WO1998000463A1 - Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables - Google Patents
Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables Download PDFInfo
- Publication number
- WO1998000463A1 WO1998000463A1 PCT/FR1997/001157 FR9701157W WO9800463A1 WO 1998000463 A1 WO1998000463 A1 WO 1998000463A1 FR 9701157 W FR9701157 W FR 9701157W WO 9800463 A1 WO9800463 A1 WO 9800463A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- reactive
- formula
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- WHGYFGNRTSDCBM-UHFFFAOYSA-N O=C(C(C12)C3c4ccccc4C1c1c3cccc1)C=CC2=O Chemical compound O=C(C(C12)C3c4ccccc4C1c1c3cccc1)C=CC2=O WHGYFGNRTSDCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
Definitions
- the present invention relates to the field of catalysis of crosslinking or functionalization reactions of polymer chains, e.g. silicones. It is more particularly question, in the present description, of substrates to be crosslinked of polyorganosiloxane type A having, per molecule, at least one reactive radical Si-H, while being free of silicon atoms bonded to more than two atoms of hydrogen. These substrates A are intended to react with substrates of type B having, per molecule, at least one reactive unsaturated aliphatic group and / or at least one reactive function, eg epoxide, in the presence of a catalyst comprising at least one platinum complex, such a reaction being initiated or activated thermally.
- a catalyst comprising at least one platinum complex
- the present invention relates, first of all, to the use of thermoactive organoplatinic complexes in crosslinking by hydrosilylation of polyorganosiloxanes A of Si-H type and of compounds B with aliphatic unsaturation and / or with reactive function.
- the present invention also relates to a hydrosilylation process in which the above complexes are used, as well as compositions crosslinkable by thermoactivation and containing, inter alia, the substrates A and B as well as the above complexes.
- the invention also encompasses the functionalization of silicone oils containing SiH units by terminal unsaturated derivatives. These can include other functions other than unsaturation, for example: epoxide, alcohol, ester, amino, etc.
- this KARSTEDT catalyst suffers from its too weak activity.
- the loss of activity is due to the formation of inactive species in catalysis and insoluble in the reaction medium.
- This catalyst can also be improved, as regards the reaction rate and its effective lifetime in the reaction medium.
- KARSTEDT catalyst has relatively poor storage stability (gel time at 25 ° C less than or equal to 1 min)
- Another objective of the invention is to provide a hydrosilylation process by thermoactivation of reactive products , and in particular of silicones, in which the abovementioned catalytic systems are used, said process having to be implemented a easy, fast, and inexpensive
- Another objective of the invention is to provide compositions of silicone oils crosslinkable by thermoactivation - which comprise the above homogeneous catalytic systems,
- compositions stable in storage, can be used, for example, for paper anti-adhesion, dental impressions, sealing or jointing materials, adhesives, or for any other application in which it is advantageous to use performs cross-linking in situ (solvent-free) of silicone elastomers.
- platinum complexes with a formal oxidation state 0 as a heat-activated, homogeneous catalyst, based on platinum and useful in particular in hydrosilylation.
- silanes and / or siloxanes A having, per molecule, at least one reactive radical SiH and free of silicon atom bonded to more than two hydrogen atoms and, on the other hand, compounds B having at least one reactive group and / or at least one reactive function, of at least one platinum complex of formula:
- n 1 or 2
- ⁇ L ⁇ and L ⁇ . are identical or different and are selected from among the binding olefins, preferably from the following olefinic residues, substituted or not: • + norbornene
- L ⁇ and L ⁇ . can also together form a single diolefin ligand, preferably formed by:
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are different or similar to each other and represent an alkyl and or acyl group, preferably an alkyl having from 1 to 18 carbon atoms, the methyl, ethyl, propyl, pentyl groups , hexyl, allyl, acetyl, propionyie being particularly preferred and especially methyl,
- L is chosen from ligands ⁇ , L 2 defined below
- Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 independently represents a hydrogen, a halogen, an alkyl, an aryl, an alkoxyl, a hydroxyl, or else Y 1 and Y 4 or Y 2 and Y 3 can also form together at least a cyclic group, aromatic or not, and comprising one or more rings, condensed or not, the said cycles being optionally substituted by monovalent radicals corresponding to the definition given above for Y 1 to Y 4 , ⁇ E 1 , E 2 are identical or different and represent.
- NR 5 with R 5 C r C 6 alkyl or alkenyl
- the present invention therefore consists of an advantageous and inventive selection of platinum complexes (I) which are particularly suitable for reaction catalysis, in particular of the hydrosilylation type, and which can be activated thermally.
- heat-activated catalysts envisaged in the context of the use according to the invention are particularly advantageous in the context of crosslinking or functionalization, for example of silicones of the SiH and SIVI type, by hydrosilylation.
- the ligands L platinum complexes (I) are selected from the following L 1 and L 2 subgroups ⁇ L,
- L ⁇ and L ⁇ . together form (II).
- the catalyst is advantageously used in a reaction medium consisting of a stable solution of said catalyst and of the reactants , in at least one organic solvent.
- this organic solvent can for example be an alkane such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane or their mixtures.
- the solvent can also be chosen from the following products: toluene, xylene, chlorobenzene, and mixtures thereof, eg
- the catalyst contains, in the free state, at least one stabilizing agent formed by at least one ligand Ls of formula L, or L 2 as defined above.
- the ligand Ls forming the stabilizing agent can be identical or different to the ligands (L ,, L 2 ) of the complexes (I).
- Ls radical ligands mention may be made of naphthoquinone, methylnaphthoquinone, chloronaphthoquinone or tetracyanoethylene. According to the invention, it is advantageous to use the compound Ls in the catalytic system in an excess of 1 to 30, preferably 10 to 20 molar equivalents relative to the platinum present.
- This Ls compound can in fact be considered as a catalyst inhibitor. It is moreover possible to use in combination or as a replacement for Ls other conventional inhibitors of hydrosilylation catalysts. These inhibitors also known under the name of thermal blockers make it possible to increase the "pot life" of the compositions considered (stabilities greater than 3-5 days) without harming the kinetics of hydrosililation.
- R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; . R 'is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; the radicals R, R 1 and the carbon atom located at ⁇ of the triple bond which can optionally form a ring; the total number of carbon atoms contained in R and R 1 being at least 5, preferably from 9 to 20.
- Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C. Mention may be made, by way of examples:. ethynyl-1-cyclohexanol 1;
- the synthesis of the platinum complexes (I) according to the invention consists in reacting a ligand L with products of average formula [Pt 2 ] [V ⁇ e 2 Si - O - Si Me 2 V ⁇ ] 3 These products are preferably formed by a KARSTEDT catalyst solution. This reaction can be carried out in bulk or in a solvent, such as toluene, ethanol or isopropanol.
- the invention also relates to new platinum complexes of formula (I) as defined above, in which L ⁇ and L ⁇ are identical or different and are selected from binding olefins, preferably from the following olefin residues, substituted or not + norbornene
- the present invention also relates to a heat-activatable catalyst based on platinum and useful in particular in hydrosilylation between, on the one hand, silanes and / or siloxanes A having, per molecule, at least a reactive radical SiH and free of silicon atom bonded to more than two hydrogen atoms and, on the other hand, compounds B having at least one reactive group and / or at least one reactive function, characterized
- This catalyst can be one of those suitable for use in accordance with the invention and set out above.
- One of the forms of presentation of the above heat-activated catalyst can be, in accordance with the invention, a stable and homogeneous solution of said catalyst in at least one organic solvent, preferably chosen from alkanes, for example hexane, cyclohexane or methylcyclohexane and their mixtures or even among the following products: toluene, xylene, chlorobenzene, eg and their mixtures.
- the platinum complexes (I) are homogeneous and have a high efficiency in hydrosilylation. olefins. They generate a high reaction speed and are endowed with a long effective life which results in their capacity for catalysis for a large number of cycles.
- the catalyst can comprise a precursor of the complexes (I).
- a precursor is advantageously constituted by a composition of the starting materials for the synthesis of the complexes (I), namely: catalyst of KARSTEDT and ligand L in excess for (I) and for example (nbn) 3 Pt for ( II).
- the formation of the platinum complexes takes place in situ, before and / or during the use of the crosslinkable composition containing the precursor composition. This greatly simplifies the preparation.
- the present invention relates to a hydrosilylation process between, on the one hand, silanes and / or siloxanes such as polyorganosiloxanes A having, per molecule, at least one reactive radical Si-H and free silicon atoms linked to more than two hydrogen atoms, and on the other hand, compounds B preferably chosen from polyorganosiloxanes and having, per molecule, at least one reactive unsaturated aliphatic group and / or at least one function reactive, process in which at least one platinum complex is used as catalyst.
- silanes and / or siloxanes such as polyorganosiloxanes A having, per molecule, at least one reactive radical Si-H and free silicon atoms linked to more than two hydrogen atoms
- compounds B preferably chosen from polyorganosiloxanes and having, per molecule, at least one reactive unsaturated aliphatic group and / or at least one function reactive, process in which at least one platinum complex is used as catalyst.
- This process differs from its similar in that it consists essentially in reacting compounds A and B in the presence of a catalytic system of the type of that according to the invention described above, and / or by using simultaneously a synthesis of either complexes (I) in which a precursor is formed, as described above, formed by a composition of the starting materials (excess ligand + KARSTEDT catalyst or (nbn) 3 Pt, the initiation of the reaction being carried out by thermoactivation.
- the compounds A are chosen from polyorganohydrogensiloxanes comprising: * units of the following formula:
- W are similar or different and representing a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from (cyclo) alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms inclusive and, advantageously, from methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also from C 6 -C 12 aryl or aralkyl groups and, advantageously, among the xylyl and totyl and phenyl radicals, all of these groups being optionally halogenated (eg fluorine) and / or hydroxylated and / or alkoxylated.
- a is 1 or 2
- b is 0, 1 or 2
- the sum (a + b) has a value between 1 and 3, * and possibly other units of average formula: W c SiQ 4 .
- Organopolysiloxane A can only be formed of units of formula (1) or additionally comprise units of formula (2)
- Organopolysiloxane A can have a linear, branched or unbranched, cyclic or network structure.
- the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5,000.
- Examples of units of formula (1) are: H (CH 3 ) Si0 1/2 , HCH 3 Si0 2/2 , H (C 6 H 5 ) Si0 2/2 ,
- linear polymers When linear polymers are involved, these essentially consist of "D" W 2 Si0 2/2 , WHSi0 2/2 , and “M” W 3 Si0 1/2 or W 2 HSi0 1/2 units. , WH 2 Si0 1/2 ; the blocking terminal "M” units can be trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy groups.
- terminal "M” units mention may be made of trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethyltriethoxy-silylsiloxy groups, etc.
- Said linear polyorganosiloxanes A can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 10 to 5,000 mPa.s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
- cyclic polyorganosiloxanes these consist of units
- Said cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s
- the dynamic viscosity at 25 ° C all the silicone polymers considered in this presentation can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR standard NFT 76 102 of February 1972
- the viscosity in question in this presentation is the dynamic viscosity at 25 ° C called “Newtonian”, that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a shear rate gradient low enough for the viscosity measured to be independent of the speed gradient
- organopolysiloxanes A are examples of organopolysiloxanes A.
- compounds B they are selected from polyorganosiloxanes comprising similar or different units of formula W ′ d X e YfSi ⁇ 4. (d + e + f) (3)
- the symbols X are similar or different and represent a hydrogen atom or a reactive function, preferably epoxyfunctional, linked to silicon by a divalent radical eg C 1 -C 20 optionally comprising at least one heteroatom, the radicals X more particularly preferred being 3-glyc ⁇ doxypropyl, 4-éthaned ⁇ yle
- Y residues they are advantageously chosen from the following list vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9 decenyl, 10-undecenyl, 5.9 - decadienyl, 6-11-dodecad ⁇ enyl
- Organopolysiloxanes B can have a linear (branched or not) cyclic or network structure. Their degree of polymerization is preferably between 2 and 5000
- linear polymers When linear polymers are concerned, these essentially consist of units "D" W 2 S ⁇ 0 2/2 , XSiO 2/2 , YSiO 2/2 , and "M" W 3 Si0 1/2 , W 2 YSiO 1/2 , W 2 XS ⁇ O 1/2 , the terminal blocking "M” units can be t ⁇ alkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalkenylsiloxy groups
- terminal "M" units mention may be made of tnmethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy, dimethylhexenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethyltnethoxysilylsiloxy groups
- units "D” mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylesiloxy, methyldecadienylsiloxy, methyl-3-hydroxypropyls ⁇ loxy, methyl-3-glycidoxypropyl , 4'-epoxycyclohexyl) ethylsiloxy, methyl-butoxysiloxy, methyl- ⁇ -tnmethoxysilylethylsiloxy, methyl- ⁇ -t ⁇ ethoxysilylethylsiloxy
- Said linear polyorganosiloxanes B can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa s at 25 ° C, generally of the order of 10 to 5,000 mPa s at 25 ° C, or gums with a molecular mass of the order of 1,000,000
- cyclic polyorganosiloxanes B consist of "D" units W 2 S ⁇ 0 2/2 , WS ⁇ 0 2/2 , WYS ⁇ 0 2/2 , which may be of the dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy type, examples of such units have already been mentioned above
- Said cyclic polyorganosiloxanes B have a viscosity ⁇ e of the order of 1 to 5000 mPa s
- aliphatic unsaturated compounds B useful in the context of the process according to the invention are, for example, those with olefinic or acetylenic unsaturation well known in the technical field under consideration In this regard, reference may be made to American patents Nos .
- the reaction mixture comprises compounds A and compounds B in an amount such that the molar ratio Si-H / unsaturated groups and / or reactive function eg epoxy, ie between 0.4 and 10 preferably between 1 and 4 and, more preferably still, of the order of 1.7
- the catalyst being present in an amount of 1 to 400, preferably from 10 to 300 and, more preferably, from 20 to 200 ppm of platinum metal, exp ⁇ més by weight relative to the compounds A and B present
- crosslinking reactions of silicone oils in particular hydrosilylation (e g SI-H / SI-VI), catalyzed by heat-sensitive platinum complexes, in accordance with the invention, obey a process of homogeneous catalysis
- thermoreticutable composition characterized in that it comprises the compounds A and B and a catalyst and / or a precursor thereof, as defined above
- the weight quantities of compounds A and B and of the catalyst are also given above
- compositions according to the invention are prepared either before (or even long before) or even immediately before the implementation of the hydrosilylation process
- compositions are particularly stable on storage and that, in accordance with the process of the invention, they offer rapid crosslinking kinetics. In addition, they offer great ease of handling, application or placement. on different supports or other shaping molds
- compositions and / or the process according to the invention can incorporate different additives, chosen according to the intended final application.
- II can be, for example, mineral fillers or not and / or pigments such as fibers. crushed or natural (polymers) calcium carbonate, talc, titanium dioxide clay or fumed silica This can improve eg the mechanical characteristics of the final materials
- Soluble dyes, oxidation inhibitors and or any other material which does not interfere with the catalytic activity of the platinum complex can also be added to the composition or used in the context of the process according to the invention Once prepared by mixing all the compounds referred to above, the composition can be applied, for vanity purposes, on the surface of any solid substrate.
- These solid supports can be paper, cardboard, wood, plastic (eg polyester, nylon, polycarbonate), fibrous supports woven or not made of cotton, polyester, nylon etc, or a metal, glass or ceramic
- compositions according to the invention are, in particular, those of crosslinkable silicone oils, useful for the preparation of non-stick coatings on fibrous supports of any kind and in particular on paper
- the above compositions make it possible to achieve very high coating speeds, due to their very rapid crosslinking kinetics
- the operating method used consists in reacting a ligand of type ⁇ on the KARSTEDT complex of ideal formula Pt 2 (V ⁇ Me 2 S ⁇ -0-S ⁇ Me 2 V ⁇ ) 3 This reaction can be carried out in bulk or in a solvent such as toluene, ethanol or isopropanol,
- Additional purification can be carried out by chromatography on silica using a diethyl ether / hexane mixture as eluent.
- the crystals of the various products are obtained by slow evaporation of a hexane solution.
- TETCE Tetra-ethyl tetra-carboxylato ethylene
- MeNQ Methyl-naphthoquinone YId: 64.8%
- ADB 9.10 dihydro-9, 10-ortho-benzenoanthracene-1, 4-dione (dihydro 9, 10 triptycenequinone)
- nbn norbomylene or bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
- EXAMPLE II EVALUATION OF CATALYSTS (I) AND (II) IN HYDROSILYLATION.
- the temperature is regulated by reflux of a solvent. This removes the calories generated during the reaction and allows greater reproducibility of the catalysis.
- the solvent chosen is hexane. Its boiling point is 72 ° C. Following various tests carried out in the laboratory and in industry, the optimum alkene / silane ratio has a value of 2.
- the quantity of catalyst will be fixed at 6, 6. 10 " 6 mole of platinum for 3. 10 _ 3 mo
- the temperature is regulated at 30 ° C.
- the substrates are introduced at the same time.
- the substrates used are models for hydrosilylation, namely trimethylvinylsilane and triethylhydrogenosilane.
- the catalysts tested will be: (MeNQ) Pt (diene), (TCNE) Pt (diene), (FN) Pt (diene), (TETCE) Pt (diene), (NQ) Pt (diene), (DCNQ) Pt ( diene) and (P1) Pt (diene).
- the manipulations are carried out protected from light. Solvents and reagents are degassed before use. A comparison to the Karstedt catalyst is made. For the nomenclature, see example 1.
- the most effective catalyst is the platinum complex carrying Naphtoquinone.
- the ligand reactivity orders, thereafter, are TETCE> TCNE> FN.
- Several derivatives of this type have been synthesized and complexed.
- diene tetramethyldivinylsiloxane
- Fig. 2 appended shows a curve of the% of SiH consumed as a function of time.
- the various catalysts used have proven to be very effective in catalyzing the hydrosilylation of trimethylvinylsilane by triethylsilane. The most reactive is the complex (MeNQ) Pt (diene).
- the new synthesized catalysts are more effective than the Karstedt catalyst.
- the most reactive seem to be the quinone complexes. Their average half-reaction time is of the order of 35 minutes.
- the tetraethyl-tetracarboxylato-ethylene complex is also of comparable reactivity.
- the platinum complex (MeNQ) Pt (diene) was compared under the same operating conditions to the existing Karstedt catalyst in dimé ⁇ que type Pt2 (TMDVS) 3 Two tests were carried out at identical platinum concentration on the substrates previously used. The results are shown in the attached FIG. 3, which shows the curve of the% of silane SiH consumed as a function of time.
- the catalyst according to the invention has a longer lifespan than that of its known counterparts. In other words, this catalyst is recyclable
- Fig. 5 appended gives the curve of% of SiH consumed as a function of time, with ( ⁇ ) and without Hg (+) for the MeNQ Pt diene catalyst.
- Fig. 7 appended gives the% of SiH consumed as a function of time.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne le domaine de la catalyte de réactions de réticulation ou du fonctionnalisation de chaînes de polymères, e.g. siliciés. En particulier, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base de Pt thermoactivables, homogènes stables, à longue durée de vie et performants sur le plan catalytique. Les réactifs impliqués sont des polyorganosiloxanes (POS) SiH et des POS SiVi. Les complexes platiniques mis en oeuvre dans l'utilisation selon l'invention sont e.g.: (A).
Description
UTILISATION DE COMPLEXES DU PLATINE NOTAMMENT A TITRE DE CATALYSEURS DΗYDROSILYLATION HOMOGENES ET THERMOACTIVABLES
La présente invention concerne le domaine de la catalyse de réactions de réticulation ou de fonctionnalisation de chaînes de polymères, e.g. siliciés. II est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats à réticuler de type polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H, tout en étant exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène. Ces substrats A sont destinés à réagir avec des substrats de type B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par voie thermique.
Plus précisément encore, la présente invention concerne, tout d'abord, l'utilisation de complexes organoplatiniques thermoactifs dans ta réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type Si-H et de composés B à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive.
La présente invention vise également un procédé d'hydrosilylation dans lequel les susdits complexes sont mis en oeuvre, ainsi que des compositions réticulables par thermoactivation et contenant, entre autres, les substrats A et B ainsi que les susdits complexes. Outre la réticulation, l'invention englobe également la fonctionnalisation d'huiles silicones à motifs SiH par des dérivés insaturés terminaux. Ces derniers peuvent comporter d'autres fonctions différentes de l'insaturation, comme par exemple : époxyde, alcool, ester, aminé, etc.
Parmi les applications envisageables dans le cadre de l'invention, on peut citer, par exemple les enduits formés d'un mélange d'huiles silicones réticulables entre elles et destinés à former des couches anti-adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empreintes dentaires, les adhésifs, les matériaux d'étanchéification, de jointage, etc.
A ce jour, la plupart des réactions industrielies d'hydrosilylation sont catalysées par la solution de KARSTEDT (US-A-3 775 452) qui est constituée par des complexes de platine au degré d'oxydation formel et réel = 0 avec du tétraméthyldivinylesiloxane (TMDVS), utile comme ligand. La formule moyenne de ces complexes peut s'énoncer comme suit : [Pt°2 (TMDVS)3]. La source du platine dans cette solution, est formée par le catalyseur de SPEIER ou acide hexachloroplatinique. L'activation propre à ce catalyseur de KARSTEDT est la thermoactivation.
Ce catalyseur présente cependant l'inconvénient majeur de conduire à la précipitation de platine métallique dans le milieu réactionnel Ce catalyseur connu n'est donc pas homogène. Son caractère hétérogène a pour conséquence directe de nuire à ses performances catalytiques en hydrosilylation. En d'autres termes, ce catalyseur de KARSTEDT pèche par sa trop faible activité. Durant la catalyse la perte d'activité est due à la formation d'espèces inactives en catalyse et insolubles dans le milieu réactionnel Ce catalyseur est également perfectible, en ce qui concerne la vitesse de réaction et sa durée de vie efficace dans le milieu réactionnel
Un autre défaut majeur du catalyseur de KARSTEDT est de posséder une stabilité au stockage relativement médiocre (temps de gel à 25° C inférieur ou égal à 1 min)
Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base de complexes du platine, de préférence de degré d'oxydation formel = O, lesdits systèmes étant utiles, notamment dans l'hydrosilylation de polyorganosiloxanes de type Si-H et de composes à insaturation aliphatique (de préférence éthylénique, e g SI-VI) et/ou à fonctions réactives et se devant en outre d'être thermoactivables, homogènes, stables en atmosphère et à température ambiantes sur de longues durées, et catalytiquement performants, (vitesse de réaction/durée de vie) sans sacrifier aux impératifs de faisabilité et de rentabilité industrielles Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydrosilylation par thermoactivation de produits réactifs, et en particulier de silicones, dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques, ledit procède se devant d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions d'huiles silicones réticulables par thermoactivation - qui comprennent les susdits systèmes catalytiques homogènes,
- qui soient stables jusqu'à des températures supérieures à la température ambiante, de préférence supérieures ou égales à 30-40° C, et ce sur de longues durées,
- et qui soient très réactives sans forte activation thermique
De telles compositions, stables au stockage sont utilisables, par exemple, pour l'anti-adhérence papier, les empreintes dentaires, les matériaux d'étanchéification ou de jointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre une réticulation in situ (sans solvant) d'élastomères silicones.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne l'utilisation de complexes du platine de degré d'oxydation formel = 0 à titre de catalyseur thermoactivable, homogène, à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, de silanes et/ou siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, d'au moins un complexe platinique de formule :
dans laquelle : Δ Lα et Lα. sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non : • + norbornène
+ (cyclo)hexène,
+ éthylène ;
Lα et Lα. pouvant également former ensemble un seul ligand dioléfinique, de préférence formé par :
R
R4
(H)
dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyie étant particulièrement préférés et surtout le méthyle,
L est choisi parmi les ligands ^ , L2 définis ci-après
* L, étant un ligand de formule suivante •
alkyle, un halogène, un hydroxyalkyle ou un groupement électroattracteur, de préférence sélectionne parmi les groupements suivants COR, CN, COOR avec R = hydrogène, alkyle, aryle , au moins un, de préférence au moins deux, des substituants Z1 à Z4 correspondant a un groupement électroattracteur , L2 étant un ligand constitué par le reste (2) suivant
Y y-
Y1
(2) dans laquelle
Y1, Y2, Y3, Y4 représente indépendamment un hydrogène, un halogène, un alkyle, un aryle, un alcoxyle, un hydroxyle, ou bien Y1 et Y4 ou Y2 et Y3 pouvant également former ensemble au moins un groupement cyclique aromatique ou non, et comprenant un ou plusieurs cycles condensés ou non , iesdits cyles étant éventuellement substitues par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y1 à Y4 ,
Δ E1, E2 sont identiques ou différents et représentent . O, NR5 avec R5 = alkyle ou alkényle en CrC6 , CR6R7 avec R6, R7 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en CrC6, un alkoxyle, un halogène, l'oxygène étant plus particulièrement préféré pour E, , E2. La présente invention consiste donc en une sélection avantageuse et inventive de complexes platiniques (I) particulièrement adaptés à la catalyse de réaction, notamment du type hydrosilylation, et activables par voie thermique
Plus précisément, des iigands spécifiques Lα, Lα-, L., et L2 ont été isolés conformément à l'invention Ils confèrent aux complexes platiniques auxquels ils appartiennent des propriétés catalytiques tout à fait intéressantes En effet, les catalyseurs comprenant ces complexes platiniques (I) sont homogènes et stables dans le milieu réactionnel, sont doues d'une haute activité par exemple en hydrosilylation et sont également stables au stockage
Ce caractère homogène est un atout remarquable pour les catalyseurs platiniques (I) mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'invention Cela leur donne notamment une supéπorité incontestable sur le plan, e g , de la vitesse de réaction et de la durée de vie efficace, par rapport aux catalyseurs de KARSTEDT connus et activables eux-aussi par voie thermique
Ces catalyseurs thermoactivables envisages dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, sont particulièrement intéressants dans le cadre de réticulation ou de fonctionnalisation, par exemple de silicones de type SiH et SIVI, par hydrosilylation
Ils permettent d'obtenir un milieu réactionnel homogène et stable, formé par une solution du catalyseur et des réactifs dans au moins un solvant organique A aucun moment, il ne se produit de précipitation de platine métallique, susceptible d'entraver la réaction considérée
Cette amélioration des performances conduit à une maîtrise des conditions de réticulation et donc des propriétés mécaniques finales visées pour les compositions élastomères réticulées II est ainsi possible d'adapter ces dernières à l'application visée Suivant une disposition préférée de l'invention, les ligands L des complexes platiniques (I) sont sélectionnés parmi les sous-groupes L1 et L2 suivants → L,
NC CN NC H
>=< >=<
(11) NC CN (12) H CN
EtOOC COOEt EtOOC H (13) EtOOC COOEt (14) H COOEt
PhOC H
(15) H COPh
-2 •
→ et les mélanges de ligands L, et/ou L2
Tous les complexes platiniques (I) dont les ligands L sont constitués par un ou plusieurs des composés (11) à (15) et (21) à (26) rentrent dans le cadre de l'invention en tant que catalyseurs thermoactivables notamment d'hydrosilylation. Suivant une disposition préférée de l'inventnn, soit Lα = Lα. = nbn, soit Lα et Lα. forment ensemble (II). Compte tenu du caractère homogène de ces complexes platiniques (I), il est prévu dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, que le catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par une solution stable dudit catalyseur et des réactifs, dans au moins un solvant organique.
En pratique, ce solvant organique peut par exemple être un alcane tel que l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. Le solvant peut également être
choisi parmi les produits suivants : toluène, xylène, chlorobenzène, et leurs mélanges, e.g.
Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, le catalyseur contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule L, ou L2 telles que définies supra.
Dans un même catalyseur, le ligand Ls formant l'agent stabilisant peut être identique ou différent aux ligands (L,, L2) des complexes (I).
Parmi les ligands radicaux Ls préférés, on peut citer la naphtoquinone, la méthylnaphtoquinone, la chloronaphtoquinone ou le tétracyanoéthylène. Conformément à l'invention, il est avantageux d'employer le composé Ls dans le système catalytique dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20 équivalents molaires par rapport au platine présent.
Ce composé Ls peut en fait être considéré comme un inhibiteur du catalyseur. Il est d'ailleurs possible d'employer en combinaison ou en remplacement de Ls d'autres inhibiteurs conventionnels des catalyseurs d'hydrosilylation. Ces inhibiteurs également connus sous le nom de bloqueurs thermiques permettent d'accroître la "vie de pot" des compositions considérées (stabilités supérieures à 3-5 j) sans nuire à la cinétique d'hydrosililation.
A titre d'exemples de tels composés, on peut mentionner certains siloxanes polyoléfiniques, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkylés et les alcools acétyléniques (Cf FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874).
Ces alcools acétyléniques qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R - (R') C (OH) - C s CH formule dans laquelle,
. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R, R1 et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R1 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont de préférence choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ;
l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 , le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3 Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce Dans le cas ou Lα et Lα. forment (II) ensemble, la synthèse des complexes du platine (I) selon l'invention, consiste à faire réagir un ligand L avec des produits de formule moyenne [Pt2] [Vι e2 Si - O - Si Me2 Vι]3 Ces produits sont, de préférence, formés par une solution de catalyseur de KARSTEDT Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant, tel que le toluène, l'ethanol ou l'isopropanol
Dans l'autre cas particulier préfère où Lα = Lα = nbn =
, on prépare les complexes (I) en faisant réagir (nbn)3 Pt avec le ligand L Ce procède est décrit par DREW & COLL dans Iπorg Synth , 13 (1972) p 148
Ces synthèses sont simples et font intervenir des produits qui ne sont ni toxiques, ni onéreux A priori, elles satisfont tous les critères requis pour être considères comme industriellement faisables, d'autant qu'elles sont caractérisées par de bons rendements isolés, qui peuvent être supérieurs ou égaux à 50 %
L'invention concerne également de nouveaux complexes platiniques de formule (I) tels que définis supra, dans lesquels Lα et Lα sont identiques ou différents et sont sélectionnes parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non + norbornène
+ (cyclo)hexene,
+ ethylène ,
Selon un autre de ces aspects, la présente invention a également pour objet un catalyseur thermoactivable à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical reactif SiH et exempts d'atome de silicium lie a plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composes B présentant au moins un groupement reactif et/ou au moins une fonction réactive, caractérisé
- en ce qu'il comprend au moins un complexe platinique (I) tel que défini supra,
- et en ce qu'il est homogène
Ce catalyseur peut être l'un de ceux adaptes a l'utilisation conforme à l'invention et exposé ci-avant
L'une des formes de présentation du susdit catalyseur thermoactivable peut être, conformément à l'invention, une solution stable et homogène dudit catalyseur dans au moins un solvant organique, choisi de préférence parmi les alcanes, par exemple l'hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane et leurs mélanges ou bien encore parmi les produits suivants : toluène, xylène, chlorobenzène, e.g. et leurs mélanges.
En tout état de cause, qu'ils soient appréhendés sous l'angle de leur utilisation en catalyse thermique ou sous l'angle de catalyseurs thermoactivables pris en tant que tels, les complexes platiniques (I) sont homogènes et ont une grande efficacité en hydrosilylation des oléfines. Ils engendrent une grande vitesse de réaction et sont doués d'une longue durée de vie efficace qui se traduit par leur aptitude à la catalyse pour un nombre de cycles importants.
Ces complexes (I) sont par ailleurs aisément obtenables, stables à l'air. Ils sont facilement manipulables, car ils se présentent soit sous forme de solution, soit sous forme de poudre. Selon une variante de l'invention, le catalyseur peut comprendre un précurseur des complexes (I). Un tel précurseur est, avantageusement, constitué par une composition des produits de départ de la synthèse des complexes (I), à savoir : catalyseur de KARSTEDT et ligand L en excès pour (I) et par exemple du (nbn)3 Pt pour (II). Dans ce cas, la formation des complexes platiniques s'opère in situ, avant et/ou pendant l'utilisation de ta composition réticulable contenant la composition précurseur. Cela simplifie considérablement la préparation.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes tels que des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atomes de silicium liés à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les polyorganosiloxanes et présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, procédé dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur.
Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir des composés A et B en présence d'un système catalytique du type de celui conforme à l'invention décrite ci-dessus, et/ou en mettant en oeuvre simultanément une synthèse soit de complexes (I) dans laquelle on fait intervenir, comme décrit ci-dessus, un précurseur formé par une composition des produits de départs (Ligand en excès + catalyseur de KARSTEDT ou (nbn)3 Pt, l'initiation de la réaction étant effectuée par thermoactivation.
Avantageusement, les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant : * des motifs de formule suivante :
HaWbSiO4 . (a + b) (1) 2 dans laquelle : les symboles W sont semblables ou différents et représentant un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés. a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne : WcSiQ4 . c (2)
2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou comporter en plus des motifs de formule (2)
L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.
Des exemples de motifs de formule (1) sont : H(CH3)Si01/2, HCH3Si02/2, H(C6H5)Si02/2,
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2Si02/2, WHSi02/2, et "M" W3Si01/2 ou W2HSi01/2,WH2Si01/2 ; les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxy-silylsiloxy...
A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25° C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs
"D" W2Si02/2, et WHSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy
Lesdits polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s
La viscosité dynamique à 25° C tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972
La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25° C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse
Des exemples d'organopolysiloxanes A sont
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités tπméthyl-silyles,
- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogéno- diméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités tπméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques
S'agissant des composés B, ils sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule W'dXeYfSiθ4 . (d + e + f) (3)
2 dans laquelle •
Δ Les symboles W répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour
W, Δ Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e g en C1-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant 3-glycιdoxypropyl, 4-éthanedιyle
(1 ,2-époxycylohexyl)? Δ Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C.,-C12, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome , Δ d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ,
Δ d + e + f = 0- 1, 2 ou 3 . le taux de motifs SiO4/2 étant inféneur à 30 % en moles ;
S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexenyle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 - décadiényle, 6-11-dodécadιényle
Les organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitues de motifs "D" W2Sι02/2, XSiO2/2, YSiO2/2, et "M" W3Si01/2, W2YSiO1/2, W2XSιO1/2, les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes tπalkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy
A titre d'exemples de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes tnmethylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, dimethylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, dimethyléthyltnéthoxysilylsiloxy
A titre d'exemples de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphenylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylesiloxy, méthyldécadienylsiloxy, methyl-3-hydroxypropylsιloxy, méthyl-3- glycidoxypropyl-siloxy, methyl-2 (3', 4'-epoxycyclohexyl) ethylsiloxy, méthyl-butoxysiloxy, méthyl-β-tnméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-β-tπethoxysilylethylsiloxy
Lesdits polyorganosiloxanes B linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 a 100 000 mPa s à 25° C, généralement de l'ordre de 10 à 5 000 mPa s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000 Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont constitues de motifs "D" W2Sι02/2, WSι02/2, WYSι02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy , des exemples de tels motifs ont déjà été cites ci-dessus
Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité αe l'ordre de 1 à 5000 mPa s
Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes B, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de formule (3), tels que définis ci-dessus
Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylenique bien connus dans le domaine technique considéré A cet égard, on peut se référer aux brevets américains Nos 3 159 662, 3 220 272 et 3410 886, qui décrivent les susdits composés
Suivant une modalité intéressante de l'invention le mélange réactionnel comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le ratio molaire Si- H/groupements insaturés et/ou fonction réactive e.g époxy, soit compns entre 0,4 et 10 de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 1,7 Le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, expπmés en poids par rapport aux composés A et B présents
La littérature technique du domaine considéré donne toutes les autres informations utiles, quant aux conditions réactionnelles d'hydrosilylation par thermoactivation
Les reactions de réticulation des huiles silicones, en particulier d'hydrosilylation (e g SI-H/SI-VI), catalysées par des complexes thermosensibles du platine, conformes à l'invention, obéissent a un processus de catalyse homogène
Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de façon non limitative dans le présent expose, concerne une composition thermoreticutable, caractérisée en ce qu'elle comporte les composes A et B et un catalyseur et/ou un précurseur de celui-ci, tels que définis supra Les quantités pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur sont également données ci-avant
Ces compositions conformes à l'invention sont préparées indifféremment avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant la mise en oeuvre du procédé d'hydrosilylation
Il est a noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides En outre, elles offrent de grandes facilites de manipulation, d'application ou de mise en place sur différents supports ou autres moules de façonnage
Classiquement, les compositions et/ou le procède selon l'invention peuvent incorporer différents additifs, choisis en fonction de l'application finale visée II peut s'agir, par exemple, de charges minérales ou non et/ou de pigments tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées du carbonate de calcium, du talc, de l'argile du dioxyde de titane ou de la silice fumée Cela peut permettre d'améliorer e g les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux
Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation et ou tout autre maténau n'interférant pas avec l'activité catalytique du complexe de platine, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention
Une fois préparée par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la composition peut être appliquée, à des fins vanées, sur la surface de tout substrat solide. Ces supports solides peuvent être le papier, le carton, le bois, le plastique (e.g polyester, nylon, polycarbonate), des supports fibreux tissés ou non en coton, polyester, nylon etc, ou un métal, du verre ou une céramique
Les applications, plus particulièrement, visées par le catalyseur, le procédé et les compositions selon l'invention sont, notamment, celles des huiles silicones réticulables, utiles pour la préparation de revêtements anti-adhérents sur des supports fibreux de toute nature et en particulier sur du papier Dans cette application, les susdites compositions permettent d'atteindre des vitesses d'enduction très élevées, du fait de leur cinétique de réticulation très rapide
Les autres applications envisageables sont, par exemple, les matéπaux d'empreintes dentaires, les adhésifs, les produits d'étanchéification, de jointage, les apprêts d'adhésion
Les exemples qui suivent, des systèmes catalytiques, de compositions et de mises en oeuvre du procède selon l'invention, permettront une meilleure compréhension de cette dernière et fourniront une illustration de ses nombreux avantages et de ses variantes
EXEMPLES
EXEMPLE I : PRÉPARATION DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DU
PLATINE(O) MIS EN OEUVRE DANS LE CADRE DE L'UTILISATION SELON L'INVENTION.
- 1 - COMPLEXES DE FORMULE (I) AVEC Lα ET Lα = TMDVS
Le mode opératoire utilise consiste à faire réagir un ligand de type π sur le complexe de KARSTEDT de formule idéale Pt2 (VιMe2Sι-0-SιMe2Vι)3 Cette réaction peut être reaiisée en masse ou dans un solvant comme le toluène, l'ethanol ou l'isopropanol,
+ VιMe2Si-OSi e2 i
1.1. MODE OPÉRATOIRE : 1 ,1 équivalent d'une solution de catalyseur de Karstedt à 12 % en masse de platine dans l'hexane est mis à évaporer sous vide. Après volatilisation du solvant, on ajoute à l'huile obtenue, 1 équivalent de l'oléfine ligande (L, ou L2) complexante. Le mélange est alors porté à une température variant entre 50 et 90° C pendant une durée de 15 à 90 minutes. Après refroidissement à température ambiante, le précipité formé est lavé successivement par 2 x 5 ml de TetraMethylDiVinylSiloxane TMDVS, 2 x 10 ml d' HexaMéthylDisiloxane HMDS et 2 x 10 ml de pentane. Après filtration, la poudre est séchée sous vide.
Une purification supplémentaire peut être effectuée par chromatographie sur silice en utilisant comme éluant un mélange diéthyle oxyde/hexane. Les cristaux des différents produits sont obtenus par évaporation lente d'une solution d'hexane.
Les analyses spectrales de RMN 1H (300 MHz, CDCI3), RMN 13 C (200 MHz, CβDβ), RMN 195Pt {1H} (85 MHz, CDCI3) et FT-IR (nujol) sont en accord avec les structures proposées, diène : tetraméthyldivinylsiloxane : TMDVS
(DBE) Pt (diène)
DBE : Dibenzoyl éthylène
PhOC H
H COPh (i 5)
Rdt: 57 %
Point de Fusion : 156,1 °C (décomposition)
Analyse élémentaire, trouvée (calculée); C : 46, 81 (47, 08); H : 4, 95 (5, 08)
→ (TETCE) Pt (diène)
TETCE : Tetra-éthyl tetra-carboxylato éthylène
EtOOC COOEt
EtOOC COOEt 13) Rdt : 69 %
Point de Fusion : 138,4 °C (décomposition)
Analyse élémentaire, trouvée (calculée); Pt : 22, 05 (23, 56)
→ (DCNQ) Pt (diène)
DCNQ : Dichloro naphtoquinone
Analyse élémentaire, trouvée (calculée); C : 36, 18 (35, 53); H : 3, 65 (3, 64)
→ (NQ) Pt (diène) NQ : naphtoquinone
→ (MeNQ) Pt (diène)
MeNQ : Méthyl-naphtoquinone
Rdt: 64, 8%
Point de Fusion : 144,3 ° C (décomposition)
Analyse élémentaire, trouvée (calculée); C : 41, 81 (41 , 95); H : 4, 77 (4, 76) ; Pt : 33, 70 (33, 83)
-> (P1) Pt (diène)
P1 : 1 ,2,3,4 tetraméthyl-4a,8a dihydro-en o-1 ,4-méthylmethanonaphtalène-5,8-dione
IR (nujol) n (cm-1) : 1672 fs (CO), 1258 Fs, 839 Fs, 794 Fs (Me2Si-0), 1654 Fs, 1007 Fs
(CH2 = CH-Si).
Point de Fusion : 152 °C (décomposition)
→ (BAD) Pt (diène)
BAD 9,10 dihydro-9, 10-ortho-benzenoanthracène-1 ,4-dione ( dihydro 9, 10 triptycenequinone)
Rdt : 68,4%
Point de Fusion : 202,7 "C (décomposition)
- 2 - COMPLEXES DE FORMULE (I) Lα = Lα . = nbn modification du ligand diène avec un ligand L2 = (21)
(nbn)2 Pt (MeNQ) nbn = norbomylène ou bicyclo [2.2.1]hept-2-ène
En boite à gants, 200 mg de Pt (nbn)3 (0,42 mmol) et 72 mg de Méthyl naphtoquinone (0,42 mmol) sont mis en solution dans 20 ml de toluène. Le mélange est agité pendant
3 heures en maintenant un léger chauffage. Par la suite, le solvant est lentement évaporé pour conduire à une poudre brun-jaunâtre. Le produit obtenu est lavé avec 2 x 10 ml de pentane et séché sous vide. 152 mg de complexe sont obtenus. Rdt : 65 % Point de Fusion : 135,9°C (décomposition)
EXEMPLE II : EVALUATION DES CATALYSEURS (I) ET (II) EN HYDROSILYLATION.
Hydrosilylation "haute température" mode opératoire Toutes les réactions d'hydrosilylation sont réalisées sur le même modèle opératoire. Le montage est un ballon tricol munis d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant. Il est passé à l'étuve (180°C) et conditionné sous argon avant chaque manipulation. Le chauffage se fait par bain d'huile et l'agitation par barreau magnétique.
La température est régulée par reflux d'un solvant. Cela évacue les calories générées lors de la réaction et permet une plus grande reproductibilité de la catalyse.
Le solvant choisi est l'hexane. Son point d'ébullition est de 72°C. Suite aux différents essais réalisés au laboratoire et dans l'industrie, le ratio optimum alcène/silane a pour valeur 2. La quantité de catalyseur sera fixé à 6, 6. 10"6 mole de platine pour 3. 10_3 mo|e de sjiane. Toutes les catalyses seront suivies par CPG, exceptés les études mécanistiques suivies par RMN 1H. On ajoutera à chaque échantillon prélevé une petite quantité d'aminé tertiaire aliphatique. Elle aura pour but d'étouffer ta réaction au temps du prélèvement. L'aminé utilisé sera la trihéxylamine
Hydrosilylation "basse température" mode opératoire
Ces hydrosilylations sont réalisées en tubes de Schlenck sous atmosphère inerte.
La température est régulée à 30° C. Les substrats sont introduits dans le même temps.
La concentration en silane dans le milieu réactionnel est donc maximale dés le départ de la réaction. Les conditions stoechiométriques sont identiques à celles des manipulations haute température.
EXEMPLE III : ESSAIS
Les substrats employés sont des modèles pour Phydrosilylation à savoir le triméthylvinylsilane et le triéthylhydrogénosilane. Les catalyseurs testés seront : (MeNQ) Pt (diène), (TCNE) Pt (diène), (FN) Pt (diène), (TETCE) Pt (diène), (NQ) Pt (diène), (DCNQ) Pt (diène) et (P1) Pt (diène). Les manipulations sont réalisées à l'abri de la lumière. Les solvants et réactifs sont dégazés avant utilisation. Une comparaison au catalyseur de Karstedt est faite. Pour la nomenclature, Cf exemple 1.
111.1. ESSAIS 1 A 3 : VITESSE D'HYDROSILYLATION : ///. 1. 1. Hydrosilylation du triméthylvinylsilane parle triéthylhydrogénosilane :
CONDITIONS OPERATOIRES :
T°C = 30"C, [Si-H]o = 0,5 [C=C]o : 0, 15 mole. L' 1 solvant : hexane 20 ml, catalyseurs (TCNE) R (diène), (NQ) Pt (diène), (FN) Pt (diène), (TCNE) Pt (diène). [Si-H]o R]θ = 500, diène = tétraméthyldivinylsiloxane. La fig. 1 annexée montre une courbe du % de SiH consommé en fonction du temps.
Le catalyseur le plus efficace est le complexe de platine portant la Naphtoquinone. Les ordres de réactivité des ligands, par la suite, sont TETCE > TCNE > FN. Plusieurs dérivés de ce type ont été synthétisés et complexés.
3. 1.2. Hydrosilylation du triméthylvinylsilane parle triéthylhydrogénosilane: CONDITIONS OPERATOIRES :
T"C = 30"C, [Si-H]o = 0, 5 [C=C]o : 0, 15 mole. L' 1 solvant : hexane 20 ml, catalyseurs
(MeNQ) Pt (diène), (NQ) Pt (diène), (DCNQ) Pt (diène), (P1) R (diène), [Si-H]o /[R]θ =
500. diène = tétraméthyldivinylsiloxane.
La fig. 2 annexée montre une courbe du % de SiH consommé en fonction du temps. Les différents catalyseurs employés se sont avérés très efficaces en catalyse d'hydrosilylation du triméthylvinylsilane par le triéthylsilane. Le plus réactif est le complexe (MeNQ) Pt (diène).
///.1.3. Temps de demi réaction :
Ils sont indiqués sur le tableau 1 suivant. Ils correspondent à la consommation de 50 % du silane introduit.
Tableau 1 : Hydrosilylation du triméthyl vinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: T°C = 30"C, [Si-HJo - 0, 5 [C=CJo : 0, 15 mole. L' 1 t solvant : hexane 20 ml. Complexes plus efficaces que le catalyseur de Karstedt.
Ligands 1 1/2 (min)
Méthylnaphtoquinone 22,5
Dichloronaphtoquinone 30
Ligand P1 (diels aider) 44
TETCE 58,5
Naphtoquinone 61
Catalyseur de Karstedt 65
III.1.4. Conclusion
En conclusion, il convient de noter que les nouveaux catalyseurs synthétisés sont plus efficaces que le catalyseur de Karstedt. Les plus réactifs semblent être les complexes quinones. Leur temps de demi réaction moyen est de l'ordre de 35 minutes. Le complexe du tétraéthyl-tétracarboxylato-éthylène est également d'une réactivité comparable.
Le tableau 2 ci-après donne les efficacités des différents catalyseurs testés. Tableau
III.2. VITESSE DE REACTION / DUREE DE VIE : COMPARAISON AU CATALYSEUR DE KARSTEDT 11132. 1. Introduction
Il est nécessaire de comparer ces nouveaux systèmes catalytiques au catalyseur déjà utilisé industriellement. On a réalisé deux études principalement basées sur la vitesse de réaction et la durée de vie du catalyseur. Le catalyseur choisi pour effectuer cette comparaison est le (MeNQ c(21)) Pt (diène),
Il 1.2.2. Vitesse de réaction
Le complexe de platine (MeNQ) Pt (diene) a été comparé dans les mêmes conditions opératoires au catalyseur de Karstedt existant sous forme diméπque de type Pt2(TMDVS)3 Deux tests ont été effectués a concentration en platine identique sur les substrats précédemment utilisés. Les résultats sont montrés sur la Fig 3 annexée, qui montre la courbe du % de silane SiH consommé en fonction du temps
CONDITIONS OPERATOIRES Hydrosilylation du tnméthyl vmyl silane parle tnéthylhydrogénosilane T°C = 30"C,
[Si-HJo = 0,5 [C=C]o 0, 15 mole L'1 1 solvant hexane 20 ml, catalyseurs (MeNQ) Pt (diène), Catalyseur de Karstedt Pt∑ (TMDVS)3 [Sι-H]o/[Pt]o = 500 diene = tétraméthyldivinylsiloxane Par deux fois, le complexe portant la méthylnaphtoquinone s'est avère plus efficace que le catalyseur de Karstedt Enfin, la couleur de la solution en fin de reaction est plus claire dans notre cas Ceci indique, qu'en opposition au catalyseur de Karstedt, beaucoup moins de décomposition en colloïdes inactifs apparaît en fin de reaction /// 2 3 durée de vie du catalyseur La durée de vie du catalyseur est caractéristique de l'évolution de l'espèce active dans le milieu En hydrosilylation, depuis le catalyseur de Speier, le platine est considéré actif en catalyse après réduction au degré d'oxydation (0) monométallique Cette réduction conduit aussi généralement à la précipitation de métal inactif en fin de réaction Le but recherché d'une étude est souvent de repousser ce point limite L'expérience menée, en parallèle, sur le catalyseur de Karstedt et sur celui selon l'invention, a été d'additionner une forte quantité de silane et d'oléfine et de mesurer leur disparition Chaque fois qu'une fraction est convertie en totalité, on en additionne une autre Le Tableau 3 ci-apres donne les résultats obtenus
CONDITIONS OPERATOIRES Hydrosilylation du tnméthyl vinylsilane par le tnéthylhydrogenosilane en présence de (MeNQ) Pt (diène) ou du catalyseur de Karstedt Méthode des ajouts successifs Conditions de réaction, Concentrations initiales alcène = 6 W3 mole, silane = 3 10~3 mole, catalyseur = 6 10'6 mole Solvant hexane , 20 ml, T 30 'C, diène = tétraméthyldivinylsiloxane
Tableau 3
Cat. (MeNQ) Pt (diène) Pt2fTMDVS)3 ajout n° atcène * silane * alcène * silane *
1 1000 500 1000 500
2 +1000 +500 +1000 +500
3 +500 +500 +500 +500
4 +500 +500 +500 +500
5 + 1000 + 1000 +1000 +1000
6 + 1000 + 1000 arrêt **
7 +1000 + 1000 arrêt **
Conversion 4200 * 2900 *
* Les quantités sont expnmés en fonction du nombre d'équivalents par rapport au platine. La conversion est donnée par rapport au silane introduit ** L'arrêt de la manipulation est déclaré lorsqu'il n'y a plus de variation constatée de la concentration de silane dans le milieu après 2 heures. Dans le cas du complexe de Karstedt, on a obtenu un tour de rotation maximal d'environ 3000 équivalents. Cette conversion est obtenue après 5 ajouts successifs de substrat. Le catalyseur devenant inactif au temps t = 2880 minutes, il est impossible alors de continuer l'addition. La couleur de la solution est brun-noir, indiquant une décomposition totale Par contre, en employant le (MeNQ) Pt (diène), la conversion maximale sur le même substrat est de 4200 équivalents en 7 ajouts successifs. La couleur est éventuellement brune mais la durée de vie est augmentée de 50 %. Le complexe selon l'invention, de par la coordination de la méthylnaphtoquinone, subit beaucoup moins rapidement que le catalyseur de Karstedt, une dégradation en platine métallique.
Ainsi, le catalyseur selon l'invention, a une durée de vie plus longue que celle de ses homologues connus. En d'autres termes, ce catalyseur est recyclable
III.3. INFLUENCE D'UN EXCES EN LIGAND L2 = (21) = METHYL-NAPHTOQUINONE
La coordination de la quinone semble donc faiblir en fin de réaction On ajoute un excès de ligand dans le milieu, en vue de stabiliser l'espèce active et éviter cette dégradation. Plusieurs expériences sont réalisées dans cette optique On additionne au mélange réactionnel- a) 50 équivalents de MeNQ par rapport au platine b) 100 équivalents de MeNQ par rapport au platine c) 150 équivalents de MeNQ par rapport au platine
On additionne, à ces trois différents mélanges, 2000 équivalents de substrats successivement. Après addition, on contrôle le pourcentage converti toutes les heures. Lorsque 100 % du silane a disparu, on procède à une nouvelle addition de 2000 équivalents. Le Tableau 4 ci-après donne les résultats obtenus en terme de vitesse moyenne d'hydrosilylation.
CONDITIONS OPERATOIRES :
Hydrosilylation du triméthyl vinyl silane parle triéthylhydrogénosilane: TC = 30'C, [Si-HJo = 0,5 [C=CJo: 0, 15 mole. L' 1 1 solvant : hexane 20 ml. Valeurs des Vitesses moyennes Vm d'hydrosilylation en présence de 50, 100, 150 équivalents de MeNQ. diène = tétraméthyldivinylsiloxane.
Tableau 4 nb équivalents V moy * V2moy * V3moy *
2000 1040 820 760
4000 684 480 475
6000 470 395 390
12000 330 280 270
16000 266 220 200
26000 166 125 110
* V moy : vitesse moyenne d'hydrosilylation en présence de n = 50, 100, 150 équivalents de MeNQ par rapport au platine Lorsque la concentration en alcène diminue, la solution reste claire, la réaction reprend lorsqu'on ajoute à nouveau 2000 équivalents de silane. La manipulation industrielle du catalyseur de Karstedt implique une addition très lente du silane ce qui fixe une concentration de Si-H en solution très faible. Lorsque cette concentration augmente, le catalyseur meurt progressivement. Dans le cas, de l'invention, l'ajout est très important au temps initial, mais on n'observe pas de dégradation brutale du complexe de platine. En outre, on peut constater que la dure de vie est fortement augmentée par l'addition de 50, 100, 150 équivalents de Méthylnaphtoquinone. La vitesse de réaction diminue légèrement avec l'augmentation de la concentration en quinone dans le milieu. En conclusion, même après 26000 équivalents en Si-H convertis, le catalyseur selon l'invention est toujours actif (comparaison avec le tableau 3).
III.4. CONVERSION MAXIMALE
Il est possible de connaître la quantité maximale de silane que le système catalytique selon l'invention pourrait convertir. En utilisant le même stabilisant, un test supplémentaire a été réalisé pour évaluer le nombre de cycles maximals. Pour ce faire, on introduit au temps initial, une quantité beaucoup plus importante en substrat. On
choisit des conditions stoechiométriques de reaction pour minimiser les effets d'un excès en alcène et un ratio de méthyl naphtoquinone de 50 équivalents /Platine. Le catalyseur est mis en solution dans du toluène La fig. 4 annexée donne le nombre d'équivalents SiH convertis en fonction du temps CONDITIONS OPERATOIRES
Cinétique d'hydrosilylation du tnméthylvmylsilane par le triéthylhydrogénosilane en présence de (MeNQ) R (diène) et 50 équivalents de Méthylnaphtoquinone Détermination du nombre de rotations maximal. [Si-HJo = [C = CJo = 1, 2 10~2 mole L'1 Hexane : 20 ml. diène = tétraméthyldivinylsiloxane Tableau 5 ci-après donne la valeur de la Vitesse maximale Vmax d'hydrosilylation du tnméthyl vinylsilane parle tnéthylhydrogénosilane en présence de (MeNQ) Pt (diène) et 50 équivalents de MeNQ Tableau 5
Vitesse initiale 1400 équ/hr
Vitesse maximale 2800 equ/hr
Nb de rotations max 38000 équ
En conditions stoechiométriques, on peut arriver à une conversion maximale de
38000 équivalents par atome de platine L'apport de la quinone dans le milieu est considérable et permet d'augmenter la tolérance de l'espèce active En effet, lorsque 20000 équivalents en silane sont additionnes en une seule fois, le catalyseur reste actif et n'est pas affecté par la concentration importante en fonctionnalités Si-H contrairement au complexe de Karstedt
III.5 INFLUENCE DU MERCURE
L'utilisation du mercure comme inhibiteur de catalyse hétérogène a été proposé pour la première fois par G Whitesides (J. Am Chem Soc , 110 (1988) 3164) et par T Miller, (J Am. Chem. Soc , 110 (1988), 3156-3163) Il semble évident que l'amalgame provoque par l'addition de Hg rend le catalyseur hétérogène totalement inefficace en ayant qu'un faible effet sur le catalyseur homogène
L. Boardman arrive à la même constatation lorsqu'il effectue une expérience similaire sur son catalyseur photochimique CpPtMe3 (Organometallics, 11 , 1992, 4194). L'hydrosilylation est totalement inhibée Prigano et Trogler remarquent que seul le catalyseur de platine colloïdal supporté sur silice est sensible à l'addition de Hg, celui constitué de Platine phosphme monoméπque n'étant pas influencé (Organometallics, 4,
1985, 647-657) , (Organometallics, 1 , 1982, 768-770)
L'empoisonnement au mercure est donc la preuve d'une catalyse de type hétérogène, ce que constate L. Lewis lors d'une étude sur le catalyseur de Karstedt (Am. Chem. Soc, 108, 1986, 7228). On a donc réalisé cette expérience en utilisant le catalyseur selon l'invention et, on l'a comparé.dans les mêmes conditions, au catalyseur de Karstedt.
111.5.1. La Fig. 5 annexée donne la courbe de % de SiH consommé en fonction du temps, avec (Δ) et sans Hg (+) pour le catalyseur MeNQ Pt diène.
CONDITIONS OPERATOIRES :
Influence du mercure sur l'hydrosilylation du triméthylvinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: (+) sans Hg, (D) avec Hg, T"C = 30"C, [Si-HJo = 0,5 [C=CJo : 0, 15 mole. L'1 1 solvant : hexane 20 ml. diène = tétraméthyldivinylsiloxane. catalyseur (MeNQ) Pt (diène), volume de Mercure : 0, 1 ml.
111.5.2. La Fig. 6 annexée donne la courbe de % de SiH consommé en fonction, avec (Δ ) et sans Hg (+) pour le catalyseur de KARSTEDT CONDITIONS OPERATOIRES :
Influence du mercure sur l'hydrosilylation du triméthyl vinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: (+) sans Hg, (D) avec Hg, T°C = 30°C,
[Si-HJo = 0, 5 [C = CJo : 0, 15 mole. L' 1 1 solvant : hexane 20 ml, catalyseur Pt2(TMDVS)3 (Karstedt), volume de Mercure : 0, 1 ml. ///.5.3. Conclusion
Aucun effet du mercure n'a pu être mis en évidence lorsqu'on utilise le système selon l'invention. Par contre, l'effet est dramatique sur le catalyseur de Karstedt. Dans ce cas, l'hydrosilylation est arrêtée. On peut affirmer que notre système garde sa nature homogène au cours du temps contrairement au complexe de Karstedt qui évolue vers un système hétérogène beaucoup moins actif.
111.6. EFFET DE LA NATURE DU LIGAND DIENE - COMPLEXES PLATINIQUES DE TYPE I AVEC
Lα = Lα. = nbn
On compare le complexe (I) préparé selon l'Exemple I.2 au catalyseur de Karstedt et au
(TMDVS) Pt (MeNQ). On constate que la vitesse de réaction en catalyse est plus importante dans ce cas. On peut en déduire que le ligand Lα = Lαp = nbn rend le composé plus efficace.
La Fig. 7 annexée donne le % de SiH consommé en fonction du temps.
CONDITIONS OPERATOIRES :
Cinétique d'hydrosilylation du triméthylvinylsilane par l'heptaméthyltrisiloxane (MD'M) en présence de (MeNQ) Pt (diène)Δ , (MeNQ)Pt(nbn)2 o , Catalyseur de Karstedt + . T'C = 30°C, [Si-HJo = 0, 5 [C = CJo : 0, 15 mole. L' 1 solvant : hexane 20 ml.
111.7. Le fait marquant, est que le catalyseur de l'invention marche en mode homogène.
Claims
REVENDICATIONS : 1 - Utilisation, à titre de catalyseur thermoactivable, homogène, à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, d'au moins un complexe platinique de formule :
dans laquelle Δ Lα et Lα. sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfmiques suivants, substitués ou non : + norbornène
Si
/
R'
R4
(II)
dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyie, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyie étant particulièrement préférés et surtout le méthyle,
Δ L est choisi parmi les ligands L., , L2 définis ci-après L., étant un ligand de formule suivante :
(D dans laquelle : m Z1, Z2, Z3, Z4, représente indépendamment l'hydrogène, un aryle, un alkyle, un halogène, un hydroxyalkyle ou un groupement électroattracteur, de préférence sélectionné parmi les groupements suivants : COR, CN, COOR avec R = hydrogène, alkyle, aryle ; au moins un, de préférence au moins deux, des substituants Z1 à Z4 correspondant à un groupement électroattracteur ; * L2 étant un ligand constitué par le reste (2) suivant :
(2) dans laquelle :
Y1, Y2, Y3, Y4 représente indépendamment un hydrogène, un halogène, un alkyle, un aryle, un alcoxyle, un hydroxyle, ou bien Y1 et Y4 ou Y2 et Y3 pouvant également former ensemble au moins un groupement cyclique aromatique ou non, et comprenant un ou plusieurs cycles condensés ou non ; lesdits cyles étant éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y1 à Y4 ;
Δ E1, E2 sont identiques ou différents et représentent : O, NR5 avec R5 = alkyle ou alkényle en C C6 , CR6R7 avec R6, R7 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C C6, un alkoxyle, un halogène, l'oxygène étant plus particulièrement préféré pour E-., E2.
2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les ligands L des complexes platiniques (I) sont sélectionnés parmi les sous-groupes L, et L2 suivants : → L, :
NC CN NC H
>=< =<
(11) NC CN (12) H CN
EtOOC COOEt EtOOC H
>=<
(13) EtOOC COOEt (14) H COOEt
PhOC H =<
(15) H COPh
-» et les mélanges de ligands L1 et/ou L2
3 - Utilisation selon la revevendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par une solution stable dudit catalyseur et des réactifs, dans au moins un solvant organique.
4 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule Lα, Lα., L, ou L2 telle que définie dans la revendication 1.
5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le catalyseur comprend au moins un bloqueur thermique présent, de préférence, choisi parmi les alcools acétyléniques de formule :
R - (R') C (OH) - C --- CH formule dans laquelle,
. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R, R1 et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R1 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20, lesdits alcools étant plus préférentiellement sélectionnés parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C, tels que : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 ;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
6 - Complexe platinique de formule (I) tel que défini dans la revendication 1 ou 2 et dans lequel Lα et Lα. sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non : + norbornène
+ (cyclo)hexène, + éthylène.
7 - Procédé de synthèse des complexes (I) dans lesquels Lα et Lα. forment ensemble un seul ligand dioléfinique (II) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un ligand L tel que défini dans la revendication 1 avec des produits de formule moyenne . [Pt°]2 [ViMe2Si-O-Si-Me2-Vi]3.
8 - Procédé de synthèse de complexes (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Lα = Lα-, = nbn, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un ligand
L tel que défini dans la revendication 1 , avec des produits de départ du type [nbn]3 Pt
9 - Catalyseur thermoactivable à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, caractérisé
- en ce qu'il comprend au moins un complexe platinique (I) tel que défini dans la revendication 1, 2 ou 6,
- et en ce qu'il est homogène
10 - Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme homogène d'une solution dans au moins un solvant organique
11 - Procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction polaire réactive, dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur, caractérisé en ce qu'il repose sur la thermoactivation et en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés A et B en présence du catalyseur défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 ou 10, et/ou obtenu en mettant en oeuvre le procédé de synthèse selon la revendication 7
12 - Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :
* des motifs de formule suivante :
HaW SiO4 . Q + b) 0)
2 dans laquelle : les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés. - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3,
* et, éventuellement, d'autres motifs de formule moyenne :
WcSiO4_J ç (2)
2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
13 - Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les composés B, sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule : W'dXeYfSiO4 . (d + e + f) (3)
2 dans laquelle :
Δ Les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cycio) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés,
Δ Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence, époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en
CrC20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant :
3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle, (1 ,2-époxycylohexyl)... Δ Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en CrC12, reste alcényle présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ;
Δ d, e et f sont égaux à 0, 1 , 2 ou 3 ;
Δ d + e + f = 0, 1, 2 ou 3 ; de motifs Si04/2 étant inférieur à 30 % en mole
14 - Composition thermoreticulable caractérisée en ce qu'elle comporte : des composés A selon la revendications 11 ou 12, des composés B selon l'une quelconque des revendications 11 ou 13, et un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 et/ou un précurseur de celui-ci
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU34495/97A AU3449597A (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Use of platinum complexes particularly as homogeneous and heat activable catalysts for hydrosilylation |
| EP97930610A EP0907685A1 (fr) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables |
| JP10503882A JP2000514849A (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | 熱活性化可能な均一ヒドロシリル化触媒としての白金錯体の使用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR96/08302 | 1996-06-28 | ||
| FR9608302A FR2750349B1 (fr) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1998000463A1 true WO1998000463A1 (fr) | 1998-01-08 |
Family
ID=9493688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR1997/001157 Ceased WO1998000463A1 (fr) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0907685A1 (fr) |
| JP (1) | JP2000514849A (fr) |
| AU (1) | AU3449597A (fr) |
| CA (1) | CA2259255A1 (fr) |
| FR (1) | FR2750349B1 (fr) |
| WO (1) | WO1998000463A1 (fr) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157541B2 (en) | 2003-10-04 | 2007-01-02 | Goldschmidt Gmbh | Process for an addition reaction of organic silicon compounds having SiH groups with compounds having olefinic double bonds |
| EP1754740A2 (fr) | 2005-08-20 | 2007-02-21 | Goldschmidt GmbH | Procédé de préparation de produits d'addition à partir de composés comprenant des groupments SiH et composés comprenant des liaisons doubles en milieu aqueux |
| CN100390219C (zh) * | 2000-08-17 | 2008-05-28 | 罗狄亚化学公司 | 在催化金属络合物的存在下通过氢化硅烷化含有至少一个其中包括氧原子的烃环的合成子来制备硅油的方法 |
| DE102007013608A1 (de) | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Wacker Chemie Ag | Si-substituierte Chinone als Co-Katalysatoren in der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung |
| WO2016005157A1 (fr) | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Evonik Degussa Gmbh | Composition contenant du platine |
| EP3020749A1 (fr) | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Evonik Degussa GmbH | Procede de fabrication de compositions contenant du platine |
| CN105854945A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-08-17 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 |
| EP3415547A1 (fr) | 2017-06-13 | 2018-12-19 | Evonik Degussa GmbH | Procédé de fabrication de polyéthersiloxanes liés par sic |
| EP3415548A1 (fr) | 2017-06-13 | 2018-12-19 | Evonik Degussa GmbH | Procédé de fabrication de polyéthersiloxanes liés par sic |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19837855A1 (de) | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
| FR2825709B1 (fr) * | 2001-06-07 | 2005-07-01 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type |
| FR2831544B1 (fr) | 2001-10-30 | 2005-07-01 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones portant un groupement contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene |
| FR2879612B1 (fr) * | 2004-12-21 | 2007-05-04 | Rhodia Chimie Sa | Composition elastomere silicone, adhesive, monocomposante et reticulable par polyaddition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495917A1 (de) * | 1962-07-02 | 1969-04-10 | Gen Electric | Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichts von Organopolysiloxanen |
| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| EP0416471A2 (fr) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Catalyseur en platine, son procédé de préparation et compositions d'organopolysiloxanes durcissables contenant ce catalyseur |
| WO1995025734A1 (fr) * | 1994-03-18 | 1995-09-28 | Rhone Poulenc Chimie | Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant |
-
1996
- 1996-06-28 FR FR9608302A patent/FR2750349B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-27 EP EP97930610A patent/EP0907685A1/fr not_active Withdrawn
- 1997-06-27 AU AU34495/97A patent/AU3449597A/en not_active Abandoned
- 1997-06-27 CA CA002259255A patent/CA2259255A1/fr not_active Abandoned
- 1997-06-27 JP JP10503882A patent/JP2000514849A/ja active Pending
- 1997-06-27 WO PCT/FR1997/001157 patent/WO1998000463A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495917A1 (de) * | 1962-07-02 | 1969-04-10 | Gen Electric | Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichts von Organopolysiloxanen |
| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| EP0416471A2 (fr) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Catalyseur en platine, son procédé de préparation et compositions d'organopolysiloxanes durcissables contenant ce catalyseur |
| WO1995025734A1 (fr) * | 1994-03-18 | 1995-09-28 | Rhone Poulenc Chimie | Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100390219C (zh) * | 2000-08-17 | 2008-05-28 | 罗狄亚化学公司 | 在催化金属络合物的存在下通过氢化硅烷化含有至少一个其中包括氧原子的烃环的合成子来制备硅油的方法 |
| US7157541B2 (en) | 2003-10-04 | 2007-01-02 | Goldschmidt Gmbh | Process for an addition reaction of organic silicon compounds having SiH groups with compounds having olefinic double bonds |
| EP1754740A2 (fr) | 2005-08-20 | 2007-02-21 | Goldschmidt GmbH | Procédé de préparation de produits d'addition à partir de composés comprenant des groupments SiH et composés comprenant des liaisons doubles en milieu aqueux |
| US7619035B2 (en) | 2005-08-20 | 2009-11-17 | Goldschmidt Gmbh | Method of producing addition products of compounds containing SiH groups onto reactants having one double bond on aqueous media |
| DE102007013608A1 (de) | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Wacker Chemie Ag | Si-substituierte Chinone als Co-Katalysatoren in der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung |
| WO2016005157A1 (fr) | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Evonik Degussa Gmbh | Composition contenant du platine |
| DE102014213507A1 (de) | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Evonik Degussa Gmbh | Platin enthaltende Zusammensetzung |
| US10836867B2 (en) | 2014-07-11 | 2020-11-17 | Evonik Operations Gmbh | Composition containing platinum |
| EP3020749A1 (fr) | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Evonik Degussa GmbH | Procede de fabrication de compositions contenant du platine |
| CN105854945A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-08-17 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 |
| EP3415547A1 (fr) | 2017-06-13 | 2018-12-19 | Evonik Degussa GmbH | Procédé de fabrication de polyéthersiloxanes liés par sic |
| EP3415548A1 (fr) | 2017-06-13 | 2018-12-19 | Evonik Degussa GmbH | Procédé de fabrication de polyéthersiloxanes liés par sic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000514849A (ja) | 2000-11-07 |
| CA2259255A1 (fr) | 1998-01-08 |
| EP0907685A1 (fr) | 1999-04-14 |
| FR2750349A1 (fr) | 1998-01-02 |
| AU3449597A (en) | 1998-01-21 |
| FR2750349B1 (fr) | 1998-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3215556B1 (fr) | Nouveaux catalyseurs de réticulation de compositions silicones | |
| EP2443179B1 (fr) | Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur non mettalique | |
| EP0907685A1 (fr) | Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables | |
| FR2672893A1 (fr) | Procede de preparation et d'utilisation de complexes platine-organosiloxane. | |
| FR2575086A1 (fr) | Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation | |
| EP3559088B1 (fr) | Compose du cobalt utile comme catalyseur d'hydrosilylation, de silylation deshydrogenante et de reticulation de compositions silicones | |
| EP4396266B1 (fr) | Procédé d'hydrosilylation catalysé par un complexe de cobait | |
| FR2712297A1 (fr) | Compositions à base d'époxysilicone, durcissables par les rayons UV, antiadhésives. | |
| FR3076745A1 (fr) | Nanoparticules utiles comme catalyseurs d'hydrosilylation et de silylation deshydrogenante | |
| EP4395931A1 (fr) | Procede d'hydrosilylation catalyse par un complexe de fer | |
| EP0750623A1 (fr) | Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant | |
| EP1499660A2 (fr) | Ensemble catalytique pour hydrosilylation, son procede de preparation et compositions silicone l incorporant | |
| EP0750624A1 (fr) | Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant | |
| FR2591916A1 (fr) | Catalyseur d'hydrosilylation, son procede de preparation et son utilisation | |
| FR2616152A1 (fr) | Nouveaux polysilanes, polysilanes modifies correspondants, leur preparation et leur application dans des compositions reticulables | |
| FR2894590A1 (fr) | Procede de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable, dans un dispositif a cylindres | |
| FR3000070A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes fonctionnalises | |
| EP3625299B1 (fr) | Composition silicone reticulant par polyaddition utile pour le surmoulage de pieces | |
| EP0632085A1 (fr) | Nouveaux polymères silicones à fonctions oléfiniques, leur procédé de préparation et compositions durcissables comprenant lesdits polymères | |
| EP1440112A1 (fr) | Utilisation d'un systeme catalytique a base d'un metal du groupe du platine et d'un compose organique heterocyclique pour l'hydrosilylation de reactifs insatures | |
| FR2847900A1 (fr) | Ensemble catalytique pour hydrosilylation, son procede de preparation et composition silicone l'incorporant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA JP US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1997930610 Country of ref document: EP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2259255 Country of ref document: CA Ref country code: CA Ref document number: 2259255 Kind code of ref document: A Format of ref document f/p: F |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1997930610 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 09202610 Country of ref document: US |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: 1997930610 Country of ref document: EP |