭素の吸着が少な く 、 また低温での一酸化炭素の酸化除去活性も見られなかった。
そこで、 本発明ではアルカ リ剤によるハロゲンの除去方法が好ま しい。 この ハロゲンの除去操作は触媒にルテニウムを担持した後、 もしく は水素等により 還元した後、 行われるのが好ま しい。 低温での酸素ガス等による酸化除去後、 行われるのも好ま しい。 また、 調製法によっては、 沈殿の操作中等、 液相での 取扱中に行われる。 水中還元中に行われるのも好ま しい。 これらの除去操作が 水溶液中で行われるのも好ま しい。 使用されるアルカ リ剤と してはハロゲンを 除去できるものであれば如何なるものでもよい。 例えば、 リチウム等のアル力 リ金属、 マグネシウム等のアルカ リ土類金属の酸化物も し く は水酸化物、 アン モニァ、 ア ミ ン類等の有機塩基、 塩基型イオン交換樹脂等が挙げられる。 上記 のハロゲン除去処理の操作を行ったルテニウム触媒が、 本発明に供される。 一方、 通常、 工業的に用いられる担体、 例えば、 アルミ ナ中には塩素が十か ら数十 p p m含まれ、 場合によってはもつと多く 含まれる。 上記の操作では、 この担体中に含まれる塩素は除去されないが、 本反応においてはこれらの担体 中のハロゲンは影響が無く 、 本発明の効果を損なう ものではない。
貴金属を用いる担持触媒において、 その担持量は通常、 担体に対して 1 重量 %以下、 多くても数重量％以下で用いられる。 これは貴金属の担持量を多く し ても、 その増加量に見合った触媒性能が発揮されないケースが多く 、 高価な貴 金属を最も有効に活用しょう とするためである。 これに対して、 本発明で用い る触媒のルテニウムの担持量はいかなる量でもよい。 しかし本発明の場合、 そ の目的である一酸化炭素の酸化除去を効率的に行うためには良好なルテニウム 担持量は通常の触媒に比べ多く 用いられ、 低温での活性を発揮するには 3重量 %以上で用いられる。 好ま しく は 5重量％以上、 さ らに好ま し く は 9重量％以 上で用いられる。 また、 担体によっては、 例えばメ ソポア分子ふるい担体の場 合は好ま し く は 1 0重量％~ 3 0重量％で好ま しい結果を与える。 このように 通常用いられる触媒に比べ、 本発明の多量のルテニウムを担持した触媒は、 そ のルテニウムの増加量に見合う以上の一酸化炭素の酸化除去性能を示すことが 分かった。 特に、 本発明の目的である低温下での一酸化炭素の酸化除去におい て著しい効果を示す。
本発明の触媒を水素を生成分とするガス中で予め前処理し、 その後も酸素含 有ガスに触れることなしに、 一酸化炭素の酸化除去反応に使用することが好ま しい。 水素を主成分とするガスとは水素以外に二酸化炭素、 水蒸気、 窒素、 メ タ ノ一ル、 メ タ ン等の炭化水素を含んでいるものであっても、 水素の含量が 5 0モル％以上であれば好ま しい。 少量の一酸化炭素を含んでいてもよい。 また 、 この前処理される段階での水素を主成分とするガス中には実質的に酸素を含 まないのが好ま しい。 前処理温度は通常、 室温から 6 0 0 °C以下、 好ま し く は 5 0で以上 4 0 0 °C以下、 さらに好ま しく は 7 0 以上 3 0 0 °C以下で行なわ れる。 この操作は常圧で行われるが場合によっては加圧下で行ってもよい。 水 素を主成分とするガス中で予め処理した触媒が酸素等の酸化剤を含む酸化雰囲 気下にさ らされると、 そのルテニウム表面に酸素等が吸着する。 その結果、 こ の吸着物が低温下での一酸化炭素の酸化除去反応を阻害し、 効率的な酸化除去 が難しいことになる。 このように酸化雰囲気下にさ らされた触媒は、 一酸化炭 素の吸着量は変わらないが、 一酸化炭素の吸着指数は小さ く なり、 好ま し く な い。
水素を含む還元性ガスにより触媒を活性化する例と して、 例えば特開平 5 — 2 0 1 7 0 2号の実施例 1 に記載されている触媒の前処理方法がある。 この方 法によれば、 窒素ガスで希釈された一酸化炭素及び酸素を含む水素ガスで約 2 0 °C Z分の速度で室温から約 4 5 0 °Cまで処理するとある。 しかし、 この処理 をした触媒は本願で示した一酸化炭素の吸着指数が小さ く 、 また低温での一酸 化炭素の酸化除去活性も現れなかった。
有機化合物の改質により製造された水素ガスには水蒸気が含まれるが、 起動 時等触媒の温度が低い時、 本発明の触媒と接触する該水素ガス中の水蒸気圧は 飽和水蒸気圧に近接あるいは飽和水蒸気圧を越すことがあり、 触媒に水蒸気が 過度に吸着あるいは凝縮し、 触媒活性が抑圧される。 水素ガス中の水蒸気圧は 本発明の触媒の温度の飽和水蒸気圧未满、 好ま しく は飽和水蒸気圧の 5 0 %未 満が好都合である。 そのため、 有機化合物の改質により製造された水素ガスが 本発明の触媒に接触する前に、 例えば低温の物質に接触させ水と して トラ ップ 、 除去する方法も好ま しい。 また、 乾燥剤と接触させることが望ま しい。
本発明で用いる乾燥剤は、 温度を変えることにより可逆的に水蒸気を吸脱す る乾燥剤が好適である。 好ま しく は、 5 0 °C以下で水蒸気を吸着し、 1 0 0 °C 以上の温度で水蒸気を放出する乾燥剤である。 本発明の乾燥剤を例示すると、 シリ カゲル、 活性アルミ ナ、 分子篩等の通常用いられる乾燥剤、 硫酸カルシゥ ム、 硫酸マグネシウム等脱離温度が 5 0ないし 1 0 0 °Cの結晶水を持つ化合物 である。 乾燥剤の量は、 触媒の温度が、 水素中の水蒸気分圧が飽和水蒸気圧を 下回る温度に昇温するまで水蒸気を吸着するのに必要な量以上であり、 水素ガ ス処理量と一酸化炭素除去触媒の放熱特性に依存する。
以下に、 本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明するが、 本発明はこれ ら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の X線回折パターンは理学電気製 R A D I I I 型を用いて測定した 。 細孔分布、 比表面積測定は、 力ルロエルバ製ソープトマチッ ク 1 8 0 0型装 置を用い、 窒素を用いた B E T法により測定した。 触媒中のク ロルの含有量は 理学電気製 R I X— 3 0 0 0 により測定した。 赤外吸収スぺク トルは、 パ一キ ンエルマ一 1 6 0 0型分光光度計を用いて測定した。
(参考例 1 ： シ リ カメ ソポア体の合成）
3 0 0 m 1 のビーカ一を用い、 蒸留水 1 0 0 gにエタノール 8 2 gおよびド デシルァ ミ ン 1 0 gを添加、 溶解させ、 ついで撹拌下にテ トラェチルオル トシ リ ケー 卜 4 1 . 8 gを添加した。 この混合物を 2 7 °Cにて 3 0分撹拌した後、 3 0時間静置反応させた。 ついで反応物を濾過、 水洗後 1 1 0 °C、 5時間乾燥 し、 白色粉末状生成物 1 8 . 5 gを得た。 この乾燥生成物に含まれるテンプレ — ト （ァ ミ ン） を除去し、 メ ソポア体を得るため乾燥生成物 1 0 gを塩酸 0 . 1 モルを含むエタノール 1 5 0 0 m 1 に分散させ 6 0て下で 1 時間抽出処理し 、 濾過した。 この操作を 3回繰り返し、 次いでアルコールで洗浄した後、 1 0 0 °C、 3時間乾燥させシ リ カメ ソポア分子ふるい 6 . 5 gを得た。
粉末 X線回折パターンは、 値 3 6 . 0 オングス ト ロームに強いピークを示 した。
窒素吸脱着法による比表面積、 細孔分布を測定した結果、 比表面積は 1 0 1 6 m 2 、 平均細孔径は 3 . l n mであった。
(参考例 2 ： シリ カ ' アルミ ナメ ソポア体の合成）
参考例 1 同様に、 但し、 テ トラエチルオルトシリゲー ト 4 I . 2 gに加えて アルミ ニウムイソプロポキサイ ド 2 . 7 gを微粉化して添加し合成した。 参考 例 1 同様に処理し、 乾燥粉末と して 6 . 4 gを得た。
B E T法による比表面積測定の結果、 比表面積は 1 0 0 5 m 2 であった (参考例 3 ： ジルコ二ァメ ソポア体の合成）
参考例 1 と同様に 3 0 0 m 1 のビーカーを用い、 蒸留水 1 0 0 gにプロパノ —ル 6 O g及びォクチルア ミ ン 1 0 gを添加、 更に硫酸ァンモニゥム 3 1 . 7 gを溶解させ、 次いで攪拌下にジルコニウムテ トラプロポキサイ ド 3 8 gを添 加し、 この混合物が p H l . 7になるまで濃塩酸を添加した。 この混合物を 2 7 °Cにて攪拌下、 7 2時間反応させた。 次いで反応物を濾過、 水洗後 8 0 °C、 5時間乾燥し、 白色粉末状生成物を得た。 この乾燥生成物をエタノ ール 1 5 0 0 m 1 に分散させ 6 0 °C下で 1 時間抽出処理し、 濾過した。 この操作を 3回繰 り返し、 次いでアルコールで洗浄した後、 1 0 0 °C、 3時間乾燥させ、 ジルコ ニアヌ ソポア分子ふるい 4 . 5 gを得た。
B E T法による比表面積測定の結果、 比表面積は 2 0 0 m 2 、 平均細孔 径は 3 . 2 n mであった。
(参考例 4 ： フェニル ' シ リ カ · アルミ ナメ ソポア体の合成）
参考例 2同様に、 但し、 テ トラェチルオル 卜 シ リ ゲー トは 3 3 . 3 gと し、 さ らにフヱニル ト リエ トキシシラ ン 9 . 6 gを添加し合成した。 参考例 2同様 に処理し、 乾燥粉末と しフヱ二ル基を有するシ リ カ · アルミ ナメ ソポア分子ふ るい 6 . 4 gを得た。 この粉末は撥水性を示し、 水に加えると表面に浮かぶ性 質を有していた。
粉末 X線回折パターンは、 01値= 3 2 . 5 オングス ト ロームに強いピークを 示した。
(参考例 5 ： メチル ' シリ カ · アルミ ナメ ソポア体の合成）
参考例 2同様に、 但し、 テ トラェチルオルソシリ ゲー トは 3 3 . 3 gと し、 さ らにメチル ト リエ トキシシラ ン 7 . 2 gを添加し合成した。 参考例 2同様に 処理し、 乾燥粉末と しメチル基を有するシリ カ · アルミ ナメ ソポア分子ふるい 6 . 3 gを得た。 この粉末は撥水性を示し、 水に加えると表面に浮かぶ性質を 有していた。
粉末 X線回折パターンは、 <3値= 3 2 . 0 オ ングス ト ロームに強いピークを 示した。
窒素吸脱着法による比表面積、 細孔分布を測定した結果、 比表面積は 1 3 4 0 m 2 / gであった。
(参考例 6 ： ルテニウムの担持）
担体 2 0 gに所定の担持量分のルテニウムを含む塩化ルテニウム 3重量％の 水溶液を加え、 かき混ぜながら湯浴上で蒸発乾固した。 このうち 1 0 gを 4 0 0 °Cで 2時間水素気流中で処理した。 室温まで冷却後、 取り出し、 触媒中に含 まれる塩素を中和するのに必要な量の 0. 0 5規定の水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液 の半分に浸し、 2時間かき混ぜながら放置後、 濾別した。 この操作を 2回行つ た後、 さ らに蒸留水にて洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。 ついで、 乾燥し、 4 0 0 °Cで 3時間水素気流中で処理した。 窒素雰囲気下で室温まで冷 却し、 取り出した。
(参考例 7 ： —酸化炭素の吸着量及び一酸化炭素の吸着指数の測定） 図 1 に示された一酸化炭素吸着実験装置を用い、 一酸化炭素の吸着量及び一 酸化炭素の吸着指数を求めた。 ルテニウム量が 5 m gになる量の触媒を秤量し 、 触媒充塡管 1 9に充塡した。 触媒充填管 1 9は、 恒温槽 1 7により 2 0でに 調整した。 ヘリ ゥム導入管路 1 1 からヘリ ウムを 5 O m l ノ分の速度で連続的 に導入した。 1時間後、 水素で前処理を行うためにヘリ ウムの導入を停止し、 水素導入管路 1 2から 5 0 m 1 ノ分の速度で 2時問、 水素を導入した。 この処 理の間、 触媒充塡管 1 9 は恒温槽 1 7 により 1 0 0 に加温した。 水素による 前処理終了後、 恒温槽は 2 0 °Cに調整した。 再びへリ ゥ厶導入管路 1 1 からへ リ ウムを 5 0 m 1 /分の速度で導入した。 一酸化炭素導入管路 1 3から 1 0 % の一酸化炭素を含むヘリ ウムを導入した。 このガスは、 ガス検量管 1 5で検量 され、 0. 0 0 2 mm o l ( 0. 4 mm o l ノ g ' ルテニウム） の一酸化炭素 を含むへリ ウムと してパルスで配管 1 6を経て、 へリ ゥム導入管路 1 2から導 入したヘリ ウムと混合し、 触媒充塡管 1 9へ導いた。 この一酸化炭素導入操作 は 1分 2 0秒間隔で行った。 一酸化炭素は触媒充塡管 1 9中の触媒に吸着し、 飽和後、 溶出した一酸化炭素をガスクロマ 卜グラフ 2 0で分析した。 ガスクロ マ トグラフ 2 0 は分析カラム ： A c t i v e C a r b o n 2 m (ステンレ スカラム） が取り付けられ、 オーブン温度 ： 1 8 0 で運転した。 一酸化炭素 は約 5 0秒の保持時間で溶出し、 T C D検出器 （熱伝導度検出器） で測定した 。 一酸化炭素の検出量は触媒充填管 1 9 に触媒を充塡しない時の検出量 （パル スあたりの一酸化炭素の導入量） のピークの高さを 1 0 0 と して、 各パルスご とのピークの高さの比より求めた。
この結果を基に、 上記した数式に従って一酸化炭素の吸着量及び一酸化炭素 の吸着指数を求めた。 (参考例 8 ： —酸化炭素酸化除去反応）
図 3 に示された一酸化炭素除去試験反応装置を用いて行った。 触媒は触媒充 塡管 3 1 に所定量充填した。 触媒充旗管 3 1 は加熱、 冷却器により所定温度に コン トロールされる恒温槽 2 9を備えている。 水素で前処理を行う場合は水素 導入管路 2 1 からサーマルフロー 2 4 aを介して水素も しく は水素含有還元ガ スを導入し、 触媒充旗管 3 1 を加熱し前処理を行った。 一酸化炭素除去反応は 触媒充塡管 3 1を室温まで冷却後、 所定の温度に設定され開始した。 成分を調 整された混合ガスは混合ガス導入管路 2 2 より、 サーマルマスフロー 2 4 bに より所定の流量に設定し、 導入された。 水の導入を行う場合は、 水導入管路 2 3から定量ポンプ 2 5 により所定の流量に設定して導入した。 ガス混合器 2 6 は、 必要により加熱される。 水蒸気調製器 2 8を使用する時は、 バルブ 2 7 b , 2 7 cを開放し、 バルブ 2 7 aを閉じ、 混合ガスを水蒸気調製器 2 8 を経由 して触媒充塡管 3 1 に導入した。 水 トラ ップ 3 2 により、 反応ガスは水を除か れた後、 P I Dガスクロマ ト グラフ 3 3 により分析された。
(実施例 1 )
参考例 5で合成したメチル · シ リ カ ' アルミ ナメ ソポア分子ふるいを担体と し、 参考例 6でルテニウムを 1 0重量％担持した触媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 3. 6 mm o l / g * ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 8、 クロル 含有量 ： 2 0 p p m) 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 3 0 m g ) を一酸化炭 素除去試験反応装置の反応器に充塡した。 1 0 0 °Cで 2時間水素気流中で処理 し、 さ らに水素気流中室温まで冷却し、 水素に変えて、 水素 ： 二酸化炭素 = 3 ： 1 のガスに一酸化炭素 0. 1 %と酸素 0. 3 %加えた混合ガスを空間速度 2 0 , 0 0 0 m 1 /m 1 - 触媒 Zh rで上記反応器に送った。 反応器内で発熱が みられ、 反応器の外壁の温度は 2 3て、 触媒の温度は 3 2てまで上昇した。 反 応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したと ころ検出できなかった。 反応器を加 熱し、 7 0 °Cに昇温したところで水蒸気を 4 0 m l /分の量で反応器に導入し た。 さ らに 8 0て、 1 0 0 °Cに加熱し、 それぞれ前記と同じように酸化除去反 応を行った。 その結果、 いずれの条件下でも、 反応器出口ガス中の一酸化炭素 は検出されなかった。 一酸化炭素の分析は P I D (光イオン化検知器） ガスク ロマ 卜グラフ （日立製） を用いた。 このガスクロマ 卜グラフの一酸化炭素の検 出下限は 0. 5 p p mである。
(実施例 2 )
実施例 1 同様に、 但し、 ルテニウムを 2 0重量％担持した触媒 （一酸化炭素 の吸着量 ： 2. 1 mm 0 1 · ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 5、 クロル含有量 ： 2 0 p p m以下） 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 6 3 m g ) を用い、 さ らに反応器を冷却、 加温付きのものに替えて実施した。 反応器 を冷却し— 1 8 °Cになったと ころで、 酸化除去反応を開始した。 反応器ないで 発熱が見られ、 触媒層の温度は一 3 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸 化炭素を分析したと ころ検出できなかった。 1 時間後再び測定したところ、 4 5 0 p p mであつた。 副反応の水素の燃焼により生成した水が触媒表面の一部 をを覆ったものと考えられる。 反応器を加温し 0 °Cに昇温したと ころで出口一 酸化濃度は 9 0 p p mであった。 さ らに室温まで昇温したところ一酸化炭素は 検出できなかった。 また 2時間経過後、 再び測定したところ、 一酸化炭素は検 出できなかった。
(実施例 3 )
実施例 1 同様に、 但し、 ルテニウムを 3重量％担持した触媒 （一酸化炭素の 吸着量 ： 2. 6 mm 0 1 / g · ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 0 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 8 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の 温度は 2 4。C、 触媒の温度は 2 6 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化 炭素を分析したところ 4 5 0 p p mであった。 反応器温度 7 0で、 8 0で、 1 0 0 °Cでは検出されなかった。
(実施例 4 )
実施例 〖 同様に、 但し、 参考例 2で合成したシリ カ ' アルミ ナメ ソポア分子 ふるいを担体と し、 参考例 6でルテニウムを 3重量％担持した触媒 （一酸化炭 素の吸着量 ： 2. 7 mm o l /g * ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 0 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 8 m g) に替え実施した。 反応器の外 壁の温度が 2 4 °Cのとき、 触媒の温度は 2 6 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス 中の一酸化炭素を分析したところ 8 5 0 p p mであつた。 反応器温度 7 0。 で は 4 8 7 p p m、 8 0ででは 2 2 4 p p m、 1 0 0てでは検出されなかった。 (実施例 5 )
実施例 1 同様に、 但し、 参考例 1 で合成したシリ カメ ソポア分子ふるいを担 体と し、 参考例 6でルテニウムを 1 0重量％担持した触媒 （一酸化炭素の吸着 量 ： 3. l mm o l / g * ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 5 ) 0 . 9 m l (含有ルテニウム量， 3 0 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温 度が 2 4 °Cのとき、 触媒の温度は 2 6 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一 酸化炭素を分析したと ころ 4 5 0 p p mであつた。 反応器温度 7 0 °Cでは 4 0 p p m、 8 0 °C、 1 0 0。Cでは検出されなかった。
(実施例 6 )
実施例 1 同様に、 但し、 参考例 4で合成したフ ニル · シ リ カ ， アル ミ ナメ ソポア分子ふるいを担体と し、 参考例 6でルテニウムを 1 0重量％担持した触 媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 2. 4 mm o l Zg ' ルテニウム， 一酸化炭素の吸 着指数 ： 0. 8 0 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 3 0 m g ) に替え実施し た。 反応器の外壁の温度が 2 4 °Cのとき、 触媒の温度は 3 2 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したと ころ 5 p p mであつた。 反応器温 度 7 0 °C、 8 0 °C、 1 0 0 °Cでは検出されなかった。
(実施例 Ί )
実施例 4 同様に、 但し、 ルテニウムを 5重量％担持した触媒 （一酸化炭素の 吸着量 ： 2. 6 mm o 1 g · ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 4 ) 0. 9 m 1 (含有ルテニウム量， 1 4 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁 の温度は 2 8て、 触媒の温度は 3 0てまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸 化炭素を分析したところ 6 3 0 p p mであつた。 反応器温度 7 0 °C、 8 0 °C、 1 0 0 °Cでは検出されなかつた。
(実施例 8 )
実施例 4同様に、 但し、 ルテニウムを 1 0重量％担持した触媒 （一酸化炭素 の吸着量 ： 2. 7 mm o 1 /g · ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 2 ) 0. 9 m 1 (含有ルテニウム量， 3 0 m g ) に替え実施した。 反応器の外 壁の温度は 2 Ί。C、 触媒の温度は 3 9 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一 酸化炭素を分析したところ検出されなかった。 反応器温度 7 0て、 8 0 °C、 1 0 0 °Cでも検出されなかった。
(実施例 9 )
実施例 1 同様に、 但し、 触媒を 0. 4 5 m l (含有ルテニウム量 1 5 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温度は 2 7て、 触媒の温度は 4 2 °Cまで上昇 した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したと ころ 2 5 p p mであった。 反応器温度 7 0 °C、 8 0 °C、 1 0 0 °Cでは検出されなかった。
(実施例 1 0 )
実施例 3同様に、 但し、 触媒を 1 . 8 m l (含有ルテニウム量. 1 6 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温度は 2 7で、 触媒の温度は 3 0 °Cまで上昇 した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したと ころ、 2 8 0 p p mであつ た。 反応器温度 7 0 °C、 8 0て、 1 0 0 °Cでは検出されなかった。
(実施例 1 1 )
実施例 1 同様に、 但し、 参考例 3で合成したジルコニァ · メ ソポア分子ふる いを担体と し、 参考例 6でルテニウムを 1 0重量％担持した触媒 （一酸化炭素 の吸着量 ： 2. O mm o l Z g ' ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 5 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 4 0 m g ) に替え実施した。 反応器の外 壁の温度が 2 4 °Cのとき、 触媒の温度は 3 2 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス 中の一酸化炭素を分析したところ検出されなかった。 反応器温度 7 0で、 8 0 °C、 1 0 0 °Cでも検出されなかった。
(実施例 1 2 )
実施例 1 同様に、 但し、 ジルコニァを担体と し、 参考例 6でルテニウムを 5 重量％担持した触媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 2. 5 mm 0 1 / g - ルテニウム , 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 3 ) 0. 9 m 1 (含有ルテニウム量， 6 0 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温度が 2 1 °Cのと き、 触媒の温度は 3 6 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出されな かった。 反応器温度 7 0 °C、 8 0 °Cでも検出されなかった。
(実施例 1 3 )
実施例 1 同様に、 但し、 ハフニァ （但しジルコニァを 1 0重量％含む） 担体 と し、 参考例 6でルテニウムを 5重量％担持した触媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 2. S mmo l Zg * ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 3 ) 0. 9 m 1 (含有ルテニウム量， 6 5 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温度が 2 1 °Cのとき、 触媒の温度は 3 5 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化 炭素を分析したところ検出されなかった。 反応器温度 7 0 °C、 8 0 °Cでも検出 されなかった。
(実施例 1 4 )
実施例 1同様に、 但し、 チタニアを担体と し、 参考例 6に従いルテニウムを 5重量％担持した触媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 2. 0 mm o 1 /g · ルテニゥ ム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 6 8 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム量， 5 5 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温度が 2 8 °Cのとき、 触媒の温度は 3 4 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したと ころ 4 0 0 p p mであった。 反応器温度 7 0 °Cでは 1 4 0 p p m、 8 0 °Cでは 8 5 p p m検 出された。 さ らに、 混合ガスの空間速度 1 0 , O O O m l Zm l *触媒/ h r に換え、 同様の反応を行った。 その結果、 反応温度 7 0 °Cでは 5 5 p p m、 8 0 °Cでは 1 5 p p mであった。
(比蛟例 1 )
チタニア担体を用いて参考例 6で示した如く 、 ルテニウム 5重量％を湯浴上 で蒸発乾固した。 このうちの 1 0 gを 5 0 0 °Cで 4時間焼成した。 次いで、 そ の触媒を 5 0 0 °Cで 1時間還元処理を行った。 この触媒を用い、 実施例 1 4 と 同様の処理を行った。 担持した触媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 0. 7 mm o 1 Z g · ルテニウム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 6 0 ) 0. 9 m l (含有ルテニ ゥム量， 5 6 m g) に替え実施した。 反応器の外壁の温度が 2 6 °Cの時、 触媒 の温度は 3 2 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したとろ ろ、 8 0 0 p p mであった。 反応器温度 7 0 °Cでは 3 4 0 p p m、 8 0 °Cでは は 2 8 0 p p m検出された。 更に、 混合ガスの空間速度を 1 0 , 0 0 0 m 1 Z m 1 ·触媒/ h rに換え、 同様の反応を行った。 その結果、 反応温度 7 0 で は 2 4 5 p p m、 8 0 °Cでは 1 5 O p p mであった。
(実施例 1 5 ) 実施例 1 同様に、 但し、 日揮化学製アルミ ナを担体と し、 参考例 6でルテニ ゥムを 5重量％担持した触媒 （一酸化炭素の吸着量 ： 2. 6 mm o 1 /g · ル テニゥム， 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 8 8 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム量 ， 5 0 m g) に替え実施した。 反応器の外壁の温度が 2 3でのと き、 触媒の温 度は 3 1 °Cまで上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したと ころ、 検出できなかった。
(比較例 2 )
実施例 1 同様に、 但し、 市販のルテニウムノアルミ ナ触媒 （ルテニウム含有 量 5重量 を用い、 水素による前処理を行わなかった触媒 （一酸化炭素の吸 着量 ： 2. 5 mm o 1 / g · ルテニウム、 一酸化炭素の吸着指数 ： 0. 0 5 ) 0. 9 m l (含有ルテニウム 5 0 m g ) に替え実施した。 反応器の外壁の温度 が 2 3 °Cのとき、 触媒の温度は変化しなかった。 反応器出口のガス中の一酸化 炭素の濃度は 9 2 0 p p mであつた。 また、 酸化除去反応が 6 0 では 7 5 0 p p m、 1 0 0 °Cでは 5 0 p p mであった。
(比較例 3 )
日揮化学製アルミ ナ担体 2 5 gに塩化ルテニウム 2. 6 gを含む水溶液 8 0 m 1 を加え、 湯浴上で蒸発乾固した。 このうち 1 0 gを取り、 4 0 0 °Cで 3時 間水素気流中で処理した。 窒素雰囲気下で室温まで冷却し、 取り出した。 この 触媒のクロル含有量は 1 0 , O O O p p mであった。 この触媒 0. 9 m l を用 い、 実施例 1 8 と同様の操作をおこなつた。 反応器の外壁の温度は 2 3てで反 応を始めた。 反応器内の発熱は少なく 、 触媒の温度は 2 3 °Cであった。 反応器 出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、 8 5 0 p p mであった。 このため 、 反応器を加熱し、 触媒の温度が 3 3 °Cになるように設定し、 実験を続けた。 このときの反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、 7 8 0 p p mで あった。
また、 反応終了後、 この触媒中のクロル含有量を測定したところ 1 0 , 0 0 0 p p mであった。
(実施例 1 6 )
実施例 1 同様に、 但し、 比較例 3で使用する前の触媒 5 gを 0. 0 5規定の 重炭酸ナ ト リ ゥム水溶液 2 5 m l に浸し、 2時間かき混ぜながら放置後、 濾別 した。 この操作をもう一度繰り返し行った後、 洗浄液が中性を示すまで繰り返 し水洗した。 この操作後、 乾燥し、 3 0 0 °Cで 1 時間水素気流中で処理した。 窒素雰囲気下で室温まで冷却し、 取り出した。 この触媒のクロル含有量は 2 0 p p mであった。 この触媒を用いた以外は上記と同じ操作を行った。 反応器の 外壁の温度は 2 3てで反応を始めた。 反応器内の発熱がみられ、 触媒の温度は 3 4 °Cであつた。 反応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は 1 p p mであつた。 (比蛟例 4 )
比較例 3 において、 反応に使用する前の触媒を水素気流中の 7 4 0 °Cで 3時 間処理した。 得られた触媒のクロル含有量は 1 , O O O p p mであった。 この触媒 0. 9 m l を実施例 1 8 と同様の操作をおこなつた。 反応器内の発 熱はほとんどなく 、 触媒の温度は 2 3 °Cであった。 反応器出口ガス中の一酸化 炭素を分析したところ、 7 5 0 p p mであった。 このため、 反応器を加熱し、 触媒の温度が 3 3 °Cになるように設定し、 実験を続けた。 このと きの反応器出 口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、 7 0 0 p p mであった。 また、 反応 終了後、 この触媒中のクロル含有量を測定したと ころ し O O O p p mであつ た。
(実施例 1 7 )
実施例 1 同様に、 但し、 実施例 2で用いた触媒を使用 した。 また、 水素 ： 二 酸化炭素 = 3 : 1 のガスに一酸化炭素 1 %、 酸素 1 . 5 %加えた混合ガスを空 間速度 2 0， 0 0 0 m l /m 1 · 触媒 rで送り、 更に水蒸気 4 0 m l ノ分 の量を定量ポンプ 2 5より導入し、 ガス混合器 2 6を 9 0でに加熱し、 バルブ
2 7 b , 2 7 cを開放し、 バルブ 2 7 aを閉じ、 水蒸気調製器 2 8 に通過させ た。 水上器調製器 2 8 には通過する水蒸気 1 時間分を吸着する量のモレキユラ 一シーブ 3 Aを充塡した。 水蒸気調製器 2 8 および反応器 （触媒充塡管 3 1 ) は 3 0 °Cであった。 混合ガスが反応器に導入されると触媒の温度が上昇して 8
3 °C迄上昇した。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出されな かった。 反応を続けた結果、 6時間後、 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析 したところ検出されなかった。 (比較例 5 )
実施例 1 7同様に、 但し、 実施例 2で用いた触媒を使用した。 また、 水素 ： 二酸化炭素 = 3 ： 1 のガスに一酸化炭素 1 %、 酸素 1 . 5 %加えた混合ガスを 空間速度 2 0， 0 0 0 m 1 / m 1 - 触媒 Z h rで送り、 更に水蒸気 4 0 m 1 ノ 分の量を定量ポンプ 2 5より導入し、 ガス混合器 2 6を 9 0 °Cに加熱し、 バル ブ 2 7 b , 2 7 cを開放し、 バルブ 2 7 aを閉じ、 水蒸気調製器 2 8 に通過さ せずに反応を行った。 反応器 （触媒充塡管 3 1 ) は 3 0でであつた。 混合ガス が反応器に導入されると触媒の温度がわずかに上昇したが、 すぐに下がった。 反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところほぼ 1 %の一酸化炭素が検出 された。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 有機化合物の改質反応により製造さ れた一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減することにより、 燃 料電池の低温での高効率運転を可能にする。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 有機化合物の改質反応によって製造する一酸化炭素を含む水素含有ガス中 に、 酸素ガスを含むガスを添加して混合ガスと し、 この混合ガスを、 一酸化炭 素の吸着量が 1 mm o 1 /g · ルテニウム以上で、 かつ下記で定義される一酸 化炭素の吸着指数が 0. 5以上のルテニウム金属を主成分とする触媒に接触さ せて一酸化炭素を酸化除去することを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製 造方法。 吸着指数 Σ Χ , /∑ X -∑ X , / (∑ X , +∑ X 2 )
ここで、 A =—酸化炭素導入量 Zパルス
= 0. 0 0 2 mm 0 1 /パルス
= 0. mm o l /g ' ノレテニゥム /パルス
X =吸着量 zパルス
吸着量- Σ Χ
B =可逆吸着量
(X + B ) / A≥ 0. 9の時の Xを X , とする。
(X + B ) /A < 0. 9の時の Xを X 2 とする。
2. 前記触媒と して実質的にハロゲンを含有しない触媒を用いることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
3. 前記触媒と してメ ソポア分子ふるいを担体とする触媒を用いることをこと を特徴とする請求の範囲第 1 項または請求の範囲第 2項記載の燃料電池用水素 含有ガスの製造方法。
4. 前記触媒と してジルコニウムおよび、 またはハフニウムの化合物を担体と する触媒を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 項または請求の範囲第 2項 記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
5. 前記混合ガス中の水蒸気圧を前記触媒の温度における飽和水蒸気圧未満と することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項の何れか一項に記載の燃料 電池用水素含有ガスの製造方法。
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