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WO1998055542A1 - COMPOSITION A BASE D'ACETYLACETONATE DE CALCIUM OU DE MAGNESIUM ET DE βDICETONES LIBRES OU CHELATEES, SA PREPARATION ET SON UTILISATION - Google Patents

COMPOSITION A BASE D'ACETYLACETONATE DE CALCIUM OU DE MAGNESIUM ET DE βDICETONES LIBRES OU CHELATEES, SA PREPARATION ET SON UTILISATION Download PDF

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WO1998055542A1
WO1998055542A1 PCT/FR1998/001142 FR9801142W WO9855542A1 WO 1998055542 A1 WO1998055542 A1 WO 1998055542A1 FR 9801142 W FR9801142 W FR 9801142W WO 9855542 A1 WO9855542 A1 WO 9855542A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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calcium
diketone
radical
composition according
magnesium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1998/001142
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Gay
Françoise Henrio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Priority to JP11501743A priority patent/JP2000511940A/ja
Priority to AU79236/98A priority patent/AU736588B2/en
Priority to US09/445,079 priority patent/US6455621B1/en
Priority to CA002292740A priority patent/CA2292740C/fr
Priority to KR1019997011426A priority patent/KR100360708B1/ko
Priority to EP98929493A priority patent/EP0986604A1/fr
Priority to SK1652-99A priority patent/SK165299A3/sk
Publication of WO1998055542A1 publication Critical patent/WO1998055542A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising calcium or magnesium acetylacetonate and at least one ⁇ -diketone in free form or in the form of a metal chelate.
  • Calcium acetylacetonate is one of the well-known thermal stabilizers for formulations comprising halogenated polymers, and more particularly polyvinyl chloride.
  • halogenated polymers and more particularly polyvinyl chloride.
  • the formulations of halogenated polymers can be effectively stabilized with respect to temperature, the fact remains that the use of polymers thus stabilized presents some difficulties. Indeed, it was found that the presence of this precise chelate was the cause of defects in the shaped polymer. More particularly, it was noted that the articles obtained could exhibit heterogeneities having the appearance of craters, grains or even pitting.
  • One of the aims of the present invention is therefore to propose a solution to the problems of heterogeneities appearing during the shaping of formulations based on halogenated polymers and stabilized by calcium or magnesium acetylacetonate.
  • the composition according to the invention that is to say comprising acetylacetonate of calcium or magnesium and ⁇ -diketone in free or chelated form, is in molten form.
  • a first object of the present invention consists of a composition having a melting point less than or equal to 200 ° C and comprising calcium or magnesium acetylacetonate and at least one free ⁇ -diketone of formula (I) next :
  • R1COCHR2COR3 formula in which R 1 , R 3 , identical or different, represent a hydrocarbon radical, linear or branched, substituted or not, in C1-C30, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched, in C1 -C4; and / or at least one ⁇ -diketone in the form of a calcium, zinc, aluminum, magnesium or lanthanum chelate of formula (II) below:
  • M n + represents at least one of the aforementioned metals, n being equal to 2 or 3, with the exception of calcium and magnesium acetylacetonates.
  • It also relates to a process for the preparation of said composition, consisting in bringing into contact calcium or magnesium acetylacetonate and ⁇ -diketone in free form or in chelate form, in a mixer allowing the homogenization of the compounds as well as, if necessary, their grinding.
  • Another object of the present invention is constituted by the use of the above-mentioned composition, as a thermal stabilizer in halogenated polymer formulations.
  • a last object of the invention relates to the use of said composition, during the shaping of a formulation comprising at least one halogenated polymer, in order to avoid the appearance of heterogeneities due to the presence of calcium or magnesium acetylacetonate, in said polymer.
  • composition according to the invention comprises calcium or magnesium acetylacetonate.
  • the acetylacetonate used in the present invention corresponds to the following formula [CHsCOCHCOCHakM, X1H2O; with x between 0 and 2, and M representing calcium or magnesium.
  • Calcium acetylacetonate is well known, and it is found, for example, commercially under the names Rhodiastab X7®, marketed by Rhodia Chimie.
  • calcium acetylacetonate is associated with at least one ⁇ -diketone, which can be either in free form, or in the form of a metal chelate, or in the form of a mixture of these two species. .
  • ⁇ -diketone when in a free form, it corresponds to the following formula (I) R1COCHR2COR3; formula in which Ri and R3, similar or different, each represent a hydrocarbon radical, linear or branched, substituted or unsubstituted, C1-C30; R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 hydrocarbon radical.
  • the radicals R1 and R3, identical or different represent an alkyl, alkenyl, linear or branched, C1-C24 radical; a C6-C30 aryl radical, substituted or not substituted by at least one alkyl radical and / or a halogen atom and / or a silicon atom; a C3-C14 cycloaliphatic radical and which may optionally contain carbon-to-carbon double bonds.
  • the radicals R 1 and R 3 identical or different, represent an alkyl radical, linear or branched C 1 -C18; a C 6 -C 10 aryl radical, substituted or not substituted by at least one alkyl radical and / or a halogen atom; or a cycloaliphatic radical, C3-C 14 and can optionally comprise carbon - atoms.
  • said radicals R 1 and R3 can be linked together so that the ⁇ -diketonic compound is in the form of a ring.
  • radicals R 1 and R 3 which have just been described can be optionally modified (substituted) by the presence in the aiiphatic chain of one or more groups of formula -O-, -CO-O-, -CO-.
  • the radical R 2 can be either a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical, the aiiphatic chain of which can be interrupted (substituted) by one or more groups of formula -O-, -CO-O -, -CO-.
  • R 2 represents a hydrogen atom. It should be noted that if ⁇ -diketone is present in the two abovementioned forms, the radicals R 1 , R 2 and R3 may be different from one product to another.
  • ⁇ -diketones can be obtained according to conventional methods.
  • ⁇ -diketones can be synthesized by implementing a condensation reaction of an ester on a ketone, in the presence of an alkaline agent which can be an amide of a cation such as sodium.
  • ⁇ -diketones which are suitable for implementing the invention, there may be mentioned in particular without intending to be limited thereto, octanoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoyimethane or even l acetylbenzoylmethane, alone or as a mixture. It should be noted that it is possible to use the purified products or not.
  • Rhodiastab 50® Rhodiastab X5®
  • Rhodiastab 83® Rhodiastab X2®
  • Rhodia Chimie The compounds in the form of chelates are also known products and these compounds can be accessed by reaction of the ⁇ -diketone concerned with salts of the aforementioned metals, such as in particular chlorides, sulfates, nitrates, with oxides or hydroxides, with the metal itself, with carbonates or with alkoxides. It should be noted that these methods are described in particular in the book "Métal ⁇ -diketonates and allied derivatives" by RC Mehrota, R. Gaur, OP Gaur, published in 1978, Académie Press.
  • the composition according to the invention comprises a ⁇ -diketone in the form of a chelate, and even more preferably, in the form of a zinc chelate.
  • the melting point of the composition according to the invention is less than or equal to 200 ° C and preferably less than or equal to 180 ° C.
  • the weight ratio, in the composition according to the invention, between calcium or magnesium acetylacetonate and ⁇ -diketone in free form, or in chelate form, or even in the form of the latter two is more particularly, between 1/10 and 10/1, preferably between 1/6 and 6/1.
  • composition according to the invention is obtained by any conventional means.
  • the composition according to the invention is obtained by contacting calcium acetylacetonate and ⁇ -diketone in free form or in chelate form, in a mixer allowing the homogenization of the compounds as well as, if necessary, their grinding.
  • the reactants are brought into contact in a rapid paddle mixer.
  • the duration of the contact is generally sufficient for physicochemical interactions to be established between the various constituent elements of the composition. By way of illustration, this duration varies between 10 minutes to one hour.
  • the temperature at which the acetylacetonate and the ⁇ -diketone are brought into contact varies between ambient temperature (20 ° C.) and 100 ° C. It should be noted that the temperature depends on the nature of the ⁇ -diketone as well as on the form in which it is found.
  • a composition is more particularly obtained in the form of a powder.
  • composition according to the invention can advantageously be used as a thermal stabilizer in formulations of halogenated polymers.
  • the polymers in question are chlorinated polymers.
  • the invention is particularly well suited for the stabilization of formulations based on polyvinyl chloride (PVC).
  • polyvinyl chloride compositions in which the polymer is a homopolymer of vinyl chloride.
  • the homopolymer can be chemically modified, for example by chlorination.
  • copolymers of vinyl chloride can also be stabilized using the composition according to the invention.
  • These are in particular polymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with monomers having an ethylenically polymerizable bond, such as for example vinyl acetate, vinylidene chloride; maleic, fumaric acids or their esters; olefins such as ethylene, propylene, hexene; acrylic or methacrylic esters; styrene; vinyl ethers such as vinyldodecyl ether.
  • the copolymers contain at least 50% by weight of vinyl chloride units and preferably at least 80% by weight of such units.
  • PVC alone or in admixture with other polymers is the most widely used chlorinated polymer in stabilized formulations according to the invention.
  • any type of polyvinyl chloride is suitable, whatever its method of preparation.
  • the polymers obtained for example by using bulk, suspension or emulsion processes can be stabilized using the composition according to the invention, regardless of the intrinsic viscosity of the polymer.
  • the composition is advantageously used in an amount such that the content of calcium or magnesium acetylacetonate is between 0.01 and 5 g per 100 g of halogenated polymer, more particularly, between 0.05 and 2 g compared to the same reference.
  • composition is more particularly used in an amount such that the total content of ⁇ -diketone, free and / or in the form of a chelate, is between 0.05 and 1 g per 100 g of polymer halogen.
  • the formulations based on halogenated polymers may comprise, in addition to the composition described above, the usual constituent elements of such formulations.
  • the formulations based on halogenated polymer can comprise at least one hydrochloric acid sensor compound.
  • the hydrochloric acid sensing compounds can be of organic type or of mineral type, and can be present alone or in mixtures.
  • organic hydrochloric acid sensors there may be mentioned more particularly the compounds comprising an alkaline earth metal or a metal chosen from columns IIB, IIA, IVB of the periodic table of the elements (published in the supplement to the Bulletin of the French Chemical Society, no. 1, January 1966).
  • the cations are more particularly preferably chosen from calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, cadmium, tin or even lead.
  • associations are possible, such as for example a mixture of hydrochloric acid sensor based on calcium and zinc, barium and zinc, barium and cadmium, the first association being preferred.
  • hydrochloric acid sensor compounds of organic type comprising at least one of the elements of columns IIB and HA, mention may be made most particularly of the salts of organic acids, such as aliphatic, aromatic carboxylic acids or fatty acids, or phenolates or aromatic alcoholates.
  • the most commonly used are, for example, the salts of elements IIA or IIB of maleic, acetic, diacetic, propionic, hexanoic, 2-ethyl hexanoic, decanoic, undecanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, ricinoleic, behenic (docosanoic) acids. ), hydroxystearic, hydroxy- undecanoic, benzoic, phenylacetic, paratertiobutylbenzoic and salicylic, phenolates, alcoholates derived from naphthol or phenols substituted by one or more alkyl radicals, such as nonylphenols.
  • the alkaline earth metal is preferably chosen from the organic compounds of the alkaline earth metal mentioned above, the alkaline earth metal propionate, the alkaline earth metal oleate, the alkaline earth metal stearate , the alkaline earth metal laurate, the alkaline earth metal ricinoleate, the alkaline earth metal docosanoate, the alkaline earth metal benzoate, the alkaline earth metal paratertiobutylbenzoate, the alkaline earth metal salicylate, alkaline earth metal maleate and 2-ethyl-2-hexyl), alkaline earth metal nonylphenates, alkaline earth metal naphthenate and among the cadmium organic compounds mentioned above, cadmium propionate, ethyl- 2 cadmium hexanoate, cadmium laurate, cadmium stearate, cadmium salicylate, cadmium and mono (2-ethylhexyl)
  • dibasic lead carbonate tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate.
  • lead lead dibasic phosphite, lead orthosilicate, basic lead silicate, silicate and lead sulphate coprecipitate, basic lead chlorosilicate, silica gel and lead ortosilicate coprecipitate, dibasic phatalate lead, neutral lead stearate, dibasic lead stearate, tetrabasic lead fumarate, dibasic lead maleate, 2-ethyl lead hexanoate, lead laurate.
  • tin-based compounds With regard to tin-based compounds, one can in particular refer to the work "PLASTICS AUDITIVES HANDBOOK" by GACHTER / MULLER (1985) pages 204-210 or in ENCYCLOPEDIA OF PVC by Léonard I. NASS (1976 ) pages 313-325.
  • They are more particularly mono- or di-alkyltin carboxylates and mono- or di-alkyltin mercaptides.
  • di-n-methyltin of di-n-butyltin or of di-n-octyltin
  • dibutyltin dilaurate I dibutyltin maleate, dibutyltin laurate-maleate, dibutyltin bis (mono-C -C 8 -alkyl maleate), dibutyltin bis (lauryl-mercaptide), dibutyltin SS '(isooctyl mercatoacetate), dibutyltin ⁇ -mercapto propionate, di-maleate -n-octyltin polymer, bis-S-S '(isooctyl mercaptoacetate) di-n- octyltin, di-n-octyltin ⁇ -mercapto-propionate.
  • the monoalkylated derivatives of the compounds mentioned above are also suitable.
  • hydrochloric acid sensor of the mineral type mention may also be made of sulphates, and / or carbonates, of aluminum and / or magnesium, in particular of the hydrotalcite type.
  • the compounds of the hydrotalcite type correspond to the following formula: Mg ⁇ -x Al x (OH) 2A n - ⁇ / n • H2 ⁇ , in which x is between 0 excluded and 0.5, A n - represents a anion such as carbonate in particular, n varies from 1 to 3 and m is positive.
  • products of this type can be used, having undergone a surface treatment with an organic compound.
  • MgO formula
  • y and z satisfy the following inequalities: 0 ⁇ x ⁇ 0.7; 0 ⁇ y ⁇ 1, 7 and z> 3.
  • 2 are suitable as hydrochloric acid scavenging compounds of mineral type.
  • Formulations based on halogenated polymers may also include titanium dioxide.
  • the titanium dioxide is in the rutile form.
  • the particle size of the titanium dioxide used in the stabilizing compositions according to the invention is between 0.1 and 0.5 ⁇ m.
  • titanium dioxide is used in rutile form having undergone a surface treatment, preferably mineral.
  • titanium dioxides which are particularly suitable for the implementation of the present invention, there may be mentioned without intending to be limited thereto, the titanium dioxides Rhoditan® RL18, Rhoditan® RL90, marketed by Rhodia Chimie, the titanium dioxides KRONOS 2081® and 2220® marketed by Kronos.
  • the formulations based on halogenated polymers can likewise comprise other white or colored pigments.
  • the colored pigments there may be mentioned in particular cerium sulfide.
  • the quantity of pigment introduced into the formulation varies within wide limits and depends in particular on the coloring power of the pigment and on the desired final coloration.
  • the amount of pigment can vary from 0.1 to 20 g per 100 g of halogenated polymer, preferably from 0.5 to 15 g with respect to the same reference.
  • the formulation can also comprise at least one polyol comprising 2 to 32 carbon atoms and having two to nine hydroxyl groups.
  • C3-C30 diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentylglycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin, mixtures of glycerol oligomers having a degree of polymerization from 2 to 10.
  • diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentylglycol
  • polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mann
  • Another family of polyols which can be suitably used is constituted by partially acetylated polyvinyl alcohols.
  • hydroxyl compounds comprising isocyanate groups, alone or in combination with the abovementioned polyols, such as for example tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the amount of polyol used is generally between 0.05 and 5 g per 100 g of polymer. More particularly, it is less than 2 g per 100 g of resin. It is optionally possible to incorporate into the formulation of compounds of the organic phosphite type, such as, for example, trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, or diarylalkyl phosphites, for which the term alkyl designates hydrocarbon groups of monoalcohols or of polyols in C8-C22. and the term aryle denotes aromatic groups of phenol or of phenol substituted by C6-C12 alkyl groups.
  • calcium phosphites such as for example compounds of the Ca (HP ⁇ 3) (H2 ⁇ ) type as well as phosphite - hydroxy - aluminum - calcium complexes.
  • the additive content of this type is usually between 0.1 and 2 g for
  • the formulations can likewise comprise at least one aluminosilicate of alkali, crystalline, synthetic metal, having a water content of between 13 and
  • NaA type zeolites are particularly suitable, as described in US Pat. No. 4,590,233.
  • the content of this type of compound generally varies between 0.1 and 5 g per 100 g of resin.
  • the formulations can also include compounds of the epoxide type. These compounds are generally chosen from epoxidized polyglycerides, or esters of epoxidized fatty acids, such as epoxidized linseed, soybean or fish oils.
  • the amount of compounds of this type usually varies between 0.5 and 10 g per 100 g of resin.
  • Other conventional additives can complete the formulation, depending on the application for which it is intended.
  • the formulation may include phenolic antioxidants, UV stabilizers such as 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles or sterically hindered amines, commonly known as Hais.
  • the content of this type of additive generally varies between 0.05 and 3 g per 100 g of resin.
  • lubricants can also be used which will facilitate the implementation, chosen in particular from glycerol monostearates or even propylene glycol, fatty acids or their esters, montanate waxes, poylethylene waxes or their oxidized derivatives, paraffins, metallic soaps, functionalized polymethylsiloxane oils such as, for example, ⁇ -hydroxypropylenated oils.
  • the amount of lubricant entering the halogenated polymer formulation generally varies between 0.05 and 2 g per 100 g of resin.
  • the formulation can also comprise plasticizers chosen from alkyl phthalates. The most generally used compounds are chosen from di (ethyl-2-hexyl) phthalate, esters of linear C 6 -C 12 diacids, trimellitates or also phosphate esters. O 98/55542
  • the amount of plasticizer used in the formulations varies over a wide range, depending on the rigid or flexible nature of the final polymer. As an indication, the content varies from 0 to 100 g per 100 g of polymer.
  • the preparation of the formulations can be done by any means known to those skilled in the art.
  • this operation can be carried out in a mixer fitted with a system of blades and counter-blades operating at high speed.
  • the temperature at which the constituents of the formulation are incorporated is less than 130 ° C.
  • the composition is formed according to the usual methods in the field such as injection, extrusion blow molding, extrusion, calendering or even rotational molding.
  • the temperature at which the shaping is carried out generally varies from 150 to 220 ° C.
  • the present invention likewise relates to the use of the composition according to the invention, during the shaping of a formulation comprising at least halogenated polymer, in order to avoid the appearance of heterogeneities due to the presence of calcium or magnesium acetylacetonate in said polymer.
  • a composition prepared extemporaneously avoids any problem of heterogeneity; whereas the same halogenated polymer formulation, comprising calcium acetylacetonate and ⁇ -diketone, provided separately at the time of the preparation of said formulation, generally did not make it possible to avoid such problems.
  • the mixing is carried out dry, from the powders, and at a temperature of the order of 60 ° C.
  • the resulting product in the form of a white to cream-colored powder, has a melting point of 170 ° C. measured on a Kofler bench.
  • the powders are mixed in a Hobart® mixer (planetary Kenwood type) for 30 minutes.
  • the liquid compounds are then added with stirring, at a temperature of 50 ° C., over 30 minutes. Stirring is continued for 1 hour at 50 ° C.
  • Cylinders diameter: 101 mm; length: 250 mm.
  • the cylinders rotate at a speed of 29 rpm;
  • the friction ratio is 1/1 (zero friction coefficient);
  • the temperature on the cylinder is 175 ° C.
  • the calendered sheets are visually compared.
  • the number of white dots appearing on the black background of the plate characterizes the state of dispersion of the calcium acetylacetonate.
  • This example relates to the preparation of a mixture comprising calcium acetylacetonate and zinc dibenzoylmethanate.
  • Example 2 The procedure is the same as for Example 1 except that a powder mixture is prepared from calcium acetylacetonate (1 mole) and zinc dibenzoylmethanate (1 mole).
  • This example relates to the preparation of a mixture comprising calcium acetylacetonate and a mixture of free ⁇ -diketones.
  • Example 2 The procedure is the same as for Example 1 except that a powder mixture is prepared from calcium acetylacetonate (50 parts by weight) and a 70/30 mixture of stearoyibenzoyimethane and palmitoylbenzoyl - methane (50 parts by weight).
  • the melting point of the resulting mixture is less than 180 ° C measured on a Kofler bench.
  • This example is applicable for products of the Rhodiastab® 50 and Rhodiastab® X5 type.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une beta -dicétone sous forme libre et/ou sous la forme d'un chélate métallique, et présentant un point de fusion au plus égal à 200 DEG C. Elle a de même pour objet l'utilisation de la composition précitée, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogèné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.

Description

COMPOSITION A BASE D'ACETYLACETONATE DE CALCIUM OU DE
MAGNESIUM ET DE β-DICETONES LIBRES OU CHELATEES,
SA PREPARATION ET SON UTILISATION
La présente invention a pour objet une composition comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une β-dicétone sous forme libre ou sous la forme d'un chélate métallique.
Elle a de même pour objet l'utilisation de β-dicétones libres et/ou sous forme de leurs chélates métalliques, comme agents visant à l'amélioration de la dispersion de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium dans des formulations pour polymères halogènes.
L'acétylacétonate de calcium est l'un des stabilisants thermiques bien connus pour les formulations comprenant des polymères halogènes, et plus spécialement du polychlorure de vinyle. Cependant, s'il est clairement établi que les formulations de polymères halogènes peuvent être efficacement stabilisées vis-à-vis de la température, il n'en reste pas moins que la mise en oeuvre de polymères ainsi stabilisés présente quelques difficultés. En effet, on a constaté que la présence de ce chélate précis était la cause de défauts dans le polymère mis en forme. Plus particulièrement, on a remarqué que les articles obtenus pouvaient présenter des hétérogénéités ayant l'aspect de cratères, de grains ou encore de piqûres.
Sans intention de se voir limité par une telle explication, il semblerait que l'origine de ces défauts dans l'article mis en forme, se trouve dans le fait que l'acétylacétonate de calcium est très difficilement dispersable, de manière homogène, au sein de la formulation polymérique. En effet, dans les conditions de mise en forme de formulations à base de polymères halogènes, l'acétylacétonate de calcium ne se trouve ni sous forme dissoute, ni sous forme fondue.
Le même type de difficulté est attendu avec l'acétylacétonate de magnésium. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer une solution aux problèmes des hétérogénéités apparaissant lors de la mise en forme de formulations à base des polymères halogènes et stabilisées par l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium.
Il a été trouvé de façon tout à fait inattendue qu'une composition comprenant l'association d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, avec au moins une β-dicétone, sous forme libre et/ou sous forme de chélate métallique, cette dernière étant choisie de telle sorte que le point de fusion de la composition résultante est de 200°C au plus, permet de pallier les problèmes décrits auparavant. L'une des premières conséquences de cette composition est que son point de fusion est plus bas que celui „„„„„ O 98/55542
de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium seul. Il est rappelé que le point de fusion de l'acétylacétonate de calcium est d'environ 250°C, et celui de l'acétylacétonate de magnésium est d'environ 270°C.
Ceci présente un avantage certain car lors de la mise en oeuvre de la formulation polymérique, à des températures qui sont habituellement de l'ordre de 200°C, la composition selon l'invention, c'est-à-dire comprenant l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la β-dicétone sous forme libre ou chélatée, se trouve sous forme fondue.
Par ailleurs, alors que rien ne laissait supposer une telle chose, l'utilisation dans des formulations de polymères halogènes, de ce mélange particulier préparé extemporanément, permet d'améliorer considérablement l'homogénéité de la dispersion de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, au point que les défauts apparaissant lors de la mise en forme du polymère sont éliminés.
Ainsi, un premier objet de la présente invention est constituée par une composition présentant un point de fusion inférieur ou égal à 200°C et comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une β-dicétone libre de formule (I) suivante :
R1COCHR2COR3 ; formule dans laquelle R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4 ; et/ou au moins une β-dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante :
R1 - C - C (R2) = C - R3
Mn+
O n formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que précédemment, Mn+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, à l'exception des acétylacétonates de calcium et de magnésium.
Elle a de même pour objet un procédé de préparation de ladite composition, consistant à mettre en contact l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la β- dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant l'homogénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, leur broyage.
Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation de la composition précitée, comme stabilisant thermique dans des formulations de polymère halogène.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de ladite composition, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins un polymère halogène, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivront. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la composition selon l'invention comprend de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium.
L'acétylacétonate entrant dans la présente invention correspond à la formule suivante [CHsCOCHCOCHakM, X1H2O ; avec x compris entre 0 et 2, et M représentant le calcium ou le magnésium. L'acétylacétonate de calcium est bien connu, et on le trouve par exemple dans le commerce sous les dénominations Rhodiastab X7®, commercialisé par Rhodia Chimie.
Dans ce qui va suivre, il ne sera fait référence qu'à l'acétylacétonate de calcium, sachant que la présente invention n'est pas limitée à ce seul acetylacetonate mais concerne aussi l'acétylacétonate de magnésium, ou leur combinaison. Selon la présente invention, l'acétylacétonate de calcium est associé à au moins une β-dicétone, qui peut être, soit sous forme libre, soit sous forme d'un chélate métallique, soit sous la forme d'un mélange de ces deux espèces.
Ainsi, lorsque la β-dicétone se trouve sous une forme libre, elle correspond à la formule (I) suivante R1COCHR2COR3 ; formule dans laquelle Ri et R3, semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4.
Lorsque la β-dicétone se trouve sous la forme d'un chélate métallique, elle peut être représentée par la formule (II) suivante : R1 - C - C (R2) = C - R3
Il Mn+ O 0- n formule dans laquelle Mn+ représente l'un au moins des métaux suivants : calcium, zinc, aluminium, magnésium ou lanthane, n étant égal à 2 ou 3, R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4, à l'exception des acétylacétonates de calcium et de magnésium. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. De préférence, les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C18 ; un radical aryle en C6-C10, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène ; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
Selon une autre variante, lesdits radicaux R1 et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que le composé β-dicétonique se trouve sous la forme d'un cycle.
Les radicaux R1 et R3 qui viennent d'être décrits peuvent être éventuellement modifiés (substitués) par la présence dans la chaîne aiiphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C-1-C4, dont la chaîne aiiphatique peut être interrompue (substitué) par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
De préférence R2 représente un atome d'hydrogène . II est à noter que si la β-dicétone est présente sous les deux formes précitées, les radicaux R1, R2 et R3 peuvent être différents d'un produit à l'autre.
Les β-dicétones peuvent être obtenues selon les méthodes classiques. Par exemple, les β-dicétones peuvent être synthétisées en mettant en oeuvre une réaction de condensation d'un ester sur une cétone, en présence d'un agent alcalin qui peut être un amidure d'un cation comme le sodium.
Cette réaction a notamment été décrite dans les publication suivantes : R. HAUSER et coll. "The acylation of ketones to form diketones", Organic Reactions - vol. VII, chapter 3, p. 59 - 196, John WILER. Ed. New York (1954), WIEDMAN et coll., C. R. 238 (1954), p. 699, MORGAN et coll., BER. 58 (1925). p. 333, UVINGSTONE et Coll., Am. Soc. 46 (1924), p. 881-888, R. LEVINE et Coll. Am. Soc. 67 (1945), p. 1510- 1517, ainsi que dans le brevet européen EP 596 809.
A titre d'exemple de β-dicétones convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment sans intention de s'y limiter, l'octanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le palmitoylbenzoylméthane, le lauroylbenzoylméthane, le dibenzoyiméthane ou encore l'acétylbenzoylméthane, seuls ou en mélange. Il est à noter que l'on peut mettre en oeuvre les produits purifiés ou non.
En ce qui concerne les produits non purifiés, on pourra se reporter, pour ce qui concerne la définition des composés, de même qu'à leur procédé de préparation, à le brevet mentionné ci-dessus. Les produits commerciaux suivants peuvent être avantageusement mis en oeuvre dans la présente invention : Rhodiastab 50®, Rhodiastab X5®, Rhodiastab 83®, Rhodiastab X2®, commercialisés par Rhodia Chimie. Les composés sous forme de chélates sont aussi des produits connus et l'on peut accéder à ces composés par réaction de la β-dicétone concernée avec des sels des métaux précités, comme notamment les chlorures, sulfates, nitrates, avec des oxydes ou hydroxydes, avec le métal lui-même, avec des carbonates ou encore avec des alcoxydes. Il est à noter que ces méthodes sont notamment décrites dans l'ouvrage "Métal β -diketonates and allied derivatives" de R.C. Mehrota, R. Gaur, O.P. Gaur, paru en 1978, Académie Press.
Les chélates de l'octanoylbenzoylméthane, du stéaroylbenzoylméthane, du palmitoylbenzoylméthane, du lauroylbenzoylméthane, du dibenzoyiméthane, de l'acétylbenzoylméthane ou encore de l'acetylacetone (à l'exception des acétylacétonates de calcium ou de magnésium), seuls ou en mélange, peuvent être utilisés avantageusement.
Les chélates de zinc sont tout particulièrement avantageux. Selon un mode préféré, la composition selon l'invention comprend une β-dicétone sous la forme d'un chélate, et de manière encore plus préférée, sous la forme d'un chélate de zinc.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le point de fusion de la composition selon l'invention est inférieur ou égal à 200°C et de préférence inférieur ou égal à 180°C. De plus, le rapport pondéral, dans la composition selon l'invention, entre l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la β-dicétone sous forme libre, ou sous forme de chélate, ou encore sous la forme de ces deux dernières, est plus particulièrement, comprise entre 1/10 et 10/1 , de préférence entre 1/6 et 6/1.
La composition selon l'invention est obtenue par tout moyen classique. Selon un mode de réalisaiton particulier, la composition selon l'invention est obtenue en mettant en contact l'acétylacétonate de calcium et la β-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant l'homogénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, leur broyage.
Généralement, on effectue la mise en contact des réactifs dans un mélangeur rapide à pales.
La durée de la mise en contact est en général suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques entre les divers éléments constitutifs de la composition. A titre d'illustration, cette durée varie entre 10 minutes à une heure.
La température à laquelle sont mis en contact l'acétylacétonate et la β-dicétone varie entre la température ambiante (20°C) et 100°C. Il est à noter que la température dépend de la nature de la β-dicétone ainsi que de la forme sous laquelle elle se trouve.
On obtient plus particulièrement une composition se présentant sous la forme d'une poudre. O 98/55542
La composition selon l'invention peut être, de manière avantageuse, être utilisée comme stabilisant thermique dans des formulations de polymères halogènes.
Plus particulièrement les polymères en question sont des polymères chlorés. L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC).
Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther.
Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. Selon l'invention, la composition est avantageusement mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur en acetylacetonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogène, plus particulièrement, entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence.
Par ailleurs, la composition est plus particulièrement, mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur totale en β-dicétone, libre et/ou sous forme d'un chélate, est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogène.
Les formulations à base de polymères halogènes peuvent comprendre, outre la composition décrite auparavant, les éléments constitutifs usuels de telles formulations. Ainsi, les formulations à base de polymère halogène peuvent comprendre au moins un composé capteur d'acide chlorhydrique.
Les composés capteurs d'acide chlorhydrique peuvent être de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges. W0 98/55542
Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966). Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb.
Il est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée. En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIB et HA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy- undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols.
Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, le propionate de métal alcalino-terreux, l'oléate de métal alcalino- terreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal alcalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-terreux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono- éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-terreux, le naphténate de métal alcalino-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, l'éthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maléate de cadmium et de mono(éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, le naphténate de cadmium.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Léonard I. NASS (1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, l'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et dOrthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS AUDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Léonard I. NASS (1976) pages 313- 325.
Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n- méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain Je maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C -C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le β-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n- octylétain, le β-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. Il est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mgι-xAlx(OH)2An-χ/n • H2θ, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. Il est à noter que l'on peut mettre en oeuvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de même pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut citer tout particulièrement l'Alcamizer® 4 (commercialisé par la société Kyowa).
On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, AI2O3, (Cθ2)x, (H2θ)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 < x < 0,7 ; 0 < y < 1 ,7 et z > 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)i2 ou encore Ca3Al2(SiO)4(OH)-|2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral. Les formulations à base de polymères halogènes peuvent aussi comprendre du dioxyde de titane.
De préférence, le dioxyde de titane est sous le forme rutile. Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane entrant dans les compositions stabilisantes selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 0,5 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral.
Parmi les dioxydes de titane convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer sans intention de s'y limiter, les dioxydes de titane Rhoditan® RL18, Rhoditan® RL90, commercialisés par Rhodia Chimie, les dioxydes de titane KRONOS 2081® et 2220® commercialisés par Kronos.
Les formulations à base de polymères halogènes peuvent comprendre de même d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium. II est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence. La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés.
On peut de même utiliser des composés hydroxyles comprenant des groupements isocyanu rates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de résine. On peut éventuellement incorporer dans la formulation des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8-C22. et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HPθ3).(H2θ) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour
100 g de résine.
Les formulations peuvent de même comprendre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et
25 % en poids, de composition 0,7-1 M2θ.Al2θ3.1 ,3-2,4Siθ2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233.
La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de résine.
Les formulations peuvent aussi comprendre des composés du type des époxydés. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson.
La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de résine. D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée.
En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les aminés stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hais. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles γ- hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogène varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine. La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C12, les triméllitates ou encore les phosphates esters. O 98/55542
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La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère.
La préparation des formulations peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier.
On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants, comme par exemple, la composition stabilisante de l'invention seule ou en présence de lubrifiant. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC.
Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130°C.
Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220°C.
La présente invention a de même pour objet l'utilisation de la composition selon l'invention, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogène, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère. En effet, on s'est aperçu, de manière totalement surprenante, que le fait d'incorporer dans la formulation de polymère halogène, une composition préparée extemporanément, évitait tout problème d'hétérogénéité ; alors que la même formulation de polymère halogène, comprenant l'acétylacétonate de calcium et la β-dicétone, apportés séparément au moment de la préparation de ladite formulation, ne permettait généralement pas d'éviter de tels problèmes.
Tout ce qui a été indiqué auparavant concernant la nature des divers composés ainsi que leurs proportions respectives, reste valable et en sera pas repris ici.
Des exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1
1/ Préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et de zinc
Dans un appareil de mélangeur rapide à pales, on introduit de l'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de l'acétylacétonate de zinc (2 moles) .
Le mélange est réalisé à sec, à partir des poudres, et à une température de l'ordre de 60°C.
Le produit résultant, se présentant sous la forme d'une poudre de couleur blanche à crème, présente un point de fusion de 170°C mesuré sur banc Kofler.
Figure imgf000014_0001
On mélange les poudres dans un malaxeur Hobart® (type Kenwood planétaire) pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite les composés liquides sous agitation, à une température de 50°C, en 30 minutes. On maintient l'agitation pendant 1 heure à 50 °C.
(b) Calandrage
Le mélange maître noir obtenu auparavant est mis en oeuvre, sur un mélangeur à cylindres Troester® : - d'une part avec le mélange obtenu au point 1/ ci-dessus (E1 selon l'invention) et
- d'autre part, avec de l'acétylacétonate de calcium (E2 comparatif).
caractéristiques de l'appareil ; Mélangeur à deux cylindres Troester® type WNK 1 n° 1355 ;
Cylindres : diamètre : 101 mm ; longueur : 250 mm.
Les cylindres tournent à une vitesse de 29 tr/mn ; Le rapport de friction est de 1/1 (coefficient de friction nul) ; La température sur cylindre est de 175°C.
mode opératoire On gélifie 100 g de mélange maître noir obtenu au point 1/ sur le mélangeur à cylindres Troester®.
Après 90 secondes de calandrage, l'écartement des cylindres étant alors réglé à 0,7 (1 mm d'épaisseur de feuille), on ajoute 2,5 g d'acétylacétonate (d'une part sous forme de l'échantillon E1 , d'autre part, sous forme de l'échantillon E2). On réalise enfin un passage "au fin" avec un écartement des cylindres de 0,4.
Après 210 secondes de calandrage, on sort une feuille de 1 mm d'épaisseur (écartement des cylindres à 0,7) et on refroidit les plaques obtenues.
Les feuilles calandrées sont comparées visuellement. Le nombre de points blancs apparaissant sur le fond noir de la plaque caractérise l'état de dispersion de l'acétylacétonate de calcium.
On ne constate pas de piqûres ou agglomérats visibles dans le cas de la plaque comprenant l'échantillon E1 selon l'invention, alors qu'il en existe sur la plaque comprenant l'échantillon E2 comparatif. Cela démontre par conséquent une meilleure dispersion de la composition selon l'invention dans la formulation polymérique.
EXEMPLE 2
Cet exemple a pour objet la préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et du dibenzoylméthanate de zinc.
On procède de la même manière que pour l'exemple 1 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de dibenzoylméthanate de zinc (1 mole).
Le point de fusion du mélange résultant est de 183°C mesuré sur banc Kofler. EXEMPLE 3
Cet exemple a pour objet la préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et un mélange de β-dicétones libres.
On procède de la même manière que pour l'exemple 1 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (50 parties en poids) et d'un mélange 70/30 de stéaroyibenzoyiméthane et de palmitoylbenzoyl- méthane (50 parties en poids).
Le point de fusion du mélange résultant est inférieur à 180°C mesuré sur banc Kofler.
Cet exemple est applicable pour les produits de type Rhodiastab® 50 et Rhodiastab® X5.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Composition présentant un point de fusion inférieur ou égal à 200°C et comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une β- dicétone libre de formule (I) suivante : R1COCHR2COR3 ; formule dans laquelle R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4 ; et/ou au moins une β-dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante :
R1 - C - C (R2) = C - R3 Il I Mn+
O 0- n formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que précédemment, Mn+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, à l'exception des acétylacétonates de calcium et de magnésium.
2/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que, les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
3/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C18 ; un radical aryle en Cβ-C-io, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène ; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
4/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la β-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate est comprise entre 1/10 et 10/1 , de préférence entre 1/6 et 6/1.
5/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la β-dicétone est sous forme de chélate. 6/ Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la β-dicétone sous forme libre et/ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant l'homogénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, leur broyage.
7/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en contact les composés précités, à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 50 et 100°C.
8/ Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme stabilisant thermique dans des formulations de polymères halogènes.
9/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition est mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur en acetylacetonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogène, plus particulièrement, entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence.
10/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la composition est mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur totale en β-dicétone, libre et/ou sous forme d'un chélate, est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogène.
11/ Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogène, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
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