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WO1998059100A1 - Preparation de microfilaments et microfibres cellulosiques - Google Patents

Preparation de microfilaments et microfibres cellulosiques Download PDF

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Publication number
WO1998059100A1
WO1998059100A1 PCT/FR1998/001308 FR9801308W WO9859100A1 WO 1998059100 A1 WO1998059100 A1 WO 1998059100A1 FR 9801308 W FR9801308 W FR 9801308W WO 9859100 A1 WO9859100 A1 WO 9859100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
cellulose
die
cellulosic
microfilaments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1998/001308
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Pierre
André MOTTET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Courtaulds Fibres Holdings Ltd
Original Assignee
Courtaulds Fibres Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Courtaulds Fibres Holdings Ltd filed Critical Courtaulds Fibres Holdings Ltd
Priority to AU83421/98A priority Critical patent/AU8342198A/en
Publication of WO1998059100A1 publication Critical patent/WO1998059100A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/14—Stretch-spinning methods with flowing liquid or gaseous stretching media, e.g. solution-blowing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cellulosic microfilaments as well as a process for the preparation of cellulosic microfibers.
  • Said cellulosic microfibers are in fact obtained, in the context of the present invention, incidentally during the preparation of the microfilaments (insofar as some of said microfilaments inevitably break) and knowingly by cutting said microfilaments prepared at first.
  • the process for preparing the cellulosic microfibers of the invention is part of the wet spinning process. Its implementation does not involve a rotating mechanical part. It is based on hydraulic drawing, instead of a more traditional mechanical drawing.
  • the methods of the invention make it possible to obtain very hydrophilic cellulosic microfilaments and microfibers. They are also advantageous in that they allow the continuous preparation of microfilamentous and / or microfibrous nonwovens.
  • the cellulose filaments (obtained by regeneration of viscose or precipitated in water from a solution of cellulose in N-methyl N-oxide morpholine or in cupriethylenediamine) undergo in wet spinning a mechanical drawing, which decreases their titer and their diameter. This stretching directs the macromolecules and makes the filament more resistant.
  • this mechanical stretching technique has limits. There are thus obtained, with reasonable yields, cellulose filaments (from viscose) of 0.75 dtex (sold in particular by Courtaulds).
  • the Applicant has developed processes for the preparation of cellulosic microfilaments and microfibers which allow on the one hand, the production, on an industrial scale, of cellulosic microfilaments and microfibers and on the other hand, on this same scale, the direct, continuous production of microfilamentous and / or microfibrous nonwovens (without having to dry and condition the microfilaments or microfibers obtained in order to then open them, at the risk of damaging them).
  • the process for the preparation of cellulosic microfilaments of the invention comprises:
  • a hydraulic drawing implemented with a liquid.
  • Said liquid entrains and stretches said extruded solution.
  • Said liquid advantageously does not freeze too quickly said extruded solution.
  • said liquid only initiates regeneration or precipitation which is then continued and completed, generally, in a bath for recovering the filaments and fibers generated. Fibers are always present (in small percentage) because filaments are inevitably broken at the exit of the die.
  • the Applicant has in particular carried out, with viscose, experiments with a view to monitoring the evolution of the axima of drawing of the filaments or fibers by hydraulic drawing as a function of the diameters of the dies.
  • the titer of the filaments and fibers obtained, after regeneration or complete precipitation and drying being T (dtex); the titer of a filament obtained without drawing being T 0 (dtex); the drawing of the filament is given by the expression (T 0 - T) / T.
  • T titer of the filaments and fibers obtained, after regeneration or complete precipitation and drying
  • T 0 titer of a filament obtained without drawing
  • T 0 the drawing of the filament
  • any cellulosic solution capable of being extruded and from which, by regeneration or precipitation, the cellulose can be recovered) .
  • microfilaments or cellulosic microfibers from solutions of the material constituting them (solutions of cellulose or of cellulose alloy, called true solutions from which the cellulose or a cellulose alloy will then be precipitated ) or from solutions of precursors of said material (solutions of cellulose derivatives or alloys of derivatives cellulosics; said cellulose derivatives then having to be regenerated into cellulose).
  • inorganic solvents such as lithium and zinc chlorides; calcium trithiocyanate; sulfuric, phosphoric, trifluoroacetic acids; bases such as sodium, lithium and copper hydroxides, in particular cupro-ammoniacal liquor or cupriethylenediamine hydroxide, used in the past for the manufacture of "copper rayon” ...
  • Cellulose solutions based on said solvents can be extradited (spun) and stretched hydraulically according to the method of the invention to in particular generate microfilaments and cellulosic microfibers.
  • cellulose alloy that is to say a mixture of cellulose and another material dissolved in a suitable solvent.
  • Such alloys have been described in the literature and in particular in US patents 4,041,121 - 4,144,079 - 4,352,770 and 4,302,252, in Polymer, 1991, Volume 32, No 6, p 1010-101 1 and Macromolecules, 1992, 25, p 589-592 .
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the cellulose has been, upstream, transformed into a soluble derivative which, according to the invention is extradited, hydraulically drawn and re-transformed into cellulose, we say regenerated into cellulose.
  • Viscose is an example of such solutions of cellulose derivatives. It is a cellulose xanthate in solution in sodium hydroxide. It is obtained conventionally by preparation, from cellulose (CelOH), alkali cellulose (CelONa) and then by the action of carbon sulfide (CS2) on said alkali cellulose (CelONa).
  • Said viscose - cellulose xanthate in sodium hydroxide - can therefore be extradited, hydraulically drawn and at least partially regenerated, into cellulose under the action of an adequate drawing liquid (active by its acidic character and / or its temperature) .
  • the method of the invention is implemented with viscose or with a solution of cellulose in N-methyl N-oxide morpholine (MMNO).
  • MMNO N-methyl N-oxide morpholine
  • solutions of cellulose derivatives or alloy of cellulose derivatives - is implemented through a die, possibly heated.
  • Said die can consist in a conventional manner of a nozzle with one hole or of a head comprising several holes.
  • the extraction opening (s) advantageously have, for the preparation of microfilaments and micro fibers of the invention, an equivalent diameter less than or equal to 55 ⁇ m, or even less than or equal to 50 ⁇ m and even more advantageously less than or equal to 40 ⁇ m.
  • the extraction hole (s) have an equivalent diameter such that in the absence of any stretching, the passage of the extruded cellulosic solution through said opening (s) generates filaments whose titer To is less than or equal to 2.5 dtex.
  • microfilaments and microfibers have their conventional definition. These are filaments and fibers with a titer of less than 1 dtex. It is specified here that the methods of the invention allow in particular, on an industrial scale, the preparation of microfilaments and microfibers which have a titer of less than 0.7 dtex, or even 0.5 dtex.
  • the implementation of the process of the invention is optimized, which, as indicated above, comprises two essential stages: that of extraction under the conditions specified, followed by that of hydraulic drawing with a liquid capable of regenerating or at least partially precipitating the cellulose in solution.
  • Said liquid is a regenerating, pre-regenerating, precipitating or pre-precipitating liquid.
  • said liquid is only pre-regenerating or pre-precipitating. It is thus chosen (nature) for, and / or used under conditions (temperature, concentration) such that the extruded solution undergoes only partial regeneration or precipitation. This state of affairs can favor a maximum stretching of the gel at the outlet of the die (which is sometimes difficult to obtain if the solution is at this level too quickly solidified ).
  • the first two of the above three parameters have ranges of possible values delimited by the condition: To ⁇ 2.5 dtex.
  • the equivalent diameter (in) hole (s) of the die (2 nd parameter) we have seen that, advantageously, it is less or equal to 55 ⁇ m, or even less than or equal to 50 ⁇ m and even more advantageously less than or equal to 40 ⁇ m.
  • the speeds V and V Q respectively the speed of the drawing liquid and the speed of the cellulosic solution, these can be communicated to said liquid and solution by any suitable means.
  • the cellulosic solution is accelerated, for example by pumping.
  • the drawing liquid can flow under the action of its own weight (by gravity). It is advantageously pressurized upstream of the die or sucked downstream of the latter.
  • Such a suction can be implemented with any known means and in particular by means of a trumpet or venturi device.
  • the cellulosic solution is entrained by the hydraulic drawing liquid.
  • the hydraulic stretching implemented is in a space without turbulence. It can thus be used in a drawing tube. Such a tube serves as a wire guide and channels the drawing liquid. It is also advantageous to use said hydraulic drawing between two plates.
  • the drawing liquid is projected (or simply flows) in a direction substantially parallel to the axis of the die. It is, under these conditions, that it obviously ensures at best its function of drawing fluid. If said liquid came into contact with the extruded solution at an angle too pronounced, then there would be bursting of said solution ... on would not generate filaments ...
  • the process of the invention as described above allows, without fear of (excessive) breakage, to continuously produce cellulosic microfilaments. We have seen that inevitably some of said microfilaments break into fibers. Microfilaments and microfibers are therefore produced jointly.
  • said filaments (and fibers) can be collected in a regeneration or precipitation bath (in this bath, the regeneration or complete precipitation of cellulose), on a canvas. From the mattress generated on said canvas, it is then easy to produce, by conventional operations, a veil or a sheet of cellulosic nonwoven. Such a veil or such a sheet based on cellulose microfilaments has remarkable properties for retaining hydrophilic liquids.
  • the filaments generated can be recovered using coils.
  • coils are responsible for the stretching of the cellulose.
  • the filaments generated are not recovered in the form of filaments but only in the form of fibers.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of cellulosic microfibers which therefore comprises, firstly, the preparation of cellulosic microfilaments, as described above, then the cutting, advantageously continuously, of said microfilaments.
  • said hot aqueous solution contains N-methyl N-oxide morpholine in order to be responsible only for a pre-precipitation of the cellulose .... or
  • a solution of cellulose carbamate in a sodium hydroxide-urea mixture for example, a solution of cellulose carbamate at 8% by weight containing 10% by weight of soda and 5% by weight of urea, as cellulose solution and with an acidic liquid, as drawing liquid; or
  • a solution of cellulose in sodium hydroxide, at low temperature for example, a sodium hydroxide solution at 7.5% by weight containing approximately 5% by weight of cellulose, at approximately - 7 ° C), as solution cellulosic and with an acidic liquid, as a drawing liquid; or
  • the present invention relates to new microfilaments and microfibers, capable of being obtained by the methods described above.
  • Such microfilaments and microfibers are in particular characterized by their low titer (less than 1 dtex, advantageously less than 0.7 dtex, even less than 0.5 dtex). They can also present an original structure.
  • the Applicant has thus found that microfilaments and microfibers obtained according to the invention, from a viscose solution, have, in an entirely original manner, in cross section an oblong shape (the largest dimension of which is generally 2 3 times greater than the smallest).
  • the invention is illustrated in the appended figures and by the examples below.
  • the device according to FIG. 1 is suitable for a hydraulic stretching of the cellulosic solution under the action of a fluid (liquid) circulating by gravity (open tank) or under pressure (hermetic tank); said pressure therefore being imparted to it upstream of the die.
  • the device according to FIG. 2 is suitable for hydraulic drawing of the cellulosic solution under the action of a fluid (liquid) circulating by gravity and aspiration; suction inherent in the action of a venturi, located downstream of the die.
  • the die 1 supplied at a flow rate D 0 in cellulosic solution C (flow rate ensured by a volumetric pump disposed upstream, not shown) comprises a plurality of holes, which have a total section So.
  • Said die 1 is installed in the tank 3 supplied with drawing fluid (liquid) F by the pipe 5.
  • Said die 1 is arranged opposite the drawing tube 4 which has a section S ⁇ .
  • the drawing fluid F entrains and stretches the filaments generated by regeneration or precipitation, at least partially, of the cellulose contained in the cellulosic solution C.
  • the inlet (via line 5) and the outlet (via line 6) of said drawing fluid F, are equipped with flow meters (not shown). It is thus possible, at any time, to know the flow rate Di of said drawing fluid F.
  • the ratio of the speeds of the drawing fluid F and the spun cellulosic solution C is therefore NJN Q. If the filaments were accelerated at the speed V of said drawing fluid F, without slippage, the hydraulic drawing of said solution C would be (V, -N 0 ) / N In fact, the actual drawing is lower.
  • the titer of the filaments and fibers obtained, after complete regeneration or precipitation and drying being T (dtex); the titer of a filament obtained without drawing being T 0 (dtex); the drawing of the filament is given by the expression (T 0 -T) / T.
  • the cellulosic solution C, at the outlet of the holes in the die 1, is drawn, with regeneration or precipitation, at least partially, in the drawing tube 4.
  • Said drawing tube 4 connects the tank 3 to the venturi 10.
  • Said tube 4 is supplied with drawing fluid (liquid) F 'by the pipe 5'.
  • Said drawing fluid F ' is set in speed by suction of said venturi 10. At the inlet of the tube 4, it has the speed: V. ⁇ D j / S j as before.
  • the venturi 10 is supplied, for its operation, with fluid (liquid) F "at a flow rate D. via the pipe 5".
  • the fluid F " is advantageously a regenerating or precipitating fluid (at least partially).
  • Said fluid F” has the effect of sucking the fluid F 'and of accelerating it.
  • the neck 10 'of the venturi 10 is crossed by the sum of the flow rates D j and D. of the fluids F' and F ".
  • Said neck 10 ' has a section S ,.
  • the filaments and fibers 11 are recovered in the regeneration bath 12.
  • venturi 10 which makes it possible to vary the flow rate D j of the drawing fluid F 'without having to put the tank 3 under pressure.
  • C solution of cellulose formate in phosphoric acid
  • F ′ acetone
  • soda soda
  • Viscose is prepared at 8.7% cellulose and 5.5% soda (% by weight). Said viscose is used to prepare microfilaments and / or cellulosic microfibers by implementing the process of the invention in a device of the type shown schematically in FIG. 1.
  • the stretching is carried out in the tube 4 which has an internal diameter
  • the spun viscose is drawn and pre-regenerated by said primary bath within said tube 4. It is then regenerated in a tank, placed below said tube 4; tank which contains an aqueous solution of the same composition as that of the primary bath (120 g / 1 H 2 S0 4 , 280 g / 1 NaS0 4 and 10 g / 1 ZnS0 4 ).
  • tank which contains an aqueous solution of the same composition as that of the primary bath (120 g / 1 H 2 S0 4 , 280 g / 1 NaS0 4 and 10 g / 1 ZnS0 4 ).
  • Said fibers are obtained directly or after cutting the filaments.
  • Said filaments (and fibers) have been characterized by their titer T (dtex) and their retention power (%).
  • the titer which characterizes their fineness is determined under vacuum of 3,900 Pa on the TEXTEST FX 3030 device by air permeability of a pad of 3 g of these filaments (and fibers) placed in a 29.2 tube. mm in diameter under a cover. The filaments (and fibers) were previously dried and opened on
  • the water retention capacity or the retention of said filaments (and fibers) - which increases when their microporosity increases and when their diameter decreases - is measured under conditions similar to those of DIN 53814 (according to said standard, the sample is centrifuged at 900 gravities for 20 minutes).
  • the Applicant's test for measuring the retention parameter consists of: - condition a sample at 20 ° C and 65% relative humidity;
  • R (%) 100 x (M-m) / m.
  • Filaments are collected on a canvas in a regenerating bath
  • the nonwoven obtained appears to be particularly wiping dry of water but also of grease and appears to be very wiping in the wet state (for example a synthetic skin, consisting of a cellular layer of latex on a layer of absorbent fibers; or natural skin).
  • the wiping of the water is evaluated by measuring the evaporation time of 0.5 ml of water distributed over a mirror.
  • the test procedure consists of placing, in a room conditioned at 20 ° C and 65% relative humidity, under a 10 x 10 cm base cart, a 10 x 20 cm sample of the nonwoven which goes up 5 cm on the edges of the carriage where it is attached.
  • the carriage is ballasted so that the total weight is 1.02 kg (pressure of 100 Pa).
  • the distributed water is wiped off by sliding the carriage in a rotating movement followed by several adjacent translations. For comparison, we tested:
  • Example 1 The same viscose is used as in Example 1. With it, cellulosic microfilaments and microfibers are prepared by implementing the process of the invention in a device of the type shown schematically in FIG. 2. 1 speaker has 120 holes 40 ⁇ m in diameter.
  • the drawing fluid F ' is the primary bath (or drawing fluid F) of Example 1; used as is or diluted to 6/10.
  • the fluid F "or secondary bath has the composition of the drawing fluid F or of the primary bath of Example 1 (that of the regeneration bath 12).
  • the method of the invention implemented with dies whose hole (s) has (have) a diameter (equivalent) less than or equal to 55 ⁇ m allows to prepare microfilaments and micro cellulose fibers and in particular viscose microfilaments and microfibers whose titer is less than 0.7 dtex.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de microfilaments cellulosiques. Ledit procédé comprend: l'élaboration d'une solution cellulosique (C); l'extrusion de celle-ci au travers du(des) trou(s) d'une filière (1); le(s)dit(s) trou(s) de ladite filière (1) présentant un diamètre équivalent tel qu'en l'absence de tout étirage le passage de ladite solution (C) au travers du(des) trou(s) de ladite filière (1) génère des filaments dont le titre T0 est inférieur ou égal à 2,5 dtex; l'étirage hydraulique, au sortir du(des)dit(s) trou(s), de ladite solution extrudée; ledit étirage étant mis en oeuvre avec un liquide (F) apte à régénérer ou précipiter, au moins partiellement, ladite cellulose. La présente invention a également pour objet la préparation de microfibres à partir des microfilaments obtenus. Il est possible dans son cadre de préparer des microfilaments et microfibres cellulosiques très hydrophiles (de titre inférieur à 0,7 dtex) ainsi que, directement, en continu, des nontissés microfilamenteux ou microfibreux.

Description

Préparation de microfilaments et microfibres cellulosiques.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de microfilaments cellulosiques ainsi qu'un procédé de préparation de microfibres cellulosiques. Lesdites microfibres cellulosiques sont en fait obtenues, dans le cadre de la présente invention, incidemment lors de la préparation des microfilaments (dans la mesure où inéluctablement certains desdits microfilaments cassent) et sciemment par coupe desdits microfilaments préparés dans un premier temps. Le procédé de préparation des microfibres cellulosiques de l'invention s'inscrit dans le cadre de la filature humide. Sa mise en oeuvre ne fait pas intervenir de pièce mécanique tournante. Elle est basée sur un étirage hydraulique, en lieu et place d'un étirage mécanique plus classique.
Les procédés de l'invention permettent d'obtenir des microfilaments et microfibres cellulosiques, très hydrophiles. Ils sont également intéressants en ce qu'ils permettent la préparation, en continu, de nontissés microfilamenteux et/ou microfibreux.
Dans les brevets FR-A-320 446 et FR-A-580 383, du début de ce siècle, on a déjà mentionné des techniques de filature, basées sur l'étirage hydraulique pour la production de fils cellulosiques, mais, à la connaissance de la Demanderesse, lesdites techniques n'ont jamais été optimisées pour la production de microfilaments.
A ce jour, les filaments de cellulose (obtenus par régénération de la viscose ou précipités dans l'eau à partir de solution de cellulose dans la N-méthyl N-oxyde morpholine ou dans la cupriéthylènediamine) subissent en filature humide un étirage mécanique, qui diminue leur titre et leur diamètre. Cet étirage oriente les macromolécules et rend le filament plus résistant. Toutefois, cette technique d'étirage mécanique a des limites. On obtient ainsi, avec des rendements raisonnables, des filaments de cellulose (à partir de viscose) de 0,75 dtex (commercialisés notamment par Courtaulds).
La production de filaments plus fins se révèle beaucoup plus délicate. Elle est possible, dans le cadre d'un étirage mécanique classique en filature humide mais avec une productivité très faible.
Il a toutefois été décrit, dans le brevet russe 759627, un procédé pour la production de fils cellulosiques très fins. Ledit procédé propose un étirage mécanique de 400 à 4 000 % de la viscose. Celle-ci, à faible teneur en cellulose (5 %) , est filée au travers de trous de 70 μm puis régénérée, lentement, dans un bain d'acides organiques faibles (en lieu en place de l'acide minéral fort (tel H2SO4) classique ...) On trouve, par ailleurs, des fibres, de moins de 0,5 dtex, mais il s'agit de microfibres synthétiques, telles celles obtenues par éclatement de fibres conjuguées bicomposantes (telles les fibres Bellima X® de Kanebo) ou par le procédé dit "melt-blown". On réalise avec ces micro fibres synthétiques des tissus (tel le Hitecloth® de Kanebo) ou des nontissés (tel le Brillentuch® de Vileda- Freudenberg)...
On sait également préparer de nos jours des tissus ou nontissés avec des fibres de titre élevé ou normal de quelques décitex et traiter ensuite lesdits tissus ou nontissés de sorte que leurs fibres constitutives soient décomposées (en milieu solvant) ou éclatées (tout au moins fibrillées) pour conférer auxdits tissus ou nontissés le caractère microfibreux recherché. On obtient ainsi des textiles comme l'Alcantara® ...
Confrontée à cet état de la technique, la Demanderesse a mis au point des procédés de préparation de microfilaments et microfibres cellulosiques qui permettent d'une part, la production, à une échelle industrielle, de microfilaments et microfibres cellulosiques et d'autre part, à cette même échelle, la production directe, en continu de nontissés microfilamenteux et/ou microfibreux (sans avoir à sécher et -conditionner les microfilaments ou microfibres obtenus pour ensuite les ouvrir, au risque de les endommager).
Le procédé de préparation de microfilaments cellulosiques de l'invention comprend :
- l'élaboration d'une solution cellulosique (C);
- l'extrusion de celle-ci au travers du(des) trou(s) d'une filière ; le(s)dit(s) trou(s) de ladite filière présentant un diamètre équivalent tel qu'en l'absence de tout étirage, le passage de ladite solution ( C ) au travers du(des) trou(s) de ladite filière génère des filaments dont le titre T0 est inférieur ou égal à 2,5dtex ;
- l'étirage hydraulique, au sortir du(des)dit(s) trou(s), de ladite solution extrudée; ledit étirage étant mis en oeuvre avec un liquide (F) apte à régénérer ou précipiter, au moins partiellement, la cellulose.
De façon caractéristique, dans le cadre de la présente invention, on a associé, à une extrusion optimisée, un étirage hydraulique mis en oeuvre avec un liquide pré-régénérant, régénérant, pré-précipitant ou précipitant de la cellulose renfermée dans ladite solution cellulosique ( C ) extradée. Ledit liquide entraîne, étire ladite solution extradée. Ledit liquide avantageusement ne fige pas trop vite ladite solution extradée. Dans le cadre de cette variante avantageuse, ledit liquide amorce seulement la régénération ou précipitation qui est ensuite poursuivie et achevée, généralement, dans un bain de récupération des filaments et fibres générés. Des fibres sont toujours présentes (en faible pourcentage) car des filaments sont inéluctablement rompus à la sortie de la filière. Ce phénomène de rupture des filaments (qui s'accompagne généralement d'un regonflement des fibres ainsi générées, donc d'une perte du bénéfice de l'étirage) était attendu et laissait préjuger de l'impossibilité de préparer, par étirage hydraulique, des microfilaments et microfibres cellulosiques. En effet, plus les diamètres des trous d'une filière sont élevés, plus l'étirage hydraulique peut être élevé car le filament à la sortie de la filière étant gros, il peut supporter un étirage important avant de rompre sous la traction. Ainsi, avec une filière présentant un trou de 90 μm, il est seulement possible d'étirer de la viscose à environ 450 %. Il n'en est évidemment pas de même avec une filière dont le(les) trou(s) a(ont) un diamètre de moins de 50 μm. Les filaments sont déjà fins à la sortie de la filière et donc peu résistants et prêts à se rompre. La Demanderesse a notamment réalisé, avec de la viscose, des expériences en vue de suivre l'évolution des axima d'étirage des filaments ou fibres par étirage hydraulique en fonction des diamètres de filières. Le titre des filaments et fibres obtenus, après régénération ou précipitation complète et séchage étant T (dtex); le titre d'un filament obtenu sans étirage étant T0 (dtex); l'étirage du filament est donnée par l'expression (T0 - T)/T. Le tableau ci-après résume les résultats obtenus et met en avant la non-évidence des procédés de l'invention.
Figure imgf000006_0001
Il est apparu, de manière surprenante, qu'un étirage important (de près de 200 %) a pu être conservé avec des trous de filières de moins de 50 μm alors que, par extrapolation, on prévoyait des possibilités d'étirage très réduites avec de tels trous.
La mise en oeuvre des procédés de l'invention a donc permis, de façon tout à fait surprenante, d'obtenir des microfilaments et microfibres cellulosiques. Lesdites microfibres peuvent être obtenues directement mais plus généralement résultent de la coupe, en continu, des filaments produits.
Pour alimenter la filière, à la sortie de laquelle, de façon caractéristique, un étirage hydraulique est mis en oeuvre, toute solution cellulosique susceptible d'être extradée (et à partir de laquelle, par régénération ou précipitation, on peut récupérer la cellulose) convient. On préconise, dans le cadre de l'invention, l'intervention de :
- solutions de cellulose,
- solutions de dérivés cellulosiques,
- solutions d'alliage de cellulose ou de mélange à base de cellulose,
- solutions d'alliage de dérivés cellulosiques ou de mélange à base de dérivés cellulosiques.
On peut donc, selon l'invention, préparer des microfilaments ou microfibres cellulosiques à partir de solutions du matériau les constituant (solutions de cellulose ou d'alliage de cellulose, dites solutions vraies d'où la cellulose ou un alliage de cellulose sera ensuite précipité) ou à partir de solutions de précurseurs dudit matériau (solutions de dérivés cellulosiques ou d'alliages de dérivés cellulosiques; lesdits dérivés cellulosiques devant ensuite être régénérés en cellulose).
On précise ci-après la nature de solutions cellulosiques qui peuvent être extradées et étirées hydrauliquement selon l'invention : - Il peut donc s'agir de solutions vraies de cellulose et notamment de solutions du type de celles utilisées industriellement à ce jour, pour la production de fibres cellulosiques par simple filage : des solutions de cellulose dans de la N-méthyl N-oxyde morpholine (MMNO). De telles solutions contiennent en pratique de 3 à 12 % en poids de cellulose et sont solides à des températures inférieures à 80°C. Le procédé de l'invention doit donc, avec de telles solutions être mis en oeuvre à des températures supérieures à 80°C. Seul ledit solvant MMNO est utilisé industriellement à ce jour mais il existe en fait bien d'autres solvants de la cellulose, décrits dans la littérature et notamment dans "Cellulose Chemistry and its applications", Chapitre 7, p 181-200, édité par T.P. Nevell et S. Haig Zeronian (Ellis Horwood Limited - John Wiley & Sons), parmi lesquels on peut citer : la pyridine, le diméthylsulfoxyde (DMSO) pris seul ou en mélange avec le formaldéhyde ; le diméthylformamide (DMF) pris seul ou en mélange avec des oxydes d'azote (ex : N2O4/DMF); la méthylamine, l'hydrazine ... ainsi que des solvants inorganiques tels que les chlorures de lithium, de zinc; le trithiocyanate de calcium ; les acides sulfurique, phosphorique, trifluoroacétique; les bases comme les hydroxydes de sodium, de lithium, de cuivre et notamment la liqueur cupro-ammoniacale ou l'hydroxyde de cupriéthylènediamine, utilisés autrefois pour la fabrication de la "rayonne au cuivre"... Des solutions de cellulose à base desdits solvants peuvent être extradées (filées) et étirées hydrauliquement selon le procédé de l'invention pour notamment générer des microfilaments et microfibres cellulosiques.
- Il peut également s'agir de solutions vraies d'alliage de cellulose, c'est-à- dire d'un mélange de cellulose et d'un autre matériau dissout dans un solvant convenable. De tels alliages ont été décrits dans la littérature et notamment dans les brevets US 4,041,121 - 4,144,079 - 4,352,770 et 4,302,252, dans Polymer, 1991, Volume 32, No 6, p 1010-101 1 et Macromolécules, 1992, 25, p 589-592. On peut par exemple extrader et étirer hydrauliquement selon l'invention : un mélange cellulose-polystyrène dans du sulfure de carbone, un mélange cellulose- polyvinylalcool dans du diméthylsulfoxyde (DMSO)... - Il peut également s'agir de solutions de dérivés cellulosiques. Selon cette variante, la cellulose a été, en amont, transformée en un dérivé soluble qui, selon l'invention est extradé, étiré hydrauliquement et re-transformé en cellulose, on dit régénéré en cellulose. La viscose constitue un exemple de telles solutions de dérivés cellulosiques. Il s'agit d'un xanthate de cellulose en solution dans de la soude. Il est obtenu de façon classique par préparation, à partir de la cellulose (CelOH), de l'alcali-cellulose (CelONa) puis par action du sulfure de carbone (CS2) sur ladite alcali-cellulose (CelONa) . Ladite viscose - xanthate de cellulose dans de la soude - peut donc être extradée, étirée hydrauliquement et régénérée au moins partiellement, en cellulose sous l'action d'un liquide d'étirage adéquat (actif par son caractère acide et/ou sa température).
- Il peut enfin s'agir de solutions d'alliage de dérivés cellulosiques, c'est-à- dire d'un mélange dérivé cellulosique- autre matériau dissout dans un solvant convenable ; ledit dérivé cellulosique étant susceptible après régénération de se transformer en cellulose. De telles solutions peuvent notamment consister en des solutions aqueuses de viscose et de polyvinylpyrrolidone (PVP) tels que décrites dans les brevets US 3,377,412 et 4,136,697.
Avantageusement, on met en oeuvre le procédé de l'invention avec de la viscose ou avec une solution de cellulose dans la N-méthyl N-oxyde morpholine (MMNO).
L'extrasion des solutions ci-dessus - solutions vraies de cellulose ou d'alliage de cellulose; solutions de dérivés cellulosiques ou d'alliage de dérivés cellulosiques - est mise en oeuvre à travers une filière, éventuellement chauffée. Ladite filière peut consister de façon classique en une buse à un trou ou en une tête comportant plusieurs trous. Le ou les orifices d'extrasion (on peut également parler de filage) ont avantageusement, pour la préparation de microfilaments et micro fibres de l'invention un diamètre équivalent inférieur ou égal à 55 μm , voire inférieur ou égal à 50 μm et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 40 μm. En tout état de cause, et il s'agit là d'une caractéristique essentielle du procédé de l'invention (de préparation de microfilaments), le ou les orifices d'extrasion ont un diamètre équivalent tel qu'en l'absence de tout étirage, le passage de la solution cellulosique extradée au travers dudit ou desdits orifices génère des filaments dont le titre To est inférieur ou égal à 2,5 dtex.
L'homme du métier aura déjà compris que tout l'intérêt de l'invention est d'offrir une voie royale à la préparation de microfilaments et/ou microfibres cellulosiques. Dans la présente description et les revendications annexées, les termes microfilaments et microfibres ont leur définition classique. Il s'agit de filaments et fibres présentant un titre inférieur à 1 dtex. On précise ici que les procédés de l'invention permettent notamment, à l'échelle industrielle, la préparation de microfilaments et microfibres qui présentent un titre inférieur à 0,7 dtex, voire à 0,5 dtex.
Pour l'obtention avec un bon rendement de tels microfilaments et microfibres, on optimise la mise en oeuvre du procédé de l'invention qui, comme indiqué ci-dessus, comprend deux étapes essentielles : celle de l'extrasion dans les conditions précisées suivie de celle de l'étirage hydraulique avec un liquide apte à régénérer ou précipiter au moins partiellement la cellulose en solution. Ledit liquide est un liquide régénérant , pré-régénérant, précipitant ou pré-précipitant . Dans le cadre d'une variante de mise en oeuvre de l'invention, ledit liquide est seulement pré-régénérant ou pré-précipitant. Il est ainsi choisi (nature) pour, et/ou mis en oeuvre dans des conditions (température, concentration) telles, que la solution extradée ne subisse qu'une régénération ou précipitation partielle. Cet état de fait peut favoriser un étirage maximum du gel en sortie de filière (qui est parfois délicat à obtenir si la solution est à ce niveau trop vite solidifiée ...).
Pour une optimisation poussée dudit étirage hydraulique (obtention d'un étirage réel des filaments ou des fibres de plus de 50 % et plus particulièrement d'environ 200 %), on dispose, dans le cadre de l'invention, du réglage de trois "paramètres" :
- l'état de la solution cellulosique à extrader (concentration, viscosité);
- le diamètre équivalent du(des) trou(s) de la filière; - le rapport , en sortie de filière, entre la vitesse du liquide d'étirage (Vj) et la vitesse de ladite solution cellulosique (V0).
Dans le cadre de cette optimisation poussée, la Demanderesse préconise de mettre en oeuvre l'étirage hydraulique, dans les conditions ci-après :
- avec un rapport des vitesses VJVQ compris entre 2,5 et 30 et, selon une variante particulièrement préférée, avec ledit rapport des vitesses Vi/Vo compris entre 3 et 10.
En tout état de cause, selon l'invention, les deux premiers des trois paramètres ci-dessus, ont des plages de valeurs possibles délimitées par la condition : To ≤ 2,5 dtex. Pour ce qui concerne le diamètre équivalent du(des) trou(s) de la filière (2eme paramètre), on a vu qu'avantageusement, il est inférieur ou égal à 55 μm, voire inférieur ou égal à 50 μm et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 40 μm.
Pour ce qui concerne les vitesses V et VQ, respectivement vitesse du liquide d'étirage et vitesse de la solution cellulosique, elles peuvent être communiquées auxdits liquide et solution par tout moyen approprié.
La solution cellulosique est accélérée par exemple par pompage. Le liquide d'étirage peut couler sous l'action de son propre poids (par gravité). Il est avantageusement mis en pression en amont de la filière ou aspiré en aval de celle-ci. On cumule généralement l'effet de la gravité et celui d'une mise en pression en amont ou celui d'une aspiration en aval ... Il n'est nullement exclu de cumuler mise en pression et aspiration, avantageusement avec l'effet de la gravité ... Une telle aspiration peut être mise en oeuvre avec tout moyen connu et notamment au moyen d'un dispositif de trompe ou de venturi.
On comprend qu'avantageusement le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec la filière disposée selon un axe vertical.
A la sortie de la filière, la solution cellulosique est entraînée par le liquide d'étirage hydraulique. Avantageusement, l'étirage hydraulique mis en oeuvre l'est dans un espace sans turbulence. On peut ainsi le mettre en oeuvre dans un tube d'étirage. Un tel tube sert de guide fil et canalise le liquide d'étirage. On peut également avantageusement mettre en oeuvre ledit étirage hydraulique entre deux plaques.
La- longueur (dans le sens de l'étirage) dudit tube ou desdites plaques est laissée à l'appréciation de l'homme du métier.
On notera incidemment ici, que, dans le cadre du procédé de l'invention, le liquide d'étirage est projeté (ou coule simplement) dans une direction sensiblement parallèle à l'axe de la filière. C'est, dans ces conditions, qu'il assure évidemment au mieux sa fonction de fluide d'étirage Si ledit liquide parvenait au contact de la solution extradée sous un angle trop prononcé, il y aurait alors éclatement de ladite solution ... on ne générerait pas de filaments ... Le procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus permet, sans crainte de rupture (excessive), de produire en continu des microfilaments cellulosiques. On a vu qu'inéluctablement certains desdits microfilaments se rompent en fibres. On produit donc conjointement des microfilaments et des microfibres.
Selon une première variante, on peut collecter lesdits filaments (et fibres), dans un bain de régénération ou de précipitation (on observe, dans ledit bain, la régénération ou précipitation complète de la cellulose), sur une toile. A partir du matelas généré sur ladite toile, il est alors aisé de réaliser par des opérations classiques un voile ou une nappe de nontissé cellulosique. Un tel voile ou une telle nappe à base de microfilaments cellulosiques possède des propriétés remarquables de rétention de liquides hydrophiles.
Selon une autre variante, on peut récupérer les filaments générés à l'aide de bobines. En aucun cas, dans le cadre du procédé de l'invention, de telles bobines sont responsables de l'étirage de la cellulose.
Selon une troisième variante, on ne récupère pas les filaments générés sous la forme de filaments mais uniquement sous la forme de fibres. A cette fin, on prévoit la coupe, avantageusement en continu, desdits filaments générés et l'on ne recueille donc dans le bain de régénération ou précipitation que des fibres. On peut, dans le cadre de cette variante, prévoir l'installation d'un couteau rotatif; par exemple, à la sortie du tube d'étirage. On peut alors récupérer dans ledit bain, sur une toile, un matelas de fibres cellulosiques. A partir de celui-ci, on peut récupérer les fibres par des moyens appropriés ou comme indiqué ci-dessus, obtenir directement un voile ou une nappe de nontissé.
D'une manière générale, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation de microfibres cellulosiques qui comprend donc, dans un premier temps, la préparation de microfilaments cellulosiques, telle que décrite ci- dessus, puis la coupe, avantageusement en continu, desdits microfilaments.
On en revient maintenant audit procédé de préparation de microfilaments cellulosiques de l'invention pour préciser que, selon l'une ou l'autre de ses variantes, il est avantageusement mis en oeuvre : - avec de la viscose, à titre de solution cellulosique, et avec un liquide acide, à titre de liquide d'étirage; ou
- avec une solution de cellulose dans de la N-méthyl N-oxyde morpholine, à titre de solution cellulosique et avec une solution aqueuse chaude , à titre de liquide d'étirage. Avantageusement, ladite solution aqueuse chaude renferme de la N-méthyl N-oxyde morpholine afin de n'être responsable que d'une préprécipitation de la cellulose.... ou
- avec une solution de carbamate de cellulose dans un mélange soude-urée (par exemple, une solution de carbamate de cellulose à 8% en poids renfermant 10% en poids de soude et 5% en poids d'urée), à titre de solution cellulosique et avec un liquide acide, à titre de liquide d'étirage ; ou
- avec une solution de formiate de cellulose dans de l'acide phosphorique (généralement une solution de 5 à 35 % en poids de cellulose dans un mélange d'acide formique et d'acide phosphorique), à titre de solution cellulosique, et avec une solution coagulante d'acétone et/ou une solution régénérante de soude, à titre de liquide d'étirage. On peut ainsi obtenir des microfilaments de formiate de cellulose et/ou de cellulose ; ou
- avec une solution de cellulose dans de la soude, à basse température (par exemple, une solution de soude à 7,5% en poids contenant environ 5% en poids de cellulose, à environ - 7°C), à titre de solution cellulosique et avec un liquide acide, à titre de liquide d'étirage ; ou
- avec une solution cupro-ammoniacale de cellulose (cependant difficile à filtrer donc forcément à faible concentration en cellulose) à titre de solution cellulosique et avec de l'acide sulfurique à titre de liquide d'étirage ; ou - avec une solution cellulosique dont le solvant est le chlorure de zinc et avec l'eau à titre de liquide d'étirage ; ou
- avec des couples bien connus de l'homme de l'art d'une solution de cellulose et d'un liquide la régénérant comme exposés par J. BRANDRUP et E.H. IMMERGUT dans « Polymer Handbook, Third Edition, WILEY LNTERSCIENCE », Solvent for cellulose, pp. V/130 à 139.
L'agencement de dispositifs convenant à la mise en oeuvre des différentes variantes du procédé de l'invention est à la portée de l'homme du métier. De tels dispositifs sont décrits en détail en référence aux figures annexées à la présente description. Leur utilisation est illustrée par les exemples.
Selon son dernier objet, la présente invention concerne des microfilaments et microfibres nouveaux, susceptibles d'être obtenus par les procédés décrits ci- dessus. De tels microfilaments et microfibres sont notamment caractérisés par leur faible titre (inférieur à 1 dtex, avantageusement inférieur à 0,7 dtex, voire à 0,5 dtex). Ils peuvent également présenter une structure originale. La Demanderesse a ainsi constaté que des microfilaments et microfibres obtenus selon l'invention, à partir d'une solution de viscose, présentent, de façon tout à fait originale, en coupe transversale une forme oblongue (dont la plus grande dimension est généralement de 2 à 3 fois supérieure à la plus petite). L'invention est illustrée sur les figures annexées et par les exemples ci-après.
A la considération desdits exemples, on réalise tout l'intérêt du procédé présentement décrit et revendiqué. Il permet d'obtenir des microfilaments et microfibres très hydrophiles dont la finesse s'apparente à celle des microfibres de polymères thermoplastiques qui, elles, sont hydrophobes. On a représenté schématiquement sur les figures 1 et 2 annexées, deux dispositifs convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
On montre sur la figure 3 une photographie d'une coupe transversale d'un microfilament cellulosique de l'invention. Il s'agit d'une photographie prise au microscope électronique à balayage, à un grossissement G de 11 000. Ledit microfilament a été obtenu dans les conditions précisées à l'exemple 1 (à partir d'une solution de viscose), au cours de l'essai où V0 = 0,20m/s et Vι=l,13 m/s (voir plus loin). Ledit microfilament exhibe, de façon caractéristique, une section transversale de forme oblongue.
Le dispositif selon la figure 1 convient pour un étirage hydraulique de la solution cellulosique sous l'action d'un fluide (liquide) circulant par gravité (cuve ouverte) ou sous pression (cuve hermétique); ladite pression lui étant donc conférée en amont de la filière.
Le dispositif selon la figure 2 convient pour un étirage hydraulique de la solution cellulosique sous l'action d'un fluide (liquide) circulant par gravité et aspiration ; aspiration inhérente à l'action d'un venturi, situé en aval de la filière. On retrouve sur les figures 1 et 2 :
- en 1. la filière;
- en 2, la canalisation d'alimentation de ladite filière 1 en solution cellulosique C; - en 3. une cuve au sein de laquelle est disposée ladite filière 1,
- en 4. le tube d'étirage.
Nous décrivons maintenant plus en détail le dispositif selon la figure 1. La filière 1, alimentée à un débit D0 en solution cellulosique C (débit assuré grâce à une pompe volumétrique disposée en amont , non représentée) comporte une pluralité de trous, qui présentent une section totale So. La vitesse V0 de la solution cellulosique C en sortie de filière 1 est donc : V0 = D0/S0.
Ladite filière 1 est installée dans la cuve 3 alimentée en fluide (liquide) d'étirage F par la canalisation 5. Ladite filière 1 est disposée en regard du tube d'étirage 4 qui présente une section S \ . Au sein dudit tube 4, le fluide d'étirage F entraîne et étire les filaments générés par régénération ou précipitation, au moins partielle, de la cellulose contenue dans la solution cellulosique C.
On a représenté en 6 et 7 des canalisations pour l'évacuation du fluide d'étirage F; plus précisément en 6, une évacuation de réglage du débit et en 7, une évacuation du bac de sécurité (ouverte en permanence).
L'entrée (par la canalisation 5) et la sortie (par la canalisation 6) dudit fluide d'étirage F, sont équipées de débitmètres (non représentés). On peut ainsi, à tout moment, connaître le débit Di dudit fluide d'étirage F. La vitesse de celui-ci, à l'entrée du tube d'étirage 4, est donc : V = DJS.. Le rapport des vitesses du fluide d'étirage F et de la solution cellulosique C filée est donc NJNQ. Si les filaments étaient accélérés à la vitesse V dudit fluide d'étirage F, sans glissement, l'étirage hydraulique de ladite solution C serait de (V,-N0)/N En fait, l'étirage réel est inférieur. Le titre des filaments et fibres obtenus, après régénération ou précipitation complète et séchage étant T (dtex); le titre d'un filament obtenu sans étirage étant T0 (dtex); l'étirage du filament est donné par l'expression (T0-T)/T.
Nous décrivons maintenant en détail le dispositif selon la figure 2. La solution cellulosique C, au sortir des trous de la filière 1, est étirée, avec régénération ou précipitation, au moins partielle, dans le tube d'étirage 4. Comme précédemment, la vitesse VQ de ladite solution cellulosique C, en sortie de ladite filière 1, est VQ = D0/S0.
Ledit tube d'étirage 4 relie la cuve 3 au venturi 10. Ledit tube 4 est alimenté en fluide (liquide) d'étirage F' par la canalisation 5'. Ledit fluide d'étirage F' est mis en vitesse par aspiration dudit venturi 10. A l'entrée du tube 4, il a la vitesse : V.≈Dj/Sj comme précédemment.
Le venturi 10 est alimenté, pour son fonctionnement, en fluide (liquide) F" à un débit D. par la canalisation 5". Le fluide F" est avantageusement un fluide régénérant ou précipitant (au moins partiellement). Ledit fluide F" a pour effet d'aspirer le fluide F' et de l'accélérer. Le col 10' du venturi 10 est traversé par la somme des débits Dj et D. des fluides F' et F". Ledit col 10' présente une section S,. La vitesse maximale du fluide qui entraîne les filaments et fibres est donc V7 : V, = (Dj + D2)/S2. Les filaments et fibres 1 1 sont récupérés dans le bain de régénération 12.
On insistera ici sur l'intérêt du venturi 10 qui permet de faire varier le débit Dj du fluide d'étirage F' sans avoir à mettre la cuve 3 sous pression.
Un dispositif, tel que schématisé sur ladite figure 2, permet de mettre en oeuvre plusieurs variantes du procédé de l'invention. On peut notamment faire intervenir en son sein des fluides F' et F", régénérants, de même nature , à la même concentration ou à des concentrations différentes (F" plus concentré que F'). Cette variante est illustrée dans l'exemple 2 ci-après. On peut également faire intervenir des fluides F' et F", de nature différente. Ainsi, par exemple, une solution ( C ) de formiate de cellulose dans l'acide phosphorique peut être coagulée dans l'acétone (F' = acétone) puis les filaments de formiate de cellulose formés peuvent être régénérés par de la soude (F" = soude). On illustre maintenant l'invention par les exemples ci-après.
Exemple 1
On prépare de la viscose à 8,7% de cellulose et 5,5% de soude (% en poids). On utilise ladite viscose pour préparer des microfilaments et/ou microfibres cellulosiques en mettant en oeuvre le procédé de l'invention dans un dispositif du type de celui schématisé sur la figure 1.
La filière 1 utilisée comporte 1875 trous de 35 μm de diamètre. La section totale des trous est donc S0 = 0,018 cm . Ladite filière 1 est installée dans la cuve 3 alimentée à un débit D0. La vitesse V0 du filament de viscose est donnée par : V0=Do/So. Ladite filière 1 est installée dans la cuve 3 alimentée en fluide F; en fait, en bain dit primaire (bain pré-régénérant) qui consiste en une solution aqueuse renfermant :
- 120 g/1 d'acide sulfurique,
- 280 g/1 de sulfate de sodium, - 10 g/1 de sulfate de zinc.
L'étirage est mis en oeuvre dans le tube 4 qui présente un diamètre intérieur
2 de 8 mm (=> une section S \ = 0,503 cm ) et une longueur de 80 cm.
La viscose filée est étirée et pré-régénérée par ledit bain primaire au sein dudit tube 4. Elle est ensuite régénérée dans un bac , disposé en dessous dudit tube 4; bac qui renferme une solution aqueuse de même composition que celle du bain primaire (120 g/1 H2S04, 280 g/1 NaS04 et 10 g/1 ZnS04). On a réalisé de nombreuses expériences et notamment :
- une première série avec la vitesse V (vitesse de gravité du fluide d'étirage) constante et égale à 1,35 m/s; et la vitesse de la viscose V variant de 0,15 à
0,4 m/s. Les caractéristiques des filaments (et fibres) obtenus sont données dans le tableau 1A ci-après;
- une deuxième série avec la vitesse de la viscose VQ constante et égale à 0,35 m/s; et la vitesse Vj du fluide d'étirage variant en augmentant la pression dans la cuve 3. Les caractéristiques des filaments (et fibres) obtenus sont données dans le tableau 1B ci-après.
- un essai avec les vitesses : V0 = 0,20 m/s
V, = 1,13 m/s V, / V0 = 5,6. Les caractéristiques des filaments (et fibres) obtenus sont les suivantes :
T = Tper = 0,30 dtex (voir ci-dessous) (To - T) / T = 220 %.
Lesdites fibres sont obtenues directement ou après coupe des filaments. On a caractérisé lesdits filaments (et fibres) par leur titre T (dtex) et leur pouvoir de rétention (%).
. Le titre qui caractérise leur finesse, est déterminé sous dépression de 3 900 Pa sur l'appareil TEXTEST FX 3030 par perméabilité à l'air d'un tampon de 3 g de ces filaments (et fibres) placés dans un tube de 29,2 mm de diamètre sous un couvercle. Les filaments (et fibres) ont été préalablement séchés et ouverts sur
3 une mini-carde de laboratoire. Ils occupent un volume de 20 cm . Le débit d'air Q (l/m2/s)(qui traverse ledit tampon) est, d'après une courbe d'étalonnage de fibres de viscose de 0,75 à 2,4 dtex, proportionnel au titre des filaments (et fibres), titre déterminé par perméabilité à l'air et noté Tper (dtex), selon la relation : Q = 107.Tper. . Le pouvoir de rétention en eau ou la rétention desdits filaments (et fibres) - qui augmente lorsque leur microporosité augmente et lorsque leur diamètre diminue - se mesure dans des conditions analogues à celles de la norme DIN 53814 (selon ladite norme, l'échantillon est centrifugé à 900 gravités pendant 20 minutes). Le test de la Demanderesse pour la mesure du paramètre rétention consiste : - à conditionner un échantillon à 20°C et à 65% d'humidité relative ;
- à peser ledit échantillon : m(g);
- à l'immerger dans de l'eau à 20°C;
- à le placer sur un filtre, dans le bol d'une centrifugeuse dont le diamètre interne est de 19,5 cm (centrifugeuse NEARN), revêtu d'un feutre de 2,5 mm d'épaisseur;
- à centrifuger ledit bol, à la consigne de 4350 tr/min (D=0,19 m) soit à 2 000 gravités pendant 3 minutes (1 min de montée en vitesse + 2 min à 2 000 gravités); le temps de freinage étant ensuite de 20 secondes;
- à peser ledit échantillon essoré : M(g) ;
- à calculer sa rétention, en pourcentage, par la formule : R (%) = 100 x (M-m)/m.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
On notera que pour une telle vitesse de viscose (V0 = 0,35 m/s) l'étirage maximum des filaments est de 118 % (ce qui correspond à un étirage hydraulique (Vj-N0)/N0 de 430%>). On a constaté que si l'on cherche à aller au-delà, on provoque de nombreuses raptures avec gonflement ce qui a un effet très défavorable sur le titre qui, alors paradoxalement , augmente au lieu de diminuer.
Ces expériences montrent qu'il est, selon l'invention (sans étirage mécanique) possible de préparer des microfilaments et microfibres cellulosiques dont le titre est inférieur à 0,7 dtex. La rétention en eau de ces microfilaments et micro fibres cellulosiques est de
90 à 150 %, bien plus élevée que celle des fibres cellulosiques selon l'art antérieur (qui, avec des titres supérieurs à 0,7 dtex, présentent une rétention en eau de 65 à 80 %).
On montre ci-après l'intérêt de tels substrats. Les filaments (et fibres) sont collectés sur une toile dans un bain régénérant
(idem 12) puis, une fois régénérés, lavés. Ils constituent un voile. Ledit voile et la toile passent sous une rampe de liage par jets d'eau à 40 bars, ce qui permet de prélier le voile. Ensuite, le voile seul est consolidé sur chaque face par deux passages successifs à 60 bars sous la rampe de liage par jets d'eau. Le nontissé obtenu se révèle être particulièrement essuyant à sec de l'eau mais aussi des graisses et se révèle être très essuyant à l'état humide (à l'exemple d'une peau synthétique, constituée d'une couche alvéolaire de latex sur une couche de fibres absorbantes; ou d'une peau naturelle).
L'essuyage de l'eau est évalué en mesurant le temps d'évaporation de 0,5 ml d'eau réparti sur un miroir. La procédure de test consiste à placer, en salle conditionnée à 20°C et 65% d'humidité relative, sous un chariot de 10 x 10 cm d'embase, un échantillon de 10 x 20 cm du nontissé qui remonte de 5 cm sur les bords du chariot où il est fixé. Le chariot est lesté afin que le poids total soit de 1,02 kg (pression de 100 Pa). L'eau répartie est essuyée en faisant glisser le chariot d'un mouvement tournant suivi de plusieurs translations adjacentes. A titre de comparaison, on a testé :
- un nontissé de microfibres synthétiques : celui-ci n'est évidemment pas performant dans la mesure où lesdites fibres synthétiques sont hydrophobes ; - un nontissé lié par jets d'eau, réalisé dans les conditions ci-dessus, avec des fibres obtenues à partir de filaments de viscose Courtaulds de 0,75 dtex (le câble des filaments ayant été coupé).
Les résultats de ces tests d'essuyage à sec, sont donnés dans le tableau IC ci-après :
Figure imgf000019_0001
On a réalisé les mêmes tests d'essuyage avec les produits à l'état humide (essorés manuellement) et avec 1 ml d'eau étalé sur le miroir. Les résultats figurent dans le tableau 1D ci-après :
Figure imgf000019_0002
Dans les mêmes conditions, les peaux synthétiques de 250 g/m essuient le miroir en moins de 30 secondes et les meilleures en 5 secondes environ. Les nontissés de microfilaments (et/ou microfibres) cellulosiques ont donc la propriété remarquable d'essuyer l'eau lorsqu'ils sont humides.
De plus, ils sont capables, comme les nontissés de microfibres synthétiques, d'essuyer les graisses et en particulier leurs traces. L'essuyage des graisses est évalué en attribuant une note de propreté d'un miroir. Le test consiste :
2
- à pulvériser, sur un miroir, 68 g/m environ d'une suspension de poudre de graphite (1 g) dans un mélange d'éthanol (100 g) et d'huile de soja (0,5 g) sur une surface de 20 x 30 cm, - à laisser s'évaporer le solvant. Le miroir est ainsi sali d'une couche
2 graisseuse noire de 1 g/m environ,
- à essuyer en deux passages le miroir avec l'échantillon fixé sous un chariot de 1,02 kg (pression de 100 Pa) dont la surface de contact avec le miroir est de 10 x 10 cm, - à apprécier le dégraissage en notant le résultat :
5. essuyage sans trace ni reflet,
4. légers reflets d'huile,
3. reflets d'huile affectant la brillance,
2. légères traces, 1. quelques traces,
0. mauvais essuyage.
Les résultats obtenus avec des nontissés de microfilaments et microfibres préparés selon l'invention et des nontissés de l'art antérieur sont donnés dans le tableau 1E ci-a rès
Figure imgf000020_0001
Seules les microfibres synthétiques de moins de 0,5 dtex (à 0,8 dtex-tableau 1E- elles n'essuient pas les graisses), qui sont oléophiles mais hydrophobes, essuient les graisses et les traces. Les fibres de viscose qui sont oléophiles et hydrophiles essuient et absorbent les graisses : elles enlèvent des traces avec efficacité (note d'au moins 4) dès que leur titre est de moins de 0,8 dtex. Ainsi les microfibres et microfilaments de cellulose de 0,4 dtex essuient aussi bien les graisses que des microfibres synthétiques de 0,2 dtex. A la considération des résultats ci-dessus (ceux des tableaux IC, 1D, 1E), on réalise tout l'intérêt du procédé de l'invention.
Exemple 2
On utilise la même viscose qu'à l'exemple 1. On prépare avec celle-ci, des microfilaments et microfibres cellulosiques en mettant en oeuvre le procédé de l'invention dans un dispositif du type de celui schématisé sur la figure 2. La filière 1 intervenante comporte 120 trous de 40 μm de diamètre. Le fluide d'étirage F' est le bain primaire (ou fluide d'étirage F) de l'exemple 1; utilisé tel quel ou dilué à 6/10. Le fluide F" ou bain secondaire a la composition du fluide d'étirage F ou du bain primaire de l'exemple 1 (celle du bain de régénération 12) . Le col 10' du venturi 10 a une section S2 = 0,78 cm .
Les résultats des essais sont portés dans le tableau 2 ci-après :
Figure imgf000021_0001
Exemple 3
Il est procédé comme à l'exemple 1 mais avec des filières 1 de 1100 trous, soit de 50 μm de diamètre => SQ = 0,0216 cm" ; soit de 35 μm de diamètre => SQ = 0,0106 cm (de moitié environ).
Les résultats des essais réalisés sont portés dans le tableau 3 ci-après.
Figure imgf000022_0001
Il est clair, au vu des exemples ci-dessus, que le procédé de l'invention mis en oeuvre avec des filières dont le(s) trou(s) a(ont) un diamètre (équivalent) inférieur ou égal à 55 μm permet de préparer des microfilaments et micro fibres cellulosiques et notamment des microfilaments et microfibres de viscose dont le titre est inférieur à 0,7 dtex.
Plus précisément, il a été obtenu avec un rendement intéressant des microfibres de viscose dont le titre est compris entre 0,3 et 0,7 dtex, dont le diamètre équivalent est compris entre 5 et 8 μm et dont la rétention en eau (mesurée dans les conditions ci-dessus) est de 90 à 150 % . A titre de comparaison, on précise ici que la rétention en eau de fibres de viscose selon l'art antérieur est comprise, selon le même test, entre 65 et 80 %.

Claims

- REVENDICATIONS -
1. Procédé de préparation de microfilaments cellulosiques caractérisé en ce qu'il comprend : - l'élaboration d'une solution cellulosique (C);
- l'extrusion de celle-ci au travers du(des) trou(s) d'une filière (1); le(s)dit(s) trou(s) de ladite filière (1) présentant un diamètre équivalent tel qu'en l'absence de tout étirage le passage de ladite solution (C) au travers du(des) trou(s) de ladite filière (1) génère des filaments dont le titre T0 est inférieur ou égal à 2,5 dtex ; - l'étirage hydraulique, au sortir du(des)dit(s) trou(s), de ladite solution extradée; ledit étirage étant mis en oeuvre avec un liquide (F) apte à régénérer ou précipiter, au moins partiellement, la cellulose.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit étirage hydraulique est mis en oeuvre avec un rapport des vitesses NJN0 compris entre 2,5 et 30, avantageusement compris entre 3 et 10 ; V et V0 représentant respectivement, en sortie de filière (1), les vitesses du liquide d'étirage (F) et de la solution cellulosique (C).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse Vi du liquide d'étirage (F) est obtenue par gravité et/ou mise sous pression en amont de la filière (1) et/ou aspiration en aval de ladite filière (1) dudit liquide (F).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'extrusion de ladite solution cellulosique ( C ) est mise en oeuvre au travers du(des) trou(s) d'une filière présentant un diamètre équivalent inférieur ou égal à 55 μm, avantageusement inférieur ou égal à 40 μm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite solution cellulosique ( C ) consiste en de la viscose ou en une solution de cellulose dans la Ν-méthyl Ν-oxyde morpholine (MMΝO).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'extrusion de viscose puis son étirage par un liquide acide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'extrusion d'une solution de cellulose dans de la Ν-méthyl Ν-oxyde morpholine (MMΝO) puis son étirage par une solution aqueuse chaude, renfermant avantageusement de la Ν-méthyl Ν-oxyde morpholine ((MMΝO).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la récupération des filaments générés à l'aide de bobines.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la collecte des filaments générés, éventuellement coupés, sur une toile, dans un bain de régénération ou précipitation en vue de la réalisation d'un voile ou d'une nappe de nontissé.
10. Procédé de préparation de micro fibres cellulosiques caractérisé en ce qu'il comprend la préparation de microfilaments selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et la coupe, avantageusement en continu, desdits microfilaments.
11. Microfilaments et microfibres susceptibles d'être obtenus respectivement selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9 et selon le procédé de la revendication 10.
12. Microfilaments et microfibres cellulosiques selon la revendication 1 1, obtenus à partir d'une solution de viscose et présentant en coupe transversale une forme oblongue.
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