WO1997038033A1

WO1997038033A1 - Copolymere sequence d'ethylene et de propylene dote d'une grande rigidite et procede de production correspondant

Info

Publication number: WO1997038033A1
Application number: PCT/JP1997/001182
Authority: WO
Inventors: Manabu Hirakawa; Kenichi Ohkawa; Teruhiko Doi; Tetsuya Hisayama; Yuichi Miyake; Takeyoshi Nishio
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited; Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1997-10-16
Also published as: CA2251373A1; US6204336B1

Description

明細書高剛性エチレン一プロピレンプロック共重合体およびその製造方法技術分野

本発明は、剛性、耐衝撃性、流動性に優れた高剛性エチレン一プロピレンプロック共重合体およびその製造方法に関するものである。

背景技術

ポリプロピレン（エチレン一プロピレンブロック共重合体を含む）は、その優れた特性と、比較的安価である事から、自動車外板材料や、内装材料に広く使用されているが、成形品の大型化、軽量化に伴う薄肉化が進行している。

このため剛性、耐衝撃性に優れた高流動性のポリプロピレンが要望されている。従来、重合によって溶融流動性の高いポリプロピレンを造ると、極めて脆く実際の使用に耐えるものが得られていないのが現状である。一方、溶融流動性を改良する方法として、溶融流動性の低いポリプロピレン、又はその組成物に少量の有機過酸化物を添加して熱処理する方法が知られている。しかしこの様な方法で得られたポリプロピレンは剛性の低下が著しいことに加え、熱処理に起因する臭気の問題、さらには、射出成形体の表面にフローマークが生じる等の問題がある。従って、このような熱処理を必要とせずに剛性、耐衝擎性、溶融流動性等に優れたポリプロピレンの開発が強く望まれている。

発明の開示

かかる従来技術の状況に鑑み本発明は、剛性と衝撃強度に優れ、かつ溶融流動性の良好なエチレン一プロピレンブロック共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、結晶性ポリプロピレン部分（I ) とエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（11) と力、らなり、結晶性ポリプロピレン部分（I ) が、ゲルバ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) 法による重量平均分子量（M w) Z数平均分子量（M n ) ) 比である Q値が 5以下、 ' ³ C— NM Rより計算されるァイソタクチックペンタツド分率が 0 . 9 8以上および 1 3 5 °Cテトラリン中で測定した極限粘度が 0 . 6〜0. 8 8 d 1 Z gであり、エチレン一プロピレンランダム共重合体部分（I I) の 1 3 5 °Cテトラリン中で測定した極限粘度が 4 . 0〜6 . 0 d 1 / g、エチレン/プロピレンの割合が重量比で 2 5 / 7 5 ~ 3 5 Z 6 5であり、上記ポリマー全体（（I ) + (I I) ) を 1 0 0重量％とした時、エチレン一プロピレンランダム共重合体部分（I I) の比率が 8〜2 2重量％である、高剛性ェチレン一プロピレンブロック共重合体が提供される。

また、本発明によればマグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルミニウム化合物を必須成分として含有する固体触媒系を用いて、溶剤の存在下で、結晶性ポリプロピレン部分（I ) を製造する反応を行い、続いて同一反応槽又は第 2の反応槽でエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（I I) を製造する反応行う、エチレン一プロピレンプロック共重合体の製造方法において、前記特性を備える結晶性ポリプロピレン部分（I ) およびエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（I I) となるように反応条件をコントロールすることを特徴とする、高剛性エチレン—プロピレンブロック共重合体の製造方法が提供される。以下本発明について詳しく説明する。

本発明におけるエチレン一プロピレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数 4以上の α—才レフイン（例えばブテン一 1、へキセン一 1など）が 1モル％以下共重合されたポリプロピレン部分（I ) と、エチレンとプロピレンの組成が重量比でエチレン/プロピレン = 2 5 / 7 5〜3 5 / 6 5であるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（11) を有し、エチレン一プロピレンランダム共重合体部分（I I) を全重合体の 8〜2

2重量％含有するものである。

本発明においてエチレン一プロピレンブロック共重合体は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルミニウム化合物を必須成分として含有する固体触媒系の存在下にモノマ一を二段階で反応させて得られるが、触媒系は（Α) 三価のチタン化合物含有固体触媒成分（三塩化チタンとマグネシウムとの複合体）、（Β) 有機アルミニウム化合物、（C) 電子供与性化合物からなる触媒系が好ましい。この触媒系の製造方法は、例えば、特開昭 6 1— 2 1 8 6 0 6号公報、特開平 1 - 3 1 9 5 0 8号公報等に詳しく記載されている。即ち、（A) S i一 0結合を有するゲイ素化合物およびエステル化合物の共存下に一般式 T i (OR' ) „ X (R¹ は炭素数 1 ~ 20の炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 nは 0<n≤4)で表わされるチタン化合物を、有機マグネシゥム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物とエーテル化合物と四塩化チタンとで処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物、および（C)電子供与性化合物よりなる触媒系である。上記固体触媒成分 (A)の合成に用いられる、チタン化合物は、上記一般式で表わされるものである力 R¹ は炭素数 2〜18のアルキル基および炭素数 6〜 18のァリール基が好ましい。 Xで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示でき、この中で、特に塩素が好ましい。

上記一般式で表されるチタン化合物の nの値としては、 0<n≤4、好ましくは、 2≤n 4、特に好ましくは、 n=4である。

上記固体触媒成分 (A)の合成に用いられる、 S i一 0結合を有する有機ゲイ素化合物としては、一般式 S i (OR² ) _m R³ -— _m 、

R⁴ (RS S i 0) _P S i R^e ₃または（R⁷ ₂S i 0) , (R² は炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ および R⁷ は炭素数が 1〜20の炭化水素基又は水素原子、 mは 0く m^4、 pは 1〜1000の整数、 Qは 2〜 10 00の整数である。）で表されるものである。

有機ゲイ素化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジェトキシジェチルシラン、ジエトキシジフエニルシラン、トリエトキシフエニルシラン、シクロへキシル，ェチルジメトキシシラン、フヱニルトリメトキシシラン等が例示され、これらの有機ゲイ素化合物のうち好ましいものは、一般式 S i (OR² ) _m R³ で表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくはこの式中、 l≤m≤4であり、特に m= 4のテトラアルコキシンラン化合物が好ましい。

上記固体触媒成分（A)の合成に用いられる、有機マグネシウム化合物としては、マグネシウム—炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシゥム化合物が使用できる。特に一般式 R^e MgX (R⁸ は炭素数 1〜20の炭化水素基、 Xはハロゲン）で表わされるグリニャール化合物及び一般式 R ⁹ R'°Mg (R⁹ 、 R'°、は炭素数 1〜2 0の炭化水素基）で表わされるジアルキルマグネシウム化合物またはジァリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここで R ⁹、 R ^{I D}は同一でも異なっていてもよい。

上記固体触媒成分（A) の合成に用いられる、エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル、ォレフインカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸ェステル等のモノ及び多価の力ルポン酸ェステルが挙げられる。これらのエステル化合物のうち、メタクリノレ酸エステル、マレイン酸ェステル等のォレフィンカルボン酸エステル及びフタル酸エステルが好ましく特にフタル酸のジエステルが好ましい。

また、エーテル化合物としては、ジェチルェ一テル、ジ— n—プロピルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルェ一テル、ジァミルエーテル、メチルー n—ブチルエーテル等のジアルキルエーテルが好ましく、特にジー n—ブチルェ一テル、ジイソアミルェ一テルが好ましい。

上記固体触媒成分（A) は、有機ゲイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で処理する力、、またはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理して合成される。これらの合成反応は、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

還元反応温度は、一 5 0 °C〜 7 0 °C、好ましくは一 3 0〜 5 0 °C、特に好ましくは、一 2 5 °C〜 3 5での温度範囲である。

上記 ( B ) 成分の有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のアルミニゥムー炭素結合を有し、一般式 R ' A 1 Y ₃ r 、

R ' ² R ^{1 3} A 1 —O— A 1 R ^{, 4} R ^{1 5} (R ' '〜R ^{1 5}は炭素数が 1〜 2 0個の炭化水素基、 Yはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、 rは 2 r≤ 3で表される正数である）で表されるものである。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリェチルアルミニウム、トリィソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニゥム、ジェチルアルミニウムハライド、、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリェチルアルミニウムとジアルキルアルミニゥムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示される。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラェチルジアルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分 (A) 中のチタン原子 1モル当たり通常 0. 5〜1 0 0 0モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に 1〜6 0 0モルの範囲が好ましい。

上記 (C) 成分の電子供与性化合物としては、アルコール類、フヱノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、ェ —テル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、二卜リル類、イソシァネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。

(B) 成分のアルミニウム化合物と、（A) 成分のチタン化合物とマグネシゥム化合物の複合体との比率はモノレ比で 3 / 1〜 2 0 Z 1の範囲で選ぶことができる。また S i— 0結合を有するシラン化合物と、チタン化合物とマグネシウム化合物の複合体との比率はモル比で 1 Z 1 0〜 1 / 2の範囲で選ぶことができる。本発明のエチレン—プロピレンブロック共重合体は下記（I ) 、（11) の成分で構成される。

( I ) 結晶性ポリプロピレン部分は、

( 1 ) 1 3 5 °Cテトラリン中での極限粘度〔7?〕！> は0 . 6〜0. 8 8 d l / gであり、

( 2 ) G P Cで測定した Q値（重量平均分子量 Mw 数平均分子量 MN ) が 5 以下好ましくは 3〜5であり、

( 3 ) ^{l 3} C— NMRより計算されるァイソタクチックペンタッド分率が 0. 9 8以上であり、かつ、

( 4 ) 全共重合体量の 9 2〜7 8重量％を占める。 (II) エチレン一プロピレンランダム共重合体部分は、

(1 ) 1 3 5°Cテ卜ラリン中で測定した極限粘度〔/?〕 _ΕΡは 4. 0〜6. 0 d lZg、

(2) エチレンとプロピレン組成が重量比で 2 5/7 5〜3 5 /6 5であり、かつ、

(3) 全共重合体量の 8〜2 2重量％を占めるものである。

本発明のエチレン一プロピレンブロック共重合体を製造するための重合条件は任意に選択して実施することができる。すなわち、重合はブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭ィ匕水素、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは、それらの混合物のような不活性炭化水素の存在下でも実施できるし、重合単量体そのものを重合溶媒として実施することもできる。さらに、重合単量体の気体状態の媒体中でも実施することができる。反応系には、分子量調整剤として水素を存在させて反応を行わせるのが好ましい。水素の供給量はエチレン一プロピレンブロック共重合体である製品が使用される用途によって決められる。第一段階と第二段階の重合における水素供給バランスについて重合条件や所望する共重合体の分子量等によって異なるため、これらに応じて適宜その供給バランスを調整する事が必要である。重合反応は第一段階と第二段階のそれぞれにおいて同一の条件でも異なる条件でも良いが、通常、重合温度は 0〜200 °C好ましくは 2 0〜8 0°Cである。重合圧力は任意の圧力、例えば常圧〜 1 0 0 k g/ cm² G であり、重合方法により任意に選択することができる。重合形式は、 1槽または 2槽以上の重合槽を用いて重合の各段階を回分式にて行うこともできるし、連続的に行うことも可能である。本発明のエチレン—プロピレンブロック共重合体は上記（ I ) 、 (11) の成分を順次二段階にスラリ一重合法または気相重合法によつて製造されるが、スラリー重合法が好適である。

(I) の成分の極限粘度〔〕が 0. 6 d lZgよりも小さければ機械的強度が低下し、 0. 8 8 d lZgを越えるとエチレン一プロピレンブロック共重合体の溶融流動性が低下し、本発明の目的とする高流動性のポリプロピレンが得られない。また Q値が 5を越えるとエチレン一プロピレンブロック共重合体の伸び特性が低下する。

(II) の成分の極限粘度〔7?〕 _EPが 4. 0 d 未満であれば、耐衝撃性能が低く、 6. 0 d 1/gを越えると溶融流動性の低下、組成物構成成分の分散不良による耐衝撃性能の低下を生じる。またェチレン一プロピレンランダム共重合体中のエチレン含有量が 25重量％未満、あるいは 35重量％を越えると成形品の耐衝撃性能が低下するため好ましくない。本発明のエチレン—プロピレンプロック共重合体は 230 °C、 2. 1 6 kg荷重下で測定したときのメルトフローインデックス（Ml) が 50 g/1 0分以上、好ましくは 60 g/l 0分以上のものである。 Mlが 50 g/l 0分未満となると本発明の目的とする高流動性ポリマ一とはならない。また、本発明のエチレン一プロピレンブロック共重合体は、曲げ弾性率が 1 3000 kgZcm² 以上（より好ましくは 1 4, 000 kg/ cm² ) で、かつ 23°Cで測ったときのアイゾッド強度が 4. 0 kg · c m以上のものがさらに好ましい。

(I) の成分の'³ C— NMRより計算されるァイソタクチックペンタツド分率が 0. 98未満であると、それを含むエチレン一プロピレンブロック共重合体は耐熱性、剛性、耐傷付き性が十分でないので好ましくない。

本発明のエチレン—プロピレンブロック共重合体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、発泡剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤をその目的に合わせて配合することができる。これらの添加剤の中でも耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上せしめるために酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することが望ましい。

次に、上記諸物性の測定方法について説明する。

アイソタクチック ·ペンタッド分率とは、 A. Z amb e 1 1 iらによって Ma c r omo 1 e c u 1 e s, 6， 925 ( 1 973 ) に発表されている方法、すなわち、 ¹³C— NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのァイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ一単位の分率である。ただし、 NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊された Ma c r omo l e c u l e s, 8， 687 ( 1 97 5 ) に基づいて行うものである。

具体的には'³ C— NMRスぺクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の m m mmピークの面積分率としてアイソタクチック 'ペンタツド分率を測定する。この方法により英国 NAT I ONAL PHYS I CAL LABORATORY の NPL標準物質 CRMNo. M 19— 14 Po l yp ropy l ene P P/MWDZ2のァイソタクチック 'ペンタッド分率を測定したところ、 0. 9 44であった。

また、ブロック共重合体全体に対するエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（I I)の重量比率 Xは、結晶性ポリプロピレン部分（I) とブロック共重合体全体の各々の結晶融解熱量を測定することにより次式から計算で求めることができる。

X= 1 - (厶 H f ) τ / (AH f ) P

(ΔΗ f ) τ ：ブロック共重合体全体の融解熱量（c a lZg)

(AHf ) p ：結晶性ポリプロピレン部分の融解熱量（c a 1/g)

エチレン一プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スぺクトル法によりプロック共重合体全体の中のエチレン含量を重量％で測定し次式から計算で求めることができる。

(C2' ) EP= (C 2' ) τ ノ X

(C 2' ) τ ：ブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％)

(C 2' ) _EP：エチレン一プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量 (重量％)

さらに、エチレン一プロピレンランダム共重合体部分の 135°Cテトラリン中で測定した極限粘度 [77] _EPは、結晶性ポリプロピレン部分とブロック共重合体全体の各々の極限粘度を測定することにより次式から計算で求めることができる。

[ ] _EP= [ ] _τ /X— (1/X - 1) ίνΐ Ρ

Ρ ：結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度（d lZg)

[τ?] τ ：ブロック共重合体全体の極限粘度（d lZg)

発明を実施するための最良の形態

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

(1) G PC測定条件

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

機種：ミリポアウォーターズ社製 1 50 CV型

カラム： S h 0 d e X M/S 80

測定温度： 1 45 °C、溶媒オルトジクロルベンゼン

サンプル濃度： 5mg/8m 1

なお、本条件で NBS (National Bureau of Standards) の Standard Reference Material 706 (Mw/Mn= 2. 1のポリスチレン）を測定したところ、分子量分布（Q値） MwZMn = 2. 1が得られた。

(2) メルトフローインデックス（Ml)

J I S K 6758に規定された方法による。測定温度は 230 °Cであり荷重は 2. 1 6 k gで測定する。

(3) 曲げ試験

J I S K 7203に規定された方法による。 230 °Cプレス成形により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは 4. 0 mmであり、スパン長さ 64 m m、荷重速度 2. 0 mm/分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は 23°Cである。

(4) アイゾット衝撃強度

J I S K 7 1 1 0に規定された方法による。 230 °Cプレス成形により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは 5. 0mmであり、成形の後にノッチ加工されたノツチ付きの衝撃強度を評価する。測定温度は 23°Cである。

実施例 1

A. 固体触媒成分の合成

( 1 ) 固体生成物の合成

撹拌機、滴下ロートを備えた 200リツトルの反応容器を N₂ で置換した後、へキサン 80リットル、テトラブトキシチタン 2. 23リットル（2. 2 3 kg, 6. 5 5モル）、フタル酸ジイソブチル 0. 7 5リットル（0. 7 8 k g、 2. 8モル）およびテトラエトキンシラン 22. 1 リットル、（20. 6 k g、 9 8. 9モル）を投入し、均一溶液とした。次に、濃度 2. 1モルリットルのブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液 5 1 リットルを反応容器内の温度を 5°Cに保ちながら、 5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに 1時間撹拌した後室温で固液分離し、トルエン 7 0リットルで 3回洗浄を橾り返した後、スラリー濃度を 0. 2 k g/リットルになるようにトルエンを加えた。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行つたところ固体生成物中にはチタン原子が 1. 7重量％、フタル酸エステルが 0. 1重量％、エトキン基が 3 2. 7重量％、ブトキシ基が 3. 5重量％含有されていた。

(2) エステル処理固体の合成

20 0リツトルの反応容器を N₂ で置換した後、上記 (1) で得られた固体生成物を含むスラリーにフタル酸ジイソブチル 1 3. 26 k g (4 7. 6モル）を加え、 9 5でで 30分反応を行った。反応後、固液分離し、固体部分をトルエン 70リットルで 2回洗浄を行った。

( 3 ) 固体触媒成分の合成（活性化処理）

上記（2) での洗浄終了後、反応容器中の固体部分にトルエン、フタル酸ジィソブチル 0. 8 7 k g (3. 1 3モル）、ブチルエーテル 1. 1 6 k g (8. 9 モル）、および四塩化チタン 30リットル（27 4モル）を加え、 1 0 5°Cで 3 時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、固体部分を同温度でトルエン 90 リットルで 2回洗浄を行った。次いで、トルエン、ブチルエーテル 1. 1 6 kg (8. 9モル）、および四塩化チタン 1 5リットル（ 1 37モル）を加え、 1 0 5 °Cで 1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、固体部分を同温度でトルエン 9 0リットルで 3回洗浄を行ったのち、へキサン 7 0リットルで 3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分 1 1. 4 k gを得た。 B. エチレン—プロピレンブロック共重合体の合成

内容積 5. 5m³ の攪拌機及びジャケット付きの S US製反応器をプロピレンで十分置換したのち、 n—ヘプタン 2. 5m³ 、トリェチルアルミニウム 1 0モル及びシクロへキンルェチルジメトキシシラン 1. 5モルを供給し、さらに内温を 20〜4 0°C、圧力をプロピレンで 0. 5 k gZcm² Gに調整し、上記の固体触媒成分 0. 1 2 k gを供給する。次いで、ジャケットに温水を通水し該反応器の内温を 7 5 °Cに昇温したのちプロピレン及び水素で反応圧力を 8 k g/ cm² Gに昇圧し重合を開始した。反応温度 7 5°Cで反応圧力 8 k g/cm² を保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を 4. 0%に保つように供給しながら結晶性ポリプロピレン部分（以下 P部と省略する）の重合を継続した。プロピレン供給量の積算量が 1 1 80 k gに達した時点でプロピレン及び水素の供給を停止し、反応器内の未反応モノマーを脱ガスして除き、反応器内圧力を 0. 5 k g/cm² Gまで降圧すると共に、反応器内温度を 60 に調整した。

P部のポリマーを約 1 0 0 gサンプリングし分析した結果、固有粘度〔77〕 P は 0. 8 3 d 1/gであり、 GPCにより求めた分子量の比 Mw ZMn は 4. 4 であった。 P部でのポリマーの生成量はプロピレンの供給積算量と重合終了時点での未反応プロピレンの重量より計算し 798 k gであった。

引き続いて、 P部の存在下にプロピレン及びエチレンにより反応圧力を 3 k g /cm² Gに昇圧しエチレン一プロピレンランダム共重合体部（以下 EP部と省略する）の重合を開始し、反応温度 6 0°Cで反応圧力を 3 k gZcm² Gに保つようにプロピレンノエチレン =3ノ1 (重量比）の混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度が 0. 0 1 %に保たれるように調整しながら EP部の重合を継 fetした。

プロピレン Zエチレン混合ガスの供給積算量が 1 8 8 k gに達した時点でモノマーの供給を停止し、反応器内のポリマースラリ一の全量を失活槽へ導きブチルアルコールで失活処理を行った後、該ポリマ一スラリ一を遠心分離することにより固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して粉末状白色パウダー 9 6 0 k gを得た。得られたポリマー全体の極限粘度〔〕 τ は、し 44 d 1/gであり、エチレン含量は 5. 8重量％であった。又、 P部と EP部の重合比は、 P部と最終的に得られたポリマーの結晶融解熱量より計算し重量比で 83/1 7であつた。したがって EP部におけるポリマー中のエチレン含量は 34重量％であり、 EP部の極限粘度〔？?〕 _EPは 5. 8 d lZgであった。得られたエチレン一プロピレンブロック共重合体 1 0 0重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウム 0. 1 5重量部、 2， 6—ジ一 t—ブチルー 4ーヒド口キントルエン（商品名スミライザ一 BHT、住友化学工業（株）製） 0. 1重量部、テトラキス〔メチレン一 3 (3' ， 5' — t—プチルー 4—ヒドロキシフェニル）プロビオネ一ト〕メタン（商品名ィルガノックス 1 0 1 0、チバ ·ガイギ一社製） 0. 0 5重量部を添加して、連続二軸混練機を用いてペレツト化したのち射出成形によって試験片を作成して物性を測定した。

評価結果を表 3に示した。剛性、衝蓽強度、及び流動性が良好であった。実施例 2、 3及び比較例 1、 2、 3、 4

P部の重合時の気相部の水素澳度、ならびに E P部の重合時のプロピレン/ェチレンの比率およびその時の気相部の水素濃度を表 1、表 2に示すように変えた以外は、実施例 1と同様に実施した。実施例 1と同様に作成した試験片の物性の評価結果を表 3に示す。

表 1 実施例 2 実施例 3

P部の重合時の気相部 2 0 7

の水素濃度（％)

E P部の重合時のプロ 1. 5 5/1 1. 5/1 ピレン /ェチレンの比

率（重量比）

EP部の重合時の気相 0. 0 2 0. 0 3 部水素濃度（％)

表 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4

Ρ部の重合時の気相部 1 0 6. 5 4. 5 2. 0 の水素濃度（％)

Ε Ρ部の重合時のプロ 1/1. 5 1. 7/1 1. 7/1 1/1. 3 ピレン/エチレンの比

率（重量比）

Ε Ρ部の重合時の気相 0. 1 5 0. 0 1 0. 0 4 0. 2 部水素濃度（％)

表 3

産業上の利用可能性

本発明のエチレン一プロピレンブロック共重合体は、剛性、衝撃強度および流動性に優れる。このため良好な成形加工性、短い成形サイクルが要求され、製品にフローマークやウエルドラインの発生や面歪みがない等良好な面品質が要求される射出成形体の用途に適している。

Claims

請求の範囲

1. 結晶性ポリプロピレン部分（I) とエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（Π) とからなり、結晶性ポリプロピレン部分（I)力く、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G PC)法による重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量 (Mn)比である Q値が 5以下、 '^aC— NMRより計算されるァイソタクチックペンタツド分率が 0. 98以上および 135 °Cテトラリン中で測定した極限粘度が 0. 6〜0. 88 d lZgであり、エチレン一プロピレンランダム共重合体部分（II) の 135°Cテトラリン中で測定した極限粘度が 4. 0〜6. 0 d 1 g, エチレン Zプロピレンの割合が重量比で 25Z75〜35 /65であり、上記ポリマ一全体（（I) + (II) ) を 100重量％としたとき、エチレンープロピレンランダム共重合体部分（Π)の含量が 8〜 22重量％である、高剛性ェチレン一プロピレンプロック共重合体。

2. 230°C、 2. 16 kg荷重下で測定したときのメルトフ口一インデックス（Ml)が 5 O gZl 0分以上である請求項 1記載の高剛性エチレン—プロピレンブロック共重合体。

3. 230 °C、 2. 16 k g荷重下で測定したときのメルトフローインデックス（Ml)が 60 g/10分以上である請求項 2記載の高剛性エチレン一プロピレンブロック共重合体。

4. 曲げ弾性率が 13000 k g/cm² 以上で、かつ 23°Cで測ったときのアイゾッド（I z od)衝攀強度が 4. 0 k g · cm以上である請求項 1一 3記載の高剛性ェチレン一プロピレンブロック共重合体。

5. マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルミニウム化合物を必須成分として含有する固体触媒系を用いて、結晶性ポリプロピレン部分（I) を製造する反応を行い、続いて同一反応槽叉は第 2の反応槽でエチレン—プロピレンランダム共重合体部分（π) を製造する反応を行う、エチレン一プロピレンブロック共重合体の製造方法において、結晶性ポリプロピレン部分（I)力ゲルパーミエ —シヨンクロマトグラフィー（GPC)法による重量平均分子量（Mw) /数平均分子量（Mn)比である Q値が 5以下、 '³C— NMRより計算されるァイソ夕クチックペンタツド分率が 0. 98以上および 1 3 5 °Cテトラリン中で測定した極限粘度が 0. 6〜0. 88 d 1 /gであり、エチレン—プロピレンランダム共重合体部分（II) の 1 35°Cテトラリン中で測定した極限粘度が 4. 0〜6. 0 d lZg、エチレン Zプロピレンの割合が重量比で 25 / 75〜35 /65であり、上記ポリマー全体（（I) + (11) ) を 1 00重量％とした時、エチレン一プロピレンランダム共重合体部分（11) の比率が 8〜22重量％となるようにコントロールすることを特徴とする、高剛性エチレン一プロピレンプロック共重合体の製造方法。

6. 230 °C、 2. 1 6 k g荷重下で測定したときのメルトフローインデックス（M I ) が 50 g / 1 0分以上である請求項 5記載の高剛性ェチレン—プロピレンブロック共重合体の製造方法。

7. 曲げ弾性率が 1 3000 k g/ c m² 以上で、かつ 23 °Cで測ったときのアイゾッド（I z o d ) 衝撃強度が 4. 0 k g · c m以上である請求項 5又は 6 記載の高剛性ェチレン一プロピレンプロック共重合体の製造方法。