WO1997036936A1

WO1997036936A1 - Composition de resine hydrodispersable a reticulation spontanee

Info

Publication number: WO1997036936A1
Application number: PCT/JP1997/001132
Authority: WO
Inventors: Masakazu Watanabe; Satoshi Suzuki; Hiroshi Miwa; Teruaki Kuwajima
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 1998-10-02

Description

明細書

自己架橋性水分散性樹脂組成物

発明の属する技術分野

本発明は水分散性樹脂組成物に関し、特に、塗料組成物に好適に用いうる水分散性樹脂組成物に関する。

従来の技術

塗料は染料及び顔料のような着色剤とこれを塗装面に固着するバインダ一とこれらを均一に被覆するための液体媒体とを一般に含む。バインダーは高分子量のポリマーもしくは樹脂であるので本来非水溶性のものが多いが、このような非水溶性バインダ一を含有する塗料にはシンナーのような有機溶媒が液体媒体として主に用いられてきた。

しかし、近年では、環境に悪影響を与えず、作業者に無害な水性塗料への需要が高まっている。これまでにも、多くの水溶性または水分散性塗料が報告されてきたが、水溶性塗料には本質的に耐水性に劣る欠点が有り、水分散性塗料には塗料組成物の安定性が悪い欠点がある。

水分散性塗料の安定性不良の原因は、主に水分散性塗料に用いる水分散性樹脂組成物の分散安定性が乏しいことにある。

例えば、特開昭 52- 47029号公報には、アルコキシメチルアクリルアミドと a , β - : aチレン性不飽和カルボン酸とその他の共重合性ェチレン性不飽和モノマーとの混合物を水溶性樹脂の存在下重合して得られる共重合体を中和した水分散性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この系では水溶性樹脂と共重合体との相溶性が不十分なので得られる樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのために、これを用いた塗料は塗装作業性に劣り、タレが生じ易い。さらに、得られる塗膜は透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度に劣る。また、特開平 3- 504138号公報には、カルボキシル基を有するアクリルモノマーを含有するモノマー混合物とカルボキシル基を有するァクリルモノマーを含有するモノマー混合物とを交互に重合し中和することにより得られる水分散性樹脂組成物が開示されているが、酸価を持つポリマーと持たないポリマーとの相溶性が不十分なので、この樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのために、これを用いた塗料では構造粘性が十分に発現しない _c また、耐薬品性、耐水性に劣る。

発明の要旨

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、（a)官能基を含み水に対する溶解度が 1以下である反応性非水溶性榭脂 5〜95重量％、及び

(b) (1)該官能基と反応する官能基を有する反応性エチレン性不飽和モノマー 0. 5〜50重量％と、（2)カルボキシル基を有するェチレン性不飽和モノマー 1〜40重量％と、（3)その他のェチレン性不飽和モノマー 10〜98. 5重量％とからなる、モノマー混合物 (但し、成分ひ）〜（3)の合計量は 100重量 %である。）5 ~95重量％、

を含有する出発混合物を、重合開始剤及び水素結合性有機溶媒の存在下にその有機溶媒の沸点以下の温度でラジカル重台する工程；及び

得られる樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和する工程：を包含する自己架橋性水分散性樹脂組成物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

図面の簡単な説明図 1は、本発明の塗料組成物を用いて形成した多層塗膜の例を示す断面図である。

1…多層塗膜

2…被塗装物

3…ベース塗膜

4…クリヤー塗膜

発明の実施の形態

本発明の方法における好ましい態様では、まず、反応性非水溶性樹脂単独、好ましくは反応性非水溶性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液をその有機溶媒の沸点以下の温度、具体的には、約 60~150°C、好ましくは S0〜12(TC に加熱する。

反応性非水溶性樹脂とは、官能基を含み水 100gに対し 1 g以下の溶解性を有する榭脂をいう。非水溶性榭脂を用いることにより水溶性樹脂を用いた場合と比絞して耐水性に優れる塗膜が提供され、またこれに含まれる官能基が架橘するのでより堅牢な塗膜、すなわち耐薬品性及び機械強度に優れる塗膜が提供される。

この反応性非水溶性樹脂は、重合温度において不揮発性液状であつて塗料用バインダ一として当業者に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましくは分子量 300〜100000、より好ましくは 1000~50000を有する _c 分子量が 300を下回ると樹脂が揮発性となり加熱により失われる場合が生じ、 100000を上回ると重合温度においても液化しない場合が生じる。

また、官能基はヒドロキンメチル基またはアルコキンメチル基で置換されたァミノ基、エポキシ基及びイソシァネート基等が好ましい。これらの官能基は重合温度、重合溶剤種及び溶剤量等の選択により重合時の反応性を任意に制御することができ、重合時の不均一化を起こさない上に、通常の乾燥条件で架橘させることができ、堅牢な硬化膜が得られるからである尚、ここで液状とは必ずしも反応性非水溶性樹脂が単独で重合温度において液体でなければならないことを恵味するものではなく、種々の有機溶媒から適宜選択される重合媒体に溶解されて液状であれば足りる。

一般に、アミノブラスト、エポキシ樹脂及びイソシァネート樹脂、およびヒドロキシメチルァミノ基、アルコキシメチルァミノ基、エポキシ基またはィソシァネート基を含むモノマーを共重合したァクリル樹脂等が本発明に好ましく用いられるが、アミノブラスト樹脂、エポキシ樹脂及びイソシァネー卜樹脂が特に好ましい。これらは樹脂の主鎖骨格に反応性官能基を有することから、得られた水性樹脂分散体の硬化時にァクリル榭脂と反応して得られる塗膜は、ァクリル骨格とこれらの非ァクリル樹脂骨格を交互に持つという、高分子の大きさを単位とする規則的な構造を有することができる。このため、得られる塗膜は、耐すりきず性、耐衝撃性、加工性等の機械強度に優れるからである。

尚、本発明において用いられる反応性非水溶性樹脂は、同じ種類のもので異なる特性値（例えば、分子量や官能基量）を有する樹脂を、 2以上、混合して用いることができる。

アミノプラス卜とは、アミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により合成される榭脂をいう。アミノ基を含む化合物としては、ベンゾグァナミン及びべンゾトリアゾールのような複素環化台物、及び尿素等が挙げられる。

本発明で用いるのに好ましいァミノブラストは、上記ァミノ基のうち少なくとも 50%、好ましくは 70%が置換されているものである。置換量が 50 %を下回ると均一な重合反応が生じないからである。置換量が 70%以上であると得られる分散体の安定性が特に優れる。アミノブラストの例としては、三井サイテック社製のサイメル 303、サィメル 370、サイメル 325、サイメル 712、サイメル 701、サイメル 235、サィメル 238、サイメル 285、サイメル 254、サイメル 202、マイコー卜 506、マイコー卜 508及びユーバン 20-N60、及び日立化成社製のメラン 255のようなべンゾトリアゾール骨格を有するもの；三井サイテツク社製のサイメル 1123、マイコート 105、サイメル 1128及びマイコート 130のようなべンゾグァナミン骨格を有するもの；及び三井サイテツク社製の UFR65及び UFR300 のような尿素骨格を有するもの：が挙げられる。

エポキシ樹脂とは、分子内にェポキシ基を含んでいる榭脂をいう。

本発明で用いるのに好ましいエポキシ樹脂は、エポキシ当量が 100〜750 00、好ましくは 100〜50000のものである。エポキシ当量が 100を下回ると重合反応が均一に進行しない場合があり、 75000を上回ると得られる分散体を膜として硬化させる際の硬化性が低下する。

エポキシ樹脂の例としては、 1, 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノール A-ジグリンジルエーテル及び水添ビスフヱノール A-ジグリンジルェ一テルのようなグリシジルエーテル、ァジビン酸、ジグリシジルエステル、水添フタル酸ジグリンジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル及び好ましくはトリメリツト酸トリグリシジルエステルのようなグリシジルェステル、及び 3, 4-エポキシシクロへキンルメチル -3, 4 -エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビス- (3, 4-エポキシシク口へキンル）ァジぺート及びビニルンクロへキセンジ才キンドのような脂琛式ェポキシ等が挙げられる。 ERL-42210JCC社製）、同 4299(UCC社製）、ェポライ卜 1600(共栄社油脂 Sii)及び同 4000(共栄社油脂製）、デナコール EX- 301、同 622、同 512及び同 421 (ナガセ化成社製）、 Epl004, Ep画、 Epl009、 EplOlO (油化シェルエポキシ社製）、 YD- 014、 YD-017 YD-019、 YD-7019、 YD-020N. YD-020H. YDF- 170、 YDF- 2001(以上東都化成社製）のような樹脂、および YP- 50、 YP-5 0S、 Z¾-1449-2. ZX-1449-4(以上東都化成社製）、ェピコ—ト 1255HX-30C油化シェルエポキシ社製〕、 PKHH. PKHJ、 PKHC (フエノキシァソシェ一卜）のようないわゆるフエノキン樹脂等のような市販品も用いうる。

イソシァネー卜樹脂とは分子内にイソシァネー卜基を 2個以上含む樹脂をいう。

本発明で用いるのに好ましいィソシァネート樹脂は、ィソシァネー卜当量が 100~ 10000、特に 100〜5000のものである。イソシァネー卜当量が 100 を下回ると重合反応が均一に進行しない場合があり、 10000を上回ると得られる分歡体を膜として硬化させる際の硬化性が低下する。

イソシァネート樹脂の例としては、トルイジンジイソシァネ一卜、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 3- (ィソシアナ一トメチル）シク口へキサン、トリメチルへキサメチレンジィソシァネ—ト、好ましくはジフエニルメタンジィソンァネート、リジンジィソシァネー卜、メチレン-ビス（ンクロへキシルイソシァネート）、イソホロンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネー卜、特に好ましくは、これらのイソンァネートの三量体、例えば、トリ（トルイジンジイソシァネート）、トリ（へキサメチレンジイソシァネート）など、またはこれらとポリオールとの付加物、例えばトリメチロールプロパンとトルイジンジイソシァネート、キンリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト、 1, 3 -（ィソシアナ一トメチル）シク口へキサンまたはトリメチルへキサメチレンジイソンァネートとの 1 ： 3の付加物などが挙げられる。

反応性非水溶性樹脂は出発混合物の全量を基準にして 10〜95重量％、好ましくは 25~95重量％、更に好ましくは 55〜95重量％の量で用いられる。反応性非水溶性樹脂の量が 10重量％を下回ると平滑性、耐薬品性及び機械 δ勺強度の改善が見られない。 95重量％を上回ると塗料の分散安定性及び塗膜の硬化性が悪くなる。

重合媒体として使用するのに好ましい有機溶媒は、いわゆる水素結合性有機溶媒（protic organic solvent)である。水素結合性溶剤は、水素結合により求該試薬を溶媒和し、求該置換反応を阻害することができる（S. H. P ine ORGANIC CHEMISTRY McGraw-Hill(1387))ことが知られている。従って、反応性非水溶性榭脂の存在下、反応性官能基を有するモノマーを重合する際に、樹脂とモノマーに由来する官能基間の反応を妨げることでゲル化による重合の不均一化を妨げることができ、重合反応を有効に進行させることができるからである。さらに、水素結合性溶媒は水分散時に水と水素結合により溶媒和することにより、樹脂の分散を促進することができるためである。このため、水素結合性有機溶媒量は求該試薬となるモノマー官能基の 5当量以上であることが好ましい。より好ましくは 10当量以上である。尚、水素結合性有機溶媒とは、 J . N. イスラエルァチビリ著、「分子間力と表面力」 (近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、 1 9 9 1年）に記載されるように、電気的に陰性な原子 (酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、桔合モーメント力大きく、かつ水素を含む結合、例えば、 0— H (酸素水素結合）、 N— H (窒素水素結合）、 F— H (フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプパノール、エトキンエタノール、エトキシブロパノール及びメトキンブロパノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノール、 t-ブタノール、 2-ェチルへキサノール、エチレングリコーノレ、へキシレングリコーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ及びへキンルセ口ソルブのようなアルコール、及びァセトアミド、 N-メチルァセトアミド及び N-メチルホルムァミドのようなアミドが挙げられる。

特に好ましいものは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノール、 t-ブ夕ノール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メ卜キンプロパノール及びエトキンブロパノールのような沸点 1 5 0 °C以下のアルコールである。これらは塗装時に迅速に放散されるため、硬化反応を阻害することがなく、特に硬化性の優れた塗膜を得ることができるためである。

有機溶媒は重合時の粘度調整のためにも用いられ、出発混合物 100重量都に対して 10~400重量部、特に 20〜200重量部の量で用いることが好ましい。有機溶媒の量が 10重量部を下回ると重合して得られる樹脂組成物の粘度が大きくなりすぎて重合が均一に進行しない。 400重量部を上回ると分子量が小さくなりすぎて得られる樹脂組成物の分散安定性が悪化する。

尚、重合時の粘度調整のために用いられる有機溶媒としては、上述の水素結合性有機溶媒に含まれない各種有機溶媒も、好ましくは水素結合性溶媒の 5 0重量％以下、さらに好ましくは 3 0重量％以下使用しうる。 5 0 重量％以上では、水素結合性溶媒の溶媒和効果を坊げ、重合反応が均一に進行しない場合がある。

これらの溶媒の例としては、ベンゼン、トノレェン、キシレン等のような芳香族系炭化水素、酢酸ェチル、酢酸プチル、メトキシプロバノール等のようなエステル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトンが挙げられる。ついで、加熱された反応性非水溶性樹脂もしくは反応性非水溶性榭脂溶液にモノマー混合物を加え、得られる出発混合物を重合開始剤の存在下重合させる。重合は 1 ~ 8時間、特に 1〜4時間行うことが好ましい。好ましい態様では、モノマー混合物と重合開始剤とを同時に反応性非水溶性榭脂溶液に、 0. 5— 5時間、好ましくは 1 ~ 3時間かけて滴下し、その後、 0〜4時間、好ましくは 1〜2時間重合温度を維持する。重合温度は用いる有機溶媒の沸点を下回る温度とすることが好ましい。重合温度が沸点を越えると溶媒和された反応性官能基が脱溶媒和し、ゲル化などの不均一化反応を生ずることがありうるからである。

本発明で用いるモノマ一混合物は、反応性エチレン性不飽和モノマー、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、及びその他のェチレン性不飽和モノマーからなる。

反応性ェチレン性不飽和モノマーとは、反応性非水溶性樹脂の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをいう。これは、用いる反応性非水溶性樹脂の種類により種々異なる。

例えば、反応性非水溶性樹脂としてアミノプラストを用いる場合は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる。反応性非水溶性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる。また、反応性非水溶性榭脂としてィソシァネート樹脂を用いる場合は、ヒドロキンル基又は力ルポキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる。

官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの使用量は、反応性非水溶性樹脂の官能基当量に基づいて決定される。好ましい使用量は、樹脂の官能基当量の 0. 1~50倍である。 0. 1倍以下であれば得られる水性分散体の硬化時に架橋が生じないため、分散体を膜として硬化させる際の硬化性が低下する。また、 50倍以上であれば、所定の水素結合性有機溶媒を用いたとしても重合時にモノマーと非水溶性榭脂間に反応が生じ、重合が均一に進行しない場合がある。

カルボキシル基を有する反応性エチレン性不飽和モノマーの例には、ァクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びィタコン酸及びそれらのハーフエステル化物、マレイン酸ェチルエステル、フマル酸ェチルエステル、ィタコン酸ェチルエステル、コハク酸モノ（メタ）ァクリロイルォキンェチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）ァクリロイルォキンェチルエステル及びこれらの混合物が挙げられる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、中和において反応性非水溶性樹脂に水分散性を提供する役割も果たす。したがって、カルボキシル基を有するェチレン性不飽和モノマ一は本発明の水分散性樹脂組成物における必須の成分である。カルボキシル基を有するヱチレン性不飽和モノマーは分子中に炭素 6個までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が 6個を上回ると親水性が良好に提供されないからである。

具体的には、ァクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びィタコン酸及びそれらのハ一フェステル化物、マレイン酸ェチルエステル、フマル酸ェチルエステル、ィタコン酸ェチルエステル、コハク酸モノ（メタ）ァクリロイルォキンェチルエステル及びフタル酸モノ（メ夕）ァクリロイルォキシェチルエステル及びこれらの混合物が举げられる。

カルボキシル基を有するェチレン性不飽和モノマーはモノマー泯合物の全量を基準にして 2〜90重量％、好ましくは 4 ~80重量％、さらに好ましくは 15〜50重量％の量で用いられる。カルボキンル基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が 2重 S %を下回ると分散性が不良となり、 90重量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる。特に、数平均分子量 10 000を上回るような高分子量の反応性非水溶性樹脂を、出発混合物の 50重量％を上回るような量で多量に用いる場合には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの Sは、モノマー混合物の全量を基準にして、 75〜90重量％であることが好ましい。

その他のエチレン性不飽和モノマーは、カルボキシル基含有モノマーにより反応性非水溶性樹脂に付与される水分散性を阻害せず、カルボキシル基及び反応性非水溶性樹脂の官能基と共存しうるものであれば特に限定されないが、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーは分子中に炭素原子 12個までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が 12個を上回ると得られる樹脂に親水性が良好に提供されない。

具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N-イソプロピルァクリルァミド、 N-ブチルァクリルァミド、 N, N-ジブチルァクリルァミドまたはヒドロキンメチルァクリルアミド、メトキシメチルァクリルァミド及びブトキシメチルァクリルァミドのような（メタ）アクリルアミドが用いられる。好ましい（メタ）ァクリルァミドはァクリルァミド、メタクリルアミド及びこれらの混合物である。

ァミド基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして 1〜50重量％、好ましくは 10〜30重量％の量で用いられる。ァミド基を有するェチレン性不飽和モノマーの量が 1重量％を下回ると分散性が不良となり、 50重量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる。

ァミド基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のその他のエチレン性不飽和モノマーは、重合後に得られる樹脂組成物の水分散性を阻害しないものであれば特に限定されない。

スチレン、ひ-メチルスチレン、アクリル酸エステル（例えば、ァクリノレ酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸 2-ェチルへキシル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 t-ブチル、メタクリル酸 2-ェチルへキシル及びメタクリル酸ラゥリル）等のような非官能性モノマーをその他のエチレン性不飽和モノマーとして用いうる。

非官能性モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして 10〜93重 S%、好ましくは 30〜90重量％の量で用いられる。非官能性モノマーの量が 10重量％を下回ると重合が均一に進行せず、 93重量％を上回ると分散性不良となる。

上述の反応性エチレン性不飽和モノマー、カルボキシル基を有するェチレン性不飽和モノマー及びその他のェチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物は出発混合物の全量を基準にして 5〜95重量％、好ましくは 5〜75重量％、更に好ましくは 5 ~45重量％の量で用いられる。

本発明に用いる重合開始剤はラジカル重合開始剤として一般に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、過酸化べンゾィル、 t -プチルパーォキシド及びクメンハイドロパーォキシドのような有機過酸化物、ァゾビスシァノ吉草酸及びァゾビスイソブチロニトリルのような有璣ァゾ化合物等が挙げられる。

重合終了後に得られる樹脂組成物は、酸価 10〜300、特に 20〜200を有することが好ましい。酸価が 10を下回ると水分散性が不良となる場合があり- 300を上回ると水分散時の粘度が高くなりすぎ、分散操作が実施できない場合がある。酸価はカルボキシル基を有するモノマーの量を増減すること 7/ 6

により調節される。

ついで、中和剤を加えて樹脂組成物中に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部を中和する。そのことにより樹脂組成物に水分散性が付与されて本発明の水分散性樹脂組成物が得られる。

本発明に用いる中和剤は水性もしくは水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸性基を中和するために当業者に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、モノメチルァミン、ジメチルアミン、トリメチルァミン、卜リエチルァミン、ジイソプロビルァミン、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン及びジメチルエタノールァミンのような有機ァミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類等が挙げられる。

中和剤の使用量は酸官能性水分散性樹脂を調製するために当業者に通常用いられる惫で用い得るが、好ましくは中和前の樹脂固形分を基準にして

2〜30重量％、好ましくは 5〜20重量％の量である。

得られる本発明の自己架橋性水分散性樹脂組成物は水性媒体に良好に分散されて安定な分散体を形成する。水性媒体とは、水または水と水混和性有接溶媒との混合溶液をいう。水と水混和性有機溶媒との混合溶液を用いる場合は、水と水混和性有機溶媒とは、組成物に含有される揮発性有機溶媒量を少なくする観点より 100/0〜60/40、特に 100/0〜80/20の重割合で配合することが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒には重合工程の際に有機溶媒として上述したものが挙げられる。

得られる水性樹脂分散体に、顔料及びその他の当業者に周知の添加剤を配合することにより良好な分散安定性を示す自己架橋性水分散性樹脂組成物が得られる。このよ όにして得られた自己架橋性水分散性樹脂組成物はそのままで、または、固形分を調整したり、適当な成分を更に添加することにより、水性塗料組成物を得ることができる。

例えば、分散された樹脂中に存在する官能基またはカルボキンル基を架橋するとして当業者に知られている架橋剤を補助的な硬化剤として添加してよい。具体的には、エポキシ樹脂、アミノブラスト、フユノール樹脂及びブロックイソシァネー卜からなる群から選択される少なくとも 1種を用いることができる。

ここで、エポキシ榭脂およびアミノブラストについては、反応性非水溶性樹脂として用いるものを使用することができる。また、フユノール樹脂としては、フユノール、炭素数 1〜12のアルキル置換基を有するフエノール、ビスフェノール Aおよびビスフノール Fからなる群から選択される少なくとも一種のフエノール成分とホルムアルデヒドとをアル力リ触媒で反応させて得られるレゾ一ル型フヱノール榭)!旨や、上記フヱノール成分とホルムアルデヒドとを酸触媒で反応させて得られるノボラック型フヱノール樹脂を例示することができる。

これらのフヱノール樹脂は市販されており、例えば、ショウノール BKM- 2620、 C -908. C S-394, CKS-380. ARL- 080(いずれも昭和高分子社製）等が举げられる。一方、ブロックイソシァネートとしては、反応性非水溶性樹脂として用いるイソシァネート樹脂を、種々の活性水素含有化合物、例えば、アルコール、ァミン、ォキシム等でブロック化したものを用いることができる。

また、顔料や改質剤等を添加してもよい。顔料は適常の無機顔料、有機顔料及び金属顔料（例えば、アルミニゥム顔料）を適当量使用することができる。一方、改質剤の例としては紫外線防止剤、消泡剤、表面調製剤等が挙げられる。この他、公知のボリマーェマルジヨン榭脂、水溶性のァクリル榭脂、ポリエステル、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂も本発明の自己架橘性水分散性榭脂組成物に添加しうる。

本発明の水性塗料組成物は、被塗物に塗布して、塗膜を形成することができる。本発明の水性塗料組成物を適用する被^物としては特に限定されず、鉄やアルミニウムなどの金厲素材やプラスチック、紙、木材などを例として挙げることができる。塗布の方法についても限定されず、スブレー塗装、ロールコーター塗装、電着塗装、浸濱塗装、刷毛塗りなど従来知られた方法により、塗布可能である。

本発明の水性塗料組成物を用いて、良好な外観を有する多層塗膜を形成することができる。好ましい多層塗膜の例を図 1に示す。図 1においては、自動車の車体のような被装物 2の上に多層塗膜 1が設けられている。尚、一般に、被塗装物 2の表面には電着層及び中塗り層のような基層が設けられているが、ここでは非表示とする。

多層塗膜 1は、被塗装物 2上に設けられたベース塗膜 3とベース塗膜 3 上に設けられたクリヤー塗膜 4とから主に構成される。多層塗膜は、ベース塗料を塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリヤー塗料とを合わせて硬化させるいわゆる 2コート / 1ベーク塗装方法により形成することが好ましい。

ベース塗膜 3は、顔料及び上記通常の添加剤等を含有する本発明の水性塗料組成物を用いて、刷毛塗り、スプレー塗布、静電塗布、流し塗り、浸漬塗り及びローラ塗りのような当業者に周知の方法により、一般に 10〜30 好ましくは 10〜20 mの厚さに形成する。優れた外観の多雇塗膜 1を得るために、必要に応じて、その上にクリヤー塗膜 4を形成する前にべ一ス塗膜 3を処理しうる。例えば、設けられたベース塗膜 3を 50〜： L00°Cで 2〜3分間加熱するいわゆるプレヒー卜処理を行うことにより得られる多層塗膜 1の外観がさらに向上する。クリヤー塗膜 4は当業者に知られている溶剤系または水性のいわゆるクリヤー塗料を用いて、ベース塗膜 3と同様の方法により、一般に 20〜80 m、好ましくは 20〜60 πιの厚さに形成する。好ましくは、クリヤー塗膜 4 は、本発明の水性塗料組成物で調製したクリヤー塗料を用いて形成する。水性のクリヤー塗料を用いてクリヤー塗膜 4を形成する場合は多層塗膜 1を形成するために溶剤を使用する必要が無くなるため、環境汚染の問題が生じ難い。クリヤー塗料として本発明の水分散性樹脂組成物を含むクリヤー塗料を用 L、る場合は塗装の作業性、外観及び付着性がさらに良好となる ο

クリヤー塗膜 4を形成した後に、ベース塗膜 3及びクリヤー塗膜 4を硬化させることにより、多層塗膜 1が得られる。硬化は、一股に、 100〜200 °Cの温度で 15〜60分間加熱することにより行う。

本発明の水分散性樹脂組成物を用いて、良好な防食性を有する電着塗膜を形成することができる。好ましい塗膜形成方法の例としては、水分散性樹脂組成物および顔料を含む水性塗料組成物に自動車車体に用いられるような跌鋼性镧板、アルミサッシ用などに用いられるアルミ鋼板などの披塗物を浸潰、電極として通罨し、樹脂組成物を析出させた後、 80〜： 150°Cで 5〜30分焼き付け硬化させることが挙げられる。塗装膜厚は通電時間および電流値により調整されるが、 5 ~40ミクロンとすることが鋼板の防食性の観点から好ましい。

実施例

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」及び「」は重量基準である < 実施例 1

(自己架橋性水性樹脂組成物）攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、サイメル 254(三井サイアナミド社製：メラミン樹脂、固形分 80%)300部およびエタノール（沸点 78°C)100部を仕込み、 75°Cに昇し。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 17部、メ夕クリル酸 2— ヒドロキンェチル 15部、アクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 28部からなるモノマー混合物及び (ァゾィソプチロニトリル） 2部を仕込んだ。温度を 75°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 75 で 2時間保持した。得られた樹脂溶液は透明であった。続いて、ジメチルェチノールアミン 29部および脱イオン水 569部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちような樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は 34%、固形分酸価は 53. 8であった。

このものを脱イオン水を用いて No. 4フォード力ップで 30秒に希釈後、 40 てで 10曰間静置後の伏態を目視判定したところ、均一であった。

実施例 2〜 5

メラミン樹脂種、水素結合性溶剤種、重合温度およびモノマー配合を種々変更し同様の実験を行った。樹脂配合および得られた結果を表 1に示す。

メラミン重合溶媒モノマー重合開中和剤脱イオン S合重合時固形分酸価

¾脂始剤水；度の状態 (%)

(固形分） (沸点: t) AA HEMA ST NBA EA EHMA (で）

実施例 ! メル 254 Iタノール 28 15 30 10 17 η

ΑΙ DN o y ib 13 4 D .0

1 (80重量％) (78) 2 29

300部 50部

メ7ノ i>ii z一 1干ノ 20 25 20 10 25 Wt 3 o ynu 1¾口月

2 (60重量％) ブ 0バノ-ル 3 22

300部 (120 )50部

ΛΕ -iVi 20 15 30 10 25 AIBN 476.3 qn 40

3 (100重量 ¾) ブ Dバノ 3 20.7

300部 (120)100部

実施例 J-/ 20S Bプチ JVセブ 20 15 30 10 25 PBO TEA 377 140 透明 28 46.6 4 (60重量％) (171) 5 18

300部 200部

実施例 7-O-1504 n-ブタノ-ル 20 20 20 20 20 PBO DMEA 52了 110 透明 40 32.6 5 (100重量? 50部 3 20

300部 (118)

比較例サイ 254 Iタノ—ル 28 15 30 10 17 AIBN 90 ゲ ιΗ匕

ひ 1 (80重量％) (78) 2

300部 50部

比較例マイコ - 504 20 20 20 20 20 PBO 110 白濁

2 (100重虽! (Ill) 3 /

300部分離

MAA：クリル酸 NBA： 7クリ酸ブチ f DMEA：ジルエタノ-ルァミン

HEMA：クリル酸 2-ヒ oネシ ι EA：ァク! Ι 酸 ιί TEA: リ Iチル 7ミン

ST：スチレン EHMA：パクリ酸 2-1チルへシル

比較例 1

攒拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、サイメル 254(三井サイアナミド社製：メラミン樹脂、固形分 80 % ) 300部およびエタノール（沸点 78°C ) 50部を仕込み、 90てに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 17部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 15部、ァクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 28部からなるモノマー混合物及びァゾィソブチロニトリル 3部を仕込んだ。温度を 90 てに保持しながら、 3時間で滴下が完了するような速さでモノマー混合物と開始剤の滴下を始めたところ、滴下開始から 1時間でコルベンの内容物がゲル化し、攬拌不能となり、重合操作ができなくなった。

比絞例 2

搜拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサ一、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、マイコー卜 504(三井サイアナミド社製メラミン樹脂、固形分 100 % ) 300部およびトルエン（沸点 Π C ) 50部を仕込み、 110°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 20部、メタクリル酸 2—ェチルへキンル 20部、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 20部、アクリル酸ブチル 20部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及び PB0 (化薬ァクゾ钍製重合開始剤「パ一ブチル 0 J) 3部を仕込んだ。温度を 90°Cに保持しながら、 3時間で滴下が完了するような速さでモノマー混合物と開始剤の滴下を始めたところ、滴下開始から 0. 5時間でコルベンの内容物が白濁し始めた。開始から 1時間でコルベン内壁、攪拌器に固形分が析出し、均一な重合ができなくなつた。

実施例 6 (自己架橋性水性榭脂組成物）

授拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、エボラィ卜 4000(共朱社油脂製、エポキシ榭脂、ェポキシ当量約 250)300部および 2—メトキシプロバノール (沸点 120て）100部を仕込み、 115°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 15部、アクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物および PB0 3部を仕込んだ。温度を n5°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 115°Cで 2 時間保持した。得られた樹脂溶液は透明であった。

铳いて、ジメチルエタノールアミン 20. 7部および脱イオン水 476. 3部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちような樹脂溶液を得た。得られた榭脂溶液の固形分は 40%、固形分酸価は 33であった。

このものを脱イオン水を用いて No. 4フォ一ドカップで 30秒に希釈後、 40 °Cで 10日間静置後の状態を目視判定したところ、均一であった。

実施例 7〜10

エポキシ樹脂種、水素結合性溶剤種、重合温度およびモノマー配合を種々変更し同様の実験を行った。樹脂配合および得られた結果を表 2に示す。

t

HEMA： (ククリル酸 2 ヒシ EA： 7ク !Jrt酸 iチル TEA：リェチルァミン BP0：ゾィ M-才ネサイト'

ST ：スチレン EHMA ：メタクリル酸 2 - ιίΛ シ ft

比铰例 3

攬拌器、室素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、エボラィト 4000(共栄社油脂製、エポキシ樹脂、ェポキシ当量約 250)300部および 2—メ卜キシプロパノール（沸点 120^eC)100部を仕込み、 130°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 15部、アクリル酸ブチル 10部、メ夕クリル酸 20部からなるモノマー混合物及び PB0 3部を仕込んた'。温度を 13CTCに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 130 で 2 時間保持した。得られた樹脂溶液は不透明であった。

続いて、ジメチルエタノールァミン 22部および脱イオン水 475部を加えたところ、コルベンの内壁及び攪拌器に白色の固体が析出し、均一な水性樹脂分散液が得られなかった。

比較例 4

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、 YD- 017(東都化成社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約 2000)300部およびトルエン（沸点 11 Ο100部を仕込み、 90°Cに昇温した。滴下ロートにスチレン 20部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 25部、ァクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及び AIBN 3部を仕込んだ。温度を 90°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤の滴下が完了するような速さで滴下を閒始した。滴下開始から 0. 5時間で内容物がゲル化、攪拌が不可能となり、重合操作ができなくなった。

実施例: 1

(自己架橋性水性樹脂組成物）攬拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、デスモジュール W (住友バイエルウレタン社製、 4. 4' - メチレンビス（シクロへキンルイソシァネート、イソシァネート当量 140) 1 00部および t一ブチルアルコール（沸点 83^eC ) 100部を仕込み、 80 °Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒド αキジェチル 15部、アクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混台物および ΑΙΒΝ 3部を仕込んだ。温度を 80°Cに保持しながら、 2時間でモノマー混台物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 80てで 0. 5 時間保持した。得られた樹脂溶液は透明であった。

続いて、ジメチルエタノールアミン 20. 7および脱イオン水 676. 3部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちような樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は 20%、固形分酸価は 65. 7であった。

このものを脱イオン水を用いて No. 4フォードカップで 30秒に希釈後、 40 てで 10日間静置後の状態を目視判定したところ、均一であった。

実施例 12〜14

イソシァネート樹脂種、水素結合性溶剤種、重合温度およびモノマー配合を種々変更し同様の実験を行った。樹脂配合および得られた結果を表 3 に示す。

HEMA：メクウリル酸 2-ヒネシ i EA：アクリル酸 ιίΑ TEA：トリ Iチ 7ミン ST：スチレン EHMA クリル酸シ *

比較例 5

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、デスモジュール W (住友バイエルウレタン社製、 4, 4" - メチレンビス（シクロへキンルイソシァネート、ィソシァネー卜当量 140) 1 00部および t一ブチルアルコール（沸点 83°C) 100部を仕込み、 90。Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒドロキンェチル 15部、アクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及び AIBN 3部を仕込んだ。温度を 90°Cに保持しながら、 2時間でモノマー混合物と開始剤の滴下が完了するような速さで滴下を開始した。ところが、滴下開始 15分後にコルベンの内容物がゲル化し、攬拌不能となり、重合反応の继続が不可能となった。

比較例 6

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロー卜を備えた 1 1コルベンに、デスモジュール W (住友バイエルウレタン社製、 4, 4' - メチレンビスシクロへキンルイソシァネート（ィソシァネート当量 140) 100 部およびトルエン（沸点 lirC) 100部を仕込み、 80°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒドロキンェチル 15部、ァクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及び AIBN 3部を仕込んだ。温度を 80°Cに保持しながら、 2時間でモノマー混合物と開始剤の滴下が完了するような速さで滴下を開始した。ところが、滴下開始 10分後にコルベンの内容物がゲル化し、攪拌不能となり、重合反応の継続が不可能となった。

製造例 1

ァクリル樹脂の製造攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、エタノール（沸点 78^eC) 100部を仕込み、 75°Cに昇温した _c 滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 17部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 15部、ァクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 28部からなるモノマー混合物及び AIBN 2部を仕込んだ。温度を 75°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 75てで 2時間保持した。得られた樹脂溶液は透明であった。得られた樹脂溶液の固形分は 39. 7 %、固形分酸価は 183であった。

比絞例 7

メラミン分散液の製造

製造例 1で得られた樹脂溶液 202部を製造例 1で用いたのと同じコルべンに加え、 75。Cに加熱した後、ジメチルエタノールァミン 22部および脱ィオン水 475部を加え、溶解することにより、透明で粘ちような樹脂溶液を 'こ

続いて、サイメル 254の 300部を 1時間で添加が完了するような速さで加えたところ、添加開始 20分で油状の樹脂が析出し始め、均一な分散液が得られなかった。

製造例 2

水性ァクリル樹脂の製造

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、 2 —メトキシプロパノール（沸点 120°C) 100部を仕込み、 115°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 15部、ァクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及び PB0 3部を仕込んた'。温度を 1 ¹¹ Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 115°Cで 2 時間保持した。得られた樹脂溶液は透明であった。得られた樹脂溶液の固形分は 49. 8%、固形分酸価は 130であった。

比較例 8

エポキシ樹脂分散液の製造

製造例 2で得られた榭脂溶液 203部を製造例 2で用いたのと同じコルべンに加え、 9CTCに加熱したのち、ジメチルエタノールァミン 20. 7部および脱イオン水 476. 3部を加え、溶解することにより、透明で粘ちような樹脂溶液を得た。続いて、授拌しながらェポライ卜 4000(共栄社油脂製、ェポキシ樹脂、エポキシ当量約 250)300部を 1時間で添加が完了するような速さで加えたところ、添加開始 10分で油状の樹脂が析出し始め、均一な分散液が得られなかった。

製造例 3

ァクリル樹脂の製造

授拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサ一、滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、 t—ブチルアルコール（沸点 83°C)100部を仕込み、 80°C に昇温した。滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 15部、アクリル酸ブチル 10部、メタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及び AIBN' 3部を仕込んだ。温度を 80°Cに保持しながら、 2時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 8CTCで 0. 5時間保持した。得られた榭脂溶液は透明であつた。

得られた榭脂溶液の固形分は 50%、固形分酸価は 130であった。

比校例 9

ィソシァネート樹脂分散液の製造

製造例 3で得られた樹脂溶液 203部を製造例で用いたのと同じコルベンに加え、 80。Cに加熱したのち、ジメチルェチノールアミン 20. 7部および脱イオン水 676. 3部を加え、溶解することにより、透明で粘ちような樹脂溶液を得た。続いて、デスモジュール W (住友バイエルウレタン社製、 , 4' —メチレンビス（ンクロへキンルイソシァネート、ィソシァネ一ト当量 140) 1D0部を、 1時間で添加が完了するような速さで加えたところ、添加開始 δ分で内容物がゲル化し、水性分散液が得られなかった。

製造例 4

溶剤型榭脂混合溶液

製造例 1で得られたァクリル榭脂 202部をエタノール 200部で希釈後、ディスパー攪拌しながらサイメル 254の 300部を添加、続いて 2—メトキシプロパノール 298部で希釈した。得られた樹脂混合液は均一透明、固形分は 34 %であった。

製造例 5

溶剤型榭脂混合溶液

製造例 2で得られたァクリル樹脂 203部を 2—メ卜キンプロパノール 200 部で希釈後、デイスパー攪拌しながら、ェポライト 4000の 300部を添加、続いて 2 —メ卜キンプロパノール 297部で希釈した。得られた樹脂混合液は均一透明、固形分

は 40%であった。

製造例 6

溶剤型樹脂混合溶液

製造例 3で得られたァクリル樹脂 203部を 2—メトキシプロパノール 200 部で希釈後、ディスパー攪拌しながらデスモジュール Wの 100部を添加、梡いて 2—メトキンプロパノール 297部で希釈した。得られた樹脂混合液は均一透明、固形分は 20%であった。実施例 15

実施例 1で得られた水性樹脂分散液を脱イオン水を用いて No. 4フォ一ド力ップで 30秒になるように希釈した。得られた希釈液を 40°Cで 10日間静置保存したものを目視評価したところ、沈降などの外観変化を生じなかったまた、この狞蔵液を No. 4フォードカップでの落下時間を測定したところ 32 秒であり、経時試験による粘度上昇は 2秒であった。

—方、希釈液をバーコ一夕一を用い、膜厚が 40ミクロンになるように鉄板上に塗布し、 140°Cで 20分間焼き付け得られた塗膜を以下の操作により評価した。

なお、塗膜の光沢が良好であることは、その透明性及び平滑性が良好であることを示す。

MEI (ラビングテス卜は MEKにより塗膜を膨涠させ、ガーゼの摩擦という機械的な負荷を与え、擦り傷を付けるための試験であり、塗膜の硬化性と機械的負荷に対する耐性を簡便に検定するためのものである。したがって、この試験の結果、塗膜の変化が観察されないことは、塗膜の硬化性および機械的強度が優れていることを示す。

さらに、 Na〇Hスポットテストは、アル力リ水に対する塗膜の耐性を簡便に検定するものであり、この試験の結果、塗膜の変化が観察されないことは、塗膜の耐薬品性および耐水性が良好であることを示す。

光沢

樹脂を塗布した鉄板をデジタル変角高度計「UGV- 5 K」（スガ試験機社製）を用いて 2(Γの反射角で測定した。

M E Κラビングテスト

8 cm角に切断したガーゼを 4つ折りにしたものをへッドの重さ 200 gのハンマーにテープで張り付けた。これに MEK 5 E1を滴下し含浸させた。このハンマーを樹脂を塗布した鉄板上に置き、水平方向に前後 10cm動かす操作を繰り返した。この操作より塗膜に傷が目視で見られるまでの繰り返し回数を記録した。

N a O Hスポットテスト

榭脂を塗布した鉄板上に 0. 1 Nの N a O H水溶液 5滴をスポィ卜から滴下し、 24時間後の塗膜の変化を目視観察した。

実施例 16〜28

実施例 2〜14で得られた分散液を実施例 15と同様に水希釈して得られた希釈液に対し、実施例 15と同様に評価した結果を表 4に示す。なお、実施例 24においては、実施例 10で得られた水性樹脂分散液 286部にショーノール CKS-394 昭和高分子社製レゾール型フ二ノール樹脂） 6部を加え、脱ィォン水で No. 4フォードカップで 30秒になるように希釈したものを用いた。

比較例 10〜12

製造例 4、 5、 6で得られた樹脂混合液を用い、脱イオン水の代わりに 2—メトキシブ Dパノールを用いること以外は実施例 15と同様にして希釈液を得た。このものを実施例 15と同様に評価して得られた結果を表 4に示

貯蔵試联％貯葳拭敏後光沢 M E Kラビンゲ NaOHX'†: の外観変化の秒数変化 ^ (回数）テス実施例 15 変化無し + 2 145 > 100 変化無し実施例 15 変化無し + 1 151 > 100 変化無し実施例 1了変化無し 0 149 88 変化無し実施例 18 変化無し十 2 150 81 シミあり実施例 19 変化無し + 2 146 > 100 変化無し実施例 20 変化無し + 1 150 > 100 変化無し実施例 21 変化無し + 3 147 > 100 変化無し

5 施例 I 変化無し + 2 150 > 100 変化無し実施例 23 変化無し十 3 143 84 シミあり実施例 24 変化無し + 2 1 12 > 100 変化無し実施例 25 変化無し一 1 147 > 100 変化無し実施例 26 変化無し + 4 150 > 10D 変化無し実施例 27 変化無し + 5 147 > 100 変化無し実施例 28 変化無し + 4 153 77 変化無し比較例 10 変化無し -1- 1 1 125 70 剝雜比 e例 Π 変化無し + 20 109 68 刹雜比お例 \ t ゲル化 M定不能 100 75 シミあり

発明の効果

透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成物及びその製造方法が提供された。

Claims

請求の範囲

1 . (a)反応性官能基を含み水に対する溶解度が 1以下である反応性非水溶性樹脂 5〜95重量％、及び

(b) (1)該官能基と反応する官能基を有する反応性エチレン性不飽和モノマ一 0. 5〜50重量％と、（2)カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー 1〜40重量％と、（3)その他のェチレン性不飽和モノマー 10〜98. 5重量％とからなる、モノマー混合物（但し、成分（] )〜（3)の合計量は 100重量 %である。）5〜95重鲞％、

を含有する出発混合物を、重合開始剤及び水素結合性有機溶媒の存在下にその有機溶媒の沸点以下の温度でラジカル重合する工程；及び

得られる樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和する工程：を包含する自己架橋性水分散性樹脂組成物の製造方法。

2 . 前記反応性非水溶性樹脂がァミノブラストである請求項 1記載の方法。

3. 前記反応性非水溶性樹脂がエポキシ樹脂である請求項 1記載の方法 c

4 . 前記反応性非水溶性樹脂がイソンァネー卜樹脂である請求項 1記載の方法。

5. 前記反応性エチレン性不飽和モノマーに含まれる官能基がカルボキシル基である請求項 1〜4のいずれか記載の方法。

6. 前記反応性エチレン性不飽和モノマーに含まれる官能基がヒドロキシル基である請求項 1〜4のいずれか記載の方法。

7 . 前記有機溶媒が沸点 1 5 0 °C以下のアルコールである請求項 1〜6 のいずれか記載の方法。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか ΐ己载の方法により得られる自己架橘性水分散性樹脂組成物。

9. 請求項 8記載の水分散性樹脂組成物と水性媒体とを含む水性塗料組成物。

1 0. さらに顔料を含む請求項 9記載の水性塗料組成物。

1 1. 請求項 8記載の水分散性樹脂組成物と水性媒体と顔料とを含むァ二オン電着性塗料組成物。

1 2. ベース塗料を塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね^りし、ベース塗料とクリヤー塗料とを合わせて硬化させる 2コー卜/ 1ベーク塗装方法において、該ベース塗料が請求項 1 0記載の水性塗料組成物である方法。

1 3. 前記クリヤー塗料が溶剤系クリヤー塗料である請求項 1 2記載の塗装方法。

1 4. 前記クリヤー塗料が水性クリヤー塗料である請求項 1 2記載の塗法。

1 5. 前記水性クリヤー塗料が請求項 9記載の水性塗料組成物である請求項 1 2記載の塗装方法。

1 6. ベース塗膜とクリヤー塗膜とを有する多層塗膜において、該ベース塗膜が請求項 1 0記載の水性塗料組成物を用いて形成される多層塗膜。

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