WO1997039068A1

WO1997039068A1 - Process for preparing surface-treated carbon black and rubber composition

Info

Publication number: WO1997039068A1
Application number: PCT/JP1997/001331
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Sone; Masami Ishida; Kiyoshi Mizushima
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1997-10-23
Also published as: DE69722927D1; CN1216566A; EP0896987A4; EP0896987A1; CN1084358C; DE69722927T2; US6248808B1; EP0896987B1

Description

明細書表面処理カーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物技術分野

本発明は、表面にシリカを添着してシラノール基を表面に存在させたカーボンブラックの製造方法、並びにこのカーボンブラックを配合したゴム組成物に関し、得られるゴム組成物はタイヤトレツドゃベルトなどの製造に好適に使用される。背景技術

補強粒子を配合した加硫ゴム組成物が繰り返し変形を受けた際の発熱性の指標に t a η δがある。例えばタイヤトレツドの転がり抵抗を滅少させ低燃費にするには 50〜70での t a η δを小さくすれば良いことが知られている。一方、濡れた路面での制動特性などは O 付近の t a η δが大きい方が良好となる。この t a η δの温度依存性を改良する、即ち 50〜70 の t a η δを小さく、かつ 0 付近のの t a η δを大きくする方法として、充填剤としてシリカを配合することが試みられている。例えば特開平 3— 2 5 2 4 3 3号公報には溶液重合法 S B Rにシリカとシランカツプリング剤を配合することが記載されている。また特開平 7— 1 6 5 9 9 1号公報にはシランカツプリング剤として特にシリカとゴムに反応することができる 2官能性のものが優れていると記載されている。

これは、シラノール基を表面に有する粒子、例えばシリカ粒子は、ビス（3— トリエトキシシリルプロピル）ーテトラスルファンなどのシラン力ップリング剤と共にジェン系ゴムに練り込み、加硫した際に、カップリング剤を介して粒子とゴムが化学的に結合することが知られており、これにより粒子配合加硫ゴム組成物の 6 0で付近の t a η δが低くなり、また耐摩耗性が向上するなどの物性の向上がみられるものと考えられる。

しかしながら、シリカを充填剤として配合した場合、 t a n Sの温度依存性を改良することはできるが、シリ力充填剤は自己凝集力が強いためゴム中へ分散しづらく、加工性が劣るといった問題がある。また高価なシランカップリング剤をシリカに対し通常 5〜 1 5 %も添加する必要があるためコンパゥンドコス卜が上がるという問題もある。

また、カーボンブラックにシリ力充填剤を配合することなく上記のような硫黄原子を有するシランカツプリング剤を配合すると、粒子配合ゴム組成物の 6 O t 付近の t a η δがかなり低滅されるケースがある。しかし低温域（_ 1 0〜0で）、低歪下（0 . 1〜 1 %) での複素弾性率（Ε Ί や動的弾性率（Ε ' ) が高いため制動特性が低下するといつた欠点がある。

—方、ゴム組成物に配合されるカーボンブラックをシリカ、或はシランで表面処理することが提案されている。例えば特開昭 5 3 - 1 0 0 1 9 0号公報ゃ特開昭 6 1— 2 9 1 6 5 9号公報には、溶剤もしくは水に溶解させたシリコンの有機化合物または有機金厲化合物をカーボンブラックに混合し乾燥させる方法が記裁され、具体的にはシリコン化合物としてジメチルポリシロキサンやシリコンオイルが用いられている。また、特開昭 5 6— 3 8 3 5 7号公報には、環式アルキルポリシロキサン又はシリコン化合物で処理された表面を有する表面疎水化した力 —ボンブラックが提案されている。特開昭 5 8 - 1 2 5 2 4 9号公報には溶剤に溶解させたシランカツプリング剤を表面に被覆したカーボンブラックが記載されている。特開昭 6 3 - 6 3 7 5 5号公報にはカーボンブラックを水中に分散させ、珪酸ナトリゥムを硫酸で中和させることにより、力一ボンブラック表面に無定形シリカを沈積させる方法が提案されている。しかしこれらの方法はいずれも溶剤の除去や回収、或は中和操作などプロセス面、経済面から工業化に適していると言い難い。また特開平 4一 2 3 3 9 7 6号公報には特定の有機ケィ素化合物（具体的には特定構造の硫黄含有シランカップリング剤）でカーボンブラックを化学的に変性することが提案されている。しかしこの方法も抽出操作や変性するための後処理などのプロセス的 '経済的な問題がある。しかも、これらカーボンブラックをシリカ、シラン等の表面処理剤で処理する方法では、表面処理剤が全てのカーボンブラック表面に十分に均一に付着しないことも予想される。発明の開示

本発明者らは、上記課題に鑀み、シリカ並の粘弹性特性（ t a n δの温度依存性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性を力一ボンブラック並に改良した補強粒子、およびこれを配合してなるゴム組成物を提供すべく、カーボンブラック表面にシリカを添着する方法について鋭意検討した。

その結果、特定の珪素含有化合物を用い特定方法で力一ボンブラックの表面処理を行うことにより、効率的かつ効果的にシラノール基をカーボンブラック表面に存在させることができること、しかもこのようにして表面処理されたカーボンブラックを配合したゴム組成物は、優れた特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は 2 0 crc以下で、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び又はポリシロキサンをカーボンブラック表面に接触させることを特徴とする表面処理カーボンブラック、及びこの表面処理カーボンブラックを配合してなるゴム組成物に存する。

かかる本発明により、力一ボンブラック表面にシラノール基を導入することができるので、シリカ粒子等シラノール基を有する粒子の配合によって試みられていた、加硫ゴム組成物の 6 O :付近の t a η δの低下、耐摩耗性の向上等の物性の向上を、シリ力等の粒子を配合することなく達成することができる。

しかも、硫黄原子を有するシランカツプリング剤を配合した場合のような低温域（一 1 0〜0で）、低歪下（0 . 1〜 1 %) での複素弾性率（Ε *) や動的弾性率（Ε ' ) が高いため制動特性が低下するといつた欠点も解消することが可能である。

しかも本発明で得られる表面処理カーボンブラックによれば、シリカの欠点である難分散性、難加工性をカーボンブラック並に改良することが可能となる。従つて、本発明により、シリカとカーボンブラックの長所を併せ持った補強粒子、即ちシリカ並の粘弾性特性（ t a η δの温度依存性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボンブラック並に改良した補強粒子と、それを配合してなるゴム組成物を提供することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 8で得られたシリカの付着したカーボンブラックを示す透過型電子顕微鏡写真（2 , 0 0 0， 0 0 0倍）を示す図である。

図 2は、図 1中の A部の E D Xスペクトルを示す図である。

図 3は、図 1中の B部の E D Xスペクトルを示す図である。以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明で表面処理に供される原料としてのカーボンブラックは特に限定されないが、ゴムに配合する場合にはゴム工業において用いることができるものとして公知である種々のタイプ、例えばファーネスブラック（A S T M D 1 7 6 5による分類）、チャンネルブラック、サ一マルブラック、アセチレンブラック等が好適である。これら原料カーボンブラックを製造するには、例えばファ一ネスブラックの場合は高温ガス流中に高芳香族重質油を導入し、この重質油の不完全燃焼又は熱分解により得ることができる。

本発明においては、カーボンブラックを特定珪素化合物と接触する。すなわち、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及びノ又はポリシロキサンと接触するのである。

ここで、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及びノ又はポリシロキサンとは、 S iに Oを介して水素、アルキル基、ビニル基、フエニル基又はその他の官能基が結合しているシラン、及び Z又は（S i—O) nを主鎖とし（主鎖は枝分かれしたり、環を形成していてもよい。）、 S iに Oを介して水素、アルキル基、ビニル基、フエニル基又はその他の官能基が結合しているポリシロキサンをいう。

好ましくは、 S iに C 1〜4のアルコキシ基が結合している、テトラアルコキシシラン及び又はポリアルコキシポリシロキサンが用いられる。後者は前者の低縮合物として容易に得ることができる。後者として例えば、以下の一般式（A) で表されるものが挙げられる。

(R0) ₃ -Si-0- CSi (0R)„-0 ] _nR

ここで n = l又は 2、 mは 0以上の整数、 Rは互いに相異なってもよい C 1〜 4 のアルキル基である。アルキル基が水素で換されていてもよい。

特に R == C H ₃—のものとして、テトラメトキシシランの低縮合物であるオリゴマーがあり、二 ¾化竽（^) S I M Kしンリグ一卜 M S b 1 j 、さするモノマー（すなわちテトラメトキシシラン）の量が 1重量％以下と少なく、このため品質安定性に優れ、しかもモノマーによる毒性が少なく使用上安全であるので好ましい。本発明においては、これら全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及びノ又はポリシロキサンをそのまま用いることもできるが、これに水及び加水分解触媒等を添加して、加水分解したり、加水分解したものを更に縮合した加水分解縮合物を用いても良い。

加水分解縮合物として、例えば上記テトラメトキシシランのオリゴマーをアルコール中で加水分解縮合した「M K Cシリゲート M S 5 1 S G 1」（三菱化学 (株）製）が挙げられる。このものは、加水分解によりシラノール基が多数生成しており、好ましく用いられる。

これらテトラアルコキシシラン及び/又はポリアルコキシポリシロキサンは、多数のアルコキシ基を有するため、カーボンブラックへの付着、シラノール基の生成に棰めて優れ、得られる表面処理カーボンブラック及びこれを配合してなるゴム組成物の特性を大きく向上していることが考えられる。

尚、これら全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンにシランカツプリング剤等他の有機成分を配合したものを、カーボンブラックと接触させても構わない。この場合、他の有機成分は、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及びノ又はポリシロキサン 1 0 0重量部に対して 5 0重量部以下、好ましくは 2 0重量部以下が望ましい。有機成分としては、各種シランカップリング剤の他、各種榭脂成分等が挙げられ、必要に応じて適宜選択して、上記シラン及びノ又はポリシロキサンに配合すればよい。全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンによるカーボンブラックの表面処理は、これらの化合物を、 2 0 0 以下でカーボンブラックと接触させることで行われる。 2 0 0でを超えると全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び又はポリシロキサンの蒸発

(ガス化）が促進され、例えばスプレー時の付着歩留が低下する等の問題が生ずる。

全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンの使用量は特に限定されないが、カーボンブラック 1 0 0重量部に対し通常 0 . 1〜 5 0重量部が用いられる。更に好ましくは 0 , 2〜3 0重量部である。この使用量が少なすぎると t a η δの温度依存性の改良効果が少なく、逆に多すぎると混練中の分散加工性が悪化し、またコスト高になる。

この全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンとカーボンブラックとの接触は、上述のように 2 0 O :以下でこれらが接触しうる態様であれば特に制限されず、例えば一方を他方に添加することにより容易に接触させることができる。特にカーボンブラックの造粒工程においてこれらを接触させるのが好ましい。即ち未造粒カーボンブラックに全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンを添加した後、或いは添カ卩しながら造粒することにより、均一に且つ簡便にシリ力源をカーボンブラック表面に付着させることができる。造粒工程は湿式造粒が好適である。未造粒カーボンブラックと同量程度の造粒水中に全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンを添加する方法がプロセス上、好ましい。さらに好ましくは、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンをノ二オン系界面活性剤等で造粒水中に乳化分散させ、添加する方法が用いられる。このように「水の存在下」で接触を行うことにより、次工程である乾燥工程で、酸素を介して珪素に結合した有機基の加水分解が促進されシラノール基が多数生成する。

造粒後、乾燥工程を経るが、乾燥工程での残存水分は 5重量％以下までとすることが好ましい。乾燥工程は、水分の存在下でドライヤー等の装置を用いで行うことができる。この際、酸素を介して珪素に結合した有機基の一部が加水分解され、シラノール基が生成するものと考えられる。

本発明の方法により得られる表面処理カーボンブラックは、特に限定されないが窒素比表面積が 2 0〜3 0 O m V g , D B Pが 5 0〜2 5 0 c c / 1 0 0 gであることが好ましい。本発明の製造方法により、水ガラスでの処理等におけるような煩雑な操作を必要とすることもなく、簡便にシリカの付着したカーボンブラックを製造することができる。また、以下に説明するように、本発明の製造方法によれはシリカ成分の実質的に全： ftをカーボンブラックの表面に、しかも微細な領域として均一に存在させることができるので、少量で大きな効果を発揮するシリカ付着カーボンブラックを得ることができる。また、品質のコントロールも容易である。また、本発明により、シリカ成分の仕込量のほぼ全量、すなわち 8 0 重量％以上、 9 0重量％以上を、カーボンブラックに付着させることも可能であり、歩留まりが大変良好である。

以上説明した本発明の製造方法により、本発明のカーボンブラックを得ることができる。すなわち、シリカが表面に付着したカーボンブラックであって、付着したシリカの 8 0重量％以上が厚み 0 . l〜2 0 n m、幅 l〜4 0 n mの大きさであることを特徴とするカーボンブラックである。付着したシリカは厚み 0 . 1 〜： L 5 n m、幅 l ~ 3 0 n m、更には幅 1〜 2 0 n mとすることもできる。更には、付着したシリカの 9 0重量％以上を、上記の範囲とすることもできる。つまり、本発明のカーボンブラックは、シリカ成分を微細且つ均一な状態で付着させることができ、高特性を発揮することができるのである。ここで、シリカの厚みとは、力一ボンブラック表面と垂直方向、幅とは厚み方向に垂直な方向をいう。シリカ成分の大きさは、透過型電子顕微镜写真で確認することができる。具体的には、 E D X等の手段によりシリカ成分であることが確認された箇所について、透過型電子顕微鏡写真により形状を確認するか、必要に応じて面像処理して厚みと幅とを測定することができる。

さらに、シリカ成分のほぼ全量を、カーボンブラックの表面に存在させることができる。また、本発明のカーボンブラックにおいては、特定の珪素化合物で処理している。すなわち全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及ぴノ又はシロキサンである。このような化合物を用いて表面処理を行っているため、表面処理されたカーボンブラックの表面には、大量の O H基が容易に形成されるため、ゴム等への配合等に際しては、ビヒクルとの馴染みにも優れたものとすることができる。

ゴムへの配合量は、通常ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1 0〜2 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部である。

本発明のゴム組成物に使用されるゴム成分は、特に制限されないが架橘可能なゴムであることが好ましい。更に好ましくは硫黄加硫可能なジェン系ゴムである。ゴムは単独でも、また 2種以上をプレンドして用いてもよい。

本発明のゴム組成物には、本発明の製造方法により得られた表面処理カーボンブラックの他に、通常のカーボンブラックやシリカを併用してもよい。しかしその配合:！:は上記表面処理カーボンブラックの 5倍を超えないことが望ましい。また本発明のゴム組成物には、シランカツプリング剤が配合されることが好ましい。シランカツプリング剤としては従来用いられているものを任意に配合できるが、特にシラノール基及びゴム系重合体と反応できる少なくとも 2官能性のものが好ましい。具体的には、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ーテトラサルフアイドゃメルカプトプロピルトリェトキシシランなどが挙げられる。これは本発明により生成したカーボンブラック表面のシラノール基が、混練時にシランカップリング剤のアルコキシ部分と反応及び結合し、サルフアイド部分は加硫反応においてゴム系重合体と反応するからである。この場合、本発明により得られた表面処理カーボンブラックを用いることにより、シランカツプリング剤の配合量は通常のシリカ配合に比べ少なくて済む。即ち、通常のシリカ配合は高価なシランカップリング剤を、シリカ 1 0 0重量部に対し普通、 5〜 1 5重！:部添加する必要があるためコンパゥンドコストが上がるという問題があるが、本発明に従えば、シランカップリング剤の配合量は、本発明により得られる表面処理力一ボンブラックに対し、シリカ添着量にもよるが 1〜 1 0重量部で十分である。これはカーボンブラック表面に存在するシラノール基のトータル量が通常のシリ力粒子表面のシラノール基よりも少ないことに起因しており、反応するのに十分なシランカツプリング剤量でよいことを意味している。よって本発明によるとシリ力系配合に比べ、コンパゥンドコストも安価となるといぅメリットもある。

本発明で得られる表面処理カーボンブラックを配合したゴム組成物はタイヤトレツド、アンダートレツド、サイドトレツド等のタイヤ用途や防振ゴムやベルト等の一般ゴム部材に好適に提供される。実施例

以下、実施例によって本発明を説明する。

〔実施例:！〜 7〕表面処理カーボンブラックの調製

カーボンブラックとして「N 2 2 0」（「DIABLACK - 1」：三菱化学（株）製）の未造粒品 1 0 0 0 gをラボ造粒装置に入れる。全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンとして、テトラメトキシシランの低縮合物であるオリゴマー（商品名：「MK Cシリゲート M S 5 1」三菱化学（株））の所定量（表 1に記載）をノニオン系界面活性剤（商品名：「ェマルゲン 9 2 0」花王（株））で乳化し、水と共に上記カーボンブラックに加える。ラボ造粒装 Sの堇を閉め、 6 0でで 1分間高速撹袢する。こうして得られた造粒物をドライヤーで乾燥させ、実施例 1 ~ 6の表面処理カーボンブラックを得た。次に全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンとして、「MK Cシリケ一卜 M S 5 1 J をエタノール中で、 M S 5 1のアルコキシ基に対し 0 . 5 7モル倍量の水を添加して加水分解したの加水分解縮合物（商品名：「MK Cシリケ一ト M S 5 1 S G 1」三菱化学（株））を用いて上記と同様な操作を行い、実施例 7の表面処理カーボンブラックを得た。

〔比較例 1〜 3〕

—方、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンとノニオン系界面活性剤を加えない以外は実施例と同様な操作を行い、比較例 1の、シリカが添着されていない通常のカーボンブラックを得た。

また、比較例 2はシリカ単味（商品名：「N i p s i 1 A Q」日本シリカェ業（株））、比較例 3はカーボンブラックとシリカ（N i p s i 1 A Q) の機械的混合物（ブレンド物）である。

表面処理カーボンブラックのシリカ含有:■：、及びコロイダル特性の測定

表面処理カーボンブラックを J I S K 6 2 2 1の灰分測定法に準拠し 7 5 0 で灰化して灰分量を求めた。この灰分量から、シリカが添着されていない比較例 8のカーボンブラック灰分量を差し引いた量をシリカ含有量とみなした。結果はその他のコロイダル特性値と共に表 1に示した。なお、コロイダル特性値の測定法は以下の通りである。

窒素比表面穠： A S T M D 3 0 3 7

C T A B比表面穣： A S T M D 3 7 6 5 よう素吸着 S ： J I S K 6 2 2 1 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」 D B P吸油量： J I S K6 2 2 1 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物の調製、及びゴム物性の測定

表 2に示す各成分を、常法に従つてバンバリーミキサー及びオープンロールミキサ一で混合混練してゴム組成物を礪製した。（表 2中、「S B R 1 502」は、日本合成ゴム（株）製スチレンブタジエンゴム「1 5 0 2」（スチレン量 2 3. 5重 i%) を示す。）これらのゴム組成物を 1 60 でプレス加硫し加硫ゴム試験片を作成した。以下の試験方法で各種試驗を行い、その物性を測定した。

(1) Ε·、 t a η δ ：動的粘弹性特性である Ε·、 t a η δは、（株）レオロジ製「DVEレオスぺクトラ一」を用い、次の条件で測定した。

Ε·:静的歪み 1 0%、動的歪み（振幅） 0. 3%、周波数 20 H z、測定温度一 1 0で

t a η δ：静的歪み 1 0%、動的歪み（振幅） 4%、周波数 20H z、測定温度 0 と 6 の 2レベル

(2) 耐摩耗性：ランボーン摩試驗機を用い、次の条件で測定した。

試驗片：厚さ 1 0mm、外径 44mm、試験荷重 4 k g、砥石と試験片のスリッブ率 45%, 測定温度 25°C

(3) ゴム中での捕強粒子分散度（D%) ：カーボンブラックの分散度測定法 ASTM D 2 6 6 3— B法（凝集塊カウント法）に準拠した。即ち、加硫ゴムをスレツジ型ミクロトーム（L e i t z社製）で薄膜にスライスし、光学顕微镜で配合物中の 5 m以上の補強粒子（カーボンブラック、或はシリカ）凝集塊の占める総断面積を測り、配合物に加えた補強粒子の総断面積（計算値）から 5 μ m以下に分散している補強粒子のパーセントを求め、分散度（D%) とした。

(1) 〜（3) の得られた結果を表 3に示す。表 1 シリカ添着力一ボンブラックの W»と特性值

♦1) D I AB L ACK- I (三菱化学社製）の未迪粒品

*2) MKCシリケ一ト MS 51 (三菱化学社製）

*3) MKCシリケ一ト MS 51 SG1 (三菱化学 tt«)

*4) MS 51又は MS 51 SG 1中の理 »S i O 2量を C B当りの重量％に算出した値 *5) Nipsil AQ (日本シリカ工業製）より算出した植

*6) 灰分量一比較例 1の灰分量

表 3 ゴム物性

*4) 度- 10で、静的歪み 10X、動的歪み（fMg) 0.3Χ、肩波数 20Ηζ、 Ε*単位 MP a

*5) m , 静的歪み 1W、動的歪み（孃幅） 4.0X、用 Sit敫 20H_Z

♦6) 温度 60で、静的盃み 10X、動的歪み（攞幅） 4.0X、周波数 20Hz

*7) ランポ一ン庫耗 KH、サンブル厚 1 OM、荷重 4kg、スリッブ率 45%、比較例 1— 1を 100とした

I NDEXの值が大きいほど良好（摩耗量が少ない）

衣丄 b、先によリ、 3£ Wリ, «ϊ¾Ζ^ Κ?茶丌し ¾茶に枯甘しいンラン及び/又はポリシロキサンでカーボンブラックを表面処理することにより、ほぼ理翁量見合いの S i 0 ₂がカーボンブラックに添着されることがわかる。即ち「MK Cシリケ一ト M S 5 1」或は「M K Cシリケ一ト M S 5 1 S G 1」から生じる S i 0 ₂分理論値と、表面処理カーボンブラックの灰分量から表面処理していないカーボンブラック（比較例 1 ) の灰分量を差し引いた「みなし S i 0 ₂量」がほぼ一致しており、収率良く添着されていることを示している。

表 2、表 3から明らかなように、本発明により表面処理を行ったカーボンブラック（実施例 1〜7 ) を配合したゴム組成物は、表面処理していない通常のカーボンブラックを配合したゴム組成物（比較例 1一 1 ) に比べ、低温域（o :) での t a η δを高く保ったまま高温域（6 0で）での t a η δのみが低滅されている。即ち、このゴム組成物をタイヤトレッド等に用いた場合、濡れた路面での制動性等を犠牲にすることなく転がり抵抗性のみが低滅されたタイヤとなる。また耐摩耗性も悪化していない。

さらに通常、カーボンブラック系にはシランカップリングを添加しないが、 S i 6 9を 5重 i部添加した比較例 1一 2は低温域と高温域の t a η δバランスはかなりシリカ系に近づき、改善されている。しかしながら、低温、低歪下の複素弾性率 Ε ·が高いため特に低摩擦係数路面などでの制動特性が劣る。一方、実施例はこの Ε ·が低く、改良されていることがわかる。

次に、通常のシリカを配合した比較例 2と比べてみると、実施例は低温域と高温域の t a η δバランスは同等（シリカ並）であり、耐摩耗性及び補強粒子分散性は優れている（通常のカーボンブラック並）。即ち、実施例はシリカ並の粘弹性特性（低温域と高温域の t a η δバランスや低温、低歪下の Ε *特性）と、カーボンブラック並の耐摩耗性及び粒子分散性を有していることがわかる。

比較例 3は通常のカーボンブラックとシリカをプレンドしたものである。粒子中のトータルシリ力含有量がほぼ同一である実施例 5と比較すれば明らかなように、本発明の効果は単なるカーボンブラックとシリカのプレンドでは得られず、本発明の方法により表面処理されたカーボンブラックを用いてのみ発現していることがわかる。実施例 8、 9

カーボンブラックとして三菱化学（株）製 ΓΝ 339」（ョゥ素吸着量 92m ²/g, 窒素吸着比表面穢 105m²/ g) を用い、シリカ量として各々 1重量 °/₀、 5重¾% (仕込み量換算）となるように「MS— 51」を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により、シリカの付着した力一ボンブラックを得た。得られた力 —ボンフラックの導電性（体穠固有抵抗）を、表 4に示す。更に、これらのシリ力の付着したカーボンブラックを用いて、表 5に示す各成分を、バンバリ一ミキサー及びオーブンロールミキサーで混合混練してゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性（t a η δ) を、表 4に示す。

実施例 8で得られたシリカの付着したカーボンブラックの透過型電子顕微鏡写真（2, 000, 000倍）を図 1に、図 1中の Α部及び Β部の EDXスぺクトルを各々図 2及び図 3に示す。これにより、 A部がシリカ成分であること、シリ力成分の厚みが約 10 nm、幅が約 20 nmであることがわかる。尚、カーボンブラックの他の部位についても同様であった。

比較例 4、 5

カーボンブラックを実施例 1で用いた装置に仕込み、珪酸ソーダ（試薬級）を 1重¾%になるよう水で希釈した液を、シリ力成分が各々 1重量％及び 5重量％ (仕込み換算）となるように添加した。さらに、 5%硫酸を添加して、 pH9に調整し、ラボ造粒装置の蓋を閉め、 60でで 1分間高速撹拌する。こうして得られた造粒物をドライヤーで乾燥させ、シリカの付着したカーボンブラックを得た。実施例 8同様に、導電性（体積固有抵抗）を、表 4に示す。実施例 8同様に、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の物性（t a η δ) を、表 4に示す。

表 4

(尚、 ΓΝ339j の導電性（Ω · cm) は、 8. 76 E + O 3、シリカの導電（Ω - cm) は、 5. 75E+ 13である。）

表 5 ゴム組成物の調製（各成分の配合割合：重量部）成分割合

S B R 1 5 0 2 5 0

N R (天然ゴム） 5 0

カーボンブラック 5 0

了ロマオイル 1 0

S i 6 9 *3) 5

亜鉛華 5

ステアリン酸 2

老化防止剤 *4) 2

硫 1 . 5

加硫促進剤 *5) I . 2

加硫促進剤 *6) 1 なお、表 5中、 * 3 ) 、 * 4 ) 、 * 5 ) 及び * 6 ) については、表 2中と同様である。また、ァロマオイルは富士興産（株）製のものを用いた。表 4から明らかなように、シロキサン化合物で処理した実施例 8、 9では、水ガラス（珪酸ソーダ）で処理した比較例 4、 5に比べて、ゴム物性、導電性ともに優れていることがわかる。産業上の利用可能性

以上説明したように本発明により、カーボンブラック表面にシラノール基を導入することができるので、シリ力粒子等シラノ一ル基を有する粒子の配合によつて試みられていた、加硫ゴム組成物の 6 0で付近の t a η δの低下、耐摩耗性の向上等の物性の向上を、シリカ等の粒子を配合することなく達成することができる。

また、硫黄原子を有するシランカツプリング剤を配合した場合のような低温域 (― 10〜0で）、低歪下（0. 1~1%) での複素弾性率（ΕΊ や動的弾性率 (Ε' ) が高いため制動特性が低下するといつた欠点も解消することが可能である。

更に本発明の表面処理カーボンブラックによれば、シリカの欠点である難分歉性、難加工性をカーボンブラック並に改良することが可能となる。従って、本発明により、シリカとカーボンブラックの長所を併せ持った捕強粒子、即ちシリカ並の粘弹性特性 ( t a η δの温度依存性）を有し、且つシリカの難分散性、難加ェ性をカーボンブラック並に改良した補強粒子と、それを配合してなるゴム組成物を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . シリカが表面に付着したカーボンブラックであって、付着したシリカが厚み 0 . l〜2 0 n m、幅 1〜 4 0 n mの大きさであることを特徴とするカーボンフラック。

2 . 2 0 0で以下で、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンをカーボンブラックに接触させることを特徴とする表面処理カーボンブラックの製造方法。

3 . 未造粒カーボンブラックに全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び/又はポリシロキサンを添加しながら造粒するか、又はこれを添加した後にカーボンブラックを造粒することにより、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンのカーボンブラックへの接触をカーボンブラックの造粒工程において行う請求項 2記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。

4 . カーボンブラックの造粒工程が湿式造粒であり、造粒後、ドライヤーで水分が 5重量％以下となるまで乾燥する工程を経る請求項 3記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。

5 . 全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及びノ又はポリシロキサンの珪素に結合している基がアルコキシ基である請求項 2〜 4のいずれかに記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。

6 . アルコキシ基がメトキシ基である請求項 5記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。

7 . 全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び Z又はポリシロキサンが、テトラアルコキシシランの縮合物である請求項 2〜6のいずれかに記載のカーボンブラックの製造方法。

8 . テトラアルコキシシランがテトラメトキシシランである請求項 7に記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。

9 . 全ての有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び /又はポリシ w-r，ノ（ノ里"' ー jヽノノッン丄 υ υ里 JR抑》ス' jし υ,丄〜里 <roo 請求項 2〜 7のいずれかに記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。

1 0. 請求項 2 ~ 9のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンブラックをゴム成分に配合してなるゴム組成物。

1 1. 請求項 1記載の力一ボンブラックをゴム成分に配合してなるゴム組成物。