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WO1998045273A1 - 4-benzoylpyrazole derivatives and herbicides - Google Patents

4-benzoylpyrazole derivatives and herbicides Download PDF

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Publication number
WO1998045273A1
WO1998045273A1 PCT/JP1998/001583 JP9801583W WO9845273A1 WO 1998045273 A1 WO1998045273 A1 WO 1998045273A1 JP 9801583 W JP9801583 W JP 9801583W WO 9845273 A1 WO9845273 A1 WO 9845273A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
methyl
reaction
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1998/001583
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsunori Tanaka
Hiroyuki Adachi
Osamu Miyahara
Masami Koguchi
Akihiro Takahashi
Takashi Kawana
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Priority to AU65234/98A priority Critical patent/AU6523498A/en
Publication of WO1998045273A1 publication Critical patent/WO1998045273A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • An object of the present invention is to provide a herbicide that can be synthesized industrially advantageously, has a low dose, is effective, has high safety, and has high crop selectivity.
  • R ', R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, - 6 alkyl group, 6 alkoxy groups, C 6 haloalkyl group, - 6 haloalkoxy groups, C alkylthio groups, C, - 6 alkylsulfinyl group or C 6 represents an alkylsulfonyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or - indicates a 6 alkyl group.
  • R 4 is human Dorokishi group, d alkyl group, a haloalkyl group, C 2 - ⁇ alkenyl group, C 2 - haloalkenyl group, C 2 alkynyl group, C 2 - Haroaruki alkenyl group, C 3 8 cycloalkyl group, an alkoxy group , C i— alkoxy d
  • R 5, R 6 are each independently a hydrogen atom, d-6 alkyl group, C, - representing the 8 cycloalkyl Le group - 6 haloalkyl group, C 2 - alkenyl, C 2 - alkynyl or C 3 . ) Was produced, and the herbicidal activity was found, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to a compound represented by the above formula [I] or a salt thereof, and a herbicide comprising at least one of these compounds as an active ingredient.
  • R ′, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the above formula [I] will be described.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl group, etc.
  • C-alkoxy group such as C-alkyl group, methoxy, ethoxyquin, propoxy, isopropoquine, butoxy, t-butoxy group, fluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, difluoromethylchloromethyl, fluormethyl C— 6 haloalkyl groups such as fluorochloromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc., trifluoromethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxyquin, trichloromethyl DOO carboxymethyl, Jifuruorome butoxy group, etc.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a 6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and the like.
  • R 4 is a C alkyl group such as a hydroxy group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl group, fluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2
  • Rifuruoro 1 - C 2 such as propynyl group - 6 C port alkynyl, cyclopropyl, cyclopentyl, C 3, such as a cyclohexyl group - 8 cycloalkyl group, main butoxy, ethoxy , Propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, etc., C alkoxy groups, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, butoxymethyl, t-butoxymethyl, methoxethyl, ethoxyxetil, proboxyl, isopropoxy C6 alkoxy C alkyl group such as ethyl, butoxystyl, t-butoxystyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, isopropoxypropyl, butoxypropyl, trifluoromethoxy,
  • Bok 6 alkylamino amino group can be properly C, dialkyl amino group, (at any position of the benzene ring, a chlorine, a halogen atom such as fluorine, C 6 alkyl group, 6 alkoxy group such as main butoxy group such as a methyl group, two A phenyl group, a halogen atom such as chlorine or fluorine, a 6- alkyl group such as methyl group, a methoxy group, etc.
  • benzyl group (a halogen atom such as chlorine or fluorine at any position on the benzene ring) May have a substituent such as a C i-alkyl group such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a nitro group, a cyano group, etc.) a benzyloxy group, (a chlorine atom at any position of the benzene ring; , Fluorine A halogen atom, c such as a methyl group, - represents 6 alkyl group, d alkoxy group such as a main butoxy group, a nitro group, which may have a substituent such as Shiano group) Fuweniru Amino group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, or an alkyl group such as —butyl group, fluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, difluoromethyl, trifluoromethylinole , Difluorochloromethyl, fluorochloromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pendufluorethyl, etc., C, haloalkyl, vinyl, 1-propenyl, aryl, crotyl, butagenyl And C-alkynyl groups such as ethynyl, 1-propynyl and 2-propynyl groups, and C cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • alkyl group such as —butyl group
  • the compound represented by the formula [I] of the present invention can be produced by the following method.
  • the compound (4) is prepared by using the compound (2) and the compound (8) in an amount of 1 mol or an excess of either, for example, as described in 0 rg. Synth., I, 80 (1941). It can be manufactured by the method described above.
  • solvent used in the reaction examples include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and ether ethers, and tetrahydrofuran.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ether ethers tetrahydrofuran
  • the reaction mixture is stirred at ⁇ 10 to the reflux temperature of the solvent until the reaction is complete.
  • the use of a catalyst can shorten the reaction time.
  • inorganic salts such as hydrochloric acid and sulfuric acid
  • Lewis acids such as zinc chloride, titanium tetrachloride, p-toluenesulfonic acid and the like can be used.
  • molecular sieves in order to remove generated water, molecular sieves, KOH, or the like can be used, or reflux can be performed using a dust stark.
  • Compound (5) can be produced by hydrolyzing compound (4) using an alkali such as NaOH or an acid such as sulfuric acid.
  • Compound (6) can be produced by a general synthetic chemical method using compound (5) with an inorganic halide such as thionyl chloride or phosphorus pentachloride.
  • Compound (7a) and compound (7b) can be obtained by reacting compound (6) and compound (3) in the presence of 1 mole or an excess of each in the presence of 1 mole or an excess of a base. can get.
  • Bases used in this reaction include alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH.
  • solvent examples include water, methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), THF, dimethoxetane (DME), and acetonitrile.
  • the reaction mixture is stirred from 0 ° C. to the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • the reaction can also be performed in a two-phase system using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • the compounds (7a) and (7b) are obtained by reacting the compound (5) with the compound (3) in the presence of a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarpoimide (DCC). You can also get it.
  • a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarpoimide (DCC). You can also get it.
  • Examples of the solvent used in the reaction with DCC and the like include methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, 1,2-dimethoxetane, acetonitrile, t-amyl alcohol, and the like. it can.
  • the reaction mixture is stirred from 110 ° C. to the boiling point of the solvent until the reaction is completed, and the reaction mixture is processed by a conventional method.
  • the rearrangement reaction is performed in the presence of a cyano compound and a mild base.
  • a cyano compound and a mild base For example, 1 mole of compounds (7a) and (7b) can be combined with 1 to 4 moles of base, preferably 1 to 2 moles of base, and from 0.01 to 1.0 mole, preferably 0,1 mole.
  • the compound (I), that is, the compound represented by the formula [I] of the present invention, can be obtained by reacting from 05 mol to 0.2 mol of a cyanide compound.
  • the base used here is the above-mentioned base, that is, an alkali metal hydroxide such as KOH or Na ⁇ H, an alkali metal carbon salt such as sodium carbonate or potassium carbonate, an alkali metal such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide.
  • cyanide compound examples include potassium cyanide, sodium cyanide, cyano cyanide hydrin, hydrogen cyanide, and a polymer holding potassium cyanide. It is preferable to add a small amount of a phase transfer catalyst such as crown ether to the reaction system since the reaction is completed in a shorter time.
  • the reaction is carried out at a lower temperature of 80, preferably from room temperature to 40 ° C.
  • Solvents used are toluene, acetonitrile, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, chloroform, ethyl acetate, DMF, methyl isobutyl ketone, THF, dimethoxetane and the like.
  • This rearrangement reaction can also be carried out in an inert solvent in the presence of a base such as potassium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, pyridine and the like.
  • a base such as potassium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, pyridine and the like.
  • the amount of the base used is 0.5 to 2.0 mol with respect to the compounds (7a) and (7b), and the solvent is THF, dioxane, t-amyl alcohol, t-butyl alcohol or the like. Used.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • the compound (1) can also be obtained by using a base together with a dehydrating condensing agent such as DCC without isolating the compounds (7a) and (7b).
  • the base used is potassium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, pyridine or the like, and the amount of the base used is 0.5 to 2.0 mol based on compound (3).
  • the solvent include THF, dioxane, t-amyl alcohol, and t-butyl alcohol, and the reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same meaning as described above.
  • Q represents a lower alkyl group, and X represents a halogen atom.
  • Compound (9) can be produced from compound (2) by a general synthetic chemical method using an alkali such as Na ⁇ H or an acid such as sulfuric acid.
  • Compound (10) can be produced from compound (9) by a general synthetic chemistry method using an inorganic halogenating agent such as thionyl chloride or phosphorus pentachloride.
  • an inorganic halogenating agent such as thionyl chloride or phosphorus pentachloride.
  • Compounds (11a) and (11b) can be obtained by reacting compound (10) with compound (3) in the same manner as described in the production method (1), or by reacting compound (5). ) And compound (3) in the presence of a dehydrating condensing agent.
  • Compounds (12a) and (12b) can be prepared from compound (11a) and (11b) and compound (8) by the same rearrangement reaction as described in the production method (1). Can be manufactured.
  • the compounds (12a) and (12b) produced by the above method can be obtained by converting the compounds (7a) and (7b) described in the production method (1) to a cyanide and a base, or
  • the compound (1), that is, the compound represented by the formula [I] of the present invention, can be obtained in the same manner as in the method of rearrangement in the presence of a base.
  • Compound (13) is obtained by using compound (2) and alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol, and orthoesters such as methyl orthoformate in a molar amount or one of them in excess. g. Synth., ⁇ 11, 644 (1955), etc., and can be produced by a general synthetic chemistry technique.
  • Compound (14) can be produced from compound (13) by a general synthetic chemistry method using an alkali such as NaOH.
  • Compound (16) is obtained by converting compounds (15a) and (15b) from compounds (7a) and (7b) described in production method (1) in the presence of a cyanide and a base. Can be produced by a method of rearranging in the presence of a base.
  • Compound (17) can be produced from compound (16) by a general synthetic chemistry method using an acid or the like.
  • Compound (17) produced by the above method can be prepared in the same manner as in the production of compound (4) using compound (2) and compound (8) described in production method (1).
  • the compound (1) that is, the compound represented by the formula [I] of the present invention can be produced.
  • R 'X * (R' represents a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc., and X 'represents a halogen atom, etc.
  • the compound (4-1-4) is obtained by reacting an alkyl halide represented by the formula:
  • the aldehyde form (c) and ketone form (e), which are important synthetic intermediates for the production of the compound of the present invention, are represented by the following reaction formula (wherein R 1 , R 2 , R 3 and Q have the same meanings as described above) And W represents a halogen atom.) It can be produced as shown in the following.
  • toluene derivative (a) for example, a simple halogen such as chlorine or bromine, or N-prosuccinimide (NBS), N —
  • the benzyl halide derivative (b) can be prepared by reacting a halogenating agent such as chlorosuccinimide (NCS) with light or in the presence of a radical reaction initiator such as benzoyl peroxide. After that, the aldehyde compound (c) can be produced, for example, by the method described in J. Am. Soc., Pp. 767 (1949).
  • an aldehyde compound (c) is produced by reacting an alkali metal salt of a nitroalkane such as 2-nitropropane with an alcohol solvent such as methanol or ethanol at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent. be able to.
  • the ketone compound (e) is converted from the aldehyde compound (c) by the Grignard reaction described in, for example, Org. Synth., III, 200 (1955), to give the alcohol compound.
  • (d) it can be produced by a known method such as oxidation reaction of Jones reagent, manganese dioxide or the like.
  • 5-Hydroxypyrazoles represented by the general formula (3) include, for example, the following compounds described in JP-A-62-234609 or JP-A-3-44475. It can be produced according to the exemplified method. (a)
  • RCH NHCH 2 CH 2 CON (CH 3 )
  • benzoic acids represented by the formula (2-3) act on the 4-C1 compound represented by the formula (2-1) by reacting mercaptan represented by R'SH in the presence of a base As a result, it can be produced by converting it to a 4-SR 'form represented by the formula (2-2) and then oxidizing it.
  • S0 2 R ' can be converted in a similar manner from chloro body also corresponds to the position when the is substituted in addition to the 4-position.
  • Scheme (wherein, R 1, R 3, Q are as defined above, R 'is. Representing a lower alkyl group) shown below c
  • Bases used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide, and carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Salts, hydrides such as sodium hydride, and organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pendane-7-cene (DBU), and pyridine be able to.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide
  • carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Salts, hydrides such as sodium hydride, and organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as THF and 1,2-dimethoxetane (DME), amides such as DMF, N, N-dimethylacetamide (DMA), and the like.
  • Examples include dimethyl sulfoxide (DMS ⁇ ), acetonitrile, benzene, toluene, xylene and the like.
  • the next oxidation reaction is carried out in an inert solvent such as water, an organic acid such as acetic acid, dichloromethane, chloroform, halogenated hydrocarbon such as carbon tetrachloride, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, m -Peroxidation is performed using oxidizing agents such as peracids such as chloroperbenzoic acid, sodium hypochlorite, and hypochlorous acid such as potassium hypochlorite.
  • an inert solvent such as water
  • an organic acid such as acetic acid, dichloromethane, chloroform, halogenated hydrocarbon such as carbon tetrachloride
  • hydrogen peroxide peracetic acid
  • perbenzoic acid perbenzoic acid
  • m -Peroxidation is performed using oxidizing agents such as peracids such as chloroperbenzoic acid, sodium hypochlorite, and hypochlorous acid such as potassium hypochlorite.
  • the reaction proceeds smoothly
  • the compound [I] of the present invention may exist in a number of tautomeric forms, for example, as shown below. All of these compounds are included in the scope of the present invention.
  • a salt thereof particularly an agriculturally and horticulturally acceptable salt, enamin or an analog thereof, acylate, sulfonate, olebamate, ether, thioether, sulfoxide or sulfone can be derived.
  • Suitable agriculturally and horticulturally acceptable salts include salts of sodium, potassium, calcium, ammonium and the like.
  • ammonium salts include those of the formula: N10 RaRbRc Rd (wherein Ra, Rb, Rc and Rd are each independently substituted with hydrogen and optionally a hydroxy group, an alkoxy group, etc.
  • Suitable enamines or analogs thereof are each OH moieties of the formula: NR e R f (wherein scales 6 and 1 ⁇ are each independently hydrogen or, for example, C 1-6, An optionally substituted alkyl or aryl group, for example a phenyl group.). Halogen, S (0) gRh (where Rh is, for example, 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted alkyl) Or a aryl group, for example, a phenyl group, and g represents 0 to 2.).
  • Suitable acylate, ether or olebamate derivatives are those in which the 0H moiety has the formula: —OCOR i, —OR j or —OCONRkR l, where R i and R j have the same meaning as above Rh
  • R i and R j have the same meaning as above Rh
  • Shaku and Shaku 1 have the same meanings as the above-mentioned Re.
  • the compound of the present invention can be obtained by carrying out a usual post-treatment after the completion of the reaction.
  • the compound of the present invention shows a high herbicidal activity under any conditions of upland crops in any of soil treatment and foliage treatment, and is effective for various field weeds such as meechishiba, rickshaw, itchibi and inub, and is useful for corn, wheat, soybean, and soybean.
  • Plant growth regulating action such as growth inhibitory action on compounds showing selectivity to evening crops and useful plants such as crops, ornamental plants and fruit trees
  • various compounds that have excellent herbicidal activity against various paddy weeds such as Nobie, Tamagayari, Omodaka, and Hoyurui, and are selective for rice.
  • the compounds of the present invention can also be applied to the control of weeds in orchards, lawns, track ends, vacant lots and the like. Further, the compounds of the present invention include those having a plant growth regulating action, a bactericidal activity, and an insecticidal / miticidal activity.
  • the herbicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient.When actually applied, the compound of the present invention is used in a pure form without adding other components. It can be used or used in the form of general pesticides for the purpose of use as pesticides, ie, wettable powders, granules, powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, floors, etc. You can also.
  • Additives and carriers for the purpose of solidifying agents include vegetable powders such as soy flour and flour; diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, mineral fine powders such as pyrophyllite and clay; Organic and inorganic compounds such as sodium acid urea, urea, and sodium sulfate can be exemplified.
  • Additives and carriers for liquid dosage forms include petroleum fractions such as kerosene, kynlen and solvent naphtha, and cyclohexane. Examples of the solvent include xanthane, cyclohexanone, DMF, DMS0, alcohol, acetone, trichloroethylene, methyl isobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil, and water.
  • a surfactant can be added, if necessary.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • polyoxyethylene-added alkylphenyl ether, polyoxyethylene-added alkyl ether, polyoxyethylene-added higher fatty acid ester, and polyoxyethylene are added.
  • sorbitan nonionic surfactants such as tristyryl ether added with polyoxyethylene, sulfates of alkyl phenyl ether added with polyoxyethylene, salts of alkylbenzene sulfonates, higher Alcohol sulfate, alkyl sulfate, alkyl naphthalene sulfonate, polycarboxylate, lignin sulfonate, formaldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate, isobutanol A copolymer of tylene and maleic anhydride may be used.
  • nonionic surfactants such as tristyryl ether added with polyoxyethylene, sulfates of alkyl phenyl ether added with polyoxyethylene, salts of alkylbenzene sulfonates, higher Alcohol sulfate, alkyl sulfate, alkyl naphthalene sulf
  • the concentration of the active ingredient in the herbicide of the present invention varies depending on the form of the preparation described above.
  • the concentration is 5 to 90%, preferably 10 to 85%. %, 3 to 70%, preferably 5 to 60% in the emulsion, and 0.01 to 50%, preferably 0. A concentration of 0.5% to 40% is usually used.
  • the wettable powder and emulsion thus obtained are diluted to a predetermined concentration with water to form a suspension or emulsion, and the granules are sprayed on the soil before or after germination of the weeds. Alternatively, it is mixed. In actually applying the herbicide of the present invention, an appropriate amount of 0.1 g or more of the active ingredient per 1 hectare is applied.
  • the herbicide of the present invention can be used in combination with known fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers and the like.
  • higher effects can be expected.
  • a combination with a plurality of known herbicides is also possible.
  • Suitable agents to be used in combination with the herbicide of the present invention include anilide herbicides such as diflufenadine and propanil, and clos acetanilide herbicides such as arlaclol and pretilachlor, 2, 4-D, 2, 4-Alkyl herbicides such as DB, herbicides such as diclohop monomethyl, phenyloxaprop-ethyl, etc.
  • Herbicides such as alkoxyphenoxy alkanoic acid, dicamba and pyrithiobac.
  • Monocarboxylic acid herbicides Monocarboxylic acid herbicides, imazazoline, imazethapyr, etc., imidazoline herbicides, diuron, isoprolon, etc., urea herbicides, chlorpropham, pharmadium, etc., carbamate herbicides, thiobencarb, EPTC, etc.
  • Dinitroaline herbicides such as triflularin and pendimethalin; Zephanyl ether herbicides such as cli and homesaphane; sulfonylrea herbicides such as benzulfuron monomethyl and nicosulfuron; triazidin herbicides such as metribidine and metamitrone; and triazines such as atrazine and cyanazine.
  • Herbicides such as flumellam, nitrile herbicides such as promoxinil and diclobenyl, and residua such as glysahorte and glyphosinate.
  • Acid-based herbicides such as paracoat and difunzocoat, cyclic imid herbicides such as flumicrack-pentyl and fluthiacetomethyl, etc., as well as isoxaben, etofumecetol, oxaxianone, Examples include quinclorac, clomazone, sulcotrione, cinamethilin, dithiopyr, pyrazolate, pyridate, flupoxam, bentazone, benflucetate, and cyclohexanedione herbicides such as setoxydim and tralkoxydim. Vegetable oils and oil concentrates can also be added to these combinations.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in ethyl acetate, washed with 1N hydrochloric acid and then with saturated saline, and anhydrous sulfuric acid was added. After drying with magnesium, the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.10 g of a glassy target compound.
  • 2,4-Dichloro-1--3 ((1-ethoxyiminoethyl) benzoitizide) 0.35 g (1.27 mimol) was dissolved in 10 ml of benzene, and 0.23 g of thionyl chloride (1 (9.1 mmol) and 1 drop of pyridine, and the mixture was stirred under heating and reflux for 1 hour. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.37 g of 2,4-dichloro-3- (1-ethoxyquinimethyl) benzoyl chloride.
  • Example 7 wettable powder
  • the above components were uniformly mixed and finely pulverized to obtain a wettable powder containing 20% of the active ingredient.
  • the above mixture was uniformly mixed and finely pulverized, and then granulated into particles having a diameter of 0.51.0 mm to obtain granules having an active ingredient of 5%.
  • the herbicidal effect was investigated according to the following criteria and expressed as a herbicidal index. Dagger
  • Numerical values of 1, 3, 5, 7, and 9 are intermediate values between 0, 22, 22, 44, 6, 6 and 8, and 10 respectively.
  • Herbicidal rate (%) (Growing weight of above-ground part in untreated area / weight of above-ground part in treated area)
  • a 200 cm 2 pot was filled with soil, and seedlings of Ichibi, Inubu, Ononamomi, Achinohoko-guchisa and maize were sown on the surface layer, lightly covered with soil, and grown in a greenhouse.
  • a water dilution of the emulsion shown in Example 8 was sprayed on the foliage with a small sprayer so that the active ingredient had a predetermined dose.
  • the weed weeding effect was investigated, and the results are shown in Table 3. As can be seen from Table 3, the compounds of the present invention show excellent herbicidal effects.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula [I]
  • R 4 is C 1 - 6 alkyl group, Cl @ - 6 haloalkyl group, d-6 haloalkoxy group, R 5, R 6 are each independently a hydrogen atom, C, - 6 alkyl group or the like Respectively. ) Or a salt thereof, and a herbicide having high selectivity to crops.
  • R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, C i-alkyl group, c, - 6 alkoxy group, d 6 haloalkyl groups, C WINCH 6 haloalkoxy groups, C alkylthio group, d alkylsulfinyl Or a C alkylsulfonyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C 1 alkyl group.
  • R 4 is human Dorokishi group, alkyl group, CI- 6 haloalkyl group, C 2 _ 6 ⁇ alkenyl group, C 2 6 haloalkenyl group, C 2 - alkynyl group, C 2 - Haroaruki alkenyl group, C 3 - 8 a cycloalkyl group, an alkoxy group, alkoxy C Bok alkyl group, C haloalkoxy group, C 3 8 cycloalkyl O alkoxy group, C 2 Arukeniruokishi group, C haloalkenyl O alkoxy group, C 2 - 6 Arukiniruoki sheet group, C 2 haloalkynyl O alkoxy group, C, - 6 alkylamino group, it may also be substituted I Fuweniru group, base may be substituted Njiru group, an optionally substituted Fuweniruokishi group, may be substituted Represents
  • R 5 are each independently a hydrogen atom, d 6 alkyl group, d-6 haloalkyl group, C 2 6 alkenyl, C 2 - represents an 8 cycloalkyl Le group - 6 alkynyl or C 3. )
  • a herbicide characterized by the following:

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Description

OH 0
R1 -N [IV]
(Z=Hetero-yl) 発明の開示
本発明の課題は、 工業的に有利に合成でき、 より低い薬量で効果の確実な安全 性の高い、 作物との選択性の良い除草剤を提供することである。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究したところ、 一般式 [ I ]
Figure imgf000003_0001
(式中、
R' , R2 は、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， — 6 アルキル 基， 6 アルコキシ基， C 6 ハロアルキル基， — 6 ハロアルコキシ基， C アルキルチオ基， C ,-6 アルキルスルフィニル基又は C卜6 アルキルスルホ 二ル基を表す。
R3 は、 水素原子又は -6 アルキル基を示す。
R4 は、 ヒ ドロキシ基， d アルキル基， ハロアルキル基， C2— ァ ルケニル基， C2— ハロアルケニル基， C2 アルキニル基， C2— ハロアルキ ニル基， C3 8 シクロアルキル基， アルコキシ基， C i— アルコキシ d
6 アルキル基， c卜 6 ハロアルコキシ基， C3 8 シクロアルキルォキシ基， C2— アルケニルォキシ基， C2-6 ハロアルケニルォキシ基， C2 6 アルキニルォキ シ基， C2— ハロアルキニルォキシ基， アルキルアミノ基， 置換されてい てもよぃフヱニル基， 置換されていてもよいべンジル基， 置換されていてもよい フヱニルォキシ基， 置換されていてもよいベンジルォキシ基又は置換されていて もよぃフヱニルァミノ基を表す。
R5 ， R6 は、 それぞれ独立して、 水素原子， d— 6 アルキル基， C ,-6 ハロ アルキル基， C2— アルケニル基， C2— アルキニル基又は C3— 8 シクロアルキ ル基を表す。 ） で表される化合物を作出し、 その除草活性を見出し、 本発明を完 成するに至った。
すなわち、 本発明は上記式 [ I ] で表される化合物又はその塩、 並びにそれら の化合物の少なくとも一種を有効成分として含有することを特徴とする除草剤に 関する。 上記式 [ I ] における R' , R2 , R3 , R4 , R5 及び R6 について説明す る。
R1 ， R2 は、 それぞれ独立して、 水素原子、 塩素， 臭素， フッ素等のハロゲ ン原子、 メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， ブチル， t一ブチル基等の
C アルキル基、 メ トキシ， エトキン， プロボキシ， イソプロボキン， ブトキ シ， t—ブトキシ基等の C アルコキシ基、 フルォロメチル， 1—フルォロェ チル， 2—フルォロェチル， ジフルォロメチル， トリフルォロメチル， ジフルォ 口クロロメチル， フルォロクロロメチル， トリクロロメチル， 卜リブロモメチル， トリフルォロェチル， ペンタフルォロェチル基等の C — 6 ハロアルキル基、 トリ フルォロメ トキシ， 1， 1 , 2, 2—テトラフルォロエトキン， トリクロロメ ト キシ， ジフルォロメ トキシ基等の — 6 ハロアルコキシ基、 メチルチオ、 ェチル チォ、 プロピルチオ， イソプロピルチオ基等の C アルキルチオ基， メチルス ルフィニル， ェチルスルフィニル基等の C ,— 6 アルキルスルフィニル基、 メチル スルホニル， ェチルスルホニル基等の C卜6 アルキルスルホ二ル基を表す。
R3 は、 水素原子又はメチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， プチル， t 一ブチル等の 6 アルキル基を表す。
R4 は、 ヒ ドロキシ基、 メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， ブチル， t—ブチル基等の C アルキル基、 フルォロメチル， 1—フルォロェチル、 2 一フルォロェチル， ジフルォロメチル， ト リフルォロメチル， ジフルォロクロロ メチル， フルォロクロロメチル， ト リ クロロメチル， 卜 リブロモメチル， ト リフ ルォロェチル， ペンタフルォロェチル基等の c 6 ハロアルキル基、 ビニル， 1 一プロぺニル， ァリル， クロチル， ブタジェニル基等の C — 6 アルケニル基、 1
—クロロビニル， 2 —クロロビニル， 3 —クロロアリル， 2 —クロ口クロチル基 等の C 2— 6 ハロアルケニル基、 ェチニル， 1 —プロピル， 2 —プロピニル基等の C アルキニル基、 2 —クロロェチニル， 2—ブロモェチニル， 3 —クロロー
2 —プロピニル， 3， 3 , 3 — ト リフルオロー 1 —プロピニル基等の C 2— 6 ハ口 アルキニル基、 シクロプロピル， シクロペンチル， シクロへキシル基等の C 3— 8 シクロアルキル基、 メ トキシ， エトキシ， プロボキシ， イソプロボキシ， ブトキ シ， t 一ブトキシ基等の C アルコキシ基、 メ トキシメチル， エトキシメチル， プロボキシメチル， イソプロボキシメチル， ブトキシメチル， t—ブトキシメチ ル， メ トキシェチル， エトキシェチル， プロボキシェチル， イソプロポキシェチ ル， ブトキシェチル， t 一ブトキシェチル， メ トキシプロピル， エトキシプロピ ル， プロポキシプロピル， イソプロポキシプロピル， ブトキンプロピル基等の C 6 アルコキシ C アルキル基、 トリフルォロメ トキシ， 1， 1， 2， 2 —テ トラフルォロエトキシ， ト リ クロロメ トキシ， ジフルォロメ トキシ基等の C ノヽロアルコキシ基， シクロプロピルォキシ， シクロペンチルォキシ， シクロへキ シルォキシ基等の C 3 - 8 シクロアルキルォキシ基、 ビニルォキン， 1 一プロぺニ ルォキン， ァリルォキシ， クロチルォキン， ブ夕ジェニルォキシ基等 C 2 6 アル ケニルォキシ基、 1 —クロロビニルォキシ， 2 —クロロビニルォキシ， 3 —クロ ロアリルォキシ， 2—クロ口クロチルォキシ基等の C 2 6 ハロアルケニルォキン 基、 ェチニルォキシ， 1 —プロピニルォキシ， 2 —プロピニルォキシ基等の C 2 6 アルキニルォキシ基、 2—クロロェチニルォキシ， 2—ブロモェチニルォキン，
3 —クロ口一 2 —プロピニルォキシ， 3 , 3 , 3 — トリフルオロー 1 一プロピニ ルォキン基等の C 2 6 ハロアルキニルォキシ基、 メチルァミ ノ， ェチルァミ ノ， ジメチルァミ ノ， ジェチルァミ ノ基等の C卜6 アルキルアミ ノ基もしく は C , ジアルキルアミ ノ基、 （ベンゼン環の任意の位置に、 塩素、 フッ素等のハロゲン 原子、 メチル基等の C 6 アルキル基、 メ トキシ基等の 6 アルコキシ基、 二 トロ基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい） フヱニル基、 （ベンゼン環の 任意の位置に、 塩素、 フッ素等のハロゲン原子、 メチル基等の 6 アルキル基、 メ トキシ基等の C i アルコキシ基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有してい てもよい） フヱニルォキシ基、 （ベンゼン環の任意の位置に、 塩素， フッ素等の ハロゲン原子、 メチル基等の C ,— 6 アルキル基、 メ トキシ基等の — アルコキ シ基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい） ベンジル基、 （ベン ゼン環の任意の位置に、 塩素， フッ素等のハロゲン原子、 メチル基等の C i— 了 ルキル基、 メ トキシ基等の アルコキシ基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基 を有していてもよい） ベンジルォキシ基， （ベンゼン環の任意の位置に、 塩素、 フッ素等のハロゲン原子、 メチル基等の c ,—6 アルキル基、 メ トキシ基等の d アルコキシ基、 ニトロ基， シァノ基等の置換基を有していてもよい） フヱニル ァミノ基等を表す。
R 5 ， R 6 は、 それぞれ独立して、 水素原子、 メチル， ェチル， プロピル， ィ ソプロピル， プチル， —ブチル基等のじ^ アルキル基、 フルォロメチル， 1 —フルォロェチル， 2—フルォロェチル， ジフルォロメチル， トリフルォロメチ ノレ， ジフルォロクロロメチル， フルォロクロロメチル， トリクロロメチル， トリ ブロモメチル， トリフルォロェチル， ペン夕フルォロェチル基等の C , ハロア ルキル基、 ビニル， 1 —プロぺニル、 ァリル， クロチル， ブタジェニル基等の C アルケニル基、 ェチニル， 1—プロピニル， 2—プロピニル基等の C 了 ルキニル基、 シクロプロピル， シクロペンチル， シクロへキシル基等の C シ クロアルキル基等を表す。
本発明の式 [ I ] で表される化合物は、 以下に示す方法によって製造すること ができる。
製造法 （その 1 )
本発明の式 [ I ] で表される化合物の製造法の一例を次の反応式で示す。 反応 式中、 R ' ， R 2 , R 3 , R 4 ， R 5 及び R 6 は前記と同じ意味を表す。 Qは低 級アルキル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。
Figure imgf000007_0001
CNVbase or base
Figure imgf000007_0002
上記反応式で示されているように、 3—ァシル又は 3—ホルミル安息香酸エス テル （2) を出発原料として、 化合物 （4) を経て得られる化合物 （5) 若しく は化合物 （6) を、 ヒドロキシピラゾール （3) と反応させることにより、 中間 体 （7 a) 及び （7 b) を得たのち、 目的物 （1) すなわち本発明の式 [I] で 表される化合物を得ることができる。
化合物 （4) は、 化合物 （2) と化合物 （8) とを、 各々 1モルずつあるいは 一方を過剰に用い、 例えば、 0 r g. S y n t h. ， I , 80 ( 1 94 1 ) に記 載の方法により、 製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、 塩化メチレン， クロ口ホルム等のハロゲン化 炭化水素系溶媒、 ベンゼン， トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、 メタノール， エタノール等のアルコール系溶媒、 ジェテルエ一テル， テトラヒ ドロフラン （T
HF) 等のエーテル系溶媒が挙げられる。
反応混合物は、 反応が終了するまで、 - 1 0でから溶媒の還流温度で攪拌され る。 また、 触媒を使用することで、 反応時間を短縮することができる。
触媒としては、 塩酸， 硫酸等の無機塩， 塩化亜鉛， 四塩化チタン， p - トルェ ンスルホン酸等のルイス酸等を用いることができる。
さらに、 生成した水を除去するのに、 モレキュラーシーブスや KOH等を用い たり、 ディ一ンスタークを使用して還流することもできる。
また、 式 （4) において、 R4 がヒドロキシ基の化合物を得たのち、 このもの とハロゲン化アルキル等を反応させることにより、 R4 がアルコキシ基の化合物 を製造することができる。
化合物 （5) は、 化合物 （4) を N a OH等のアルカリや硫酸等の酸等を用い て加水分解することにより製造することができる。
化合物 （6) は、 化合物 （5) を塩化チォニル， 五塩化リンなどの無機ハロゲ ン化物を用いた一般の合成化学的手法で製造することができる。
化合物 （7 a) 及び化合物 （7b) は、 化合物 （6) と化合物 （3) とを、 各 々 1モルずつあるいは一方を過剰に用い、 1モル又は過剰の塩基の存在下に反応 させることによって得られる。
この反応に用いられる塩基としては、 KOH, Na OH等のアルカリ金属水酸 化物、 炭酸ナトリウム， 炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、 水酸化カルシゥ 厶， 水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、 炭酸カルシウム等のァ ルカリ土類金属炭酸塩、 トリェチルァミ ン， ジイソプロピルェチルァミン等のト リ （C,-6 アルキル） ァミ ン、 ピリジン等の有機塩基、 燐酸ナトリウム等を例示 することができる。
また、 溶媒としては、 水， 塩化メチレン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチ ル， ジメチルホルムアミ ド （DMF) ， THF, ジメ トキシェタン （DME) , ァセトニトリル等が用いられる。
反応混合物は反応が完了するまで 0°Cから溶媒の沸点で攪拌させる。 また、 四 級アンモニゥム塩等の相関移動触媒を用いて、 二相系で反応させることもできる。 さらに、 化合物 （7 a) 及び （7b) は、 化合物 （5) と化合物 （3) とを、 ジシクロへキシルカルポジイミ ド （DCC) 等の脱水縮合剤の存在下に反応させ ることによつても得ることができる。 DC C等との反応において用いられる溶媒 としては、 塩化メチレン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチル， DMF, TH F, 1 , 2—ジメ トキシェタン， ァセトニトリル， t—アミルアルコール等を例 示することができる。 反応混合物は反応が完了するまで一 1 0°Cから溶媒の沸点 で攪拌され、 反応混合物は常法によって処理される。
化合物 （7 a) 及び （7 b) は混合物として、 そのまま、 次の転位反応に使用 することができる。
転位反応は、 シァノ化合物及び穏和な塩基の存在下で行われる。 例えば、 化合 物 （ 7 a) 及び （ 7 b) の 1モルを、 1〜 4モルの塩基、 好ましくは 1〜 2モル の塩基と、 0. 0 1モルから 1. 0モル、 好ましくは 0. 05モルから 0. 2モ ルのシアン化合物とを反応させることにより、 化合物 （ I) すなわち本発明の式 [ I ] で表される化合物を得ることができる。
ここで用いられる塩基は前記の塩基、 すなわち、 KOH, Na〇H等のアル力 リ金属水酸化物、 炭酸ナトリウム， 炭酸カリウム等のアルカリ金属炭素塩、 水酸 化カルシウム， 水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、 炭酸カルシ ゥム等のアルカリ土類金属炭酸塩、 トリェチルァミン， ジイソプロピルェチルァ ミ ン等のトリ （d— 6 アルキル） ァミン、 ピリジン等の有機塩基、 燐酸ナトリウ 厶等のいずれも用いることができる。
また、 シアン化合物としては、 シアン化カリウム， シアン化ナトリウム， 了セ トンシアンヒドリン， シアン化水素， シアン化カリウムを保持したポリマー等を 挙げることができる。 反応系に少量のクラウンエーテル等の相関移動触媒を加え ることは、 反応がより短い時間で完結するので好ましい。 反応温度は 8 0でより 低い温度、 好ましくは室温から 4 0°Cで行われる。 用いられる溶媒は、 トルエン， ァセトニトリル， 1, 2—ジクロロェタン， 塩化メチレン， クロ口ホルム， 酢酸 ェチル， DMF, メチルイソプチルケトン， THF, ジメ トキシェタン等である。 また、 この転位反応は、 不活性溶媒中、 炭酸カリウム， 炭酸ナトリウム， トリ ェチルァミン， ピリジン等の塩基の存在下に行うこともできる。 用いられる塩基 の量は、 化合物 （7 a) 及び （7 b) に対して 0. 5〜2. 0モルであり、 溶媒 としては THF, ジォキサン， t—ァミルアルコール， t—ブチルアルコール等 が用いられる。 反応温度は、 室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。
さらに、 化合物 （7 a) 及び （7 b) を単離することなしに、 DCC等の脱水 縮合剤と共に塩基を用いることによつても化合物 （ 1 ) を得ることができる。 用 いられる塩基としては、 炭酸カリウム， 炭酸ナトリウム， トリェチルァミ ン， ピ リジン等であり、 用いられる塩基の量は、 化合物 （3) に対して 0. 5〜2. 0 モルである。 また、 溶媒としては、 THF, ジォキサン， t—ァミルアルコール， t一ブチルアルコール等であり、 反応温度は、 室温から用いる溶媒の沸点までが 好ましい。
製造法 （その 2)
本発明の式 [ I ] で表される化合物の製造法のその他の例を次の反応式で示す。 反応式中、 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 及び R6 は前記と同じ意味を表す。 Q は低級ァルキル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
CN"/base or base
Figure imgf000011_0004
上記反応式で示されているように、 3—ァシル又は 3―ホルミル安息香酸エス テル （2) を出発原料として、 化合物 （9) 又は （1 0) を得たのち、 このもの とヒ ドロキシピラブ一ル （3) とを反応させて、 中間体 （1 1 a) 及び Z又は （ l i b) を製造する。 次いで、 中間体 （ 1 1 a) 及び Z又は （l i b) に化合物 (8) を反応させて、 中間体 （ 1 2 a) 及び Z又は （1 2b) を得て、 転位反応 により、 目的物 （ 1 ) すなわち本発明の式 [ I ] で表される化合物を得ることが できる。
化合物 （9) は、 化合物 （2) を Na〇H等のアルカリや硫酸等の酸等を用い た一般の合成化学的手法で製造することができる。
化合物 （ 1 0) は、 化合物 （9) を塩化チォニル， 五塩化リンなどの無機ハロ ゲン化剤を用いた一般の合成化学的手法で製造することができる。
化合物 （ 1 1 a) 及び （ 1 1 b) は、 化合物 （ 1 0) と化合物 （3) とを、 製 造法 （その 1) において記載したのと同様にして反応させる方法、 又は化合物 （ 5) と化合物 （3) とを脱水縮合剤存在下に反応させる方法によって製造するこ とができる。
化合物 （ 1 2 a) 及び （ 1 2 b) は、 化合物 （ 1 1 a) 及び （ 1 1 b) と化合 物 （8) とから、 製造法 （その 1) において記載したのと同様な転位反応によつ て製造することができる。
また、 上記方法によって製造された化合物 （ 1 2 a) 及び （ 1 2 b) は、 製造 法 （その 1 ) に記載した化合物 （7 a) 及び （7 b) をシアン化合物と塩基存在 下、 もしくは塩基存在下において転位させる方法と同様にしても、 化合物 （ 1) すなわち本発明の式 [I] で表される化合物を得ることができる。
製造法 （その 3)
本発明の式 [I] で表される化合物の製造法のその他の例を次の反応式で示す c 反応式中、 R1 ， R2 , R3 , R4 , R5 及び R6 は前記と同じ意味を表す。 Q は低級アルキル基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 また、 Mは低級アルキル （ M同士で環を形成していてもよい） を表す。
Figure imgf000013_0001
(2) (13) (14)
OM OM
Figure imgf000013_0002
(15a) (15b)
Figure imgf000013_0003
(16) (17)
Figure imgf000013_0004
上記反応式で示されているように、 3—ァシル又は 3—ホルミル安息香酸エス テル （2) からァセ夕一ル化合物 （ 1 3) に誘導し、 化合物 （ 1 4) を得たのち、 このものをヒド αキシピラゾール （3) と反応させることにより、 化合物 （ 1 5 a) 及び 又は （ 1 5 b) を製造する。 次いで、 得られた中間体 （ 1 5 a) 及び /又は （ 1 5 b) を転位反応により化合物 （ 1 6) に誘導し、 脱保護により化合 物 （ 1 7) を得て、 化合物 （8) を反応させることにより、 目的物 （ 1 ) すなわ ち本発明の式 [ I ] で表される化合物を製造することができる。
化合物 （ 1 3) は、 化合物 （2) と、 メタノール， エタノール， エチレングリ コール等のアルコール類， オルトギ酸メチル等のオルトエステル類とを、 1モル ずつあるいは一方を過剰に用い、 例えば、 O r g. Syn t h. ， 〖11 , 6 44 ( 1 9 5 5 ) に記載の方法等の一般の合成化学的手法で、 製造することができる。 化合物 （ 1 4) は、 化合物 （ 1 3) を N a 0H等のアルカリ等を用いた一般の 合成化学的手法で製造することができる。
化合物 （ 1 5 a) 及び （ 1 5 b) は、 化合物 （ 1 4) と化合物 （3) とから、 製造法 （その 1 ) に記載した化合物 （5) と化合物 （3) とを DC C等の脱水縮 合剤存在下に反応させる方法によって製造することができる。
化合物 （ 1 6) は、 化合物 （ 1 5 a) 及び （ 1 5 b) から、 製造法 （その 1 ) において記載した化合物 （7 a) 及び （7 b) をシアン化合物と塩基存在下、 も しくは塩基存在下で転位させる方法によって製造することができる。
化合物 （ 1 7) は、 化合物 （ 1 6) から酸等による一般の合成化学的手法で製 造することができる。
上記方法により製造された化合物 （ 1 7) は、 製造法 （その 1 ) において記載 した、 化合物 （2) と化合物 （8) を用いて、 化合物 （4) を製造する方法と同 様の方法によって、 化合物 （ 1 ) すなわち本発明の式 [ I ] で表される化合物を 製造することができる。
なお、 原料となる化合物 （4) の内、 R4 がアルコキシ基である化合物は、 例 えば、 Te t r a h e d r o n, L e t t e r s. , 34 , 5 1 1 7 ( 1 9 9 3 ) 等に記載された以下に示す方法によっても製造することができる。
Figure imgf000015_0001
(2-4) (4-1) (4-2)
Figure imgf000015_0002
(4-3) (4-4) すなわち、 3—ホルミル体 （ 2— 4 ) にヒドロキシァミン乃至ヒドロキシァミ ン塩を反応させてヒドロキシィミノ体 （4一 1 ) を得たのち、 塩素等の塩素化剤 を反応させてィミ ドイルクロリ ド （4一 2) を得る。 次いで、 このものに R 3 M gX (R3 はメチル、 ェチル基等の低級アルキル基を表し、 Xは臭素等のハロゲ ン原子を表す。 ） で表されるグリニャール試薬を作用させて、 アルキル化体 （4 — 3) を得、 さらに、 適当な塩基の存在下に、 R' X* (R' はメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル基等の低級アルキル基を表し、 X' はハロゲン原子等を 表す。 ） で表されるハロゲン化アルキルを反応させて化合物 （4一 4) を得るも のである。
(合成中間体の製造）
本発明の化合物製造の重要な合成中間体であるアルデヒ ド体 （c) 、 ケトン体 (e) は、 以下の反応式 （式中、 R1 , R2 , R3 及び Qは前記と同じ意味を表 し、 Wはハロゲン原子を表す。 ） に示されるように製造できる。
Figure imgf000016_0001
(a) (b) (c)
Figure imgf000016_0002
(d) (e) 上記反応式に示されているように、 トルエン誘導体 （a) から公知の方法、 例 えば塩素、 臭素などの単体のハロゲンあるいは N—プロモサクシンイミ ド （NB S) , N—クロロサクシンイミ ド （NCS) 等のハロゲン化剤を、 光あるいはべ ンゾィルペルォキシド等のラジカル反応開始剤の存在下に反応させることによつ てべンジルハライ ド誘導体 （b) を得たのち、 例えば、 J. Am. S o c. , 7 し 1 7 6 7 ( 1 9 4 9 ) に記載の方法によりアルデヒド体 （c) を製造するこ とができる。 すなわち、 2—ニトロプロパン等のニトロアルカン類のアルカリ金 属塩とメタノール， エタノール等のアルコール溶媒中、 0°Cから溶媒の沸点の間 の温度で反応させることによってアルデヒド体 （c) を製造することができる。 次に、 ケトン体 （e) は、 アルデヒド体 （c) から、 例えば、 O r g. S y n t h. , III , 20 0 ( 1 9 5 5 ) に記載の G r i g n a r d反応による方法で、 アルコール体 （d) とした後、 J o n e s試薬， 二酸化マンガン等の酸化反応等 の公知の方法で製造することができる。
一般式 （3) で表される 5—ヒ ドロキシピラゾール類は、 例えば、 特開昭 6 2 - 2 34 0 6 9号公報又は特開平 3 - 4 4 3 75号公報に記載された以下に例示 する方法に従って製造することができる。 (a)
C2H50Na
RCH=NHCH2CH2CON(CH3)
. 、0
CH2R
(b)
(H3CO)2CHCH2C02CH3 (H3C0)2CHCH2C0NHNH2
(H3C0)2CHCH2C0NHN=C- CH2CH(CH3)2
(H3C0)2CHCH2C0
Figure imgf000017_0001
さらに、 式 （ 2— 3) で表される安息香酸類は、 式 （ 2— 1 ) で表される 4一 C 1体に、 R' SHで表されるメルカブタンを、 塩基の存在下に作用させること によって、 式 （2— 2) で表される 4— SR' 体としたのち、 酸化することによ り製造することができる。 S02 R' が 4位以外に置換している場合も相当する 位置のクロル体から同様にして変換することができる。 反応式 （式中、 R1 , R 3 ， Qは前記と同じ意味を表し、 R' は低級アルキル基を表す。 ） を以下に示す c
Figure imgf000017_0002
(2- 1) (2-2)
Figure imgf000017_0003
(2-3) 反応に用いられる塩基としては、 水酸化ナトリウム， 水酸化カリウム等のアル 力リ金属水酸化物、 ナト リウムメ トキシド， ナトリウムエトキシド， カリウム t —ブトキシド等の金属アルコキシド、 炭酸ナトリウム， 炭酸カリウム等の炭酸塩、 水素化ナトリウムなどの水素化物、 トリェチルァミン， ジイソプロピルェチルァ ミ ン、 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ一 7—セン （DBU) , ピリジンなどの有機塩基を例示することができる。 また、 反応に用いられる溶媒 としては、 メタノール、 エタノールなどのアルコール類、 THF、 1, 2—ジメ トキシェタン （DME) などのエーテル類、 DMF、 N, N—ジメチルァセタミ ド （DMA) などアミ ド類、 ジメチルスルホォキサイ ド （DMS〇） 、 ァセトニ ト リル、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等を例示することができる。
次の酸化反応は、 水、 酢酸等の有機酸、 ジクロロメタン， クロ口ホルム， 四塩 化炭素等のハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中、 過酸化水素、 過酢酸、 過安息 香酸， m -クロロ過安息香酸などの過酸、 次亜塩素酸ナト リウム， 次亜塩素酸力 リウム等の次亜塩素酸等の酸化剤を使用して行われる。 反応は、 室温から溶媒の 沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
本発明の化合物 [I] は、 多数の互変異性体の形、 例えば、 以下に示すような 形で存在し得る。 これらの化合物は、 すべて本発明の範囲に含まれる。
Figure imgf000018_0001
また、 化合物 （1 ) から、 その塩、 特に農園芸的に許容され得る塩、 ェナミ ン 又はその類似物， ァシレート， スルホネート， 力ルバメート， エーテル， チォェ —テル， スルホキシド又はスルホン等を誘導し得る。 適当な農園芸的に許容され 得る塩としてナ ト リウム， カリウム， カルシウム及びアンモニゥム等の塩が挙げ られる。
ァンモニゥム塩の例としては、 式： N十 RaRbR c Rd (式中、 R a， R b， R c及び Rdは、 それぞれ独立して、 水素及び、 場合によりヒ ドロキシ基、 アル コキシ基等により置換された C卜，。アルキル基である） のイオンとの塩が挙げら れる。 R a， Rb, 1^ (；及び1 (1は、 いずれかが、 場合により置換されたアルキ ル基である場合には、 これらは 1〜4個の炭素原子を含有していることが望まし い。
適当なェナミ ン又はその類似物は、 OH部分それぞれ、 式： 一 NR e R f (式 中、 尺 6及び1^ は、 それぞれ独立して、 水素又は、 例えば炭素数が 1〜6個の 、 場合により置換されたアルキル基又はァリール基、 例えばフヱニル基である。 ）. ハロゲン、 S (0) gRh (式中： Rhは、 例えば炭素数が 1〜 6個の、 場合に より置換されたアルキル基又はァリール基、 例えばフヱニル基であり、 gは 0〜 2を表す。 ） に転化されている化合物である。
適当なァシレート， エーテル又は力ルバメート誘導体は、 0H部分が、 それぞ れ、 式： 一 OCOR i , — OR j又は— OCONRkR l (式中、 R i及び R j は、 前記の Rhと同じ意味を表し、 尺 及び尺 1は、 前記の R eと同じ意味を表 す。 ） に転化されている化合物である。
これらの誘導体は、 慣用の方法で製造し得る。
本発明の化合物は、 反応終了後、 通常の後処理を行うことにより得ることがで きる。
(除草剤）
本発明の化合物は、 畑作条件で、 土壌処理、 茎葉処理のいずれの方法でも高い 除草活性を示し、 メヒシバ、 力ャッリグサ、 ィチビ、 ィヌビュ等の各種畑雑草に 有効で、 トウモロコシ、 ムギ、 大豆、 ヮ夕等の作物に選択性を示す化合物や、 作 物、 観賞用植物、 果樹等の有用植物に対し、 生育抑制作用等の植物成長調節作用 を示す化合物や、 水田雑草のノビエ、 タマガヤッリ、 ォモダカ、 ホ夕ルイ等の各 種水田雑草に対し、 優れた殺草効力を有し、 イネに選択性を示す化合物も含まれ ている。 また、 本発明の化合物は果樹園、 芝生、 線路端、 空き地等の雑草の防除 にも適用することができる。 さらに、 本発明の化合物の中には、 植物成長調節作 用、 殺菌活性、 殺虫 ·殺ダニ活性を有するものも含まれる。
次に、 本発明の除草剤について以下詳細に説明する。
本発明の除草剤は、 本発明の化合物の 1種又は 2種以上を有効成分として含有 するものであり、 実際に施用する際には、 他成分を加えず本発明の化合物を純粋 な形で使用することもできるし、 また農薬として使用する目的で一般の農薬のと り得る形態、 すなわち、 水和剤， 粒剤， 粉剤， 乳剤， 水溶剤， 懸濁剤， フロアブ ル等の形態で使用することもできる。
固型剤を目的とする場合の添加剤及び担体としては、 大豆粉， 小麦粉等の植物 性粉末、 珪藻土， 燐灰石， 石こう， タルク， ベン トナイ ト， パイロフイライ ト， クレイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ， 尿素， 芒硝等の有機及び無機化合物 を例示することができ、 液体の剤型を目的とする場合の添加剤及び担体としては、 ケロシン， キンレン及びソルベントナフサ等の石油留分、 シクロへキサン， シク 口へキサノン， D M F， D M S 0 , アルコール， アセトン， トリクロルエチレン， メチルイソプチルケトン， 鉱物油， 植物油， 水等を溶剤として例示することがで きる。
また、 これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界 面活性剤を添加することもできる。 界面活性剤としては、 特に限定はないが、 例 えば、 ポリオキシエチレンが付加したアルキルフエニルエーテル， ポリオキシェ チレンが付加したアルキルエーテル， ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸 エステル， ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル， ポリ ォキシエチレンが付加したトリスチリルフヱ二ルェ一テル等の非イオン性界面活 性剤， ポリオキシェチレンが付加したアルキルフヱニルェ一テルの硫酸エステル 塩， アルキルベンゼンスルホン酸塩， 高級アルコールの硫酸エステル塩， アルキ ル硫酸塩， アルキルナフタレンスルホン酸塩， ポリカルボン酸塩， リグニンスル ホン酸塩， アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒ ド縮合物， イソブ チレン一無水マレイン酸の共重合物などが挙げられる。
本発明除草剤における有効成分濃度は、 前述した製剤の形により種々の濃度に 変化するものであるが、 例えば、 水和剤に於いては、 5〜9 0 %、 好ましくは 1 0〜 8 5 %のものが、 乳剤に於いては、 3〜 7 0 %、 好ましくは 5〜 6 0 %のも のが、 粒剤に於いては、 0 . 0 1〜 5 0 %、 好ましくは、 0 . 0 5 %〜4 0 %の 濃度のものが通常用いられる。
このようにして得られた水和剤、 乳剤は、 水で所定の濃度に希釈して懸濁液或 いは乳濁液として、 粒剤はそのまま、 雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理 もしくは混和処理される。 実際に本発明の除草剤を適用するに当たっては、 1へ クタール当たり有効成分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。
また、 本発明の除草剤は公知の殺菌剤， 殺虫剤， 殺ダニ剤， 除草剤， 植物成長 調整剤， 肥料等と混合して使用することも出来る。 特に、 除草剤と混合使用する ことにより、 使用薬量を減少させることが可能である。 また、 省力化をもたらす のみならず、 混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。 その場合、 複数の公知除草剤との組合せも可能である。
本発明の除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、 ジフルフヱ二力ン， プロパニル等のァニリ ド系除草剤、 ァラクロール， プレチラクロール等のクロ口 ァセトァニリ ド系除草剤、 2， 4 - D , 2， 4—D B等のァリールォキシアル力 ン酸系除草剤、 ジクロホップ一メチル， フヱノキサプロップ—ェチル等のァリー ルォキシフヱノキシアルカン酸系除草剤、 ジカンバ， ピリチォバック等のァリ一 ルカルボン酸系除草剤、 イマザキン， イマゼタピル等のイ ミダゾリン系除草剤、 ジゥロン， イソプロッロン等のウレァ系除草剤、 クロルプロファム， フヱンメ ジ ファム等のカーバメート系除草剤、 チォベンカルプ， E P T C等のチォカーバメ ート系除草剤、 トリフルラリン， ペンジメタリ ン等のジニトロア二リン系除草剤 、 アシフルオルフヱン、 ホメサフヱン等のゼフヱニルエーテル系除草剤、 ベンス ルフロン一メチル、 ニコスルフロン等のスルホニルゥレア系除草剤、 メ トリブジ ン、 メタミ トロン等の卜リアジノン系除草剤、 アトラジン、 シアナジン等のトリ ァジン系除草剤、 フルメッラム等のトリァゾピリ ミジン系除草剤、 プロモキシニ ル、 ジクロべニル等の二トリル系除草剤、 グリサホート、 グリホシネート等のリ ン酸系除草剤、 パラコー ト、 ジフヱンゾコー ト等の 4級アンモニゥム塩系除草剤、 フルミ クラック一ペンチル、 フルチァセッ トーメチル等の環状ィ ミ ド系除草剤、 その他として、 イソキサベン、 エトフメセ一 卜、 ォキサジアノ ン、 キンクロラッ ク、 クロマゾン、 スルコ ト リオン、 シナメチリ ン、 ジチォピル、 ピラゾレー ト、 ピリデー ト、 フルポキサム、 ベンタゾン、 ベンフルセ一 ト、 更に、 セ トキシジム、 トラルコキシジム等のシクロへキサンジオン系除草剤等を挙げることができる。 また、 これらの組み合わせた物に植物油及び油濃縮物を添加することも出来る。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例、 参考例を挙げて、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。 まず、 実施例 1〜 6において、 本発明 の化合物について説明する。
実施例 1
1 —メチル一 5 —ヒ ドロキン一 4— [ 2， 4—ジクロロ一 3 — （ 1 —エトキシ イ ミ ノエチル） ベンゾィル] ピラゾ一ル （化合物番号 3 ) の製造
Figure imgf000022_0001
2 , 4 ージクロロー 3 — ( 1 —エトキンイ ミ ノエチル） ベンゾイルクロリ ド 0 . 3 7 g ( 1 . 2 7 ミ リモル） を塩化メチレン 2 m 1 に溶解し、 1 一メチル一 5 ーヒ ドロキシビラゾ一ル塩酸塩 0 . 1 7 g ( 1 . 2 7 ミ リモル） と トリエチルァ ミ ン 2 7 g ( 2 . 7 ミ リモル） の塩化メチレン 5 m 1溶液に室温で滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合物を 1規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下除去した。 残留物をァセトニトリ ル 1 0 m lに溶解し、 卜 リエチルァミ ン 0. 2 6 g (2. 6 ミ リモル） とァセ ト ンシアンヒ ドリ ン 0. 0 3 g ( l . 4 ミ リモル） を加え、 室温で一夜攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、 残留物を酢酸ェチルに溶解し、 1規定塩酸、 次いで飽和食 塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 残った結晶を メタノールで洗浄して、 目的化合物 0. 1 5 8を得た （11^. 1 5 6 - 1 6 2 °C) ( 実施例 2
1—メチルー 5—ヒ ドロキシ一 4— (2， 4ージクロロー 3—エトキシィ ミ ノ メチルベンゾィル） ピラゾ一ル （化合物番号 1 )
Figure imgf000023_0001
2, 4—ジクロロー 3—ホルミルべンゾイルクロリ ド 0. 5 4 g (2. 3 ミ リ モル） を塩化メチレン 2 m 1に溶解し、 1 —メチル一 5—ヒ ドロキシピラゾール 塩酸塩 0. 3 7 g ( 2. 8 ミ リモル） と トリェチルァミ ン 0. 5 3 g (5. 2 ミ リモル） の塩化メチレン 5 m 1溶液に氷冷下で滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合物を 1規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥後、 溶媒を減圧下除去した。 残留物を塩化メチレン 5 m 1に溶解し、 ェトキ シァミ ン 0. 1 9 g (3. 2 ミ リモル） を室温で滴下し、 室温で 3 0分攪拌した c 反応混合物を 1規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥムで 乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をァセ卜二トリル 5 m 1に溶解し、 トリ ェチルァミ ン 0. 4 6 g (4. 6 gミ リモル） とアセ トンシアンヒ ドリ ン 0. 0 4 g (0. 5 ミ リモル） を加え、 室温で一夜攪拌した。 溶媒を減圧留去し、 残留 物を酢酸ェチルに溶解し、 1規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥後、 溶媒を留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィーを用いて、 精製し、 ガラス状の目的化合物 0. 1 0 gを得た。
実施例 3
1一メチルー 5—ヒ ドロキン一 4一 （2—クロロー 4一メ タンスルホニル一 3 ーメ トキシィ ミ ノメチルベンゾィル） ピラゾール （化合物番号 5 ) の製造
0H
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
eONHi
Figure imgf000024_0003
2—クロロー 4—メタンスルホニル一 3—ジメ トキシメチルベンゾィ ックァシ ッ ド 2. 5 g ( 8. 1 ミ リモル） を酢酸ェチル 5 0 m 1に溶解し、 D C C 1. 8 g (8. 7 ミ リモル） と 1 一メチル一 5—ヒ ドロキシピラゾール塩酸塩 1. l g ( 8. 1 ミ リモル） 、 さらに、 ト リェチルァミ ン 8 2 g (8. 1 ミ リモル） を氷冷下で加え、 室温で一夜攪拌した。 析出した不溶物を濾別後、 濾液を減圧下 濃縮して得た残留物をクロ口ホルム 1 5 m lに溶解し、 アセ トンシアンヒ ドリ ン 0. 2 1 (2. 5 ミ リモル） と ト リェチルァミ ンし 6 g ( 1 6 ミ リモル） を 加え、 室温で 6時間攪拌した。 反応混合物を 1規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 残った結晶をメタノ一 ルで洗浄し、 1 一メチル一 5—ヒ ドロキシー 4一 （ 2—クロロー 4—メタンスル ホニル一 3—ジメ トキシメチルベンゾィル） ピラゾ一ル 2. 2 gを得た （mp. 1 5 7 - 1 5 9 °C) o
1 ―メチルー 5—ヒ ドロキン一 4 — ( 2 —クロロー 4 —メ タンスルホニル一 3 ージメ 卜キシメチルベンゾィル） ピラゾール 1. 8 g ( 4. 7 ミ リモル） をァセ トン 4 O m lに溶解し、 塩酸 2 m 1を室温で加えた。 混合物を加熱還流下 1時間 攪拌し、 溶媒を減圧下留去した。 析出した結晶をジェテルエ一テルで洗浄して、 1 —メチルー 5—ヒ ドロキン一 4 — (2—クロロー 4—メタンスルホニル一 3 — ホルミルべンゾィル） ビラゾ一ル 1. 5 gを得た。 mp, 1 4 0 - 1 4 2 °C 1 —メチル一 5 —ヒ ドロキシー 4一 （2—クロ口一 4一メ タンスルホニル一 3 - ホルミルべンゾィル） ピラゾール 0. 3 0 g ( 0. 8 8 ミ リモル） をクロ口ホル ム 5 m 1に溶解し、 メ トキシァミ ン 0. 0 5 g ( 0. 1 0 ミ リモル） を加え、 室 温で 1時間攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、 残った結晶をメタノールで洗浄し、 目的化合物 0. 2 7 gを得た （mp. 2 1 8 — 2 2 0 °C) 。
なお、 本実施例の二つの中間体は、 新規化合物であり、 除草活性を有する。 実施例 4
1 一メチル一 5 —ヒ ドロキシ一 4一 （2—クロロー 4 一メ タンスルホニル一 3 —イソプロピルイ ミ ノメチルベンゾィル） ピラゾール イソプロピルアミ ン塩 (化合物番号 8 ) の製造 NH:
Figure imgf000025_0001
1 ―メチルー 5 —ヒ ドロキシー 4一 （2—クロロー 4一メタンスルホニル一 3 —ホルミルべンゾィル） ピラゾ一ル 0. 2 0 g ( 0. 5 8 ミ リモル） をクロロホ ルム 1 0 m 1 に溶解し、 イソプロピルアミ ン 0. 0 7 g ( l . 2 ミ リモル） を加 え、 室温で 1時間攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、 ガラス状の目的化合物 0. 2 3 gを得た。
実施例 5
1 —メチルー 5 —ヒ ドロキシ一 4 一 （ 2 —クロロー 4 —メタンスルホニル一 3 フエニルヒ ドラゾノメチルベンゾィル） ピラゾール （化合物番号 1 2) の製造
Figure imgf000026_0001
1一メチル一 5—ヒ ドロキン一 4— (2—クロロー 4—メタンスルホニル一 3 一ホルミルべンゾィル） ピラゾ一ル 0. 2 0 g (0. 5 8 ミ リモル） をクロロホ ルム 1 0 m 1に溶解し、 フエニルヒ ドラジン 0. 0 7 g (0. 6 ミ リモル） を加 え、 室温で 1時間攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、 残った結晶をエーテルで洗浄 し、 目的化合物 0. 2 48を得た （11 . 1 5 0— 1 5 4 °C) 。
実施例 6
1—メチル一 5—ヒ ドロキシー 4一 [2—クロロー 4一メタンスルホニルー 3 - ( 4—クロロフ I二ルイ ミ ノメチル） ベンゾィル] ピラゾ一ル （化合物番号 1 3) の製造
Figure imgf000026_0002
1ーメチルー 5—ヒ ドロキシー 4— (2—クロロー 4—メ タンスルホニル一 3 —ホルミルべンゾィル） ピラゾール 0. 2 0 g (0. 5 8 ミ リモル） をベンゼン 1 0 m l に溶解し、 4—クロロア二リ ン 0. 0 8 g ( 0. 6 ミ リモル） と触媒量 の p— トルエンスルホン酸を加え、 加熱還流下 1時間攪拌した。 溶媒を減圧下留 去し、 残った結晶をエーテルで洗浄し、 目的化合物 0. 1 1 gを得た （mp. 1 7 5 - 1 7 7 °C) o
次に、 本発明の化合物の重要中間体の製造例を参考例として以下に示す。
参考例 1
メチル 2, 4—ジクロロ一 3—ホルミルべンゾエー 卜の製造
H3C02C
Figure imgf000027_0001
メタノール 1 0 0 m lに、 2 8 %ナ ト リウムメチラー トのメ夕ノ一ル溶液 2 6 . 6 1 gを加え、 氷冷下 2 5 °C以下で、 2—ニトロプロパン 1 2. 2 9 gを滴下 した。 次いで、 メチル 3—ブロモメチルー 2， 4—ジクロロベンゾェ一 ト 4 1 . 1 6 gを添加後、 加熱還流下 3 0分攪拌した。 反応後は、 冷却後、 減圧濃縮し て、 その残留分を酢酸ェチル 1 0 0 0 m lに溶解し、 氷冷下に、 1 %水酸化ナト リウム水溶液で洗浄した。 有機層を水、 次いで、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して得られた結晶をベンゼン、 次いで n—へキサンで洗浄して、 目的物メチル 2， 4ージクロロー 3—ホルミルベン ゾエー卜を結晶として 2 2. 0 0 得た （111 . 1 0 3— 1 0 4 °C) 。
参考例 2
2, 4—ジクロロ一 3—ホルミルべンゾィックァシッ ドの製造
Figure imgf000027_0002
メチル 2， 4—ジクロロ一 3—ホルミルベンゾェ一 ト 1. 0 4 gをェタノ ル 5 m 1に溶解し、 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 1 0 m lを加えて、 室温で 1 7時間攪拌した。 反応液を氷水 4 0 m lにあけ、 濃塩酸で酸性とし、 析出した結 晶を濾過、 乾燥の後、 目的物 2， 4ージクロ口— 3—ホルミルベンゾィックアン ッ ドを結晶として 0. 7 5 8得た （1：1 . 1 8 8— 1 9 0 °C) 。
参考例 3
メチル 3—ァセチルー 2， 4—ジクロロべンゾェ一 卜の製造
Figure imgf000028_0001
メチル 2， 4—ジクロロー 3—ホルミルベンゾェ一卜 2. 4 7 gを乾燥 TH F 2 0 m 1に溶解し、 一 Ί 0°Cでメチルマグネシウムプロミ ド—ジェチルェ一テ ル溶液 （3. 0 mo 1 / 1 ) 4 m lをゆっく りと滴下した。 滴下終了後、 冷浴を はずし、 自然に昇温させながら 1時間攪拌した。 反応混合物を氷水にあけ、 希塩 酸で酸性とし、 ジェチルエーテルで抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 メチル 2， 4一 ジクロロ _ 3— ( 1 —ヒ ドロキシェチル） ベンゾェ一 トを油状物質として、 2. 4 2 g得た。 次に、 メチル 2, 4—ジクロロー 3— ( 1 —ヒ ドロキシェチル） ベンゾエート 2. 4 2 gを、 ベンゼン 1 0 m 1に溶解し、 二酸化マンガン 4 gを 加え、 1時間加熱還流下攪拌した。 さらに、 二酸化マンガン 3 gを加え、 1時間 加熱還流下攪拌した。 反応液を室温まで冷却し、 不溶物を濾過した。 濾液は、 溶 媒を減圧留去し、 目的物メチル 3—ァセチルー 2， 4ージクロ口ベンゾェ一トを 1. 7 5 g得た。 （η。 231. 5 4 9 5 ) o
参考例 4 メチル 2， 4—ジクロロ ( 1 ーェ卜キシイ ミノエチル） ベンゾェ一ト の製造
Figure imgf000029_0001
メチル 3—ァセチルー 2， 4—ジクロロべンゾエー ト 1. 7 g (6. 9 ミ リ モル） をベンゼン 2 0 m 1に溶解し、 エトキシァミ ン 4. l g (6 9 ミ リモル） を加えた後、 0 °Cで四塩化チタン 0. 7 8 g (4. 1 ミ リモル） を加えた。 室温 で一夜攪拌し、 1規定塩酸、 次いで、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィーを用いて、 精製し、 目的物メチル 2, 4—ジクロロー 3— （ 1—エトキン ィ ミ ノエチル） ベンゾエー ト 0. 4 2 gを得た [ 'Η— NMR ((5， CD C 1 3 ) ： 1. 3 3 ( 3 H, t ) ， 2. 1 5 ( 3 H, s) ， 3. 9 2 ( 3 H, s) , 4. 2 3 (2 H, q) ， 7. 4 0 ( 1 H, d) ， 7. 7 3 ( 1 H, d) ] 。
参考例 5
2 , 4—ジクロロ一 3— （ 1一エトキシイ ミ ノエチル） ベンゾイ ツクアジッ ド の製造
Figure imgf000029_0002
メチル 2， 4—ジクロロー 3— （ 1 一エトキンイ ミ ノエチル） ベンゾエー 卜 0. 4 2 g ( 1. 5 ミ リモル） をメタノール 5 m 1に溶解し、 1 0 %N a OH水 溶液 2 m 1を加え、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合物に 1規定塩酸を加え、 酸 性とし、 析出した結晶を濾過、 乾燥し、 目的物 3 5 gを得た [ 'Η— NMR (δ, C D C 1 3 ) ： 1. 3 5 (3 Η, t ) , 2. 1 8 ( 3 H, s ) ， 4. 2 6 ( 2 H， q) ， 7. 4 5 ( 1 H， d) ， 7. 9 2 ( 1 H, d) ] 。
参考例 6
2 , 4 ージクロ口一 3 — ( 1 —エ トキンイ ミ ノエチル） ベンゾイルクロ リ ドの 製法
Figure imgf000030_0001
2 , 4 ージクロ口一 3 — ( 1—エトキシイ ミ ノエチル） ベンゾイ ツクァジッ ド 0. 3 5 g ( 1. 2 7 ミ リモル） をベンゼン 1 0 m 1 に溶解し、 塩化チォニル 0 . 2 3 g ( 1. 9 1 ミ リモル） とピリジン 1滴を加え、 加熱還流下 1時間攪拌し た。 放冷後、 溶媒を減圧下留去し、 2 , 4—ジクロロー 3 — ( 1—エトキンイミ ノェチル） ベンゾィルクロリ ド 0. 3 7 gを得た。
参考例 7
メチル 2—クロ口一 4 —メタンスルホニルー 3—ジメ トキシメチルベンゾェ 一卜の製造
Figure imgf000030_0002
メチル 2 _クロロー 4—メタンスルホニルー 3—ホルミルベンゾエー 卜 3. 0 g ( 1 1 ミ リモル） をメタノール 5 O m lに溶解し、 濃硫酸 0. 5 gを加え、 加熱還流下 8時間攪拌した。 溶媒を減圧下濃縮し、 残渣をベンゼンに溶解し、 3 %炭酸水素ナトリウム水、 次いで、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 溶媒を減圧下濃縮し、 残留物をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ —で精製し、 目的物 3. 0 gを得た [ 'H— NMR (δ, C D C 1 3 ) ： 3. 2 4 ( 3 H, s ) ， 3. 5 4 ( 6 H, s ) , 3. 9 8 ( 3 H, s) ， 6. 2 8 ( 1 H， s ) ， 7. 7 0 ( 1 H， d) ， 8. 1 9 ( 1 H, d) ] 。
参考例 8
2—クロロー 4一メタンスルホニル一 3—ジメ トキシメチルベンゾィックァシ ッ ドの製造
Figure imgf000031_0001
メチル 2—クロロー 4—メタンスルホニルー 3—ジメ トキシメチルベンゾェ —ト 3. 0 g ( 9. 3 ミ リモル） をメタノール 3 0 m lに溶解し、 1 0 %N a 0 H水溶液 2 0 m lを加え、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合物に 1規定塩酸を加 え、 酸性とし、 析出した結晶を濾過、 水洗後乾燥し、 目的物 2. 5 gを得た [ 1 H-NMR (<5, CD C 13 ) ： 2. 9 9 (3 H, s) ， 3. 5 6 (6 H， s ) ， 6. 2 9 ( 1 H， s ) ， 7. 8 9 ( 1 H， d) ， 8. 2 4 ( 1 H, d) ] 。 本発明の化合物の代表例を第 1表に示す。 本発明の化合物の構造は、 I R， N MR及び MS等から決定した。 また、 その内のいくつかの化合物についての 'H 一 NMRデータを第 2表に示す。
第 1 表
Figure imgf000032_0001
化 1 ^ 1 _ 1 J) R1 R2 R3 R4 R5 R6
1 2- CI 4-C1 H 0C2Hs H CH3
2 2 - CI 4 - CI H 0CH2CH=CHC1 H CH3
3 2- CI 4 - CI CH3 OC2H5 H CH3 [ 156-162 ]
4 2- CI 4-S02CH3 H OC2H5 H CH3 [ 190-192 ]
5 2- CI 4-SO2CH3 H OCHs H CH3 [ 218-220 ]
6 2-C1 4-SO2CH3 H 0CH2CH CHC1 H CH3 amorphous
7 2-C1 4-SO2CH3 H 0CH2- 4- CH30 - Ph H CH3 [ 161-164 ]
8 2- CI 4-S02CH3 H H CH3 amorphous i-C3H7NH2塩
9 2-C1 4-SO2CH3 H CH2CH2OCH3 H CH3 amorphous
CH30(CH2)2NH2
10 2- CI 4-SO2CH3 H NHCH3 H CH3 [ 170-173 ]
11 2- CI 4-SO2 CH3 H NHC2H5 H CH3
12 2 - CI 4 - S02CH3 H NH-Ph H CH3 [ 150-154 ]
13 2 - CI 4-S02CH3 H 4 - CI - Ph H CH3 [ 175-177 ]
14 2 - CI 4-S02CH3 H 2 6-F2-P H CH3 [ 124-128 ]
15 2 - CI 4- Br CH3 0C2H5 H CH3 第 1 表（続き）
Figure imgf000033_0001
第 1 表（続き）
Figure imgf000034_0001
第 1 表（続き）
Figure imgf000035_0001
第 1 表 （続き）
Figure imgf000036_0001
第 1 表 （続き）
Figure imgf000037_0001
第 1 表（続き） 化^ 5 R1 R2 R3 R4 R5 R6 物 性 値 ttj つ [ ] M ^°c
132 2-CH3 4 - S02CH3 C OCH3 H CH3
133 2-CHs 4-S02CH3 Q 2H5 OCH3 H C2H5
134 2-CH3 4 - S02CH3 2H5 0C2H5 H CH3
135 2-CHs 4-S02CH3 し 2H 5 0C2H5 H C 2 H5
136 2-OCF3 4-S02CH3 H OCH3 CH3 H
137 2-0CF3 4-S02CH3 H 0C2H5 CH3 CH3
138 2-OCFs 4-S02CH3 CH3 0C2H5 H CH3
139 2-OCF3 4-S02CH1 CH3 OCHs H CH3
140 2-OCFs 4-C1 H OCH3 H CH3
141 2-OCF3 4-Cl H QC2H5 H CH3
142 2-C1 4-CH3 H OCEHS CF3 CH3
143 2 - CI 4-OCH 3 H 0C2H5 CF3 CH3
144 2-C1 4-CF3 H OC2H5 CF3 CH3
145 2- CI 4 - CI CH3 OC2H5 CF3 CH3
146 2 - CI 4-SO2CH3 H 0C2H5 CF3 CH3
147 2- CI 4- S02CH3 H OCH3 CF3 CH3
148 2- CI 4-SO2CH3 H CF3 CH3
149 2- CI 4-SO2CH3 CH3 OC2H5 CF3 CH3
150 2 - CI 4- S02CH3 CH3 OCH3 CF3 CH3
151 2-CH3 4-S02CH3 CH3 OCH3 CF3 H
152 2-CH3 4-SO2CH3 CH3 OCH3 CF3 CH3
153 2-CH3 4-S02CH3 H OC2H5 CH3 C2H5
154 2-CHs 4-S02CH3 H OCH3 CH3 C2H5 第 1 表（続き）
Figure imgf000039_0001
第 1 表（続き）
\し口 ク R' 3 R 5 物權
178 2-CFs 4-SOz e H OC2H5 CH3 C 2H5
179 2-CF3 4- S02CH3 H 0CH3 CH3 C2H5
180 2-CFs 4-SO2CH3 H 0C2H5 CH3 C2H5
181 2_CF3 4 - S02CH3 CF3 0C2H5 H C2H5
182 2-CF3 4-S02CH3 CH3 OCH3 H C3H7
183 2-OCF 3 4-S02CH3 H 0C2H6 CH3 C2H5
184 2-OCF3 4-S02CHa H OCH3 CH3 C2H5
185 2-OCF3 4-SO2CH3 CH3 0C2H5 CH3 C2H5
186 2-OCF 3 4-S02CH3 CH3 0C2H5 H C2H5
187 2-OCF 3 4-SO2CH3 CH3 0CH3 H C2H 5
188 2-OCF3 4-S02CH3 CH3 0C2H5 H C2H5
189 2-OCF3 4-S02CH3 CH3 OCH3 H C2H5
190 2-OCF 3 4- CI H OCH3 H C2H5
191 2-OCF 3 4- CI H 0C2H5 H C2H5
192 2 - CI 4-CH3 H 0C2H5 CF3 C2H5
193 2 - CI 4-OCH 3 H 0C2H5 CF3 C2H5
194 2- CI 4-CF3 H 0C2H5 CF3 C2H5
195 2- CI 4 - CI CH3 0C2Hs CF3 C2H5
196 2- CI 4-S02CH3 H 0C2H5 CF3 C2H5
197 2 - CI 4-SO2CH3 H OCHs CF3 C2H5
198 2- CI 4-S02CH3 H CF3 C2H5
199 2- CI 4-SO2CH3 CH3 0C2H5 CF3 C2H5
200 2- CI 4-SO2CH3 CH3 OCH3 CF3 C2H 5 第 1 表（続き） 口¾4ク^ J R2 R 3 R iv4 R5 1\ 物 Tソ J # 値 lis.
201 2-CH3 4-S02CH3 CH3 OCH3 CF3 C2H5
202 2-CH3 4-S02CH;i CHa OCH3 CF3 CF3
203 2- CI 4-OCF3 H 0C2H5 H CH3
204 2- CI 4- CI H 0C2H5 cyclopropyl CH3
205 2 - CI 4-SO2CH3 H 0C2H5 H CH=CH2
206 2 - CI 4-SO2CH3 H 0C2H5 H
207 2 - CI 4-SO2CH3 H 0C2H5 H C≡CH
208 2- CI 4-SO2CH3 H 0C2Hs H CH2C≡CH
209 2 - CI 4-SO2CH3 H 0C2H5 H CF3
210 2- CI 4-S02CH3 H 0C2H5 H cyclopropyl
211 2- CI 4-C1 H 0C2H5 CH=CH2 CH3
212 2 - CI 4- CI H 0C2H5 CH2CH-CH2 CH3
213 2- CI 4 - CI H 0C2H5 C≡CH CH3
214 2- CI 4 - CI H OC2H5 CH2C≡CH CH3
215 2- CI 4-C1 H 0C2H5 CF3 CH3
216 2-C1 4 - S02C2H5 H C4H9 H CH3
217 2- CI 4-SO2C2H5 H H CH3
218 2 - CI 4-SCH3 H 0C2H5 H CH3
219 2- CI 4-SCH3 CH3 OCH3 H CH3
220 2- C I 4-SCH3 H NHCH3 H CH3
221 2 - CI 4-SCH 3 CH3 NH-Ph H CH3
222 2-C1 4-SCH 3 H 4-Cl-Ph H CH3
223 2-C1 4-SOCH3 H OPh H CH3
224 2- Br 5-CH3 H 0CH2Ph H CH3 第 1 表（続き）
Figure imgf000042_0001
第 1 表（続き） 化^) R 1 R2 R3 R4 R5 R6
Figure imgf000043_0001
247 2-OCH 3 4-S02CH3 CH3 OCH3 H CH3
248 2-OCH a 4-SO2CH3 CH3 OCH3 H C2H5
249 2-OCH 3 4-S02CH3 CH3 OCH3 CH3 CH3
250 2-OCH 3 4-S02CH3 CH3 OCSHB H CH3
251 2-OCH a 4-SO2CH3 CH3 0C2H5 H C2H5
252 2-0CH3 4-S05CH3 Q 2H OCHa H CH3
253 2-OCH 3 4-S02CH3 C 2H5 OCH3 H C2H5
254 2-OCH3 4-S02CH3 C2H5 0C2H5 H CH3
255 2-OCH3 4-S02CH3 C H5 OC2H5 H C2H5
256 2-C1 4-SOsMe CH3 OCHa H CH3
257 2 - CI 4-S02 e CH3 OCH3 H C2H5
258 2 - CI 4-S02 e CH3 OCHa CH3 CHa
259 2-C1 4-S02Me CH3 OC2H5 H CH3
260 2 - CI 4-S02Me CH3 OCsHs H C2H5
261 2-C1 4-SOs e C2H5 OCHa H CH3
262 2- CI 4-S02 e C2H5 OCHa H C2H5
263 2 - CI 4-S02 e C2H5 0C2H5 H CH3
264 2 - CI 4- SOJe C2H5 0C2H5 H C2H5
265 2 - CI 4-S02Me H 0C2H5 CH3 CH3 amorphous
266 2 - CI 4-S02Me H 0' C3H5 CH3 CH3 [ 189-192 ]
267 2-CH3 4-SO e H OCHa H C2H5 [ 141-142 ]
268 2-CH3 4-S02Me H 0CH3 H CH3 [ 227-228 ] 第 2 表 化合物
Ή-NMR データ一（CDC13， 5 pm f rom TMS)
番 5
1. 36(3H, t)， 3. 7K3H, s)， 4, 29(2H， q), 7. 35(1H, s)， 7. 37(1H， d),
1
7. 49(1H， d)， 8. 28(1H, s)
3. 72(3H, s)， 4. 70(2H, d), 6. 17(1H， dt), 6. 38(1H, d), 7. 35(1H, s),
2
7. 38(1H, d), 7. 49(1H, d), 8. 30(1H, s)
3. 28(3H, s)， 3. 73 (3H, s)， 4. 69(2H， d), 6. 15(1H， dt), 6. 36(1H, d)，
6
7. 35(1H， s), 7. 65(1H, d), 8. 17(1H， d)， 8. 43(1H, s)
1. 20(6H, d)， 1. 32(6H, d)， 3. 29(3H, s)， 3. 41 (1H, m)， 3. 46(3H, s),
8
3. 75(1H, m)， 7. 03(1H, s)， 7. 48(1H， d), 8. 02(1H, d)， 8. 56(1H， s)
3. 05(2H, t)， 3. 26(3H, s), 3. 29(3H, s)， 3. 38(3H, s)， 3. 43(3H, s)，
9 3. 49(2H, t)， 3. 73(2H， 0, 3. 90(2H, t), 7. 00(1H, s)， 7. 48(1H, d)， 8. 03(1H， d)，8. 63(1H, s)
3. 28(3H， s)， 3. 72(3H， s)， 4. 71 (2H, d), 5. 28(1H, d)， 5. 38(1H， d)，
30
5. 97-6. 11 (1H， m), 7. 32(1H, s), 7. 62(1H， d), 8. 17(1H, d), 8. 45(1H, s)
42 2. 26(3H，s), 3. 28(3H, s), 3. 73(3H，s)， 4. 00(3H, s), 7. 35(1H, s), 7. 6K1H, s)， 8. 13(1H, s)
50 1. 34(3H， t)， 2. 26(3H，s), 3. 27(3H, s)， 3. 73(3H, s), 4. 42(2H, q), 7. 35(1H, s), 7. 6K1H, d), 8. 13(1H, d)
64 1. 33C3H, t), 1. 46C3H, t), 3. 29(3H, s), 4. 06(2H， q)， 4. 24(2H, q), 7. 32(lH，s)， 7. 62(1H, d), 8. 14(1H， d)， 8. 38(lH，s)
265 1. 35(3H， t)， 1. 75(3H, s), 3. 30(3H, s), 3. 67(3H， s)， 4. 27(2H, q),
7. 5K1H, d), 8. 19C1H, d), 8. 40(1H, s) 次に、 実施例？〜 9において、 本発明の除草剤に関する製剤例を示すが、 有効 成分化合物、 添加物及び添加割合は、 本実施例にのみ限定されることなく、 広い 範囲で変更可能である。 製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例 7 水和剤
本発明化合物 2 0部
ホワイ ト力一ボン 2 0部
ケイソゥ土 5 2部
アルキル硫酸ソ一ダ 8部
以上を均一に混合、 微細に粉砕して、 有効成分 2 0 %の水和剤を得た。
実施例 8 乳剤
本発明化合物 2 0部
キシレン 5 5部
ジメチルホルムァミ ド 1 5部
ポリオキシエチレンフヱニルェ一テル 1 0部
以上を混合、 溶解して有効成分 2 0 %の乳剤を得た。
実施例 9 粒剤
本発明化合物 5部
タルク 4 0部
クレ一 3 8部
ベン トナイ ト 1 0部
アルキル硫酸ソ一ダ 7部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0 . 5 1 . 0 m mの粒状に造粒し て有効成分 5 %の粒剤を得た。
発明の効果
次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、 殺草指数で表した。 匕
殺 草 率 殺 草
0 %
2 0 2 9 % 2
4 0 4 9 % 4
6 0 6 9 % 6
8 0 8 9 % 8
1 0 0 % 1 0
また、 1 、 3 、 5 、 7 、 9の数値は、 各々 0と 2 2と 4 4と 6 、 6と 8 、 8と 1 0の中間の値を示す。
殺草率 （％) = (無処理区の地上部生草重一処理区の地上部生草重）
÷無処理区の地上部生草重 X 1 0 0
試験例 1 茎葉散布処理
2 0 0 c m 2 のポッ トに土壌を充填し、 表層にィチビ， ィヌビュ， ォナモミ， アキノエノコ口グサ及びトウモロコシの各種子を播き、 軽く覆土後温室内で生育 させた。 各雑草が 5 ~ 2 5 c mの草丈に生育した時点で実施例 8に示した乳剤の 水希釈液を、 有効成分が所定の薬量になるように、 小型噴霧器にて茎葉部に散布 した。 3週間後に雑草の除草効果を調査し、 その結果を第 3表に示した。 表 3か らわかるように、 本発明の化合物は優れた除草効果を示す。
物 *f J
ィヌ ビュ ォナモミ アキノエノコ口グサ トウモロコシ
U ¾/ 11
4 1 π 1
U π 1 π n
1 π 1 1
U π U 0
R 1 0 1 0 0 Q 0 0 1 π Q 1
U 0 π U o
Q 8 1 0 1 0 o yj
1 0 1 0 1 0 A
4 1 0 1 0 1 0 4 4 1 0 1 0 1 0 0 5 1 0 1 0 1 0 1 7 1 0 1 0 1 0 2 8 1 0 1 0 1 0 4
本発明は、 一般式 [I]
GGGGGGHHGGGKKKKK FFLしし JIIIII [I]
WMHAUDEDRBNRETGRLERCKSPPZ II
英ハイガイ韓ガガアアイ北セグダギギギケフクキカスフ日リ
Figure imgf000048_0001
ルーボ国ス本ルニニンイイ朝国ザン二イラロンタンレリヒリ
ナルナ鮮アァァガジシラスァギテビフリドト *
ァネエァチダァラララリ *
(式中、 R" ， R2 は、ーシアタタシシビ
サアそカユドドれぞれ独立して、 ハロゲン原子， C 6 アルキル基 ォタ
ィ
を、 R4 は、 C 1 - 6 アルキル基， Cl— 6 ハロアルキル基， d— 6 ハロアルコキシ 基等を、 R5 ， R6 は、 それぞれ独立して、 水素原子、 C,-6 アルキル基等をそ れぞれ表す。 ） で表される化合物又はその塩および、 作物との選択性の良い除草 剤に関する。
PCTに基づいて公開される国際出願 レツト第一頁に掲載された PCT加盟国を同定するために使用されるコード (参考情報）
AL アルバニア LR リベリア SK スロヴァキア
AM LS レソト Sし シエラ · レオネ
AT オーストリア LT リ トァニァ SN セネガ
AU オーストラリア LU クセンプノレグ S Z スヮジランド
AZ アゼルバイジャン し V ラトヴィァ TD チヤ—ド
B A ボズニァ 'ヘルツェゴビナ MC モナコ TG トーゴ一
B B ドス D モルドヴァ 丁 J タジキスタン
B E ベルギ一 G マダガスカル TM ト クメニスタン
B F ブルギナ · ファソ K マケドニア旧 ラヴィァ TR トルコ
B G ブルガリァ 共和国 TT トリ-ダッド · トバゴ
B J ベナン ML UA ウクライナ
BR ブラジル N モンゴル UG ウガンダ
BY ベラ MR モ一リタニア US 米国
CA カナダ W マラウイ U 2 ゥズべキスタン
CF 中央アフリカ MX メキシコ VN ヴィエトナム
CG コンゴ— NE ニジエール YU ユーゴ一スラビア
CH NL オランダ ZW '
C I コ一トジボア一ル NO ク
CM カメル一ン NZ ニュー · ジ一ランド
CN 中国 P L ボーランド
CU キューバ PT ポルトガル
CY キプロス RO
CZ チェッコ RU
D E ドィッ SD ス一ダン
DK デンマーク S E スウェーテン
EE SG ガポ一
ES スペイン S I スロヴェニア 請求の範囲
-般式 [ I ]
Figure imgf000049_0001
(式中、
R1 ， R2 は、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， C i— アルキル 基， c,-6 アルコキシ基， d 6 ハロアルキル基， C卜 6 ハロアルコキシ基， C アルキルチオ基， d アルキルスルフィニル基又は C アルキルスルホ 二ル基を表す。
R3 は、 水素原子又は C 1 アルキル基を示す。
R4 は、 ヒ ドロキシ基， 6 アルキル基， Ci— 6 ハロアルキル基， C2_6 ァ ルケニル基， C2 6 ハロアルケニル基， C2— アルキニル基， C2— ハロアルキ ニル基， C3-8 シクロアルキル基， アルコキシ基， アルコキシ C卜 アルキル基， C ハロアルコキシ基， C3 8 シクロアルキルォキシ基， C2 アルケニルォキシ基， C ハロアルケニルォキシ基， C2-6 アルキニルォキ シ基， C2 ハロアルキニルォキシ基， C ,-6 アルキルアミノ基， 置換されてい てもよぃフヱニル基， 置換されていてもよいべンジル基， 置換されていてもよい フヱニルォキシ基， 置換されていてもよいベンジルォキシ基又は置換されていて もよいフエニルァミノ基を表す。
R5 , R6 は、 それぞれ独立して、 水素原子， d 6 アルキル基， d— 6 ハロ アルキル基， C2 6 アルケニル基， C2-6 アルキニル基又は C3-8 シクロアルキ ル基を表す。 ）
で表される化合物又はその塩。
2. 一般式 [ I ]
Figure imgf000050_0001
(式中、 R1 ， R2 , R3 ， R4 ， R5 及び R6 は前記と同じ意味を表す。 ） で表される化合物もしくはその塩の 1種又は 2種以上を有効成分として含有する ことを特徴とする除草剤。

Claims

明
4—ベンゾィルピラゾ一ル誘導体及び除草剤 技術分野
本発明は、 新規な 4一べンゾィルビラゾール誘導体及びそれを有効成分として 含有してなる除草剤に関する。 糸
背景技術 田
従来、 ビラゾール環の 4位にベンゾィル基が置換したピラゾール骨格を有する 除草剤としては、 一般式 [Π] で表される化合物が知られている （特開平 2— 1 7 3号公報） 。
CH; [II]
Figure imgf000002_0001
また、 式 [III] で表される化合物が知られている （特開平 7— 3 0 9 8 6 9 号公報） 。
Figure imgf000002_0002
そして、 式 [IV] で表される化合物も知られている （W09 6 / 2 6 2 0 6号 公報） 。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001004095A3 (de) * 1999-07-09 2001-04-26 Basf Ag α-α' -SUBSTITUIERTE N-ALKYL-3-ALKENYLBENZOYL-PYRAZOL-DERIVATE
WO2004024687A1 (ja) * 2002-09-13 2004-03-25 Nippon Soda Co.,Ltd. イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
WO2006106954A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
WO2017032728A1 (de) 2015-08-25 2017-03-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte ketoxim-benzoylamide
WO2021013969A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Syngenta Crop Protection Ag 3-[(hydrazono)methyl]-n-(tetrazol-5-yl)-benzamide and 3-[(hydrazono)methyl]-n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)-benzamide derivatives as herbicides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122673A (ja) * 1986-11-10 1988-05-26 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘誉体および除草剤
JPH02173A (ja) * 1987-03-17 1990-01-05 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び選択性除草剤
JPH02131470A (ja) * 1988-06-03 1990-05-21 Nissan Chem Ind Ltd ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法
JPH02288866A (ja) * 1988-07-15 1990-11-28 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘動体及び選択性除草剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122673A (ja) * 1986-11-10 1988-05-26 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘誉体および除草剤
JPH02173A (ja) * 1987-03-17 1990-01-05 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び選択性除草剤
JPH02131470A (ja) * 1988-06-03 1990-05-21 Nissan Chem Ind Ltd ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法
JPH02288866A (ja) * 1988-07-15 1990-11-28 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘動体及び選択性除草剤

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001004095A3 (de) * 1999-07-09 2001-04-26 Basf Ag α-α' -SUBSTITUIERTE N-ALKYL-3-ALKENYLBENZOYL-PYRAZOL-DERIVATE
US6566307B1 (en) 1999-07-09 2003-05-20 Basf Aktiengesellschaft α,α′-substituted n-alkyl-3-alkenylbenzoyl-pyrazol-derivatives
WO2004024687A1 (ja) * 2002-09-13 2004-03-25 Nippon Soda Co.,Ltd. イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
WO2006106954A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
WO2017032728A1 (de) 2015-08-25 2017-03-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte ketoxim-benzoylamide
WO2021013969A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Syngenta Crop Protection Ag 3-[(hydrazono)methyl]-n-(tetrazol-5-yl)-benzamide and 3-[(hydrazono)methyl]-n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)-benzamide derivatives as herbicides

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AU6523498A (en) 1998-10-30

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