WO1997033875A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen thiocarbonsäureamiden - Google Patents
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Classifications
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- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Definitions
- the invention relates to a new process for the preparation of substituted aromatic thiocarboxamides, which are known as herbicidally active compounds.
- thiocarboxamides can be obtained by reacting nitriles with an alcoholic solution of an alkali metal hydrogen sulfide or ammonium hydrogen sulfide under increased pressure (cf. Justus Liebigs Ann. Chem. 431 (1923), 201-205).
- the disadvantage of this synthesis method for implementation on an industrial scale is the increased pressure required.
- thiocarboxamides can also be obtained by reacting nitriles with thioacetamide in the presence of gaseous hydrogen chloride (hydrogen chloride) in dimethylformamide (cf. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 2656-2657). With this method, however, the need to use gaseous hydrogen chloride is unfavorable for the technical feasibility.
- gaseous hydrogen chloride hydrogen chloride
- substituted aromatic thiocarboxamides can be prepared by reacting corresponding substituted aromatic nitriles with hydrogen sulfide (hydrogen sulfide, H 2 S) or with thioacetamide (cf. WO 95/30661). For working up, the mixture is concentrated under reduced pressure and the product remaining in the residue is obtained in crystalline form by treatment with aqueous hydrochloric acid and / or with a suitable organic solvent. Here too, the problem of recovering the organic reaction components remains unsolved. It has now been found that substituted aromatic thiocarboxamides of the general formula (I)
- R 1 represents hydrogen or halogen
- R 2 represents the grouping below
- a 1 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryl, alkylsulfonyl or Arylsulfonyl, or (A 1 ) stands for optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkindiyl, cycloalkanediyl, cycloalkenediyl or arendiyl,
- a 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl, alkoxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, or (A 2 ) represents in each case optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkynediyl, Cycloalkanediyl, Cycloalkendiyl or Arendiyl stands, and
- R 3 represents hydrogen, halogen or together with R 2 represents an alkanediyl or an alkenediyl group, which may be at the beginning (or
- Z represents in each case optionally substituted monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocycliclimino,
- hydrogen sulfide hydrogen sulfide
- H 2 S hydrogen sulfide
- aromatic thioamides of the general formula (I) which have been substituted by the process according to the invention can be obtained in considerably higher yields than previously described and can be obtained in very good quality
- pyridine as a solvent can be dispensed with and the work-up and isolation of the reaction products is possible in a very simple manner - in general by simple suctioning off.
- the method according to the invention thus represents a valuable enrichment of the prior art.
- the process according to the invention preferably relates to the preparation of compounds of the formula (I) in which
- R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
- R 2 represents the grouping below
- a 1 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A 4 stands for hydrogen, hydroxy, C, -C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, phenyl, C, -C 4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 1 ) for C, -C 6 -alkanediyl, C 2 -C 6 substituted by fluorine or chlorine in each case Alkenediyl, C 2 -C 6 alkynediyl, C 3 -C 6 cycloalkanediyl, C 3 -C 6 cycloalkenediyl or phenylene,
- a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, C, -C 4 - alkyl, C, -C 4 alkoxy, phenyl, C r C 4 -alkyl- sulfonyl, or phenylsulfonyl, or (A 2) for respectively optionally substituted by fluorine or chlorine-substituted C ⁇ C 8 alkanediyl, C 2 -C 6 - Alkenediyl, C 2 -C 6 . Alkindiyl, C 3 -C 6 -cycloalkanediyl, C 3 -C 6 -cycloalkenediyl or phenylene,
- Alkynyloxycarbonyl each having 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl, alkylidene or alkynyl groups, for cycloalkyl optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, C, -C 4 -alkyl and / or C, -C 4 - alkoxy-carbonyl , Cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylidenamino, cycloalkyloxycarbonyl or cycloalkylalkoxycarbonyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, or, if appropriate, by nitro, cyano, carboxy, Halogen, C r C 4 alkyl, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 alkyloxy, C j -C 4 haloalky
- R 3 stands for hydrogen, fluorine, chlorine or bromine or together with R 2 stands for an alkanediyl or alkenediyl grouping each having up to 4 carbon atoms, which may optionally be at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain contains an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an NC 1 -C 4 alkyl group, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
- R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
- R 2 represents the grouping below
- a 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, or (A 1 ) for methylene, ethane-l, l-diyl, ethane-l, 2-diyl, propane-l, l-diyl, propane-l, 2-diyl, propane-l, 3-diyl, ethene-l , 2-diyl, propene-1,2-diyl,
- a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i Propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methyl sulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 2 ) represents methylene, ethane
- R 3 stands for hydrogen, fluorine or chlorine or together with R 2 stands for an alkanediyl or alkenediyl grouping with 1 to 3 carbon atoms in each case, which optionally contains an oxygen atom, a sulfur atom at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain, a
- heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 5 carbon atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic
- Ring system which optionally additionally contains an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to two groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or SO 2 -, and which is optionally substituted by one or more Groupings from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl,
- Methyl, ethyl, n- or i-propyl are substituted), phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl or phenylamino (each of which may be nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl) are substituted).
- Formula (II) provides a general definition of the substituted aromatic nitriles to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
- R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned as preferred or as particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) for R 1 , R 2 , R 3 and Z have been specified.
- the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734;
- Basic organic African nitrogen compounds into consideration. These include, in particular, dialkylamines, trialkylamines, dialkylcycloalkylamines, dicycloalkylamines and alkyldicycloalkylamines, such as, for example, diisopropylamine, diisobutylamine, disecbutylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, naphthylamine, ethyldihylamine, tributylamine, ethyldihylamine, tributylamine, ethiutylamine, tributylamine, ethynylaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiamin, cyclohexylamine, N, N-dialkyl-
- Trialkylamines e.g. Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine, and N, N-dialkylarylalkylamines, such as e.g. N, N-dimethylbenzylamine are particularly preferably used as basic organic nitrogen compounds in the process according to the invention.
- a non-polar or moderately polar organic solvent include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone, methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or n- or
- Toluene is particularly preferably used as the solvent in the process according to the invention.
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, in particular at temperatures between 40 ° C and
- the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
- the substituted aromatic nitrile is introduced together with a suitable basic organic compound in a suitable solvent and, after heating to the suitable reaction temperature, hydrogen sulfide is introduced. The mixture is then stirred until the reaction has ended.
- substituted aromatic thiocarboxamides of the formula (I) to be prepared by the process according to the invention are already known as herbicidally active compounds (cf. WO 95/30661).
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Abstract
Nach einem neuen Verfahren werden substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3¿ und Z die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, hergestellt, indem man substituierte aromatische Nitrile der Formel (II) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels umsetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäure- amiden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind.
Es ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids oder von Ammonium- hydrogensulfid unter erhöhtem Druck erhalten werden können (vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 431 (1923), 201-205). Als Nachteil dieser Synthesemethode für die Umsetzung in den technischen Maßstab ist der erforderliche erhöhte Druck anzu¬ sehen.
Weiter ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit Schwefelwasserstoff in Pyridin in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Triethyl- amin, synthetisiert werden können (vgl. J. Chem. Soc. 1952. 742-744). Die Auf¬ arbeitung erfolgt hierbei durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Absaugen. Als Nachteil dieser Methode ist das Anfallen einer Pyridin und Hilfs¬ base enthaltenden wässrigen Mutterlauge zu nennen, aus der die organischen Komponenten nur in einem relativ aufwendigen Prozeß abgetrennt werden können.
Weiterhin ist bekannt, daß man Thiocarbonsäureamide auch durch Umsetzung von Nitrilen mit Thioacetamid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) in Dimethylformamid erhalten kann (vgl. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 2656-2657). Bei dieser Methode ist jedoch die Notwendigkeit, gasförmigen Chlorwasserstoff zu verwenden, ungünstig für die technische Umsetzbarkeit.
Ferner ist bekannt, daß bestimmte substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitrilen mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) oder mit Thioacetamid hergestellt werden können (vgl. WO 95/30661). Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt und das im Rückstand verbleibende Produkt durch Behandeln mit wässriger Salzsäure und/oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel kristallin erhalten. Auch hierbei bleibt das Problem der Rückgewinnung der organischen Reaktionskomponenten ungelöst.
Es wurde nun gefunden daß man substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A]-A2-A3
worin
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO -,
-CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di-
alkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl,
Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxy- carbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl alkyl, Heterocyclylalkoxy oder
Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw.
Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein
Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine
Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero- cyclylimino steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)
R , R , R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte aromatische Thioamide der allgemeinen Formel (I) in erheblich höheren Ausbeuten als bisher beschrieben und in sehr guter Qualität erhalten werden, wobei auf die
Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel verzichtet werden kann und die Auf¬ arbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte auf sehr einfache Weise - im all¬ gemeinen durch einfaches Absaugen - möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A'-A -A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Phenyl, C,-C4-Alkyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6- Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6.Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, C,-C4- Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Phenyl, CrC4-Alkyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C^C8-Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6. Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,
A für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl,
Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di- alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder
Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4- Alkyl und/oder C,-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo- alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy- carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, CrC4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkyloxy, Cj-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-Cj-C4-alkoxycarbonyl, (je e^s gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- CrC4-alkyl, Furyl-CrC4-aikyl, Thienyl-C,-C4-alkyl, Oxazolyl- CrC4-alkyl, Isoxazol-C,-C4-alkyl, Thiazol-C,-C4-alkyl, Pyridinyl- C,-C4-alkyl, Pyrimidinyl-C,-C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furyl- methoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder inner¬ halb der Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C1-C4-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonyl- gruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes
Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis
6 Kohlenstoffatomen und l bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, weiches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C{-C6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6-Alkoxy oder C,-C6- Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6-Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6-
Alkylthio, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkinylthio (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C^Cg-Alkylamino oder Di- (C,-C4-alkyl)-amino, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-CrC4-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cj-C4-Alkyl sub- stituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, CrC4- Halogenalkyloxy und/oder C,-C4- Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Ver- bindungen der Formel (I) in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A^A^A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-,
-CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A1) für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2-diyl,
Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan-
1,1-diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin-1,2- diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Di ethoxy phosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclo-propy Im ethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclo- hexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxy carbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluorm ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxy- carbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol- methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl,
Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff¬ atomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine
NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes
Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen
Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche
jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenyl- thio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5- difluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Schwefelwasserstoff als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten aromatischen Nitrile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver¬ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734;
EP 648 749).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden der Formel (I) wird in Gegenwart einer basischen orga¬ nischen Verbindung durchgeführt. Als solche kommen vor allem basische orga-
nische Stickstoffverbindungen in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Dialkyl- amine, Trialkylamine, Dialkylcycloalkylamine, Dicycloalkyla ine und Alkyldi- cycloalkylamine, wie z.B. Diisopropylamin, Diisobutylamin, Disecbutylamin, Di- cyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin und Ethyldi- cyclohexylamin, N,N-Dialkyl-arylamine, wie z.B. N,N-Dimethylanilin und N,N-Di- ethylanilin, N,N-Dialkyl-arylalkylamine, wie z.B. N,N-Dimethyl-benzylamin, ferner auch (bi)cyclische basische organische Stickstoffverbindungen, wie z.B. N- Methylpiperidin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di- azabicycloundecen (DBU).
Trialkylamine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributyl¬ amin, sowie N,N-Dialkylarylalkylamine, wie z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, werden als basische organische Stickstoffverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwas¬ serstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Diiso- butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl¬ ether; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isopropylketon oder Methyl -isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder n- oder i-Butyronitril; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, n- oder -i-propylester, n-, i- oder s-butylester.
Toluol wird als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders be¬ vorzugt eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und
90°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol sub- stituiertem aromatischen Nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vor¬ zugsweise 1,2 bis 2,5 Mol, insbesondere 1,5 bis 2,0 Mol Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol, insbesondere 2,0 bis 3,0 Mol einer geeigneten basischen organischen Verbindung ein.
Im allgemeinen wird das substituierte aromatische Nitril zusammen mit einer ge- eigneten basischen organischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und nach Aufheizen auf die geeignete Umsetzungstemperatur Schwefel¬ wasserstoff eingeleitet. Die Mischung wird dann bis zum Ende der Umsetzung ge¬ rührt.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen. In den meisten Fällen erhält man das Produkt direkt kristallin aus der Reaktionsmischung und kann es durch
Absaugen isolieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten aroma¬ tischen Thiocarbonsäureamide der Formel (I) sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. WO 95/30661).
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
20,0 g (51 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-tri- fluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 100 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 28,3 g (153 mMol) Tributylamin wird die Mischung auf ca. 65°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 g (102 mMol) Schwefelwasserstoff innerhalb von ca. 20 Minuten eingeleitet, und die Mischung wird dann noch ca. 60 Minuten bei 60°C bis 65°C gerührt. Nach Ent¬ fernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen.
Man erhält 20,7 g (90% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-ethylsulfonyl- amino-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 21,0 g (50 mMol) l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin, 27,8 g (150 mMol) Tributylamin und 100 ml Toluol wird auf ca. 65°C aufgeheizt, und bei dieser Temperatur werden 3,4 g (100 mMol) Schwefelwasserstoff innerhalb
von ca. 30 Minuten eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 60 Minuten bei ca. 65°C gerührt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen. Es wird mit Diisopropylether verrührt und erneut abgesaugt
Man erhält 20,9 g (90% der Theorie) l-(5-Ethylsulfonylamino-2-fluor-4-thio- carbamo l-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l (2H)- pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Thiocarbonsäureamide erhalten.
Tabelle
R3 R2
(i)
Claims
Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
in welcher 
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A'-A -A3
worin
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gege- benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl,
Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio¬ cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl- sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Di- alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxy carbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- oxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl,
Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Hetero- cyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am
Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thio- carbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bi- cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclyl¬ amino oder Heterocyclylimino steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der all¬ gemeinen Formel (II)
in welcher 
R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A!-A2-A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Phenyl, C,-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder
(A1) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes CrC6-Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6. Alkin¬ diyl, C3-C6-CycloaIkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Phenyl, CrC4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub- stituiertes CrC6- Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6.Alkin- diyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht, A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio¬ cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, 5 Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy-
10 carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyl- oxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4- Alkyl und/oder C,-C4- Alkoxy -carbonyl substituiertes Cycloalkyl,
15 Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo- alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkyl- alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls
20 durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, CrC4-AIkyl, CrC4-
Halogenalkyl, Cj-C4-Alkyloxy, C1-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Phenyloxy carbonyl oder Phenyl-Cj-C4-alkoxycarbonyl,
25 (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes)
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C,- C4-alkyl, Furyl-CrC4-alkyl, Thienyl-C,-C4-alkyl, Oxazolyl-
30 CrC4-alkyl, Isoxazol-C,-C4-alkyl, Thiazol-CrC4-alkyl,
Pyridinyl-C,-C4-alkyl, Pyrimidinyl-CrC4-alkyl, Pyrazolyl- methoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht, R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C ,-C4-Alkyl-
Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonyl- gruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu¬ sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder S02- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino,
Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C C6- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substitu¬ iert ist), C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6- Alkoxy oder Cj- C6- Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6- Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu¬ iert sind), C,-C6-Alkylthio, C2-C6-AIkenylthio oder C2-C6-Alkinyl- thio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C C6-Alkylamino oder Di^Cj^-alkylJ-amino, C3-C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cj-C4-alkyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen und/oder Cj-C4-Alkyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl sulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-AIkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, C,-C4-
Halogenalkyloxy und/oder C^ j-Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A!-A2-A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder
Ethylsulfonyl steht, oder (A1) für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-1,3- diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethyl¬ sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan- 1,1-diyl, Ethan- 1,2-diyl,
Propan- ,1-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen-l,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- 5 sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für 10 jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes
Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl- a ino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, 15 Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl- 20 oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl,
Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propyl- methoxy, Cyclobutyl methoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo- hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclo- 25 pentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl 30 und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy,
Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyl- oxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- 35 diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolyl- methyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder zusammen mit R2 für eine
Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoff atomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu¬ sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenyl- thio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butyl- amino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclo¬ butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl
5 substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl,
Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-
10 carbonyl substituiert sind).
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