WO1997034713A1

WO1997034713A1 - Method of dechlorinating organic chlorine compound

Info

Publication number: WO1997034713A1
Application number: PCT/JP1997/000923
Authority: WO
Inventors: Fumio Tanimoto; Kiyohiko Tsukumo; Atsuhiko Nakamura; Tsuneo Yano; Mitoshi Higashiuchi; Toshinori Toma; Koichi Furuhashi
Original assignee: Neos Co Ltd; Mitsui and Co Ltd; Research Institute for Production Development
Current assignee: Neos Co Ltd; Mitsui and Co Ltd; Research Institute for Production Development
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 1998-09-19
Also published as: KR19990014899A; AU1943797A; KR100358206B1; TW374755B; JPH09253602A; JP3197818B2; AU703494B2

Description

明細書有機塩素化合物の脱塩素化方法

, 技術分野

本発明は、特定有害物質であるポリ塩化ビフエニール、ダイォキシン等の有機塩素化合物を安全に処理するための脱塩素化方法に関するものである。背景技術

ポリ塩化ビフエニール（以下、 P C Bと略す。）等の有機塩素化合物は現在、厳重に保管されていることになつているが、年月を絰て、その保管状態が必ずしも万全とはいえない様になりつつあり、安全且つ経済的な処理法が望まれている。

従来、高温分解法やアル力リ分解法等多くの試みがなされたが、処理基準の問題や経済性の問題等の制約があり、充分なプロセスは確立されなかった。

本願発明者等は、既にハロゲン化芳香族化合物のアル力リ分解方法については、多年の研究を行い、注目すべき発明を完成している (特開平 6— 2 5 6 9 1号公報、特開平 7— 8 5 7 2号公報、特開平 7— 3 1 3 6 2 0号公報を参照。）。

これらの公報に開示されている本願発明者等の発明は、誠に有効かつ優れた方法であるといえるが、よりよい結果を得るためには、過剰のアル力リの使用が必要であることが知られている（特開平 7 - 3 1 3 6 2 0号公報を参照）。

従って、実用性と絰済性を一層高めるには、過剰のアルカリの回収が極性溶剤の回収と共に重要な課題である。又、従来の方法では、この反応により P C B濃度が高感度ガスク口マトグラフ質量分析法（ G C— M S ) で分析検知限界以下になるまでの反応時間が長くかかる問題があった。この反応時間を短縮することも課題の一つである。発明の開示

このような課題を解決するため、本願発明者等は今般さらに厳密な実験を数多く重ねた結果、より一層経済的な新プロセスを完成するに至った。即ち、本発明では、有機塩素化合物と過剰のアルカリとを、非プロトン性極性溶剤中で、 1 0 0 °Cないし 3 0 0 °Cにて攪拌、混合することにより反応槽内で脱塩素化反応を行う工程において、該脱塩素化反応後、過剰の未反応アルカリは反応生成物より分離回収して前記脱塩素化反応に再使用し、非プロトン性極性溶剤はそのままか、或いは一部若しくは大部分を分離回収して前記脱塩素化反応に再使用することにより、前記工程の生成物をアルカリ塩酸塩と原料有機塩素化合物の脱塩素化物に転化し、且つ全て無害の一般廃棄物とすることが可能なことを見出したのである。従って、排出物のアル力リ塩酸塩と原料有機塩素化合物の脱塩素化合物とは、それそれ分析に付されて有機塩素化合物等好ましからざる成分が充分に取り除かれていることを分析により確認されるまで貯えられた後、再利用に供されるか、あるいは一般廃棄物として処理される。本発明において、有機塩素化合物とは、 P C B、ポリクロロジべンゾジォキシン、ポリクロロジベンゾフラン、或いは 1 , 2 , 3 トリクロロ一 4，一ニトロ一ビフエ二ルェ一テル（ C N P ) 等の難分解性有機塩素化合物を指し、アルカリとは苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウム低級アルコキシド、カリウム低級アルコキシド、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物、或いは 2つ以上の混合物を指す。そして、経済性から特に好ましいのは、苛性ソーダである。

また、本発明者等は、低級アルコールによりアルカリを回収する手段が脱塩素化反応に非常に有効なことを見出した。即ち、アル力リは低級アルコールに充分溶解するのみならず、低級アルコールにて回収されたアル力リは、新たに加えられたアル力リにも増して、反応の促進効果のあることがわかった。反応機構等、その学理的説明は、目下さらに探求が行われており、いずれ解明される。

そこで、本発明では、過剰のアルカリは反応液を濾過して分離した固形分より低級アルコール等にて回収して、回分反応による次の脱塩素化反応に用い、濾液の溶剤はそのままか或いは一部、若しくは大部分を蒸留回収して次の回分反応に供する。

たとえば、反応にあずかる有機塩素化合物の濃度が比較的高く、前記脱塩素化反応を行った反応液を冷却後、固形物が生成する場合には、過剰の未反応アルカリを反応生成物より分離回収する際に、前記反応液を冷却した後、生成した固形分を分離し、固形分中に含まれるアルカリを低級アルコールに溶解、分離回収する。

本発明では、固形物を分離した残液中の非プロトン性極性溶剤は、そのままか、或いは一部若しくは大部分を蒸留回収して、前記脱塩素化反応に再使用することが好ましい。

これに対して、反応にあずかる有機塩素化合物の濃度が比較的低く、前記脱塩素化反応を行った反応液を冷却後、固形物の生成が比較的少量の場合には、未反応アル力リを反応生成物より分離回収する際に、反応生成物を冷却せずにそのまま蒸留して非プロトン性極性溶剤を回収し、釜残中に含まれるアルカリを低級アルコールに溶解、分離回収する。

本発明では、低級アルコールで溶解回収されて前記脱塩素化反応に再利用される回収アルカリと、脱塩素で消費された分を補うアル力リ量とを含めて反応槽に供給し、非プロトン性極性溶剤と共に反応開始のために昇温することにより、該低級アルコールの大部分を系外へ留出せしめ、これを回収して次回の脱塩素化反応後のアル力リ回収に再使用に供することが好ましい。

本発明において、反応液の濾過には、遠心分離、加圧濾過、吸引減圧濾過等が適当であるが、それは原料有機塩素化合物の濃度、系の粘度等の条件を考えて選ばれる。濾液中の溶剤の蒸留回収は、減圧蒸留、減圧薄膜蒸留等、効率の良い方法であれば、その実施の形態を問わない。蒸留残渣が乾いた固形状になるのが便利であれば、徹底して蒸留を行い、固形物を碎いて濾過し、固形物は低級アルコ —ルで抽出洗浄してアル力リを回収すれば良く、高粘度の流体であれば、数バッチを合わせ低級アルコールで希釈した後、塩類を濾過し、濾液のアルカリを分析して、次の回分反応の原料に用いる。本発明において都合の良いことには、非プロトン性極性溶剤を適当に選び、アルカリを最も経済的に選択すれば、反応生成物と無機塩とは室温ではこの非プロトン性極性溶剤にあまり溶解しないので、比較的面倒な手順を経ずに濾過分別でき、且つアルカリのみは低級アルコールに溶解しやすいので、抽出回収が有利に行える。

前述したごとく、低級アルコールで回収されたアルカリ物質が、本法では最初に使用するアル力リより尚一層反応活性があることも、本プロセスの優れた点の一例である。

本発明において、さらに重要なことは、低級アルコール中の水分を 1 0 %以下、特に好ましくは付着水分のみに抑制することである。多量の水分は、装置の腐蝕のみならず、反応生成物をよく溶解するので、脱ハロゲン化反応を反応終点に近いところで阻害することを見出された。しかし、極微量の水分の役割については未だ明らかにされていないが、反応生成物の分布から見て、何らかの有効な役割を果たしていると考えられる。

そこで、アルカリを分離、回収するために使われる低級アルコールとしては、水分 1 0 %以下の炭素数 1ないし 4のアルコール類か 5 らなる群から選ばれた、少なくとも 1種、或いは 2種以上からなる混合物を用いることが好ましい。

一方、反応にあずかる有機塩素化合物の濃度が比較的低く、前記脱塩素化反応を行った反応液を冷却後、固形物の生成が比較的少量の場合には、冷却した前記反応液を静置して非プロトン性極性溶剤

! 0 と脱塩素化合物を含む反応液（以下、本反応液という。）の 2相に分離し、非プロトン性極性溶剤は回収して次の脱塩素化反応に再使用し、該脱塩素化反応後は別の用途に用いてもよい。

この場合に、非プロトン性極性溶剤と前記本反応液の 2相に分離する際には、アル力リを回収する際に使用する低級アルコールを添

I B 加し、非プロトン性極性溶剤と前記本反応液との分離を迅速化することが好ましい。

本発明において、前記非プロトン性極性溶剤としては、スルフォラン、ジメチルスルホキシド（以下、 D M S Oと略す）、 1 , 3— ジメチルー 2 —イミダゾリジノン（以下、 D M I と略す）、ジメチ 0 ルポリアルキレングリコール、テトラメチル尿素、 N—メチルビ口リドン等であって、これらの群から選ばれた 1種、或いは 2種以上の混合物を 5 0 %以上含むものを用いるが、化学的安全性、コスト等の点から、 D M S O、 D M I、ジメチルポリアルキレングリコールのいずれかを 5 0 %以上含有する溶剤を用いるのが特に好ましい。

S これらの溶剤の含有率が 5 0 %以下になると、塩素の完全な除去が極めて困難となる。

有機塩素化合物とアル力リとを非プロトン性極性溶剤中で攪拌する温度としては、 1 0 0 °Cないし 3 0 0 °Cが適当であるが、処理温度が 1 0 0 °C以下の場合は、非常に長時間を要することがあり、 3 0 0 °C以上の場合は、非プロトン性溶剤や有機塩素化合物の蒸散、副反応による予期せざるゲル化等の危険性がある。特に添加物を使 5 用しない場合においては、 1 5 0。Cないし 2 5 0 °Cで行われるのが好ましい。

本発明において、反応槽に供給する有機塩素化合物、再使用する回収アルカリ、新たに供給するアル力リ、新たに供給する非プロトン性極性溶剤、及び再使用する回収非プロトン性極性溶剤について

> 0 は、予めそのうちの 2つ、或いは 3つ以上を混合して反応槽に供給することが好ましい。

この際に、上記の各成分を予め混合する方法として、攪拌機付き混合槽とスタティックミキサーを単独、若しくは組み合わせて使うことが好ましい。この場合には、攪拌機付き混合槽に回収非プロト

, ₅ ン性極性溶剤及び新たに供給する非プロトン性極性溶剤の一部を投入した後、アルカリとして微粉砕した固体苛性ソーダ又は苛性力リ及び回収アル力リとを混入してスラリ一化した後、反応槽にすでに供給してある非ブロトン性極性溶剤と有機塩素化合物の混合液の一部を抜き出し、それと混合して反応槽に供給することが好ましい。 go P C Bを過剰なアル力リの存在下 D M I等の溶媒中で反応させるには、攪拌機付き反応槽で回分反応を行うことが好ましい。この反応は p p bオーダーまで P C B濃度を下げるため、反応は P C B濃度が極く希薄な状態下においても進行する必要がある。又、高濃度 P C Bを処理する場合も、反応が進行していく過程で P C B濃度は

_{2 5} 希薄となる。従って、反応が進むためには当然希簿な P C B分子とアルカリ分子が接触しなけらばならず、そのためには液を剪断、会合することにより液の混合度を上げる必要がある。また、スタティックミキサーが好ましいのは、比較的小型で混合度を上げることができることと、混合に際してこのミキサー前後の圧力損失によるェネルギ一消費は攪拌機に比較して少なく、従って非常に少ないエネルギ一で混合効果が得られることである。

5 また、この反応は、 D M I等の非プロトン性極性溶剤中に溶解したアル力リと P C Bが液相で反応し、脱塩素化反応が進行すると考えられている。そのため、反応を促進するには、 D M I中に溶解したアルカリ濃度を高く維持して、 D M I存在下でアル力リ分子と P C B分子が会合して接触することを促進しなければならない。そこ

, ο で反応に使うアルカリは、 D M I中への溶解を容易にするために、微粉砕した固体苛性ソーダ又は苛性力リを D M I 中に懸濁して、脱塩素化反応で消費される D M I 中に溶存するアル力リを補う必要がある。その方法について種々検討した結果、 D M I と微粉砕したァルカリを混合する攪拌機付き混合槽で懸濁液をつくり、それを攪拌

1 5 機を備えた反応槽中の P C Bを含む液へ直接供給し混合する方法に比べ、 P C Bを含む液を反応槽から抜き出してスタティックミキサ —を通した後、反応槽へ戻す循環ラインをつくり、スタティックミキサ一の入口に前記懸濁液を混入してス夕ティックミキサ一を通す方法のほうが、 D M I中へのアルカリの溶解が促進され、操作が容 0 易になる。このようにして懸濁液を供給しつつ、又は供給した後反応槽を昇温し、反応温度を一定にして脱塩素化反応を進行させるが、この過程においても、常に反応液の一部をス夕ティックミキサ一を通して循環させる、このようにすることにより、脱塩素化反応を進行させ、所期の目的を達成させることができる。

5 以上の方法は、あらゆる濃度の有機塩素化合物を含む炭化水素油、例えば P C B汚染トランス油或いは 1 0 0 % P C Bの処理に適用しても、良い結果が得られ、場合によっては、前記炭化水素油が再生され、再利用が可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明を適用したプロセスの代表的フ口一シートを示す

5 図である。

図 2は、本発明を適用した別のプロセスの代表的フローシ一トを示す図である。

図 3は、本発明を適用したプロセスに関するフロー試験において、アルカリ、溶剤回収がないケースについて物質収支の一例を示す図

1 0 C'ある

図 4は、本発明を適用したプロセスに関するフロー試験において、アルカリ、溶剤回収があるケースについて物質収支の一例を示す図である。

図 5は、本発明を適用したプロセスにおいて、反応槽へ原料を供

. 5 給する方法の一例を示す図である。

図 6は、本発明を適用したさらに別のプロセスの代表的フローシ一トを示す図である。

図 7は、本発明を適用したプロセスのフロー試験において、無害ィ匕した絶縁油を燃料油に再利用することを示す図である。

s o 図 8は、本発明を適用したプロセスのフロー試験において、 D M I、回収アルカリを 1 5回リサイクルし、燃料油に再利用する際のマテリアルバランスを示す図である。

(符合の説明）

図 1における符合

2 5 1 D M I

2 苛性ソーダ

3 攪拌機 4 5U心榷

5 ジャケット

6 濾過器（ 1 )

7 濾過器（ 2 )

₅ 8

9 P CB含有絶縁油

1 0 濾液（ 1 )

1 1 ケーキ（ 1 )

1 2 ケーキ（ 2 )

.o 1 3 濾液（ 2 )

1 4 回収 D M I

1 5

1 6 回収エタノ一ル

1 7 エタノール

• 5 1 8 補給エタノール

1 9 溶解槽

2 0 反応液

3 6 回収 D M I貯槽

3 7 コンデンサ一 o 3 8 コンデンサー

図 2における符合

2 1一 1 分液槽

2 1一 2 分液槽

2 2 エタノール/ Na< 5 2 U 水洗/中和槽

2 4 油相

2 5 水相 2 6 水

2 7

上記以外の符合は図 1に示したものと共通である図 5における符合

28 循環ポンプ

29 スタティックミキサ一

30 循環ライン

3 1 反応供給液の配管

3 2 供給ポンプ

33 攪拌機

34 混合槽

35 加熱用ヒ一夕

上記以外の符合は図 1 2に示したものと共通である図 7における符合

39 調整槽

40 冷却槽

4 1 濾液受槽

42 留出液（DM I ) 受槽

43 分離器

44 高圧絶縁油（T F 0) 受槽

45 釜残液受槽

46 アル力リ溶解槽

47 アルコール供給槽

48 アルカリ含有アルコール溶液貯槽

49 アル力リ供給槽

50 ケーキ貯槽

5 1 原料（P CB含有 TFO) 供給槽 5 2 溶媒（D M I ) 供給槽

5 3 新アル力リ供給槽

5 4 攪拌用駆動モーター

5 5 T F 0水洗槽

5 5 6 T F 0水洗受槽

5 7 T F 0重油混合槽

上記以外の符合は図 1、 2に示したものと共通である。発明を実施するための最良の形態

, ο 本発明のプロセスの理解を深めるために、次に本プロセスを図により説明する。又、本プロセスの代表的フローシートを図 1、図 2 . 図 5、図 6、図 7に示し、図 3にアルカリ、溶剤回収がないケースについて、図 4にアルカリ、溶剤回収があるケースについて、図 8 に D M I、回収アルカリをリサイクルするケースについての物質収

. 5 支の一例を示した。なお、物質収支を示す図 3および図 4では、各枠内のうち、図面に向かって左側の枠内の数字は図 1 に示す各要素の符合に対応し、図面に向かって右側の枠内の数字は左側の枠内に示す要素に対応するバランス値（ g ) を示してある。

本プロセスの実施に当たっては、原料或いは実施場所の条件に合 0 わせ、フロ一の本質を変えない程度の変更を加えることは、本発明の精神を逸脱せざる限り、図面により限定されないことは明白であり、本プロセスの優位性に何らの負の要因たり得ないことは、自明の理である。

実施例 1

5 図 1は本発明を実施する場合の一例を示したものである。 9は比較的高濃度の P C B含有絶縁油で、約 7 %程度の P C Bを含有している。 1は非プロトン性極性溶媒（例えば D M I ) 、 2はアルカリ (例えば苛性ソーダ）、 14は反応後蒸留器で回収された DM I、 1 3はアルカリを溶解した低級アルコール（例えばエタノール）を示す。これらをジャケット 5付きの攪拌機付き反応槽 4に供給し、ジャケット 5に加熱した熱媒を通して約 2 1 0°Cに加熱し常圧で 1 〜 4時間反応させる。反応後、反応液 20中の P CBを分析し、検知限界以下になった時点で反応を終了させる。この液をジャケット 5に低温の冷媒を通して常温まで冷却し、ここで生成した固体の N a C 1を含むスラリー状の反応液 20を 6の濾過器（ 1 ) で濾過する。濾液 1 0は蒸留器 8に供給して溶媒を回収し、次の回分反応に再使用する。このようにして得られた釜残 1 5について、 P CBの分析を行った。

その結果、 P C Bの含有量は検出限界の 0. 5 pp b ( G C -M S実績）以下であった。分離された 1 1のケーキ（ 1 ) は溶解槽 1 9で、ケーキ中に含まれる未反応アル力リ分をェ夕ノール中に溶解した後、 7の濾過器（ 2 ) で濾液 1 3と 1 2のケーキ（ 2 ) に分離する、濾液 1 3は回収アルカリを溶存するエタノールで、回分操作により次の反応に再利用する。ここでは濾過器 6と 7は 2つ別々に示してあるが、 2つに分けずに回分操作により同一のものを使い分けすることもできる。なお、 3、 14、 1 6、 1 7、 1 8、 36、 37、 38は、それそれ攪拌機、回収 DM I、回収エタノール、ェ夕ノール、補給エタノール、回収 DM I槽、第 1のコンデンサ一、第 2のコンデンサ一である。

図 3は比較的高濃度の P CB含有絶縁油を分解するケースで、ァルカリ、溶剤を再使用しない、最初の回分操作の物質収支の概略の一例を示す。

実施例 2

1¾4は比較的高濃度の P C B含有絶縁油を分解するケースで、ァルカリ、溶剤を再使用する場合の実施例についての物質収支の一例を示す。各部の温度、操作条件は実施例 1に示したものとほぼ同じである。

実施例 3

₅ 図 2は本発明を実施する場合のもう一つの例を示したものである。

9は比較的低濃度の P C B含有絶縁油で、 2 0 p p m程度の P C B を含有している。ここでいう低濃度とは、反応後冷却しても反応生成物の析出が比較的少ない希薄な P C B濃度を指す。それ以外の番号は、図 1で説明したものと同一のもの、或いはほぼ同じ機能又は

, 0 性質を有するものである。攪拌反応槽での操作は実施例 1の場合と同様であるが、反応終了後、反応液 2 0は脱塩素化反応の微粉碎苛性ソ一ダ以外の固形物を含まないので、そのまま蒸留器 8へ供給され、溶剤を回収し、釜残 1 5は溶解槽 1 9で未反応アル力リをエタノ一ル中に溶解させる。それを分液槽 2 1— 1で油相とアル力リを

, s 溶解したアルコール相 2 4に分け、アルコール相 2 2は回分操作により次の回分反応に再利用する。油相は水洗/中和槽 2 3で水 2 6 で水洗後、酸 2 7で中和し分液槽 2 1一 2で油相 2 と水相 2 5に分離する。ここで得られる '油相 2 4について P C Bを分析した結果は、 P C Bは 0 . 5 p p b以下の検出限界以下まで除去されている 0 ことが分かつた。

実施例 4

図 5は反応槽へ原料を供給する方法の一例を示したものである。ここに示した番号は図 1、 2 と共通である。これら原料は、攪拌機 3 3付きの混合槽 3 4中で予めよく混合した後、供給ポンプ 3 2を 5 使って配管 3 1を通して反応液循環ライン 3 0に混入する。この混入した反応循環液は加熱用ヒータ 3 5を備えるスタティックミキサ — 2 9で完全混合された後、攪拌機 3付きの反応槽 4 (攪拌反応槽）に戻され、更に攪拌機 3により攪拌操作を受ける。

このスタティックミキサー 2 9は反応槽 4内で攪拌操作を受ける液の一部を循環ポンプ 2 8を介して抜き出すため、スタティックミキサー 2 9での混合強度は攪拌反応槽内での混合強度よりも更に強力なものを選ぶ必要があるのは当然である。

アルカリは固体で供給され、液の比重に比べて重いため、攪拌反応槽底部に一部が沈殿し、遠心攪拌が主である反応器の場合には、懸濁状態を維持できずに反応液との接触が不完全となる傾向がある。これを改善する方法として、沈殿した固形分を底部より抜き出しス夕ティックミキサー 2 9を通すことにより、反応液中への懸濁状態を維持改善することが可能となる。この操作は原料供給後も継続して行う。

更に、図 5で 3 5はスタティックミキサ一部を加熱するヒー夕で、循環ラインでの熱損失による温度低下を補うと共に、必要に応じて昇温させ、それにより反応速度を高める効果も合わせ持たせることができるようになつている。

このような方法により撹拌反応槽の反応温度 2 1 0 °C、常圧で反応を行う場合、原料供給法について直接反応槽へ供給する方法と、ス夕ティックミキサーで供給する方法とを比較した結果、以下の効果が得られた。

( 1 ) 直接供給法に比べて、混合槽を設ける方法では仕込操作が容易になった。

( 2 ) 反応槽内でのアルカリ固形物の底部沈殿が防止され、それにより懸濁状態が維持されることによって、反応の促進効果が得られた。

( 3 ) その結果、ス夕ティックミキサー使用の場合は、直接法の所要時間の約 8 0 %で所期の目的が達成された。実施例 5

実施例 5では図 2に示したプロセスフローにより比較的低濃度の P CB含有絶縁油についての処理例を示したものである。ここでは反応槽の他に蒸留器を別に設け、ここで溶剤の回収を行っている。 5 溶剤として DM Iを用いた場合、その沸点は常圧で 225. 5 °Cであるのに対し、絶縁油では 2 50〜 470 °Cであるため、単蒸留で容易に分離できるので、反応槽を蒸留器としても使用可能である。このようにするとプロセスは簡単にすることができ、設備費も節約できて処理コストを低減することが可能となる。この例を図 6に示

] 0 した。

尚、蒸留は加熱源の温度を考慮して減圧で行っても良く、例えば絶対圧 4 OmmHgでは、 1 50°Cで DM Iを反応液より留出分離することができる。

このプロセスでは、回収された DM I及びアルコール中に溶解し is たアルカリを再使用することにより、極めて経済的に TFO (絶縁油）から P C Bを除去することができ、更に P CBを除いて無害化した絶縁油は、燃料油として再利用できる。この例のプロセスフロ一を図 7、その際のマテリアルバランスを図 8に示した。

図 7において、 39、 40、 4 1、 42、 43、 44、 45はそ 0 れそれ、調整槽、冷却槽、濾液受槽、留出液（DM I ) 受槽、分離器、高圧絶縁油（TFO) 受槽、釜残液受槽である。 46、 47、 48、 49、 50、 5 1、 52、 53はそれそれアルカリ溶解槽、アルコール供給槽、アルカリ含有アルコール溶液貯槽、アルカリ供給槽、ケーキ貯槽、原料（P CB含有 T FO) 供給槽、溶媒（DM s I ) 供給槽、新アル力リ供給槽である。 54、 55、 56、 57はそれそれ、攪拌用駆動モータ一、 T FO水洗槽、 T FO水洗受槽、 T FO重油混合槽である。ここでは回収した DM Iを 1 5回リサイクルし、変成ェチルアルコールで回収したアルカリは 1 5回以上リサイクルを行うことができた例である。

最初に、新 DM I及び新苛性ソーダを使用して、 80 ppmの P CBを含有する新 TFO中の P CBを脱塩素化反応させる。この後の液は、 T FO相と DMI相（苛性ソーダの固体を含んだ固液相）とに分相し、この DM I相（苛性ソーダを含む）を再び反応に使用する。 80 p p mの P C Bを含有した T F 01 , 000 g · D M I 1， 000 g · 苛性ソーダ 60 gを加え、反応槽に入れる。 200 °Cまで昇温し、 2時間強く攪拌する。 2時間後の系中の P C Bの残存濃度は 0. 5 ppb (検出限界以下 =N. D. ) となる。

反応液をまず分相させて、 T FO相と DM I相とに分離する。このとき、必要なら反応及び分相促進のため、少量の低級アルコール ( 1 0%以下の水分含有）を加えても良い。更に分相を助けるには一度簡単な濾過を行い（加圧又は減圧）、その後分相をする。 TF 0相は水洗した後、重油に混合して燃料油に再利用する。 DM I相の DM Iと苛性ソーダは、新しい T FO中の P CBを分解反応させるために再使用する。これを 1 5回繰り返す。反応のために、必要に応じて少量の D M I及び少量の苛性ソーダを加えることもある。苛性ソーダ、反応生成物及び塩化ナトリウムを含んだ DM I相は、通常はまず遠心濾過器で濾過し、固液を分離する。液相の濾液を蒸留して DM Iを回収する。この DM Iは、次の反応にリサイクルする。一方、固相分（ケーキ）は、苛性ソーダを充分溶解する量の変成エチルアルコールを加えて、脱塩素化反応に使用した後の残存苛性ソ一ダを回収する。このとき、反応生成物の大部分及び生成した塩化ナトリウムは、変成エチルアルコールにほとんど溶解しないので、固体として存在する。これらの混合物を遠心濾過器で濾過して、固液の分離を行う。苛性ソーダは液相の濾液にほとんど移り、次の反応のためにリサイクルする。 D M I及びアルカリの回収率は、それそれ 9 9 %及び 9 1 %であった。

実施例 6

プロセスのマテリアルバランスは、実施例 5 とほぼ同じであるが、溶剤として、 D M Iの代わりにトリエチレングリコ一ルジメチルェ —テル（沸点 2 1 6 °C ) 或いはテトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点 2 7 5 . 3 °C ) を使用し、且つアルカリとして苛性ソ一ダを使用して反応させ、 1 5回リサイクルしたプロセスに関する実施例である。溶剤と T F 0の分相において、含水メタノール（ 1 0 %水分含有）を使用する。産業上の利用可能性

本発明は、以上説明したごとく、あらゆる濃度の有機塩素化合物を含む炭化水素油、例えば P C B汚染トランス油或いは 1 0 0 % P C Bの処理に適用しても、良い結果が得られ、場合によっては、前記炭化水素油が再生され、再利用が可能となる。それ故、本発明に係る有機塩素化合物の脱塩素化方法は、極めて経済的に有機塩素化合物を脱塩素化及び無害化するプロセスに関するものであり、従つて、本発明を実施することにより、経済的に、安全に環境の改善に寄与することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 有機塩素化合物と過剰のアル力リとを、非プロトン性極性溶剤中で、 1 0 0 °Cないし 3 0 0 °Cにて攪拌、混合することにより反応槽内で脱塩素化反応を行う工程において、該脱塩素化反応後、過剰の未反応アル力リは反応生成物より分離回収して前記脱塩素化反応に再使用し、非プロトン性極性溶剤はそのままか、或いは一部若しくは大部分を分離回収して前記脱塩素化反応に再使用することにより、前記工程の生成物をアル力リ塩酸塩と原料有機塩素化合物の脱塩素化物に転化することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

2 . 請求の範囲第 1項において、反応にあずかる有機塩素化合物の濃度が比較的高く、前記脱塩素化反応を行った反応液を冷却後、固形物が生成する場合には、

過剰の未反応アル力リを反応生成物より分離回収する際に、前記反応液を冷却した後、生成した固形分を分離し、固形分中に含まれるアルカリを低級アルコールに溶解、分離回収することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

3 . 請求の範囲第 1項において、反応にあずかる有機塩素化合物の濃度が比較的低く、前記脱塩素化反応を行った反応液を冷却後、固形物の生成が比較的少量の場合には、

未反応アル力リを反応生成物より分離回収する際に、反応生成物を冷却せずにそのまま蒸留して非プロトン性極性溶剤を回収し、釜残中に含まれるアルカリを低級アルコールに溶解、分離回収することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

4 . 請求の範囲第 1項において、反応にあずかる有機塩素化合物の濃度が比較的低く、前記脱塩素化反応を行った反応液を冷却後、固形物の生成が比較的少量の場合には、

冷却した前記反応液を静置して非プロトン性極性溶剤と脱塩素化 5 合物を含む本反応液の 2相に分離し、非プロトン性極性溶剤は回収して次の脱塩素化反応に再使用し、該脱塩素化反応後は別の用途に用いることを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

5 . 請求の範囲第 4項において、非プロトン性極性溶剤と前記 , ο 本反応液の 2相に分離する際に、アルカリを回収する際に使用する低級アルコールを添加し、非プロトン性極性溶剤と前記本反応液との分離を迅速化することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。 i s

6 . 請求の範囲第 2項において、固形物を分離した残液中の非プロトン性極性溶剤は、そのままか、或いは一部若しくは大部分を蒸留回収して、前記脱塩素化反応に再使用することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。 0

7 . 請求の範囲第 2項または第 3項において、アルカリを分離. 回収するために使われる低級アルコールが、水分 1 0 %以下の炭素数 1ないし 4のアルコール類からなる群から選ばれた、少なくとも 1種、或いは 2種以上からなる混合物であることを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

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8 . 請求の範囲第 1項において、前記非プロトン性極性溶剤が、スルフォラン、ジメチルスルホキシド、 1， 3 —ジメチルー 2 —ィミダゾリジノン、ジメチルポリアルキレングリコール、テトラメチル尿素、 N —メチルビロリドンなる群から選ばれた少なくとも 1種、或いは 2種以上の混合物を 5 0 %以上含むことを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

9 . 請求の範囲第 2項または第 3項において、低級アルコールで溶解回収されて前記脱塩素化反応に再利用される回収アル力リと、脱塩素で消費された分を補うアル力リ量とを含めて反応槽に供給し、非プロトン性極性溶剤と共に反応開始のために昇温することにより、該低級アルコールの大部分を系外へ留出せしめ、これを回収して次回の脱塩素化反応後のアル力リ回収に再使用に供することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

1 0 . 請求の範囲第 1項において、反応槽に供給する有機塩素化合物、再使用する回収アルカリ、新たに供給するアルカリ、新たに供給する非プロトン性極性溶剤、及び再使用する回収非プロトン性極性溶剤を、予め、そのうちの 2つ、或いは 3つ以上を混合して反応槽に供給することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

1 1 . 請求の範囲第 1 0項において、前記の予め混合する方法として、攪拌機付き混合槽とスタティックミキサーを単独、若しくは組み合わせて使うことを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。

1 2 . 請求の範囲第 1 1項において、前記攪拌機付き混合槽を使う方法として、攪拌機付き混合槽に回収非プロトン性極性溶剤及び新たに供給する非プロトン性極性溶剤の一部を投入した後、アル力リとして微粉砕した固体苛性ソーダ又は苛性力リ及び回収アル力リとを混入してスラリー化した後、反応槽にすでに供給してある非プ口トン性極性溶剤と有機塩素化合物の混合液の一部を抜き出し、それと混合して反応槽に供給することを特徴とする、有機塩素化合物の脱塩素化方法。