WO1998058024A1

WO1998058024A1 - Molding resin composition

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Publication number: WO1998058024A1
Application number: PCT/JP1998/002632
Authority: WO
Inventors: Hideki Hirano; Ryosuke Kaneshige; Masahide Tanaka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 1998-12-23
Anticipated expiration: 1999-12-19
Also published as: DE69834305T2; EP0919595A1; US6221961B1; EP0919595B1; DE69834305D1; EP0919595A4

Description

明細書成形用樹脂組成物

[技術分野 I

本発明は成形用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、摺動性および耐摩耗性を有する成形品の製造に適した成形用樹脂組成物に関する。

[背景技術]

ポリアセタール樹脂、 A B S樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフエノール樹脂等のいわゆるエンジニアリングブラスチックは、融点あるいは軟化点が高く、しかも機械的物性に優れているので、自動車工業分野や電気 · 電子工業分野等の各種工業分野で広く使用されている。

しかしながら、精密機器の歯車等のように摺動部を有する部品に使用される樹脂には、摩擦係数が低いこと、即ち摺動性に優れること、そして耐摩耗性に優れることが要求されるが、前記のェンジニアリングプラスチックは、それ自体の持つ摺動性および耐摩耗性の程度では十分とは言えない。

そこで、従来は摺動性改良剤としてのグリース等を含浸させた成形品が使われてきたが、グリースが成形品表面からにじみ出て周囲の部品を汚したり、摺動性改良効果の持続性が十分ではなかつた。

別法として、フッ素系樹脂ゃォレフイン系重合体のようなポリマーを摺動性改良のための添加剤として含有させる方法もあるがこの方法によれば樹脂の摺動性は改善されるものの、一般にフッ素系樹脂は高価であること、またこれらのポリマー添加剤は前記のエンジニアリングプラスチックとの相溶性が良好でないために、成形品の表面で相分離が生じてポリマー添加剤が剥離し、その結果成形金型からの離型性が良くない等の成形加工面から由来する難点もあった。

[発明の開示]

そこで本発明の第一の目的は、成形品の摩擦係数を低下させて摺動性を向上させ、且つ耐摩耗性にも優れた成形用樹脂組成物を提供することである。

第二の目的は、流動性および金型離型性が良好で、金型への樹脂汚れがない等の成形加工性に優れた成形用樹脂組成物を提供することである。

本発明は、樹脂（ A ) および変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体（ B ) とからなる次の構成の成形用樹脂組成物である。即ち、

( A )ポリアセタール樹脂、 A B S樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフヱノール樹脂からなる群から選択される 1種の樹脂 1 0 0重量部、ならびに

(B )極性基を有するエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体 0 . 1 ~ 1 5重量部とからなり、

前記のエチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体は、

( a ) 全構造単位のうち、エチレン単位が 2 0 〜 8 0モル％、 a 一才レフィン単位が 2 0 〜 8 0モル％を占めており、また極性基を有するエチレン * ひ一ォレフィンランダム共重合体は、

( b ) 数平均分子量（Mn) が 5 0 0〜： 1 0 0 0 0であり、 ( c ) 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n) との比で表された分子量分布（Mw/M n ) が 1 . 2 ~ 3であることを特徴とする成形用樹脂組成物である。

ここで極性基を有するエチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体の極性基は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボニル基、ォキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシル基からなる群から選択された 1種であることが好ましい。

特に極性基を有するエチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体が、エチレン ' ひ —ォレフィンランダム共重合体の酸化変性物

( B - 1 ) であること、その中でも、酸素含有量 0. 1〜 2 0重量％、酸価 0. l〜 5 0 m g K O H/g、けん化価 0. 1 ~ 1 0 0 m g K O H/gであることが望ましい。

また極性基を有するエチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エステル基、およびヒドロキシル基を有する群から選択される少なくとも 1種の極性基を持ち、かつ炭素数 3〜 1 0のエチレン性不飽和モノマーがェチレン ' ひーォレフィンランダム共重合体へ 0. 1〜 2 0重量％グラフト共重合されたグラフト変性物（ B— 2 ) であることが好ましい。

[発明を実施するための最良の態様]

本発明の成形用樹脂組成物は、前述したように、特定の樹脂 ( A ) と少量の極性基を有するエチレン · ひーォレフインランダム共重合体（B)とを含有して構成されている。次に本発明を具体的に説明する。樹脂（ A )

樹脂（A ) は、熱可塑性樹脂に属するポリアセタール樹脂、 A B S樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリィミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および熱硬化性樹脂に属するエポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フヱノール樹脂である。

これらの樹脂は、例えば「エンジニアリングプラスチック」（牧広、小林力男編、産業図書株式会社発行）、「 F P R設計便覧」等の刊行物に記載されているように、それ自体周知の樹脂である。以下各樹脂の好ましい態様について説明する。

( 1 ) ポリァセタール樹脂

典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンォキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開璟重合して得られる樹脂である。この樹脂は、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とするが、本発明においては、コポリマ一タイプのものが好ましい。このようなポリアセ夕一ル樹脂は、例えばュビタール (三菱ェンジニヤリングプラスチックス（株））、ジユラコン（ポリプラスチック（株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 2 ) A B S樹脂

典型的には、ポリブタジエンのようなゴム成分にァクリロニトリルおよびスチレン等をグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂である。本発明においては、ポリブタジエン成分が 5 〜 4 0重量％であって、スチレン成分とァクリロニトリル成分の重量比（スチレン/アクリロニトリル）が 7 0 / 3 0 〜 8 0 / 2 0であるものが好ましい。このような A B S樹脂は、例えばス夕ィラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））、トヨラック（東レ（株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 3 ) ポリアミド樹脂

典型的には、ジァミンとジカルボン酸との重縮合、あるいは力プロラクタムの開環重合等により得られる樹脂である。本発明においては、脂肪族ジァミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。このようなポリアミド樹脂は、例えばレオナ（旭化成工業（株））、ザィテル（デュポンジャパンリミテッド）等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 4 ) ポリフエ二レンォキシド樹脂

典型的には、 2 , 6 —ジメチルフヱノールを銅触媒の存在下に酸化カヅプリング反応させることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変性した変性ポリフエ二レンォキシド樹脂も、本発明において用いることができる。本発明においては、スチレン系ポリマ一とのブレンド変性物が好ましい。このようなポリフエ二レンォキシド樹脂は、例えばザィロン（旭化成工業（株））、ュピエース（三菱ェンジニヤリングプラスチックス（株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 5 ) ポリイミド樹脂

典型的には、テトラカルボン酸とジァミンとを重縮合させ、主骨格にィミド結合を生成させて得られる樹脂である。本発明においては、無水ピロメリヅト酸とジアミノジフエニルエーテルから形成されるものが好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えばべスペル（デュポンジャパンリミテッド）等の商品名で巿販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 6 ) 熱可塑性ポリエステル樹脂

典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂である。本発明においては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレン 2， 6 —ナフ夕レンジカルボキシレ一ト、ポリシクロへキサンテレフ夕レー卜等が好ましく用いられる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂は、例えばライナイト（デュポンジャパンリミテッド）等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。 ( 7 ) ポリ力一ボネ一ト樹脂

典型的には、ビスフヱノール Aのような芳香族ジオールとホスゲンとを反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジァリル力一ボネ一卜が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は、例えば N 0 V A R E X (三菱化学（株））、パンライン（帝人化成（株））、レキサン（日本ジ一ィ一プラスチックス（株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

以上の樹脂（1) ~ (7)は熱可塑性樹脂である。以下に説明する樹脂（8)〜（10)は熱硬化性樹脂であり、硬化前の状態にある樹脂について説明する。

( 8 ) エポキシ樹脂

典型的には、ビスフヱノール Aのような芳香族ジオールとェビクロルヒドリンとをアル力リの存在下に反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、エポキシ当量 1 7 0〜 5 0 0 0のビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂が好ましい。こ P

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のようなエポキシ樹脂は、例えばェポミック（三井化学（株））、ェビクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 9 ) 熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂

典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸ゃフマ一ル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをェステル化反応させて得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、例えばリゴラック（昭和高分子 (株））、スミコン（住友べ一クライト（株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

( 1 0 ) フ iノール樹脂

本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾ一ル型いずれをも包含するが、中でもへキサメチレンテトラミンで硬化させるノポラック型ゃジメチレンェ一テル結合を主体とする固形レゾ一ルが好ましい。このようなフエノール樹脂は、例えばスミコン P M (住友ベークライト（株））、ニツカライン（日本合成化学工業 (株））等の商品名で市販されており、本発明において好ましく用いることができる。

以上、 1 0種類の樹脂について説明したが、それらの中でも、熱可塑性樹脂であるポリァセタール樹脂、 A B S樹脂およびポリアミド樹脂が樹脂（ A ) として特に好ましく用いられる。

. エチレン · ひ一ォレフィン共重合体

本発明に用いられる極性基を有するエチレン . ひ一ォレフィンランダム共重合体（ B ) は、エチレン . ひ一ォレフィンランダム共重合体分子中に極性基が化学結合で取り込まれた構造の重合体である。従って、まず基本となるエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体について説明する。

エチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体は、エチレン、 α —ォレフイン、必要に応じて他のモノマーを、チ一グラ一 . ナツ夕触媒やメタ口セン触媒等のォレフィン重合触媒の存在下で、ランダム共重合して製造される共重合体である。この製造方法は、例えば特公平 2— 1 1 6 3号公報に記載されている。

エチレンと共重合可能なひ一才レフインとしては、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、へキセン一 1、ヘプテン一 1、ォクテン一 1、ノネンー 1、デセン一 1、ゥンデセン一 1、ドデセン一 1、卜リデセン一 1、テトラデセン一 1、へキサデセン一 1、ヘプ夕デセン一 1、ォク夕デセン一 1、ノナデセン一 1 またはエイコセン一 1等の炭素原子数が 3ないし 2 0のひ一才レフインを例示することができる。重合に際し、ひーォレフィンは一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、共重合性を含めた生産性や共重合体の物性面から、プロピレンをコモノマーとして選択することが最も好ましい。

共重合体中における構成モノマー単位の割合は、エチレン単位が全構造単位のうち 2 0 ~ 8 0モル％、好ましくは 3 0〜 7 0モル％、より好ましくは 4 0〜 6 0モル％を占め、ひーォレフイン単位が 2 0〜 8 0モル％、好ましくは 3 0〜 7 0モル％、より好ましくは 4 0〜 6 0モル％を占めている。エチレン単位とひ一ォレフイン単位の合計量は、 9 0〜； 1 0 0モル％、特に 9 5〜； 1 0 0モル％であることが好ましい。このような構成割合のランダム共重合体であると、樹脂（Α) の摺動性および耐摩耗性を向上させる効果が高い。

またエチレン · ひーォレフィンランダム共重合体の製造に際して、必要に応じて、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、 1 , 6 —へキサジェン、等の非共役ジェンモノマ一を夕一モノマーとして共重合させ、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、少量構造単位として含有させることができる。その含有量は、全構造単位の 1 0モル％未満、好ましくは 5モル％未満に調整される。

このエチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体は、後述する酸化変性に使用する場合には、その数平均分子量（M n ) が、 5 0 0〜； L 0 0 0 0、好ましくは 6 0 0〜 8 0 0 0、より好ましくは 7 0 0〜 5 0 0 0の範囲にあり、その分子量分布の広狭の目安である重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（ M n ) との比（M w/M n) が、 1 . 2 ~ 3 . 0、好ましくは 1 . 2〜 2 . 8に調整されると、変性物の製造が容易にできるので適している。またグラフト変性に使用する場合には、数平均分子量（ M n ) が 5 0 0〜 9 9 0 0、好ましくは 6 0 0〜 8 0 0 0、より好ましくは 7 0 0〜 5 0 0 0の範囲にあり、重量平均分子量（ Mw) と数平均分子量（M n ) との比（Mw/M n ) が、 1 . 1 〜 2 . 8、好ましくは 1 . ：!〜 2 . 6、より好ましくは 1 . 1 〜 2 . 2に調整されることが望ましい。エチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体が前記の数平均分子量の範囲にあると、その共重合体は通常液状を呈している。

なお、数平均分子量（ M n ) および重量平均分子量（Mw) は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) 法により、標準物質として単分散ポリスチレンを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ T H F ) を用いて測定された値であり、従って M n および M w / M nはポリスチレン換算の値である。

変性共重合体（ B )

本発明に係わる極性基を有するエチレン · α—才レフィンランダム共重合体（ Β ) は、その数平均分子量と分子量分布とが特定の範囲にある。

即ち、数平均分子量（Μ η) は、 5 0 0〜 1 0 0 0 0、好ましくは 6 0 0 ~ 8 0 0 0、より好ましくは 7 0 0〜 5 0 0 0の範囲にある。数平均分子量（Μ η ) がこの範囲にあると、樹脂（ Α) との混合操作に適した液状を呈し、時には高粘性の液状となり、また混合時ないし成形時において加熱による蒸発を避けることができる。

一方、分子量分布の広狭の目安である重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比（Mw/M n ) は、 1 . 2〜 3、好ましくは 1 . 2〜 2. 8の範囲にある。この狭い分子量分布と前記の範囲にある数平均分子量（M n ) との条件とが結合して、樹脂組成物が摺動性、耐摩耗性、成形加工性等の諸特性に優れた効果を生み出す。

この重合体中に含まれる極性基としては、カルボキシル基、力ルボン酸無水物基、カルボニル基、ォキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシル基のような酸素原子を含む極性基である。極性基を有するエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体 ( B ) は、エチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体の製造時に極性基を有するモノマーを併存させ、三元共重合体として得ることもできるが、次に説明する方法でエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体を酸化変性するか、あるいはエチレン · ひーォレフィンランダム共重合体へ極性基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフ卜共重合させて変性する方法によって得る方法が P

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より望ましい。これら変性の方法で得られた極性基を有するェチレン ' ひ一才レフインランダム共重合体（ B ) を以下単に変性共重合体（ B ) と呼ぶ。

酸化変性物（B— 1)

変性共重合体として好適なエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体の酸化変性物（ B— 1 ) は、前記したエチレン ' ひ —ォレフインランダム共重合体を酸化反応させて得られた変性物であつて、特に下記条件（ィ）、（口）および（ハ）を満たしているものが好ましい。

(ィ）酸素含有率が 0 . 1 〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 5 ~

1 5重量％、より好ましくは 1 〜 1 0重量％であること。

(口）酸価（mgK 0 H /g)が 0 . 1 〜 5 0、好ましくは 0 . 2 〜 4 5、より好ましくは 0 . 5 ~ 4 0であること。

(ハ）けん化価（mgK 0 H/g)が 0 . 1 〜； 1 0 0、好ましくは 0 . 2 - 9 0 , より好ましくは 0 . 5〜 8 0であること。

酸価およびけん化価の測定は、それぞれ J I S K 2 5 0 1一 1 9 8 0および J I S K 0 0 7 0 - 1 9 6 6 に記載の方法に準拠して行うことができる。

変性共重合体（B— 1 )が上記条件（ィ）〜（ハ）を満たしていると、樹脂（A)とこの変性共重合体（ B— 1 ) との親和性が増し、均一混合が可能になると共に、変性共重合体の着色が抑えられ、そして最終成形品の着色も実質上抑制される。

エチレン ' ひ一才レフインランダム共重合体の酸化変性物（ B 一 1 ) は、例えば特公平 2 — 1 1 6 3号公報に記載されている重合方法により製造されたエチレン · ひ一才レフィンランダム共重合体を、例えば特公平 7 — 7 8 0 9 6号公報に記載の酸化方法から酸化条件を選択して酸化反応させることにより製造することができる。

エチレン · ひ一才レフィンランダム共重合体の酸化変性物（ B 一 1 ) は、エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体の分子末端および分子主鎖内のエチレンおよびひ一才レフイン単位がランダムに酸化されたものであり、酸化により形成された含酸素極性基として、例えばカルボキシル基、ォキシカルボニル基（エステル結合）、ホルミル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等を含有している。

この変性共重合体（ B— 1 ) 1 0 0 0 g当たりに含有される各基の含有量は、次の範囲にあることが望ましい。

( a ) カルボキシル基の含有量は、通常 0 . 0 1〜 1 モル、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 8モルである。

( b ) ォキシカルボニル基（エステル結合）の含有量は、通常 0 . 0 0 1 ~ 2モル、好ましくは 0 . 0 1 ~ 2モル、より好ましくは 0 . 0 1〜： L . 5モルである。

( c ) ホルミル基とカルボニル基の含有量の総和（全カルボニル基）は、 0 . 0 1 ないし 1 5モル、好ましくは 0 . 0 5〜： L 0モノレである。

( d ) ヒドロキシル基の含有量は 0 . 0 1〜 1 5モル、好ましくは 0 . 0 5〜 1 0モルである。

グラフト変性物（ B— 2 )

本発明に係わる変性共重合体（ B ) の別の好適な例として、前述したと同じエチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体を幹ポリマ一とし、そこへ極性基を含有するモノマ一をグラフト共重合させた変性物（ B— 2 ) を挙げることができる。グラフトモノマ —としては、炭素数が 3〜 1 0であって、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の極性基を含有するエチレン性不飽和モノマ一が使用される。

変性共重合体（ B— 2 ) 中に占るグラフトモノマ一の割合は、 0. ；！〜 2 0重量％、好ましくは 1〜 1 5重量％、より好ましくは 2 ~ 1 2重量％である。グラフト割合が上記範囲内にあると、樹脂（ A ) と変性共重合体（ B— 2 ) との親和性が増し、成形用組成物の加工性が向上する。

カルボン酸基およびその酸無水物基を含有するエチレン性不飽和モノマ一の具体例として、アクリル酸、メ夕クリル酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 2 —ェンー 5， 6 —ジカルボン酸など（以上、不飽和カルボン酸）；無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ]ヘプトー 2 —ェン一 5 , 6 —ジカルボン酸無水物など（以上、不飽和カルボン酸の無水物）を挙げることができる。これらの中では、無水マレイン酸の使用が好ましい。

エステル基を含むエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、メ夕クリル酸メチル、マレイン酸メチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロ無水フ夕ル酸ジメチル、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 2 —ェンー 5， 6 —ジカルボン酸ジメチル、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。これらの中では、 2 —ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレートの使用が好ましい。

ヒ .ドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマ一としては、エステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和アルコール、ヒドロキシル基含有スチレン誘導体およびヒドロキシビニルエーテルなどを例としてあげることができる , これらの中では、エステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和アルコールが好ましい。

エステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、多価アルコールのモノ（メ夕）ァクリレート化合物等が挙げられ、具体的に 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレート、 3 —ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシ一 3 — フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセリンモノ（メ夕）ァクリレート、ペン夕エリスリトールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。これらの中では、 2 — ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレートが好ましい。

不飽和アルコールとしては、具体的にァリルアルコール、 2 — メチルー 3 —ブテン一 1 —オール、 2 —メチル一 3 —ブテン一 2 一オール、 3 —メチルー 3 —ブテン一 1 一オール、 1 0 —ゥンデセン一 1 —ォ一ル、 1 ーォクテン一 3 —オール、 2 —メタノールノルボルネン、 2 —ブテン一 1 , 4 ージオール等を挙げることができる。これらの中では、適度な反応性を有するために、容易に均一なグラフ卜共重合体を得ることができる、ァリルアルコール、 2 —メチルー 3 —ブテン一 1 —オール、 2 ーメチルー 3 —ブテン一 2 —オールが好ましい。

ヒド口キシル基含有スチレン誘導体としては、具体的にヒドロキシスチレン等が挙げられる。

ヒドロキシビニルエーテルとしては、具体的にヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、ヒドロキシメチルプロぺニルエーテル、ヒドロキシェチルプロぺ二ルェ一テル、ヒドロキシプロビルプロぺニルエーテル、ヒドロキシプチルプロぺニルエーテル、ヒドロキシメチルブテニルェ一テル、ヒドロキシェチルブテニルエーテル、ヒドロキシプロビルブテニルエーテル、ヒドロキシブチルブテニルエーテル等が挙げられる。

その他にも、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマ —としては、 N—メチロールアクリルアミド、 2 — （メタ）ァクリロイノレオキシェチノレアセチノレフォスフエ一ト、グリセリンモノァリルエーテル、ァリロキシエタノール等を使用することもできる。

前記したエチレン性不飽和モノマ一は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合せて用いることができる。

エチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体へのグラフト変性物（ B— 2 ) の製造に際しては、例えば特公平 2 — 1 1 6 3号公報に記載されている重合方法によってまずエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体（ B ) を製造する。そこへカルボン酸基またはその誘導体基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフ卜共重合する場合には、特公平 1 一 3 4 5 2 5号公報に記載のグラフト重合方法から条件を選択してグラフト重合することができる。また、グラフトモノマーとしてヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる場合には、特開平 5 — 2 7 1 3 5 5号公報に記載のグラフト重合方法に従って製造することができる。

成形用樹脂組成物

本明において、樹脂（ A ) 1 0 0重量部に対して、極性基を有するエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体（ B ) を 0 . 1 ~ 1 5重量部、好ましくは 0 . 2 〜 1 0重量部、さらに好ましくは 0. 5〜 8重量部を配合して組成物を構成する。この配合割合の範囲にある樹脂組成物は、摺動性、耐摩耗性、成形加工性に優れている。

前記樹脂組成物には、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、発泡剤、充填剤、補強剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる o

樹脂（A) と極性基を有するエチレン . ひ一才レフインランダム共重合体（ B ) との混合方法は、特に制限は無く、従来公知のいずれの混合方法も採用することができる。

例えば樹脂（A) が熱可塑性樹脂の場合は、樹脂（A) の溶融条件下に極性基を有するエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体（ B ) と混練することによって、両者を均一に分散混合させることができる。混練手段としては、一軸押出機、二軸押出機、二一ダ一、プラストミル等を用いることができる。混練温度、混練時間、その他の条件は、使用する樹脂（ A ) および極性基を有するエチレン . ひ一ォレフィンランダム共重合体（ B ) の種類、さらには混合割合等によって適宜選択することにより、均一な混合が達成できる。

また樹脂（A) が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の樹脂は通常液状であるので、極性基を有するエチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体（ B ) との混合はホモミキサー、ヘンシェルミキサ —等の混合機を用いて容易にかつ均一に行うことができる。

このようにして均一混合された樹脂組成物から、種々の成形方法により所望形状の成形品を製造することができる。成形方法としては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の違いにより、押出成形方法、射出成形方法、真空成形方法、ブロー成形方法、圧縮形成方法、トランスファー成形方法、 R I M成形法、注型成形法等の、広く一般的に用いられている方法の中から適宜採用することがでぎる。

なお、樹脂（A) が熱硬化性樹脂の場合、本発明の成形用樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよいし、あるいは成形時に硬化剤を添加混合してもよい。実施例

次に実施例および比較例を通して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

変性共重合体の合成例

まず、実施例で使用した変性共重合体の合成方法について以下に説明する。

( 1 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物 ( B— 1 ) の合成例 1

撹拌棒、温度計、液層への空気吹込み管、排気口を装備した 2 liter セパラブルフラスコ中に、原料として液状エチレン · プロビレンランダム共重合体（エチレン単位含量 4 9モル％、プロピレン単位含量 5 1 モル％ ) 1 . 1 k gを仕込み、気相部に窒素を流しながら 1 7 0 °Cに加熱した。温度が一定になった時点で、空気吹込み管を通して液層部に乾燥空気を 5 . 5 liter/min の流量で吹き込み、撹拌器で撹拌しながら 1 5時間反応を続けた。その後、空気の吹込みを停止し、室温まで冷却した。黄色液体のエチレン 'プロピレンランダム共重合体の酸化変性物が得られた。原料であるエチレン ' プロピレンランダム共重合体および生成物であるエチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物について、その物性を第 1表に示した。第 1表

※！!！ O 1 / 1 k g変性共重合体

( 2 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物 ( B - 1 ) の合成例 2

反応温度を 1 3 0 °C、反応時間を 9 0時間としたこと以外は前記合成例 1 と同様の方法によって、濃黄色液体であるエチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物を合成した。原料および生成物の物性を第 2表に示した。

第 2表

※！!！ 0 1 / 1 k g変性共重合体

( 3 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物 ( B— 1 ) の合成例 3

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 3 モル％、プロピレン単位含量 4 7 モル％ ) を用い、反応時間を 2 5時間としたこと以外は合成例 1 と同様の方法によつて、黄色液体であるエチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物を合成した。

原料および生成物の物性を第 3表に示した。

第 3表

※！!！ O 1 / 1 k g変性共重合体

( 4 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 1

窒素吹込管、水冷コンデンサ一、温度計および滴下ロート 2個を装着した撹拌機付ガラス製 2 l i ter 反応器に、エレン ' プロピレンランダム共重合体（ェチレン単位含量 4 8モル％、プロピレン単位含量 5 2モル％) 1 . 0 k gを入れ、 2時間窒素置換を行ぃ溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を 1 6 0 °Cに昇温し、一方 2個の滴下ロート各々に予め 6 0 °Cに加温して液化状態にある無水マレイン酸 1 5 0 gおよびジー tert—プチルペルォキシド 3 0 gを装入し、 1 0時間かけて滴下した。滴下完了後さらに 2時間反応を続け、その後反応器内温度を 1 8 0 °Cに昇温し、減圧（ 2 0 Torr ) 下で未反応無水マレイン酸およびジ— tert—ブチルペルォキシドの分解物を除去することにより、褐色高粘性液体を得た。

原料および変性共重合体の物性を第 4表に示した。なお表中のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。

第 4表

( 5 ) 液状ェチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 2

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 2 モル％、プロピレン単位含量 4 8 モル％ ) 1 . 0 k g 無水マレイン酸 2 5 gおよびジ— te rt—ブチルペルォキシド 5 gを使用し、滴下時間を 2時間とした以外は合成例 1 と同様にして反応を行い、液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を得た。原料および生成物の物性を第 5表に示した。

第 5表

( 6 ) 液状エチレン . プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 3

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 2 モル％、プロピレン単位含量 4 8 モル％ ) 1 . O k g、無水マレイン酸 6 9 gおよびジ— tert—ブチルペルォキシド 1 4 gを使用し、滴下時間を 5時間とした以外は合成例 1 と同様にして反応を行い、液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を得た。原料および生成物の物性を第 6表に示した。

第 6表

( 7 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 4

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 6 モル％、プロピレン単位含量 4 4 モル％ ) 1 . O k g、無水マレイン酸 3 6 gおよびジー te rt—プチルベルォキシド 7 . 2 gを使用し、滴下時間を 5時間とした以外は合成例 1 と同様にして反応を行い、液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を得た。原料および生成物の物性を第 7表に示した。

第 7表

( 8 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 5

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 2 モル％、プロピレン単位含量 4 8 モル％ ) 9 0 8 g 2 —ヒドロキシェチルメ夕クリレート 6 9 gおよびジ一 te rt—ブチルペルォキシド 1 4 gを使用し、滴下時間を 5時間とした以外は合成例 1 と同様にして反応を行つた。反応物中に混入している 2 —ヒドロキシェチルメタクリレ一卜の重合物を除去するため、最終的に白土処理を行い、乳白色高粘性液体を得た。原料および生成物の物性を第 8表に示した。

第 8表

( 9 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 6

窒素吹込管、水冷コンデンサ一、温度計および滴下ロート 2個を装着した撹拌機付ガラス製 5 0 0 m l反応器に、エチレン ' プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 4 8 モル％、プロビレン単位含量 5 2 モル％ ) 2 0 0 gを入れ、 2時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を 1 6 0 °Cに昇温し、 2個の滴下ロート各々に予め装入しておいたァリルアルコ —ル 2 0 gおよびジー tert—ブチルペルォキシド 4 gを 3時間かけて滴下した。滴下完了後さらに 1時間反応を続けた後、反応器内温度を 1 8 0 °Cに昇温し、減圧（ 1 0 Torr ) 下で未反応ァリルアルコールおよびジ— tert—プチルペルォキシドの分解物を除去することによって白色半透明粘性液体を得た。

原料および生成物の物性を第 9表に示した。なお表中グラフト割合は、ァセチル化法によるヒドロキシル基価の測定により試料中のヒドロキシル基含量の定量を行い、その値からヒドロキシル基含有グラフトモノマ一成分の含有量を算出して求めた。またヒドロキシル基価の測定は、試料を過剰な無水酢酸/ピリジン溶液と加熱してァセチル化した後、蒸留水を加えて無水酢酸を酢酸へと変え、フヱノールフタレインを指示薬として 1 N —水酸化ナトリウム溶液にて滴定し、試料を入れない系で同様の操作を行った場合に得られる値との差から求めた。

第 9表

( 1 0 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 7

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 4 8 モル％、プロビレン単位含量 5 2 モル％ ) 3 6 0 g、 2 —ヒドロキシェチルメ夕クリレート 4 0 gおよびジ一 t ert—ブチルペルォキシド 8 gを使用した以外は合成例 6 と同様にして反応を行い、白色の液状生成物を得た。原料および生成物の物性を第 1 0表に示した。

第 1 0表

( 1 1 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 8 原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 4 8 モル％、プロピレン単位含量 5 2 モル％ ) 2 5 0 g、 2 —メチルー 3 —ブテン— 2 —オール 1 8 gおよびジー tert—ブチルペルォキシド 4 gを使用した以外は合成例 6 と同様にして反応を行い、無色透明の生成物を得た。原料および生成物の物性を第 1 1表に示した。

第 1 1表

( 1 2 ) 液状エチレン . プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 9

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 2 モル％、プロピレン単位含量 4 8 モル％ ) 2 5 0 g を使用した以外は合成例 8 と同様にして反応を行い、無色透明の液状生成物を得た。原料および生成物の物性を第 1 2表に示した。

第 1 2表

( 1 3 ) 液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) の合成例 1 0

原料としてエチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 6 モル％、プロピレン単位含量 4 4 モル％ ) 2 5 0 g を使用した以外は合成例 8 と同様にして反応を行い、液状の生成物を得た。原料および生成物の物性を第 1 3表に示した

第 1 3表

物性評価方法

次に、実施例および比較例で成形して得られた成形品について、 ( 1 ) 摩擦特性、（ 2 ) 加工性および相溶性、（ 3 ) 金型離型性、 ( 4 ) 金型汚染性、（ 5 ) 成形収縮率の測定および評価を下記の方法により行つた。

( 1 ) 摩擦 · 摩耗特性（スリツプ性）

同材（樹脂/樹脂）間の摩擦 · 摩耗特性は、次の方法により評価した。

インスト口ン型万能材料試験機にスリップ性測定用治具を取り付け、 A S T M D— 1 8 9 4— 7 5の（ C ) 法に準拠して、静止摩擦係数および運動摩擦係数を求めた。

また次の条件で摩耗試験を行い、試験終了後の摩耗率を測定した。

接触面積 2 c m²

l k g (面圧： 0. 5 k g f / c m²) 摺動速度 3 3回/ m i n

ストローク長 8 5 mm

摺動時間 6時間

( 2 ) 加工性および相溶性

押出機中での混練りの段階で、変性共重合体が樹脂中によく取り込まれて押出性良好なものであり、混練り後の樹脂表面に殆どベ夕ツキが無い場合には〇、押出性に若干難が有り、混練り後の樹脂表面にベ夕ツキの有る場合には△、変性共重合体が樹脂に取り込まれ難く、押出性不良であり、混練り後の樹脂表面に著しくぺ夕ツキが有る場合には Xと評価した。

( 3 ) 金型離型性

シート成形機により成形したシートに変形が無く、良好に離型することができた場合には〇、部分的に変形のあった場合には△、全体に変形が激しかった場合には Xと評価した。

( 4 ) 金型汚染性

同上の成形機により得られた成形品に汚れがなく成形できた場合には〇、部分的に汚れのあった場合には△、全体に汚れが激しかった場合には Xと評価した。

( 5 ) 成形収縮率

A S T M D— 9 5 5の方法に準じて成形収縮率の測定を行つた。実施例 1

ポリアセ夕一ル樹脂 [ポリプラスチック社製、商品名ジユラコンー M 9 0 ] 1 0 0重量部と、（ B— 1 ) の合成例 1で得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物 2重量部とを、シリンダー径 3 0 mmの二軸押出機 [日本製鋼所製] を用いて溶融混合し、次いで得られた樹脂混合物をシート成形機 [川崎油ェ社製] を用いて、成形温度 2 5 0 °Cで 2 2 0 mm x 2 0 0 mm x 3 mmのシートに圧縮成形した。得られた成形シートの摩擦特性、加工性、相溶性、金型離型性、金型汚染性、成形収縮率を評価し、第 1 4表に示した。

実施例 2 実施例 1 において、（ B— 1 ) の合成例 2 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物を用いた以外は、実施例 1 と同様にしてシートを成形した。得られた成形シートの物性評価結果を第 1 4表に示した。

実施例 3

実施例 1 において、（ B— 1 ) の合成例 3 により得られた液状ェチレン ' プロピレンランダム共重合体の酸化変性物を用いた以外は、実施例 1 と同様にしてシートを成形した。得られた成形シ一卜の物性評価結果を第 1 4表に示した。

比較例 1

実施例 1 において、液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物を用いなかった以外は実施例 1 と同様にして成形シートを得た。シートの評価結果を第 1 4表に示す。

比較例 2

実施例 1 において、未変性の液状ェチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含有量 5 2 モル％、数平均分子量 M n 5 2 2 0、 M w / M n 1 . 7 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 4表に示す。

実施例 4〜 6

実施例 1〜 3において、ポリアセタール樹脂の代わりに A B S 樹脂 [宇部サイコン社製、商品名 H M— 1 1 0 0 1 ] を用いた以外は、実施例 1〜 3 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 4表に示す。

比較例 3

実施例 4において、液状ェチレン · プロヒレン共重合体の酸化変性物を用いなかった以外は実施例 4 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 4表に示す。比較例 4

実施例 4において、未変性の液状ェチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含有量 5 2モル％、数平均分子量 M n 5 2 2 0、 Mw/M n l . 7 ) を用いた以外は実施例 4 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 4表に示す。

実施例 7〜 9

実施例 1〜 3において、ポリアセ夕一ル樹脂の代わりにポリァミド樹脂 [宇部興産社製、商品名 U B Eナイロン 1 0 1 3 B ] を用いた以外は、実施例 1〜 3 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 4表に示す。

比較例 5

実施例 7において、液状エチレン · プロピレンランダム共重合体の酸化変性物を用いなかつた以外は実施例 7 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 4表に示す。

実施例 1 0

ポリアセ夕一ル樹脂 [ポリプラスチック社製、商品名ジユラコンー M 9 0 ] 1 0 0重量部と、前記（ B— 2 ) の合成例 1で得られた液状エチレン . プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物 2重量部とを、シリンダー径 3 0 mmの二軸押出機 [日本製鋼所製] を用いて溶融混合し、得られた樹脂混合物をシート成形機 [川崎油ェ社製] を用いて、成形温度 2 5 0 °Cで 2 0 0 mm 2 0 0 mmx 3 mmのシートに圧縮成形した。評価結果を第 1 5表に示した。

実施例 1 1

実施例 1 0において、（ B— 2 ) の合成例 2により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 1 2

実施例 1 0において、（ B— 2 ) の合成例 3 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 1 3

実施例 1 0 において、（ B — 2 ) の合成例 4 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフ卜変性物を用いた以外は実施例 1 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 1 4

実施例 1 0 において、（ B— 2 ) の合成例 5 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を用いた以外は実施例 1 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 1 5〜： L 9

実施例 1 0〜 1 4において、ポリアセタール樹脂の代わりに A

B S樹脂 [宇部サイコン社製、商品名 H M— 1 1 0 0 1 ] を用いた以外は実施例 1 0〜 1 4 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 2 0

ポリアセ夕一ル樹脂 [ポリプラスチック社製、商品名ジユラコンー M 9 0 ] 1 0 0重量部と、前記（ B — 2 ) の合成例 6で得られた.液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物 2重量部とを用い、シリンダー径 3 0 mmの二軸押出機 [日本製鋼所製] を用いて溶融混合し、得られた樹脂混合物をシート成形機 [川崎油ェ社製] を用いて成形温度 2 5 0 °Cで 2 0 0 m m 2 0 0 m m 3 m mのシ一トに圧縮成形した。得られたシートを評価し、その結果を表 1 5に示す。

実施例 2 1

実施例 2 0 において、（ B— 2 ) の合成例 7 により得られた液状変性エチレン · プロピレンランダム共重合体を用いた以外は実施例 2 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 2 2

実施例 2 0 において、（ B— 2 ) の合成例 8 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を用いた以外は実施例 2 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 2 3

実施例 2 0において、（ B— 2 ) の合成例 9 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を用いた以外は実施例 2 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 2 4

実施例 2 0 において、（ B— 2 ) の合成例 1 0 により得られた液状エチレン · プロピレンランダム共重合体のグラフト変性物を用いた以外は実施例 2 0 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

実施例 2 5 〜 2 9

実施例 2 0 〜 2 4において、ポリアセ夕一ル樹脂の代わりに A B S樹脂 [東レ社製、商品名トヨラック 5 0 0 ] を用いた以外は実施例 2 0 ~ 2 4 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

比較例 6

実施例 2 5において、液状変性ェチレン . プロピレンランダム共重合体を用いなかった以外は実施例 2 5 と同様にして成形シ一トを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

比較例 7

実施例 2 5において、未変性の液状エチレン · プロピレンランダム共重合体（エチレン単位含量 5 2モル％、プロピレン単位含量 4 8モル％、数平均分子量 M n 5 2 2 0、 Mw/M n l . 7 ) を用いた以外は実施例 2 5 と同様にして成形シートを得た。評価結果を第 1 5表に示す。

[産業上の利用可能性]

本発明の成形用樹脂組成物は、樹脂（A)と極性基を有するェチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（ Β ) とを含有するため、摺動性、耐摩耗性に優れた成形品が製造可能である。

また、本発明の成形用樹脂組成物は流動性に優れており、成形金型からの離型性が良好で、金型の樹脂汚れもない等の成形加工性も良好である。

従って、本発明の成形用樹脂組成物は、摺動性、耐摩耗性が要求される分野、例えば歯車、回転軸、軸受等の用途に好適に使用されるが、それ以外の用途への使用も可能である。第 14 表

樹脂（Α) 変性共重合体の摩耗率加工性金型金型成形収縮率

静止摩擦係数運動摩擦係数

種類 (wt %) (相溶性）離形性汚染性 (%)

実施例 1 酸化変性物 (1) 0. 26 0. 21 0. 13 〇〇〇 0， 2

2 ホ°リアセタール (2) 0. 25 0. 20 0. 13 〇〇〇 0. 3

3 (3) 0. 25 0. 20 0. 10 〇〇〇 0. 2

比較例 1 0. 33 0. 29 0. 35 〇 △ 〇 0. 4

ホ。リアセタ-ル

2 未変性物 0. 27 0. 28 0. 38 X Δ 〇 0. 3

実施例 4 酸化変性物ひ） 0. 39 0. 37 0. 05 〇〇〇 0. 4

、ム) 0. 30 0. 03 o n n 0. 4

C

6 (3) 0. 36 0. 33 0. 03 〇〇〇 0. 3 t 比較例 3 0. 5 1 0. 45 0. 07 〇 Δ 〇 0. 5

AB S

4 未変性物 0. 52 0. 47 0. 1 1 X △ 〇 0. 5

実施例 7 酸化変性物ひ） 0. 68 0. 38 0. 05 △~〇〇〇 0. 3

8 ホ。リアミト" (¾ 0. 63 0. 36 0. 04 〇〇〇 0， 2

9 (3) 0. 66 0. 38 0. 03 △〜〇〇〇 0. 3

比較例 5 ホ。リアミト'、 0. 68 0. 41 0. 08 〇厶〇 0， 2

第 15 表

樹脂 (A) 変性共重合体の摩耗率加工性金型金型成形収縮率

静止摩擦係数運動摩擦係数

の種類種類 (wt %) (相溶性）離形性汚染性 ( )

実施例 10 ク"ラフト変性物 (1) 0. 26 0. 24 0. 15 〇〇〇 0. 2

1 1 (2) 0. 28 0. 28 0. 13 △〜〇〇〇 0. 3

12 ホ°リアセタ-ル (3) 0. 24 0. 23 0. 1 1 〇〇〇 0. 2

13 (4) 0. 27 0. 28 0. 17 〇〇〇 0. 3

14 (5) 0. 26 0. 26 0. 14 〇〇〇 0， 2

実施例 15 ラフト変性物 (1) 0. 40 0. 37 0. 01 〇〇〇 0， 3

16 (2) 0. 48 0. 40 0. 05 △〜〇〇〇 0. 5

17 ABS (3) 0. 40 0. 36 0. 01 〇〇〇 0. 3

18 (4) 0. 45 0. 40 0. 04 〇〇〇 0. 4

19 (5) 0. 48 0. 40 0. 05 △〜〇〇〇 0. 4

CO

実施例 20 ク"ラフト変性物 (6) 0. 14 0. 14 〇〇〇 0. 3

21 (7) 0. 14 0. 23 〇〇〇 0. 3

22 ホ。リアセタ-ル (8) 0. 13 0. 18 〇〇〇 0. 2

23 0) 0. 14 0. 2 1 〇〇〇 0. 3

24 (10) 0. 16 0. 24 △〜〇〇〇 0. 3

実施例 25 ク"ラフト変性物 (6) 0. 12 0. 1 1 〇〇〇 0. 6

26 (7) 0. 13 0. 1 1 〇〇〇 0. 6

27 ABS (8) 0. 12 0. 10 〇〇〇 0. 6

28 (9) 0. 15 0. 13 〇〇〇 0. 7

29 (10) 0. 17 0. 14 △〜〇〇〇 0. 7

比較例 6 0. 32 0. 28 〇〇 0. 6

ABS

7 未変性物 0. 13 0. 1 1 △ Δ 厶 0. 8

Claims

請求の範囲

. (A)ポリアセタール樹脂、 A B S樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフエノール樹脂からなる群から選択される 1種の樹脂 1 0 0重量部、ならびに

(B)極性基を有するエチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体 0 . 1 ~ 1 5重量部とからなり、

前記のエチレン · ひーォレフインランダム共重合体は、 ( a ) 全構造単位のうち、エチレン単位が 2 0〜 8 0モル％、ひ一ォレフィン単位が 2 0〜 8 0モル％を占めており、また極性基を有するエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体は、

( b ) 数平均分子量（M n ) が 5 0 0〜： L 0 0 0 0であり、 ( c ) 重量平均分子量（ Mw) と数平均分子量（ M n ) との比で表された分子量分布（Mw/M n ) が 1 . 2〜 3であることを特徴とする成形用樹脂組成物。

. 前記極性基を有するエチレン · ひ一才レフインランダム共重合体の極性基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボニル基、ォキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシル基からなる群から選択された 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の成形用樹脂組成物。

. 前記極性基を有するエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体が、エチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体の酸化変性.物（ B— 1 ) であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の成形用樹脂組成物。

. 前記エチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体の酸化変性物（ B— 1 ) が、酸素含有量 0. 1〜 2 0重量％、酸価 0. 1 ~ 5 0 m g K O H/g、けん化価 0. l〜 1 0 0 m g K O H/ gであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の成形用樹脂組成物。

5. 樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、前記エチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体の酸化変性物（B— 1) を 0. 1 ~ 1 0重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 3項記載の成形用樹脂組成物。

6. 前記極性基を有するエチレン ' ひ一才レフインランダム共重合体が、カルボン酸、カルボン酸無水物基、エステル基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも 1種の極性基を持ち、かつ炭素数 3〜 1 0のエチレン性不飽和モノマ —がエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体へ 0. 1 ~ 2 ◦重量％グラフト共重合されたグラフト変性物（ Β— 2 ) であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の成形用樹脂組成物。

7. 樹脂（Α) 1 0 0重量部に対して、前記エチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体のグラフト変性物（Β— 2 ) を 0 . 1 ~ 1 0重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

8. 前記エチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体のグラフト変性物（ Β— 2 ) のグラフトモノマーが、無水マレィン酸であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

9. 前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体のグラフト変性物（ Β— 2 ) のグラフトモノマーが、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

1 0. 前記エチレン · ひ一ォレフィンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) のグラフトモノマーが、エステル部に水酸基を有する（メ夕）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

1 . 前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) のグラフトモノマーが、 2 — ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレートであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

2 . 前記エチレン · ひ一才レフィンランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) のグラフトモノマーが、不飽和アルコールであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

3 . 前記エチレン · ひーォレフインランダム共重合体のグラフト変性物（ B— 2 ) のグラフ卜モノマーが、ァリルアルコール、 2—メチル一 3 —プテン一 1一オール、 2 —メチルー 3 —ブテンー 2 —オールからなる群から選択された 1種であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の成形用樹脂組成物。

1 4 . 前記エチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体が、ェチレン · プロピレンランダム共重合体である請求の範囲第 1項記載の成形用樹脂組成物。

1 5 . 前記樹脂（ A) が、ポリァセタール樹脂である請求の範囲第 1項記載の成形用樹脂組成物。

1 6 . 前記樹脂（ A) が、 A B S樹脂である請求の範囲第 1項記載の成形用樹脂組成物。

1 0 . 樹脂（ A) が、ポリアミド樹脂である請求の範囲第 1項記載.の成形用樹脂組成物。