WO1998001104A1

WO1998001104A1 - Cosmetic preparations containing fluorinated oils

Info

Publication number: WO1998001104A1
Application number: PCT/JP1997/002343
Authority: WO
Inventors: Masamichi Morita; Eiji Seki; Motonobu Kubo
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 1999-01-08
Also published as: JP3622204B2; EP0938885A1; EP0938885A4; US6136331A

Description

明細窖ッ素系オイルを含有する化粧料

発明の分野

本発明は、フッ素系オイルを含有する化粧料に関する。本発明は、炭化水素系オイルと併用したときに炭化水素系オイルと相溶せず、また、フッ素化合物処理粉体と併用したときに、フッ素化合物処理粉体の撥油性を阻害しないフッ素系オイルを含有する化粧料に関する。このフッ素系オイルは上記の特徴に加えて、皮に対する安全性と親和性が高く、安価であるという特徴がある。

関連技術

近年、パーフルォロポリエーテルを配合する化粧料が良く使用されている。パーフルォロボリエーテルは、炭化水素系オイルと併用したときに炭化水素系オイルと相溶しない性質 (疎油性)、および、フッ素化合物処理粉体と併用したときに、フッ素化合物処理粉体の撥油性を阻害しない性質を有する。しかし、パーフルォロポリエーテルは本来、真空ポンプなどの潤滑剤として開発された化合物であり、必ずしも化粧品に配合するのに最適なものではない。具体的には、パーフルォロポリエーテルはボリエーテルの水素が完全にフッ素に置換されているために、肌への親和性が悪く、また、非常に高価である。

発明の要旨

本発明の目的は、フッ素化合物処理粉体と併用したときにフッ素化合物処理粉体の撥油性を阻害せず、肌への親和性がよく、安価であるフッ素系オイルを提供することにある。本発明は、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定のフッ素化オイルが、パーフルォロボリエ—テルと同等の①疎油性、 ②フッ素化合物処理粉体の撥油性を阻害しない性質、 ③皮廣に対する安全性を有し、さらに、完全にフッ素化していないために、パーフルォロポリエーテルよりも④皮廣への親和性が高く、 ⑤安価で製造できることを見い出した。本発明は、

一般式： ( I )

[式中、 R¹'および R"は、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された ^素数 1〜20の脂肪族基、 R^{l b}および Ι^Ίま、水素原子、炭素数 1~20の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R''~R^ldの少なくとも 1つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 nは 1〜20の数である。 ]

で示されるフッ素系オイル（ I ) を 0. 01~100重量％含有することを特徴とする化粧料を提供する。

加えて、本発明は、一般式：

[式中、 R^z'は、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜 20の脂肪族基、 R^2b、尺²'ぉょび1¾"は、炭衆数 1〜20の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R²"〜R^2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 mは 1〜20の数である。 ]

で示されるフッ素系オイル（I I) を 0.01〜 100%含有することを特徴とする化粧料を提供する。

さらに、本発明は、一般式：

CF₃

XO-(CFCF₂0)_h(CH₂CF₂CF₂0)。-Y-COOR³ (川 )

[式中、 Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜30の脂肪族基、 Yは部分的にあるいは完全にフッ素化された炊素数 1〜30の脂肪族基、尺³は炭素数 1〜22の脂肪族基、 h + o=l〜； 100である。]

で示されるフッ素系オイル（I I I) を 0.01〜 100重量％含有することを特徴とする化粧料を提供する。

さらに加えて、本発明は、フッ素系オイル（1)、 (I I) および（I I Γ ) からなる群から選択された少なくとも一種を 1〜30重量％とフッ素化合物処理粉体を 5~95重量％含有することを特徴とする化粧料を提供する。

発明の詳細な説明

本発明においては、フッ素系オイル（1)、フッ素系オイル（I I) および Zまたはフッ素系オイル（I I I) を使用する。

一般式（1)、（I I) および（I I I) において、 R''、 R^lb、 Rい、 R^ld、 R²\ R²\ R^z\ R^2d、 X、 Yは、部分的にあるいは完全にフッ素化された脂肪族基である場合に、酸素原子或いは不飽和結合を有してよい（部分的にフッ素化された脂肪族基は、例えば、 R】^DOCH₂基等であつてよい（R^1Dは部分的に或いは完全にフッ素化された脂肪族基（例えばァルキル基）である。）。部分的にあるいは完全にフッ素化された脂肪族基の例としては次のものが挙げられる。

-CFH₂

一 C F₂H

-CF₃

-CF₂C F₂H

-CH₂C F₃

一 CF₂CFHC F₃

-CF₂CH₃

一 C F ₂C FH₂

-C(CF₃)₂CH₃

一 CF₂CH(CF₃)₂

- C(C F₃)₂C F₂H

- C(CH₃)F C F₂C F₂C F₉

-CH₂C F₂CH_zOH

(C F₃)₂CF CFHCFC F₃ (C F₃)₂CF C FC FHC Fa

(CF₃)_ZCCFHC F₂CF₃

I

(CF₃)₂CHCFC F₂CF₃

I

(CF₃)₂CF CFC(C F₃)HCF₂CF_ZCF3 (CF₃)₂CF CFHC(CF₃)CF₂CF₂CF₃ ((CF₃)₂CF)₂CCFHCF₃ ((C F₃)₂CF)₂CHC FC F₃ -CH₂CF₂COOR^M (R¹¹は炭素数 1〜： L 0の脂肪族基である。）

R'\ Rい、 R^2b、および R2oは、炭素数 1〜20の脂肪族基である場合に、酸素原子を有してよい。炭素数 1〜20の脂肪族基の例は、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—プチル、イソブチル、 sec—ブチル、 t一ブチルなどのアルキル基、ヒドロキシメチル、 2—ヒドロキシェチル（一 CH₂CH₂OH) 等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

繰り返し単位における R^lb、 Rい、 R^2bおよび R^2tは各々同一であっても異なっていてもよい。

R₁'〜R_ld、 R2'〜R2_d、 χおよび γにおいて、好ましい炭素数は、 1

〜10、特に 2〜4である。

フッ素系オイル（I) は具体的には次のものが挙げられる。

R_aOCH₂CHCH₂OR_a

OR "a_s

R_aO-(CH₂CHCH₂0)₂-R_a

R_a

R_aO-(CH₂CHCH₂0)₃-R_a

OR_B R_aO-(CH₂CHCH₂0)₄-R_a OR_a

R_aO-(CH₂CHCH₂O)₁₀-Ra

OR_a

C(CH₂OR_c)₄

CH₂OR_c

R_c-(OCH₂C-CH₂)₂-OR_c

CH₂OR_c CH₂OR_c

R_c-(OCH₂C-CH₂)₃-OR_c

CH₂OR_c

CH₃C(CH₂OR_c)₃

CH₃

R_c-(OCH₂C-CH₂)₂-OR_c

CH₂OR_c CH₃

R_c-(OCH₂-C-CH₂)₃-OR_c

CH₂OR_c (CH₃)₂C(CH₂OR_c)₂

CH₃CH₂C(CH₂OR_c)₃ (CH₃CH₂)₂C(CH₂OR_c)₂

C(CH₂OR_c)₂

C₂H₅ (CH₃)₂CH

C(CH₂OR_c)₂

CH₃

〔式中、それぞれの R aおよび R cは、同一または異なって、一 CF₂CF₂H、

- C F₂CFHCF₃、

一 C F₂CH₃、

一 CF₂CFH₂、

一 C(CF₃)₂CH₃、

一 CF₂CH(CF₃)₂、

一 C(CF₃)₂C F₂H、

一 C(CH₃)FCF₂CF₂CF₃である。 ]

フッ素系オイル（ I I) は具体的には次のものが举げられる,

[式中、それぞれの Rbは

一 C F₂C F₂H、

-CF₂CFHCF₃、

一 C F₂CH₃

— C F_aCFH₂、

一 C(CF₃)₂CH₃、

— CF₂CH(CF₃)₂、

一 C(C F₃)₂CF₂H、

一 C(CH₃)FC F₂CF₂CF₃である。 ]

フッ素系オイル（ I I I ) は具体的には次のものが挙げられる, C₃F₇OC(CF₃)FCF₂0(CH₂CF₂CF₂0)_nCH₂CF₂C0₂CH₃

[nの平均値 = 10]

C₃F₇0C(CF₃)FCF₂O(CIl₂CF₂CjF₂0)_nCH₂CF₂C0₂CH₃

[nの平均値 =20]

C₃F70C(CF₃)FCF₂0(CH₂CF_ZCF₂0)„CH₂CF_ZC0₂CH3

[ηの平均値 =30] C₃F₇0C(CF₃)FCF₂0(CH₂CF₂CF₂0)_nCH₂CF₂C0₂CH₃

[nの平均値 =50]

C₃F₇0C(CF₃)FCF₂0(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CO₂CH₂CH₃

[nの平均値 = 10]

C₃F₇0C(CF₃)FCF₂0(CH₂CF₂CF₂0)„CH₂CF₂C0₂C₃H_T

[nの平均値 =10]

C₃F₇OC(CF₃)FCF₂0(CH₂CF₂CF₂0)„CH₂CF₂C0₂CH(CH₃)₂

[nの平均値 = 10]

C₃F₇0(C(CF₃)FCF₂0)_m(CH₂CF₂CF₂0)„CH₂CF₂C0₂CH₃

[nの平均値 =10、 mの平均値 =2]

C₃F₇0(C(CF₃)FCF₂0)_ra(CH₂CF₂CF₂0)_nCH₂CF₂C0₂CH₃

[nの平均値 =10、 mの平均値 =3]

フッ素系オイル（I) は様々な方法で合成することができる。例えば原料となるアルコール化合物とフルォロォレフィンを反応させることによつて、フッ素系オイル（I) を合成することができる。原料となるアルコール化合物としては、種々挙げられる力く、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、一般的にヒンダードアルコール、ヒンダードアルコールオリゴマーと呼ばれている化合物が挙げられるが本発明を限定するものではない。原料アルコールとフルォロォレフィンとの反応には溶媒を用いるのがよい。溶媒については、非プロトン性極性溶媒を用いることができ、溶媒の具体例としては DMF (ジメチルホルムアミド）、 DMSO (ジメチルスルホキンド）、 NMP (N—メチルピロリドン）、スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、 THF、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルェチルケトン、アセトンなどがある。また反応溶液には水を加えてもよい。反応触媒、あるいは HFが副生する場合その捕捉剤として、塩基性触媒を用いてもよい。塩基性触媒の具体例としては、 KOH、 N aOH. K₂C0₃、 Na₂C0₃、 N aHC0₃などの無機塩基、トリヱチルァミン、トリプチルァミンなどの有機塩基などがある。

反応温度は一 10〜200°C、好ましくは 0〜150°C,特に好ましくは 10〜120°Cがよく、反応圧力は特に限定されないが好ましくは 0~ 20kgZcm²G (ゲージ圧）、特に好ましくは 0〜； I 0 kgZcm²Gで反応を行うことができる。反応時間は 0.5〜100時間、好ましくは 2〜50 時間とするのがよい。

フッ素系オイル（ I I) は様々な方法で合成することができる。例えば原料となるアルコール化合物とフルォロォレフィンを反応させることによ. てフッ素系オイル（I I) を合成することができる。原料となるアルコ一ル化合物としては、種々挙げられるが、一般的にヒンダードアルコール、ヒンダ一ドアルコールオリゴマーと呼ばれている化合物が挙げられるが、本発明を限定するものではない。原料アルコールとフルォロォレフインとの反応には溶媒を用いるのがよい。溶媒については、非プロトン性極性溶媒を用いることができ、溶媒の具体例としては DMF、 DMSO、 NMP, スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、 THF、クロ口ホルム、ジクロロメタンなどがある。また反応溶液には水を加えてもよい。反応触媒、あるいは HFが副生する場合その捕捉剤として、塩基性触媒を用いてもよい。塩基性触媒の具体例としては、 KOH、 N a OH, K₂C0₃, N a ₂C 0₃、 N a H C0₃などの無機塩基、トリェチルァミン、トリプチルァミンなどの有機塩基などがある。

反応温度は一 10〜200°C、好ましくは 0〜150°C、特に好ましくは 10〜12 CTCがよく、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは 0 〜20kgZcn²G、特に好ましくは 0〜10 kgZcni²Gで反応を行うことができる。反応時間は 0.5〜100時間、好ましくは 2〜50時間とするのがよい。

フッ素系オイル（I I I ) は様々な方法で合成することができる。例えば触媒存在下、ペンタフルォロプロピオニルフルオリド、へキサフルォロプロピレンォキサイドオリゴマー酸フロリドとテトラフルォロォキセタンを反応させ、さらにアルコール化合物と反応、あるいは通元、あるいはフッ素化を行うことによって、フッ素系オイル（I I I ) を合成することができる。また、反応に予めハロゲン化アルカリ金属開始剤もしくは、アル力リ金属フッ化物とァシルフルオリドの共存開始剤を用いてテトラフルォロォキセタンを開環重合せしめた系にへキサフルォロプロピレンォキシドを仕込み、得られた化合物をアルコール化合物と反応、あるいは還元、あるいはフッ素化を行うことによって、フッ素系オイル（ I I I ) を合成することができる。溶媒については、非プロトン性極性溶媒を用いることができ、溶媒の具体例としては DMF、 DMSO、 NMF、スルホラン、ァセトニ卜リル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、クラウンエーテルなどがある。反応触媒は KF、 C s F、 K I、 KB r等が好ましい。使用するアルコール化合物としては、メチルアルコール、ェチルアルコ一ル等の低級アルコールが挙げられるが本発明を限定するものではない。

これらのフッ素系オイルは単独で化粧品に配合するだけでなく、 2種類以上のものやパーフルォロポリエ一テルと混合して用いてもよい。本発明のフッ素系オイルは、ファンデーション、おしろい、チークカラー、アイカラーなどの仕上化粧品、化粧水、乳液、クリームなどの基礎化粧品、リンス、トリートメントなどのヘアケア、口紅オーバーコート、 UVケア化粧品などに、使用できる。化粧料において、フッ素系オイルは 0.01 ~ 100重量％の配合量で使用できる。フッ衆系オイルを使用した化粧品は通常の方法に従って製造される。

本発明の化粧料は、

(a) フッ素系オイル（1)、（I I) および（I I I) からなる群から選択された少なくとも一種を 1〜30重釐％と

( b ) フッ素化合物処理粉体を 5 ~ 95重量％

含有する場合に待に有効である。

化粧料の残部は、化粧料とするのに必要な他の成分である。化粧料は、他の成分として、例えば、非フッ素系オイル、フッ素化合物処理粉体以外の粉体、ンリコーン、炭化水素系オイル、防腐剤または番料などを含有する。

フッ素系オイルの含有量は、 2~20重量％、より好ましくは 5〜15 重量％であることが好ましい。

フッ素化合物処理粉体の含有量は、 5〜20重量％、または 70〜95 重量％であることが好ましい。

本発明において使用するフッ素化合物処理粉体は、粉体を例えばポリフルォロアルキルリン酸（またはその塩）、フルォロアルキルジ（ォキシェチル）ァミンリン酸エステル、フルォロアルキルリン酸エステル、バーフルォロアルキル基を有する重合体などのフッ素化合物で処理して得られる。ポリフルォロアルキルリン酸（またはその塩）は、米国特許第 3632 744号に記載されているものであってよく、例えば、式：

[C_roF₂„,₊₁C_nH₂„0],PO(OM)₃-_y

[式中、 Mは水素原子、アルカリ金属、アンモニゥムまたは置換アンモニゥム、 mおよび πは 1〜20の整数、 yの平均値は 1.0~2.5である。] で示される化合物であつてよい。

フルォロアルキルジ（ォキシェチル）ァミンリン酸エステルは、特開昭 6 2- 250074号公報に記載されているものであってよく、例えば、式

[C_nF₂n ₊ i CH2CH_zO]_qPO[O CH₂)(CH₂CH₂OH) ₂] 3-, [式中、 nは 1〜20の整数、 qは 1または 2である。 ]

で示される化合物であつてよい。

フルォロアルキルリン酸エステルは、特開平 5— 124932号公報に記載されているものであってよく、例えば、式：

(CF ₂„ ₊1 C H₂CH₂0)_mPO(OH)₃-_m

[式中、 mは 1〜3の整数、 πは 4〜20整数である。 ]

で示される化合物であってよい。

パーフルォロアルキル基を有する重合体は、特開昭 55— 167209 号公報に記載されているものであってよく、パーフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレートの単独重合体、またはパーフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレー卜と二重結合を有する単量体（例えば、ァクリル酸エステル、無水マレイン酸、クロ口プレン、ブタジエン、メチルビ二ルケトンなど）との共重合体であってよい。

被処理粉体としては、例えば、タノレク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、重質もしくは軽質炭酸カルシウム、第 2燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、シリカゲル、カーボンブラック、酸化アンチモン、ケィ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネンゥム、合成雲母などの無機粉末；蛋白質粉末、魚鳞箔、金属石钹、ポリ塩化ビニル、ナイロン 12、微結晶繊維粉末、タール色素、レーキなどの有機粉末等などが挙げられる。

下記の化粧料において、オイルは、フッ素系オイルのみからなってよく、あるいはフッ紫系オイルと非フッ素系オイルとの混合物であってよい。非フッ素系オイルの例は、ヮセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナゥバロウ、キャンデリラロウ、髙級脂肪酸、高級アルコール等の固形 ·半固形油：スクヮラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、ンリコーン油等の流動油であ O。

化粧料がパウダーファンデーション、おしろい、チークカラーまたはァイカラーである場合に、パウダーファンデーション、おしろい、チーク力ラーおよびアイカラーは、

オイル 1 ~ 3 0重量％、

フッ素化合物処理粉体 5〜 9 5重 S%、

シリコーン処理粉体および/または未処理粉体 5〜 9 5重量％、防腐剤 1重量％以下、

香料 1重童％以下

からなつてよい。

化粧料がリキッドファンデーションである場合に、リキッドファンデーションは、

オイル 1 ~ 1 0重量％、

フッ素化合物処理粉体 5〜3 0重量％、

シリコーン処理粉体およびまたは未処理粉体 5 ~ 3 0重量％、水溶性高分子 1重量％以下、

水 8 0重量％以下、

防腐剤 1重量％以下、

香料 1重量％以下

からなつてよい。化粧料が、化粧水である場合に、化粧水は、

オイル 0. 0 1〜 1 0重量％、

有機溶媒（例えば、アルコール） 1 0重量％以下、

乳化剤 5重量％以下、

防腐剤 1重量％以下、

香料 1重量％以下、

水 9 9重量％以下

からなつてよい。アルコールは、一価アルコール、 2価アルコールおよび 3価アルコールであってよい。

化粧料が乳液である場台に、乳液は、

オイル 0. 0 1〜2 0重量％、

乳化剤 5重量％以下、

防腐剤 1重量％以下、

香料 1重量％以下

水 9 5重量％以下

からなつてよい。

化粧料がクリームである場合に、クリームは、

オイル 0. 0 1〜9 5重量％、

乳化剤 1 0重量％以下、

防腐剤 1重量％以下、

香料 1重量％以下、

水 8 0重量％以下

からなつてよい。

化粧料がリンスである場合に、リンスは、

オイル 0 . 0 1〜 1 0重量％、カチォン性界面活性剤 10重量％以下、

乳化剤 5重量％以下、

防腐剤 1重量％以下、

香料 1重量％以下、

水 95重量％以下

からなつてよい。

化粧料が口紅オーバーコートである場合に、

オイル 80〜： I 00重量％、

シリ力粉末および/またはアルミナ粉末 20重量％以下

からなつてよい。

発明の好ましい態様

本発明の実施例について具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。

製造例 1 [オイル a (フッ素系オイル（1) に相当）の製造]

50 Omlの S US製ォ一卜クレーブにジグリセリン（55.4g)、ジメチルスルホキンド（30 Oml)および KOH(l Og)を仕込み、室温で撹拌しながら液相部にテトラフルォロエチレン（TFE) を圧力 4kgZcn² · G となるように仕込んだ。 10時間撹拌（反応温度 80 °C) の後、未反応の TF Eをパージしクロ口ホルムを 10 Onl加えた後、 5 %H C1水溶液および 10%NaHCO₃水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し濾液中の溶媒を减圧下に留去して 138. Ogのフッ素系オイル（ I ) に相当する無色油状物 a ：

HCF₂CF₂0-(CH₂CHCH2-0)₂CF₂CF₂H

OCF₂CF₂H

か得られた。 CT

製造例 2 [オイル b (フッ素系オイル（ I ) に相当）の製造]

500 nilの S US製ォートクレーブにペンタエリスリトール（30g)、 N a OH ( 0.9 g) およびジメチルスルホキシド（200mi) を入れ室素置換を行い减圧にしたところへ、へキサフルォロプロパン（132g) を仕込んだ。へキサフルォロプロパンが消費される毎にさらに導入し反応温度が上昇するままに反応した（反応温度： 8 CTC)。反応終了（反応時間： 12時間）後、 HCFC— 1 1 bにて抽出し、水、 1 N— HC1水溶液、および飽和食塩水にて洗净した。有機眉を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過し、澳液中の溶媒を減圧下に留去して 15 Ogのフッ素系オイル（ I ) に相当する無色油状物 b ：

C(CH₂〇 C F₂C FH C F₃)₄

が得られた。

製造例 3 [オイル c (フッ素系オイル（I ) に相当）の製造]

50 Omlの SU S製オートクレーブにトリメチロールェタン（30g)、 KOH (49.3g)およびジメチルスルホキシド（ 150ml) を入れ窒素置換を行い減圧にしたところへ、テトラフルォロエチレン（TFE) (7 5g) を仕込んだ。 TFEが消費される毎にさらに導入し反応温度が上昇するままに反応した（反応温度： 80°C)。反応終了（反応時間： 8時間）後、 HCFC— 141 bにて抽出し、水、 1N— HC1水溶液、および飽和食塩水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、 '慮過し、濾液中の溶媒を減圧下に留去して 10 Ogのフッ素系オイル（ I ) に相当する無色油状物 c ：

CH₃C(CH₂OCF₂CF₂H)₃

が得られた。

製造例 4 [オイル d (フッ素系オイル〔1 ) に相当）とオイル e (フッ索系ォィル（I I) に相当）の混合物の製造]

1 Lオートクレープにジペンタエリスリトール（150g)、 KOH (3 9g)、ジメチルスルホキシド（45 Oral) を入れ窒素置換を行い減圧にしたところへ、テトラフルォロエチレン（TFE) (437g) を仕込んだ。 TF Eが消費される毎にさらに導入し 80°Cにて 12時間反応した。反応終了後、 HCFC— 14 lbにて抽出し、水、 1NHC1水溶液、飽和食塩水にて洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過した後 50 °Cにて減圧濃縮し無色オイル状化合物（435 g) を得た。

得られたオイルは、フッ素系オイル（I) に該当する化合物 d ：

とフッ素系オイル（ I I ) に該当する化合物 e ：

を含有し化合物 dZeの重量比は 67/33であった。

製造例 5 [オイル f (フッ素系オイル（I I I) に相当）の製造]

1 Lのフラスコ中に、事前に脱水したジグライム（50 Oml) と、乾燥した CsF(15.2g) を入れて撹拌しておく。そこへ、 C₃F₇OC(CF₃)

FCOF(6FOダイマー）（33.2g) を加えて均一になるまで撹拌し、テトラフル才ロォキセタン（ 130 g) を少量ずつ滴下して反応させた。

20時間にわたる滴下の終了後、 2時間撹拌した（反応温度 20°C) 後、反応液をガスクロ分析したところ、テトラフルォロォキセタンのビークが消失した。得られた反応液にメタノール（50g)を加えたのち、減圧蒸留にてジグライムを除いたところ、フッ素系オイル（ I I I ) に該当する無色オイル状化合物 f (15 lg)が得られた。

化合物 f ： C₃F₇0C(CF₃)FCF₂0(CII_zCF₂CF₂0)_nCH₂CF₂C0₂CH₃

[nの平均値 = 103

比較製造例 1 [疎油性のないフッ素系オイル（6 FO)3 P PG]

300mlナスフラスコにポリプロピレングリコール（分子量 2, 000) 67.8g ピリジン 4. 7 g、ジクロロメタン 53 gを仕込み、滴下ロートで

CF₃CF₂CF₂O-(CFCF₂0)3-CF-C ,Ρ

CF₃ CF₃

[以下、（6FO)3という]

を滴下した。室温で 2時間撹拌後、 0.1N塩酸水溶液と精製水で洗净し、硫酸マグネシウムで乾燥して下記の構造式を有する（6 F 0)3 PPGを得た。

CF₃CF₂CF₂0-(CFCF₂0)₃-CFCOO-(CHCH₂0)₃₅-CH₃

CF₃ CF₃ CH₃ 製造例 6 (フッ素化合物処理粉体の製造）

市販のパーフルォロアルキルリン酸エステルジエタノールァミン塩 [商品名ュニダイン TG— 101(固形分 15%)、ダイキン工業製] 133.3 gを水 2000 gで希釈した分散液と混合粉体 [酸化チタン、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、タルク、セリサイトを ls.s/s.szi.ozi- o ss.o/ i.6の重量比で混合したもの] 400gをジューサーミキサ一で 3分間混合した。希塩酸を添加して、 pHを 3以下に調製した後、吸引濾過した。 6 0 °Cで 2 4時間加熱乾燥し、スピードカッターで 3 0秒間粉砕して、フッ素化合物処理粉体とした。

実施例 1〜 5および比絞例 1 (疎油性の評価）

製造例 1〜5 (実施例 1〜5 ) と比較製造例 1 (比較例 1 ) のフッ素系オイルの疎油性を評価した。疎油性はフッ素系オイル 5 O mgを流動パラフィン 5 g中に添加して振り混ぜて 1 0分間放置し、フッ素系オイルの状態を観察することにより、フッ¾系オイルの疎油性を評価した。

〇：疎油性あり（フッ素系オイルが完全に沈降する）

Δ ：疎油性少しあり（フッ素系オイルが分散する）

X ：疎油性なし（フッ素系オイルが溶解する）

評価結果を表丄に示す。

表 1 . 疎油性

実施例製造例 m 疎油性実施例 1 製造例 1 オイル a 〇実施例 2 製造例 2 オイル b 〇実施例 3 製造例 3 オイルに〇実施例 4 製造例 4 オイル d +オイル e 〇実施例 5 製造例 5 オイル f 〇比較例 1 比較製造例 1 疎油性のないフッ素系オイル X

(C6F0)3PPG) 一

実施例 6〜 1 0および比較例 2 (フッ素化合物処理粉体の撥油性を阻害しない性質の評価）

製造例 1—5 (実施例 6— 1 0 ) と比較製造例 1 (比較例 2 ) のフッ素系オイル 1 0 0 gと製造例 6のフッ素化合物処理粉体 9 0 0 gをヘンシェルミキサ一で混合したものについて撥油性試験を行った。

撩油性試験：據羝の上に粉体を均一に塗布し、表 2に示す表面張力の異なる 8種類の油を滴下する。 Xにならない点数（滴下後 1分後に、完全にしみこまない油の点数）を撥油性とする。

判疋基準

〇：完全にはじく。

X ：滴下後、 1分後に：兀全 V しみ >_ ¾_1

表

い ffl

f 点数種類 (25て）

1 流動くラフィン 31.2

2 HDZ流動パラフィン 29.6

3 へキサデ力ン（HD) 27.3

4 テトラテカン 26.7

5 ドデカン 25.0

6 デカン 23.5

7 オクタン 21.8

8 ヘプタン 20.0

評価結果を表 3に示す。

表 3. フッ素化合物処理粉体の撥油性を阻害しない性質実施例製造例名称撥油性実施例 6 製造例 1 才ィノレ a 5 実施例 7 製造例 2 オイル b 5 実施例 8 製造例 3 オイル c 5 実施例 9 製造例 4 オイル d+オイル e 5 実施例 10 製造例 5 オイル 5 比較例 2 比較製造例 1 碟油性のないフッ素系オイル

((6FO)3PPG)

フッ素化合物処理粉体のみ 5 実施例 11~15および比較例 3 5(皮 Itへの親和性の評価）

製造例 1 5(実施例 11 15)と比較製造例 1 (比較例 3) のフッ素系オイル、および、市販のパーフルォロポリエーテルである Fomblin HC-0 4 (モンテフルォス社製）（比較例 4)、デムナム S— 20 (ダイキン工業株式会社製）（比較例 5 ) の皮 Itへの親和性を評価した。フッ素系オイルを直接肌に塗布し、比较例 4のパーフル才ロポリエーテルと比較して、皮 ¾へのなじみを以下の基準で評価した。

皮膚が非常に良い場合：〇〇

良い場合：〇

同等： △

やや劣る場合： X

非常に劣る場合： X X

評価は官能評価の専門パネラー 5名が行い、その平均を結果とした。評価結果を表 4に示す。

表 4 . 皮 ISとの親和性

実施例製造例名称親和性実施例 1 1 製造例 1 オイル a 〇〇実施例 1 2 製造例 2 オイル b 〇〇実施例 1 3 製造例 3 オイル c 〇〇実施例 1 4 製造例 4 オイル d +オイル e 0〇実施例 1 5 製造例 5 オイル〇〇比較例 3 比較製造例 1 疎油性のないフッ素系オイル〇〇

((6FO)3PPG)

比較例 4 Forablin HC-04 厶比絞例 5 デムナム S— 2 0 厶

実施例 16~20ならびに比較例 6および 7 (パウダーファンデ一ション）表 5. パウダーファンデーション

原料名重量％

( 1 ) フッ素化合物処理酸化チタン 10

(2) フッ素化合物処理黄酸化鉄 2.3

(3) フッ素化合物処理ベンガラ 0.65

(4) フッ素化合物処理黒酸化鉄 0.35

(5) フッ素化合物処理セリサイト 20

(6) フッ素化合物処理タルク 56.6

( 7 ) 防腐剤 0.1

(8) フッ素系オイル 10 表 5において、成分（1)〜（6) のフッ素化合物処理粉体は、 5重量％のパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルジェタノ一ルァミン塩：

O II

(C_mF_2m+1CH₂CH₂0)_nP【ONH₂《CH₂CH₂OH)₂】_3-n

(mの平均値 =3.5、 πの平均値 =1.7)

で処理されたものである。

成分（1)〜（7) をアトマイザ一で混合粉砕し、これをヘンシェルミキサ一に移して、成分（8) を加え、均一に混合した。これを金型に入れ、プレス成型して、ノくウダ一ファンデーションとした。

表 5に示す組成のパウダーファンデーンョンにて、成分（8)がそれぞれ製造例 1一 5のフッ素系オイルのときを実施例 16— 20とし、成分（8) をジメチルポリシロキサン（l OOsc) に置き換えたときを比較例 6、パ一フルォロポリエーテル（デムナム S— 20) に置き換えたときを比較例 7とする。実施例 16— 20、比較例 7 (デムナム S— 20) はブレス成型可能であつたが、比較例 6 [ジメチルポリシロキサン（10 Osc)] は成型できなかった。また、実施例 16— 20は比較例 7 (デムナム S— 20) よりもファンデーンョンの皮膚への密着性が良好であつた。

実施例 21~25および比較例 8 (アイカラー）

表 6. アイカラー

原料名重量％

(1) フッ素化合物処理雲母チタン 5

(2) フッ素化合物処理セリサイト 29.8

(3) フッ素化合物処理マイ力 25

(4) フッ素化合物処理着色顔料 25

(5) フッ素系オイル 15

( 6 ) 防腐剤 0. 1

(7) 香料 0. 1 成分（1)〜（4) のフッ素化合物処理粉体は、 5重量％のパーフルォロァノレキルェチノレリン酸エステノレジエタノーノレアミン塩：

o

II

(C_mF_2m+1CH₂CH₂0)_nP[ONH₂(CH₂CH₂OH)₂)₃._n

(mの平均値 =3.5、 nの平均値 = 1.7)

で処理されたものである。

成分（1)〜（4) をアトマイザ一で混合粉砕し、これをヘンシェルミキサ一に移して、成分（5)〜（7) を加え、均一に混合した。これを金型に入れ、ブレス成型して、パウダーファンデーションとした。

表 6に示す組成のアイカラーにて、成分（5) がそれぞれ製造例 1一 5 のフッ素系オイルのときを実施例 21— 25とし、成分（5) をバーフルォロポリエーテル（デムナム S— 20) に置き換えたときを比較例 8とする。実施例 21 -25は比較例 8よりもアイカラーの皮膚への密着性が良好であった。

実施例 26〜30および比較例 9 (リキッドファンデーンョン）— 表 7. リキッドファンデーンョン

原料名重量％

(1) フッ素化合物処理酸化チタン 2.2

(2) フッ素化合物処理酸化鉄（赤、黒、黄） 0.7

(3) フッ素化合物処理セリサイ卜 5

(4) フッ素化合物処理タルク 12.1

( 5 ) 防腐剤 0.1

(6) スクヮラン 2

(7) フッ素系オイル 10

(8) ソルビタンモノォレート 1

(9) 蔗糖脂肪酸エステル（HLB 16) 2

(10) カルボキシビ二ルポリマー（1%水溶液） 40

( 11 ) グリセリン 7

(12) 香料 0.1

(13) 精製水 17.8 成分（1)〜（4) のフッ素化合物処理粉体は、 5重量％のパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルジエタノールァミン塩：

O II

(C_mF_2m+1CH₂CH₂0)_nP[ONH₂(CH₂CH₂OH)₂]_3-n

(mの平均値 =3.5、 nの平均値 =1.7)

で処理されたものである。

成分（1)〜（4)を混合粉砕した。これに、成分（5)〜（13)を均一混合したものを均一に乳化して、目的のリキッドファンデーションを得た。表 7に示す組成のリキッドファンデーションにて、成分（7)がそれぞれ製造例 1一 5のフッ素系オイルのときを実施例 26— 30とし、成分（7) をパーフルォロボリエーテル（デムナム S— 20) に置き換えたときを比較例 9とする。実施例 26— 30は比較例 9よりもファンデーンョンの皮廣への密着性が良好であつた。

実施例 31-35および比較例 10 (口紅オーバーコート）表 8. 口紅ォ一バーコ一ト

原料名重量％

(1) フッ素系オイル 98

(2) シリカ _2_

成分（1)および（2) を均一に混合し、口紅オーバーコートを得た。表 8に示す組成の口紅オーバーコートにて、成分（1) がそれぞれ製造例 1一 5のフッ素系オイルのときを実施例 31— 35とし、成分（1) をパーフルォロポリエーテル（デムナム S— 20 (ダイキン工業株式会社製））に置き換えたときを比較例 10とする。実施例 31— 35は比較例 10よりも Π紅オーバーコートの皮への密着性が良好であった。

実施例 36〜40および比較例 11 (クリーム）

表 9. クリーム

原料名重量％

( 1 ) N—ス ί了 0ィルー L—グルタミン酸ナトリウム 0.4

(2) セチルアルコール 3

(3) ワセリン 3

(4) ステアリン酸モノグリセライド 3

( 5 ) ラノリン 3

(6) フッ素系オイル 10

(7) ソルビタンセスキォレート 0.5

(8) ポリオキンエチレンポオキシプ 0ピレンブ 0フク:！ポリマ- (ブル π二-ノク F-68) 3

(9) 香料 0. 1

(10) 1, 3—ブチレングリコール 8

(11) 防腐剤 0. 1

( 12 ) グリセリン 10

(13) 精製水残部

成分（1)~(9) を加熱溶解したものに、加熱溶解した成分（1 0)〜（1 3) を加え、均一に乳化し、冷却して目的のクリームを得た。

表 9に示す組成のクリームにて、成分（6) がそれぞれ製造例 1—5のフッ素系オイルのときを実施例 36— 40とし、成分（6) をパーフルォ口ポリエーテル（デムナム S— 20(ダイキン工業株式会社製））に置き換えたときを比較例 11とする。実施例 36-40は比較例 11よりもクリ —ムの皮廇への浸透性が良好であった。

実施例 41〜 45および比較例 12 (化粧水）

表 10. 化粧水

原料名重量％

(1) ポリオキシュチレン（20)ゾルビタンモノラウレ-ト 0.4

(2) 香料 3

(3) エタノール 3

(4) 1, 3—ブチレングリコール 3

(5) グリセリン 3

(6) 防腐剤 10

(7) フッ素系オイル 0.5

( 8 ) 精製水残部

成分（1)~(3)、 (7) を混合溶解した。これを成分（4)、（5) 、 (6) および（8) を混合溶解したものに加え、均一に混合して目的の化 ffi水を得た。

表 10の組成の化粧水にて、成分（7) がそれぞれ製造例 1—5のフッ素系オイルのときを実施例 41一 45とし、成分（7) をパーフルォロボリエーテル（デムナム S— 20 (ダイキン工業株式会社製））に置き換えたときを比較例 12とする。実施例 41—45は比較例 11よりも化粧水の皮癍への浸透性が良好であった。実施例 46〜50および比較例 13 (ヘアリンス）

ヘアリンス

原料名重

( 1 ) 塩化ステアリルトリメチルァンモニゥム

(2) セチルアルコール

(3) フッ素系オイル

(4) 防腐剤

(5) グリセリン

(6) 香料

(7) 色素

(8) ポリオキシエチレン（10)'ノルビタンモノォレエ-ト

( 9 ) 精製水

成分（1)〜（9) を 80°Cにて混合溶解し、室温まで放冷してヘアリンスを得た。

ヒ記のヘアリンスにて、成分（3) がそれぞれ製造例 1残微適適残— 35のフッ素系量量部量部 2325 5552205 32.

オイルのときを実施例 46— 50とし、成分（3) をパーフル才ロポリエ —テル（デムナム S— 20) に置き換えたときを比較例 13とする。実施例 46— 50は比铰例 13よりもへァリンスの髮への浸透性が良好であつた。

実施例 51〜55および比較例 14 (サンスクリーン乳液）

表 12. サンスクリーン乳液

原料名重量％

( 1 ) ォクタメチルシクロテトラシロキサン

(2) フッ素系オイル

(3) ジチルポリシ Dキサン-ポリオキ'ン了ルキレン共重合体

(4) グリセリン

(5) ェタノール

(6) フッ素化合物処理酸化亜鉛

(7) メトキシ桂皮酸ォクチル

(8) 香料

(9) 水成分（6) のフッ素化合物処理粉体は、 7%のパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルジエタノールァミン塩：

o

II

(C_mF_2rn+1CH₂CH₂0)_nP[ONH₂(CH₂CH₂OH)₂]3._n

(mの平均値 =3.5、 nの平均値 = 1.7)

で処理されたものである。

成分（1)〜（3) を室温にて混合溶解し、成分（6) を添加しディスパ一で分散させる。水相を撹拌しながら添加して乳化し、目的のサンスクリーン乳液を得た。

上記のサンスクリーン乳液にて、成分（2) がそれぞれ製造例 1—5のフッ素系オイルのときを実施例 51— 55とし、成分（2) をパ一フルォ口ポリエーテル（デムナム S— 20(ダイキン工業株式会社製））に置き換えたときを比較例 14とする。実施例 51—55は比較例 14よりも、皮廣への密着性、耐水性が良好であった。

Claims

請求の範囲

1. —般式： ( I )

[式中、 R¹'および R "は、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1~20の脂肪族基、 R^{l b}および R¹'は、水素原子、炭素数 1〜20の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1~20の脂肪族基である。ただし、 R^le〜R "の少なくとも 1つカ^ 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 nは 1〜20の数である。 ]

で示されるフッ素系オイル（ I ) を 0.01〜100重量％含有することを特徴とする化粧料。

2. —股式： ( II )

[式中、 R²'は、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 R^2b、 R² 'および R^2dは、炭素数 1~20の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R²⁴〜R^2eの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜 20の脂肪族基である。 mは 1〜 20の数である。 ]

で示されるフッ素系オイル（ I I ) を 0.01〜 100%含有することを特徴とする化粧料。

3. 一般式：

CF₃

I

XO-(CFCF_zO)_h(CH₂CF₂CF₂0)₀-Y-COOR³ ( III )

[式中、 Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1~30の脂肪族基 Yは、は炭素数 1〜 22の脂肪族基、 h+o=l〜l 00である。]

で示されるフッ素系オイル（I I I) を 0.01〜 100重量％含有することを特徴とする化粧料。

4. フッ素系オイル（ I )、（I I) および（I I I) からなる群から選択された少なくとも一種を 1〜30重量％とフッ索化合物処理粉体を 5 〜 95重量％含有することを特徴とする化粧料。