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WO1998000589A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen lösung von n-methylmorpholin-n-oxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen lösung von n-methylmorpholin-n-oxid Download PDF

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WO1998000589A1
WO1998000589A1 PCT/AT1997/000147 AT9700147W WO9800589A1 WO 1998000589 A1 WO1998000589 A1 WO 1998000589A1 AT 9700147 W AT9700147 W AT 9700147W WO 9800589 A1 WO9800589 A1 WO 9800589A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
methylmorpholine
nmmo
amine oxide
oxidizing agent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/AT1997/000147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfram Kalt
Johann Männer
Dieter Eichinger
Heinrich Firgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Priority to AU33278/97A priority Critical patent/AU3327897A/en
Priority to JP10503662A priority patent/JPH11511764A/ja
Priority to BR9706559A priority patent/BR9706559A/pt
Priority to EP97929010A priority patent/EP0874927A1/de
Priority to CA002230050A priority patent/CA2230050A1/en
Publication of WO1998000589A1 publication Critical patent/WO1998000589A1/de
Priority to NO980371A priority patent/NO980371D0/no
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a solution of N-methylmorpholine-N-oxide in water, which is used in the amine oxide process.
  • the invention further relates to a method for producing cellulosic moldings, in particular fibers and films.
  • N-Methylmorpholine-N-oxide is primarily used as the amine oxide.
  • Other amine oxides are described, for example, in EP-A-0 553 070.
  • a method for producing moldable cellulose solutions is known, for example, from EP-A-0 356 419.
  • the production of moldable solutions of cellulose in tertiary amine oxides and their further processing into shaped bodies is generally referred to as amine oxide process for the purposes of the present description and the present patent claims.
  • EP-A-0 356 419 describes an amine oxide process for producing spinnable cellulose solutions, which uses, among other things, a suspension of cellulose in liquid, aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) as the starting material.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • This method consists in the suspension being continuously and continuously converted into a moldable solution in a thin-film treatment apparatus.
  • the moldable solution is then spun into filaments in a molding tool, for example a spinneret, which are passed through a precipitation bath.
  • the cellulose is precipitated in the precipitation bath.
  • the tertiary amine oxide accumulates in the precipitation bath.
  • the amine oxide content in the precipitation bath can be up to 30% by weight.
  • degradation products of the amine oxide process also accumulate in the precipitation bath with the amine oxide. These degradation products can be strongly colored and thus impair the quality of the cellulosic molded articles produced. Other substances in turn can pose an additional safety risk, since under certain conditions the amine oxide tends to undergo strongly exothermic decomposition reactions and these decomposition reactions can be induced or accelerated by certain substances. These substances must be removed from the precipitation bath to be processed before the concentration and separation of NMMO.
  • water is drawn off from the cleaned precipitation bath, which is optionally combined with other process waters of the amine oxide process, such as vapor condensates which are produced in the production of the cellulose solution.
  • vapor condensates which are produced in the production of the cellulose solution.
  • This can for example by evaporation.
  • highly concentrated, aqueous amine oxide is obtained, which is recycled back into the amine oxide process.
  • the vapors of the evaporation mainly consist of water, in which considerable amounts of N-methylmorpholine, the main degradation product of the NMMO, are also dissolved.
  • the vapors typically contain, for example, up to 1000 mg NMMO and 240 mg N-methylmorpholine per liter. These vapors are expediently concentrated, for example by reverse osmosis.
  • a process for the preparative preparation of tertiary amine oxides by oxidation of tertiary amines is known for example from EP-A - 0 092 862.
  • the amine oxide is oxidized in an aqueous solvent with molecular oxygen under pressure, which solvent has a pH value which is approximately equal to or higher than the pKa value of the tertiary amine.
  • DD-A-259 863 relates to the preparation of aqueous NMMO solutions by oxidation of N-methylmorpholine with H 0 and passing the reaction solution over one or more exchange columns which are filled with styrene / divinylbenzene copolymer containing sulfonate groups, and by adjusting one pH of the solution to values between 8 and 5 by adding phosphoric acid.
  • DE-A -4 140 259 the production of NMMO is known, in which process the formation of nitrosamines is prevented by primary and secondary amines, for example, can be trapped with acid halides.
  • EP-A-0 320 690 describes the production of essentially nitrosa-free amine oxides by oxidation using peroxides in the presence of a combination of C0 2 / ascorbic acid, which acts as a nitrosamine inhibitor.
  • the oxidation with H_0 2 in water and a cosolvent, preferably a carboxylic acid ester is known.
  • a cosolvent preferably a carboxylic acid ester
  • the present invention therefore aims to eliminate this disadvantage and to provide a method in which the addition of fresh NMMO can be largely reduced or even avoided.
  • an aqueous solution (A) which contains N-methylmorpholine and comes from the amine oxide process, after which
  • this solution (A) is mixed with a further aqueous solution (B) which contains N-methylmorpholine, a solution (C) being formed which
  • N-methylmorpholine-N-oxide is formed in water, which is used in the amine oxide process.
  • a peroxide is best used as the oxidizing agent.
  • the aqueous solution (A) originating from the amine oxide process also contains morpholine in addition to N-methylmorpholine.
  • This morpholine is a precursor of the toxic N-nitrosomorpholine in the course of oxidation.
  • the inventors of the present invention have recognized that the formation of the Toxic N-nitrosomorpholine can be suppressed if the solution (C) to be treated with the oxidizing agent has a pH between 6.0 and 9.0. It has been shown that it is possible, simply by adjusting the pH of the oxidation mixture in the range mentioned, to suppress the formation of the toxic N-nitrosomorpholine and at the same time to achieve a maximum of oxidation of N-methylmorpholine to NMMO.
  • the pH dependence of these two reaction routes can be seen in the attached figures and is described in the applicant's Austrian patent application A 1398/95.
  • the cation exchanger best has carboxyl groups or sulfonic acid groups for the separation of morpholine.
  • N-nitrosomorpholine which are formed despite the above-mentioned pH adjustment, can be largely destroyed by the aqueous solution (C) being irradiated with ultraviolet light during or after treatment with the peroxidic oxidizing agent essentially has a wavelength of 254 nm.
  • the presence of the peroxidic oxidizing agent is impaired not this destruction.
  • the destruction of N-nitrosomorpholine with ultraviolet light is described in Austrian patent application A 1401/95.
  • H-O- is preferably used as the peroxidic oxidizing agent in the process according to the invention.
  • This H 0 is preferably used in the form of an aqueous solution with 20-50 wt .-% H_0.
  • the H 0 is best used in an amount of 0.8 to 2 moles per mole of N-methylmorpholine.
  • the ultraviolet light with which the aqueous solution is irradiated comes best from a low-pressure mercury lamp. These low pressure lamps have an intensity maximum at 254 nm.
  • the lamp can be suspended in the container which contains the process water to be treated.
  • the lamp can also be arranged in a different way.
  • the irradiation can also be carried out, for example, while the solution to be irradiated is continuously pumped around in a thin-film UV reactor.
  • the radiation power can be, for example, 200 to 500 ⁇ -J / cm 2 and is dependent on the design of the lamp and on the process conditions, in particular the temperature. Also this embodiment of the method according to the invention does not require any additional chemicals.
  • solution (D) In order to remove unreacted N-methylmorpholine, which is still contained in the solution (D), it has proven to be expedient to subject the solution (D) to distillation. This produces vapors which, after condensation, result in a solution (E) which can at least partially be used as solution (B).
  • the invention further relates to a process for the production of cellulosic moldings by the amine oxide process, in which cellulose is dissolved in an aqueous NMMO solution to form a moldable solution, the solution obtained is shaped and, after molding, is passed into a precipitation bath, cellulosic moldings and a used precipitation bath are formed, which precipitation bath is worked up to recover NMMO, an aqueous solution is obtained which contains N-methylmorpholine and which, optionally together with vapor condensates formed in the amine oxide process, is subjected to oxidation to produce a new aqueous NMMO solution which is used again for the production of a moldable cellulose solution, which is characterized in that new N-methylmorpholine-containing solution obtained in the working up of the used precipitation bath is added, whereupon the solution is subjected to the oxidation.
  • N-methylmorpholine is fed to the amine oxide process and together with that N-methylmorpholine, which is produced in the amine oxide process by degradation of NMMO and in the various process liquids, such as vapor condensates, which are used in the preparation of the moldable cellulose solution or accumulate during evaporation of the precipitation bath, is oxidized to NMMO.
  • the person skilled in the art is free to determine the point in time at which N-methylmorpholine is added to those from the amine oxide process choose process water without affecting the result of the process according to the invention.
  • NMOR N-nitrosomorpholine
  • N-methylmorpholine-N-oxide N-methylmorpholine
  • morpholine morpholine
  • a mixture of vapor condensates which are formed from the cellulose suspension in the preparation of the moldable cellulose solution and during the evaporation of the precipitation bath to be worked up and which contain NMMO and NMM, is filtered and concentrated in a reverse osmosis system.
  • the retentate thus obtained contains, for example, about 7 kg of NMM and about 15 kg of NMMO per 1000 kg.
  • This solution is mixed with 44.3 kg NMM per 1000 kg and introduced into a reactor for oxidation. 79.5 kg of 22% H 2 O 2 are added at 65 ° C. with stirring over 10 minutes. After a reaction time of 7 hours at 70 ° C., unreacted NMM is evaporated from the solution under reduced pressure of 100 mbar.
  • An aqueous solution which contains 51.8 kg of NMMO dissolved and remains in the amine oxide process i.e. can be used to prepare the cellulose suspension.
  • the condensate obtained during evaporation contains unreacted NMM (19.5 kg) and is mixed with 24.8 kg NMM and added to the next batch of retentate.
  • Example 2 A mixture of vapor condensates, which are formed from the cellulose suspension in the preparation of the moldable cellulose solution and during the evaporation of the precipitation bath to be worked up and which contain NMMO and NMM, is filtered and concentrated on in a reverse osmosis system.
  • the retentate thus obtained contains, for example, about 7 kg of NMM and about 15 kg of NMMO per 1000 kg.
  • This solution is mixed with 44.3 kg NMM per 1000 kg and then cleaned using a cation exchanger.
  • the cleaned solution is placed in a reactor for oxidation.
  • the addition of 79.5 kg 22% H 2 0 2 is carried out.
  • reaction time at 70 * C the solution is transferred to an additional container and irradiated for 10 hours by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm. Unreacted NMM under reduced pressure of about 100 mbar and a temperature of 70 * C is then evaporated from the solution.
  • the condensate obtained during evaporation contains unreacted NMM (19.5 kg) and is mixed with 24.8 kg NMM and added to the next batch of retentate.
  • aqueous solution containing 42 ⁇ .q NMOR, 459 mg NMMO, 4300 mg NMM and 200 mg M per liter was in a UV reactor with a low-pressure mercury lamp (type Katadyn UV lamp EK-36, No. 79000 ; Manufacturer: Katadyn) irradiated (wavelength: 254 nm).
  • the temperature of the aqueous solution was 60 * C.
  • the NMOR content in the process water decreased to 40 ⁇ g / l. After a further 150 minutes no NMOR was detectable.
  • the NMOR concentration rose to 45 ⁇ g / l, which is due to a quick reaction of the M in the solution. Then the concentration of NMOR decreased again sharply. No NMOR was detectable after 6 hours.
  • the solution contained 5386 mg NMMO / liter. This corresponds to a yield of 62% of theory.
  • Figure 1 shows the pH value as the abscissa and the yield of NMMO formed (% of theory) as the ordinate. It can clearly be seen that there is a maximum of approximately 50% in the range between 6.0 and 9.0.
  • Fig. 2 the pH value is also given as the abscissa and the concentration (in ppb) of NMOR in the solution after oxidation is given as the ordinate. It can be seen that the formation of the N-nitrosomorpholine only increases sharply from a pH of 8-9. In the range between 6.0 and 9.0, the formation of NMMO is thus maximized and, at the same time, the formation of the toxic N-nitrosomorpholine is minimized. This applies in particular to the pH range between 7.0 and 9.0.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, dass (a) eine wässrige Lösung (A) vorgesehen wird, welche N-Methylmorpholin enthält und aus dem Aminoxidverfahren stammt, wonach (b) diese Lösung (A) mit einer weiteren wässrigen Lösung (B) versetzt wird, welche N-Methylmorpholin enthält, wobei eine Lösung (C) entsteht, die (c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren, wobei eine Lösung (D) von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser gebildet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, insbesondere Fasern und Folien.
Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoεeverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und anderen Formkörpern, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fiberε) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung formbarer Lösungen von Cellulose in tertiären Aminoxiden und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern wird für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Patentansprüche allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet. In der EP-A - 0 356 419 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstellung spinnbarer Celluloselösungen beschrieben, welches als Ausgangsmaterial u.a. eine Suspension von Cellulose in flüssigem, wäßrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Suspension in einem Dünnschichtbehandlungsapparat einstufig und kontinuierlich in eine formbare Lösung übergeführt wird. Die formbare Lösung wird schließlich in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen, die durch ein Fällbad geführt werden .
Im Fällbad wird die Cellulose ausgefällt. Das tertiäre Aminoxid reichert sich im Fällbad an. Der Gehalt an Aminoxid im Fällbad kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Für die Wirtschaftlichkeit des Aminoxidverfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, das Aminoxid möglichst vollständig zurückzugewinnen und neuerlich zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung zu verwenden. Es ist somit erforderlich, aus dem Fällbad NMMO rückzugewinnen.
Mit dem Aminoxid reichern sich im Fällbad jedoch auch Abbauprodukte des Aminoxidverfahrens an. Diese Abbauprodukte können stark gefärbt sein und damit die Qualität der hergestellten cellulosischen Formkörper beeinträchtigen. Andere Stoffe wiederum können zusätzlich ein Sicherheitsrisiko darstellen, da das Aminoxid unter gewissen Bedingungen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen neigt und diese Zersetzungsreaktionen von bestimmten Stoffen induziert oder beschleunigt werden können. Diese Stoffe müssen vor der Konzentrierung und Abtrennung von NMMO aus dem aufzuarbeitenden Fällbad entfernt werden.
Nach dem Entfernen dieser unerwünschten Stoffe wird aus dem gereinigten Fällbad, welches gegebenenfalls mit anderen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der Celluloselösung anfallen, vereinigt wird, Wasser abgezogen. Dies kann beispielsweise durch Eindampfen geschehen. Im Sumpf dieser Eindampfung fällt hochkonzentriertes, wäßriges Aminoxid an, welches wieder in das Aminoxidverfahren rezykliert wird. Die Brüden der Eindampfung bestehen hauptsächlich aus Wasser, in welchem aber auch erhebliche Mengen an N-Methylmorpholin, das hauptsächliche Abbauprodukt des NMMO, gelöst sind. Die Brüden enthalten pro Liter typischerweise z.B. bis zu 1000 mg NMMO und 240 mg N-Methylmorpholin. Diese Brüden werden zweckmäßigerweise konzentriert, beispielsweise durch Umkehrosmose .
Um die Kreisläufe weitestgehend zu schließen und auch die Verluste an NMMO möglichst gering zu halten, ist man bemüht, das N-Methylmorpholin wieder zu NMMO zu oxidieren. Dies gelingt beispielsweise mit einem peroxidischen Oxidationsmittel .
Ein Verfahren zur präparativen Herstellung von tertiären Aminoxiden durch Oxidation von tertiären Aminen ist beispielsweise aus der EP-A - 0 092 862 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird das Aminoxid in einem wäßrigen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff unter Druck oxidiert, welches Lösungsmittel einen pH-Wert aufweist, der etwa gleich hoch oder höher als der pKa-Wert des tertiären Amins ist.
Die DD-A - 259 863 betrifft die Herstellung wäßriger NMMO-Lösungen durch Oxidation von N-Methylmorpholin mit H„0~ und Leiten der Reaktionslösung über eine oder mehrere Austauschersäulen, die mit sulfonatgruppenhaltigem Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat gefüllt sind, sowie durch Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf Werte zwischen 8 und 5 durch Zusatz von Phosphorsäure.
Die Oxidation von N-Methylmorpholin mit H-O zu NMMO ist z.B. aus der EP-A - 0 254 803 bekannt. Aus der DE-A -4 140 259 ist die Herstellung von NMMO bekannt, bei welchem Verfahren die Bildung von Nitrosaminen hintangehalten wird, indem primäre und sekundäre Amine z.B. mit Säurehalogeniden abgefangen werden. Die EP-A - 0 320 690 beschreibt die Herstellung von im wesentlichen nitrosa infreien Aminoxiden durch Oxidation mittels Peroxiden in Gegenwart einer Kombination von C02/Ascorbinsäure, welche als Nitrosamininhibitor wirkt. Aus der EP-A - 0 401 503 ist die Oxidation mit H_02 in Wasser und einem Cosolvens, vorzugsweise ein Carbonsäureester, bekannt. Gemäß der FR-A - 8 808 039 wird die Oxidation unter Zusatz von C02 durchgeführt, und gemäß der US-A - 5,216,154 wird die Oxidation zu NMMO in reiner C02-Atmosphäre durchgeführt.
Im Aminoxidverfahren kommt es trotz weitgehend geschlossener Arbeitsweise zu Solvensverlusten, welche einerseits auf Verdünnungsschritte bei der Faserreinigung, der Ausschleusung der Faser selbst, wie auch insbesondere auf den in der Literatur beschriebenen chemischen Abbau von NMMO unter thermischer Belastung im Prozeßverlauf zurückzuführen sind (Lang H. et al., Cell. Chem. Technol . 20, 1986, Nr. 3, Seite 289; und Taeger E. et al., Formeln, Faserstoffe, Fertigware 4, 1985, Seiten 14-22). Trotz zahlreicher Optimierungsversuche zur Minimierung des Abbauverhaltens (z.B. durch den Einsatz von chemischen Stabilisatoren) ist es bis heute nicht gelungen, derartige Reaktionen gänzlich hintanzuhalten. Aus diesen Gründen ist im Stand der Technik eine regelmäßige Zuführung von NMMO notwendig. Gemäß der EP-A - 0 448 924 der Anmelderin kann ein Teil der in sehr verdünnten Lösungen vorliegenden Abbauprodukte des NMMO, insbesondere N-Methylmorpholin, aufkonzentriert und anschließend in bekannter Weise zu NMMO rückoxidiert werden, welches wieder in das Aminoxidverfahren eingeschleust wird.
Diese Rückoxidation des in den Brüden enthaltenen Abbauproduktes NMM zu NMMO verringert zwar die Verluste an teurem NMMO, verhindert jedoch nicht, daß dem Aminoxidverfahren zusätzlich bis zu einige Prozent NMMO pro Kilogramm verarbeitetem Zellstoff zugeführt werden müssen. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise besteht im hohen Preis für technisches NMMO, das dem Aminoxidverfahren ständig zugeführt werden muß .
Die vorliegende Erfindung setzt sich daher zum Ziel, diesen Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Zugabe von frischem NMMO weitgehend reduziert bzw. sogar vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung einer Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird, gelöst, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte, daß
(a) eine wäßrige Lösung (A) vorgesehen wird, welche N-Methylmorpholin enthält und aus dem Aminoxidverfahren stammt, wonach
(b) diese Lösung (A) mit einer weiteren wäßrigen Lösung (B) versetzt wird, welche N-Methylmorpholin enthält, wobei eine Lösung (C) entsteht, die
(c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren, wobei eine Lösung (D) von
N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser gebildet wird, die im Aminoxidverfahren eingesetzt wird.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, der Lösung (A) mit der Lösung (B) mindestens so viel N-Methylmorpholin zuzugeben, wie in der Lösung (A) enthalten ist.
Als Oxidationsmittel wird am besten ein Peroxid eingesetzt.
Es ist bekannt, daß die aus dem Aminoxidverfahren stammende wäßrige Lösung (A) neben N-Methylmorpholin noch Morpholin enthält. Dieses Morpholin stellt im Rahmen der Oxidation eine Vorstufe des toxischen N-Nitrosomorpholins dar. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, daß die Bildung des toxischen N-Nitrosomorpholins zurückgedrängt werden kann, wenn die mit dem Oxidationsmittel zu behandelnde Lösung (C) einen pH-Wert zwischen 6,0 und 9,0 aufweist. Es hat sich gezeigt, daß es einfach durch pH-Einstellung des Oxidationsgemisches in den genannten Bereich möglich ist, die Bildung des toxischen N-Nitrosomorpholins zurückzudrängen und gleichzeitig ein Maximum an Oxidation von N-Methylmorpholin zu NMMO zu erreichen. Die pH-Abhängigkeit dieser beiden Reaktionswege ist in den beigefügten Abbildungen zu sehen und in der österreichischen Patentanmeldung A 1398/95 der Anmelderin beschrieben .
Es hat sich als äußerst vorteilhaft erwiesen, den pH-Wert der wäßrigen Lösung in den gewünschten Bereich zu bringen, indem die aufzuarbeitende Lösung über einen Kationenaustauscher geführt wird, welcher Morpholin absorbieren kann. Diese Maßnahme bewirkt zwei wichtige Effekte hinsichtlich der Reduzierung von Nitrosaminen. Durch den Kationenaustauscher wird Morpholin selektiv aus der Lösung entfernt, wodurch für die Neubildung von Nitrosaminen praktisch kein Morpholin mehr zur Verfügung steht. Durch die Abtrennung des im Vergleich zu den anderen Komponenten die höchste Basizität aufweisenden Morpholins wird zusätzlich der pH-Wert der Lösung eben in jenen Bereich gesenkt, in welchem die Bildung von NMMO hohe Werte erreicht, die Bildung von Nitrosaminen aber noch weiter gehemmt wird.
Der Kationenaustauscher weist zur Abtrennung von Morpholin am besten Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen auf.
Die kleinen Mengen an N-Nitrosomorpholin, die trotz der oben genannten Einstellung des pH-Wertes gebildet werden, können weitgehend zerstört werden, indem die wäßrige Lösung (C) während oder nach der Behandlung mit dem peroxidischen Oxidationsmittel mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist. Die Gegenwart des peroxidischen Oxidationsmittels beeinträchtigt diese Zerstörung nicht. Die Zerstörung von N-Nitrosomorpholin mit ultraviolettem Licht ist in der österreichischen Patentanmeldung A 1401/95 beschrieben.
Es sind Arbeitsvorschriften zur guantitativen Analyse von Nitrosaminen bekannt, welche eine UV-Bestrahlung und eine anschließende Bestimmung der entstandenen Nitrite anwenden (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal, ehem., 1983, 55_, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chro at., 1987, 410 , 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 114 , 155-159; B. Büchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen. J.Anal .Chem. , 1990, 336 , 328-333). Diese analytischen Arbeitsvorschriften behandeln jedoch nicht die Zerstörung von N-Nitrosomorpholin .
Als peroxidisches Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt H-O- eingesetzt. Dieses H 0„ wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit 20-50 Gew.-% H_0 eingesetzt. Das H„0_ wird am besten in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol pro Mol N-Methylmorpholin eingesetzt.
Das ultraviolette Licht, mit welchem die wäßrige Lösung bestrahlt wird, stammt am besten von einer Quecksilber- Niederdrucklampe. Diese Niederdrucklampen besitzen ein Intensitätsmaximum bei 254 nm.
Zur erfindungsgemäßen Bestrahlung mit einer Niederdrucklampe kann die Lampe in den Behälter, welcher das zu behandelnde Prozeßwasser enthält, eingehängt werden. Die Lampe kann aber auch auf eine andere Weise angeordnet werden. Ferner kann die Bestrahlung beispielsweise auch während eines kontinuierlichen Umpumpens der zu bestrahlenden Lösung in einem Dünnfilm-UV-Reaktor vorgenommen werden.
Die Bestrahlungsleistung kann z.B. 200 bis 500 π-J/cm2 betragen und ist von der Konstruktion der Lampe und von den Prozeßbedingungen, insbesondere der Temperatur, abhängig. Auch diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt ganz ohne zusätzliche Chemikalien aus.
Um nicht-umgesetztes N-Methylmorpholin, welches in der Lösung (D) noch enthalten ist, zu entfernen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung (D) einer Destillation zu unterwerfen. Dabei entstehen Brüden, die nach Kondensation ein Lösung (E) ergeben, welche zumindest teilweise als Lösung (B) eingesetzt werden kann.
Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Cellulose in einer wäßrigen NMMO-Lösung zu einer formbaren Lösung gelöst, die erhaltene Lösung geformt und nach dem Formen in ein Fällbad geführt wird, wobei cellulosische Formkörper und ein gebrauchtes Fällbad gebildet werden, welches Fällbad zur Rückgewinnung von NMMO aufgearbeitet wird, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die N-Methylmorpholin enthält und die, gegebenenfalls zusammen mit im Aminoxidverfahren gebildeten Brüdenkondensaten, einer Oxidation unterworfen wird, um eine neue wäßrige NMMO-Lösung herzustellen, die erneut zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß der bei der Aufarbeitung des gebrauchten Fällbades erhaltenen N-Methylmorpholin-haltigen Lösung neues N-Methylmorpholin zugesetzt wird, worauf die Lösung der Oxidation unterworfen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird somit nicht NMMO, sondern N-Methylmorpholin, dem Aminoxidverfahren zugeführt und gemeinsam mit demjenigen N-Methylmorpholin, welches im Aminoxidverfahren durch Abbau von NMMO entsteht und in den diversen Prozeßflüssigkeiten, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Bereitung der formbaren Celluloselösung oder bei der Eindampfung des Fällbades anfallen, enthalten ist, zu NMMO oxidiert. Dem Fachmann steht es dabei frei, den Zeitpunkt der Zugabe von N-Methylmorpholin zu den aus dem Aminoxidverfahren stammenden Prozeßwässern zu wählen, ohne dabei das Resultat des er indungsgemäßen Verfahrens zu beeinträchtigen.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen NMOR, NMMO, NMM und M stehen für N-Nitrosomorpholin, N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylmorpholin bzw. Morpholin.
Beispiel 1
Eine Mischung von Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der formbaren Celluloselösung aus der Cellulosesuspension und bei der Eindampfung von aufzuarbeitendem Fällbad gebildet werden und NMMO und NMM enthalten, wird filtriert und in einer Umkehrosmoseanlage aufkonzentriert . Das so erhaltene Retentat enthält beispielsweise pro 1000 kg etwa 7 kg NMM und etwa 15 kg NMMO.
Diese Lösung wird pro 1000 kg mit 44,3 kg NMM versetzt und zur Oxidation in einen Reaktor eingebracht. Bei 65 "C erfolgt unter Rühren über 10 Minuten die Zugabe von 79,5 kg 22%igem H_02. Nach 7stündiger Reaktionszeit bei 70" C wird nicht-umgesetztes NMM bei vermindertem Druck von 100 mbar aus der Lösung abgedampft .
Im Destillationssumpf verbleibt eine wäßrige Lösung, welche 51,8 kg NMMO gelöst enthält und dem Aminoxidverfahren wieder zugeführt wird, d.h. zur Herstellung der Cellulosesuspension verwendet werden kann.
Das bei der Abdampfung anfallende Kondensat enthält nicht-umgesetztes NMM (19,5 kg) und wird mit 24,8 kg NMM versetzt und der nächsten Charge Retentat zugeführt.
Beispiel 2 Eine Mischung von Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der formbaren Celluloselösung aus der Cellulosesuspension und bei der Eindampfung von aufzuarbeitendem Fällbad gebildet werden und NMMO und NMM enthalten, wird filtriert und in einer U kehrosmoseanlage auf onzentriert. Das so erhaltene Retentat enthält beispielsweise pro 1000 kg etwa 7 kg NMM und etwa 15 kg NMMO.
Diese Lösung wird pro 1000 kg mit 44,3 kg NMM versetzt und anschließend über einen Kationenaustauscher gereinigt. Die gereinigte Lösung wird zur Oxidation in einen Reaktor eingebracht. Bei 65 'C erfolgt unter Rühren über 10 Minuten die Zugabe von 79,5 kg 22%igem H202. Nach 7stündiger Reaktionszeit bei 70* C wird die Lösung in einen zusätzlichen Behälter überführt und 10 Stunden mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt. Anschließend wird aus der Lösung nicht-umgesetztes NMM bei vermindertem Druck von etwa 100 mbar und einer Temperatur von 70*C abgedampft.
Im Destillationssumpf verbleibt eine wäßrige Lösung, welche 51,8 kg NMMO enthält. Diese Lösung wird dem Aminoxidverfahren zugeführt, d.h. zur Herstellung der Cellulosesuspension verwendet .
Das bei der Abdampfung anfallende Kondensat enthält nicht-umgesetztes NMM (19,5 kg) und wird mit 24,8 kg NMM versetzt und der nächsten Charge Retentat zugeführt.
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung, welche pro Liter 42 μ.q NMOR, 459 mg NMMO, 4300 mg NMM und 200 mg M enthielt, wurde in einem UV-Reaktor mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe (Type Katadyn UV-Strahler EK-36, Nr. 79000; Hersteller: Katadyn) bestrahlt (Wellenlänge: 254 nm) . Die Temperatur der wäßrigen Lösung war 60*C. Die Konzentration an NMOR wurde mittels HPLC bestimmt (Säule: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50* C; Laufmittel: A = 0,6% Acetonitril; B = 49,7% H_0; Gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; Detektor: UV 238 nm) .
Nach einer Bestrahlungszeit von 150 Minuten nahm der Gehalt an NMOR im Prozeßwasser auf 40 μg/1 ab. Nach weiteren 150 Minuten war kein NMOR mehr nachweisbar.
Nachdem kein NMOR mehr nachgewiesen werden konnte, wurde die Bestrahlung beendet und in Abständen von mehreren Stunden neuerlich auf NMOR geprüft. Es konnte kein NMOR nachgewiesen werden, womit bewiesen war, daß sich kein NMOR rückbilden kann.
Beispiel 4
Eine wäßrige Lösung, welche pro Liter 25 μg NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM und 30 mg M enthielt, wurde zur Oxidation von NMM zu NMMO mit 30%-igem H_02 versetzt (Mol NMM/Mol H202 = 1/1,2) und wie in Beispiel 3 beschrieben mit UV-Licht bestrahlt. Innerhalb der ersten 90 Minuten stieg die NMOR-Konzentration auf 45 μg/1 an, was auf eine schnelle Reaktion des in der Lösung befindlichen M zurückzuführen ist. Anschließend nahm die Konzentration an NMOR wieder stark ab. Nach 6 Stunden war kein NMOR mehr nachweisbar.
Nach einer Gesamtoxidationszeit von 20 Stunden enthielt die Lösung 5386 mg NMMO/Liter. Dies entspeicht einer Ausbeute von 62% der Theorie.
Beispiel 5
7 wäßrige Lösungen (50 ml) mit 284 ppb NMOR, welche pro Liter 6097 mg NMM, 272 mg M und 1085 mg NMMO enthielten, wurden mit HCl/NaOH auf die pH-Werte 4, 6, 7, 8, 10, 12 und 14 gebracht. Danach wurde wäßriges Wasserstoffperoxid mit 30 Gew.-% H202 in einer Menge zugegeben, um einen Überschuß von 1,3 Mol, bezogen auf NMM, zu erreichen, und 4 Stunden auf 50* C erwärmt. Anschließend wurde die Ausbeute an neu gebildetem NMMO und die Konzentration an NMOR mittels HPLC (siehe Beispiel 3) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen l und 2 graphisch dargestellt.
In der Abbildung 1 ist als Abszisse der pH-Wert und als Ordinate die Ausbeute an gebildetem NMMO (% der Theorie) angegeben. Es ist klar zu erkennen, daß im Bereich zwischen 6,0 und 9,0 ein Maximum mit etwa 50% vorliegt. In der Abb. 2 ist als Abszisse ebenfalls der pH-Wert und als Ordinate die Konzentration (in ppb) an NMOR in der Lösung nach Oxidation angebenen. Es ist zu sehen, daß erst ab einem pH-Wert von 8-9 die Bildung des N-Nitrosomorpholins stark ansteigt. Im Bereich zwischen 6,0 und 9,0 ist somit die Bildung von NMMO maximiert und gleichzeitig die Bildung des toxischen N-Nitrosomorpholins minimiert. Dies gilt insbesondere für den pH-Bereich zwischen 7 , 0 und 9,0.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, daß
(a) eine wäßrige Lösung (A) vorgesehen wird, welche N-Methylmorpholin enthält und aus dem Aminoxidverfahren stammt, wonach
(b) diese Lösung (A) mit einer weiteren wäßrigen Lösung (B) versetzt wird, welche N-Methylmorpholin enthält, wobei eine Lösung (C) entsteht, die
(c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren, wobei eine Lösung (D) von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser gebildet wird, die im Aminoxidverfahren eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung (C) vor Behandlung mit dem Oxidationsmittel auf einen Wert zwischen 6 , 0 und 9 , 0 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (C) vor Behandlung mit dem Oxidationsmittel über einen Kationenaustauscher geführt wird, welcher Morpholin absorbieren kann.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Peroxid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während oder nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (D) einer Destillation unterworfen wird, wobei Brüden entstehen, die nach Kondensation ein Lösung (E) ergeben, welche zumindest teilweise als Lösung (B) eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Cellulose in einer wäßrigen NMMO-Lösung zu einer formbaren Lösung gelöst, die erhaltene Lösung geformt und nach dem Formen in ein Fällbad geführt wird, wobei cellulosische Formkörper und ein gebrauchtes Fällbad gebildet werden, welches Fällbad zur Rückgewinnung von NMMO aufgearbeitet wird, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die N-Methylmorpholin enthält und die, gegebenenfalls zusammen mit im Aminoxidverfahren gebildeten Brüdenkondensaten, einer Oxidation unterworfen wird, um eine neue wäßrige NMMO-Lösung herzustellen, die erneut zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung eingesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß der bei der Aufarbeitung des gebrauchten Fällbades erhaltenen N-Methylmorpholin-haltigen Lösung neues N-Methylmorpholin zugesetzt wird, worauf die Lösung der Oxidation unterworfen wird.
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