WO1997034877A1

WO1997034877A1 - Cyanopyrazine derivatives, polymers, production process, and molded articles

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Publication number: WO1997034877A1
Application number: PCT/JP1996/000663
Authority: WO
Inventors: Masashi Kamiyama; Atsushi Yanagisawa; Hiroshi Takahashi
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 1998-09-15

Description

明細晉シァノビラジン誘導体、重合体、製法及び成形体技術分野：

本発明は機能性色素として有用な新規なシァノビラジン誘導体、重合体、それらの製造法及び成形体に関する。

背景技術：

特開平 5 - 3 2 6 4 0に記載の、ァミノ基が低級アルキル基で置換された 3 , 6—ジァミノー 2, 5—ビラジンジカルボ二ト RNリIル類は、昇華性があり、水に微 S溶解し、プラスチック等に溶解して使用した場合に使用場面 X Rによっては耐光性が実用上必ずしも十分とはいえない。 X

2

発明の開示：

本発明は、長期の屋外使用に耐える光安定性に優れた 3. 6—ジアミノー 2, 5—ビラジンジカルボ二トリル誘導体およびそれらを含む成形体を提供することを目的とする。発明の構成

( 1 ) 一般式〔 I〕

N C .N 〔 I〕

X³ R³ - N八ヽ CN

R⁴ X⁴

〔式中、 R¹ , R² , R³ , R は各々独立してエーテル結合、エステル結合、アミド桔合を有してもよい二価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基は ¾換基を有しても良く、 X¹ , X² , X³ . X⁴ は水素原子、ァクリロイルォキシ基、あるいはメタクリロイルォキシ基であり、 X' , X² , X³ , X⁴ のうち一つ以上がァクリロイルォキシ基かメタクリロイルォキシ基である。〕で表わされる化合物。

( 2) 重合体

一般式〔 I〕で表わされる化合物はラジカル重合するとァクリロイル又はメタクリロイル部分で重合する。重合体は、一般式〔 I〕で表わされるモノマー単位のホモポリマ一及びコポリマーを意図し、また、一般式〔 I〕で表わされるモノマ一単位以外のモノマー単位を含むコポリマ一をも同様に意図する。

これは、一般式〔 I〕の化合物、もしくは一般式〔 I〕の化合物とラジカル重合可能な化合物との混合物をラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合して得られる架橋もしくは非架橋の重合体である。

( 3 ) 前記一般式〔 I〕の化合物もしくは一般式〔 I〕の化合物とラジカル重合可能な化合物との混合物をラジカル重合開始剤の存在下ラジカル重合して得られる架橋もしくは非架橋の重合体及びその製法。

(4 ) 前記（3 ) 記載の重合体を含む高分子化合物成形体。

発明の実施の形態：

( 1 ) 化合物

R¹ , R² , R³ , R⁴ のエーテル結合、エステル結合、アミド結合を有してもよい二価の炭化水素基は、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは枝分れのある鎖状炭化水素基、フエ二レン基、ナフチレン基又はこれらの結合体であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テ卜ラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプ夕メチレン基、ォクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ェチルエチレン基、プロピレン基、プロぺニレン基、ビニレン基、プロピニレン基、ェチニレン基などであり、置換基で置換されていてもよい。

更にエーテル結合、エステル結合、アミド結合を有する二価の炭化水素基は、例えば、 — ( r ' ) _t 一 A— ( r ² ) _u — （式中、 r ' , r ² はそれぞれ独立して飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは枝分れのある鎖伏炭化水素基、フエ二レン基、ナフチレン基又はこれらの結合体であり、 Aは一 0—，一 C00— , - 0 C 0 -, 一 CONH—または— NH CO—を示し、 t , uはそれぞれ独立して 0または 1を示す。）またはこの— （ r ¹ ) 一 A— ( r ² ) 一にさらに一 0—，一 COO— . —0C 0—，一 CONH—または一 N HC 0—を含む基であり、これらは置換基で置換されていてもよい。

炭化水素基の置換基としては例えばヒドロキシル基、アミノ基、モノもしくはジアルキルァミノ基、カルボキシル基、ァシル基、ホルミル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、フエニルのようなァリール基、アルキルシリル基、ハロゲン原子、複素環基などが挙げられるまた、これらの置換基は例えばアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、カルボキシル基、ァシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ァルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチォ基、ァリール基、アルキルシリル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子または複素環基で置換されてもよいァリール基または複素環基のようにさらに置換されていてもよい。本発明においては、通常、鎖状炭化水素基の炭素数は〜 2 2であり、アルキルでは 1 〜 6、アルケニル、アルキニルでは 2〜 6である。

( 2 ) 重合体

ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸イソプチル、メ夕クリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸 2 —ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸インデシル、メ夕クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル一トリデシル、メタクリル酸卜リデシル、メタクリル酸セチルーステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸 2 — ヒド口キシェチル、メタクリル酸 2 - ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルァミノェチル、メ夕クリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸ェチレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ぺンタデカェチレングリコール、ジメタクリル酸ぺンタコン夕へフタエチレングリコール、ジメタクリル酸 1 , 3 —ブチレン、メタクリル酸ァリル、卜リメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペン夕エリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコールのようなメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、アクリル酸ジメチルァミノェチルエステル、ァクリル酸ィソプチル、ァクリル酸ジェチレングリコールェ卜キシレート、ァクリル酸 2 —エトキシェチル、エポキシァクリレート、 n —ステアリルァクリレート、ァクリル酸テ卜ラヒドロフルフリル、卜リメチロールプロパン卜リアクリレ一卜、 1， 4 —ブタンジオールジァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジァクリレー卜、ペンタエリスリトーノレ卜リアクリレ一卜のようなアクリル酸エステル、ァクリロニ卜リル、スチレン、酢酸ビュル、ブタジェン、ァクリルァミド、ビニルビリジン、クロ卜ン酸、クロトン酸メチルのようなクロトン酸エステル、ジビニルベンゼン、ァクロレイン、ジァリルオルソフタレ一卜、ジァリルイソフタレート、ァリルアセテート、無水マレイン酸などが挙げられる。

一般式〔 I〕の化合物もしくは一般式〔 I〕の化合物とラジカル重合可能な化合物との混合物の重合に用いらRIれるラジカル重合開始剤は、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス— 2, 4—ジメチルパ Xレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビ

4

スー 2—アミジノプロパン '塩酸塩、ペルォキソ二硫酸力リウム、ペルォキソ二硫酸ァンモニゥム、 t —プチルヒドロペルォキシド、過酸化ジ— t —プチルクメンヒドロペルォキシド、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。

( 3 ) 製法

i ) 単量体

本発明の一般式〔 I〕

R¹ X ¹

R² X²

〔 I

(式中、 R¹ , R² ， R³ , 、 X' , X² , X³ , X⁴ は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物は、公知の反応または類似の反応を適宜選択することにより製造できる。

R' X ¹

( I )

T

i) L⁵-Rに L⁶, L⁷-R²-L* L⁹-R³-L¹⁰

又は L¹ '-R⁴-L¹²

ii) HOCOCR =CH₂ ここで、 L ¹ , L² ， L³ , L⁴ , L³ . L^G , L⁷ , L ⁸ , L ⁰ , L L ", L ¹² は、 OH、ハロゲン原子、メタンスルホニルォキシ基、 p— トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。 Rは水素原子又はメチル基を表わす。

1 ) 〜4 ) の反応は同時に行なうこともある。要すれば塩基、脱水縮合剤を用いる。塩基、脱水縮合剤としては、例えば、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸セシゥム、水酸化リチウム、ナトリウムハイドライド、金属ナトリウム、金属力リウ厶、ソジゥ厶メチラート、ソジゥムェチラート、酢酸力リウム、ブロム酢酸力リウム、ビバリン酸カリウム、トリクロル酢酸力リウム、ァクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、酢酸ナトリウム、ブロム酢酸ナトリウム、ビバリン酸ナトリウム、卜リクロル酢酸ナトリウム、ァクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、 1， 5—ジァザビシクロ〔4. 3. 0〕一 1 一ノン一 5—ェン（D BN) 、 1 , 8—ジァザビシクロ〔 5. 4. 0〕ゥンデ力一 7—ェン（ D B u ) 、ピリジン、卜リエチルアミンなど、脱水縮合剤としては、硫酸、塩酸などの鉱酸、芳香族スルホン酸などの有機酸、 1 , 3—ジシクロへキシルカルポジイミド（D C C) 、 1 —ェチルー 3— （ 3' ージメチルァミノプロピル）カルポジイミド（WS C I ) などの有機縮合剤などが挙げられる。

反応に使用される溶剤としては、反応試薬に不活性であれば特に限定されないが、例えぱジメチルホルムアミド（ D M F ) 、ジメチルァセトアミド（ D M A C ) 、ジメチルスルホキシド（DMS O) 、ジメトキエタン（DME) 、テ卜ラヒドロフラン（TH F) 等のエーテル類、ベンゼン等の BTX系溶剤、クロ口ホルム等の塩素系溶剤、ァセ卜二トリル

、アルコール類などが挙げられる。また、反応試薬を過剰に用いて無溶媒で反応を行なつてもよい。

また R¹ , R , R³ , R¹ がエーテル結合、エステル結合、アミド結合を有する場合は通常の方法でこれらの結合を作ることができる。

0 H + L ^,3- 一 0 -

C 0 - L + HO - - C 00 - OH + い⁵ - C 0 一 0 C 0 -

C 0 - L + H₂ N - - C 0 N H

NH₂ + い⁷— C 0 - NH C 0

L '³, L ¹⁴, L '⁵, L ¹⁶, L ¹⁷は前記のような脱離基を表わす。

例えば、 R¹ , R³ , R⁴ をメチレン基、 R² をポリメチレン基、 X¹ ， X³ , X⁴ を水素原子、 X² をメタクリロイルォキシ基とした場合においては、スキーム I、スキーム II、スキーム III に示す方法で製造できる。

式中、 nは 1〜 8の整数を示す。

スキーム I

C H CH₃

C

CT/JP96/00663 スキーム ,)„ OSiCCH,,)

CH_;

. ,N(CH₂)„ OH CH₂=C(CH₃)C0C e

TBAF Pyridine

CH₃N N CN

CH₃ CH₂-C(CH₃)C00H

DCC

(TBAF: テトラプチ)レアンゥムフルオラト'）

CH₅ スキーム 1Π

C

CH₃

CH

C H, また、本発明の化合物は下記の方法によっても製造される

Y '

I

N C N NH₂ R⁹ C 00 Z N C N N— Y

HaKC H₂), hal

H₂N N C N C,-Ce アルキル化剤 Y³ - N ■N N

I

[II] Y [HI]

c,-c₆ アルキル- x^; N C N

エステル交換

R⁷- N " N RI N

I

R⁸ [ 门 ' R

(式中、 Hal 及び halはハロゲン原子を表し、 Y¹ 、 Y² 、 Y³ 、 Y¹ は各々独立して C , ~C アルキル、（CH₂)_n 0 C 0 R⁸ を表し、 (iC , 〜C₂₂アルキル、 C , 〜 C₂₂ハロアルキル、 C₂ 〜C₂₂アルケニル、置換されていてもよいフエニル、ァラルキル、ハロアラルキルを表し、 Zはナトリウム、カリウムを表し、 nは 1〜 8の整数を表し、 X⁵ はァクリロイルォキシ基、メ夕クリロイルォキシ基を表し、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ は各々独立して、 C， ~C ₆ アルキル、（CH₂)_n 0 C OR⁹ 、 (C H₂)_n X ⁵ であり、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ のうち 1つ以上が（CH₂)„ X⁵ である。）

ii) 重合体

本発明の重合体は、一般式〔 I〕で示される化合物もしくは一般式〔 I〕の化合物とラジカル重合可能な化合物との混合物を公知のラジカル重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法で重合し製造できる。重合度は 1 0ないし 1 0, 0 0

0、好ましくは 2 0 0ないし 5 , 0 0 0である。ラジカル重合開始剤量は単量体 1 0 0重量部に対し 0. 0 5〜 5重量部用いられる。架橋構造を有する重合体を得るには、公知の方法を応用すればよい。つまり、重合性二重結合を二つ以上有するモノマーとの共重合体とするか、カルボキシル基ゃヒドロキシル基などの官能基を有するモノマー、例えば、メタクリル酸ゃメタクリル酸 2— ヒドロキシェチルなどと共重合した後、適当な架橋剤、例えば、ァミノ樹脂、イソシァネート化合物、エポキシ樹脂などと併用することで、架橋構造をもつたポリマーを得ることができる。架橋度を重合性二重結合を二つ以上有するモノマーのモル％で表わすと架橋度は 0 . 0 1 ないし 9 9 . 9 9 9 ¾、好ましくは 0 . 1 ないし 5 0 %である。

一般式〔 1 〕の化合物とラジカル重合可能な化合物の混合比は重量比で 1 ： 0ないし 1 ： 1 0 0 0 0、好ましくは 1 ： 5ないし 1 ： 2 0 0 0である。

重合体は使い易い様に粉砕するか乳化重合、懸濁重合で製造する場合は、そのまま蛍光性粉体として使用に供することが出来る。

( 4 ) 成形体

本発明において成形体は、本発明重合体をそのまま成形してもよいし高分子化合物に含有させてもよい。

高分子化合物としては例えば（軟質、半硬質、硬質） P V C ；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルアルコール；ポリメチルァクリレート；ポリメチルメ夕クリレート；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリル二卜リル；ポリブタジエン；ポリスチレン；エチレン -酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル -酢酸ビニル共重合体；ポリビニルプチラール；ポリビニルホルマール； P E T , P B Tなどのポリエステル；ポリアりレート；ポリカーボネ一卜；ポリエステルカーボネート；フエノキシ樹脂；ナイロン 6 , ナイロン 6 Z 6 , ナイロン 1 1 , ナイロン 1 2 , M X D 6ナイロンなどのポリアミド；ポリジメチルシロキサン；ポリトリメチルシリルプロピル；ポリウレタン；アイオノマー類；セロファン：ポリエチレンセロファン；セルロースァセテ一ト；セルロースプロピオネー卜；ェチルセルロース；二卜ロセルロース；などの钦質、硬質樹脂等が挙げられる。

本発明において成形体とは、例えば板、フィルム、繊維、不織布、ファイバー、粉体、微粒子等である。

成形体の製造法は、特に制約はなく、樹脂の溶融特性、溶剤溶解性に応じて押出し成形 (単層又は積層）、インフレーション成形（単層又は穣層）、カレンダー成形、射出成形、トランスファ一成形などによって製造するか本発明の重合体を含むワニスをガラス、プラスチッ '扳、反射板、フィルム、織布、不織布、紙などにコーティングまたは含浸することにより製造することができる。

成形体は使用上の ¾条件を満たすため本発明の目的を損なわない種類および量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、滑剤、防 S剤、流滴剤などの添加剤を配台することが出来る。

発明を実施するための最良の形態：以下、代表例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例 1 本発明化合物 Aの合成

① 3 —ァミノ一 6 —ベンゾィルァミノ一 2 , 5 — ピラジンジカルボニトリノレ（化合物 a ) の合成

3 , 6 —ジァミノ一 2 , 5— ピラジンジカルボ二トリル 4. 5 0 gをジメチルァセトァミド 1 5 m 1 に溶解し、ベンゾイルク口ライド 5. 1 3 gを加え 7 0てで 4 5分間反応を行なつた。反応液を冷却後、トルエン 2. 8 m し水 2 8 m l 、 5 0 %N a OH約 5 gを加え、折出した結晶を濾取し、水、酢酸ェチルで洗浄後乾燥して黄色結晶 7. 2 8 gを得た。収率 9 8 %、 D S C測定値： 2 7 0て（吸熱ピーク）

② 3 —ジメチルアミノー 6—メチルベンゾィルアミノー 2 , 5 —ピラジンジカルボ二卜リル（化合物！））の合成

化合物 a 7. 2 0 g、ジメチルァセトアミド 1 1 0 m 1 、沃化メチル 3 5. 5 3 g、無水炭酸力リウム 1 5. 0 9 gを混合し 6 0〜 7 0°Cで 4時間反応を行なった。反応液に水 2 2 0 m l を加えジクロロメタン 2 2 0 m 1 で抽出し、水洗、乾燥、濃縮を行ない、酢酸ェチル /n—へキサンから再沈殿させて黄色結晶 5. 0 2 gを得た。

収率 6 0 % m. p. 1 5 9 - 1 5 9. 5 °C

③ 3 —ジメチルァミノー 6—メチルァミノ一 2， 5 —ビラジンジカルボ二卜リノレ（化合物 c ) の合成

化合物 b 5. 0 0 g、メチルアルコール 1 8 0 m し 1 0 %H C l a q i 0 0 m l を混合し 8 0 - 9 0 °Cで 2 0時間反応を行なった。反応液を冷却して析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して暗赤色結晶 1. 8 8 gを得た。収率 6 0 %、 m. p. 2 0 8〜2 0 9. 5 °C

④ 3 —ジメチルァミノー 6—メチル（ 6—ョードへキシル）アミノー 2 , 5— ピラジンジカルボ二卜リル（化合物 d) の合成

C H

化合物 c 3 gと 1 , 6 —ジョ一ドへキサン 9. 7 gのジメチルァセトアミド（ 1 0 0 m 1 ) 溶液に撹拌しながら炭酸セシウム 6. 3 gを加え室温下、 3 0時間反応を行なった。反応液に水 2 0 0 m l を加え不溶物を濾取しェ一テルで抽出した。エーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥後減圧濃縮し、シリカゲルカラ厶クロマ卜グラフ（流出溶媒：ベンゼン）で精製した。更にへキサンで再結晶することにより赤色結晶の目的物を 3. 0 g得た。収率 4 9 %、 m. p . 5 5 °C

lHNMR ( 2 0 0 MH z, C D C 1 ₃ ) 5 p p m : 1. 2〜 1. 3 ( 8 H, m) , 3 . 1〜 3. 3 ( 1 1 H, m) , 3. 4〜 3. 6 C 2 H, t )

⑤一般式〔 I 〕で R' X ' = (C H₂ ) O C O C (M e ) = C H₂ 、 R^{2 2} - R³ X³ =R⁴ X⁴ =M eである本発明化合物 Aの合成

CH₃

CH; 化合物 A 化合物 d 2. 5 了 gとメタクリル酸 0. 8 gのァセ卜二卜リル（ 3 1 m 1 ) 溶液に撹拌しながらし 8—ジァザビシクロ〔 5. 4. 0〕ゥンデカー 7—ェン（ D B U ) 1. 1 4 gを滴下し、加熱還流下 4時間反応を行なった。放冷後水を加えエーテルで抽出し、エーテル層を水洗次いで無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧濃縮することで赤色オイルの目的物 2. 2 gを得た。収率 9 5 %

'HNMR ( 2 0 0 MH z, C DC l ₃ ) o p pm : l . 2 ~ 1. 8 ( 8 H, m) , 】 . 9 5 ( 3 H, s ) ， 3. 1 5 ( 3 Η, s ) , 3. 1 6 ( 6 Η, s ) , 3. 5 1 ( 2 Η, t ) , 4. 1 5 ( 2 Η, t ) , 5. 5 5 ( 1 Η, m) , 6. 1 ( 1 Η, s )

可視 '紫外吸収スペクトルス m a x : 2 4 1 , 3 0 0 , 5 0 9 nm ( i n

C H C 1 a ) 蛍光スペクトル A e m : 5 9 2 (ス e x 500 nm) ( i n C H C 1 ₃ ) 実施例 2 本発明化合物 Bの合成

3 , 6 — ジァミノ _ 2 , 5— ピラジンジカルボ二卜リル 0. 6 4 g、 1 —ブロム一 6— クロルへキサン 2. 3 9 g、沃化ナトリウム 3. 6 0 g、無水酢酸カリウム 0. 7 9 g、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド（界面活性剤） 0. 1 0 g、 N—メチルビロリジノン 1 5 m l を混合し、 1 2 0 °Cで反応を開始する。反応中、無水酢酸力リゥムを 2時間後 0. 3 9 g、 4時間後 0. 3 9 g、 6時間後 0. 7 8 g、ジメチル硫酸を 6時間後 3. 0 0 g加え、 9時間後に反応を終了する。反応液を冷却後、酢酸ェチル 1 0 0 m l で抽出し、水洗、乾燥して 1. 9 1 gのオイル状の色素混合物を得た。混合物は H P L C

I

で分取後、 NMR、 MA S Sにより次の構造（混合物）であることを確かめた。

Y³

Υ', Υ², Υ³, Υ⁴ ： (CH₂ )_BC 0 CH₃ 、 CH₃

吸光度測定によるピラジン環収率は 7 5. 9 %であった。

得られた色素混合物 1. 8 0 gをメチルメタクリレート 3 0 m l に溶解し、パラ卜ルェンスルフォン酸 1. 2 gを加え、 6 0 °Cで 1 4時間反応（エステル交換反応）を行った。 - (C H₂ )₆C O C H₃ から一（C H₂ )₆C 0 C (C H₃)= C H₂ への変換率は 8 1 %, 収量は 1. 8 6 gであった。

可視 ·紫外吸収スぺクトル；i_raax ： 240. 300, 504 nm (CHC1₃)

蛍光スぺクトルス em ： 590 nm ( λ ex 500nm, CHC1₃)

実施例 3 (重合体の製造）

化合物 A 0. 0 5 g、メチルメタクリレート 1. 3 5 g、ァゾビスイソプチロニトリル 4 5 mgを混合した。得られた均一な溶液を窒素置換後封印し、 7 0 °Cの湯浴中で重合させた。 3時間の重合硬化後、重合体をクロ口ホルムに溶解させ、メタノールで再沈し、減圧乾燥した。得られた重合体は赤い蛍光色を呈していた。重合度を粘度式によって求めたところ 2 , 2 0 0であった。収量 1. 2 3 g。収率 8 8 %'。

実施例 4 (架橋型重合体の製造）化台物 A 0. 0 5 g、メチルメタクリレート 1. 3 5 g、トリメチロールプロパントリメタクリレー卜 0. 1 2 g、ァゾビスイソプチロニトリノレ 4 9 m gを混合した。得られた均一な溶液を窒素置換後封印し、 7 0 °Cの'湯浴中で 3時間重合硬化させた。得られた重台体をクロ口ホルムに浸した力；、重合体は溶解しなかつた。更に 2 0時間クロ口ホルムに浸し、砕いた後、濾過し、クロ口ホルムで洗浄した。クロ口ホルムで若干膨潤した重合体を減圧乾燥した。得られた重合体は実施例 2 と同様に赤い蛍光色を呈していた。収量 1.

2 g。収率 7 8 %。

実施例 5 (フィルムの製造）

実施例 3、実施例 4で得た重合体をそれぞれ、乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉体を

3 2 u mの篩いに通し粒径が 3 2 u m以下の粉体を夫々調製した。実施例 2の粉体を粉体 (A) 、実施例 3の粉体を粉体（B) とする。

第 1表に示す配合比で 0. ！〜 0. 2 mm厚の軟質塩ビフィルムをホットプレスで成形した。粉体（A) は混練時に塩ビに溶解しフィルム（A) は透明フィルムとなったが粉体 (B ) は溶解せずフィルム（B) は微粒子分散フィルムとなった。

参考例

特開平 5 — 3 2 6 4 0に記載の 3 , 6—ジメチルアミノー 2 , 5—ビラジンジカルポ二トリル（F) を用い、実施例 4 と同様にして軟質塩ビフィルム（C) を作製した。化合物 (F) は混練時に塩ビに溶解しフイルム（C) は透明フィルムとなった。

第 1表塩ビフィルム配合比実施例 4 参考例フィルム（A) フィル厶（B) フィルム（C) 塩ビ SUNAR SAS1000D" 1 0 0 部 1 0 0 部 1 0 0 部 D 0 P²) 4 5 4 δ 4 5

TC P (トリクレジルフォスフェ-ト） ³) 5 5 5

D P D P (ジフ ) Mソデシルフ ίスフアイト）" 0. 5 0. 5 0. 5 エポキシ単量体 DER33/J ⁵¹ 1 1 1 エポキシ化大豆油ダイマック S-300K⁶' 1 1 1 ステアりン酸バリウ厶 ⁷) 0. 5 0. 5 0. 5 ステアリン酸亜鉛 ⁷⁾ 1 1 1

ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ-ト ⁸⁾ 1 1 1 メガフォックス F-120^e> 0. 1 0. 1 0. 1 ュビナール N- 539 ¹⁰¹ 3 3 3 粉体（A) 14. 6

粉体（B) 15. 8

3, 6-ジチ)レアミノ- 2.5-ピラジンジカルボ二トリ) KF) 0. 16 注） 1 ) サンアロー化学（株） 2 ) 積水化学工業（株） 3 ) 大八化学工業（株）

4 ) 三光化学（株） 5 ) ダウケミカルジャパン（株） 6 ) ダイセル化学工業（株） 7 ) 日本油脂（株） 8 ) 和光純薬（株） 9 ) 大日本インキ化学工業（株） 1 0 ) B A S Fジャパン（株）

試験例 1

フイルム（A ) ( C ) の陽光ランプ照射による退色試験を行なった。結果を第 2表に示す。第 2表陽光ランプ"照射による退色試験

注） 1 ) 9 0 °C、 2 0万ルックス、東芝ライテック（株）

反射型 D R 4 0 0 / T ( L )

2 ) 日立 8 5 0型蛍光分光光度計で測定、励起波長 5 0 0 n m

産業上の利用可能性：

( 1 ) 本発明化合物（成形体）は色素成分が高分子鎖に化学結合しているため、優れた耐光性、耐水性を有する。

( 2 ) 本発明化合物は農医薬、香料、高分子等の中間体としての利用が期待でき、また、エレクト口ルミネッセンス、波長変換材料等の機能性材料としての利用が期待される。

( 3 ) 本発明の波長変換機能を持つ成形体は太陽電池用の集光板やビニールハウスの被覆資材のほかマルチフィルム、反射（マルチ）フィルム、太陽光がハウス内に平均して照射される様に設置する反射板、プラスチックネッ卜、織布、不織布、果実の袋掛け用の袋などに使用されるほかプリペイドカード、交通標識、装飾、表示分野においても応用することが出，る。

Claims

請求の範囲

1. —般式〔 I 〕

〔式中、 R ' , R² , R³ , R⁴ は各々独立してエーテル結合、エステル結合、アミド結合を有してもよい二価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基は置換基を有しても良く、 X¹ , X² , X³ , X⁴ は水素原子、ァクリロイルォキシ基、あるいはメタクリロイルォキシ基であり、 X ¹ , X² , X³ ， X" のうち一つ以上がァクリロイルォキシ基かメタクリロイルォキシ基である。〕で表わされる化合物。

2. 一般式〔 I 〕で表される化合物が、式〔 I〕 '

R⁵

N C .N、 /N - R⁶

[I ] '

R⁷ 一 N N C N

R⁸

(式中、 R⁵ , R⁶ ， R⁷ , R⁶ は各々独立して d -Co アルキル基、（C H₂)_n 0 C OR⁹ 、あるいは（C H₂)_n X⁵ であり、 R⁹ iiC , ~C₂₂アルキル、〜C₂₂ハロアルキル、 c₂ ~c₂₂アルケニル、置換基を有してもよいフエニル、ァラルキル、ハロアラルキルを表し、 nは 1〜8の整数を表し、 X⁵ はァクリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基を表し、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ のうち 1つ以上が（C H₂)_n X⁵ である。）で表される化合物。

3. 3， 6 —ジアミノー 2, 5 —ピラジンジカルボ二トリル、式 R⁹ C〇 O Z (R⁹ は前記と同一の意味を表し、 Zはナ卜リゥム、力リゥムを表す。）で表されるカルボン酸塩、 Ha卜 (CH₂)„ - al (式中 Hal 、 hal は各々独立してハロゲン原子を表し、 nは前記と同一の意味を表す。）、及び C , 〜C ₆ アルキル化剤とを反応させて、一般式 [III] Y ¹

Y ³

(式中、 Y' 、 Y² 、 Y³ 、 Υ⁴ は各々独立して C i ~C _g アルキル、（CH₂)_n 0 C 0 R⁹ を表し、 R⁹ 、 nは前記と同一の意味を表す。）で表される化合物とし、次いで、 C , 〜C₆ アルキルァクリレートもしくは C, 〜C₆ ァルキルメタクリレー卜とエステル交換反応させることを特徴とする一般式 [ I ] '

R⁷

(式中、 R⁵ . R⁶ , R⁷ , R⁸ は前記と同一の意味を表す。）で表される化合物の製造方法。

4. —般式〔 I〕の化合物、もしくは一般式〔 I〕の化合物とラジカル重合可能な化合物との混合物をラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合して得られる架橋もしくは非架橋の重合体。

5. —般式〔 I〕の化合物、もしくは一般式〔 I〕の化合物とラジカル重合可能な化合物との混合物をラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを特徴とする架橋もしくは非架橋の重合体の製造法。

6. 4. 記載の重合体を含有する高分子化合物成形体。