WO1998055078A1

WO1998055078A1 - Copolymeres pour cosmetiques

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Publication number: WO1998055078A1
Application number: PCT/JP1998/002268
Authority: WO
Inventors: Masamichi Morita; Motonobu Kubo
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1998-12-10
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Description

明細書

化粧品用共重合体

技術分野

本発明は、化粧品製剤に配合が容易であり、かつ、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた化粧品用共重合体と、これを含有することを特徴とする化粧品に関するものである。化粧品用共重合体は、化粧品用皮膜形成剤、フッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤および乳化剤、フッ素化合物処理粉体およびシリコーン処理粉体の表面処理剤として機能する。

関連技術

従来、化粧品用皮膜形成剤としては、炭化水素系のエマルシヨン樹脂が汎用されていた。これらは塗布後に皮膜を形成し、製剤中の顔料や有効成分を長期間、肌の上に保持する目的で配合される。しかし、耐水性、撥水撥油性ともに不十分なために、水が接触したときや、皮膚から分泌される汗や皮脂により皮膜が破壊される欠点があった。また、最近、炭化水素系エマルシヨン樹脂の耐水性と撥水性の欠点を改良したァクリル-シリコ一ン共重合体 (特開平 2- 247110 )が使用されている。これは炭化水素系ァクリレートとシリコーンマクロモノマ一の共重合体であり、その皮膜は優れた耐水性と撥水性を有する。

しかし、ァクリル-シリコーン共重合体も撥油性がほとんどないために、皮脂による化粧崩れは防止することが出来ない。一方、撥油性を付与するために、炭素数 8以上の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）ァクリレ一トと炭素数 4以上のポリフルォロアルキル基を有するポリフルォロアルキル（メタ）ァクリレートとの共重合体を皮膜形成成分として含有する技術が知られている（特公平 3-46444 )。しかし、この共重合体は軟化点が皮膚温よりも高いために、水に分散したエマルシヨンの形態では皮膜を形成せず、皮膜を形成させるために溶液中に溶解する程度まで分子量を下げたものには撥油性がない。

一方、最近、フッ素化合物処理粉体やパーフルォロポリエ一テルなどのフッ素原料が化粧品製剤中に配合されるようになった。これらのフッ素原料は、これまで汎用されてきた炭化水素系、シリコーン系などの非フッ素原料と親和性が悪いために、製剤中に安定に配合することが非常に難しく、フッ素原料と非フッ素原料の親和性を向上させるための相溶化剤の開発が望まれてきた。

発明の要旨

本発明によれば、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系（メタ）ァクリレート共重合体を水、あるいは、溶剤に溶解または分散させた場合に化粧品用共重合体として優れた特性を有することが明らかとなった。具体的には、本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成する。

また、この化粧品用共重合体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。

本発明は、（A ) フッ素系（メタ）ァクリレートから誘導された繰り返し単位 5〜9 5重量％ぉよび

( B ) シリコーンマクロモノマ一、ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレート、アルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマ一およびアルキル (メタ）ァクリレートからなる群から選択された少なくとも 1種の非フッ素系モノマ一から誘導された繰り返し単位 9 5〜 5重量％を有してなる化粧品用共重合体であって、

共重合体が、 (i) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマー、

(ii) フヅ素系（メタ）ァクリレートとポリアルキレングリコール（メ夕）ァクリレート、

(iii) フッ素系（メタ）ァクリレートとアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマー、

(iv) フッ素系（メタ）ァクリレートと C_{1 4}アルキル基含有アルキル (メタ）ァクリレート、

(V) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマーと d ₂₂アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレート、または

(vi) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマーとアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマ一

からなる化粧品用共重合体を提供する。

化粧品用共重合体に使用するフッ素系（メタ）ァクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。

CH₂ (1 - 1)

[式中、 Rfは炭素数 6〜16のポリフルォロアルキル基またはパーフルォロポリエーテル基であり、 Aは炭素数 1〜4のアルキレン基、

(但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1〜4のアルキレン基である）、または、

OH

CH₂ CH CH, o一 =

であり、 Xは、水素原子またはメチル基である。 ]

また、フッ素系（メタ）ァクリレートは、例えば、以下の構造式を有するフッ素系（メタ）ァクリレートマクロモノマ一であってよい。

X¹¹

CH₂=C

COOCH₂ ( 1-2

[式中、 Rfは炭素数 6〜16のポリフルォロアルキル基またはパ一フルォロポリェ一テル基であり、 A ¹は炭素数 1〜 4のアルキレン基、

(但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基、 1^は炭素数1〜4のァルキレン基である）、または、

OH

CH₀CHCH₂ であり、 X¹¹は、水素原子またはメチル基であり、 Y¹¹は水素原子またはメチル基であり、 mは 5〜： L 00である。 ]

パ一フルォロポリエ一テル基は、具体的には、次のとおりである。

F(CF(CF₃)CF₂0)_nCF₂CF₂_、

[式中、 n= 3〜30の整数である。 ]

CF₃〇（CF(CF₃)CF₂〇）_n(CF₂0)_mCF₂—、

[式中、 n=2〜30、 m= 3〜70の整数である。 ]

CF₃〇（CF₂CF₂〇）_n(CF₂0)_mCF₂—、

[式中、 n= 2〜40、 m=4〜70の整数である。 ]

F(CF₂CF₂CF₂0)_nCF₂CF₂- [式中、 n= 3〜30の整数である。 ]

パーフルォロポリエ一テル基の数平均分子量（¹⁹F—NMRにより測定）は、 500〜5, 000の範囲であることが好ましい。

フッ素系（メタ）ァクリレートの例は、次のとおりである。

CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH二 CH₂、

CF₃(CF₂)₆(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂〇C〇CH = CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂〇COC(CH₃)=CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂〇COCH二 CH₂、

HCF₂(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH = CH₂、

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂〇COCH二 CH₂、

CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃)(CH₂)₂〇COCH = CH₂ヽ

CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(〇C〇CH₃)CH₂OCOC(CH₃) = CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂〇COCH = CH₂、

C₉F₁₇-Q— ^^)— CH₂0-COCH=CH₂ C₆F₁ rO— CH₂0-COC(CH₃)=CH₂

F(CF(CF₃)CF₂O)₁₀CF₂CF₂-COOCH₂CH₂CH=CH_:

CH₂=CH

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S— (CH₂-C)₃₀-H

I I OH CO〇CH₂CH₂C₈F₁₇

CH₃

CH₂=H

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S-(CH₂-CH)₂₅-H

I I

OH COOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₂H

CH₂=CH ？

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S -(CH₂-C)₂₀-H

I I OH COOCH₂CH₂C₆F₁₃ これらのフッ素系（メタ）ァクリレートは 2種類以上のものを混合させて用いてもよい。

本発明においてフッ素系（メタ）ァクリレートとラジカル重合する非フヅ素系モノマーは、シリコーンマクロモノマー、ポリアルキレングリコ一ル（メタ）ァクリレ一ト、アルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマ一、ァルキル（メタ）ァクリレートの 4種類である。

シリコーンマクロモノマーは、例えば、以下の構造式を有する。

[式中、 Meはメチル基であり、 R¹は、メチル基又は水素原子であり、 R²は、場合によりエーテル結合 1個または 2個で遮断されている、直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子 1〜 10個の 2価の飽和炭化水素基であり、 R ³は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 mは 3〜300である。 ]

R²は、具体的には、

一 CH₂-、一（CH₂)₃ -、一（CH₂)₆—、 -（CH₂)₁₀ -、

_CH₂— CH(CH₃) - CH₂ -、 CH₂— CH₂〇CH₂CH₂CH₂ -、一 CH₂CH₂〇CH₂CH(CH₃)CH₂ -、

— CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂—などが例示される。

シリコーンマクロモノマ一は、分子鎖の片末端のラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物として好適に用いられ、具体例としては、以下に示すものが挙げられる。

e MMSII

Θ Θ c

Me Me

CH₂=CHCOOCH₂SiO- -SiO- Me

Me Me loo Me

^^H3 Me Me CH₂=CCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SiO- Si— Me

Me 35 Me

[上記式中、 Meはメチル基である。 ]

また、ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレートは以下の構造式を有する。

CH₂ = CR¹¹COO-(R¹²-0)_n-R¹³ (I I— 2)

[式中、 R¹¹および R¹³は水素またはメチル基、 R¹²は炭素数 2〜6のアルキレン基、 nは 1〜50の整数を表す。 ]

具体的には、

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、

CH₂=C(CH₃)C〇0(CH₂CH₂0)_nH

[式中、 nは、 2、 5または 8である。 ]

などが例示される。

アルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマーは、例えば、以下の構造式を有する。

^ γ21

CH₂=C

COOCH₂CHCH₂OCOCHoS - (CH。- C)_m— H ( I卜 3

OH COOCn nH^ri2n+1

[式中、 X²¹および Y²¹のそれぞれは水素原子またはメチル基であり ηは 1〜22であり、 mは 5〜： 100である。 ]

具体的には、 CH₃

CH₂=CH ？

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S - (CH₂-C)₃₀-H

OH COOC₁₈H₃₇

CH₃

CH₂=C

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S— (CH₂-CH)₂₅- H

OH COOC₁₈H₃₇

CH₂=CH ?^H3

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S - (CH₂-C)₂₀-H

OH COOC₂₂H₄₆

CH₃

CH₂=C

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S - (CH₂-CH)₅₀-H

OH COOC₂₂H₄₆

CH₃

CH₂=C

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S -(CH₂-CH)₅₀-H

OH COOCH3 CH₃

CH₂-C

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S - (CH₂-CH)₅₀- H

OH COOC 4.Kⁿ9 などが例示される。

アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。

X

CH₂=C ( 11-4 )

COOC_nh_2n+1

[式中、 Xは水素原子またはメチル基であり、 nは 1〜4である。 ] 具体的には、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 t—ブチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

d— _{2 2}アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。

X

CH₂=C ( 11-4 )

COOC_nH_2n+1

[式中、 Xは水素原子またはメチル基であり、 nは 1〜2 2である。 ] 具体的には、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 t—ブチル（メタ）ァクリレート、 n—ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ドラジル（メタ）ァクリレート、セチル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ベへニル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

これらの非フッ素系モノマ一は 2種類以上のものを混合させて用いてもよい。

フッ素系モノマー（即ち、フッ素系（メタ）ァクリレート）と非フヅ素系モノマ一とからなる共重合体において、フッ素系モノマー含量は、 5〜 9 5重量％、より好ましくは 1 0〜9 5重量％、特に好ましくは 2 0〜9 0重量％である。共重合体において、非フッ素系モノマーの割合が多いほど、化粧品に配合したときの使用感、すなわち、「すべり感」、「さらさら感」などが良くなり、また、非フッ素系溶剤に対する溶解性が良くなるが、非フッ素系モノマーの割合が 9 5重量％を越えると、皮膜に十分な撥油性を付与することができない。

フッ素系モノマ一と 2種の非フッ素系モノマーからなる共重合体において、例えば、シリコーンマクロモノマーと C , __{2 2}アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレート重量比は、 9 9 ： 1〜 1 ： 9 9、好ましくは 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0であってよい。また、シリコーンマクロモノマーとアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマーの重量比は、 9 9 ：：！〜 1 ： 9 9、好ましくは 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0であってよい。

使用感を改質するためや、耐水性、撥水撥油性以外の機能を皮膜に付与するために、他のモノマ一を併用しても良い。他のモノマーとしては、具体的にはグルシジル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸などが例示される。他のモノマーの量が、共重合体に対して 2 0重量％以下、例えば 0. 1〜 10重量％であってよい。

また、他のモノマーとして、親水基含有モノマ一および/または含窒素モノマーの少なくともいずれか 1つを併用すると、得られる共重合体は、頭髪に対する吸着性が良く、頭髪化粧品用共重合体として適している。頭髪用化粧品においては、（a) フッ素系（メタ）ァクリレート、 (b) シリコーンマクロモノマ一、ならびに（c) 親水基含有モノマ一および/または含窒素モノマ一から誘導された繰り返し単位を有してなる共重合体が好ましい。共重合体中の（a) ： (b) ： (c) の重量比は、 1 0〜90 ： 10〜90 ： 0. 1〜20、好ましくは 20〜 80 ： 20〜 8 0 ： 1〜 10であってよい。

フッ素系（メタ）ァクリレートの Rf基は、特にパ一フルォロポリエーテルが使用感的に好ましい。

親水基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコ一ル（メタ）ァクリレートは以下の構造式を有する。

CH₂ = C "COO-( ¹²-0)_n-R¹³ (I I一 2)

具体的には、

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、

CH₂ = C(CH₃)C〇〇（CH₂CH₂〇）_nH

[式中、 nは、 2、 5または 8である。 ]

などが例示される。

含窒素モノマ一は、（メタ）アクリルアミド、 Ν,Ν-ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、 N—ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ダィァセトンァクリルアミド、塩化トリメチルアンモニゥムェチル（メタ）ァクリレート、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロラィド、 2-ヒドロキシ- 3-メ夕クリロイルォキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、ウレタンまたはゥレア結合を 1つ以上有するモノマ一などが例示される。

特に、ダイアセトンアクリルアミド、ウレタンまたはゥレア結合を一つ以上有するモノマ一が好ましい。

ウレタンまたはウレァ結合を一つ以上有するモノマーの例としては、ビス（ァクリロイ口キシェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレート、トリス（ァクリロイ口キシェチル）イソシァヌレート、

[式中、 Rは、炭素数 1〜2 2のアルキル基である。 ]

が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合で製造することが可能である。塊状重合では、フッ素系モノマーと非フッ素モノマ —の混合物を窒素置換後、重合開始剤を投入し、 4 0〜8 0 °Cの範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が採用される。また、溶液重合の場合、フッ素系モノマーと非フッ素モノマーの混合物を、これらのモノマーが可溶である適当な有機溶剤に溶解して同様に重合する。有機溶剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶剤などである。

乳化重合の場合、これらのモノマーを適当な乳化剤を用いて水中に乳化した後、同様に重合する。ある種のフヅ素系モノマーと非フッ素系モノマ —の組み合わせにおいては、水中でフッ素系モノマ一と非フッ素系モノマ —の相溶性が悪いために共重合性が悪くなる。この場合は、グリコール類、アルコール類などの適当な補助溶剤を添加して、両モノマーの相溶性を向上させる方法が採用される。乳化重合で用いる乳化剤は疎水基が炭化水素系、シリコーン系、フッ素系のいずれのものでも良く、また、親水基のィオン性もノニオン性、ァニオン性、カチオン性、両性のものいずれのものでも良い。

重合開始剤は各種ァゾ系、過酸化物等が例示される。重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤や p H調整剤を加えてもよい。重合後に得られる含フッ素共重合体の平均分子量は 1 0，0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0であり、好ましくは 2 0， 0 0 0〜3 0 0 , 0 0 0である。

溶液重合、乳化重合で調製した含フッ素共重合体は、反応液をそのまま化粧品製剤中に配合しても良いし、ポリマ一のみを分離した後、溶剤中 (または水中）に、溶解（または分散）させても良い。

含フッ素共重合体は、ポリマー単体でも良いが、水、または、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶剤の少なくとも 1種類に溶解または分散させた形態で化粧品原料として供給される方が好ましい。このときの含フッ素共重合体は全体 [含フッ素共重合体 + (水または溶剤） ] に対して、 1〜6 0重量％、より好ましくは 1 0〜4 0重量％で配合される。 1重量％よりも少ないと、化粧品製剤中に配合したときの含フッ素共重合体が少なすぎて、十分な耐水性、撥水撥油性を付与することができず、 6 0重量％よりも多いと原料としての安定性が低下する。

また、頭髪用化粧品は、頭髪化粧品用共重合体を 1〜9 9重量％、好ましくは 2〜 5 0重量％の量で含んでよい。

炭化水素系溶剤としては、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン、 n—ゥンデカン、 n—ドデカン、イソへキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソゥンデカン、イソドデカン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン、イソパラフィン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどが例示される。

エステル系溶剤としては、酢酸プチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、酢酸ァシルなどが例示される。

ケトン系溶剤としては、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ァセトンなどが例示される。

アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。

シリコーン系溶剤としては、へキサメチルシクロトリシロキサン（=環状シリコーン 3量体）、ォクタメチルシクロテトラシロキサン（二環状シリコーン 4量体）、デカメチルシクロペン夕シロキサン（二環状シリコ一ン 5量体）、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（二環状シリコーン 6 量体）、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン/メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン/メチル

(ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体などが例示される。

フッ素系溶剤としては、ハイドロフルォロカ一ボン（H F C ) 、ハイド口フルォロエーテル（H F E ) 、フルォロェ一テル、フルォロカーボン

( F C ) 、含窒素フルォロカ一ボンなどが例示される。 HFCとしては、 1， 1, 1， 2， 2, 3, 4， 5, 5， 5—デカフルォロペンタン（HFC— 43 10) 、ベンゾトリフロライド、 m—キシレンへキサフロラィドなどが挙げられる。

HFEは、一般式：

し _nxi_mr！ 0

_z

[式中、 nは 1〜 12の数、 mは 0〜 25の数、 1は 0〜 1 1の数、 2 n+ 1であり、 Xは 1〜： L 2の数、 yは 0〜 25の数、 zは 0〜 1 1の数、 y+z = 2x+lである（ただし、 mと yが同時にゼロであることはなく、 1と zが同時にゼロであることもない）。 ]

で表される。

HFEとしては、具体例には、 C₄F₉〇CH₃、 C₄F₉OC₂H₅などが挙げられる。

フルォロェ一テルは、一般式：

(C_nF_2n+1)₂0

[式中、 nは 3〜 5の数である。 ]

で表される。

フルォロェ一テルとしては、具体的には、（C₃F₇)₂0、 ( C₄F₉)₂0 などが挙げられる。

FCとしては、パ一フルォ口へキサン、パーフルォロオクタン、パーフルォロノナン、パーフルォロベンゼン、パ一フルォロトルエン、パーフルォロキシレン、パーフルォロデカリン、パーフルォロメチルデカリンが挙げられる。

含窒素フルォロカーボンとしては、一般式：

(C_nF_2n+1)₃N

[式中、 nは 1〜5の数である。 ] で表される。

含窒素フルォロカ一ボンとしては、具体的には、パーフルォロトリプロビルアミン、パ一フルォロトリプチルァミンなどが挙げられる。

これらの溶剤は単独で用いても混合して用いても良い。溶剤は皮膚温

(約 30°C) で容易に揮発する物性を持つものが、揮発時に清涼感があり、肌上で皮膜を形成しやすいので好ましい。特にシリコーン系のォクタメチルシクロテトラシロキサン（=環状シリコーン 4量体）、デカメチルシク口ペン夕シロキサン（二環状シリコーン 5量体）、粘度が 1 OcSt以下のジメチルポリシロキサン、炭化水素系のィソパラフィンを用いることが好ましい。フッ素系溶剤を用いる場合、 HFEの C₄F₉0 CH₃、 C₄F₉0 C₂H₅、 C₄F₉0 C₃H₇または C₄F₉0 C₄H₉を使用することが最も好ましい。この溶剤は揮発性があり、化粧品で汎用される溶剤、オイルの多くに可溶であり、しかもフッ素系ポリマーの溶解性が非常に高い。

本発明の化粧品は、含フッ素共重合体 0. 1〜30重量％を必須成分として、フッ素化合物処理粉体および/またはフッ素系オイルを 0. 1重量％以上含んでよい。

また、本発明の化粧品は、含フッ素共重合体を相溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物に対して、フッ素化合物処理粉体および/またはフッ素系オイルを相溶化または分散させていてよい。

フッ素系オイルが、パーフルォロポリエ一テル、ハイド口フルォロエーテルまたは一般式：

[式中、 R'^aおよび R^ldは、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1~20の脂肪族基、 1 ¹¹⁾ぉょび1 は、水素原子、炭素数 1〜 20の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜 20の脂肪族基である。ただし、 R^la〜R^ldの少なくとも 1つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 ηは 1〜20の数である。 ]

もしくは

[式中、 R^2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 R^2b、 R^2cおよび R^2dは、炭素数 1〜20の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜 20の脂肪族基である。ただし、 R^2a〜R^2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 mは 1〜20の数である。 ]

で示される化合物であってよい。

本発明の含フッ素共重合体を配合する化粧品に使用される原料は、通常、化粧品に用いられるものならば特に限定はない。例えば、粉体は、タルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、重質もしくは軽質炭酸カルシウム、第 2燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリゥム、シリカ、アルミナ、シリカゲル、力一ボンブラック、酸化アンチモン、ケィ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成雲母などの無機粉体；蛋白質粉末、魚鱗箔、金属石鹼、ポリ塩化ビニル、ナイロン 1 2、微結晶繊維粉末、タール色素、レーキなどの有機粉末等が挙げられる。これらは、未処理でもシリコーンやフッ素化合物で処理されていても良い。例えば、粉体はフッ素化合物処理粉体であってよい。

また粉体以外にも、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリス夕リンワックス、カルナウパロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形 '半固形油分；スクヮラン、流動パラフィン、ェステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分；パーフルォロポリエ一テル、パ一フルォロデカリン、パ一フルォロォク夕ン等のフッ素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、界面活性剤、有機染料等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、 p H 調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などが挙げられる。

本発明の化粧品は通常の方法に従って製造され、ファンデーション、おしろい、チークカラ一、アイカラー、マスカラ、アイライナー、ネイル力ラ一などの仕上化粧品；乳液、クリームなどの基礎化粧品；シャンブー、リンスなどの頭髪化粧品に使用できる。

本発明の化粧品用共重合体は、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点の改善のために用いることが出来る。

-非フッ素原料と親和性が悪い。 •のび、密着性などの使用感が悪い。

•化粧品製造時に粉塵として舞い上がる。

•非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。

このとき、処理されるフッ素化合物処理粉体は、フッ素系リン酸エステル、例えば一般式：

[Rf-A-0]_nPO(OM)₃-_rl

[式中、 Rfは炭素数 6〜 16のポリフルォロアルキル基もしくはパ一フルォロポリエーテル基、

Aは炭素数 1〜 4のアルキレン基、

R ¹ 〇

- U-

(但し、 1^は炭素数1〜4のァルキル基、 1²は炭素数1〜4のァルキレン基である）、もしくは、

OH

CH₉CHCH - であり、 Mは水素原子、金属原子、アンモニゥムまたは置換アンモニゥムを示し、 nは 1〜3の数を示す。 ]

で示されるフッ素系リン酸エステルで処理されたものであってよい。例えば、粉体に対して、 3〜 7重量％のパーフルォロアルキルリン酸ェステルジェタノ一ルァミン塩で処理されたフッ素化合物処理粉体が挙げられる。フッ素化合物処理粉体は、粉末、例えば無機粉末または有機粉末等をフッ素化合物で処理したものが挙げられる。これらの粉体は共重合体で表面処理するときに、 2種類以上のものを混合してもよい。さらに、処理粉体を化粧品に配合するときにも、 2種類以上のものを混合してもよい。

化粧品用共重合体は、湿式法、または、乾式法でフッ素化合物処理粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するためには、湿式法の方が好ましい。具体的には、共重合体そのもの、あるいは、共重合体溶液を有機溶剤で希釈した溶液にフッ素化合物処理粉体を混合し、室温、あるいは、加熱下でフッ素化合物処理粉体が有機溶剤溶液で均一に濡れるまで撹拌する。このときの撹拌には、ヘンシ: ϋルミキサー、振動式ボールミル、回転式ボールミル、スーパーミキサー、プラネタリ一ミキサーなどの撹拌装置が使用される。ラボスケールで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサ一を用いても良い。有機溶剤溶液中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、粉体混合時の撹拌の際に、粘度が高くなりすぎないように調製する。撹拌後、真空状態、あるいは、加熱して有機溶剤を留去し、上記の撹拌装置で処理粉体を均一に分散する。ラボスケールで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサー、あるいは、スピードカッターを用いても良い c 本発明の化粧品用共重合体は、シリコーン処理粉体の耐水性、撥油性の改善のためにも用いることが出来る。このとき処理されるシリコーン処理粉体としては、湿式法でメチルハイドロジエンポリシロキサンで処理したものや化学気相蒸着法で 1， 3 , 5， 7 —テトラメチルシクロテトラシ口キサンで処理したものなどが例示される。シリコーン処理粉体の被処理粉体は、前述したフッ素処理粉体と同様に化粧品で汎用されるタルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などが挙げられる。シリコーン処理粉体を共重合体で表面処理するときに、 2種類以上のシリコーン処理粉体を混合しても良い。さらに、処理粉体を化粧品に配合するときにも、 2種類以上のシリコーン処理粉体を混合しても良い。

化粧品用共重合体は、前述したフッ素処理粉体と同様に湿式法、または、乾式法でシリコ一ン処理粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するためには、湿式法の方が好ましい。

本発明では、表面処理の際に必要ならば、使用感を改質するための適当な薬剤を併用しても良い。化粧品用粉体の使用感を改質するための薬剤としては、レシチン、 N—モノ長鎖ァシル塩基性アミノ酸、シリコーン、キトサン、コラーゲン、ワックスなどが例示される。

従来、パーフルォロポリエーテルに代表されるフッ素系オイルは非フッ素原料と親和性が悪いために、化粧品への配合が難しかった。本発明は、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系 (メタ）ァクリレ一ト共重合体を乳化剤として、フッ素系オイルを、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤などの非フッ素系溶剤中に乳化して、フッ素系オイル/非フッ素系溶剤型の非水エマルシヨンとすることで、化粧品への配合を容易にした。

本発明は、化粧品用共重合体を乳化剤として、非フッ素系溶剤中に、フヅ素系オイルを乳化して得られる非水エマルシヨンを含む化粧品であって、化粧品用共重合体が、

( 1 ) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマー、

( 2 ) フッ素系（メタ）ァクリレートとアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマ一、または

( 3 ) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマーとアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマ一

であり、非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであり、

フッ素系オイルが、パ一フルォロポリエ一テル、ハイド口フルォロエーテル、または、一般式：

1b

R

R^1a-0-(CH₂CCH₂0)_n-R¹。

1c

R

[式中、 R^laおよび R^ldは、水素原子、または部分的にあるいは完全にフヅ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 R^1¾および R^lcは、水素原子、炭素数 1〜 20の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R^la〜R^ldの少なくとも 1つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 nは 1〜20の数である。 ]

もしくは口 2b

⁰つ ■ ₂

■CH₂-0-(CH₂CCH₂0)_m-R^2a

R^{2d 2}。

[式中、 R^2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 R^2b、 R^2eおよび R^2dは、炭素数 1〜20の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜 20の脂肪族基である。ただし、 R^2a〜R^2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜2 0の脂肪族基である。 mは 1〜2 0の数である。 ] で示される化合物である化粧品も提供する。

乳化剤の量は、フッ素系オイル 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部、例えば 5〜2 0重量部であってよい。非フッ素系溶剤の量は、フッ素系ォィル 1 0 0重量部に対して 5 0〜 1 0 , 0 0 0重量部、例えば 1 0 0〜 1 0 0 0重量部であってよい。

フッ素系オイルをシリコーン系溶剤中に乳化させたいときは、フッ素系 (メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマ一からなる共重合体が乳化剤として最適である。これは次の理由による。この共重合体は、フッ素系オイル一シリコーン系溶剤界面に吸着して、界面張力を著しく低下させ、さらに、フッ素系オイルが凝集、合一を起こすことを防止するためである。また、フッ素系オイルを、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤中に乳化させたいときは、上と同じ理由でフッ素系（メタ）ァクリレートとアルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマ一からなる共重合体が乳化剤として最適である。ここで、非フッ素系溶剤の種類により、アルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマーのアルキル基鎖長を選択すると、より効果的に安定な非水エマルシヨンを調製できる。すなわち、非フッ素系溶剤が炭化水素系溶剤のときは、炭素数 1 2〜2 2のアルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマ一が好ましく、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のときは、炭素数 1〜4のアルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマ一が好ましい。

非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤の混合物である場合は、フッ素系（メタ）ァクリレ —トとシリコーンマクロモノマーとアルキル（メタ）マクロモノマ一からなる共重合体が乳化剤として最適である。一般に、油溶性ポリマーを大量に化粧品に配合するときは、揮発性溶剤に溶解させた形態で配合される。これは油溶性ポリマーが固形あるいは弹力性のあるゴム状のために、製剤化しにくいためである。環状シリコーン、ィソパラフィンに代表される揮発性溶剤は、油溶性ポリマーを溶解させる能力が高く、また、化粧品に高い機能性を付与できる反面、皮膚刺激が非常に強く、低刺激性が求められる敏感肌用化粧品では使用できない。このため、製剤化が容易なペースト状油溶性ポリマーが望まれてきた。ここでいうペースト状とは、常温で流動性がなく、手の力で容易に肌に塗布できる程度のレオロジ一的性質を有するものである。

本発明においても大部分の共重合体は固形あるいはゴム状であるが、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系 (メタ）ァクリレート共重合体がペースト状であることを発見した。

本発明は、フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマ一からなる共重合体を必須成分とする化粧品であって、共重合体がフッ素系

(メタ）ァクリレ一卜とシリコーンマクロモノマーの重量比 3 / 7〜 7 / 3のペースト状であり、揮発性溶剤を配合しないことを特徴とする化粧品も提供する。

その共重合体の組成は、フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマーの重量比が 3 / 7〜 7 / 3、例えば 4 / 6〜 6 / 4であってよい。この共重合体に固形あるいはゴム状ポリマーを適量混合することにより、ペーストの性質を変化させることができる。ペースト状の共重合体の量は、化粧品全体に対して、 1〜 1 0 0重量％、例えば 2〜8 0重量％であってよい。

本発明では、ペースト状共重合体を必須成分として揮発性溶剤がないことを除けば、通常、化粧品で使用できる原料を使用することができる。例えば、共重合体の他に粉体、高沸点オイル、固体油、水、水溶性高分子、乳化剤、保湿剤の少なくともいずれか一つを配合してよい。

フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマ一を必須成分として重合した含フッ素共重合体を選択すると、フッ素系（メタ）ァクリレートに由来する耐水性、撥水撥油性と、シリコーンマクロモノマーに由来する耐水性、撥水性、使用感（「すべり感」、「さらさら感」など）を満足したものが得られる。またシリコーンマクロモノマーを共重合することにより化粧品で汎用されるシリコーン油に溶解しやすくなる。フッ素原料とシリコーン原料を多量に配合する化粧品製剤に配合すると、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。

さらに、フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマ一に加えて、アルキル（メタ）ァクリレートまたはアルキル（メタ）ァクリレ —トマクロモノマ一を重合している含フッ素共重合体を選択すると炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤に対する溶解性を改善することができる。特にアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマ一を用いた場合は、含フッ素（メタ）ァクリレートセグメント、シリコーンセグメント、アルキル（メタ）ァクリレートセグメントから成るグラフト共重合体となり、アルキル（メタ）ァクリレートを用いるよりも溶剤に対する溶解性が向上し、低フッ素濃度で高い耐水性と撥水撥油性を発現する。フッ素原料、シリコーン原料、炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤またはケトン系溶剤を配合する化粧品製剤に配合すると、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。

また、フッ素系（メタ）ァクリレートとポリアルキレングリコール（メ夕）ァクリレートを必須成分としてラジカル重合した含フヅ素共重合体を選択すると、汗と皮脂が共存する環境においても化粧崩れしにくくなる。一般に親水性モノマーを含有しない含フッ素共重合体の表面は、乾燥状態では油をはじくが、水が共存したときは逆に油で濡れてしまう [" フルォ口アルキルァクリレートポリマーの表面特性と応用"，久保元伸，表面，

33， 185 (1995) ] 。これを防止するためには、親水性モノマー、特にポリエチレングリコール（メタ）ァクリレートを共重合すればよい。皮膚上においても汗と皮脂の量は外部環境に応じて変化する。ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレートを含む含フッ素共重合体では、どのような環境下でも撥水撥油性を示す。ただし、これらのモノマーを用いると、耐水性が若干弱くなる傾向がある。

発明の好ましい態様

e

本発明の実施例について具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。

製造例 1

還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に CH₂ = CHC〇0(CH₂)₂(CF₂CF₂)_nCF₂CF₃ (以下、 FAと省略、 n=3、 4、 5の化合物の重量比が 5 ： 3 ： 1の混合物） 20 g、シリコーンマクロモノマー

Me Me

CH₂=CCOOCH₂CH₂CH2SiO- -SiO- C₄ 4HΠ9

Me Me 60 Me

[式中、 Meはメチル基である。 ]

[以下、 S i_MMと省略、商品名サイラブレ一ン FM— 0721 (分子 15000) 、チッソ製] 20 g、トルエン 158 gを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素気流下で撹拌した。これに t—ブチルバ一ォキシピパレート（商品名パ一プチル PV、日本油脂製） 2 gを添加し、 6時間重合した。反応液中の残存 F Aをガスクロマトグラフィーで分析することより、 FAの重合率が 95%であることを確認した。得られた反応液の一部をエタノールで沈殿、真空乾燥して、 FA/S i— MM (= 5/5w t . ) 共重合体を単離した。得られた FA/S i— MM共重合体の分子量を GPCで測定すると、重量平均分子量は 50, 000 (ポリスチレン換算）であった。この FA/S i—MM共重合体が 20重量％となるように環状シリコーン 5量体に溶解して、 FA/S i— MM共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) を得た。

製造例 2

製造例 1の希釈溶剤である環状シリコ一ン 5量体をジメチルポリシロキサン（ l O O c S) に置き換える以外は製造例 1と同じ方法で製造して、 F A/S i—MM ( 5/5 wt .) 共重合体のジメチルポリシロキサン溶液（20重量％) を得た。

製造例 3

製造例 1のモノマーである F A 20 g、 S i— MM 20 gを、 FA 32 g、 S i— MM 8 gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法で重合、単離を行い、 FA/S i— MM (=8/2wt.) 共重合体を得た。この FA/S i— MM共重合体が 20重量％となるように HFEの 1種である C₄F₉OCH₃に溶解して、 FA/S i— MM共重合体の HFE溶液（2 0重量％) を得た。

製造例 4

還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に FA 54 g、 CH₂ = CHCOO(CH₂CH₂0)_nH (ブレンマー P E— 350, 日本油脂製， n=7〜9) 36 g、イソプロパノール 400 gを入れ、 80°Cに加熱後、 30分間窒素気流下で撹拌した。これにァゾビスイソプチルアミジン酸塩 1 gを添加し、 6時間撹拌して、共重合反応を行った。反応液中の残存 F Aをガスクロマトグラフィ一で分析することより、 F Aの重合率が 99%以上であることを確認した。得られた反応液の一部を n—へキサンで沈殿、真空乾燥して、 FA/PE— 350 (= 6 /4wt ·) 共重合体を単離した。得られた FA/PE— 350共重合体の分子量を GPCで測定すると、重量平均分子量は 20,000であった (ポリスチレン換算）。この FA/PE— 350共重合体が 20重量％となるようにエタノールに溶解して、 FA/PE— 350共重合体のェ夕ノール溶液（20重量％) を得た。

製造例 5

製造例 4のモノマ一である PE— 350を 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（HEMA) に置き換える以外は製造例 4と同じ方法で製造し、 F A/HEMA (= 6/4 wt .) 共重合体のエタノール溶液（ 20重量％) を得た。

製造例 6

FA36 g、 n—ブチルァクリレート（BA) 24 g、イオン交換水 90 g、エタノール 24 g、 n—ラウリルメルカプ夕ン 0. 06 g、ソルビタンモノラウレート 1. 8 g、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル 4. 2 gを混合し、 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約 1時間 60°Cに保ち、十分撹拌した後、ァゾビスイソブチルアミジン一 2塩酸塩（商品名 V— 50、和光純薬製） 0. 3 gを添加して重合を開始した。 60°Cで 3時間加熱撹袢してポリマ一エマルシヨンを得た。反応液中の残存 F Aをガスクロマトグラフィ一で分析することより、 F Aの重合率が 99%以上であることを確認した。ポリマーエマルシヨンの一部をエタノールで沈殿、真空乾燥して、ポリマーを単離して分子量を GPCで測定すると、重量平均分子量は 200 , 000であった。生成したポリマーエマルシヨン 5 gを 13 0°Cで 2時間加熱して蒸発残分量を測定した（この蒸発残分はポリマーと乳化剤から成るエマルシヨンの有効成分である）。蒸発残分量から求めた有効成分濃度は 34重量％であった。有効成分濃度が 30重量％となるようにイオン交換水でポリマ一エマルシヨンを希釈して、 FA/BA (=6 /4wt . ) 共重合体エマルシヨン（30重量％) を得た。

製造例 Ί

製造例 1のモノマ一である F A 20 g、 S i— MM 20 gを、 FA 8 g、ステアリルメ夕クリレートマクロモノマ一

?H₃ CH

CH₂=C ？

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S -(CH₂-C)₂₇-H

OH COOC₁₈H₃₇

[以下、 SMA— MMと省略、商品名 MM— 8 SMA (分子量 9， 00 0) 、東亜合成化学工業製] 32 gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法で重合、単離を行い、 FA/SMA— MM (=2/8wt . ) 共重合体を得た。この FA/SMA— MM共重合体が 20重量％となるようにィソパラフィンに溶解して、 FA/SMA— MM共重合体のイソパラフィン溶液（20重量％) を得た。

製造例 8 製造例 1のモノマーである FA 20g、 S i— MM 20gを、 FA 20g、 S i— MM 10g、 B A 10 gに置き換える以外は製造例 1 と同じ方法を繰り返して、 FA/S i—MM/BA (=5/2. 5/2. 5wt .) 共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) を得た。製造例 9

製造例 1のモノマ一である F A 20g、 S i— MM 20gを、 FA 20g、 S i—MM 10 g、 SMA-MM l Ogに置き換える以外は製造例 1と同じ方法で重合、単離を行い、 FA/S i— MM/SMA— M M (=5/2. 5/2. 5 wt . ) 共重合体を得た。この FA/S i— M M/S MA— MM共重合体が 20重量％となるように環状シリコーン 5量体に溶解して、 FA/S i— MM/SMA— MM共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) を得た。

製造例 10

製造例 1のモノマ一である FA20 gを FAマクロモノマー

CH₃

CH₂=C

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S -(CH₂-CH)₁₀-H

OH COOCH₂CH₂(CF₂)₇CF。

(FA— MM) 20gに、トルエン 158 gをパ一クロ口エチレン 79 g、ハイド口クロ口フルォロカ一ボン 225 79 gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法で製造して、 FA_MM/Si_MM (= 5/5wt .) 共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) を得た。

製造例 11 製造例 1のモノマ一である FA 20 gをパーフルォロポリエ一テルァクリレート F(CF₂CF₂CF₂〇）₁₀CF₂CF₂— CH₂CH₂〇COCH二 CH₂ (PFPE— A) 20gに、トルエン 158 gをパ一クロロェチレン 79 g、ハイドロクロ口フルォロカーボン 225 79 gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法を繰り返して、 PFPE— A/S i-MM

(=5/5wt . ) 共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) を得た。

比較製造例 1

製造例 1のモノマ一である F A 20 S i -MM 20gを、 S i 一 MM 12 g、メチルメタクリレート（MMA) 20 g、ブチルメ夕クリレート（BMA) 8 gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法を繰り返して、 S i -MM/MMA/BMA (=3/5/2wt.) 共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) を得た。

比較製造例 2

製造例 6のモノマ一である FA 36 g、 B A 24gを、ェチルァクリレート（EA) 48 g、ェチルメタクリレート（EMA) 12gに、重合開始剤 V— 50を過硫酸力リゥムに置き換える以外は製造例 6と同じ方法を繰り返して、 EAZEMA (=8/2wt. ) 共重合体エマルシヨン

(30重量％) を得た。

比較製造例 3

製造例 6のモノマーである B A 24 gをステアリルァクリレート（St A) 24 gに置き換える以外は製造例 6と同じ方法を繰り返して、 FA/ S t A (=6/4wt.) 共重合体エマルシヨン（30重量％) を得た。比較製造例 4

製造例 7のモノマ一である SMA— MM 32 gを、ステアリルメ夕クリレート（SMA) 32 gに置き換える以外は製造例 7と同じ方法を繰り返して、 FA/SMA (=2/8wt.) 共重合体のイソパラフィン溶液（ 2 0重量％)を得た。

実施例 1

製造例 1〜 11および比較製造例 1〜 4で得られたポリマ一溶液を平滑なポリエステルフィルム上にキャストし 1日放置して皮膜を形成させた。撥水撥油性および耐水性を評価した。結果を表 1に示す。

撥水撥油性は、水（撥水性）または流動パラフィン（撥油性）の接触角で評価した。接触角が 110〜130。のときを◎、 90〜109° のときを〇、 60〜89° のときを△、 30〜59° のときを x、 29 ° 以下のときを X Xとした。耐水性は皮膜を水に 1時間浸漬し、 1日放置後の接触角で評価した。撥水撥油性および耐水性の実験は 25°Cで行った。

表 1 皮膜形成剤の耐水性、撥水撥油性

以下の実施例および比較例において、表 2に示す混合粉体を使用して、化粧品を調製した。（ 1) 〜（6) のフッ素処理粉体は、 5%のパ一フルォロアルキルェチルリン酸エステルジェ夕ノールアミン塩で処理されたものである。（7) 〜（9) のシリコーン処理粉体は、 2%のメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理されたものである。表 2 混合粉体の組成

化粧持ち（皮膜の撥水撥油性に由来）、使用感（すべり感、さらさら感）、整髪力、風合い、安定性（50°C、 1力月）、分散性（50°C、 1 力月）、耐水性を次の基準で評価した。

◎：非常に良い

〇：良い

△：普通

X ：悪い

X X ：非常に悪い評価は官能評価の専門パネラー 5名（安定性、分散性に関しては化粧品技術者 1名）が行い、その平均を結果とした。また、耐水性は実施例 1と同様にポリエステルフィルム上に均一に塗膜し、 1日放置して皮膜を形成させたものを試料とした。皮膜を水に 1時間浸漬し、 1日放置後の接触角を実施例 1と同じ基準で評価した。

実施例 2および 3

表 3に示す組成でパウダリーファンデーションを製造した。成分 ( 1 ) , (2 )をアトマイザ一で混合粉砕し、これをヘンシェルミキサーに移して、成分（3)〜（6)を加え、均一に混合した。これを金型に入れ、プレス成型して、バウダリファンデーションとした。パウダリーファンデーションの化粧持ち、耐水性および使用感を評価した。結果を表 3に示す。

表 3 パウダリーファンデーション

表の数値は重量％実施例 4

表 2に示す混合粉体の構成成分であるフッ素処理粉体（1) 〜（6) を、次に示す方法で、製造例 1の FA/S i— MM (= 5/5 wt . ) 共重合体で表面処理した。フッ素処理粉体（1) 〜（6) が混合されたもの 40 g、 FA/S i— MM共重合体の環状シリコ一ン 5量体溶液（20重量％) 10 g、環状シリコーン 4量体 100 gを、ジューサーミキサーで 30秒間混合した。これをアルミバッ卜に入れて、 60°Cで 1昼夜乾燥した。乾燥後、スピードカッターで粉砕して、 FA/S i— MM共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を得た。

実施例 3において、フッ素処理粉体（1) 〜（6) 69. 7重量％を含む混合粉体 89. 8重量％を上述の FA/ S i— MM共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体 69. 7重量％を含む混合粉体 89. 8重量％に、原料名（4) FA/S i— MM共重合体の 20重量％ジメチルポリシロキサン溶液 10重量％をジメチルポリシロキサン 10重量％に置き換える以外は、同じ方法でパウダリーファンデーションを製造した。予めフッ素処理粉体を F A/ S i— MM共重合体で表面処理することにより、実施例 3 よりも、さらに高い化粧持ち、耐水性を示した。

実施例 5および 6

表 4に示す組成でリキッドファンデーション（油性）を製造した。成分 (1) 〜（6) をコロイドミルで均一に混合して、リキッドファンデーションを得た。リキッドファンデーションの化粧持ち、耐水性および使用感を評価した。結果を表 4に示す。

表 4 リキッドファンデーション（油性）

表中の数値は重量％実施例 7〜 10および比較例 1

表 5に示す組成でリキッドファンデーション（0/W型）を製造した。成分（ 1) 〜（8) をコロイドミルで混合粉碎した。これを 80°Cに加熱後、成分（8) 〜（13) を加熱混合したものを加えてホモミキサーで均一に乳化した。この乳化物に成分（14) 〜（19) を加えて、さらにホモミキサーで均一に乳化してリキヅドファンデーションを得た。リキヅドファンデーションの化粧持ち、耐水性および使用感を評価した。結果を表 5に示す。表 5 リキッドファンデーション（0/W型）

表中の数値は重量％実施例 1 1ならびに比較例 2および 3

表 6に示す組成でマスカラを製造した。成分（ 1) 〜（7) を 80°Cに加熱し、これに 80°Cに加熱混合した成分（ 12) 〜（ 15) を加えてホモミキサーで均一に乳化した。この乳化物に、予め 3本口一ラーで 3回通しを行った成分（8) 〜（ 1 1) と成分（ 16) 〜（ 18) を加えて室温まで冷却し、マスカラを得た。マスカラの化粧持ち、耐水性および使用感を評価した。結果を表 6に示す。

表 6 マスカラ

表中の数値は重量％実施例 1 2および比較例 4

表 7に示す組成で日焼け止め乳液を製造した。成分（5 ) のフッ素処理酸化亜鉛は、 7 %のパ一フルォロアルキルェチルリン酸エステルジェタノールァミン塩で処理されたものである。成分（ 1) 〜（4) を室温にて混合溶解し、成分（5) を添加しデイスパーで分散させた。成分（6) 〜 ( 1 1) を撹拌しながら添加してホモミキサーで乳化し、サンスクリーン乳液を得た。サンスクリーン乳液の耐水性、使用感および安定性を評価した。結果を表 7に示す。表 7 日焼け止め乳液

表中の数値は重量％実施例 13および比較例 5 表 8に示す組成でヘアリンスを製造した。 80°Cに加熱混合した成分 ( 1) 〜（8) を、 80°Cに加熱混合した成分（9) 〜（ 1 1) に加えて、ホモミキサーで乳化し、室温まで冷却してヘアリンスを得た。ヘアリンスの整髪力および使用感（風合い）を評価した。結果を表 8に示す。表 8 ヘアリンス

表中の数値は重量％実施例 14および比較例 6 表 9に示す組成でネイルカラ一を製造した。成分（1) 〜（10) をデイスパーで混合撹拌し、これに成分（11) 、（12) を加えて、さらに混合撹拌して、ネイルカラ一を得た。成分（11) の粉体は、実施例 4と同様の方法で、製造例 8の FA/S i— MM/B A (=5/2. 5/2. 5wt . ) 共重合体で表面処理した。分散性を評価した。結果を表 9に示す。表 9 ネイルカラ一

表中の数値は重量％実施例 15

表 10に示す組成で口紅を製造した。成分（1) 〜（5) を加熱混合し、これに成分（6) 〜（9) を加えて、 3本口一ラーで均一に分散した。これを容器に充填して冷却し、ペースト状の口紅とした。成分（1) の製造例 1の FA/S i— MM (=5/5wt . ) 共重合体と、成分（ 2 ) の製造例 8の F A/S i— MM/B A (=5/2. 5/2. 5 wt . ) 共重合体を混ぜ合わせたものは、通常のポリマーとは全く異なる新規な使用感を有するペースト状の物質であり、これを配合した口紅は均一に良くのび、ベたつきの少ない独特の使用感を有する。塗布後の耐油性も良好であつた ₍ 表 10 口紅

表中の数値は重量％実施例 16および比較例 7

2 %のメチルハイドロジエンポリシロキサンでシリコーン処理された酸化亜鉛と微粒子酸化チタンを、次に示す方法で、製造例 1の FA/S i— MM (= 5/5wt . ) 共重合体で表面処理した。シリコーン処理酸化亜鉛 20 gとシリコーン処理酸化チタン 20 g F A/S i—MM共重合体の環状シリコーン 5量体溶液（20重量％) 10g、トルエン 100 gを、ジューサーミキサーで 30秒間混合した。これをアルミバヅトに入れて、 60°Cで 1昼夜乾燥した。乾燥後、スピードカツ夕一で粉砕して、 FA/ S i— MM共重合体で表面処理されたシリコーン処理粉体を得た。表 11 に示す組成で日焼け止め乳液を製造した。成分（1) 〜（5) を室温にてデイスパーで分散させた。成分（6) 〜（11) を撹拌しながら添加してホモミキサーで乳化し、目的のサンスクリーン乳液を得た。実施例 16は比較例 7よりも、高い耐水性を示した。表 11 日焼け止め乳液

表中の数値は重量％実施例 17

製造例 1の FA/S i -MM (=5/5wt. ) 共重合体 10 g、パーフルォロポリエーテル（ァウジモント社製 Fomblin HC/04) 100 g、環状シリコーン 5量体 300 gをサンプル管に仕込み、ホモミキサーで 1分間予備撹拌した後、超音波ホモジナイザーで 5分間乳化した。得られた非水エマルシヨンを 40°Cで 1ヶ月保存後、安定性を観察した。このエマルシヨンは、パ一フルォロポリエ一テルの分離が全くなかった。実施例 18

製造例 1の FA/S i -MM (= 5/5 wt . ) 共重合体 10 g、フッ素系オイル A

CH₂OCF₂CF₂H

とフッ素系オイル B：

の混合物（A/B = 8/2 wt . )、環状シリコーン 5量体 300 gをサンプル管に仕込み、ホモミキサーで 1分間予備撹拌した後、超音波ホモジナイザーで 5分間乳化した。得られた非水エマルシヨンを 40°Cで 1ヶ月保存後、安定性を観察した。このエマルシヨンは、フッ素系オイル A、 B の分離が全くなかった。

比較例 8

フッ素変性シリコーン [東レ ·ダウコ一ニングシリコーン社製 FS_ 1 265 ( 100 c s) ] 10 g、パーフルォロポリエーテル（Fomblin HC/04) 100 g、環状シリコーン 5量体 300 gをサンプル管に仕込み、ホモミキサーで 1分間予備撹拌した後、超音波ホモジナイザーで 5 分間乳化した。この系は全く乳化しなかった。

実施例 19および比較例 9

表 12に示す組成でクリームを製造した。成分（1) 〜（10) を加熱溶解したものに、加熱溶解した成分（11) 〜（14) を加え、均一に乳化し、冷却して目的のクリームを得た。実施例 19は比較例 9とは異なる使用感（のびが良く、こくがある）があり、比較例 9よりも耐水性が良好であった。

表 12 クリーム

表中の数値は重量％実施例 20

製造例 7の F A/SMA— MM (= 2/8wt . ) 共重合体 10 g、パ —フルォロポリエーテル（Fomblin HC/04) 100 g、流動バラフイン 300 gをサンプル管に仕込み、 80°Cで加熱して均一に溶解した。これをホモミキサーで 1分間予備撹拌した後、超音波ホモジナイザーで 5 分間乳化した。得られた非水エマルシヨンを 40°Cで 1ヶ月保存後、安定性を観察した。このエマルシヨンは、パ一フルォロポリエ一テルの分離が全くなかった。

実施例 21、 22および比較例 10

製造例 1のモノマ一である S i—MM 20gを、 S i— MM 15 g、ダイアセトンアクリルアミド（DAAAM) 4g、メ夕クリル酸 l gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法で重合、単離を行い、 FA/S i— M M/DAAAM/メタクリル酸（二 5/3. 75/1/0. 25wt . ) 共重合体を得た（実施例 21) 。また、製造例 1のモノマ一である S i— MM 20gを、 S i— MM 15 g、ウレタンモノマー

0

5 gに置き換える以外は製造例 1と同じ方法で重合、単離を行い、 FA/ S i—MM/ウレタンモノマー（= 5/3. 75/1. 25wt . ) 共重合体を得た（実施例 22) 。これらのポリマーを用いて、表 13に示す組成でセットロ一シヨンを製造した。成分（4) 〜（9) を溶解した後、成分（1) 〜（3) を加え、湿潤、溶解した。さらに成分（9) を徐々に撹拌しながら加えた。

表 13 セットロ一シヨン ^

表中直 ttSft%

実施例 23および比較例 11

製造例 1の FA/S i-MM (=5/5wt . ) 共重合体を用いて、表 14に示す組成で製造した。成分（1)、（2) をアトマイザ一で混合粉砕し、。これをヘンシェルミキサーに移して、加熱溶解した成分（3) 〜 (6) を加え、均一に混合した。これを金型に入れ、プレス成型して、パウダリーファンデーシヨンとした。表 14 パウダリーファンデーション

表の数値は重量％実施例 24、比較例 12

製造例 1、 8で得られた共重合体を 5重量％となるように環状シリコーン 5 量体、または、イソパラフィン（ェクソン製アイソパ一 G)に溶解した。これらの溶液とパ一フルォロポリエーテル（ダイキン工業製デムナム S-20 )との界面張力をスピニングド口ップ法 [装置クルス社製（ドィッ）スピニングドロップ式界面張力計 SITE- 04]で測定した。また、比較例として、非フヅ素系アクリル 'シリコーン共重合体 [信越化学工業製 KP- 545 (ポリマー組成 Si - MM/メチルメタクリレート/プチルメ夕クリレ一ト /2-ェチルへキシルァクリレート =50/35/7.5/7.5wt. ) ]、フッ素変性シリコーン FS- 1265を同様に測定した。結果を表 15に示す。本発明の共重合体を非フッ素系溶剤中に配合すると、何も配合しないときと比較して、 20〜70%に界面張力が低下した。これは共重合体がパ一フルォロポリエーテル一非フッ素系溶剤界面に吸着していることの証明である。一方、比較例では全く界面張力の低下は認められず、非フッ素系アクリル 'シリコーン共重合体やフッ素変性シリコーンは、単に非フッ素系溶剤に溶解しているだけで、界面に吸着する能力はないことがわかる。

実施例 25、比較例 13

実施例 24、比較例 12で使用したパーフルォロポリエ一テル 10gと、共重合体の環状シリコーン 5量体の 5重量容液 20g、または、イソパラフィンの 5重量 %溶液 20gを、超音波ホモジナイザーで 1分間、乳化した。界面張力の低下が認められた本発明の共重合体では、粒径約 200〜300腿の安定な微細エマルシヨンが得られたのに対し、比較例では全くエマルシヨンは形成しなかった。

表 15 パーフルォロボリエーテル一非フッ素系溶剤間の界面張力 (mN/m)

(共重合体 m¾：非フヅ素系溶剤中に 5wt¾s)

含ケィ素製造例ポリマー組成環状シリコ界面張力のィソパラフ界面張力の比化合物 —ン 5量体比 (％) ィン (¾) 共重合体を配合しないとき 5.43 5.58

Si-MA 1 FA/Si-MM=5/5wt. 3.84 71 3.41 61

8 FA/Si-MM/BA=5/2.5/2.5wt. 1.77 33 1.46 26 比較例アクリル'シリコ-ン Si-MM/MMA/BMA/2EHA 5.44 100 5.49 98 共重合体 =50/35/7.5/7.5wt.

フッ素変性シリコ「FS-1265(置換基： - CH₂CH₂CF₃) 5.44 100 5.62 101 -ン

発明の効果

本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成する。

また、この化粧品用共重合体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。さらにフッ素化合物処理粉体をこの化粧品用共重合体で表面処理すると、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点を改善できる。

，非フッ素原料と親和性が悪い。

•のび、密着性などの使用感が悪い。

，化粧品製造時に粉塵として舞い上がる。

•非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。

Claims

請求の範囲

1. (A) フッ素系（メタ）ァクリレートから誘導された繰り返し単位 5〜9 5重量％ぉよび

(B) シリコーンマクロモノマー、ポリアルキレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、アルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマーおよびアルキル (メタ）ァクリレートからなる群から選択された少なくとも 1種の非フッ素系モノマーから誘導された繰り返し単位 95〜 5重量％を有してなる化粧品用共重合体であって、

共重合体が、

(i) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマー、

(ii) フッ素系（メタ）ァクリレ一卜とポリアルキレングリコール（メ夕）ァクリレート、

(iv) フッ素系（メタ）ァクリレートと Ci_₄アルキル基含有アルキル (メタ）ァクリレート、

(V) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマーと

アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレート、または

からなる化粧品用共重合体。

2. フッ素系（メタ）ァクリレートが、

一般式（ I一 1 ) ：

[式中、 Rfは炭素数 6〜16のポリフルォロアルキル基もしくはパ一フルォロポリエーテル基であり、

Aは炭素数 1〜 4のアルキレン基、

(但し、 1^は炭素数1〜4のァルキル基、 R²は炭素数 1〜4のアルキレン基である）、もしくは、

OH

CH CHCH₂ であり、 Xは、水素原子またはメチル基である。 ]

で示される化合物、または

一般式（ I— 2 ) ：

ί¹¹ γ"

CH₂=C J

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S - (CH₂-C)_m— H I-2

OH COO-A¹-Rf

[式中、 Rfは炭素数 6〜16のポリフルォロアルキル基もしくはパ一フルォロポリエ一テル基、

A ¹は炭素数 1〜 4のアルキレン基、

(但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1〜4のアルキレン基である）、もしくは、

OH

CH CHCH₂- であり、 X¹¹は、水素原子またはメチル基であり、 Y ¹¹は水素原子またはメチル基であり、 mは 5〜： L 00である。 ]

で示されるフッ素系（メタ）ァクリレートマクロモノマーである請求項 1 に記載の化粧品用共重合体。

3. シリコーンマクロモノマ一が、

一般式（ I I一 1 ) ：

[式中、 Meは、メチル基であり、 R¹は、メチル基または水素原子であり、 R²は、場合によりエーテル結合 1個又は 2個で遮断されている、直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子 1〜 10個の 2価の飽和炭化水素基であり、 R ³は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 mは、 3〜30 0である。 ]

で示される請求項 1に記載の化粧品用共重合体。

4. ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレートが、

一般式（ I I— 2 ) ：

CH₂=CR¹¹COO_(R¹²— 0)_n— R¹³ (I I— 2)

で示される請求項 1に記載の化粧品用共重合体。

5. アルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマ一が、

一般式（ I I一 3 ) ：

丫21

COOCH₂CHCH₂OCOCH₂S - (CH₂-C)_m - H (II-3

OH COOC_nH_2n+1

[式中、 X²¹および Y²¹のそれぞれは水素原子またはメチル基であり ηは 1〜22であり、 mは 5〜： L 00である。 ] で示される請求項 1に記載の化粧品用共重合体。

6 . および d— _{2 2}アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレ一トが、一般式（ I I— 4 ) ：

X

CH₂=C ( 11-4

COOC_nH_2n+1

[式中、 Xは水素原子またはメチル基であり、 ₄アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレートでは nが 1〜 4であり、 C , アルキル基含有アルキル（メタ）ァクリレートでは nが 1〜2 2である。 ]

で示される請求項 1に記載の化粧品用共重合体。

7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の化粧品用共重合体を含む化粧口

ΡΡ ο

8 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の共重合体 1〜 5 0重量％が媒体に溶解または分散した化粧品。

9 . 媒体が、水、または炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、シリコーン系溶剤およびフッ素系溶剤から選択された少なくとも 1種の有機溶媒である請求項 8に記載の化粧品。

1 0 . フッ素系溶剤が、

一般式：

C _x H _y I _z

[式中、 nは 1 ~ 1 2の数、 mは 0〜2 5の数、 1は 0〜 1 1の数、 m+l = 2 n+1であり、 Xは 1〜1 2の数、 yは 0〜2 5の数、 zは 0〜 1 1の数、 y+z =2x+lである（但し、 mと yが同時にゼロであることはなく、 1と zが同時にゼロであることもない。）。 ] で示されるハイドロフルォロェ一テルである請求項 9に記載の化粧品。

11. 請求項 1に記載の化粧品用共重合体 0. 1〜30重量％を必須成分とし、これに加えて、フッ素化合物処理粉体および/またはフッ素系オイルを 0. 1重量％以上含む化粧品。

12. 請求項 1に記載の化粧品共重合体を相溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物に対して、フッ素化合物処理粉体および/またはフッ素系オイルを相溶化または分散させることを特徴とする化粧品。

13. フッ素化合物処理粉体をさらに請求項 1に記載の化粧品用共重合体で表面処理した粉体を含む化粧品。

14. フッ素化合物処理粉体が、

一般式：

[Rf— A— 0]_nP〇（OM)₃— _n

[式中、 Rfは炭素数 6~16のポリフルォロアルキル基もしくはパ一フルォロポリエーテル基、

Aは炭素数 4のアルキレン基、

R²

(但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基、 11²は炭素数1〜4のァルキレン基である）、もしくは、

OH

CH₂CHCH„ - であり、 Mは水素原子、金属原子、アンモニゥムまたは置換アンモニゥムを示し、 nは 1〜3の数を示す。 ]

で表されるフッ素系リン酸エステルで処理された粉体である請求項 11〜 13のいずれかに記載の化粧品。

15. フッ素系オイルが、パ一フルォロポリエーテル、ハイドロフルォロエーテルまたは一般式：

R 1b

R ^a-0-(CH₂CCH₂0)_n-R ^a

R 1c

[式中、 R^laおよび R^ldは、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、！^ ぉょび！^ は、水素原子、炭素数 1〜 20の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R^la〜R "の少なくとも 1つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 nは 1〜20の数である。 ]

もしくは

[式中、 R^2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 R^2b、 R^2eおよび R^2dは、炭素数 1〜20の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R^2a〜R^2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 mは 1〜20の数である。 ]

で示される化合物である請求項 11または 12に記載の化粧品。

16. シリコーン処理粉体を請求項 1に記載の化粧品用共重合体で表面処理した粉体を含む化粧品。

17. 化粧品用共重合体を乳化剤として、非フッ素系溶剤中に、フッ素系オイルを乳化して得られる非水エマルシヨンを含む化粧品であって、化粧品用共重合体が、

(1) フッ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマー、

(2) フッ素系（メタ）ァクリレートとアルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマー、または

(3) フヅ素系（メタ）ァクリレートとシリコーンマクロモノマーとアルキル（メタ）ァクリレ一トマクロモノマ一

からなり、

非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであり、

フッ素系オイルが、パ一フルォロポリエーテル、ハイド口フルォロエーテルまたは、一般式：

1b

R

R^1a-0-(CH。CCH₂0)_n-R^1d

1c

R [式中、 R^laおよび R^ldは、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 1 ¹¹⁾ぉょび1 ¹⁽；は、水素原子、炭素数 1〜 20の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。ただし、 R^la〜R^ldの少なくとも 1つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 nは 1~20の数である。 ]

もしくは

[式中、 R^2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 R^2b、 R²。および R^2dは、炭素数 1〜20の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜 20の脂肪族基である。ただし、 R^2a〜R^2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である。 mは 1〜20の数である。 ]

で示される化合物である化粧品。

18. (a) フッ素系（メタ）ァクリレート、（b) シリコーンマクロモノマー、ならびに（c) 親水基含有モノマ一および/または含窒素モノマ一

から誘導された繰り返し単位を有してなる共重合体を含む頭髪用化粧品であって、

フッ素系（メタ）ァクリレートが、一般式（ I一 1 ) ：