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WO1998046592A1 - Substituierte aryluracile - Google Patents

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WO1998046592A1
WO1998046592A1 PCT/EP1998/001847 EP9801847W WO9846592A1 WO 1998046592 A1 WO1998046592 A1 WO 1998046592A1 EP 9801847 W EP9801847 W EP 9801847W WO 9846592 A1 WO9846592 A1 WO 9846592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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optionally substituted
cyano
halogen
substituted
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/001847
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Andree
Markus Dollinger
Christoph Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU72126/98A priority Critical patent/AU733843B2/en
Priority to EP98919188A priority patent/EP0973765A1/de
Priority to CA002286053A priority patent/CA2286053A1/en
Priority to US09/402,438 priority patent/US6448203B1/en
Priority to JP54341298A priority patent/JP2001519819A/ja
Priority to BR9809085-2A priority patent/BR9809085A/pt
Publication of WO1998046592A1 publication Critical patent/WO1998046592A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new substituted aryluracils, ner processes for their preparation and their ner use as plant treatment agents, in particular as herbicides and insecticides.
  • n the numbers 0, 1, 2 or 3
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • R 1 represents hydrogen, amino or optionally substituted alkyl
  • R 2 stands for carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl or for optionally substituted alkyl or alkoxycarbonyl,
  • R 3 represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl, - ⁇ -
  • Sulfo, chlorosulfonyl, aminosulfonyl, halogen or represents in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino or alkylsulfonylamino, and
  • Z for optionally substituted heterocyclyl from the series furyl, tetrahydrofuryl, benzo exertryl, dihydrobenzofuryl, dioxolanyl, dioxanyl, benzodioxanyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, benzoxazolol, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridinyl, pyridyl vinyl
  • R 2 and R 3 have the meanings given above and
  • a 1 represents alkyl, aryl or arylalkyl
  • n, Q, Y and Z have the meanings given above and
  • a 2 represents alkyl, aryl or arylalkyl
  • a 3 represents optionally substituted alkyl
  • X 1 represents halogen or the grouping -O-SO2-OA 3 , - $ -
  • the new substituted aryluracils of the general formula (I) are notable for strong herbicidal and insecticidal activity.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • n the numbers 0, 1, 2 or 3
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • R 1 represents hydrogen, amino or optionally by cyano, halogen or Cj-
  • R 2 represents carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl or alkyl or alkoxycarbonyl, each of which has 1 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen, halogen or optionally halogen-substituted alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • R 1 represents hydrogen, amino or in each case methyl or ethyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 2 represents methyl or ethyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl
  • Y for nitro, amino, hydroxy, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfo, chlorosulfonyl, aminosulfonyl, fluorine, chlorine, bromine, or for each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio , Ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethy
  • Z for optionally substituted heterocyclyl from the series furyl, tetrahydrofyl, benzo exertryl, dihydrobenzofuryl, dioxolanyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, quinolinyl, isoquinolazinyl, pyridinyl, isoquinolinyl, pyridinyl
  • Substituted aryluracils of the formula (Ib) are very particularly preferred - S> -
  • R 1 represents hydrogen, amino or methyl
  • Y represents hydrogen, ortho-fluorine, meta-COOC 2 H 5 or meta-NHSO 2 C 2 H 5 and
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • Formula (I) amino acid esters to be used as starting materials are generally defined by the formula (II).
  • R 2 and R 3 preferably or in particular have those meanings which have been given above or in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 2 and R 3 ;
  • a 1 preferably represents C ] -C4-alkyl, phenyl or benzyl, in particular methyl or ethyl.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf. J. Heterocycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
  • Formula (III) provides a general definition of the aryl urethanes (aryl carbamates) to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
  • n, Q, Y and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for n, Q, Y and Z were specified;
  • a 2 preferably represents C1-C4-
  • Alkyl phenyl or benzyl, especially for methyl or ethyl.
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by known processes (cf. US 4193787, US 4423237).
  • aryl urethanes (aryl carbamates) of the general formula (III) are obtained, for example, if aryl amines of the general formula (VII)
  • n, Q, Y and Z have the meanings given above,
  • a 2 has the meaning given above,
  • an acid acceptor e.g. Pyridine
  • a diluent e.g. Methylene chloride
  • Formula (IV) provides a general definition of the substituted aryluracils to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • n, Q, R 2 , R 3 and Y preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention n, Q, R 2 , R 3 and Y were given.
  • the starting materials of the general formula (IV) are known and / or can be prepared by known processes (cf. EP 545206, JP 04178373, US 5344812, US 5399543, WO 9517096).
  • Formula (V) provides a general definition of the halomethyl heterocycles to be used as starting materials in process (b) according to the invention.
  • Z preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Z;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • the starting materials of the general formula (V) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (I) used as starting materials substituted aryluracils are generally defined by the formula (Ia).
  • n, Q, R 2 , R 3 Y and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in the - »3- in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for n, Q, R 2 , R 3 Y and Z have been given.
  • the starting materials of the general formula (Ia) for process (c) are also the subject of the present application as new substances; they can be prepared by processes (a) or (b) according to the invention.
  • Formula (IV) provides a general definition of the alkylating agents which are further to be used as starting materials in process (c) according to the invention.
  • Formula (IV) has R 1 and R 2 preferably or in particular those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 and R 2 .
  • a 3 preferably for alkyl with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by cyano, fluorine or chlorine, in particular for methyl or ethyl, and
  • X preferably for fluorine, chlorine, bromine or iodine, or for the grouping -O-SO 2 -OA 3 , in particular for chlorine or bromine.
  • the starting materials of formula (IV) are known organic synthetic chemicals.
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a), (b) and (c) are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium - or
  • Calcium amide sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, Sodium or potassium -methanolate, -ethanolate, -n- or -i-propanolate, -n-, -i-, -s- or -t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl benzylamine, pyridine, 2-methyl-, 3-methyl-, 4-methyl-, 2,4-dimethyl-, 2,6-dimethyl-, 3,4-dimethyl- and 3,5-dimethyl-pyridine
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out processes (a), (b) and (c) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform,
  • Carbon tetrachloride Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, and also sulfoxides or sulfones, such as dimethyl sulfoxide or tetramethylene sulfone (“sulfolane”).
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydr
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b) and (c). In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a large excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary, and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the processing is carried out in each case by customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Galinsoga Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Dutilon, Emo Viola, galeopsis, papaver, centaurea, trifolium, ranunculus, taraxacum.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for controlling monocotyledon and dicotyledon weeds both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example, Geophilus carpophagus and Scutigera spec.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • From the order of the Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Pumphi spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Tineola bisselliella Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura glamiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Costimallontra pursuits.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, Amblyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spp,
  • Chorioptes spp Sarcoptes spp, Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp, Tetranychus spp
  • Plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp, Radopholus spp, Ditylenchus spp, Tylenchulus spp, Heterodera spp, Globodera spp,
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic substances can also be used.
  • Liquid solvents are essentially aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as Chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraflfins, e.g.
  • Solid carrier materials that come into question are, for example, ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Solid carrier materials for granules are suitable Eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, come as emulsifiers and / or foam-producing agents in question: eg nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates, as dispersants are suitable. e.g. lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phosphopides, such as cephalene and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (-sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (-sodium), ametryne, amidochlor, amidosulfuron, asulam, atrazine, azimsulfuron, benazolin, benfuresate, bensulfuron (-methyl) , Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop (- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the mixture is poured onto about twice the volume of water, shaken with diethyl ether / ethyl acetate (vol. 1/1), the aqueous phase is acidified with 2N hydrochloric acid and shaken with ethyl acetate.
  • the organic phase obtained last is washed with water, dried with sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated in a water-jet vacuum, the residue is digested with a mixture of 2 ml of ethyl acetate, 20 ml of petroleum ether and 20 ml of diethyl ether, and the crystalline product is isolated by suction.
  • the reaction mixture After the addition of 1.0 g (7.7 mmol) of 1-aminooxy-2,4-dinitro-benzene, the reaction mixture becomes two days, after the addition of a further 0.4 g of 1-aminooxy-2,4-dinitro-benzene two days and after adding a further 0.4 g of l-aminooxy-2,4-dinitro-benzene, stirred for another two days at room temperature. It is then shaken with water / diethyl ether, the organic phase is washed with 2N sodium hydroxide solution, dried with sodium sulfate and filtered. The filtrate is concentrated in a water jet vacuum, the residue is digested with diethyl ether and the crystalline product is isolated by suction.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray mixture is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha become
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist
  • the death rate is determined in%. 100% means that all the beetle larvae have been killed, 0% means that no beetle larvae have been killed
  • the compound according to Preparation Example 3 shows a degree of death of 100% after 7 days at an active ingredient concentration of 0.1%

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (I), in welcher n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, Q für O, S, SO oder SO2 steht, R<1> für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R<2> für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht, R<3> für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht, und Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Benzodioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel.

Description

Substituierte Aryluracile
Die Erfindung betrifft neue substituierte Aryluracile, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Nerwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide und Insektizide.
Eine große Zahl von substituierten Aryluracilen ist bereits aus der (Patent-)Literatur bekannt (vgl. JP 05202031, JP 05039272, US 5344812, US 5399543, WO 9517096). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, -α-
Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl- amino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht, und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydro- furyl, Benzofüryl, Dihydrobenzofuryl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Benzodioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl,
Chinazolinyl, Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzimidazolyl steht.
Man erhält die neuen substituierten Aryluracile der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
A1 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0001
in welcher
n, Q, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
A2 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0002
in welcher
n, Q, R , R2, R3 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenmethylheterocylen der allgemeinen Formel (V)
XCH2-Z (V) - <f - in welcher
die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia),
Figure imgf000006_0001
in welcher
n, Q, R2, R3, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol oder mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen
Formel (VI)
Xl-A3 (VI)
in welcher
A3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
X1 für Halogen oder die Gruppierung -O-SO2-O-A3 steht, -$-
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen substituierten Aryluracile der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide und insektizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-
C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C^Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C-j-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen steht, und - fc- Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydro- füryl, Benzofüryl, Dihydrobenzofüryl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Benzodioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propyl- amino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i- Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methyl- sulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino steht, und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydro- füryl, Benzofüryl, Dihydrobenzofuryl, Dioxolanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl,
Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo,
Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-
Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind substituierte Aryluracile der Formel (Ib) - S>-
Figure imgf000010_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
Y für Wasserstoff, ortho-Fluor, meta-COOC2H5 oder meta-NHSO2C2H5 steht und
Z für einen Heterocyclus der Reihe
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
steht.
Figure imgf000011_0002
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 3-Amino-2,4,4,4-tetrafluor-crotonsäure-methylester und N-[2-Fluor-4-(2,4-dichlor-thiazol-5-yl-methylthio)-phenyl]-O-methyl-carbamat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000011_0003
Verwendet man beispielsweise l-(4-Hydroxy-3-nitro-phenyl)-4-trifluormethyl-3,6- dihydro-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidin und 2-Chlormethyl-füran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000012_0001
Verwendet man beispielsweise l-[3-Chlor-4-(3,5-dimethyl-isoxazyl-4-yl-methoxy)- phenyl]-5-chlor-4-chlordifluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidin und Ethylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000012_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkensäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 und R3 angegeben wurden; A1 steht vorzugsweise für C]-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylurethane (Arylcarbamate) sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben n, Q, Y und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, Q, Y und Z angegeben wurden; A2 steht vorzugsweise für C1-C4-
Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4193787, US 4423237).
Man erhält die Arylurethane (Arylcarbamate) der allgemeinen Formel (III) beispielsweise, wenn man Arylamine der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000013_0001
in welcher
n, Q, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (VIII)
A2-O-CO-Cl (NIII)
in welcher -a-
A2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Tempe- raturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aryluracile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben n, Q, R2, R3 und Y vor- zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, Q, R2, R3 und Y angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 545206, JP 04178373, US 5344812, US 5399543, WO 9517096).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Halogenmethylheterocyclen sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
In der Formel (V) hat Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aryluracile sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In der Formel (Ia) haben n, Q, R2, R3 Y und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- - » 3- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, Q, R2, R3 Y und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoflfe der allgemeinen Formel (Ia) für Verfahren (c) sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung; sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) oder (b) hergestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwen- denden Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der
Formel (IV) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 angegeben wurden.
In der Formel (IV) stehen
A3 vorzugsweise für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl, und
X vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, oder für die Gruppierung -O-SO2-O-A3, insbesondere für Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoflfe der Formel (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a), (b) und (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispiels- weise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder
Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N- Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- füran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, sowie Sulfoxide oder Sulfone, wie Dimethyl- sulfoxid oder Tetramethylensulfon („Sulfolan").
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen
Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen. - ιs-
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die Ausgangsstoflfe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen jeweils in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Re- aktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird jeweils nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren .
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopa- losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium - 13- corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa
Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp
Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans
Aus der Ordnung der Acarina z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp ,
Chorioptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa, Panonychus spp , Tetranychus spp
Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z.B Pratylenchus spp , Radopholus spp , Ditylenchus spp , Tylenchulus spp , Heterodera spp , Globodera spp ,
Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Trichodorus spp , Tylenchus spp , Helicotylenchus spp , Rotylenchus spp , Tylenchulus spp
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische
Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraflfine, z B Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z.B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage. z.B Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospho- pide, wie Kepha ne und Lecithine und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben- azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor,
Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulf uron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clo- pyrasulfuron, Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclo- sulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Di- mefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Di- nitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl) , Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglyco- fen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-iso- propylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxy ethyl), Hexazinone, Imazametha- benz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxa- pyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Met- azachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Meto- sulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron,
Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazo- sulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quin- chlorac, Quinmerac, Quizalofop (-ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron,
Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometu- ron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenu- ron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstof menge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. - X3-
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
H
|
Figure imgf000025_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 5,5 g (25,8 mMol) 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethylester, 0,80 g Natriumhydrid (80%ig, 28 mMol) und 40 ml N-Methyl-pyrrolidon wird etwa 30 Minuten bei 40°C gerührt. Anschließend werden 8,0 g (25,8 mMol) N-[2-Fluor-4- (2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)-phenyl]-O-ethyl-carbamat dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 135°C bis 140°C gerührt. Nach Abkühlen wird die Mischung auf etwa das doppelte Volumen Wasser gegossen, mit Diethyl- ether/Essigsäureethylester (Vol. 1/1) geschüttelt, die wässrige Phase mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die zuletzt erhaltene organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das
Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit einer Mischung aus 2 ml Essigsäureethylester, 20 ml Petrolether und 20 ml Diethylether digeriert und das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 8,5 g (80% der Theorie) l-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt
212°C. Beispiel 2
CH,
Figure imgf000026_0001
(Verfahren (b))
Eine Mischung aus 1,5 g (3,6 mMol) l-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidin, 0,50 g (3,6 mMol) Dimethylsulfat, 0,55 g Kaliumcarbonat und 20 ml Aceton wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit einem Mehrphasensystem aus wässriger 2N-Salzsäure/Essigsäureethylester/Petrol- ether/Diethylether verrührt und das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,0 g (65% der Theorie) l-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl] -3 -methyl-4-trifluormethyl-3 , 6-dihydro-2, 6-dioxo- 1 (2H)-pyrimidin vom
Schmelzpunkt 164°C.
Beispiel 3
Figure imgf000026_0002
(Verfahren (c))
Eine Mischung aus 2,0 g (4,81 mMol) l-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidin, 0,42 g Natrium- hydrogencarbonat und 10 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1,0 g (7,7 mMol) l-Aminooxy-2,4-dinitro- benzol wird die Reaktionsmischung zwei Tage, nach Zugabe von weiteren 0,4 g 1- Aminooxy-2,4-dinitro-benzol weitere zwei Tage und nach Zugabe von weiteren 0,4 g l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol nochmals zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man schüttelt dann mit Wasser/Diethylether, wäscht die organische Phase mit 2N- Natronlauge, trocknet mit Natriumsulfat und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,0 g (50% der Theorie) 3-Amino-l-[2-fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl- methoxy)-phenyl]-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo- 1 (2H)-pyrimidin vom
Schmelzpunkt 171°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
-αs-
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
-3o-
Figure imgf000032_0001
>-
Figure imgf000033_0001
-3JL-
Figure imgf000034_0001
}>
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
-b- S-
Figure imgf000037_0001
-*(r
Figure imgf000038_0001
-*>-
Figure imgf000039_0001
-39-
Figure imgf000040_0001
-3<)-
Figure imgf000041_0001
- 4o-
Ausgangsstoffe der Formel (HI):
Beispiel (HI-1)
Figure imgf000042_0001
Stufe
Figure imgf000042_0002
Eine Mischung aus 8,65 g (55 mMol) 3-Fluor-4-nιtro-phenol, 9,72 g (60 mMol) 2- Chlor-5-chlormethyl-pyπdιn, 8,3 g (60 mMol) Kaliumcarbonat und 150 ml Butanon wird 10 Stunden auf 80°C erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt Der Ruckstand wird mit einem Losungsmittelgemisch aus wassπger 2N-Salz- saure, Essigsäureethylester und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert
Man erhalt 9,8 g (63% der Theorie) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nιtro-phenoxymethyl)- pyπdin vom Schmelzpunkt 174°C - tμ-
Stufe 2
Figure imgf000043_0001
9,5 g (33,6 mMol) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)-pyridin werden in einer Mischung aus 150 ml Essigsaure und 10 ml Wasser vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Dann werden 9,5 g Eisen (Pulver) portionsweise dazu gegeben, die Reaktionsmischung wird ca 60 Minuten bei 20°C bis 25°C gerührt und anschließend filtriert Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Essigsaureethylester geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Ruckstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert
Man erhalt 7,3 g (86% der Theorie) 2-Chlor-5-(4-amino-3-fluor-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 101°C.
Stufe 3
Figure imgf000043_0002
Eine Mischung aus 7,0 g (27,7 mMol) 2-Chlor-5-(4-amino-3-fluor-phenoxymethyl)- pyridin, 3,3 g (27,7 mMol) Chlorameisensaure-ethylester, 2,5 g Pyridin und 100 ml Methylenchloπd wird 30 Minuten bei 0°C gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt Der Ruckstand wird in Wasser aufgenommen, mit 2N-Salzsaure auf pH 2 eingestellt und mit Diethylether/Petrolether verrührt. Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 8,5 g (99% der Theorie) N-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-O-ethyl-carbamat vom Schmelzpunkt 139°C.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoflfzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung so gespritzt, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden Die Konzentration der Spritzbruhe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß der Herstellungs- beispiele 2 und 3 bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha starke Wirkung gegen Alopecurus (95-100 %), Setaπa (100 %), Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %) sowie Sinapis (100 %) Beispiel B '
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 2 und 3 bei Aufwandmengen von 250 g/ha starke Wirkung gegen Alopecurus (80-90 %), Setaria (100 %), Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %) sowie Sinapis (100 %). Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoflfzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Kafer-Larven abgetötet wurden
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer Wirkstof konzentration von 0, 1 % einen Abtotungsgrad von 100 % nach 7 Tagen

Claims

- </ *. -Patentansprüche
1. Substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000048_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht, und Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl,
Tetrahydrofüryl, Benzofüryl, Dihydrobenzofüryl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Benzodioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzimidazolyl steht.
Verfahren zur Herstellung substituierter Aryluracile der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000049_0001
in welcher
n, Q, R1, R2, R3, Y und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000049_0002
in welcher
R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und A1 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000050_0001
in welcher
n, Q, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
A2 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000050_0002
in welcher
n, Q, R1, R2, R3 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenmethylheterocylen der allgemeinen Formel (V) XCH2-Z (V)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
umsetzt,
oder daß man
(c) substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia),
Figure imgf000051_0001
in welcher
n, Q, R2, R3, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol oder mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel (VI)
X^A3 (VI)
in welcher
A3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und X1 für Halogen oder die Gruppierung -O-SO2-O-A3 steht,
umsetzt.
Substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen steht,
Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl,
Tetrahydrofüryl, Benzofüryl, Dihydrobenzofüryl, Dioxolanyl, - 5"'- Dioxanyl, Benzodioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl,
Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl.
Substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
Y für Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroyl- amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonyl- amino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino steht, und
für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofüryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofüryl, Dioxolanyl, Pyrrolyl,
Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, oder für jeweils substituiertes Thiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chiorsulfonyl, Aminosulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroyl- amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonyl- amino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Phenyl
Herbizide und insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Aryluracil der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aryluracile der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt
Verwendung von substituierten Aryluracilen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen und/oder unerwünschten Insekten
Verfahren zur Herstellung von herbiziden und insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aryluracile der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt
Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aryluracile auf unerwünschte Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt
Substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000055_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
n, Q, R2, R3, Y und Z die in den Ansprüchen 1, 3 und 4 genannten Bedeutungen haben.
PCT/EP1998/001847 1997-04-11 1998-03-30 Substituierte aryluracile Ceased WO1998046592A1 (de)

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