WO1997036018A1 - Element en titane ou en alliage de titane et son procede de traitement de surface - Google Patents

Description

明 細 書 チタンまたはチタン合金部材とその表面処理方法 技術分野

この発明は、 時計ケース、 時計バン ド、 ピアス、 イヤリ ング、 指 輪、 メ ガネフレームなどの装飾品に用いられるチタンまたはチタン 合金部材とその表面処理方法に関する ものである。 背景技術

近年、 チタンまたはチタン合金部材は、 金属アレルギを起こ しに く く 、 人体にやさ しい金属部材と して注目 されており 、 時計、 眼鏡. 宝飾などに代表される装飾品にも利用されてきている。

しかし、 チタンまたはチタン合金部材は、 表面硬度が低いため傷 がっきやすく 、 長期使用に伴い外観品質が低下してく る という問題 も指摘されている。

この問題を解決するために、 従来からチタンまたはチタン合金部 材に対する種々の表面硬化処理が試みられている。

従来のチタンまたはチタン合金部材に対する表面硬化処理方法は 金属部材表面に硬質膜を被覆する方法と、 部材自身を硬化処理する 方法に分けられる。

前者の金属部材表面に硬質膜を被覆する方法と しては、 電気メ ッ キに代表されるゥヱッ トプロセスや、 真空蒸着， イオンプレーティ ング， スパッタ リ ング， プラズマ C V Dなどに代表される ドライプ 口セスが知られている。

しかし、 これらの方法は、 いずれもチタンまたはチタン合金部材 と硬質膜との間の密着性に難点があり、 硬質膜が剥離しやすいとい う欠点があった。

一方、 チタンまたはチタン合金部材自身を硬化処理する方法と し ては、 イオン注入， イ オン窒化， ガス窒化， 浸炭などが知られてい る。 これらの表面硬化処理方法で部材表面に形成される硬化層は、 硬質膜のよ うに剥離するおそれはない。

しかしながら、 従来の表面硬化処理方法では、 処理時間が長く生 産性に難点があった。 また、 処理温度が高いため部材表面の結晶粒 が粗大化して表面が粗く なり 、 外観品質が低下するという欠点があ つた。 しかも、 表面から深い領域にわたり硬化層を得ることが難し く 、 使用中の傷発生などによる外観品質の低下が大きな問題と して 指摘されている。

この発明は上述した事情に鑑みてなされたものである。 すなわち, 外観品質に優れしかも大きな衝擊にも耐え得る硬度を備えたチタン またはチタン合金部材の提供を目的とする。

また、 そのよ うな特性をチタンまたはチタン合金部材に付与する 表面処理方法の提供を目的とする。 発明の開示

この発明のチタンまたはチタン合金部材は、 上記目的を達成する ために、 表面から任意の深さで表面硬化層が形成され、 かっこの表 面硬化層が、 表面から任意の深さまでの領域に形成された窒素およ び酸素を固溶する第 1 の硬化層と、 この第 1 の硬化層よ り深い任意 の領域に形成された酸素を固溶する第 2の硬化層とを含んだ構造と なっている。

すなわち、 表面粗れを生じさせず、 しかも部材表面の硬度を高め るためには、 部材表面の近傍で窒素と酸素が固溶した第 1 の硬化層 を形成していなければならない。

また、 深い硬化層を得るためには、 部材の深さ方向に酸素が深く 固溶した第 2の硬化層を形成しているこ とが必要である。

このよ う に窒素および酸素が固溶した第 1 の硬化層と、 酸素が固 溶した第 2の硬化層と をもって表面硬化層を形成することによ り 、 表面粗れがなく外観品質に優れると と もに、 充分な硬度を備えるこ とが可能となった。 こ こで、 窒素および酸素の固溶可能な範囲は、 第 1 の硬化層にお いて、 窒素が 0 . 6 〜 8 . 0重量％、 酸素が 1 . 0〜 1 4 . 0重量 %であった。 また、 第 2 の硬化層においては、 酸素が 0 · 5 〜 1 4 , 0重量％であった。 したがって、 上記の固溶可能な範囲でなるべく 多く の窒素または酸素を固溶しているこ とが好ましい。

ただし、 良好な外観品質を保持する観点から、 表面粗れを生じな い範囲で窒素または酸素の固溶濃度を選定する必要がある。

また、 窒素および酸素を固溶する第 1 の硬化層は、 概ね部材表面 から 1 . Ο μ πιまでの深さに形成することが好ましい。 このよ う な 深さに第 1 の硬化層を形成することで、 結晶粒の粗大化による表面 粗れを抑制すると と もに、 充分な表面硬度を得るこ とができた。

一方、 酸素を固溶する第 2 の硬化層は、 第 1 の硬化層よ り深い領 域で概ね 2 0 /x mまでの深さに形成することが好ま しい。 このよ う な深さに第 2 の硬化層を形成することで、 表面硬度を一層向上させ ることができる。

この発明において、 チタン部材とは、 純チタンを主体とする金属 部材を意味し、 J I S規格で定義されているチタン第 1種、 チタン 第 2種、 チタン第 3種などをいう。 また、 チタン合金部材とは、 純 チタンを主体とする金属にアルミニウム、 バナジウム、 鉄などを添 加した金属部材を意味し、 J I S規格で定義されているチタン 6 0 種、 チタン 6 0 E種などをいう。 この他にも、 各種チタン合金およ び各種チタン基の金属間化合物が、 チタン合金部材に含まれる。

また、 この発明のチタンまたはチタン合金部材の主な用途と して は、 時計ケース、 時計バン ド、 ピアス、 指輪、 眼鏡フ レームなどの 装飾品があげられる。 これら装飾品は、 特に外観品質の高さが重要 となり 、 しかも長期間使用しても傷が付きにく いこ とを要求される, 本発明のチタンまたはチタン合金部材によれば、 この種の要求を全 て満たすことができる。

また、 この発明の第 1 のチタンまたはチタン合金部材の表面処理 方法 （第 1 の発明方法） は、 次の工程を含むことを特徴と している, ( 1 ) 真空槽内にチタンまたはチタン合金部材を配置し、 加熱して 焼鈍処理する加熱工程

( 2 ) 加熱工程の後、 微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガ スを前記真空槽内に導入し、 所定の減圧状態下で該真空槽 1 内を 7 0 0〜 8 0 0 °Cの温度で所定時間加熱するこ とによ り 、 チタンまた はチタン合金部材の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させ る硬化処理工程

( 3 ) 硬化処理工程の後、 チタンまたはチタン合金部材を常温まで 冷却する冷却工程

例えば、 熱間缎造加工によ り所要の形状に形成され、 その後研磨 加工されたチタンまたはチタン合金部材の表面には、 加工歪層が存 在している。 そこで本発明では、 この加工歪層を緩和する目的で、 チタンまたはチタン合金部材を加熱し焼鈍処理する加工工程を挿入 している。

研磨加工によ り生ずる加工歪層は、 研磨加工時の応力が格子歪と して残存するもので、 アモルファス相カ あるいは結晶性が低下し た状態となっている。

研磨加工後のチタンまたはチタン合金部材に対し、 焼鈍処理する 加工工程を省略して次の硬化処理工程を実施した場合、 同硬化処理 工程において、 加工歪層を緩和しながら窒素および酸素の拡散， 固 溶を進行させることになる。

その結果、 チタンまたはチタン合金部材の表面における窒素と酸 素との反応量が高ま り、 內部への拡散， 固溶量が減少すると と もに- 表面近傍に着色物質である窒化物および酸化物が形成される。 これ ら着色物質の形成は、 外観品質を低下させるため好ま しく ない。 このため、 本発明では硬化処理工程の前に加熱工程を挿入して加 ェ歪を事前に除去し、 硬化処理工程における窒素および酸素の固溶 を促進している。

この加熱工程は、 真空槽內を真空排気した减圧状態の下で行なう ことが好ま しい。 あるいは、 真空槽內を真空排気した後、 該真空槽 內に不活性ガスを導入した減圧状態下で行なう こ とが好ましい。 加 熱工程をこのよ うな雰囲気下で行なう こ とによ り、 チタンまたはチ タ ン合金部材が窒素および酸素成分 （硬化処理工程で導入） 以外の 不純物と反応することを防止することができる。

次に、 硬化処理工程では、 微量の酸素成分を含有する窒素主体の 混合ガスを前記真空槽内に導入し、 チタンまたはチタン合金部材の 表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させる。

この硬化処理工程によって、 チタンまたはチタン合金部材の表面 近傍に、 窒素と酸素が固溶した第 1 の硬化層を形成すると と もに、 同部材の深さ方向に酸素が深く 固溶した第 2の硬化層が形成される, 混合ガスに含有される微量の酸素成分と しては、 酸素を含有する 各種のガスを利用できる。 例えば、 酸素ガス、 水素ガス、 水蒸気、 エチルアルコールやメ チルアルコールなどが上記酸素成分と してあ げられる。 さ らに、 水蒸気と と もに二酸化炭素ガスまたは一酸化炭 素ガスを含有させてもよい。

この硬化処理工程においては、 チタンまたはチタン合金部材に対 し、 窒素と微量の酸素成分が化合物を形成することなく 同部材の內 部へと拡散， 固溶されなければならない。 そのためには、 同工程に おける処理温度が重要となる。

本発明者は、 この最適処理温度を求めるため、 J I S規格で定義 された鏡面外観を有するチタン第 2種材を被処理部材と し、 処理温 度を 6 3 0〜 8 3 0 °Cの範囲で変化させて本発明方法に基づく表面 処理を実施した。

微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガス と しては、 9 9 . 4 %の窒素に、 2 0 0 0 p p m ( 0. 2 %) の酸素と、 4 0 0 0 p p m ( 0. 4 %) の水素とを添加した混合ガスを用いた。 真空槽內 は滅圧状態と し、 5時間の加熱処理を行なった。

硬化処理後の被処理部材に対し、 そのビッカース硬度を測定した 結果を第 1図に示す。

同図から明らかなよ うに、 処理温度が 7 0 0でよ り低いと、 ビッ カース硬度が H v = 7 5 0以下となり、 充分な硬化処理がなされな かった。 これは、 7 0 0 °Cよ り低い処理温度では、 被処理部材に対 し、 窒素および酸素が充分に拡散， 固溶しないため、 第 1の硬化層 および第 2の硬化層が適正に形成されないことに起因する。

一方、 処理温度が 8 0 0 °Cよ り高温の場合、 被処理部材に対し窒 素と酸素の拡散， 固溶速度が大き く 、 深い領域まで硬化層が得られ る。 このためピツカ一ス硬度は H v = l 1 0 0以上となった。

しかし、 処理温度が 8 0 0 °Cを越えると、 被処理部材の結晶粒が 粗大化して表面粗れが発生するこ とがわかった。 したがって、 8 0 0 °Cを越える処理温度と した場合、 外観品質を良好に保てない。 なお、 本発明者の一人が先に提案したチタン表面硬化処理方法 (特開昭 6 1 — 6 9 9 5 6号公報） では、 処理温度を 8 0 0〜 8 8 0 °Cに設定していた。 この場合、 上述したとおり表面粗れが発生す るため、 後工程に表面研磨などを挿入する必要があった。

本発明方法では、 以上の結果を踏まえ、 7 0 0〜 8 0 0 °Cの温度 範囲内で硬化処理工程を実施すること と した。

上述した窒素主体の混合ガスにおける酸素成分の含有濃度は任意 でよいが、 好ま しく は窒素に対して酸素成分の瀵度を 1 00〜 3 0 O O O p p mに調整する。 すなわち、 酸素成分の濃度が 1 0 O p p m ( 0. 0 1 %) よ り小さいと酸素の固溶が充分に行なわれず、 一 方、 酸素成分の澳度が 3 0 0 0 0 p p m ( 3 %) を越えると、 チタ ンまたはチタン合金部材の表面に酸化物層が形成され、 表面粗れを 発生するおそれがある。

また、 上述した第 1の発明方法は、 滅圧状態下で硬化処理工程を 実施する。 減圧の程度は任意でよいが、 好ま しく は 0. 0 1〜 1 0 T o r r の範囲内に真空槽内の圧力を調整する。

冷却工程は、 硬化処理工程を終了したチタンまたはチタン合金部 材を、 速やかに常温まで下げるこ とを目的とする。

この冷却工程は、 硬化処理工程と同一のガス雰囲気で実施しない よ うにすることが好ましい。 硬化処理工程と同一のガス雰囲気で冷 却工程を実施した場合、 チタンまたはチタン合金部材の表面に窒化 物や酸化物が形成され、 外観品質を低下させてしま うおそれがある そこで、 この冷却工程は、 アルゴン， ヘリ ウムなどの不活性ガス 雰囲気で実施することが好ま しい。 すなわち、 冷却工程は、 真空槽 内を高真空排気して微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガス を除去し、 続いて真空槽內に不活性ガスを導入した減圧状態下で常 温まで冷却することが好ま しい。 なお、 冷却工程は、 真空雰囲気の 下で実施してもよい。

次に、 この発明の第 2のチタンまたはチタン合金部材の表面処理 方法 （第 2の発明方法） は、 次の工程を含むことを特徴と している

( 1 ) 真空槽内にチタンまたはチタン合金部材を配置し、 加熱して 焼鈍処理する加熱工程

( 2 ) 加熱工程の後、 真空槽內を高真空排気して不活性ガスを除去 し、 続いて微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを真空槽 内に導入する と と もに同真空槽内を大気圧に調整し、 かつ該真空槽 1 內を 7 0 0〜 8 0 0 °Cの温度で所定時間加熱するこ とによ り、 チ タンまたはチタン合金部材の表面から内部へ窒素および酸素を拡散 固溶させる硬化処理工程

( 3 ) 硬化処理工程の後、 チタンまたはチタン合金部材を常温まで 冷却する冷却工程

この第 2の発明方法において、 先の第 1 の発明方法と異なる点は 大気圧の下において加熱工程および硬化処理工程を実施する点であ る。

大気圧の下で加熱工程を実施する際、 真空槽内に不活性ガスを導 入しているのは、 チタンまたはチタン合金部材が活性な金属である ことから、 同部材が窒素および酸素成分以外の不純物成分と反応す ることを防止するためである。

この第 2の発明方法における各工程の目的および基本的作用は、 先に説明した第 1 の発明方法と同じである。

この第 2の発明方法においても、 加熱工程は、 真空槽内を真空排 気した減圧状態の下で行なう ことが好ま しい。 あるいは、 真空槽内 を真空排気した後、 該真空槽内に不活性ガスを導入して大気圧に調 整した雰囲気の下で行なう ことが好ま しい。 加熱工程をこのよ うな 雰囲気下で行なう ことによ り 、 チタンまたはチタン合金部材が窒素 および酸素成分 （硬化処理工程で導入） 以外の不純物と反応するこ とを防止することができる。

硬化処理工程において用いられる混合ガスに含有される微量の酸 素成分と しては、 酸素を含有する各種のガスを利用できる。 例えば、 酸素ガス、 水素ガス、 水蒸気、 エチルアルコールやメ チルアルコ一 ルなどのアルコールガスなどが上記酸素成分と してあげられる。 さ らに、 水蒸気と と もに二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有 させてもよレ、。

冷却工程は、 第 1 の発明方法と同様、 硬化処理工程と同一のガス 雰囲気で実施しないよ うにすることが好ま しい。 すなわち、 冷却ェ 程は、 真空槽内を高真空排気して微量の酸素成分を含有する窒素主 体の混合ガスを除去し、 続いて真空槽内に不活性ガスを導入して大 気圧に調整し、 常温まで冷却することが好ま しい。 なお、 冷却工程 は、 真空雰囲気の下で実施してもよい。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明方法によ り表面硬化処理した被処理部材のビッ カース硬度を測定した結果を示す図である。

第 2図は、 本発明方法によ り得られるチタンまたはチタン合金部 材の構造を示す模式図である。

第 3図は、 本発明者による実施例に使用した表面処理装置の概要 を示す模式図である。

第 4図および第 5図は、 表面からの深さに対する窒素含有量およ び酸素含有量を測定した結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

この発明を実施するための最良の形態について、 本発明者が行な つた実施例に基づいて詳細に説明する。

第 2図は、 本発明方法によ り得られるチタンまたはチタン合金部 材の構造を示す模式図である。

同図に示すよ うに、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の表面部 分には、 表面硬化層 1 0 1 が形成されている。 この表面硬化層 1 0 1 は、 表面からほぼ 2 0 μ πιの深さまで広がっている。 この表面硬 化層 1 0 1 は、 窒素 1 0 4および酸素 1 0 5が固溶している第 1 の 硬化層 1 0 2 と、 酸素 1 0 5が固溶している第 2の硬化層 1 0 3 と に分けられる。 第 1 の硬化層 1 0 2は、 表面からほぼ l /z mの深さ までの領域に認められ、 それ以上の深さ領域が第 2の硬化層 1 0 3 となっている。

窒素 1 0 4および酸素 1 0 5が固溶している第 1 の硬化層 1 0 2 は、 特に硬度が高く 部材表面の傷付きを防止する機能を有している, また、 第 2の硬化層 1 0 3は、 部材の深部まで硬化範囲を広げ、 耐 衝擎性を向上させる機能を有している。

第 3図は、 本発明者による実施例に使用した表面処理装置の概要 を示す模式図である。

同図に示す表面処理装置は、 真空槽 1 を中心に構成してある。 真 空槽 1 の内部には、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0を載置する ト レイ 2、 および加熱手段と してのヒータ 3が配設してある。

また、 真空槽 1 には、 ガス導入管 4 とガス排気管 5が接続してあ る。 ガス導入管 4は、 図示しないガス供給源と連通している。 この ガス導入管 4の中間部にはガス導入弁 6が設けてあり 、 このガス導 入弁 6の開閉操作によ り 、 真空槽 1 内に所要のガスを導入するこ と ができる。 一方、 ガス排気管 5は真空ポンプ 7 と連通しており、 真 空ポンプ 7の吸引力で真空槽 1 内のガスを吸引 して排気できるよ う になっている。 なお、 ガス排気管 5の中間部には、 真空吸引動作の 実行ノ停止を制御するための電磁弁 8が設けてある。 0 さ らに、 真空槽 1 には大気開放管 9が接続してあり 、 同管 9の中 間部に設けたベン ト弁 1 0を開放するこ とによ り、 真空槽 1 内の圧 力を大気圧とすることができる。

以下に示す実施例 1 〜実施例 7は、 加熱工程， 硬化処理工程， 冷 却工程を経て、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0を、 第 3図に示 したごとき構造に表面処理する。 硬化処理工程では、 反応ガスと し て微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを真空槽 1 内に導 入するが、 各実施例でこの反応ガスは異なった成分に調整してある。

また、 実施例 1〜実施例 5は、 減圧雰囲気下で硬化処理工程を実 施しており 、 一方、 実施例 6および実施例 7は、 大気圧雰囲気下で 硬化処理工程を実施した。

(実施例 1 〉

真空槽 1 の内部をガス排気管 5を通じて残留ガス雰囲気の影饗が 排除される 1 X 1 0"⁵ T o r r以下の圧力まで高真空排気した後、 ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度で加熱する。 この加熱状態を 3 0分間保持して、 チタン またはチタン合金部材 1 0 0を焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 ガス導入管 4から反応ガスと して、 9 9 . 5 %の窒素に 5 0 0 0 p p m ( 0 . 5 %) の酸素を添加した混合ガスを導入する _£ そして、 真空槽 1 の内部圧力を 0 . 2 T o r r に調整すると と もに, 焼鈍処理したときの温度 （ 6 5 0〜 8 3 0 °C) をほぼ保ちながら 5 時間の加熱を実行する （硬化処理工程） 。

この硬化処理工程によ り 、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を吸着， 拡散させると と もに、 同部材 1 0 0の表面から內部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5 を固溶 させることによ り、 第 1 の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3力 ら なる表面硬化層 1 0 1 が形成される （第 2図参照） 。

この後、 上記混合ガスの供給を停止して、 真空排気を行ないなが ら常温まで冷却した （冷却工程） 。 この実施例 1では、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 窒素および酸素の拡散深さ と濃度、 表面粗れ、 表 面組織における結晶粒の大き さを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ビッカース硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 mの 深さでの硬度 H v = 7 5 0以上を合格と した。

窒素および酸素の拡散深さ と濃度は、 2次イ オン質量分析計 （ S I M S ) によ り測定した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R aを測定し、 0. 4 m以下を合格と した。

結晶粒 R cの大き さは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ πιの範囲内にある ものを合格と した。

これらの測定結果を表 1 に示す。

表 1において、 試料番号 S 1〜 S 4は、 加熱工程および硬化処理 工程における処理温度を変えて得もれたチタンまたはチタン合金部 材である。 なお、 試料番号 S cは未処理の純チタン部材である。

表 1 に示したよ うに、 試料番号 S 1 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表 面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大きさ R cについては、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観 品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . 0 μ mの深さにおける 硬さが H v = 3 8 0 と低い値を示した。

そこで、 同深さ部分の窒素含有量をみる と 0 . 0 5重量％であり 、 ほとんど窒素を含有していない。 すなわち、 第 2図に示す第 1 の硬 化層 1 0 2が形成されていないことがわかる。 さ らに、 表面から 2 Ο μ πιの深さ部分の酸素含有量も 0. 0 1重量％であり 、 第 2の硬 化層 1 0 3 も形成されていないことがわかる。

試料番号 S 4 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . O /x mの深 2 さにおける硬さが H v = 1 3 2 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . 0 / mと大き く 、 また結晶粒も R c = 8 0〜 2 0 0 /i mに 粗大化しており 、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチタ ン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容範 囲を逸脱している。

これらに対し、 試料番号 S 2および S 3は、 表面から 1 . Ο μ πι の深さにおける硬さが Η ν = 8 2 0〜 9 3 5 と充分に高い値を示し、 かつ平均表面粗さ R a = 0 . 2 5〜 0. 3 μ πι、 結晶粒の大きさ R c = 3 0 ~ 6 0 ;u mで、 未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と 同等な良好の外観品質を保持していた。

これら試料番号 S 2および S 3は、 表面から 1 . 0 μ πιまでの深 さに 0 . 6 ~ 8 . 0重量％ (具体的には、 0 . 8 ~ 1 . 6重量％ ) の窒素、 および 1 . 0 ~ 1 4 . 0重量％ (具体的には、 1 . 7〜 2 . 6重量％) の酸素をそれぞれ含有しており 、 第 2図に示した第 1 の 硬化層 1 0 2が形成されていることがわかる。

さ らに、 表面から 2 0 /x mまでの深さに 0 . 5〜 1 4 . 0重量％ (具体的には、 0. 7〜 1 . 0重量％) の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3 も形成されていることがわかる。 第 4図は、 表面からの深さに対する窒素含有量および酸素含有量 を測定した結果を示す図である。 測定対象は、 試料番号 S 2のチタ ンまたはチタン合金部材を用いた。

同図から明らかなよ うに、 本実施例で表面硬化処理された試料番 号 S 2のチタンまたはチタン合金部材は、 表面から深さ 1 ju mまで の領域に多く の窒素および酸素を固溶しており 、 さ らに深い領域で は多く の酸素を固溶していることがわかる。

(実施例 2 )

真空槽 1 の内部をガス排気管 5 を通じて残留ガス雰囲気の影響が 排除される 1 X 1 0_⁵T o r r以下の圧力まで高真空排気した後、 ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 3

0。Cの温度で加熱する。 この加熱状態を 3 0分間保持して、 チタン またはチタン合金部材 1 0 0を焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 ガス導入管 4から反応ガスと して、 9 9. 7 %の窒素に 3 0 0 0 p p m ( 0. 3 %) の水蒸気を添加した混合ガスを導入す る。 そして、 真空槽 1の內部圧力を 0. 2 5 T o r r に調整する と と もに、 焼鈍処理したときの温度 （ 6 5 0〜 8 3 0 °C) をほぼ保ち ながら 5時間の加熱を実行する （硬化処理工程） 。

この硬化処理工程によ り 、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を吸着， 拡散させると と もに、 同部材 1 0 0の表面から内部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を固溶 させることによ り 、 第 1の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3から なる表面硬化層 1 0 1が形成される （第 2図参照） 。

この後、 上記混合ガスの供給を停止して、 真空排気を行ないなが ら常温まで冷却した （冷却工程） 。

この実施例 2でも、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 窒素および酸素の拡散深さ と濃度、 表面粗れ、 表 面組織における結晶粒の大きさを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ビッカース硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 mの 深さでの硬度 H v = 7 5 0以上を合格と した。

窒素および酸素の拡散深さ と濃度は、 2次イ オン質量分析計 （ S I M S ) によ り測定した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R aを測定し、 0. 4 μ m以下を合格と した。

結晶粒 R cの大き さは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ πιの範囲内にある ものを合格と した。

これらの測定結果を表 2に示す。 4 表 2において、 試料番号 S 5〜 S 8は、 加熱工程および硬化処理 工程における処理温度を変えて得られたチタンまたはチタン合金部 材である。

表 2に示したよ う に、 試料番号 S 5 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表 面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大き さ R cについては、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観 品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . 0 μ mの深さにおける 硬さが H v = 4 0 5 と低い値を示した。

そこで、 同深さ部分の窒素含有量をみると 0. 0 6重量％であり、 ほとんど窒素を含有していない。 すなわち、 第 2図に示す第 1の硬 化層 1 0 2が形成されていないことがわかる。 さ らに、 表面から 2 Ο μ πιの深さ部分の酸素含有量も 0. 0 1重量％であり 、 第 2の硬 化層 1 0 3 も形成されていないことがわかる。

試料番号 S 8 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . O /z mの深 さにおける硬さが Η ν = 1 4 0 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . 2 μ πιと大き く 、 また結晶粒も R c = 8 0〜 2 5 0 mに 粗大化しており、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチタ ン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容範 囲を逸脱している。

これらに対し、 試料番号 S 6および S 7は、 表面から 1 . Ο μ πι の深さにおける硬さが Η ν = 8 2 0〜 9 4 0 と充分に高い値を示し, かつ平均表面粗さ R a = 0. 2 5〜 0. 3 μ πι、 結晶粒の大き さ R c == 3 0〜 6 0 /i mで、 未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と 未処理の純チタンと同等な良好の外観品質を保持していた。

これら試料番号 S 6および S 7は、 表面から 1 . Ο μ πιまでの深 さに 0. 6〜 8 . 0重量％ (具体的には、 0. 9〜 ： I . 6重量％ ) の窒素、 および 1 . 0〜 ； 1 4. 0重量％ (具体的には、 2. 0〜 2 5重量％) の酸素をそれぞれ含有しており 、 第 2図に示した第 1 の 硬化層 1 0 2が形成されているこ とがわかる。

さ らに、 表面から 2 0 μ πιまでの深さに 0. 5〜 ： 1 4. 0重量％ (具体的には、 0 . 8〜 1 . 2重量％) の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3 も形成されていることがわかる。 第 5図は、 表面からの深さに対する窒素含有量および酸素含有量 を測定した結果を示す図である。 測定対象は、 試料番号 S 6のチタ ンまたはチタン合金部材を用いた

同図から明らかなよ う に、 本実施例で表面硬化処理された試料番 号 S 6のチタンまたはチタン合金部材は、 表面から深さ 1 . 0 ju iii までの領域に多く の窒素および酸素を固溶しており 、 さ らに深い領 域では多く の酸素を固溶していることがわかる。

(実施例 3 )

真空槽 1 の内部をガス排気管 5 を通じて残留ガス雰囲気の影響が 排除される 1 X 1 0- 5丁 o r r以下の圧力まで高真空排気した後、 ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度で加熱する。 この加熱状態を 3 0分間保持して、 チタン またはチタン合金部材 1 0 0を焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 ガス導入管 4から反応ガスと して、 9 9 . 4 %の窒素に 2 0 0 0 p p m ( 0 . 2 %) の酸素、 および 4 0 0 0 p p m ( 0. 4 %) の水素をそれぞれ添加した混合ガスを導入する。 そして、 真 空槽 1 の内部圧力を 0 . 2 T o r r に調整すると と もに、 焼鈍処理 したときの温度 （ 6 5 0〜 8 3 0 °C ) をほぼ保ちながら 5時間の加 熱を実行する （硬化処理工程） 。

この硬化処理工程によ り 、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5 を吸着， 拡散させると と もに、 同部材 1 0 0の表面から內部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を固溶 させるこ と によ り 、 第 1 の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3から なる表面硬化層 1 0 1が形成される （第 2図参照） 。

この後、 上記混合ガスの供給を停止して、 真空排気を行ないなが ら常温まで冷却した （冷却工程） 。

この実施例 3でも、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） 6 と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 表面粗れ、 表面組織における結晶粒の大き さを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ビッカース硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 μ mの 深さでの硬度 H v = 7 5 0以上を合格と した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R aを測定し、 0. 4 m以下を合格と した。

結晶粒 R cの大き さは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ πιの範囲內にある ものを合格と した。

これらの測定結果を表 3に示す。

表 3において、 試料番号 S 9〜 S 1 2は、 加熱工程および硬化処 理工程における処理温度を変えて得られたチタンまたはチタン合金 部材である。

表 3に示したよ うに、 試料番号 S 9 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表 面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大きさ R cについては、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観 品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . 0 Ai mの深さにおける 硬さが H v = 3 7 0 と低い値を示した。

試料番号 S 1 2 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . Ο μ πιの 深さにおける硬さが Η ν = 1 3 0 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . Ι μ πιと大き く 、 また結晶粒も R c = 8 0〜 2 0 0 i m に粗大化しており 、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチ タ ン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容 範囲を逸脱している。

これらに対し、 試料番号 S 1 0および S 1 1は、 表面から 1 . 0 μ πιの深さにおける硬さが H v = 8 1 0〜 9 2 0と充分に高い値を 示し、 かつ平均表面粗さ R a = 0. 2 5〜 0. 3 μ πι、 結晶粒の大 7 き さ R c = 3 0〜 6 0 /z mで、 未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観品質を保持していた。

この結果から、 試料番号 S 1 1および S 1 2は、 先に示した実施 例 1 における試料番号 S 2， S 3のチタンまたはチタン合金部材と 同様、 表面から 1 . Ο μ πιまでの深さに 0 . 6〜 8 . 0重量％の窒 素、 および 1 . 0〜 1 4 . 0重量％の酸素をそれぞれ含有しており、 第 2図に示した第 1 の硬化層 1 0 2 を形成しているこ とが容易に推 測できる。

さ らに、 表面から 2 0 /i mまでの深さに 0 . 5〜 ： 1 4 . 0重量％ の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3 を形成 していること も容易に推測できる。

(実施例 4 )

真空槽 1 の內部をガス排気管 5 を通じて残留ガス雰囲気の影響が 排除される 1 X 1 0"⁵T o r r 以下の圧力まで高真空排気した後、 ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度で加熱する。 この加熱状態を 3 0分間保持して、 チタン またはチタン合金部材 1 0 0を焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 ガス導入管 4から反応ガスと して、 9 9 . 7 %の窒素に 2 5 0 0 p p m ( 0. 2 5 %) の水蒸気、 および 5 0 0 p p m ( 0 0 5 %) の二酸化炭素をそれぞれ添加した混合ガスを導入する。 そ して、 真空槽 1 の内部圧力を 0 . 2 5 T o r r に調整すると と もに 焼鈍処理したときの温度 （ 6 5 0〜 8 3 0 °C) をほぼ保ちながら 5 時間の加熱を実行する （硬化処理工程） 。

この硬化処理工程によ り 、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を吸着， 拡散させると と もに、 同部材 1 0 0の表面から內部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5 を固溶 させることによ り、 第 1 の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3から なる表面硬化層 1 0 1 が形成される （第 2図参照） 。

この後、 上記混合ガスの供給を停止して、 真空排気を行ないなが 8 ら常温まで冷却した （冷却工程） 。

この実施例 4でも、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0 〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 表面粗れ、 表面組織における結晶粒の大き さを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ビッカース硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 μ mの 深さでの硬度 H v = 7 5 0以上を合格と した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R a を測定し、 0 . 4 x m以下を合格と した。

結晶粒 R cの大き さは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ πιの範囲内にあるものを合格と した。

これらの測定結果を表 4に示す。

表 4において、 試料番号 S 1 3 〜 S 1 6は、 加熱工程および硬化 処理工程における処理温度を変えて得られたチタンまたはチタン合 金部材である。

表 4に示したよ うに、 試料番号 S 1 3 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大き さ R c について は、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の 外観品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . Ο μ πιの深さにお ける硬さが Η ν = 3 4 0 と低い値を示した。

試料番号 S 1 6 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . O ju mの 深さにおける硬さが H v = l 2 4 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . と大き く 、 また結晶粒も R c = 8 0〜 2 0 0 iu m に粗大化しており、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチ タン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容 範囲を逸脱している。

これらに対し、 試料番号 S 1 4および S 1 5は、 表面から 1 . 0 9 mの深さにおける硬さが H v = 8 0 0〜 8 5 0 と充分に高い値を 示し、 かつ平均表面粗さ R a = 0 . 2 5〜 0 . 3 // m、 結晶粒の大 き さ R c = 3 0〜 6 0 μ mで、 未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観品質を保持していた。

この結果から、 試料番号 S 1 4および S 1 5は、 先に示した実施 例 1 における試料番号 S 2， S 3のチタンまたはチタン合金部材と 同様、 表面から 1 . Ο μ πιまでの深さに 0 . 6〜 8 . 0重量％の窒 素、 および 1 . 0〜 1 4 . 0重量⁰/。の酸素をそれぞれ含有しており、 第 2図に示した第 1 の硬化層 1 0 2を形成しているこ とが容易に推 測できる。

さ らに、 表面から 2 0 /x mまでの深さに 0 . 5〜 1 4 . 0重量％ の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3 を形成 していること も容易に推測できる。

(実施例 5 )

真空槽 1 の內部をガス排気管 5 を通じて残留ガス雰囲気の影響が 排除される 1 X 1 0_⁵T o r r以下の圧力まで高真空排気した後、 ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度で加熱する。 この加熱状態を 3 0分間保持して、 チタン またはチタン合金部材 1 0 0を焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 ガス導入管 4から反応ガスと して、 9 9 . 3 %の窒素に 7 0 0 0 p p m ( 0 . 7 %) のエチルアルコールガスを添加した混 合ガスを導入する。 そして、 真空槽 1 の内部圧力を 0 . l T o r r に調整すると と もに、 焼鈍処理したときの温度 （ 6 5 0 ~ 8 3 0 °C) をほぼ保ちながら 5時間の加熱を実行する （硬化処理工程） 。

この硬化処理工程によ り 、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5 を吸着， 拡散させると と もに、 同部材 1 0 0の表面から内部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5 を固溶 させることによ り 、 第 1 の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3から なる表面硬化層 1 0 1 が形成される （第 2図参照） 。 この後、 上記混合ガスの供給を停止して、 真空排気を行ないなが ら常温まで冷却した （冷却工程） 。

この実施例 5でも、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 表面粗れ、 表面組織における結晶粒の大き さを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ピツカ一ス硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 /i mの 深さでの硬度 H v == 7 5 0以上を合格と した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R a を測定し、 0. 4 μ πι以下を合格と した。

結晶粒 R cの大き さは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ πιの範囲内にある ものを合格と した。

これらの測定結果を表 5に示す。

表 5において、 試料番号 S 1 7〜 S 2 0は、 加熱工程および硬化 処理工程における処理温度を変えて得られたチタンまたはチタン合 金部材である。

表 5に示したよ う に、 試料番号 S 1 7 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大き さ R cについて は、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の 外観品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . Ο μ πιの深さにお ける硬さが Η ν = 3 3 0 と低い値を示した。

試料番号 S 2 0 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . Ο ΐί πιの 深さにおける硬さが Η ν = 1 2 0 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . Ο μ πιと大き く 、 また結晶粒も尺 じ = 8 0〜 1 8 0 111 に粗大化しており、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチ タン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容 範囲を逸脱している。 2 これらに対し、 試料番号 S 1 8および S 1 9は、 表面から 1 . 0 μ πιの深さにおける硬さが H v = 7 8 0〜 8 3 0 と充分に高い値を 示し、 かつ平均表面粗さ R a = 0 . 2 5〜 0. 3 / m、 結晶粒の大 きさ R c = 3 0 ~ 5 5 μ mで、 未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観品質を保持していた。

この結果から、 試料番号 S 1 8および S 1 9は、 先に示した実施 例 1 における試料番号 S 2， S 3のチタンまたはチタン合金部材と 同様、 表面から 1 . Ο ΠΙまでの深さに 0 . 6 ~ 8 . 0重量％の窒 素、 および 1 . 0〜 1 4 . 0重量％の酸素をそれぞれ含有しており 第 2図に示した第 1 の硬化層 1 0 2を形成していることが容易に推 測できる。

さ らに、 表面から 2 0 μ πιまでの深さに 0 . 5〜： 1 4 . 0重量％ の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3を形成 しているこ と も容易に推測できる。

(実施例 6 )

上述した実施例 1 〜 5は、 減圧雰囲気の下で硬化処理工程を実施 したが、 本実施例 6および次の実施例 7では、 大気圧雰囲気の下で 硬化処理工程を実施する。

真空槽 1 の内部をガス排気管 5 を通して真空ポンプ 7によ り真空 吸引し、 残留ガス雰囲気の影響が排除される 1 X 1 0- ²T o r r 以 下の圧力まで真空排気した後、 電磁弁 8 を閉じる。 続いて、 ガス導 入弁 6 を開き、 ガス導入管 4 を通して真空槽 1 內へアルゴンガス

(不活性ガス） を導入すると と もに、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0 を開いて真空槽 1 内の圧力を大気圧に調整する。 この雰囲気の下で ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 0 °Cまで 3 0分間加熱し焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0およびガス導入管 4のガス 導入弁 6を閉塞すると と もに、 ガス排気管 5の電磁弁 8を開いて真 空ポンプ 7による真空排気を実行する。 真空排気は、 真空槽 1 内が 1 X 1 0—²T o r r以下の圧力になるまで続ける。

その後、 ガス排気管 5の電磁弁 8 を閉塞すると と もに、 ガス導入 管 4のガス導入弁 6 を開き、 真空槽 1 内へ 9 9 . 7 %の窒素に 3 0 0 0 p p m ( 0 . 3 %) の水蒸気を添加した混合ガスを導入する。 このとき、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0を開き、 真空槽 1 内の圧力 を大気圧に調整する。 そして、 焼鈍処理したと きの温度 （ 6 5 0〜 8 3 0 °C ) をほぼ保ちながら 5時間の加熱を実行する （硬化処理工 程） 。

この硬化処理工程によ り 、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を吸着， 拡散させる と と もに、 同部材 1 0 0の表面から内部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を固溶 させるこ とによ り 、 第 1 の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3から なる表面硬化層 1 0 1 が形成される （第 2図参照） 。

硬化処理工程を終了した後、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0および ガス導入管 4のガス導入弁 6 を閉じると と もに、 ガス排気管 5の電 磁弁 8を開いて、 真空ポンプ 7によ り真空槽 1 內を 1 X 1 0_²T o r r以下の圧力まで真空排気して、 上記混合ガスを除去する。

続いて、 ガス排気管 5の電磁弁 8 を閉じると と もに、 ガス導入管 4のガス導入弁 6 を開き、 アルゴンガスを導入する。 同時に大気開 放管 9のベン ト弁 1 0を開き、 真空槽 1 内の圧力を大気圧に調整す る。 この雰囲気中でチタンまたはチタン合金部材を常温まで冷却し た （冷却工程） 。

この実施例 6でも、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 表面粗れ、 表面組織における結晶粒の大き さを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ビッカース硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 μ mの 深さでの硬度 H v = 7 5 0以上を合格と した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R a を測定し、 0. 以下を合格と した。

結晶粒 R cの大き さは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ πιの範囲内にある ものを合格と した。

これらの測定結果を表 6に示す。

表 6において、 試料番号 S 2 1〜 S 2 4は、 加熱工程および硬化 処理工程における処理温度を変えて得られたチタンまたはチタン合 金部材である。

表 6に示したよ うに、 試料番号 S 2 1 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大き さ R cについて は、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の 外観品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . Ο μ πιの深さにお ける硬さが Η ν = 3 6 0 と低い値を示した。

試料番号 S 2 4 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . Ο μ πιの 深さにおける硬さが Η ν = 1 4 1 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . と大き く 、 また結晶粒も R c = 8 0〜 2 5 0 z m に粗大化しており、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチ タン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容 範囲を逸脱している。

これらに対し、 試料番号 S 2 2および S 2 3は、 表面から 1 . 0 /z mの深さにおける硬さが H v = 8 4 0〜 1 0 5 0 と充分に高い値 を示し、 かつ平均表面粗さ R a = 0. 2 5〜 0. 3 5 μ πι、 結晶粒 の大きさ R c = 3 0〜 6 0 μ mで、 未処理の純チタン部材 （試料番 号 S c ) と同等な良好の外観品質を保持していた。

この結果から、 試料番号 S 2 2および S 2 3は、 先に示した実施 例 1 における試料番号 S 2， S 3のチタンまたはチタン合金部材と 同様、 表面から 1 . O /z mまでの深さに 0. 6〜 8. 0重量％の窒 素、 および 1 . 0〜 1 4. 0重量％の酸素をそれぞれ含有しており 第 2図に示した第 1 の硬化層 1 0 2を形成しているこ とが容易に推 測できる。

さらに、 表面から 2 0 μ πιまでの深さに 0 . 5〜 ： L 4 . 0重量％ の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3 を形成 しているこ と も容易に推測できる。

(実施例 7 )

真空槽 1 の内部をガス排気管 5を通して真空ポンプ 7によ り真空 吸引し、 残留ガス雰囲気の影響が排除される 1 X 1 0~²T o r r 以 下の圧力まで真空排気した後、 電磁弁 8を閉じる。 続いて、 ガス導 入弁 6 を開き、 ガス導入管 4 を通して真空槽 1 内へヘリ ウムガス

(不活性ガス） を導入すると と もに、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0 を開いて真空槽 1 内の圧力を大気圧に調整する。 この雰囲気の下で、 ヒータ 3によ りチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を 6 5 0〜 8 3 0でまで 3 0分間加熱し焼鈍処理する （加熱工程） 。

次いで、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0およびガス導入管 4のガス 導入弁 6を閉塞する と と もに、 ガス排気管 5の電磁弁 8を開いて真 空ポンプ 7による真空排気を実行する。 真空排気は、 真空槽 1 内が 1 X 1 0_²T o r r以下の圧力になるまで続ける。

その後、 ガス排気管 5の電磁弁 8 を閉塞する と と もに、 ガス導入 管 4のガス導入弁 6 を開き、 真空槽 1 内へ 9 9 . 7 %の窒素に 3 0 0 0 p p m ( 0 . 3 %) の酸素を添加した混合ガスを導入する。 こ のとき、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0を開き、 真空槽 1 内の圧力を 大気圧に調整する。 そして、 焼鈍処理したときの温度 （ 6 5 0 ~ 8 3 0 °C) をほぼ保ちながら 5時間の加熱処理を実行する （硬化処理 工程） 。

この硬化処理工程によ り、 チタンまたはチタン合金部材 1 0 0の 表面に窒素 1 0 4および酸素 1 0 5を吸着， 拡散させると と もに、 同部材 1 0 0の表面から内部へ窒素 1 0 4および酸素 1 0 5 を固溶 させるこ と によ り 、 第 1 の硬化層 1 0 2 と第 2の硬化層 1 0 3力 ら なる表面硬化層 1 0 1 が形成される （第 2図参照） 。 硬化処理工程を終了した後、 大気開放管 9のベン ト弁 1 0および ガス導入管 4のガス導入弁 6を閉じると と もに、 ガス排気管 5の電 磁弁 8を開いて、 真空ポンプ 7によ り真空槽 1内を 1 X 1 0~² T o r r以下の圧力まで真空排気して、 上記混合ガスを除去する。

続いて、 ガス排気管 5の電磁弁 8を閉じると と もに、 ガス導入管 4のガス導入弁 6を開き、 ヘリ ウムガスを導入する。 同時に大気開 放管 9のベン ト弁 1 0を開き、 真空槽 1 内の圧力を大気圧に調整す る。 この雰囲気中でチタンまたはチタン合金部材 1 0 0を常温まで 冷却した （冷却工程） 。

この実施例 7でも、 チタンまたはチタン合金部材 （被処理部材） と して、 J I S規格で定義されたチタン第 2種材からなる鏡面外観 を有する部材を使用した。

加熱工程および硬化処理工程は、 6 5 0〜 8 3 0 °Cの温度範囲で 処理温度を種々変化させて実行した。

その後、 硬さ、 表面粗れ、 表面組織における結晶粒の大き さを、 それぞれ測定評価した。

硬さは、 ビッカース硬度計によ り測定し、 表面から 1 . 0 μ mの 深さでの硬度 H v = 7 5 0以上を合格と した。

表面粗れは、 表面粗さ計を使用して平均表面粗さ R aを測定し、 0. 4 ^ m以下を合格と した。

結晶粒 R cの大きさは、 表面の結晶組織を電子顕微鏡によ り測定 し、 2 0〜 6 5 μ mの範囲內にあるものを合格と した。

これらの測定結果を表 7に示す。

表 7において、 試料番号 S 2 5〜 S 2 8は、 加熱工程および硬化 処理工程における処理温度を変えて得られたチタンまたはチタン合 金部材である。

表 7に示したよ うに、 試料番号 S 2 5 (処理温度 6 5 0 °C) は、 表面処理後の平均表面粗さ R aおよび結晶粒の大き さ R cについて は、 と もに未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の 外観品質を保持していた。 しかし、 表面から 1 . O /z mの深さにお ける硬さが H v = 3 3 0 と低い値を示した。

試料番号 S 2 8 (処理温度 8 3 0 °C) は、 表面から 1 . 0 / mの 深さにおける硬さが H v = 1 2 2 0 と高いものの、 平均表面粗さが R a = 1 . Ο μ πιと大き く 、 また結晶粒も R c = 8 0〜 2 0 0 Ai m に粗大化しており 、 表面粗れが顕著に認められた。 チタンまたはチ タン合金部材を装飾品に用いるには、 かかる表面粗れの程度は許容 範囲を逸脱している。

これらに対し、 試料番号 S 2 6および S 2 7は、 表面から 1 . 0 ； u mの深さにおける硬さが H v = 7 8 0〜 8 4 0 と充分に高い値を 示し、 かつ平均表面粗さ R a = 0. 2 5〜 0. 3 /i m、 結晶粒の大 き さ R c = 3 0〜 6 0 μ mで、 未処理の純チタン部材 （試料番号 S c ) と同等な良好の外観品質を保持していた。

この結果から、 試料番号 S 2 6および S 2 7は、 先に示した実施 例 1 における試料番号 S 2， S 3のチタンまたはチタン合金部材と 同様、 表面から 1 . Ο μ πιまでの深さに 0. 6〜 8. 0重量％の窒 素、 および 1 . 0〜 1 4 . 0重量％の酸素をそれぞれ含有しており 、 第 2図に示した第 1の硬化眉 1 0 2を形成しているこ とが容易に推 測できる。

さらに、 表面から 2 0 μ πιまでの深さに 0. 5〜 1 4. 0重量％ の酸素を含有しており 、 第 2図に示した第 2の硬化層 1 0 3を形成 していること も容易に推測できる。

なお、 本発明は上述した実施例に限定される ものではない。

上記各実施例では、 ヒータ 3を用いてチタンまたはチタン合金部 材を加熱し、 窒素および酸素を固溶させていたが、 その他にも例え ば、 プラズマを利用してチタンまたはチタン合金部材へ窒素および 酸素を固溶させてもよい。

また、 硬化処理工程において真空槽 1内に導入する微量の酸素成 分を含有する窒素主体の混合ガスと しては、 上記各実施例で使用 し たものに限定されず、 例えば、 窒素ガスに一酸化窒素， 二酸化窒素 一酸化炭素， 二酸化炭素などの酸素成分を含むガスを添加したもの であってもよい。 さ らに加えて、 ヘリ ウム， ネオン， アルゴン等の 不活性ガスや、 水素成分， ホウ素成分， 炭素成分を含むガスを微量 添加してもよレ、。

上述した実施例 1 〜実施例 5では、 加熱工程を高真空排気した後, 真空雰囲気中で加熱し焼鈍処理を実施したが、 真空雰囲気に限らず, この加熱工程をチタンまたはチタン合金部材が反応しないヘリ ゥム, アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。 ただし、 こ の場合にも真空槽内は減圧状態とすることが好ましい。

一方、 実施例 6では加熱工程を大気圧のアルゴン雰囲気で、 また 実施例 7では加熱工程を大気圧のヘリ ゥム雰囲気で実施したが、 こ れらの雰囲気に限らず、 この加熱工程を真空雰囲気で実施してもよ レゝ

また、 各実施例において、 加熱工程の処理時間は 3 0分間に設定 したが、 これに限定される ものではなく 、 例えば 3 0分〜 2時間の 範囲で任意に設定するこ とができる。

さ らに、 各実施例において、 硬化処理工程の処理時間は 5時間に 設定したが、 これに限定される ものではなく必要に応じて任意に設 定するこ とができる。

ただし、 硬化処理工程の処理時間が 1 時間に満たないと、 窒素お よび酸素の拡散固溶が充分に進行せず、 必要な硬度を得られないお それがある。 一方、 硬化処理工程の処理時間が 1 0時間を越えると チタンまたはチタン合金部材に表面粗れを生じるおそれがある。 し たがって、 硬化処理工程の処理時間は、 1 〜 1 0時間の範囲內に設 定することが好ま しい。

また、 上述した実施例 1 〜実施例 5では、 冷却工程を真空排気し ながら実施したが、 真空雰囲気に限らず、 この冷却工程をチタンま たはチタン合金部材が反応しないヘリ ゥム、 アルゴンなどの不活性 ガス雰囲気中で実施してもよい。 ただし、 この場合にも真空槽 1 内 は減圧状態とするこ とが好ましい。

一方、 実施例 6では冷却工程を大気圧のアルゴン雰囲気で、 また 実施例 7では冷却工程を大気圧のヘリ ゥム雰囲気で実施したが、 こ れらの雰囲気に限らず、 この冷却工程を真空雰囲気で実施してもよ

表 2

C

D

表 3

番号 «m m(で ) 表面から 1. Oiim 処 理 後 の 処 理 後 の 評価結果 の深さでの硬さ 平 均 表 面 結 晶 粒 の

( Hv) 粗さ Ra 大きさ Rc

( wm) ( am)

S9 650 370 0. 2 20~50 X

S10 730 810 0. 25 30〜60 〇

S11 780 920 0. 3 30~60 〇

S12 830 1300 1. 1 80~200 X

Sc 未 処 理 180 0. 2 20~50

3

表 4

表 5

表 6

表 7

産業上の利用可能性

本発明のチタンまたはチタン合金部材は、 外観品質が高く しかも 充分な硬度を備えている。 したがって、 時計ケース、 時計バン ド、 ピアス、 イア リ ング、 指輪、 メ ガネフ レームなどの装飾品に好適で ある。

また本発明方法によれば、 そのよ うな特性を備えたチタンまたは チタン合金部材を安定して製作することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 表面から任意の深さで表面硬化層が形成されたチタンまたは チタン合金部材であって、

前記表面硬化層は、 表面から任意の深さまでの領域に形成された 窒素および酸素を固溶する第 1 の硬化層と、 この第 1 の硬化層よ り 深い任意の領域に形成された酸素を固溶する第 2の硬化層とを含む ことを特徴とするチタンまたはチタン合金部材。

2 . 請求の範囲第 1項に記載したチタンまたはチタン合金部材に おいて、

前記第 1 の硬化層は、 0 . 6〜 8 . 0重量％の窒素と 1 . 0 ~ 1 4 . 0重量％の酸素とを固溶しており、

前記第 2の硬化層は、 0. 5〜 1 4. 0重量％の酸素を固溶して いることを特徴と したチタンまたはチタン合金部材。

3 . 請求の範囲第 1項に記載したチタンまたはチタン合金部材にお いて、

前記第 1 の硬化層は、 表面からほぼ 1 /x mの深さの領域に形成さ れ、

前記第 2の硬化層は、 前記第 1 の硬化層よ り も深く 、 表面からほ ぼ 2 0 μ πιの深さまでの領域に形成されていることを特徴とするチ タンまたはチタン合金部材。

4 . 真空槽内にチタンまたはチタン合金部材を配置し、 加熱して 焼鈍処理する加熱工程と、

前記加熱工程の後、 微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガ スを前記真空槽内に導入し、 所定の減圧状態下で該真空槽内を 7 0 0〜 8 0 0 °Cの温度で所定時間加熱することによ り 、 前記チタンま たはチタン合金部材の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶さ せる硬化処理工程と、

前記硬化処理工程の後、 前記チタンまたはチタン合金部材を常温 まで冷却する冷却工程とを含むチタンまたはチタン合金部材の表面 処理方法。

5 . 請求の範囲第 4項に記載したチタンまたはチタン合金部林の表 面処理方法において、

前記加熱工程は、 前記真空槽內を真空排気した減圧状態の下で行 なう ことを特徴とするチタンまたはチタン合金部材の表面処理方法 _c

6 . 請求の範囲第 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材の表 面処理方法において、

前記加熱工程は、 前記真空槽內を真空排気した後、 該真空槽内に 不活性ガスを導入した減圧状態下で行なう ことを特徴とするチタン またはチタン合金部材の表面処理方法。

7 . 請求の範囲第 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材の 表面処理方法において、

前記冷却工程は、 前記真空槽内を高真空排気して前記微量の酸素 成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去すると と もに、 該真空雰 囲気の下で行なう ことを特徴とするチタンまたはチタン合金部材の 表面処理方法。

8 . 請求の範囲第 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材の 表面処理方法において、

前記冷却工程は、 前記真空槽內を高真空排気して前記微量の酸素 成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去し、 統いて前記真空槽内 に不活性ガスを導入した減圧状態下で行なう ことを特徴とするチタ ンまたはチタン合金部材の表面処理方法。

9 . 請求の範囲第 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材の 表面処理方法において、

前記微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスは、 窒素ガス に、 微量の酸素ガスを含有したものであることを特徴とするチタン またはチタン合金部材の表面処理方法。

1 0 . 請求の範囲第 9項に記載したチタンまたはチタン合金部材 の表面処理方法において、

前記微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスが、 微量の水 素ガスを含有することを特徴とするチタンまたはチタン合金部材の 表面処理方法。

1 1 . 請求の範囲第 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材 の表面処理方法において、

前記微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスは、 窒素ガス に、 微量の水蒸気を含有したものであることを特徴とするチタンま たはチタン合金部材の表面処理方法。

1 2 . 請求の範囲第 1 1項に記載したチタンまたはチタン合金部 材の表面処理方法において、

前記微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスが、 微量の二 酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有することを特徴とするチ タンまたはチタン合金部材の表面処理方法。

1 3 . 請求の範囲第 4項に記截したチタンまたはチタン合金部材 の表面処理方法において、

前記微 Jtの酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスは、 窒素に、 微量のアルコールガスを含有したものであることを特徴とするチタ ンまたはチタン合金部材の表面処理方法。

1 4 . 真空槽内にチタンまたはチタン合金部材を配置し、 加熱し て焼鈍処理する加熱工程と、

前記加熱工程の後、 前記真空槽內を高真空排気して前記不活性ガ スを除去し、 続いて微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガス を前記真空槽内に導入する と と もに同真空槽内を大気圧に調整し、 かつ該真空槽内を 7 0 0〜 8 0 0での温度で所定時間加熱するこ と によ り、 前記チタンまたはチタン合金部材の表面から内部へ窒素お よび酸素を拡散固溶させる硬化処理工程と、

前記硬化処理工程の後、 前記チタンまたはチタン合金部材を常温 まで冷却する冷却工程とを含むチタンまたはチタン合金部材の表面 処理方法。

1 5 . 請求の範囲第 1 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材 の表面処理方法において、

前記加熱工程は、 前記真空槽内を真空排気した減圧状態の下で行 なう ことを特徴とするチタンまたはチタン合金部材の表面処理方法

1 6 . 請求の範囲第 1 4項に記載したチタンまたはチタン合金部材 の表面処理方法において、

前記加熱工程は、 前記真空槽内を真空排気した後、 該真空槽內に 不活性ガスを導入して大気圧に調整した雰囲気の下で行なう ことを 特徴とするチタンまたはチタン合金部材の表面処理方法。

1 7 . 請求の範囲第 1 4項に記載したチタンまたはチタン合金部 材の表面処理方法において、

前記冷却工程は、 前記真空槽内を高真空排気して前記微量の酸素 成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去すると と もに、 該真空雰 囲気の下で行なう ことを特徴とするチタンまたはチタン合金部材の 表面処理方法。

1 8 . 請求の範囲第 1 4項に記載したチタンまたはチタン合金部 材の表面処理方法において、

前記冷却工程は、 前記真空槽内を高真空排気して前記微量の酸素 成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去し、 続いて前記真空槽內 に不活性ガスを導入して大気圧に調整した雰囲気の下で行なう こと を特徴とするチタンまたはチタン合金部材の表面処理方法。

1 9 . 請求の範囲第 1 4項に記載したチタンまたはチタン合金部 材の表面処理方法において、

前記微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスは、 窒素ガス に、 微量の酸素ガスを含有したものであるこ とを特徴とするチタン またはチタン合金部材の表面処理方法。

2 0 . 請求の範囲第 1 4項に記載したチタンまたはチタン合金部 材の表面処理方法において、

前記微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスは、 窒素ガス に、 微量の水蒸気を含有したものであるこ とを特徴とするチタンま たはチタン合金部材の表面処理方法。